JP4054181B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ⁵、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁵は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
このような親水性層は、前記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物に加えて、さらに下記一般式（II）で表される架橋成分を含有する親水性層塗布液組成物を調製し、アルミニウム基板表面に塗布、乾燥することで形成することができる。
【００１３】
【化３】

【００１４】
式（II）中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【００１５】
本発明の作用は明確ではないが、支持体上に、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層は、グラフト鎖の状態で導入された親水性の官能基が架橋構造の中に埋没されることなく、表面にフリーな状態、即ち、少なくとも片末端が運動可能な状態で偏在するとともに、金属アルコキシドの加水分解、縮重合により、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されているため、高い親水性を有する高強度の皮膜となる。
具体的には、前記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物を含有する親水性塗布液組成物を調製し、塗布して親水性層を形成する際に、親水性高分子化合物のシランカップリング基同士の相互作用により、Ｓｉ（ＯＲ）₄により形成された架橋構造を有するため、強固な架橋構造による高耐刷性が実現でき、且つ、親水性高分子化合物の親水性基を有する部分は、直鎖状の幹部分の他方の末端に位置するため、運動性が高く、印刷時に供給される湿し水の給排水速度が速くなり、高い親水性により非画像部の汚れを効果的に抑制し、高画質の画像形成が可能となるものと推定される。また、親水性塗布液組成物に前記一般式（II）で表される架橋成分を添加することで、シランカップリング基と架橋成分との相互作用により、架橋構造がさらに高密度で形成され、さらなる皮膜強度の向上による高耐刷性が期待される。
【００１６】
さらに、本発明では、前記親水性層上に、熱により疎水性領域を形成し得る疎水化前駆体と、皮膜形成材料としての親水性樹脂とを含有する画像形成層（記録層）を設け、さらに、赤外線レーザなどの露光を熱エネルギーに変換し得る光熱変換剤を該記録層やそれに隣接する層に含有させることにより、短時間でのレーザー光等による画像の走査露光が可能となり、また、この画像形成方式は、露光領域のみに疎水化層を形成し、未露光部は親水性樹脂を主体とする、僅かな水分により容易に除去し得る領域として残存するため、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を必要とせず、直接印刷機に装着して製版するという機上現像性を実現できた。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版用原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、特定の親水性ポリマーと有機無機複合体からなる架橋構造とを有する親水性層と、画像形成層（感光性、もしくは感熱性の記録層）とを順次積層してなる。
なお、本発明において「順次積層する」とは、支持体上に、前記２つの層がこの順に備えられていることを指し、本発明の効果を損なわない範囲において所望により設けられる他の層、例えば、オーバーコート層、下塗り層、中間層、バックコート層などの存在を否定するものではない。
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成について詳細に説明する。
【００１８】
〔（Ａ）親水性層〕
本発明における親水性層は、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有するものであるが、このような架橋構造を有する親水性層は、先に例示された金属アルコキシド構造と、親水性グラフト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物とを用いて、適宜、形成することができる。金属アルコキシドのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【００１９】
前記したような金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
このようなフリーの親水性グラフト鎖とゾルゲル架橋構造とを備える親水性層は、好ましくは、以下に詳述される親水性ポリマーを含有する。
以下、本発明に係る親水性層の好ましい態様における各構成成分及び親水性層の形成方法について詳細に説明する。
【００２０】
（Ａ−１．一般式（Ｉ）で表される高分子化合物）
この一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーであり、以下、適宜、特定親水性ポリマーと称する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２１】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００２２】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２３】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２４】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ¹ＣＯ−）におけるＧ¹としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２５】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２６】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２７】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化４】

【００３０】
また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ⁵、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁵は、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂のように複数のＲ⁵を有する場合、Ｒ⁵同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ⁵はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３１】
Ｒ⁵としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ ^-ＮＭｅ₄ ⁺、モルホリノ基等が好ましい。
【００３２】
本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマーの具体例（例示化合物１〜例示化合物１１）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】

【００３４】
本発明に係る特定親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００３５】
【化６】

【００３６】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｌ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００３８】
（Ａ−２．一般式（II）で表される架橋成分）
ここで用いられる前記一般式（II）で表される架橋成分は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
前記一般式（II）中、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁷はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ⁶及びＲ⁷がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００３９】
以下に、一般式（II）で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４０】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００４１】
（Ａ−３．親水性層の形成）
本発明においては、親水性層は、前記特定親水性ポリマーを含む親水性塗布液組成物を調製し、それを適切な支持体上に、塗布、乾燥することで形成しうる。親水性塗布液組成物を調製するにあたっては、特定親水性ポリマーの含有量は固形分換算で、１０重量％以上、５０重量％未満とすることが好ましい。含有量が５０重量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、１０重量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００４２】
また、好ましい態様である親水性塗布液組成物の調製に架橋成分を添加する場合の添加量としては、特定親水性ポリマー中のシランカップリング基に対して架橋成分が５ｍｏｌ％以上、さらに１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性表面がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【００４３】
シランカップリング基を末端に有する特定親水性ポリマー、好ましくは、さらに架橋成分とを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより製造される有機無機複合体ゾル液が本発明に係る親水性塗布液となり、これによって、高い親水性と高い膜強度を有する表面親水性層が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【００４４】
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００４５】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００４６】
親水性塗布液の調製は、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくはさらに架橋成分をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００４７】
前記親水性ポリマー及び、好ましくは架橋成分を含有する親水性塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００４８】
以上述べたように、本発明に係る親水性表面を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性塗布液組成物）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性塗布液組成物の調製に適用することができる。
【００４９】
本発明に係る親水性塗布液組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。
【００５０】
上記のようにして調製した親水性塗布液組成物を支持体表面に塗布、乾燥することで親水性層を形成することができる。親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ²の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ²の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ²より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ²を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００５１】
〔（Ｂ）画像形成層〕
本発明の画像形成層は、加熱或いは赤外線レーザなどの輻射線の照射により疎水化領域を形成する疎水化前駆体を含有することを特徴とする。
まず、本発明に係る画像形成層の主成分である、疎水化前駆体について説明する。この疎水化前駆体とは、加熱により親水性の画像形成層に疎水性の領域を形成し得る微粒子であって、例えば、親水性画像形成層マトリックス中に分散される熱可塑性微粒子ポリマー、熱硬化性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する化合物に代表される疎水性の化合物を内包するマイクロカプセルなどが挙げられる。これらの化合物は加熱により、ポリマー微粒子では微粒子同士が溶融合体、或いは、反応合体して疎水化領域を形成し、マイクロカプセルの場合は、熱によりマイクロカプセル壁が破壊され、或いは、透過性となり、内包されていた疎水性の化合物がカプセル外に放出されることで、画像形成層の所定領域を疎水性に極性変換して、疎水性領域を形成する。
これらの微粒子或いはマイクロカプセルは画像形成層中に１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００５２】
（Ｂ−１．疎水化前駆体）
（Ｂ−１−１．熱可塑性ポリマー微粒子）
本発明に好適な熱可塑性ポリマー微粒子しては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
係るポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００５３】
本発明に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２０μｍが好ましい。このような微粒子を合成する方法としては、公知の方法をいずれも適用でき、一般的な乳化重合、懸濁重合などにより、容易に合成できるが、これらの方法に限定されない。
【００５４】
（Ｂ−１−２．熱硬化性ポリマー微粒子）
本発明の熱硬化性ポリマー微粒子に好適な熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフエノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミド又はアクリルアミド樹脂、及びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリレー卜又はアクリレート樹脂を挙げることができる。
中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂である。
【００５６】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２０μｍが好ましい。このような微粒子の合成方法としては、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法がある。また、熱硬化．性ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。
【００５７】
（Ｂ−１−３．熱反応性官能基を有するポリマー微粒子）
本発明に好適な熱反応性官能基を有するポリマー微粒子における熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【００５８】
本発明の画像形成層に用いる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００５９】
熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて乳化重合または懸濁重合を行うのが好ましい。
熱反応性官能基を有するモノマーの具体例としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−イソシアネートエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メタクリレートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有するモノマーは、これらに限定されない。
【００６０】
また、熱反応性官能基を有するポリマーの合成に際しては、前記熱反応性官能基を有するモノマーとともに、このような官能基を有しないポリマーを共重合させることも可能である。前記モノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられるが、熱反応性官能基を有しないモノマーであればこれらに限定されない。
【００６１】
熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応が挙げられる。
【００６２】
熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の熱融着温度は、７０℃以上であることが好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度の観点からは好ましくないので、８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。
ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍであるものが最適である。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００６３】
（Ｂ−１−４．疎水性の化合物を内包するマイクロカプセル）
次に、疎水性物質を内包するマイクロカプセルについて説明する。ここで疎水性物質としては、熱反応性官能基を有する化合物が好ましく挙げられる。
このような内包される疎水性の化合物における熱反応性官能基としては、先に熱反応性官能基を有するポリマー微粒子において例示したものと同じ官能基、例えば、重合性不飽和基（重合反応可能なエチレン性不飽和基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアネートブロック体などが挙げられる。
【００６４】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であるのが好ましい。そのような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定されずに用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、およびそれらの共重合体である。
【００６５】
具体的には、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）、そのエステル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが好ましい。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官能のイソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に用いられる。
【００６６】
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンまたはチオールとの付加反応物、および、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンまたはチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【００６７】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである重合性化合物のうち、アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００６８】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンが挙げられる。
【００６９】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートが挙げられる。
【００７０】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートが挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートが挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートが挙げられる。
【００７１】
その他のエステルとしては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、同５１−４７３３４号公報、同５７−１９６２３１号公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、同５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するものが挙げられる。
【００７２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載されているシクロへキシレン構造を有するものが挙げられる。
【００７３】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、具体的には、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（III）で示されるヒドロキシル基を有する不飽和モノマーを付加させて得られる、１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物が挙げられる。
【００７４】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ （III）
（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれＨまたはＣＨ₃を表す。）
【００７５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、同２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号公報、同５６−１７６５４号公報、同６２−３９４１７号公報、同６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げられる。
更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、同６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物も好適なものとして挙げられる。
【００７６】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、同５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報に記載されている特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げられる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載されているペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に挙げられる。更に、日本接着協会誌、２０巻７号、ｐ．３００〜３０８（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に例示される。
【００７７】
好適なエポキシ化合物としては、例えば、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００７８】
好適なイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、または、それらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物が挙げられる。
好適なアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００７９】
好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類が挙げられる。
好適なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
好適な酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００８０】
エチレン性不飽和化合物の共重合体の好適なものとしては、例えば、アリルメタクリレートの共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【００８１】
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２，８００，４５７号明細書、同第２，８００，４５８号明細書に記載されているコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９，０４４３号明細書、米国特許第３，２８７，１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７１１号公報に記載されている界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細書、同第３，６６０，３０４号明細書に記載されているポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号明細書に記載されているイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号明細書に記載されているイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号明細書、同第４，０８７，３７６号明細書、同第４，０８９，８０２号明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号明細書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報に記載されているモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号明細書、米国特許第３，１１１，４０７号明細書に記載されているスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号明細書、同第９６７，０７４号明細書に記載されている電解分散冷却法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
本発明に係るマイクロカプセルに好適に用いられるマイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に前記した熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【００８３】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００８４】
疎水性物質（熱反応性官能基を有する化合物）を内包したマイクロカプセルを用いた画像形成機構では、マイクロカプセル材料、そこに内包物された化合物、さらには、マイクロカプセルが分散された感熱層中に存在する他の任意成分などが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成するものであればよく、例えば、前記したようなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイプ、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、あるいは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合物が、熱により化学反応を起こすタイプ、あるいは、それらのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加された親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応するタイプ、２種類以上のマイクロカプセル壁材あるいはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせるものを用いることによって、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなどが挙げられる。
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００８５】
前記熱可塑性ポリマー微粒子、熱硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子及びマイクロカプセルなどから選択される疎水化前駆体の画像形成層への添加量は、固形分換算で、２０〜９９質量％であるのが好ましく、４０〜９０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性、画像形成性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【００８６】
（Ｂ−２．親水性樹脂）
本発明の画像形成層には、機上現像性の向上や感熱層自体の皮膜強度向上の目的で親水性樹脂を添加することを要する。
親水性樹脂としては、機上現像性の観点からは、３次元架橋していないものが好ましい。具体的には、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００８７】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルポロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができる。
親水性樹脂の画像形成層への添加量は、画像形成層固形分の２〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【００８８】
（Ｂ−３．光熱変換剤）
本発明の平版印刷版原版を、レーザー光の走査露光等により画像形成する場合には、平版印刷版原版のいずれかの層に光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換剤を含有させておくことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用い得る光熱変換剤としては、波長７００ｎｍ以上の光を吸収して熱に変換し得る物質であれば特に制限はなく、種々の顔料や染料を用いることができる。なかでも好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属粉、金属化合物粉である。
【００８９】
本発明において光熱変換剤として使用しうる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００９０】
顔料は表面処理を施さずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法としては、例えば、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物）を顔料表面に結合させる方法が挙げられる。上記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９１】
本発明の画像形成層中にこれらの顔料を添加する場合、画像形成層のマトリックスとなる水溶性或いは親水性の樹脂中に均一分散しやすく、且つ、その親水性を損なわないという観点から、親水性樹脂やシリカゾルで表面を被覆されたものが好ましく、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点からは、このような表面処理を施されたカーボンブラックが有用である。
【００９２】
顔料の粒径は０. ０１〜１μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあるのがより好ましい。顔料を所望の層中に分散する方法としては、インク製造やトナー製造などに用いられる公知の分散技術を適用することができる。この目的で使用される分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００９３】
染料としては、市販の染料および、文献（例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）または特許に記載されている公知の染料が利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料等の赤外線吸収染料が好ましい。
【００９４】
更に、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、同５９−８４３５６号公報、同６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、同５８−１８１６９０号公報、同５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、同５８−２２４７９３号公報、同５９−４８１８７号公報、同５９−７３９９６号公報、同６０−５２９４０号公報、同６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料、米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報に記載されている染料、同１１−２３５８８３号公報に記載されているフタロシアニン化合物が挙げられる。
【００９５】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物等が、また、市販品としては、エポリン社製のエポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等が好適に用いられる。
これらの中で、親水性の画像形成層に添加するのに特に好ましい染料は、水溶性の官能基を有する染料である。このような染料のいくつかの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化７】

【００９７】
【化８】

【００９８】
光熱変換剤の感熱層への添加量は、顔料、又は染料の場合、感熱層全固形分の３０重量％まで添加することができる。好ましくは３〜２５重量％であり、特に好ましくは４〜２０重量％である。この範囲内で良好な感度が得られる。
【００９９】
本発明に係る感熱層には、光熱変換剤として金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子の多くは光熱変換性であって、かつ自己発熱性である。好ましい金属微粒子として、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体もしくは合金、または、それらの酸化物もしくは硫化物の微粒子が挙げられる。
これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金属は、光照射時に熱による合体をしやすい、融点が約１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎである。
また、特に好ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐｂであり、最も好ましい元素としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕが挙げられる。
【０１００】
また、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ等の低融点金属の微粒子と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ等の自己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等の、微小片としたときに光吸収が特に大きい金属種の微小片と他の金属微小片とを組み合わせて用いることも好ましい。
【０１０１】
前記金属（化合物）微粒子を光熱変換剤として用いる場合、表面に親水化処理を施すことが効果の観点から好ましい。
表面親水性化の手段としては、親水性でかつ前記粒子への吸着性を有する化合物、例えば、界面活性剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性基を持つ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設ける等の方法を用いることができる。特に好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば、鉄微粒子の場合は、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
【０１０２】
光熱変換剤として用いられるこれら微粒子の粒径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な感度と解像力が得られる。
【０１０３】
本発明において、これらの金属微粒子を光熱変換剤として用いる場合、その添加量は、画像形成層固形分の５重量％以上であり、１０〜５０重量％であるのが好ましい。上記範囲内であると、高い感度が得られる。
【０１０４】
光熱変換剤は、必ずしも画像形成層に含まれなくても、例えば、画像形成層の隣接層である下塗層や、後述する水溶性オーバーコート層が含有してもよい。画像形成層、下塗層およびオーバーコート層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有することにより、赤外線吸収効率が高まり、感度を向上させることができる。
【０１０５】
（Ｂ−４．その他の成分）
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
【０１０６】
（無機微粒子）
本発明の画像形成層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【０１０７】
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【０１０８】
このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微粒子の画像形成層への含有量は、画像形成層の全固形分の１．０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０重量％である。
【０１０９】
（着色剤）
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの無機顔料も好適に用いることができる。なお、添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲である。
【０１１０】
（可塑剤）
さらに、本発明の平版印刷版原版の画像形成層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１１１】
（溶剤）
マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合には、添加剤として、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する疎水性化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤の選択は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレアやポリウレタンを壁材とする水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０１１２】
具体的な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、第三ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、これらの溶剤を２種以上併用してもよい。
【０１１３】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９０質量％であるのがより好ましく、１５〜８５質量％であるのが特に好ましい。
【０１１４】
（反応開始剤、反応促進剤）
本発明係る画像形成層に、前記熱反応性官能基を有するポリマー微粒子や熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを用いる場合には、必要に応じてこれら熱反応性官能基を有する化合物の反応を開始させる、または、促進させる化合物を添加してもよい。反応を開始／促進させる化合物としては、例えば、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩またはジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートが挙げられる。
これらの化合物は、画像形成層固形分の１〜２０質量％の範囲で添加するのが好ましく、３〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０１１５】
（画像形成層の形成）
本発明に係る画像形成層は、必要な上記各成分を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、支持体上に塗布することで形成されるされる。画像形成層塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０％である。
【０１１６】
この画像形成層塗布液には、塗膜面状など、塗布性を良化するため、必要に応じて、界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層固形分の０．０１〜１％である。
【０１１７】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１１８】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷版用原版には、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するため、画像形成層上に親水性オーバーコート層を設けることができる。
本発明に使用される親水性オーバーコート層は印刷機上で容易に除去できるものであり、水溶性樹脂、または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂から選ばれた樹脂を含有する。
【０１１９】
かかる水溶性樹脂としては、水溶性の天然高分子および合成高分子から選ばれ、水溶性樹脂単独もしくは架橋剤とともに用いて、塗布乾燥された皮膜がフイルム形成能を有するものが挙げられる。
【０１２０】
本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、等を挙げることができる。目的に応じてくこれらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２１】
水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋し、画像形成層上にオーバーコート層を形成する場合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【０１２２】
架橋により、オーバーコート層表面の粘着性が低下して平版印刷版原版の取り扱い性は向上するが、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層の親水性が低下して、印刷機上におけるオーバーコー卜層の除去が困難になるので、架橋剤を併用する場合には、適度な部分架橋を生じるように制御することが好ましい。好ましい部分架橋の程度は、２５℃の水中に平版印刷版原版を浸したときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認められる程度である。
【０１２３】
架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジン等が挙げられる。
架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【０１２４】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。
【０１２５】
架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２〜１０％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる。
【０１２６】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ましい光熱変換剤としては、水溶性の赤外線吸収色素が挙げられ、中でも、前記の画像形成層の説明中に構造式で示した赤外線吸収色素が好適に用いられる。
【０１２７】
その他、オーバーコー卜層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレー卜、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５％が好ましく、より好ましくは１〜３％である。
【０１２８】
本発明のオーバーコート層の厚みは、水溶性樹脂が架橋されていない場合は、０．１μｍから４．０μｍが好ましく、更に好ましい範囲は０．１μｍから１．０μｍであり、水溶性樹脂が部分架橋されている場合は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像形成層の汚染を防止できる。
【０１２９】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
【０１３０】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
基材として使用するアルミニウム板には必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの公知の表面処理を行なってもよい。
【０１３１】
また、他の好ましい態様であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを用いる場合にも、親水性層の形成性、或いは、その上に設けられる画像形成層との密着性の観点から、親水性層が形成される面が公知の方法により粗面化されたものを用いることが好ましい。
【０１３２】
粗面化した支持体を用いる場合には、その表面性状は以下の条件を満たすものであることが好ましい。
粗面化された支持体の好ましい状態としては、２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。
【０１３３】
上記２次元粗さパラメータは以下の定義に基づくものである。
中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。
最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。
十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
【０１３４】
局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだときの２直線の間隔の値。
中心線高さ（Ｒｐ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最高の山頂を通る直線との間隔の値。
中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。
【０１３５】
〔画像形成方法〕
このようにして得られた平版印刷版原版は、公知の方法により露光、現像されて平版印刷版となり、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の平版印刷版原版の画像形成は、熱により行われる。また、前記光熱変換材料を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、画像形成が可能である。
画像形成には、具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１３６】
本発明の平版印刷版原版は、レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射することで画像形成することができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ²の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０１３７】
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着された後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。
【０１３８】
また、本発明の平版印刷版用原版は、印刷機の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステムにも用いられる。
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０１３９】
（合成例１：親水性ポリマー（１）の合成）
５００ml三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、水洗して親水性ポリマー（１）を得た。乾燥後の重量は５２．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３０００のポリマーであり、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入された、親水性層形成に有用な前記例示化合物１の構造を有するポリマーであることが確認された。
【０１４０】
（合成例２：親水性ポリマー（５）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコにＮ−ビニルアセトアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．９ｇ、及びジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アジビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、水洗して親水性ポリマー（５）を得た。乾燥後の重量は４８．５ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量２５００のポリマーであり、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入された、親水性層形成に有用な前記例示化合物（５）の構造を有するポリマーであることが確認された。
【０１４１】
（合成例３：マイクロカプセル（１）の合成）
酢酸エチル２１．０ｇに、重量平均分子量１５００のフェノールノボラック樹脂（メタ／パラ比：６０／４０）７．５ｇ、アニオン界面活性剤〔パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）〕０．１ｇを溶解し、油相を作製した。これに４％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５）水溶液３６．０ｇの水相を加え、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化させた。水２４．０ｇを加えた後に、この液を５０℃で３時間、有機溶剤を飛ばしながら加熱した。このようにして画像形成層に疎水化前駆体として用いられるマイクロカプセル（１）の分散液を得た。固形分濃度を測定したところ１５．０％であった。またマイクロカプセル（１）の平均粒径は０．３μｍであった。
【０１４２】
（合成例４：マイクロカプセル（２）の合成）
油相成分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比１７／３）１０ｇ、アニオン界面活性剤〔パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）〕０．１ｇ、下記構造のヨードニウム塩２ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）の４％水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして画像形成層に疎水化前駆体として用いられるマイクロカプセル（２）の分散液を得た。得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０質量％であり、マイクロカプセル（２）の平均粒径は０．５μｍであった。
【０１４３】
【化９】

【０１４４】
（合成例５：ポリマー微粒子（３）の合成）
撹拌装置、還流装置、温度付き乾燥窒素導入管、滴下装置を備えた１リットルの四つ目フラスコにメチルエチルケチトン４００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。この中に、ビニルトルエン８０ｇ、メタクリル酸エチル２３８．９ｇ、メタクリル酸２４．５ｇ、アクリル酸エチル５６．６ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇをよく混合した溶液を、２時間かけて滴下した。６時間撹拌後、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、さらに、３時間撹拌することによって、固形分濃度が４９．５％、酸価０．７０ミリ当量／ｇ（ポリマー固体）、質量平均分子量が４００００のアクリルポリマーが得られた。固形分濃度は、試料溶液１部を秤量するとともに、１２０℃で、１時間乾燥後の試料を秤量し、質量比により求めた。質量平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算の分子量でもって記した。酸価は、所定量の試料溶液を秤量し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して決定した。
【０１４５】
次に、１−メトキシ−２−プロパノール／水（８：２質量比）溶剤５０ｇに上記で合成した樹脂（溶剤を除去後）を２０ｇ溶解した後、トリエチルアミンを０．８４ｇ添加した。次に、ポリアクリルアミドを５％含有する水溶液５０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで１５分間乳化分散した。さらに減圧下で、６０℃３時間撹拌することにより有機溶剤を除去して、画像形成層に疎水化前駆体として用いられるポリマー微粒子（３）の水分散物を得た。
【０１４６】
（合成例６：ポリマー微粒子（４）の合成）
合成例５（ポリマー微粒子（３）の合成）においてトリエチルアミン０．８４ｇに代えて１０％の水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇを添加した他は、該合成例５と同様にして合成を行い、画像形成層に疎水化前駆体として用いられるポリマー微粒子（４）の水分散物を得た。
【０１４７】
（合成例７：ポリマー微粒子（５）の合成）
撹拌装置、還流装置、乾燥窒素導入管、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに「バーノックＤＮ−９１８０」〔大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネートの商品名〕５３３ｇ、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ及び酢酸エチル３００ｇを加え、８０℃で３時間撹拌した。さらにエタノール５０ｇを加えてさらに８０℃で１時間攪拌し、末端イソシアネー卜を潰し、水中で析出させた。得られたポリマーの酸価は０．５７ミリ当量／ｇ（ポリマー固体）であった。このようにして乾燥固形分比が５０．０％、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有率６．８０％なるポリウレタンプレポリマーの溶液が得られた。ＮＣＯ含有率は、所定量の試料溶液を秤量し、測定するイソシアネート基より過剰の濃度既知のジｎ−ブチルアミンの酢酸エチル溶液を一定量加えて反応せしめて、過剰のジｎ−ブチルアミンを濃度既知の塩酸水溶液で逆滴定することによって求めた。
【０１４８】
次に、１−メトキシ−２−プロパノール／水（８：２質量比）溶剤５０ｇに上記で合成した樹脂（溶剤を除去後）を２０ｇ溶解した後、トリエチルアミンを１．０４ｇ添加したも次に、ポリアクリル酸を５％含有する水溶液５０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで１５分間乳化分散したもさらに減圧下で、６０℃３時間撹拌することで有機溶剤を除去し、画像形成層に疎水化前駆体として用いられるポリマー微粒子（５）の水分散物を得た。
【０１４９】
〔実施例１〜５〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングし、水洗後、さらに２重量％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。
次に、この板を７重量％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で、陽極酸化皮膜の厚さが２．４ｇ／ｍ²になるように、直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥して支持体を得た。
【０１５０】
(親水性層の形成)
以下の成分を均一に混合し、２０℃で、２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物１を得た。
（親水性塗布液組成物）
・親水性ポリマー（表１に記載の化合物） ０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕 ０．６２ｇ
・エタノール ４．７０ｇ
・水 ４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ） ０．１０ｇ
【０１５１】
その後、上記アルミニウム支持体上に乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて有機無機複合体からなる親水性層を形成した。
【０１５２】
〔画像形成層の形成〕
下記、画像形成層塗布液を調製し、ロットバー＃１５を使用して、前記親水性層の上に乾燥後の塗布量が０．８ｇ／ｍ²となるように塗布し、６０℃で３分乾燥して画像形成層を形成し、平版印刷版原版を得た。微粒子は、前記合成例３〜７で得られた分散物を、固形分濃度が１０％となるように蒸留水で希釈して用いた。
（画像形成層塗布液）
・微粒子分散物（疎水化前駆体として表１に記載） １０ｇ
・親水性樹脂（表１に記載） ０．１ｇ
・光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１０） ０．１ｇ
・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業
（株）製、フッ素系界面活性剤）２０％水溶液 ０．０５ｇ
・蒸留水（塗布液固形分濃度が７％になるよう添加）
【０１５３】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗの赤外線半導体レーザを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２２４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー５００ｍＪ／ｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍの版胴に取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像完了までに要した紙の枚数、耐刷枚数、及び印刷物の汚れ（地汚れの有無）の評価結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】

【０１５５】
表１に明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、印刷の刷りはじめから４０〜６０枚目には、現像処理が完了し、高画質の印刷物が得られ、機上現像性に優れていることがわかった。また、印刷工程の初期において直ちに非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、いずれも３万枚以上の高画質の印刷物が得られ、本発明に係る平版印刷版は優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。
【０１５６】
〔実施例６〜８〕
コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に実施例１及び実施例４と同様の親水性塗布液組成物を用いて親水性層を設けた。
上記親水性層上に、下記表２に記載のごとく、実施例１と同様の親水性層上には実施例１、３と同様の画像形成層塗布液を、実施例４と同様の親水性層上には実施例４と同様の画像形成層塗布液を、それぞれ同じように塗布し、乾燥して画像形成層を形成し、実施例６〜８の平版印刷版原版を得た。
【０１５７】
【表２】

【０１５８】
表２に明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、ＰＥＴ支持体を用いた場合にも、アルミニウム支持体におけるのと同様に、機上現像性に優れて、非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、耐刷性にも優れることが分かった。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、親水性が高く、また、その持続性に優れた親水性層を備えることで、印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が多数枚得られる。さらに、本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷することが可能であり、優れた機上現像性を示す平版印刷版原版を提供することができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel lithographic printing plate precursor, and more specifically, scanning exposure of an image with a laser beam is possible based on a digital signal, excellent sensitivity and dirtiness, and simple on-machine development. It relates to possible lithographic printing plate precursors.
[0002]
[Prior art]
Lithographic printing is a printing method that uses a plate material that has an oleophilic area that accepts ink and an ink-repellent area (hydrophilic area) that does not accept ink and accepts dampening water. A lithographic printing plate precursor (PS plate) is used.
A PS plate having a photosensitive layer provided on a support such as an aluminum plate has been put into practical use and widely used. Such a PS plate is printed by removing the photosensitive layer in the non-image area by image exposure and development, and utilizing the hydrophilicity of the substrate surface and the oleophilicity of the photosensitive layer in the image area. Such a plate material is required to have high hydrophilicity on the substrate surface in order to prevent non-image areas from being stained.
[0003]
Conventionally, as a hydrophilic substrate or a hydrophilic layer used in a lithographic printing plate, an anodized aluminum substrate or a silicate treatment of the anodized aluminum substrate for further improving the hydrophilicity is generally performed. ing. Furthermore, research on hydrophilic substrates or hydrophilic layers using these aluminum supports has been actively conducted. For example, JP-A No. 7-1853 discloses a substrate treated with a primer with polyvinylphosphonic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-101651 describes techniques for using a polymer having a sulfonic acid group as an undercoat layer of a photosensitive layer, and also uses polyvinyl benzoic acid or the like as an undercoat agent. Technology has also been proposed.
[0004]
On the other hand, regarding the hydrophilic layer when a flexible support such as PET (polyethylene phthalate) or cellulose acetate is used without using a metal support such as aluminum, the hydrophilic polymer described in JP-A-8-292558 is disclosed. Swelled hydrophilic layer composed of a polymer and a hydrophobic polymer, a PET support having a microporous hydrophilic crosslinked silicate surface described in EP 0709228, and hydrophilic properties described in JP-A-8-272087 and JP-A-8-507727 Various techniques have been proposed, such as hydrophilic layers containing polymers and hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.
[0005]
These hydrophilic layers were improved in hydrophilicity compared to the conventional ones, and gave a lithographic printing plate that yielded a print with no smearing at the start of printing. Lithographic printing that can produce a large number of prints that do not cause stains without peeling off the hydrophilic layer from the support or lowering the hydrophilicity of the surface even under more severe printing conditions. The original edition was desired. In addition, from the practical viewpoint, further improvement in hydrophilicity is required at present.
[0006]
In addition, it is desirable to eliminate or simplify an additional wet processing step in which a plate making process in a conventional lithographic printing plate, that is, after exposure, a non-image portion is dissolved and removed with an alkali developer or the like. ing. Particularly in recent years, disposal of the waste liquid discharged with wet processing has become a major concern for the entire industry due to consideration of the global environment, and the demand for improvement in this aspect has become even stronger.
[0007]
One simple plate-making method that meets this demand is to use an image thermal recording layer that can remove the non-image area of the printing plate precursor in the normal printing process. After exposure, develop on a printing press. A method for obtaining a final printing plate has been proposed. Specifically, the exposed lithographic printing plate precursor is mounted in a cylinder of a printing machine without being treated with a developer, and the lithographic printing plate precursor is supplied by supplying ink and / or fountain solution while rotating the cylinder. This is a so-called on-press development method for removing the non-image area.
As one of the promising technologies related to such a heat-sensitive recording layer having excellent on-press developability, a heat-sensitive lithographic plate having a hydrophilic layer in which hydrophobic thermoplastic polymer particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer as an image-forming heat-sensitive layer. Examples include printing plate precursors. This lithographic printing plate precursor utilizes the principle that when heat is applied to the heat-sensitive layer, the hydrophobic thermoplastic polymer particles are fused and the surface of the hydrophilic heat-sensitive layer is converted into an oleophilic image portion.
However, a lithographic printing plate precursor that forms an image by coalescence of such fine particles by heat exhibits good on-machine developability, but thermal energy is not sufficiently used for the image forming reaction due to thermal diffusion to the aluminum support. There is a problem that the sensitivity is low, and when the coalescence of the fine particles is insufficient, the strength of the image portion of the heat sensitive layer is weakened, so that the printing durability is insufficient.
As a countermeasure against this, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-213062 proposes a method of providing a heat insulating layer made of a water-insoluble organic polymer between an aluminum support and a heat-sensitive layer. Although this thermal insulation layer has made it possible to obtain the effect of improving the sensitivity without deteriorating the printing durability, the hydrophilicity of the support surface has a high hydrophilicity that does not cause stains on non-images over a long period of time. There was still room for improvement from the standpoint of maintenance.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention made to solve the above conventional problems is to provide a hydrophilic layer having high hydrophilicity and excellent durability, so that printing smearing property is improved, especially under severe printing conditions. Another object of the present invention is to provide a negative type lithographic printing plate precursor from which a large number of printed matter without stains can be obtained.
A further object of the present invention is to enable plate making by scanning exposure based on a digital signal, and to perform printing as it is without performing plate making by a simple water development processing operation or special development processing after image formation. It is intended to provide a lithographic printing plate precursor that can be mounted on and printed on.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations to achieve the above-mentioned object, the present inventors have formed a hydrophobized region by heat on a hydrophilic layer in which a crosslinked structure composed of an organic-inorganic composite containing a specific hydrophilic polymer is formed. The present invention has been completed by finding that the problem can be solved by forming the obtained image forming layer.
[0010]
  That is, the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises (A)Highly obtained by radical polymerization using a radically polymerizable monomer represented by the following general formula (i) and a silane coupling agent having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following general formula (ii) Molecular compounds are represented by the general formula ( II ) Obtained by crosslinking with a crosslinking component represented byHas a cross-linked structureContains a polymer compound as the main componentA hydrophilic layer, (B) a hydrophobized precursor,Photothermal conversion agent,And an image forming layer containing a hydrophilic resin is sequentially laminated.
  like thisParentThe aqueous layer contains a hydrophilic polymer compound represented by the following general formula (I).
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
  In formula (I), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents 0, 1 or 2, and n represents an integer of 1 to 8. L represents a single bond or an organic linking group, and Y represents —NHCOR.^Five, -CONH₂, -CON (R^Five)₂, -COR^Five, -OH, -CO₂M or -SO_ThreeM, where R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium.
  Such a hydrophilic layer is added to the hydrophilic polymer compound represented by the general formula (I).TheFurther, it can be formed by preparing a hydrophilic layer coating solution composition containing a crosslinking component represented by the following general formula (II), and coating and drying on the aluminum substrate surface.
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
In formula (II), R⁶And R⁷Each independently represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0-2.
[0015]
Although the action of the present invention is not clear, a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of a metal alkoxide having a hydrophilic graft chain on the support and selected from Si, Ti, Zr, and Al. The hydrophilic layer having a hydrophilic structure introduced in the state of a graft chain is not embedded in the cross-linked structure, and is unevenly distributed on the surface, that is, in a state where at least one end is movable In addition, since the organic-inorganic composite film having a high-density cross-linked structure is formed by hydrolysis and condensation polymerization of the metal alkoxide, it becomes a high-strength film having high hydrophilicity.
Specifically, when a hydrophilic coating liquid composition containing the hydrophilic polymer compound represented by the general formula (I) is prepared and applied to form a hydrophilic layer, the hydrophilic polymer compound is used. Si (OR) due to the interaction between silane coupling groups_FourTherefore, the portion having a hydrophilic group of the hydrophilic polymer compound is located at the other end of the linear trunk portion. Because it is located, it has high mobility, the dampening water supplied and discharged at the time of printing is faster, and the high hydrophilicity effectively suppresses stains on non-image areas and enables high-quality image formation It is estimated to be. In addition, by adding the crosslinking component represented by the general formula (II) to the hydrophilic coating liquid composition, a crosslinked structure is formed at a higher density due to the interaction between the silane coupling group and the crosslinking component, High printing durability due to further improvement in film strength is expected.
[0016]
Furthermore, in the present invention, an image forming layer (recording layer) containing a hydrophobizing precursor capable of forming a hydrophobic region by heat and a hydrophilic resin as a film forming material is provided on the hydrophilic layer, Furthermore, by including a photothermal conversion agent capable of converting exposure such as an infrared laser into heat energy in the recording layer or a layer adjacent thereto, scanning exposure of an image with a laser beam or the like in a short time becomes possible, In this image forming method, a hydrophobic layer is formed only in the exposed area, and the unexposed area remains as an area that is mainly made of a hydrophilic resin and can be easily removed by a slight amount of water. The on-press developability of making a plate by directly mounting it on a printing press without the need for plate making or developing treatment was realized.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail below.
The lithographic printing plate precursor according to the invention comprises a hydrophilic layer having a crosslinked structure composed of a specific hydrophilic polymer and an organic-inorganic composite, and an image forming layer (photosensitive or thermosensitive recording layer) on a support. Are sequentially laminated.
In the present invention, “sequentially laminating” means that the two layers are provided in this order on a support, and other layers provided as desired within a range not impairing the effects of the present invention, For example, the presence of an overcoat layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a backcoat layer, etc. is not denied.
Hereinafter, each configuration of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
[0018]
[(A) hydrophilic layer]
The hydrophilic layer in the present invention has a hydrophilic graft chain and a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of a metal alkoxide selected from Si, Ti, Zr, and Al. The hydrophilic layer having such a crosslinked structure can be appropriately formed using the metal alkoxide structure exemplified above and a compound having a hydrophilic functional group capable of forming a hydrophilic graft chain. . Among metal alkoxides, Si alkoxides are preferable from the viewpoint of reactivity and availability, and specifically, compounds used for silane coupling agents can be suitably used.
[0019]
In the present invention, the above-described crosslinked structure formed by hydrolysis and polycondensation of the metal alkoxide is hereinafter appropriately referred to as a sol-gel crosslinked structure.
Such a hydrophilic layer comprising a free hydrophilic graft chain and a sol-gel crosslinked structure preferably contains a hydrophilic polymer described in detail below.
Hereinafter, each component in the preferable aspect of the hydrophilic layer which concerns on this invention, and the formation method of a hydrophilic layer are demonstrated in detail.
[0020]
(A-1. High molecular compound represented by formula (I))
The polymer compound represented by the general formula (I) is a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal, and is hereinafter referred to as a specific hydrophilic polymer as appropriate.
In the above general formula (I), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIs preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
[0021]
These hydrocarbon groups may further have a substituent.
When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and here, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, ア ル キ ル -alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N - alkylureido group, N ', N'- dialkyl ureido group, N'- arylureido group, N', N'- diaryl ureido group, N'- alkyl -N'- arylureido group, N- alkylureido group,
[0022]
N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-Ν-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N- Alkoxycarbonyl amino group, N- aryl -N- aryloxycarbonylamino group, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group,
[0023]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group Phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (—OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), morpholino group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0024]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl 2 group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group. Group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methyl Aminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl , It can be exemplified cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, a phosphonophenyl phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Acyl group (G¹G in CO-)¹Examples thereof include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups.
[0025]
Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.
[0026]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can be a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Carbonyl butyl group,
[0027]
Chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoyl Methyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, Torilho Phonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0028]
L represents a single bond or an organic linking group. Here, when L represents an organic linking group, L represents a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, specifically, 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms. It consists of atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or those formed by combining them.
[0029]
[Formula 4]

[0030]
Y is -NHCOR^Five, -CONH₂, -CON (R^Five)₂, -COR^Five, -OH, -CO₂M or -SO_ThreeM, where R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. In addition, -CON (R^Five)₂Multiple R^FiveR^FiveThey may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may be a heterocycle containing a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. R^FiveMay further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include the R¹, R², R^ThreeAnd R^FourExamples of the substituent that can be introduced when is an alkyl group can be the same.
[0031]
R^FiveSpecifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group , Neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
Examples of M include a hydrogen atom; an alkali metal such as lithium, sodium and potassium; an alkaline earth metal such as calcium and barium; or an onium such as ammonium, iodonium and sulfonium.
As Y, specifically, —NHCOCH_Three, -CONH₂, -COOH, -SO_Three ^-NMe_Four ⁺And morpholino groups are preferred.
[0032]
Specific examples (Exemplary Compound 1 to Exemplary Compound 11) of specific hydrophilic polymers that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
The specific hydrophilic polymer according to the present invention comprises a radical polymerizable monomer represented by the following general formula (i) and a silane coupling agent having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following general formula (ii). And can be synthesized by radical polymerization. Since the silane coupling agent (ii) has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
In the above formulas (i) and (ii), R¹~ R^Four, L, Y, n and m have the same meanings as in the above formula (I). These compounds are commercially available and can be easily synthesized.
[0037]
Any conventionally known method can be used as the radical polymerization method for synthesizing the hydrophilic polymer represented by the general formula (I). Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., can be applied.
[0038]
(A-2. Crosslinking component represented by formula (II))
The crosslinking component represented by the general formula (II) used here is a compound having a polymerizable functional group in its structure and functioning as a crosslinking agent, and is polycondensation with the specific hydrophilic polymer. By doing so, a strong film having a crosslinked structure is formed.
In the general formula (II), R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R⁷Represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2.
R⁶And R⁷The number of carbon atoms in the case where represents an alkyl group is preferably 1 to 4. The alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
[0039]
Specific examples of the crosslinking component represented by the general formula (II) are given below, but the present invention is not limited thereto.
When X is Si, that is, the hydrolyzable compound containing silicon includes, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diph Alkenyl dimethoxysilane, mention may be made of diphenyl diethoxy silane.
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltolumethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy are particularly preferable. Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
[0040]
In addition, when X is Al, that is, examples of the hydrolyzable compound containing aluminum include, for example, trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, tetraethoxy aluminate and the like. it can.
When X is Ti, i.e., those containing titanium, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate. Examples thereof include methoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate.
When X is Zr, that is, the one containing zirconium can include, for example, a zirconate corresponding to the compound exemplified as containing titanium.
[0041]
(A-3. Formation of hydrophilic layer)
In the present invention, the hydrophilic layer can be formed by preparing a hydrophilic coating solution composition containing the specific hydrophilic polymer, and coating and drying the composition on a suitable support. In preparing the hydrophilic coating solution composition, the content of the specific hydrophilic polymer is preferably 10% by weight or more and less than 50% by weight in terms of solid content. When the content is 50% by weight or more, the film strength tends to decrease. When the content is less than 10% by weight, the film properties are decreased, and the possibility of cracks in the film increases. Absent.
[0042]
In addition, when the crosslinking component is added to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition which is a preferred embodiment, the amount of the crosslinking component is 5 mol% or more, further 10 mol% with respect to the silane coupling group in the specific hydrophilic polymer. The amount is preferably the above. The upper limit of the amount of crosslinking component added is not particularly limited as long as it can be sufficiently crosslinked with the hydrophilic polymer, but when added excessively, the produced hydrophilic surface becomes sticky due to the crosslinking component not involved in crosslinking. there is a possibility.
[0043]
A specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at its end, preferably an organic inorganic compound produced by further dissolving a crosslinking component in a solvent and thoroughly stirring to hydrolyze and polycondense these components. The composite sol liquid becomes the hydrophilic coating liquid according to the present invention, whereby a surface hydrophilic layer having high hydrophilicity and high film strength is formed. In the preparation of the organic-inorganic composite sol solution, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination in order to promote hydrolysis and polycondensation reaction. It is.
[0044]
As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is, or a catalyst dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively). The concentration at the time of dissolving in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, etc. Condensation rate tends to increase. However, when a basic catalyst with a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, when a basic catalyst is used, the concentration is preferably 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution.
[0045]
The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited. However, when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the coating film after drying is preferable.
Specifically, the acidic catalyst is represented by hydrogen halide such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its RCOOH. Examples thereof include substituted carboxylic acids in which R in the structural formula is substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, etc., and basic catalysts include ammonia bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline Etc.
[0046]
The hydrophilic coating solution can be prepared by dissolving the hydrophilic polymer having a silane coupling group at the end, preferably a crosslinking component in a solvent such as ethanol, and then adding the catalyst as desired and stirring. The reaction temperature is from room temperature to 80 ° C., and the reaction time, that is, the time for which stirring is continued is preferably in the range of 1 to 72 hours. By this stirring, hydrolysis and polycondensation of both components are advanced, and organic inorganic A composite sol solution can be obtained.
[0047]
The solvent used in preparing the hydrophilic polymer and preferably a hydrophilic coating liquid composition containing a crosslinking component is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve and disperse these. Aqueous solvents such as methanol, ethanol and water are preferred.
[0048]
As described above, the preparation of the organic-inorganic composite sol liquid (hydrophilic coating liquid composition) for forming the hydrophilic surface according to the present invention utilizes the sol-gel method. Regarding the sol-gel method, Sakuo Sakuo “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition according to the present invention.
[0049]
As long as the effects of the present invention are not impaired, various additives can be used in the hydrophilic coating liquid composition according to the present invention depending on the purpose. For example, a surfactant can be added to improve the uniformity of the coating solution.
[0050]
The hydrophilic layer can be formed by applying the hydrophilic coating solution composition prepared as described above to the support surface and drying. The thickness of the hydrophilic layer can be selected depending on the purpose, but generally the coating amount after drying is 0.5 to 5.0 g / m.²Preferably in the range of 1.0 to 3.0 g / m.²Range. Application amount is 0.5g / m²If it is less, the hydrophilic effect is less likely to be exhibited, and 5.0 g / m.²If it exceeds 1, the sensitivity and the film strength tend to be lowered.
[0051]
[(B) Image forming layer]
The image forming layer of the present invention contains a hydrophobizing precursor that forms a hydrophobized region by heating or irradiation with radiation such as an infrared laser.
First, the hydrophobizing precursor which is the main component of the image forming layer according to the present invention will be described. The hydrophobized precursor is a fine particle capable of forming a hydrophobic region in a hydrophilic image forming layer by heating, for example, a thermoplastic fine particle polymer dispersed in a hydrophilic image forming layer matrix, thermosetting Fine particle polymer, a fine particle polymer having a heat-reactive functional group, a microcapsule enclosing a hydrophobic compound typified by a compound having a heat-reactive functional group. When these compounds are heated, the polymer fine particles melt together or react together to form a hydrophobic region, and in the case of microcapsules, the microcapsule wall is destroyed by heat or becomes permeable, The encapsulated hydrophobic compound is released out of the capsule, so that a predetermined region of the image forming layer is converted into hydrophobicity to form a hydrophobic region.
These fine particles or microcapsules may contain only one type or two or more types in the image forming layer.
[0052]
(B-1. Hydrophobized precursor)
(B-1-1. Thermoplastic polymer fine particles)
As thermoplastic polymer fine particles suitable for the present invention, Research Disclosure No. 1 of January 1992 was used. 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and EP931647, and the like. it can.
Specific examples of the polymer constituting the fine polymer particles include homopolymers of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or the like. Mention may be made of copolymers or mixtures thereof. Among them, more preferred are polystyrene and polymethyl methacrylate.
[0053]
The average particle size of the thermoplastic polymer fine particles used in the present invention is preferably 0.01 to 20 μm. As a method for synthesizing such fine particles, any known method can be applied, and synthesis can be easily performed by general emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like, but is not limited to these methods.
[0054]
(B-1-2. Thermosetting polymer fine particles)
As the thermosetting polymer suitable for the thermosetting polymer fine particles of the present invention, a resin having a phenol skeleton, a urea-based resin (for example, urea or a methoxymethylated urea or a derivative of urea with an aldehyde such as formaldehyde) ), Melamine resins (for example, melamine or derivatives thereof formed by aldehydes such as formaldehyde), alkyd resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, and the like.
[0055]
Suitable resins having a phenol skeleton include, for example, phenol resins obtained by converting phenol, cresol and the like with aldehydes such as formaldehyde, hydroxystyrene resins, and methacrylic compounds having a phenol skeleton such as N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide. Mention may be made of amide or acrylamide resins and methacrylic soot or acrylate resins having a phenolic skeleton such as p-hydroxyphenyl methacrylate.
Among these, resins having a phenol skeleton, melamine resins, urea resins and epoxy resins are particularly preferable.
[0056]
The average particle size of the thermosetting polymer fine particles used in the present invention is preferably 0.01 to 20 μm. As a method for synthesizing such fine particles, these compounds are dissolved in a water-insoluble organic solvent, mixed and emulsified with an aqueous solution containing a dispersant, and further heated to form fine particles while flying the organic solvent. There is a way to solidify. Also thermosetting. When the conductive polymer is synthesized, it may be made into fine particles. However, it is not restricted to these methods.
[0057]
(B-1-3. Polymer fine particles having a thermally reactive functional group)
Examples of the heat-reactive functional group in the polymer fine particle having a heat-reactive functional group suitable for the present invention include an ethylenically unsaturated group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, and allyl group) that undergoes a polymerization reaction, addition Isocyanate group that performs the reaction or a block thereof and a functional group having an active hydrogen atom that is the reaction partner (for example, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, etc.), an epoxy group that also performs an addition reaction, and the reaction partner Examples thereof include an amino group, a carboxyl group or a hydroxyl group, a carboxyl group and a hydroxyl group or amino group that perform a condensation reaction, an acid anhydride that performs a ring-opening addition reaction, and an amino group or a hydroxyl group. However, any functional group capable of performing any reaction may be used as long as a chemical bond is formed.
[0058]
Examples of the polymer fine particles having a thermally reactive functional group used in the image forming layer of the present invention include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group, and acid anhydride. And those having a group protecting them. Introduction of these functional groups into the polymer particles may be performed at the time of polymerization, or may be performed using a polymer reaction after the polymerization.
[0059]
When the thermoreactive functional group is introduced during the polymerization of the polymer, it is preferable to perform emulsion polymerization or suspension polymerization using a monomer having a thermoreactive functional group.
Specific examples of the monomer having a heat-reactive functional group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, and its blocked alcohol, 2-isocyanate ethyl acrylate. Block isocyanates with alcohol, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, difunctional acrylate, difunctional methacrylate Can be mentioned. The monomer having a heat-reactive functional group used in the present invention is not limited to these.
[0060]
In synthesizing a polymer having a heat-reactive functional group, a polymer having no such functional group can be copolymerized with the monomer having the heat-reactive functional group. Examples of the monomer having no heat-reactive functional group that can be copolymerized with the monomer include styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, and vinyl acetate. However, it is not limited to these.
[0061]
Examples of the polymer reaction used when the thermally reactive functional group is introduced after polymerization of the polymer include the polymer reaction described in International Publication No. 96/34316.
[0062]
The thermal fusing temperature of the polymer fine particles having a heat-reactive functional group is preferably 70 ° C. or higher, but more preferably 100 ° C. or higher in view of stability over time. However, if the heat sealing temperature is too high, it is not preferable from the viewpoint of sensitivity, so the range of 80 to 250 ° C is preferable, and the range of 100 to 150 ° C is more preferable.
The average particle size of the polymer fine particles is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.1 to 1.0 μm. . Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
[0063]
(B-1-4. Microcapsules enclosing a hydrophobic compound)
Next, a microcapsule enclosing a hydrophobic substance will be described. Here, the hydrophobic substance is preferably a compound having a thermally reactive functional group.
Examples of the thermally reactive functional group in the encapsulated hydrophobic compound include the same functional groups as those exemplified above for the polymer fine particles having a thermally reactive functional group, such as a polymerizable unsaturated group (polymerization reaction possible) And ethylenically unsaturated groups), hydroxyl groups, carboxyl groups, carboxylate groups, acid anhydride groups, amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, isocyanate block bodies, and the like.
[0064]
The compound having a polymerizable unsaturated group is preferably a compound having at least one, preferably two or more ethylenically unsaturated bonds such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and allyl group. Such a compound group is widely known in the said industrial field | area, and in this invention, these can be used without being specifically limited. In chemical form, these are monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof, and copolymers thereof.
[0065]
Specific examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid), esters thereof, and unsaturated carboxylic acid amides. Of these, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amines are preferred.
In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxide, and a monofunctional Alternatively, a dehydration condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid is also preferably used.
[0066]
In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and a halogen group or a tosyloxy group Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines or thiols.
Another preferred example is a compound in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid or chloromethylstyrene.
[0067]
Among the polymerizable compounds that are esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, examples of acrylic esters include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetra Methylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tris (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate , Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tris (acryloyl) Oxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
[0068]
Examples of the methacrylic acid ester include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanedioldi. Methacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloyl Oxy-2-hi Rokishipuropokishi) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloyloxy ethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
[0069]
Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol diesterate. Examples include itaconate and sorbitol tetritaconate.
[0070]
Examples of the crotonic acid ester include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0071]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-A-51-47334, and JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240. No. 59-5241, JP-A-2-226149, those having an aromatic skeleton, and JP-A-1-165613 containing an amino group.
[0072]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
[0073]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specifically, for example, 2 molecules per molecule described in Japanese Patent Publication No. 48-41708. It contains two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule obtained by adding an unsaturated monomer having a hydroxyl group represented by the following formula (III) to a polyisocyanate compound having one or more isocyanate groups. A urethane compound is mentioned.
[0074]
CH₂= C (R¹) COOCH₂CH (R²) OH (III)
(However, R¹And R²Are respectively H or CH_ThreeRepresents. )
[0075]
Also, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-A-2-16765, JP-B-58-49860, JP-A-56-17654 Further, urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-A Nos. 62-39417 and 62-39418 are also preferable.
Furthermore, radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are also suitable. Can be mentioned.
[0076]
Examples of other suitable ones include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, and JP-A-52-30490. Examples include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates reacted with an acid. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-A-1-40336, and vinylphosphones described in JP-A-2-25493. Acid-based compounds are also suitable. In some cases, compounds containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 are also preferred. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association, Vol. 20, No. 7, p. Those introduced as photocurable monomers and oligomers in 300-308 (1984) are also preferably exemplified.
[0077]
Suitable epoxy compounds include, for example, glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenols or polyphenols, or polyhydrides thereof. A glycidyl ether is mentioned.
[0078]
Suitable isocyanate compounds include, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, or alcohols or Examples include compounds blocked with amines.
Suitable amine compounds include, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine, and polyethyleneimine.
[0079]
Suitable examples of the compound having a hydroxyl group include a compound having a terminal methylol group, a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, and bisphenol / polyphenols.
Suitable examples of the compound having a carboxyl group include aromatic polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid and phthalic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid.
Suitable examples of the acid anhydride include pyromellitic acid anhydride and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride.
[0080]
As a suitable thing of the copolymer of an ethylenically unsaturated compound, the copolymer of an allyl methacrylate is mentioned, for example. Specific examples include allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, allyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, and allyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer.
[0081]
As a method for microencapsulation, a known method can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation described in US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458, British Patent 99, No. 0443, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B Nos. 38-19574, 42-446, 42-711, an interfacial polymerization method, U.S. Pat. Patent Documents 3,418,250 and 3,660,304 are methods by polymer precipitation, and isocyanate polyols are described in US Pat. No. 3,796,669. Method using wall material, method using isocyanate wall material described in US Pat. No. 3,914,511, US Pat. No. 4,001,140 US Pat. No. 4,087,376, U.S. Pat. No. 4,087,376 and U.S. Pat. No. 4,089,802. A method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxycellulose described in the specification of No. 025,445, in situ by monomer polymerization described in JP-B Nos. 36-9163 and 51-9079 , Spray drying method described in British Patent No. 930,422, US Pat. No. 3,111,407, British Patent Nos. 952,807 and 967,074 However, the present invention is not limited to these.
[0082]
The microcapsule wall suitably used for the microcapsule according to the present invention has a three-dimensional cross-linking and has a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, or a mixture thereof, and polyurea and polyurethane are particularly preferable. Moreover, you may introduce | transduce the compound which has an above described thermoreactive functional group in the microcapsule wall.
[0083]
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.10 to 1.0 μm. Within the above range, good resolution and stability over time can be obtained.
[0084]
In an image forming mechanism using microcapsules encapsulating a hydrophobic substance (a compound having a heat-reactive functional group), the microcapsule material, the compound encapsulated therein, and further in the heat-sensitive layer in which the microcapsules are dispersed Any other component that reacts to form an image area, that is, a hydrophobic area (parent ink area) may be used. For example, a type in which the above-described microcapsules are fused together by heat. Of the microcapsule inclusions, a compound that exudes to the capsule surface or the outside of the microcapsule at the time of application, or a compound that enters the microcapsule wall from the outside causes a chemical reaction by heat, or a microcapsule material thereof Reacts with hydrophilic resins with added or encapsulated compounds, or with added low molecular weight compounds Type, the two or more kinds of microcapsule wall materials or the inclusion, by using those to have a functional group such as thermally react with each other in different functional groups each, such as the type of reacting microcapsules each other and the like.
Therefore, although it is preferable for image formation that the microcapsules are fused together by heat, it is not essential.
[0085]
The amount of the hydrophobized precursor selected from the thermoplastic polymer fine particles, thermosetting polymer fine particles, polymer fine particles having a thermoreactive functional group, microcapsules, and the like to the image forming layer is 20 to 20 in terms of solid content. It is preferably 99% by mass, more preferably 40 to 90% by mass. Within the above range, good on-press developability and image formability as well as good sensitivity and printing durability can be obtained.
[0086]
(B-2. Hydrophilic resin)
In the image forming layer of the present invention, it is necessary to add a hydrophilic resin for the purpose of improving the on-press developability and improving the film strength of the heat-sensitive layer itself.
The hydrophilic resin is preferably one that is not three-dimensionally crosslinked from the viewpoint of on-press developability. Specifically, for example, those having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl, carboxymethyl and the like are preferable.
[0087]
Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and Salts thereof, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl Homopolymers and copolymers of methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate Homopolymers of limers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, and hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight And copolymers, homopolymers and polymers of methacrylamide, homopolymers and copolymers of N-methylol acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpopansulfonic acid and its salts, and the like.
The amount of the hydrophilic resin added to the image forming layer is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight based on the solid content of the image forming layer. Within this range, good on-press developability and film strength can be obtained.
[0088]
(B-3. Photothermal conversion agent)
When the lithographic printing plate precursor according to the present invention is image-formed by laser beam scanning exposure or the like, a photothermal conversion agent for converting light energy into thermal energy is contained in any layer of the lithographic printing plate precursor. It is preferable to keep it.
The photothermal conversion agent that can be used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a substance that can absorb light having a wavelength of 700 nm or more and convert it into heat, and various pigments and dyes can be used. Among these, dyes, pigments, metal powders, and metal compound powders that effectively absorb infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm are preferable.
[0089]
Examples of pigments that can be used as a photothermal conversion agent in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology”. (CMC Publishing, published in 1986) and “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984) can be used.
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0090]
The pigment may be used without being subjected to a surface treatment or may be used after being subjected to a surface treatment. Surface treatment methods include, for example, a method of surface coating a hydrophilic resin or lipophilic resin, a method of attaching a surfactant, a reactive substance (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate compound) ) To the pigment surface. The above surface treatment methods are described in "Characteristics and Applications of Metal Soap" (Sachibo), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986). .
[0091]
When these pigments are added to the image forming layer of the present invention, it is easy to uniformly disperse in a water-soluble or hydrophilic resin serving as a matrix of the image forming layer, and the hydrophilicity is not impaired. The surface of which is coated with a functional resin or silica sol is preferable, and carbon black subjected to such a surface treatment is useful from the viewpoint that it is suitable for use in a laser emitting infrared rays.
[0092]
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 to 0.5 μm. As a method for dispersing the pigment in a desired layer, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be applied. Dispersers used for this purpose include ultrasonic dispersers, sand mills, attritors, pearl mills, super mills, ball mills, impellers, dispersers, KD mills, colloid mills, dynatrons, three roll mills, and pressure kneaders. Can be mentioned. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0093]
Examples of the dye include commercially available dyes and literatures (for example, “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970), “Chemical Industry”, May, 1986, p. ”,“ Development and Market Trends of Functional Dyes in the 1990s ”, Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC) or known dyes described in patents can be used.
Specifically, infrared absorbing dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, polymethine dyes, and cyanine dyes are preferable.
[0094]
Further, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, Methine dyes described in JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940 Naphthoquinone dyes described in JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., cyanine dyes described in British Patent No. 434,875, US Patent Dye described in US Pat. No. 4,756,993, described in US Pat. No. 4,973,572 Cyanine dyes, dyes described in JP-A-10-268512, phthalocyanine compounds described in JP same 11-235883 can be cited.
[0095]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and are described in US Pat. No. 3,881,924. Substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645, JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, and 59-41363 No. 59, No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, and Pyryllium compounds described in JP-A No. 59-216146. Cyanine dyes, pentamethine thiopyrylium salts described in US Pat. No. 4,283,475, etc. No. 5-19702, and commercially available products such as Epolite III-178, Epolite III-130, Epolite III-125, etc. manufactured by Eporin are preferably used. .
Among these, a particularly preferable dye to be added to the hydrophilic image forming layer is a dye having a water-soluble functional group. Some specific examples of such dyes are shown below, but are not limited thereto.
[0096]
[Chemical 7]

[0097]
[Chemical 8]

[0098]
In the case of a pigment or a dye, the addition amount of the photothermal conversion agent to the heat-sensitive layer can be added up to 30% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive layer. Preferably it is 3-25 weight%, Most preferably, it is 4-20 weight%. Good sensitivity can be obtained within this range.
[0099]
In the heat-sensitive layer according to the present invention, metal fine particles can also be used as a photothermal conversion agent. Many of the metal fine particles are photothermally convertible and self-heating. As preferable metal fine particles, for example, Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn, W , Te, Pb, Ge, Re, and Sb, or oxide or sulfide fine particles thereof.
Among the metals constituting these metal fine particles, preferred metals are those that are likely to coalesce with heat when irradiated with light, have a melting point of about 1000 ° C. or less, and have absorption in the infrared, visible, or ultraviolet region, such as Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb, and Sn.
Particularly preferred are metal fine particles having a relatively low melting point and a relatively high absorbance to infrared rays, such as Ag, Au, Cu, Sb, Ge, and Pb. The most preferred elements are Ag, Au, Cu is mentioned.
[0100]
Also, for example, fine particles of low melting point metals such as Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb, Sn and self-heating metal such as Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W, Ge, etc. You may be comprised with 2 or more types of photothermal conversion substances, such as mixing and using fine particles. In addition, it is also preferable to use a combination of a small metal piece such as Ag, Pt, or Pd, which has a particularly large light absorption when used as a small piece, and another metal minute piece.
[0101]
When the metal (compound) fine particles are used as a photothermal conversion agent, it is preferable from the viewpoint of the effect that the surface is subjected to a hydrophilic treatment.
As a means for hydrophilicizing the surface, the surface treatment may be performed with a hydrophilic compound having absorptivity to the particles, for example, a surface treatment with a surfactant or a substance having a hydrophilic group that reacts with a constituent material of the particle. Or a protective colloidal hydrophilic polymer film can be used. Particularly preferred is surface silicate treatment. For example, in the case of iron fine particles, the surface can be sufficiently rendered hydrophilic by a method of dipping in an aqueous solution of sodium silicate (3%) at 70 ° C. for 30 seconds. Other metal fine particles can also be subjected to surface silicate treatment by the same method.
[0102]
The particle size of these fine particles used as the photothermal conversion agent is preferably 10 μm or less, more preferably 0.003 to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 3 μm. Within this range, good sensitivity and resolution can be obtained.
[0103]
In the present invention, when these metal fine particles are used as a photothermal conversion agent, the addition amount thereof is 5% by weight or more, and preferably 10 to 50% by weight, based on the solid content of the image forming layer. Within the above range, high sensitivity can be obtained.
[0104]
The photothermal conversion agent is not necessarily contained in the image forming layer, but may be contained in, for example, an undercoat layer adjacent to the image forming layer or a water-soluble overcoat layer described later. When at least one of the image forming layer, the undercoat layer, and the overcoat layer contains a photothermal conversion agent, the infrared absorption efficiency is increased and the sensitivity can be improved.
[0105]
(B-4. Other components)
In order to obtain various characteristics, various compounds other than the above may be added to the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary.
[0106]
(Inorganic fine particles)
Inorganic fine particles may be added to the image forming layer of the present invention. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, and a mixture thereof. Even if they are not photothermally convertible, they can be used for strengthening the film and strengthening the interfacial adhesion by surface roughening.
[0107]
The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm. Within this range, both the resin fine particles and the photothermal conversion agent metal fine particles are stably dispersed in the hydrophilic resin, the film strength of the image forming layer is sufficiently maintained, and the hydrophilicity is less likely to cause printing stains. A non-image part can be formed.
[0108]
Such inorganic fine particles can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion. The content of the inorganic fine particles in the image forming layer is preferably 1.0 to 70% by weight, more preferably 5.0 to 50% by weight, based on the total solid content of the image forming layer.
[0109]
(Coloring agent)
In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region is used as an image colorant in order to easily distinguish the image portion after image formation from the non-image portion. be able to.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc. And dyes described in Japanese Patent No. 293247. Further, inorganic pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, and titanium oxide can also be suitably used. The addition amount is in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total solid content of the image forming layer.
[0110]
(Plasticizer)
Furthermore, a plasticizer is added to the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, etc. are used. .
[0111]
(solvent)
When the microcapsules are added to the image forming layer, a solvent that dissolves the inclusions and swells the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium as an additive. By such a solvent, diffusion of the hydrophobic compound having an encapsulated thermoreactive functional group to the outside of the microcapsule is promoted.
The selection of such a solvent depends on the microcapsule dispersion medium, the material of the microcapsule wall, the wall thickness, and the inclusions, but can be easily selected from many commercially available solvents. For example, in the case of a water dispersible microcapsule having a cross-linked polyurea or polyurethane as a wall material, alcohols, ethers, acetals, esters, ketones, polyhydric alcohols, amides, amines, fatty acids and the like are preferable. .
[0112]
Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, tert-butanol, n-propanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and γ-butyllactone. , N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide, but the present invention is not limited thereto. Two or more of these solvents may be used in combination.
[0113]
A solvent that does not dissolve in the microcapsule dispersion but dissolves when the solvent is mixed can also be used. The amount of addition is determined by the combination of materials. When the amount is less than the appropriate value, image formation is insufficient, and when the amount is large, the stability of the dispersion deteriorates. Usually, it is preferably 5 to 95% by mass of the coating solution, more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 15 to 85% by mass.
[0114]
(Reaction initiator, reaction accelerator)
In the case of using microcapsules encapsulating the polymer fine particles having the heat-reactive functional group or the compound having the heat-reactive functional group in the image forming layer according to the present invention, these heat-reactive functional groups are included as necessary. A compound that initiates or accelerates the reaction of the compound may be added. Examples of the compound that initiates / promotes the reaction include compounds that generate radicals or cations by heat. Specific examples include lophine dimers, trihalomethyl compounds, peroxides, azo compounds, onium salts including diazonium salts or diphenyliodonium salts, acyl phosphines, and imide sulfonates.
These compounds are preferably added in the range of 1 to 20% by mass of the solid content of the image forming layer, and more preferably in the range of 3 to 10% by mass. If it is within the above range, good onset reaction reaction effect or reaction promoting effect can be obtained without impairing on-press developability.
[0115]
(Formation of image forming layer)
The image forming layer according to the present invention is formed by preparing or applying a coating solution by dissolving or dispersing each of the necessary components in water or a mixed solvent containing an organic solvent as necessary. Be done. The solid content concentration of the image forming layer coating solution is preferably 1 to 50%.
[0116]
In this image forming layer coating solution, a surface active agent, for example, a fluorine-based one as described in JP-A-62-170950 is used as necessary to improve the coating properties such as the surface of the coating film. A surfactant can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% of the solid content of the image forming layer.
[0117]
Various methods can be used as the coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. The coating amount (solid content) of the image forming layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred, 0.5 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0118]
[Overcoat layer]
In the lithographic printing plate precursor of the present invention, a hydrophilic image forming layer surface is protected on the image forming layer in order to protect the surface of the hydrophilic image forming layer from contamination with lipophilic substances during storage and fingerprint trace contamination due to finger contact during handling. An overcoat layer can be provided.
The hydrophilic overcoat layer used in the present invention can be easily removed on a printing press, and contains a water-soluble resin or a resin selected from water-swellable resins partially crosslinked with water-soluble resins. .
[0119]
Examples of such water-soluble resins include those selected from water-soluble natural polymers and synthetic polymers, wherein the water-soluble resin used alone or in combination with a crosslinking agent has a film-forming ability when coated and dried.
[0120]
Specific examples of water-soluble resins preferably used in the present invention include gum arabic, water-soluble soybean polysaccharide, fiber derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, white For synthetic polymers such as dextrin, pullulan, and enzymatically degraded etherified dextrin, polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate having a hydrolysis rate of 65% or more), polyacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, polyacrylic acid co-polymer Polymers and alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid, and alkali metal salts or amine salts thereof, vinyl alcohol / acrylic acid copolymers and alkali metal salts or amine salts thereof, polyacrylamide and copolymers thereof, polyhydroxy Ethyl acrylate, polyvinyl pyrrolidone and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid and alkali metal salts or amine salts thereof, Examples thereof include poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer and alkali metal salt or amine salt thereof. Depending on the purpose, two or more of these resins may be mixed and used. However, the present invention is not limited to these examples.
[0121]
When at least one kind of water-soluble resin is partially crosslinked to form an overcoat layer on the image forming layer, the crosslinking is performed by a crosslinking reaction using a reactive functional group of the water-soluble resin. The crosslinking reaction may be a covalent bond or an ionic bond.
[0122]
Crosslinking reduces the adhesiveness of the surface of the overcoat layer and improves the handleability of the lithographic printing plate precursor, but if the crosslinking proceeds too much, the hydrophilicity of the overcoat layer decreases, and the overcoat layer on the printing press Therefore, when a cross-linking agent is used in combination, it is preferable to control so as to cause appropriate partial cross-linking. The preferred degree of partial crosslinking is that when the lithographic printing plate precursor is immersed in water at 25 ° C., the hydrophilic overcoat layer does not dissolve for 30 seconds to 10 minutes, but elution is observed for 10 minutes or more. To the extent that
[0123]
Examples of the compound (crosslinking agent) used for the crosslinking reaction include known polyfunctional compounds having crosslinking properties, such as polyepoxy compounds, polyamine compounds, polyisocyanate compounds, polyalkoxysilyl compounds, titanate compounds, aldehyde compounds, Examples thereof include polyvalent metal salt compounds and hydrazine.
Crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more. Among the crosslinking agents, a particularly preferred crosslinking agent is a water-soluble crosslinking agent, but a water-insoluble crosslinking agent can be used by dispersing in water with a dispersant.
[0124]
Particularly preferred combinations of water-soluble resins and crosslinking agents include carboxylic acid-containing water-soluble resins / polyvalent metal compounds, carboxylic acid-containing water-soluble resins / water-soluble epoxy resins, and hydroxyl group-containing resins / dialdehydes.
[0125]
A suitable addition amount of the crosslinking agent is 2 to 10% of the water-soluble resin. Within this range, good water resistance can be obtained without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.
[0126]
The overcoat layer may contain a photothermal conversion agent in order to improve sensitivity. Preferable photothermal conversion agents include water-soluble infrared-absorbing dyes. Among them, infrared-absorbing dyes represented by structural formulas in the description of the image forming layer are preferably used.
[0127]
In addition, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer in the case of aqueous solution coating for the purpose of ensuring the uniformity of coating. Specific examples of such nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether and the like. .
The proportion of the nonionic surfactant in the total solids of the overcoat layer is preferably 0.05 to 5%, more preferably 1 to 3%.
[0128]
When the water-soluble resin is not crosslinked, the thickness of the overcoat layer of the present invention is preferably 0.1 μm to 4.0 μm, and more preferably 0.1 μm to 1.0 μm. When crosslinked, 0.1 to 0.5 μm is preferable, and 0.1 to 0.3 μm is more preferable. Within this range, contamination of the image forming layer with an oleophilic substance can be prevented without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.
[0129]
[Support]
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and is not particularly limited as long as it has necessary strength, durability, flexibility, and the like. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
The support of the present invention is preferably a polyester film or an aluminum plate, and particularly preferably an aluminum plate having good dimensional stability and relatively low cost.
[0130]
A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
The aluminum plate used as the substrate may be subjected to a known surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment as necessary.
[0131]
In addition, when a plastic film such as a polyester film which is another preferred embodiment is used, a hydrophilic layer is formed from the viewpoint of the formability of the hydrophilic layer or the adhesion to the image forming layer provided thereon. It is preferable to use a surface to be roughened by a known method.
[0132]
In the case of using a roughened support, the surface properties thereof preferably satisfy the following conditions.
As a preferable state of the roughened support, the center line average roughness (Ra) of the two-dimensional roughness parameter is 0.1 to 1 μm, the maximum height (Ry) is 1 to 10 μm, and the ten-point average roughness. (Rz) is 1 to 10 μm, average interval between concaves and convexes (Sm) is 5 to 80 μm, average interval between local peaks (S) is 5 to 80 μm, maximum height (Rt) is 1 to 10 μm, centerline peak height (Rp) ) Is in the range of 1 to 10 μm and the centerline valley depth (Rv) is in the range of 1 to 10 μm. Those satisfying one or more of these conditions are preferable, and all of them are more preferably satisfied.
[0133]
The two-dimensional roughness parameter is based on the following definition.
Centerline average roughness (Ra): A value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the sampling centerline and the roughness curve by extracting a portion of the measurement length L from the roughness curve in the direction of the centerline.
Maximum height (Ry): A value obtained by extracting a reference length from the roughness curve in the direction of the average line, and measuring the interval between the peak line and the valley line of the extracted part in the direction of the vertical magnification of the roughness curve.
Ten-point average roughness (Rz): A reference length was extracted from the roughness curve in the direction of the average value, and measured from the average line of the extracted portion in the direction of the vertical magnification, from the highest peak to the fifth peak. A value representing the sum of the absolute value of the altitude (YP) and the average value of the absolute values of the altitude (Yv) of the bottom valley from the lowest valley bottom to the fifth in terms of micrometers (μm).
Average interval of unevenness (Sm): A reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the sum of average lines corresponding to one peak and one valley adjacent to it is obtained at this extracted portion. A value representing the arithmetic average value of the interval between the concaves and convexes in micrometers (μm).
[0134]
Average interval between local peaks (S): A reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the length of the average line corresponding to the interval between adjacent local peaks is obtained at this extracted portion. A value expressed in terms of an arithmetic average value of the interval in micrometers (μm).
Maximum height (Rt): The value of the interval between two straight lines when the extracted part is sandwiched by two straight lines parallel to the center line of the part extracted by the reference length from the roughness curve.
Centerline height (Rp): The value of the distance from the roughness curve taken from the measured length L in the direction of the centerline and parallel to the centerline of this extracted portion and passing through the highest peak.
Centerline valley depth (Rv): A value of a distance from a straight line passing through the deepest valley bottom in parallel with the centerline of the extracted portion by extracting a portion of the measurement length L from the roughness curve in the direction of the centerline.
[0135]
(Image forming method)
The lithographic printing plate precursor thus obtained is exposed and developed by a known method to form a lithographic printing plate, which is used for printing a large number of sheets.
The image formation of the lithographic printing plate precursor according to the invention is performed by heat. In addition, if the photothermal conversion material is used in combination, image formation is possible by heating by scanning exposure of laser light in the infrared region.
Specifically, direct image-like recording by a thermal recording head or the like, scanning exposure by an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, or the like is used for image formation, but a wavelength of 700 to 1200 nm is used. Exposure by a solid high-power infrared laser such as a semiconductor laser that emits infrared light or a YAG laser is suitable.
[0136]
The planographic printing plate precursor of the present invention can form an image by irradiating with a laser having a laser output of 0.1 to 300 W. When a pulse laser is used, it is preferable to irradiate a laser having a peak output of 1000 W, preferably 2000 W. In this case, the exposure amount is 0.1 to 10 J / cm at the surface exposure intensity before modulation with the printing image.²Is preferably in the range of 0.3-1 J / cm²More preferably, it is the range. When the support is transparent, exposure can be performed through the support from the back side of the support.
[0137]
The image-exposed lithographic printing plate precursor of the present invention is mounted on a printing machine without any further processing, then supplied with dampening water and ink, and then on the machine by a normal printing start operation for supplying paper. It can be developed and subsequently printed.
[0138]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention is also used in a system for printing on a plate cylinder of a printing machine, exposing to a laser mounted on the printing machine, and subsequently developing and printing on the machine.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited by these.
[0139]
(Synthesis Example 1: Synthesis of hydrophilic polymer (1))
A 500 ml three-necked flask was charged with 50 g of acrylamide, 3.4 g of mercaptopropyltrimethoxysilane, and 220 g of dimethylacetamide, and 0.5 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added under a nitrogen stream at 65 ° C. The mixture was kept at the same temperature with stirring for 6 hours, and then cooled to room temperature. The solution was put into 2 liters of ethyl acetate, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with water to obtain a hydrophilic polymer (1). The weight after drying was 52.4 g. It is a polymer having a weight average molecular weight of 3000 according to GPC (polystyrene standard).¹³C-NMR (DMSO-d₆), A trimethoxysilyl group (50.0 ppm) was introduced at the terminal, and it was confirmed that the polymer had the structure of the exemplified compound 1 useful for forming a hydrophilic layer.
[0140]
(Synthesis Example 2: Synthesis of hydrophilic polymer (5))
Put 50 g of N-vinylacetamide, 2.9 g of mercaptopropyltrimethoxysilane, and 220 g of dimethylacetamide in a 500 ml three-necked flask, and add 0.5 g of 2,2-azibis (2,4-dimethylvaleronitrile) under a nitrogen stream at 65 ° C. added. The mixture was kept at the same temperature with stirring for 6 hours, and then cooled to room temperature. The solution was put into 2 liters of ethyl acetate, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with water to obtain a hydrophilic polymer (5). The weight after drying was 48.5 g. It is a polymer having a weight average molecular weight of 2500 according to GPC (polystyrene standard).¹³It was confirmed by C-NMR (DMSO-d6) that the polymer had the structure of the exemplified compound (5) useful for forming a hydrophilic layer, having a trimethoxysilyl group (50.0 ppm) introduced at the terminal. .
[0141]
(Synthesis Example 3: Synthesis of microcapsule (1))
21.0 g of ethyl acetate, 7.5 g of phenol novolak resin (meta / para ratio: 60/40) having a weight average molecular weight of 1500, 0.1 g of anionic surfactant [Pionin A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)] Was dissolved to prepare an oil phase. An aqueous phase of 36.0 g of 4% polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. PVA205) aqueous solution was added thereto, and emulsified at 10,000 rpm for 10 minutes using a homogenizer. After adding 24.0 g of water, the solution was heated at 50 ° C. for 3 hours while removing the organic solvent. Thus, a dispersion of microcapsules (1) used as a hydrophobizing precursor in the image forming layer was obtained. The solid content was measured and found to be 15.0%. The average particle size of the microcapsules (1) was 0.3 μm.
[0142]
(Synthesis Example 4: Synthesis of microcapsule (2))
As an oil phase component, 40 g of xylene diisocyanate, 10 g of trimethylolpropane diacrylate, 10 g of a copolymer of allyl methacrylate and butyl methacrylate (molar ratio 17/3), an anionic surfactant [Pionin A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) )] 0.1 g, 2 g of an iodonium salt having the following structure was dissolved in 60 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 120 g of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours. Thus, a dispersion of microcapsules (2) used as a hydrophobizing precursor in the image forming layer was obtained. The resulting microcapsule liquid had a solid content concentration of 20% by mass, and the microcapsule (2) had an average particle size of 0.5 μm.
[0143]
[Chemical 9]

[0144]
(Synthesis Example 5: Synthesis of polymer fine particles (3))
Into a 1 liter fourth flask equipped with a stirrer, a reflux device, a dry nitrogen inlet tube with temperature, and a dropping device, 400 g of methyl ethyl ketitol was charged and heated to 80 ° C. Into this, a solution in which 80 g of vinyl toluene, 238.9 g of ethyl methacrylate, 24.5 g of methacrylic acid, 56.6 g of ethyl acrylate, and 3 g of azobisisobutyronitrile were well mixed was dropped over 2 hours. After stirring for 6 hours, 0.5 g of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was further stirred for 3 hours, whereby the solid content concentration was 49.5%, the acid value was 0.70 meq / g (polymer solid), and the mass An acrylic polymer having an average molecular weight of 40,000 was obtained. The solid content concentration was determined by weighing 1 part of the sample solution, weighing the sample after drying for 1 hour at 120 ° C., and calculating the mass ratio. The mass average molecular weight was measured by GPC and described with a molecular weight in terms of polystyrene. The acid value was determined by weighing a predetermined amount of the sample solution and titrating with a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution.
[0145]
Next, 20 g of the resin synthesized above (after removing the solvent) was dissolved in 50 g of 1-methoxy-2-propanol / water (8: 2 mass ratio) solvent, and then 0.84 g of triethylamine was added. Next, 50 g of an aqueous solution containing 5% polyacrylamide was added, and the mixture was emulsified and dispersed at 15000 rpm for 15 minutes using a homogenizer. Furthermore, the organic solvent was removed by stirring at 60 ° C. for 3 hours under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of polymer fine particles (3) used as a hydrophobizing precursor in the image forming layer.
[0146]
(Synthesis Example 6: Synthesis of polymer fine particles (4))
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 3.3 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added instead of 0.84 g of triethylamine in Synthesis Example 5 (Synthesis of polymer fine particles (3)). An aqueous dispersion of polymer fine particles (4) used as a hydrophobizing precursor in the layer was obtained.
[0147]
(Synthesis Example 7: Synthesis of polymer fine particle (5))
“Burnock DN-9180” (trade name of polyisocyanate manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 533 g, in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux device, dry nitrogen inlet tube and thermometer , 2-bis- (hydroxymethyl) propionic acid 33.5 g, dibutyltin dilaurate 0.05 g and ethyl acetate 300 g were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Further, 50 g of ethanol was added, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 1 hour to crush the terminal isocyanate and precipitate in water. The acid value of the obtained polymer was 0.57 meq / g (polymer solid). Thus, a polyurethane prepolymer solution having a dry solid content ratio of 50.0% and an NCO (isocyanate group) content of 6.80% was obtained. The NCO content is determined by weighing a predetermined amount of sample solution, adding a fixed amount of ethyl acetate solution of di-n-butylamine with an excess concentration known from the isocyanate group to be measured, and reacting with it to obtain an excess concentration of di-n-butylamine. It was determined by back titrating with an aqueous hydrochloric acid solution.
[0148]
Next, 20 g of the resin synthesized above (after removal of the solvent) was dissolved in 50 g of 1-methoxy-2-propanol / water (8: 2 mass ratio) solvent, and then 1.04 g of triethylamine was added. 50 g of aqueous solution containing 5% polyacrylic acid was added, and the mixture was emulsified and dispersed at 15000 rpm for 15 minutes using a homogenizer. The organic solvent was removed by stirring at 60 ° C. for 3 hours under reduced pressure to make the image forming layer hydrophobic. An aqueous dispersion of polymer fine particles (5) used as a precursor was obtained.
[0149]
[Examples 1 to 5]
(Production of support)
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then its surface was grained using a nylon brush and 400 mesh pumiston-water suspension, and then thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, then further immersed in 2 wt% nitric acid for 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.²Met.
Next, this plate was treated with 7 wt% sulfuric acid as an electrolyte and a current density of 15 A / dm.²And the thickness of the anodized film is 2.4 g / m²Then, after providing a direct current anodized film, it was washed with water and dried to obtain a support.
[0150]
(Formation of hydrophilic layer)
The following components were mixed uniformly and stirred at 20 ° C. for 2 hours for hydrolysis to obtain a sol-like hydrophilic coating solution composition 1.
(Hydrophilic coating solution composition)
・ Hydrophilic polymer (compound described in Table 1) 0.21 g
・ Tetramethoxysilane [crosslinking component] 0.62 g
・ Ethanol 4.70g
・ Water 4.70g
・ Nitric acid aqueous solution (1N) 0.10 g
[0151]
Thereafter, the coating amount after drying on the aluminum support was 2 g / m.²Then, it was dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a hydrophilic layer made of an organic-inorganic composite.
[0152]
(Formation of image forming layer)
The following image forming layer coating solution was prepared, and the coating amount after drying on the hydrophilic layer was 0.8 g / m using lot bar # 15.²And dried at 60 ° C. for 3 minutes to form an image forming layer to obtain a lithographic printing plate precursor. As the fine particles, the dispersions obtained in Synthesis Examples 3 to 7 were diluted with distilled water so that the solid concentration was 10%.
(Image forming layer coating solution)
-Fine particle dispersion (described in Table 1 as a hydrophobizing precursor) 10 g
・ Hydrophilic resin (described in Table 1) 0.1 g
-Photothermal conversion agent (IR-10 described in this specification) 0.1 g
・ Megafuck F-177 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Fluorosurfactant manufactured by Co., Ltd.) 20% aqueous solution 0.05g
・ Distilled water (added so that the coating solution solids concentration is 7%)
[0153]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
The obtained lithographic printing plate precursor was output by a Creo Trendsetter 3224VFS equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy 500 mJ / m.²After the exposure at a resolution of 2400 dpi, it is attached to the plate cylinder of the SOR-M printing machine manufactured by Heidelberg, supplied with dampening water, supplied with ink, then supplied with paper, and printed without development. Went. Table 1 shows the evaluation results of the number of sheets of paper required for completion of on-press development, the number of printing durability, and stains (presence / absence of background stains) of printed matter.
[0154]
[Table 1]

[0155]
As is apparent from Table 1, the lithographic printing plate precursor according to the present invention has a development process completed on the 40th to 60th sheet from the beginning of printing, and a high-quality printed matter is obtained, and has excellent on-machine developability. I found out. In addition, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained immediately in the early stage of the printing process. After that, when printing was continued, 30,000 or more high-quality printed materials were obtained, and the lithographic printing plate according to the present invention maintained excellent hydrophilicity and excellent printing durability. I understood that.
[0156]
[Examples 6 to 8]
A hydrophilic layer was provided on the corona-treated polyethylene terephthalate film support using the same hydrophilic coating liquid composition as in Examples 1 and 4.
On the hydrophilic layer, as described in Table 2 below, on the same hydrophilic layer as in Example 1, the same image forming layer coating solution as in Examples 1 and 3 was applied. On the layer, the same image forming layer coating solution as in Example 4 was applied in the same manner and dried to form an image forming layer, whereby lithographic printing plate precursors of Examples 6 to 8 were obtained.
[0157]
[Table 2]

[0158]
As is apparent from Table 2, the lithographic printing plate precursor of the present invention has excellent on-machine developability and stains in the non-image area even when a PET support is used, as in the case of an aluminum support. No good printed matter was obtained, and it was found that the printing durability was excellent.
[0159]
【The invention's effect】
The lithographic printing plate precursor according to the present invention has a hydrophilic layer having high hydrophilicity and excellent durability, so that printing stain resistance is improved, and there are many printed materials that do not cause stain even under severe printing conditions. A sheet is obtained. Furthermore, according to the present invention, plate making by scanning exposure based on a digital signal is possible, and plate making by simple water development processing operation or mounting on a printing machine without performing development processing and printing can be performed. There is an effect that it is possible to provide a lithographic printing plate precursor exhibiting excellent on-press developability.

Claims (2)

On the support, (A) a radical polymerizable monomer represented by the following general formula (i) and a silane coupling agent having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following general formula (ii) a polymer compound obtained by radical polymerization, a hydrophilic layer containing as a main component a polymer compound formula crosslinked by represented by cross-linking component (II) having a crosslinked structure obtained by, (B) A lithographic printing plate precursor comprising a hydrophobic precursor, a photothermal conversion agent, and an image forming layer containing a hydrophilic resin, which are sequentially laminated.

In general formula (i) and general formula (ii), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m is 0, 1 or 2 and n represents an integer of 1 to 8. L represents a single bond or an organic linking group, and Y represents —NHCOR ⁵ , —CONH ₂ , —CON (R ⁵ ) ₂ , —COR ⁵ , —OH, —CO ₂ M or —SO ₃ M, where , R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium.

In general formula ( II ), R ⁶ and R ⁷ each independently represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti, or Zr, and m represents an integer of 0 to 2.   The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the hydrophobizing precursor is a thermoplastic polymer fine particle.