JP3857631B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００１２】
上記一般式（１）で表される親水性ポリマーは、構造単位（ｉ）、（ ii ）で表されるポリマーユニットの末端に、構造単位（ iii ）で表されるシランカップリング基を有する高分子化合物であり、一般式（１）中、ｍは０、１または２を表し、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ およびＲ ^６ はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは１００：０〜１：９９の範囲を表す。Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表し、Ｌ ^３ は−（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ｓ−（ｎは１〜８の整数）を表し、Ｙ ^１ 、Ｙ ^２ はそれぞれ独立に−ＮＨＣＯＲ ^７ 、−ＣＯＮＨ _２ 、−ＣＯＮ（Ｒ ^７ ）（Ｒ ^８ ）、−ＣＯＲ ^７ 、−ＯＨ、−ＣＯ _２ Ｍ又は−ＳＯ _３ Ｍを表し、ここで、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
また、上記一般式（２）中、Ｒ ^９ は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ ^１０ はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【００１３】
本発明に係る特定水分散性粒子とは、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合体であり、粒子の外側に、該粒子を中心として親水性マクロモノマー鎖が放射線状（コロナ状）に結合し、内側には疎水性モノマーが重合して核（コア）が形成された形状のものを指す。したがって、この状態において特定水分散性粒子の表面は親水性を示す。また、このような形状を有する粒子を、本発明では、「コア−コロナ型粒子」と呼ぶ。
【００１４】
このような特定水分散性粒子が含有されている親水性層に、加熱または輻射線の照射を行うことにより、表層部においては、このコア−コロナ型粒子の構造が壊されて、核の疎水性部分が露出し、さらに、粒子同士が互いに融着して疎水性領域（画像部）を形成する。また、このようにして形成された疎水性領域の支持体側においては、露光のエネルギーが届きにくいため、粒子表面の親水性マクロモノマーが残存し、この親水性基が親水性支持体表面との間に相互作用を形成して、強い密着性が発現され、優れた耐刷性が実現できるものと考えられる。
一方、未露光領域（非画像部）においては、親水性層中に特定水分散性粒子が含有されているが、特定水分散性粒子は、コア−コロナ型粒子の形状（表面親水性）のまま分散されているため、その支持体表面は高い親水性が保持される。
【００１５】
このように、本発明の平版印刷版原版おいては、親水性層自体が画像形成機能を有するため、現像処理を行う必要がなく、露光後、直接印刷機に装着して印刷を開始することが可能となった。したがって、印刷工程の初期において、直ちに高画質の印刷物が得られるといった利点を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記一般式（１）で表される親水性ポリマーを用いてなり、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合により得られ、加熱または輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る水分散性粒子を含有する親水性層を備えることを特徴とする。
まず、本発明に係る親水性層に含有される特定水分散性粒子について述べる。
【００１７】
〔親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合により得られ、加熱または輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る水分散性粒子〕
本発明に係る特定水分散性粒子とは、粒子の外側に、該粒子を中心として親水性マクロモノマー鎖が放射線状（コロナ状）に結合し、内側には疎水性モノマーが重合して核（コア）が形成された形状のもの（コア−コロナ型微粒子）を指す。
【００１８】
（親水性マクロモノマー）
本発明において、特定水分散性粒子の合成に用いられる親水性マクロモノマーとしては、親水性基を有し、且つ、後述する疎水性モノマーと共重合可能で、コア−コロナ型粒子を形成しうるものであれば特に制限はない。
具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドから誘導されるアミド系マクロモノマー、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマー等が挙げられる。
中でも、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリエチレングリコールアクリレートから誘導されるマクロモノマー等が好ましく、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドから誘導されるマクロモノマーが特に好ましい。
【００１９】
また、本発明に有用な親水性マクロモノマーの分子量は４００〜１０万の範囲であり、より好ましくは１０００〜５万の範囲であり、さらに好ましくは１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では得られる粒子の水分散性が十分でなく、また１０万以上ではコアを形成する疎水性モノマーとの共重合性が悪くなる。
【００２０】
（疎水性モノマー）
本発明に係る疎水性モノマーとしては、疎水性であり、且つ、上記親水性マクロモノマーと共重合可能で、コア−コロナ型粒子を形成しうるものであれば特に制限はない。具体的には、以下の（Ａ）〜（Ｇ）に示す疎水性モノマーを挙げることができる。
【００２１】
（Ａ）アクリル酸エステル類
このようなモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートなどの、置換基を有してもよいアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）メタクリル酸エステル類
このようなモノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどの、置換基を有してもよいメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２３】
（Ｃ）ビニルエーテル類
このようなモノマーの例としては、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
（Ｄ）ビニルエステル類
このようなモノマーの例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２５】
（Ｅ）スチレン類
このようなモノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００２６】
（Ｆ）ビニルケトン類
このようなモノマーの例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
【００２７】
（Ｇ）オレフィン類
このようなモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００２８】
上記で挙げた疎水性モノマーのうち、より好ましいモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、エチルビニルエーテル、ビニルアセテート、スチレンが挙げられ、中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレンが特に好ましい。
【００２９】
（特定水分散性粒子の合成）
本発明に係る特定水分散性粒子を合成する方法の一つとしては、上記親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとを後述する溶媒中で共重合させることにより得られる。上記親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとを溶媒中で共重合させることにより、溶媒に親和性のある親水性マクロモノマー鎖が粒子の外側に秩序化して配列し、該粒子を中心として放射状（コロナ状）に結合する。一方、内側には疎水性モノマーが重合して核（コア）を形成し、本発明に係るコア−コロナ型粒子が得られる。詳細には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２４，９５９（１９９２）、Ｍ．Ａｋａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１，１１５３（１９９３）、特開平２−２９６８１３号公報、特開平２−２９６８０８号公報など、公知の文献に記載されている。
【００３０】
上記親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合の際に使用される溶媒としては特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられ、必要に応じて、これら２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
以下、このような特定水分散性粒子の合成例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜特定水分散性粒子１の合成例＞
−親水性マクロモノマー１の合成−
アクリルアミド３０ｇ及び、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを３０．８ｇ得た（酸価０．７８７ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１．２９×１０^３）。
得られたプレポリマー２０ｇをジメチルスルホキシド６２ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート６．７１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）５０４ｍｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）６２．４ｍｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応した。反応溶液をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマー（親水性マクロモノマー１）を２３．４ｇ得た（重量平均分子量：１４００）。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）６．１２、５．７０ｐｐｍメタクリロイル基オレフィンピークと、酸価（０．０５７ｍｅｑ／ｇ）の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【００３２】
−親水性マクロモノマー１と疎水性モノマーとの共重合−
フラスコに蒸留水１５ｇ、エタノール６ｇ、上記親水性マクロモノマー１ ０．８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ０６１：商品名、和光純薬工業（株）製）０．２５ｇを入れて窒素雰囲気下６５℃反応を開始した。反応開始後、約３０分で白濁し、そのまま６時間反応を行った。反応終了後、限外ろ過（分画分子量 １３，０００）で精製を行った。得られた白濁溶液は分散性良好で、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８００を用いて粒子径を測定したところ、約１μｍの粒子であることを確認した。
【００３３】
＜特定水分散性粒子２の合成例＞
−親水性マクロモノマー２の合成−
Ｎ−ビニルピロリドン４５ｇ及び、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを４５．５ｇ得た（酸価０．７５５ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１．１０×１０^３）。
得られたプレポリマー２０ｇをジメチルスルホキシド６２ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート６．７１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）５０４ｍｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）６２．４ｍｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応した。反応溶液をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマー（親水性マクロモノマー２）を２３．４ｇ得た（重量平均分子量：１４００）。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）６．１２、５．７０ｐｐｍメタクリロイル基オレフィンピークと、酸価（０．０４５ｍｅｑ／ｇ）の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【００３４】
−親水性マクロモノマー２と疎水性モノマーとの共重合−
フラスコに蒸留水１５ｇ、エタノール６ｇ、上記親水性マクロモノマー２ ２．５ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ０６１：商品名、和光純薬工業（株）製）０．２５ｇを入れて窒素雰囲気下６５℃反応を開始した。反応開始後、約３０分で白濁し、そのまま６時間反応を行った。反応終了後、限外ろ過（分画分子量 １３，０００）で精製を行った。得られた白濁溶液は分散性良好で、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８００を用いて粒子径を測定したところ、約０．５μｍの粒子であることを確認した。
【００３５】
本発明に用いられる特定水分散性粒子の、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとの共重合比は、モル比で、１：５０〜１：２００が好ましく、１：８０〜１：１５０がより好ましい。
【００３６】
また、特定水分散性粒子の好ましい分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。
【００３７】
このような特定水分散性粒子の粒子径としては、０．１５〜１．５μｍであることが好ましく、０．５〜１．２μｍであることがより好ましい。このような粒子径は、反応条件によって制御することができ、公知例からも明らかである。具体的には、反応時間の延長、親水性マクロモノマー添加量を下げる等で粒径を上げることができる。
【００３８】
本発明に係る特定水分散性粒子は、後述の親水性層を形成する際に、親水性層形成用塗布液中に混合し、適当な支持体上に塗布・乾燥して設けることができる。このような親水性層形成用塗布液における、特定水分散性粒子の含有量は、全固形分中、５〜４０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。
【００３９】
〔親水性層〕
本発明における親水性層は、上記特定水分散性粒子を含有し、且つ、前記一般式（１）で表される親水性ポリマーを用いてなる、グラフト鎖が導入された架橋親水性層であることを要する。以下、このような親水性層について、説明する。
【００４０】
（グラフト鎖が導入された架橋親水性層）
本発明に用いられる、グラフト鎖が導入された架橋親水性層（以下、適宜「グラフト親水性層」と称する）とは、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したポリマー、または、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合し、かつ、架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体上に配置されたものや、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものが包含される。
【００４１】
本発明に係るグラフト親水性層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いてグラフトポリマーを作製し、それを架橋することで作製することができる。具体的には、グラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）（１９９５）に記載されている。
【００４２】
グラフト重合体の合成は、基本的に、１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）、の３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明における親水性表面を作製することができるが、特に、製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。
具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなどの親水性モノマーを使用して文献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することができる。
【００４３】
グラフト親水性層を形成するにあたって使用される親水性マクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等のアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明に用いられるマクロマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は、４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。
【００４４】
これらの親水性マクロマーを合成後、親水性グラフト鎖が導入された架橋親水性層を作製する一つの方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーとを共重合させ、グラフト共重合ポリマーを合成し、その後、合成したグラフト共重合ポリマーとポリマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に塗布し、熱により反応させて架橋させ作製する方法である。また、他の方法としては、親水性マクロマーと、光架橋性基または重合性基と、を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作製する方法が挙げられる。なお、この時、前記特定水分散性粒子は、親水性層形成用塗布液に混合されて、支持体上に設けられる。
【００４５】
このようにして、本発明に係るグラフト親水性層を支持体上に設けることができる。親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場合には密着性向上効果が低くなる傾向にある。
【００４６】
本発明において、支持体として透明樹脂基材を用いた場合でも、グラフトポリマーは支持体表面を完全に覆っている必要はない。このような支持体表面にグラフトポリマーを導入する場合、グラフトポリマーが支持体の全表面積に対して１０％以上導入されれば、有効な密着性向上効果が発現する。さらに好ましくは、グラフトポリマーは支持体の全表面積に対して３０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。
【００４７】
このようなグラフト親水性層の中でも、支持体との密着性や膜強度の観点から、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層が好ましく、このような架橋構造を有する親水性層は、該アルコキシド化合物と、親水性グラフト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物とを用いて、適宜、形成することができる。アルコキシド化合物のなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【００４８】
前記したようなアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
ここで、本発明における親水性層は、このようなフリーの親水性グラフト鎖とゾルゲル架橋構造とを備える親水性層であり、下記一般式（１）で表される親水性ポリマーを用いてなることを特徴とする。より具体的には、下記一般式（１）で表される親水性ポリマーを含有し、好ましくは、下記一般式（２）で表される架橋成分を含有する親水性層形成用塗布液を調製し、基板表面に塗布、乾燥することで容易に形成することができる。
【００４９】
【化４】

【００５０】
以下、一般式（１）で表される親水性ポリマーを用いてなる親水性層の各構成及び親水性層の形成方法について詳細に説明する。
【００５１】
＜一般式（１）で表される高分子化合物＞
式（１）で表される高分子化合物は、構造単位（ｉ）、（ii）で表されるポリマーユニットの両末端の少なくとも一方に、構造単位（iii）で表されるシランカップリング基を有していればよく、他の末端にもこの官能基を有していてもよく、水素原子、または重合開始能を有する官能基を有していてもよい。また、このような、一般式（１）で表される高分子化合物を、以下、適宜「特定親水性ポリマー」と称する。
上記一般式（１）において、ｍは０、１または２を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^６は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００５２】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００５３】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００５４】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ^１ＣＯ−）におけるＧ^１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００５６】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００５７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００５８】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｌ^１およびＬ^２は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００６０】
【化５】

【００６１】
Ｌ^３は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−を表し、ｎは１〜８の整数である。
【００６２】
また、Ｙ^１およびＹ^２は、−ＮＨＣＯＲ^７、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ^７）（Ｒ^８）、−ＣＯＲ^７、−ＯＨ、−ＣＯ_２Ｍ又は−ＳＯ_３Ｍを表し、ここで、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ^７）（Ｒ^８）についてＲ^７、Ｒ^８がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ^７、Ｒ^８はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^６がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００６３】
Ｒ^７、Ｒ^８としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
また、Ｙ^１、Ｙ^２としては具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３ ⁻ＮＭｅ_４ ^＋、モルホリノ基等が好ましい。
【００６４】
ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは１００：０〜１：９９の範囲を表し、１００：０〜５：９５の範囲がさらに好ましい。
【００６５】
特定親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がさらに好ましく、１，０００〜３０，０００が最も好ましい。
【００６６】
本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマーの具体例（１−１）〜（１−２３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化６】

【００６８】
【化７】

【００６９】
【化８】

【００７０】
＜合成方法＞
本発明に係る特定親水性ポリマーは、下記構造単位（ｉ）及び（ii）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記構造単位（iii）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
この反応様式は特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下、或いは、高圧水銀灯の照射下、バルク反応、溶液反応、懸濁反応などを行えばよい。
【００７１】
また、重合反応において、（iii）で表される構造単位の導入量を制御し、これと構造単位（ｉ）又は（ii）との単独重合を効果的に抑制するため、不飽和化合物の分割添加法、逐次添加法などを用いた重合法を行うことが好ましい。
構造単位（iii）に対する構造単位（ｉ）、（ii）の反応比率は特に制限されるものではないが、構造単位（iii）１モルに対して、構造単位（ｉ）、（ii）が０．５〜５０モルの範囲内とすることが、副反応の抑制や加水分解性シラン化合物の収率向上の観点から好ましく、１〜４５モルの範囲がより好ましく、５〜４０モルの範囲であることが最も好ましい。
【００７２】
【化９】

【００７３】
上記構造単位（ｉ）、（ii）及び（iii）において、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｌ^１〜Ｌ^３、Ｙ^１、Ｙ^２、ｍ、ｘ、ｙは、上記一般式（１）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【００７４】
特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００７５】
また、上記特定親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００７６】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００７７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８０】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００８１】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、平版印刷版原版としての機能が不十分となる。従って、特定親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００８２】
＜一般式（２）で表される架橋成分＞
ここで用いられる前記一般式（２）で表される架橋成分は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
前記一般式（２）中、Ｒ^９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^１０はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ^９及びＲ^１０がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００８３】
以下に、一般式（２）で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００８４】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００８５】
＜特定親水性ポリマーを含む親水性層の形成＞
前記特定親水性ポリマーを含む親水性層形成用塗布液を調製するにあたっては、特定親水性ポリマーの含有量は固形分換算で、３質量％以上、５０質量％未満とすることが好ましい。含有量が５０質量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、３質量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００８６】
また、好ましい態様である、親水性層形成用塗布液中に架橋成分を添加する場合の添加量としては、特定親水性ポリマー中のシランカップリング基に対して架橋成分が５ｍｏｌ％以上、さらに１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性層がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【００８７】
シランカップリング基を末端に有する特定親水性ポリマー、好ましくは、さらに架橋成分とを溶媒に溶解し、よく撹拌することで、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより製造される特定親水性ポリマーゾル液が本発明に係る親水性層形成用塗布液となり、高い親水性と高い膜強度を有する親水性層が形成される。この特定親水性ポリマーゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【００８８】
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００８９】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００９０】
親水性層形成用塗布液の調製は、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくはさらに架橋成分をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、撹拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち撹拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この撹拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、特定親水性ポリマーゾル液を得ることができる。
【００９１】
前記特定親水性ポリマー及び、好ましくは架橋成分を含有する親水性層形成用塗布液を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００９２】
以上述べたように、本発明に係る親水性層を形成するための特定親水性ポリマーゾル液（親水性層形成用塗布液）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性層形成用塗布液の調製に適用することができる。
【００９３】
本発明に係る親水性層形成用塗布液には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。
【００９４】
本発明においては、上記のようにして調製した親水性層形成用塗布液と、前記特定水分散性粒子と、を混合し、支持体上に塗布、乾燥することで特定親水性ポリマーからなるグラフト親水性層を形成することができる。このような親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ^２より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ^２を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００９５】
（その他の添加剤）
本発明に係る特定水分散性粒子を含有する親水性層中には、本発明の効果を損なわない範囲において、感度の向上、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的で、公知の添加剤、例えば、光を吸収して発熱する光熱変換剤、無機微粒子、親水性高分子化合物、界面活性剤、着色剤などの化合物を添加することができる。以下これらの添加剤について説明する。
【００９６】
＜光熱変換剤＞
光熱変換剤としては、金属、金属の酸化物、窒化物もしくは硫化物、顔料及び染料が好ましい。金属および金属化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗからなる金属の中から選択された金属または金属化合物の中から選択された、粒子化して親水性層中に分散し得るものを用いることができる。なかでも、鉄、銀、白金、金、パラジウムの金属微粒子が好ましい。
その他、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜２．０）、ＡｌＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、銅、銀及び錫のアジド化物などの金属アジド化合物も好ましい。
上記の各金属酸化物、窒化物及び硫化物は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリンなどの名称で市販されているものも多い。
【００９７】
本発明において親水性層に含有される顔料としては、上記の金属化合物及び金属のほかに、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの非金属単体粒子や各種の有機、無機顔料なども用いることができる。これらの顔料や各種微粒子は、容易に水分散し得る表面親水性のものを用いることが効果の観点から好ましい。
【００９８】
また、光熱変換性の色素（染料）も用いることができる。このような色素としては、画像形成に用いられる照射光の分光波長領域に光吸収域を有し、水に容易に溶解し得るものが好ましい。好ましい固体微粒子状、染着性及び分子分散性の色素は、赤外線吸収剤として知られているものであり、具体的には、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンから選ばれる染料である。これらのうち更に好ましいものとしては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物であり、その中でも合成適性の観点からポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化合物がもっとも好ましい。上記した色素は、水溶性基、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基及びホスホン酸基などを分子内に有する水溶性染料であることが、非画像部の汚れ性の観点から好ましい。
本発明において光熱変換剤として用いられる染料（赤外線吸収剤）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化１０】

【０１００】
【化１１】

【０１０１】
光熱変換剤の含有量は、光熱変換剤の光吸収により発生する熱によって特定水分散性粒子が熱融着を引き起こして疎水化するのに足りる量であればよく、固形の構成成分の２〜５０質量％の間で広く選択できる。２質量％以下では発熱量が不足して感度が低下し、５０質量％以上では膜強度が低下する。
【０１０２】
＜界面活性剤＞
本発明における親水性層中に添加される界面活性剤としては、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に記載されている両性界面活性剤を挙げることができる。
【０１０３】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの端末のヒドロキシル基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【０１０４】
アニオン系活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレンスルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸などのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有燐酸などが挙げられる。
【０１０５】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンキシド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【０１０６】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０７】
中でも、アニオン系、ノニオン系、両性系が好ましく、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、アルキルスルホン酸類、脂肪族カルボン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ポリオキシエチレン含有硫酸、アルキルナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類等が挙げられる。
【０１０８】
また、前記した界面活性剤のほか、さらに、具体的にはパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤も好ましく、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいずれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
上記界面活性剤の親水性層形成用塗布液全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０９】
（着色剤）
また、本発明における画像記録層（親水性層）には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、親水性層形成用塗布液の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１１０】
〔断熱層〕
本発明の平版印刷版原版においては、支持体と親水性層（画像記録層）の間に断熱層を設けることが好ましい。以下に、断熱層について説明する。
親水性層の下層として設けられている断熱層は、熱伝導率が低く支持体への熱拡散を抑制する機能を有する層である。また、この断熱層には、光熱変換剤を含有させることもでき、その場合には光照射によって発熱して本発明に係る親水性層の記録感度の向上に寄与する。
このような断熱層は、有機性又は無機性の樹脂を含有する。
【０１１１】
断熱層に使用しうる有機性あるいは無機性の樹脂は、親水性あるいは、疎水性のものから広く選択することができる。例えば、疎水性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ピニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【０１１２】
この断熱層においては、疎水性樹脂は、水性エマルジョンの形態を有するものも用いることができる。水性エマルジョンとは、微小な樹脂粒子と、必要に応じて該粒子を分散安定化する保護剤とからなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマー懸濁水溶液のことである。
用いられる水性エマルジョンの具体例としては、ビニル系ポリマーラテックス（ポリアクリレート系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など）、共役シエン系ポリマーラテックス（メタクリル酸メチル−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系、アグリロニトリル−プブタジエン系、クロロプレン系など）及びポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１１３】
親水性樹脂としては、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、などが挙げられる。
【０１１４】
断熱層に上記親水性樹脂を用いる場合には、架橋し、硬化させて用いることが膜性向上の観点から好ましく、架橋剤としては、用いる親水性樹脂に適合する公知の架橋剤を適宜使用することができる。
【０１１５】
断熱層に用いる無機性の樹脂としては、ゾルゲル変換によって形成される無機マトリックスが好ましい。本発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素に結合した結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。
また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができる。
【０１１６】
親水性層との接着性の観点から、断熱層を構成する樹脂としては、とくに親水性樹脂が好ましい。
断熱層中に光熱変換剤を含有させる場合、その光熱変換剤としては、前記した親水性層に用いた光熱変換剤と同じ物質を使用することができる。
断熱層中に含まれる光熱変換剤の含有量は、固形の構成成分の２〜９５質量％の間で広く選択できる。２質量％以下では発熱量が不足して添加の効果が顕著でなく、９５質量％以上では膜強度が低下する。
【０１１７】
断熱層中には、上記した樹脂及び光熱変換剤のほかに、断熱層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、親水性層との接着性向上などの理由で、無機微粒子、界面活性剤など種々の目的の化合物を添加することができる。
（無機微粒子）
断熱層に添加しうる無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに寄与する。
【０１１８】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、水分散性粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも結着樹脂内に安定に分散し、親水性層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機微粒子の断熱層への含有量は、断熱層の全固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０質量％である。
【０１１９】
〔水溶性保護層〕
本発明の平版印刷原版の親水性層表面は親水性であるので、原版が製品形態で輸送されたり、保管されたりする際、あるいは使用前の取り扱いの際、環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやすい。これを防止するために、本発明の平版印刷版原版には、水溶性高分子を主成分とする水溶性表面保護層を設けることが好ましい。
水溶性保護層は、印刷の初期の段階で湿し水により溶解、除去されるので、特に除去の工程は必要とせず、機上現像性を低下させることもない。
【０１２０】
以下、水溶性保護層に含有される成分について説明する。
水溶性保護層は水溶性高分子を含有するが、これは、水溶性保護層の結着樹脂（層形成成分）として機能する。水溶性高分子としては、例えば水酸基、カルボキシル基、塩基性窒素含有基等の親水性の官能基を十分に有する高分子が挙げられる。
【０１２１】
具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリ（エチレンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩の使用が好ましく、これらは１種のみを用いてもよく、目的に応じて２種以上混合使用してもよい。
水溶性保護層塗布液中の上記水溶性高分子の含有量は、３〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５質量％である。
【０１２２】
水溶性保護層には、上記水溶性高分子以外に、種々の界面活性剤を含有してもよい。使用できる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。用いられる界面活性剤としては、前記した親水性層に用いられる界面活性剤と同様なものを用いることができる。界面活性剤は水溶性保護層の全固形分当たり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１２３】
また、この保護層塗布液には、上記成分のほか、必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の低級多価アルコールも使用することができる。これら湿潤剤の使用量は保護層中に０．１〜５．０質量％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０質量％となる量である。
さらに、保護層塗布液には、防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。
塗布液には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。
【０１２４】
また、水溶性保護層には、光熱変換剤を添加してもよい。この場合、本発明に係る親水性層の光照射による熱融着の感度がさらに高まるので、好ましい結果が得られる。光熱変換剤としては、断熱層に添加しうる光熱変換剤として挙げたものを使用することができ、好ましい添加量も同様である。
【０１２５】
〔支持体〕
次に親水性層を塗設する支持体について述べる。
支持体には、寸度的に安定な板状物が用いられる。本発明に用いることができる支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１２６】
好ましい支持体は、ポリエステルフィルム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられる支持体の厚みはおよそ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１２７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１２８】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ^２、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２より少ないと耐刷性が不十分であったり、傷が付き易くなる。
【０１２９】
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１３０】
〔製版および印刷〕
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
本発明の平版印刷版原版は、レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましい。
支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０１３１】
画像露光された本発明の平版印刷版原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。
また、これらの平版印刷版原版は、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、そのままインキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することもできる。
また、本発明の平版印刷版原版は、耐久性と親水性に優れた親水性層を有し、且つ、該親水性層との密着性に優れた画像部（疎水性領域）を形成しうるため、過酷な印刷条件においても、非画像部に汚れがない高画質の印刷物を多数枚えることができ、耐刷性に優れる。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０１３３】
〔実施例１〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングし、水洗後、さらに２質量％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。
次に、この板を７質量％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で、陽極酸化皮膜の厚さが２．４ｇ／ｍ^２になるように、直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥して支持体を得た。
【０１３４】
（親水性層の形成）
以下の成分を均一に混合し、室温で２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性層形成用塗布液１を得た。
＜親水性層形成用塗布液１＞
・前記例示の特定親水性ポリマー（１−１） ２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕 ６２ｇ
・エタノール ４７０ｇ
・水 ４７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ） １０ｇ
【０１３５】
その後、上記親水性層形成用塗布液１に、下記の画像形成能を有する組成物１を混合し、上記アルミニウム支持体上に乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃、１０間分加熱乾燥して平版印刷版原版１を得た。
＜画像形成能を有する組成物１＞
・上記親水性層形成用塗布液１ ６６０ｇ
・前記合成例に記載の特定水分散性粒子１（１０質量％） ２００ｇ
・赤外線吸収性染料Ｉ（下記化合物） ５ｇ
【０１３６】
【化１２】

【０１３７】
〔評価〕
（親／疎水性の評価）
得られた平版印刷版原版１の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、７．７°であり、優れた親水性を示すことが確認された。
【０１３８】
次に、この平版印刷版原版１を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で画像様に露光を行い、該露光領域において、上記と同様に水滴接触角を測定した。
露光領域における水滴接触角は１１０°であり、露光領域が疎水性に変化し、画像部（インク受容性領域）が形成されたことを示した。
【０１３９】
（印刷性の評価）
上記画像露光された平版印刷版原版１を、現像処理することなく、下記印刷機に装着し、印刷に用いた。
印刷機としては、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍを用い、湿し水にＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ−Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、３０，０００枚印刷しても画像部にかすれがなく、且つ、非画像部にも汚れのない良好な印刷物が得られ、耐刷性に優れることがわかった。
【０１４０】
〔実施例２〕
（親水性層の形成）
以下の成分を均一に混合し、室温で２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性層形成用塗布液２を得た。
＜親水性層形成用塗布液２＞
・前記例示の特定親水性ポリマー（１−１５） ２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕 ６２ｇ
・エタノール ４７０ｇ
・水 ４７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ） １０ｇ
【０１４１】
その後、上記親水性層形成用塗布液２に、下記の画像形成能を有する組成物２を混合し、コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃、１０分間加熱乾燥して平版印刷版原版２を得た。
＜画像形成能を有する組成物２＞
・親水性層形成用塗布液２ ６６０ｇ
・前記合成例に記載の特定水分散性粒子２（１０質量％） ２００ｇ
・赤外線吸収性染料Ｉ（実施例１記載） ５ｇ
【０１４２】
〔評価〕
（親／疎水性の評価）
得られた平版印刷版原版２の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、６．５°であり、優れた親水性を示すことが確認された。
【０１４３】
次に、この平版印刷版原版２を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で画像様に露光を行い、該露光領域において、上記と同様に水滴接触角を測定した。
露光領域における水滴接触角は１０２°であり、露光領域が疎水性に変化し、画像部（インク受容性領域）が形成されたことを示した。
【０１４４】
（印刷性の評価）
上記画像露光された平版印刷版原版２を、現像処理することなく、下記印刷機に装着し、印刷に用いた。
印刷機としては、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍを用い、湿し水にＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ−Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、３０，０００枚印刷しても画像部にかすれがなく、且つ、非画像部にも汚れのない良好な印刷物が得られ、耐刷性に優れることがわかった。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、画像形成後に簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、特別の現像処理を行なうことなく、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な、耐刷性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a new lithographic printing plate precursor, and more specifically, it is possible to perform scanning exposure of an image with a laser beam based on a digital signal, and to perform a printing machine as it is without performing development processing after image formation. The present invention relates to a lithographic printing plate precursor that can be mounted on and printed on.
[0002]
[Prior art]
  Lithographic printing is a printing method that uses a plate material that has an oleophilic area that accepts ink and an ink-repellent area (hydrophilic area) that does not accept ink and accepts dampening water. A lithographic printing plate precursor (PS plate) is used.
  A PS plate having a photosensitive layer provided on a support such as an aluminum plate has been put into practical use and widely used. Such PS plates are printed by removing the non-image area (unexposed area) recording layer by image exposure and development, and utilizing the hydrophilicity of the substrate surface and the oleophilicity of the image area recording layer. Yes. Such a plate material is required to have high hydrophilicity on the substrate surface in order to prevent non-image areas from being stained.
[0003]
  Conventionally, as a hydrophilic substrate or a hydrophilic layer used in a lithographic printing plate, an anodized aluminum substrate or a silicate treatment of the anodized aluminum substrate for further improving the hydrophilicity is generally performed. ing. Furthermore, researches on hydrophilic substrates or hydrophilic layers using these aluminum supports have been actively conducted. For example, substrates treated with a primer with polyvinylphosphonic acid, or sulfonic acid groups as an undercoat layer for photosensitive layers. In addition, a technique using a polymer having benzene is known, and in addition, a technique using polyvinyl benzoic acid or the like as a primer is proposed.
[0004]
  In addition, with respect to the hydrophilic layer when a flexible support such as PET (polyethylene phthalate) or cellulose acetate is used without using a metal support such as aluminum, swelling hydrophilicity composed of a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer is used. Various techniques such as a layer (see Patent Document 1) and a hydrophilic layer containing a hydrophilic polymer and hydrolyzed with tetraalkylorthosilicate (see Patent Document 2) have been proposed.
[0005]
  These hydrophilic layers were improved in hydrophilicity over the conventional ones, and provided a lithographic printing plate from which a printed matter without smudges was obtained at the start of printing. However, while the hydrophilicity of the support was increased, the support and the recording layer The lithographic printing plate precursor is capable of producing a large number of prints that do not cause stains even under more severe printing conditions. It was desired.
[0006]
  On the other hand, many studies have been made on printing plates for computer-to-plate systems that have made remarkable progress in recent years. Among them, as an aim to further streamline the process and solve the waste liquid processing problem, development-free lithographic printing plate precursors that can be mounted on a printing press and printed without being subjected to development processing after exposure have been studied. A method has been proposed.
  One method of eliminating the processing step is to remove the non-image area of the printing plate by mounting the exposed printing plate on the cylinder of the printing press and supplying dampening water and ink while rotating the cylinder. There is a method called on-press development. In other words, after the printing master is exposed, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
[0007]
  Such a lithographic printing plate precursor suitable for on-press development has a recording layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is suitable for development on a printing press placed in a bright room. It is necessary to have light room handling.
  As a printing plate that does not require a development step, an unprocessed printing plate is described that contains a cross-linked hydrophilic layer on a substrate and contains a microcapsulated hot-melt material (see Patent Document 3). ). In this printing plate, the microcapsule collapses due to the action of heat generated in the laser exposure area, the lipophilic substance in the capsule dissolves, and the hydrophilic layer surface becomes hydrophobic. Although this printing plate precursor does not require development processing, the adhesion between the substrate and the hydrophobized region formed on the substrate by laser exposure is inadequate, and it is easy to peel off during repeated printing, resulting in improved printing durability. There was a problem of being inferior.
[0008]
[Patent Document 1]
          JP-A-8-292558
[Patent Document 2]
          JP-A-8-272087
[Patent Document 3]
          International Publication No. 94/23954 Pamphlet
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention, which has been made to solve the above-mentioned conventional problems, is that scanning exposure of an image based on a digital signal is possible, and it can be directly mounted on a printing machine and printed without performing development processing. An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having excellent printing durability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by including specific water-dispersible particles in the hydrophilic layer on the support, and have completed the present invention.
  That is, the lithographic printing plate precursor according to the present invention is formed on a support.Using a hydrophilic polymer represented by the following general formula (1), andWater-dispersible particles obtained by copolymerization of a hydrophilic macromonomer and a hydrophobic monomer and capable of forming a surface hydrophobized region by heating or irradiation with radiation (hereinafter referred to as “specific water-dispersible particles” as appropriate) It has the hydrophilic layer containing this, It is characterized by the above-mentioned.
  Moreover, it is preferable that the hydrophilic layer is formed by further using a crosslinking component represented by the following general formula (2).
[0011]
[Chemical Formula 3]

[0012]
The hydrophilic polymer represented by the general formula (1) is a structural unit (i), ( ii ) At the end of the polymer unit represented by iii In the general formula (1), m represents 0, 1 or 2, and R is a polymer compound having a silane coupling group represented by ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. x and y represent a composition ratio when x + y = 100, and x: y represents a range of 100: 0 to 1:99. L ¹ , L ² Each independently represents a single bond or an organic linking group, L ³ Is-(CH ₂ ) _n -S- (n is an integer of 1 to 8), Y ¹ , Y ² Are each independently -NHCOR ⁷ , -CONH ₂ , -CON (R ⁷ ) (R ⁸ ), -COR ⁷ , -OH, -CO ₂ M or -SO ₃ M, where R ⁷ , R ⁸ Each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium.
In the general formula (2), R ⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R ¹⁰ Represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2.
[0013]
  The specific water-dispersible particle according to the present invention is a copolymer of a hydrophilic macromonomer and a hydrophobic monomer, and the hydrophilic macromonomer chain centering on the particle is radial (corona-like) outside the particle. It has a shape in which a hydrophobic monomer is polymerized and a nucleus (core) is formed inside. Therefore, in this state, the surface of the specific water dispersible particles exhibits hydrophilicity. Moreover, the particle | grains which have such a shape are called "core-corona type particle | grains" in this invention.
[0014]
  When the hydrophilic layer containing the specific water-dispersible particles is heated or irradiated with radiation, the structure of the core-corona type particles is broken in the surface layer portion, and the hydrophobicity of the nucleus The exposed portion is exposed, and the particles are fused together to form a hydrophobic region (image portion). Further, since the exposure energy is difficult to reach on the support side of the hydrophobic region formed in this way, the hydrophilic macromonomer on the particle surface remains, and this hydrophilic group is located between the hydrophilic support surface and the surface. It is considered that strong adhesiveness is expressed and excellent printing durability can be realized.
  On the other hand, in the unexposed area (non-image area), the specific water-dispersible particles are contained in the hydrophilic layer, but the specific water-dispersible particles have the shape of the core-corona type particles (surface hydrophilicity). Since it is dispersed as it is, the surface of the support retains high hydrophilicity.
[0015]
  Thus, in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, since the hydrophilic layer itself has an image forming function, it is not necessary to perform development processing, and after exposure, it is directly mounted on a printing press and printing is started. Became possible. Therefore, there is an advantage that a high-quality printed matter can be obtained immediately in the initial stage of the printing process.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The lithographic printing plate precursor of the present invention is provided on a support.Using a hydrophilic polymer represented by the general formula (1),It is characterized by comprising a hydrophilic layer containing water-dispersible particles obtained by copolymerization of a hydrophilic macromonomer and a hydrophobic monomer and capable of forming a surface hydrophobized region by heating or irradiation with radiation.
  First, the specific water dispersible particles contained in the hydrophilic layer according to the present invention will be described.
[0017]
[Water-dispersible particles obtained by copolymerization of hydrophilic macromonomer and hydrophobic monomer and capable of forming a surface hydrophobized region by heating or irradiation with radiation]
  The specific water-dispersible particle according to the present invention means that a hydrophilic macromonomer chain is bound radially (corona-like) around the particle on the outside of the particle, and a hydrophobic monomer is polymerized on the inside to form a nucleus ( The shape in which the core is formed (core-corona type fine particles).
[0018]
(Hydrophilic macromonomer)
  In the present invention, the hydrophilic macromonomer used for the synthesis of the specific water-dispersible particles has a hydrophilic group and can be copolymerized with a hydrophobic monomer described later to form core-corona type particles. If it is a thing, there will be no restriction in particular.
  Specifically, amide-based macromonomers derived from acrylic acid, acrylamide and methacrylamide, macromonomers derived from carboxyl group-containing monomers such as methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylstyrene Sulfonic acid macromonomer derived from sulfonic acid and its monomer, amide macromer derived from N-vinylcarboxylic amide monomer such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl Macromonomers derived from hydroxyl group-containing monomers such as acrylate and glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethyleneglycol Le acrylate macromonomers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as. Moreover, the monomer etc. which have a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain are mentioned.
  Of these, preferred are macromonomers derived from acrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylstyrene sulfonic acid, acrylamide, N-vinylacetamide, polyethylene glycol acrylate, and the like. Acrylic acid, 2-acrylamide-2- Macromonomers derived from methylpropanesulfonic acid and acrylamide are particularly preferred.
[0019]
  The molecular weight of the hydrophilic macromonomer useful in the present invention is in the range of 400 to 100,000, more preferably in the range of 1000 to 50,000, and still more preferably in the range of 1500 to 20,000. If the molecular weight is 400 or less, the water dispersibility of the obtained particles is not sufficient, and if it is 100,000 or more, the copolymerizability with the hydrophobic monomer forming the core is deteriorated.
[0020]
(Hydrophobic monomer)
  The hydrophobic monomer according to the present invention is not particularly limited as long as it is hydrophobic, can be copolymerized with the hydrophilic macromonomer, and can form core-corona particles. Specific examples include the hydrophobic monomers shown in the following (A) to (G).
[0021]
(A) Acrylic acid esters
  Examples of such monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic Having substituents such as 2-chloroethyl acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate, o-, m- and p-hydroxyphenyl acrylate Also good acrylic acid esters are mentioned.
[0022]
(B) Methacrylic acid esters
  Examples of such monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid. Having substituents such as 2-chloroethyl acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate, o-, m- and p-hydroxyphenyl methacrylate Methacrylic acid esters that may be used.
[0023]
(C) Vinyl ethers
  Examples of such monomers include ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0024]
(D) Vinyl esters
  Examples of such monomers include vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0025]
(E) Styrenes
  Examples of such monomers include styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene, o-, m- and p-hydroxystyrene.
[0026]
(F) Vinyl ketones
  Examples of such monomers include methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
[0027]
(G) Olefins
  Examples of such monomers include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and the like.
[0028]
  Among the above-mentioned hydrophobic monomers, more preferable monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl vinyl ether, vinyl acetate, and styrene. Among them, methyl acrylate, acrylic Ethyl acid and styrene are particularly preferred.
[0029]
(Synthesis of specific water-dispersible particles)
  One method of synthesizing the specific water-dispersible particles according to the present invention is obtained by copolymerizing the hydrophilic macromonomer and the hydrophobic monomer in a solvent described later. By copolymerizing the hydrophilic macromonomer and the hydrophobic monomer in a solvent, hydrophilic macromonomer chains having affinity for the solvent are ordered and arranged on the outside of the particle, and the particle is centered on the particle (corona). ). On the other hand, a hydrophobic monomer is polymerized on the inner side to form a core, whereby the core-corona type particle according to the present invention is obtained. For details, see Polymer Journal, 24, 959 (1992), M.M. Akashi et al. Journal of Polymer Science, 31, 1153 (1993), Japanese Patent Laid-Open No. 2-296683, Japanese Patent Laid-Open No. 2-296808, and the like.
[0030]
  There is no restriction | limiting in particular as a solvent used in the case of copolymerization with the said hydrophilic macromonomer and hydrophobic monomer, Water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned and required Depending on the above, two or more of these may be mixed and used.
[0031]
  Hereinafter, although the synthesis example of such specific water dispersible particle | grains is given, this invention is not limited to these.
<Synthesis Example of Specific Water Dispersible Particle 1>
-Synthesis of hydrophilic macromonomer 1-
  30 g of acrylamide and 3.8 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 70 g of ethanol, the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 300 mg of a thermal polymerization initiator 2,2-azobisisobutylnitrile was added and reacted for 6 hours. After the reaction, the white precipitate was filtered and thoroughly washed with methanol to obtain 30.8 g of a terminal carboxylic acid prepolymer (acid value 0.787 meq / g, weight average molecular weight 1.29 × 10³).
  20 g of the obtained prepolymer was dissolved in 62 g of dimethyl sulfoxide, and 6.71 g of glycidyl methacrylate, 504 mg of N, N-dimethyldodecylamine (catalyst) and 62.4 mg of hydroquinone (polymerization inhibitor) were added, and the resultant was added at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere. It reacted for 7 hours. The reaction solution was added to acetone, the polymer was precipitated, and washed well to obtain 23.4 g of a terminal methacrylate acrylamide macromonomer (hydrophilic macromonomer 1) (weight average molecular weight: 1400).¹H-NMR (D₂O) From 6.12, 5.70 ppm methacryloyl group olefin peak and a decrease in acid value (0.057 meq / g), it was confirmed that a polymerizable group could be introduced at the terminal.
[0032]
-Copolymerization of hydrophilic macromonomer 1 and hydrophobic monomer-
  In a flask, 15 g of distilled water, 6 g of ethanol, 0.8 g of the above hydrophilic macromonomer 1, 10 g of methyl methacrylate, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (VA061: trade name, Japanese) 0.25 g (manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and the reaction was started at 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. After starting the reaction, it became cloudy in about 30 minutes, and the reaction was carried out for 6 hours. After completion of the reaction, purification was performed by ultrafiltration (fractionated molecular weight 13,000). The obtained cloudy solution had good dispersibility, and when the particle diameter was measured using ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., it was confirmed to be about 1 μm particles.
[0033]
<Synthesis Example of Specific Water Dispersible Particle 2>
-Synthesis of hydrophilic macromonomer 2-
  After dissolving 45 g of N-vinylpyrrolidone and 3.8 g of 3-mercaptopropionic acid in 70 g of ethanol, the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 300 mg of a thermal polymerization initiator 2,2-azobisisobutylnitrile was added for 6 hours. Reacted. After the reaction, the white precipitate was filtered and thoroughly washed with methanol to obtain 45.5 g of a terminal carboxylic acid prepolymer (acid value 0.755 meq / g, weight average molecular weight 1.10 × 10³).
  20 g of the obtained prepolymer was dissolved in 62 g of dimethyl sulfoxide, and 6.71 g of glycidyl methacrylate, 504 mg of N, N-dimethyldodecylamine (catalyst) and 62.4 mg of hydroquinone (polymerization inhibitor) were added, and the resultant was added at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere. It reacted for 7 hours. The reaction solution was added to acetone, the polymer was precipitated, and washed well to obtain 23.4 g of a terminal methacrylate acrylamide macromonomer (hydrophilic macromonomer 2) (weight average molecular weight: 1400).¹H-NMR (D₂O) From 6.12, 5.70 ppm methacryloyl group olefin peak and a decrease in acid value (0.045 meq / g), it was confirmed that a polymerizable group could be introduced at the terminal.
[0034]
-Copolymerization of hydrophilic macromonomer 2 and hydrophobic monomer-
  In a flask, distilled water 15 g, ethanol 6 g, the above hydrophilic macromonomer 2 2.5 g, methyl methacrylate 10 g, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (VA061: trade name, Japanese) 0.25 g (manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and the reaction was started at 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. After starting the reaction, it became cloudy in about 30 minutes, and the reaction was carried out for 6 hours. After completion of the reaction, purification was performed by ultrafiltration (fractionated molecular weight 13,000). The obtained cloudy solution had good dispersibility, and the particle diameter was measured using ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and confirmed to be about 0.5 μm particles.
[0035]
  The copolymerization ratio of the hydrophilic macromonomer and the hydrophobic monomer of the specific water-dispersible particles used in the present invention is preferably 1:50 to 1: 200, more preferably 1:80 to 1: 150 in terms of molar ratio. preferable.
[0036]
  Moreover, the preferable molecular weight of specific water dispersible particle | grains is the range of 5,000-100,000, More preferably, it is the range of 10,000-80,000.
[0037]
  The particle diameter of such specific water dispersible particles is preferably 0.15 to 1.5 μm, and more preferably 0.5 to 1.2 μm. Such a particle size can be controlled by reaction conditions, and is clear from known examples. Specifically, the particle size can be increased by extending the reaction time or decreasing the amount of hydrophilic macromonomer added.
[0038]
  The specific water-dispersible particles according to the present invention can be provided by mixing in a hydrophilic layer-forming coating solution, and coating and drying on a suitable support when forming the hydrophilic layer described later. The content of the specific water dispersible particles in such a hydrophilic layer forming coating solution is preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 30% in the total solid content.
[0039]
[Hydrophilic layer]
  Hydrophilicity in the present inventionLayer,The cross-linked hydrophilic layer containing the specific water-dispersible particles and using the hydrophilic polymer represented by the general formula (1) and having a graft chain introduced therein is required.Hereinafter, such a hydrophilic layer,explain.
[0040]
(Crosslinked hydrophilic layer with graft chain introduced)
  The cross-linked hydrophilic layer into which a graft chain has been introduced (hereinafter referred to as “grafted hydrophilic layer” as appropriate) used in the present invention is a polymer in which a hydrophilic graft polymer chain is bonded to a trunk polymer compound, or a hydrophilic layer. The polymer graft polymer chain is bonded to the trunk polymer compound and a polymer having a crosslinkable functional group introduced therein is used. And a composition comprising a hydrophilic polymer having a crosslinker and a crosslinking agent, and those disposed on the support surface by coating or coating crosslinking.
[0041]
  The graft hydrophilic layer according to the present invention can be generally prepared by preparing a graft polymer using a known method as a method for synthesizing a graft polymer and crosslinking it. Specifically, the synthesis of the graft polymer is “graft polymerization and its application” written by Fumio Ide, published in 1977, “Polymer Publishing”, and “New Polymer Experimental Studies 2, Synthesis and Reaction of Polymers”. Edition, Kyoritsu Publishing Co., Ltd. (1995).
[0042]
  The synthesis of the graft polymer is basically as follows: 1. Polymerize the branch monomer from the trunk polymer. 2. Link the branch polymer to the trunk polymer. It can be divided into three methods of copolymerizing a branch polymer with a trunk polymer (macromer method). Any of these three methods can be used to produce the hydrophilic surface in the present invention, but “3. Macromer method” is particularly excellent from the viewpoints of production suitability and film structure control. Yes. The synthesis of graft polymers using macromers is described in the aforementioned “New Polymer Experiments 2, Polymer Synthesis / Reaction” edited by Polymer Society of Japan, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1995. It is also described in detail in Yamashita Yu et al., “Macromonomer Chemistry and Industry”, IPC, 1989.
  Specifically, acrylic acid, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N-vinylacetamide, etc.ofA hydrophilic macromer can be synthesized using a hydrophilic monomer according to a method described in the literature.
[0043]
  Among the hydrophilic macromers used for forming the graft hydrophilic layer, particularly useful are macromers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Derived from sulfonic acid macromers derived from monomers of styrene sulfonic acid and its salts, amide macromers such as acrylamide and methacrylamide, and N-vinylcarboxylic amide monomers such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide Amide-based macromers, macromers derived from hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethyleneglycol Acrylate, macromers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as polyethylene glycol acrylate. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromer used in the present invention.
  Among these macromers, the useful molecular weight is in the range of 400 to 100,000, the preferred range is 1000 to 50,000, and the particularly preferred range is 1500 to 20,000. When the molecular weight is 400 or less, the effect cannot be exhibited, and when it is 100,000 or more, the polymerizability with the copolymerization monomer forming the main chain is deteriorated.
[0044]
  After synthesizing these hydrophilic macromers, one method for producing a crosslinked hydrophilic layer into which a hydrophilic graft chain has been introduced is to copolymerize the hydrophilic macromer with another monomer having a reactive functional group, In this method, a graft copolymer is synthesized, and then the synthesized graft copolymer and a crosslinking agent that reacts with a reactive functional group of the polymer are applied on a support and reacted by heat to be crosslinked. As another method, a graft polymer having a hydrophilic macromer and a photocrosslinkable group or a polymerizable group is synthesized, coated on a support, and reacted by light irradiation to be crosslinked. A method is mentioned. At this time, the specific water-dispersible particles are mixed with the hydrophilic layer forming coating solution and provided on the support.
[0045]
  In this way, the graft hydrophilic layer according to the present invention can be provided on the support. The thickness of the hydrophilic layer can be selected depending on the purpose, but generally it is preferably in the range of 0.001 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 5 μm, and most preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm. If the film thickness is too thin, the scratch resistance tends to decrease, and if it is too thick, the effect of improving the adhesion tends to be low.
[0046]
  In the present invention, even when a transparent resin substrate is used as the support, the graft polymer does not need to completely cover the support surface. When the graft polymer is introduced on the surface of such a support, if the graft polymer is introduced in an amount of 10% or more based on the total surface area of the support, an effective adhesion improving effect is exhibited. More preferably, the graft polymer is 30% or more, more preferably 60% or more, based on the total surface area of the support.
[0047]
  Among such graft hydrophilic layers, an alkoxide compound having a hydrophilic graft chain and containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al from the viewpoint of adhesion to a support and film strength. A hydrophilic layer having a crosslinked structure formed by hydrolysis or condensation polymerization is preferred. The hydrophilic layer having such a crosslinked structure has a hydrophilic functional group capable of forming a hydrophilic graft chain with the alkoxide compound. It can form suitably using the compound which has. Among the alkoxide compounds, Si alkoxides are preferable from the viewpoint of reactivity and availability, and specifically, compounds used for silane coupling agents can be suitably used.
[0048]
  In the present invention, the above-described crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of the alkoxide compound is appropriately referred to as a sol-gel crosslinked structure.
  Here, the hydrophilic layer in the present invention isA hydrophilic layer having such a free hydrophilic graft chain and a sol-gel crosslinked structureIt is characterized by using the hydrophilic polymer represented by the following general formula (1). More specifically,Contains a hydrophilic polymer represented by the following general formula (1),Preferably, it can be easily formed by preparing a coating solution for forming a hydrophilic layer containing a crosslinking component represented by the following general formula (2), and applying and drying it on the substrate surface.
[0049]
[Formula 4]

[0050]
  Less than,Using a hydrophilic polymer represented by the general formula (1)HydrophilicLayeredEach structure and the formation method of a hydrophilic layer are demonstrated in detail.
[0051]
<High molecular compound represented by general formula (1)>
  The polymer compound represented by the formula (1) has a silane coupling group represented by the structural unit (iii) on at least one of both ends of the polymer unit represented by the structural units (i) and (ii). As long as it has, it may have this functional group also at the other terminal, and may have a hydrogen atom or a functional group having a polymerization initiating ability. Further, such a polymer compound represented by the general formula (1) is hereinafter appropriately referred to as “specific hydrophilic polymer”.
  In the general formula (1), m represents 0, 1 or 2, and R¹, R², R³, R⁴, R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
  R¹~ R⁶Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
[0052]
  These hydrocarbon groups may further have a substituent.
  When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is constituted by a bond of a substituent and an alkylene group, and here, as the substituent, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used.ThisThe Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, ア ル キ ル -alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N - alkylureido group, N ', N'- dialkyl ureido group, N'- arylureido group, N', N'- diaryl ureido group, N'- alkyl -N'- arylureido group, N- alkylureido group,
[0053]
N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-Ν-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N- Alkoxycarbonyl amino group, N- aryl -N- aryloxycarbonylamino group, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group,
[0054]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO₃H) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group phosphono group (-PO3H2) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonato group), dialkylphosphono group (-PO₃(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO₃(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO₃H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (—OPO₃H₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)₃(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphonooxy group (—OPO)₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)₃H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), morpholino group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0055]
  Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl 2 group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group. Group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methyl Aminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl , It can be exemplified cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, a phosphonophenyl phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Acyl group (G¹G in CO-)¹Examples thereof include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups.
[0056]
  Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.
[0057]
  On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Is a straight chain with 1 to 12 carbon atoms, 3 to 12 carbon atomssoAnd a branched alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Carbonyl butyl group,
[0058]
Chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoyl Methyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, Torilho Phonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0059]
  L¹And L²Represents a single bond or an organic linking group. Here, the organic linking group refers to a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, and specifically includes 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, and 0 to 50 carbon atoms. It consists of up to 1 oxygen atom, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or those formed by combining them.
[0060]
[Chemical formula 5]

[0061]
  L³Is,-(CH₂)_n-S-Representsn is an integer of 1-8.
[0062]
  Y¹And Y²-NHCOR⁷, -CONH₂, -CON (R⁷) (R⁸), -COR⁷, -OH, -CO₂M or -SO₃M, where R⁷, R⁸Each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. In addition, -CON (R⁷) (R⁸) About R⁷, R⁸May be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may be a heterocycle containing a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. R⁷, R⁸May further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include the R¹~ R⁶Examples of the substituent that can be introduced when is an alkyl group can be the same.
[0063]
  R⁷, R⁸Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, Preferred examples include a neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
  Examples of M include a hydrogen atom; an alkali metal such as lithium, sodium and potassium; an alkaline earth metal such as calcium and barium; or an onium such as ammonium, iodonium and sulfonium.
  Y¹, Y²Specifically, as —NHCOCH₃, -CONH₂, -COOH, -SO₃ ⁻NMe₄ ⁺And morpholino groups are preferred.
[0064]
  x and y represent a composition ratio when x + y = 100, x: y represents a range of 100: 0 to 1:99, and a range of 100: 0 to 5:95 is more preferable.
[0065]
  The molecular weight of the specific hydrophilic polymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and most preferably 1,000 to 30,000.
[0066]
  Specific examples (1-1) to (1-23) of the specific hydrophilic polymer that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0067]
[Chemical 6]

[0068]
[Chemical 7]

[0069]
[Chemical 8]

[0070]
<Synthesis method>
  The specific hydrophilic polymer according to the present invention includes a radical polymerizable monomer represented by the following structural units (i) and (ii) and a silane having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following structural unit (iii). It can be synthesized by radical polymerization using a coupling agent. Since the silane coupling agent has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.
  Although this reaction mode is not particularly limited, bulk reaction, solution reaction, suspension reaction and the like may be performed in the presence of a radical polymerization initiator or irradiation with a high-pressure mercury lamp.
[0071]
  In addition, in the polymerization reaction, the amount of the structural unit represented by (iii) is controlled, and the homopolymerization of the structural unit with the structural unit (i) or (ii) is effectively suppressed. Use addition method, sequential addition method, etc.HeavyIt is preferable to perform the law.
  The reaction ratio of the structural units (i) and (ii) to the structural unit (iii) is not particularly limited, but the structural units (i) and (ii) are 0 with respect to 1 mol of the structural unit (iii). From the viewpoint of suppressing side reactions and improving the yield of the hydrolyzable silane compound, the range of 1 to 45 mol is more preferable, and the range of 5 to 40 mol is preferable. Most preferred.
[0072]
[Chemical 9]

[0073]
  In the structural units (i), (ii) and (iii), R¹~ R⁶, L¹~ L³, Y¹, Y², M, x, and y are as defined in the general formula (1). These compounds are commercially available and can be easily synthesized.
[0074]
  Any of the conventionally known methods can be used as the radical polymerization method for synthesizing the specific hydrophilic polymer. Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., can be applied.
[0075]
  The specific hydrophilic polymer may be a copolymer with another monomer as described later. Examples of other monomers used include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide and the like. A well-known monomer is also mentioned. By copolymerizing such monomers, various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.
[0076]
  Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl acrylate.
[0077]
  Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphene Chill methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.
[0078]
  Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide , N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
[0079]
  Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0080]
  Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
  Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
[0081]
  The proportion of these other monomers used in the synthesis of the copolymer must be an amount sufficient to improve various physical properties, but if the proportion is too large, the function as a lithographic printing plate precursor will be impaired. It will be enough. Accordingly, the preferred total proportion of other monomers in the specific hydrophilic polymer is preferably 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
[0082]
<Crosslinking component represented by general formula (2)>
  The crosslinking component represented by the general formula (2) used here is a compound having a polymerizable functional group in its structure and serving as a crosslinking agent, and is polycondensation with the specific hydrophilic polymer. By doing so, a strong film having a crosslinked structure is formed.
  In the general formula (2), R⁹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R¹⁰Represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2.
  R⁹And R¹⁰The number of carbon atoms in the case where represents an alkyl group is preferably 1 to 4. The alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
  This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
[0083]
  Although the specific example of the crosslinking component represented by General formula (2) below is given, this invention is not limited to this.
  In the case where X is Si, that is, those containing silicon in the hydrolyzable compound include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diph Alkenyl dimethoxysilane, mention may be made of diphenyl diethoxy silane.
  Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltolumethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy are particularly preferable. Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
[0084]
  In addition, when X is Al, that is, examples of the hydrolyzable compound containing aluminum include, for example, trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, tetraethoxy aluminate and the like. it can.
  When X is Ti, i.e., those containing titanium include, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate. Examples thereof include methoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate.
  When X is Zr, that is, the one containing zirconium can include, for example, a zirconate corresponding to the compound exemplified as containing titanium.
[0085]
<Formation of hydrophilic layer containing specific hydrophilic polymer>
  In preparing a coating solution for forming a hydrophilic layer containing the specific hydrophilic polymer, the content of the specific hydrophilic polymer is preferably 3% by mass or more and less than 50% by mass in terms of solid content. When the content is 50% by mass or more, the film strength tends to decrease. When the content is less than 3% by mass, the film characteristics are decreased, and the possibility of cracks in the film increases. Absent.
[0086]
  Further, as a preferred embodiment, the addition amount in the case where a crosslinking component is added to the coating liquid for forming a hydrophilic layer is such that the crosslinking component is 5 mol% or more, further 10 mol with respect to the silane coupling group in the specific hydrophilic polymer. It is preferable that the amount be at least%. The upper limit of the crosslinking component addition amount is not particularly limited as long as it is within a range that can sufficiently crosslink with the hydrophilic polymer. However, when added excessively, a crosslinking component that does not participate in crosslinking causes problems such as stickiness of the produced hydrophilic layer. there is a possibility.
[0087]
  A specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at its end, preferably a specific hydrophilicity produced by further dissolving and crosslinking the crosslinking component in a solvent and hydrolyzing and polycondensing these components. The hydrophilic polymer sol solution becomes a coating solution for forming a hydrophilic layer according to the present invention, and a hydrophilic layer having high hydrophilicity and high film strength is formed. In the preparation of this specific hydrophilic polymer sol solution, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination to promote hydrolysis and polycondensation reaction. It is essential.
[0088]
  As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is, or a catalyst dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively). The concentration at the time of dissolving in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, etc. Condensation rate tends to increase. However, when a basic catalyst with a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, when a basic catalyst is used, the concentration is preferably 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution.
[0089]
  The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited. However, when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the coating film after drying is preferable.
  Specifically, the acid catalyst is represented by hydrogen halide such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its RCOOH. Examples thereof include substituted carboxylic acids in which R in the structural formula is substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, etc., and basic catalysts include ammonia bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline Etc.
[0090]
  The hydrophilic layer-forming coating solution can be prepared by dissolving a hydrophilic polymer having a silane coupling group at its end, preferably a crosslinking component in a solvent such as ethanol, and then adding the catalyst as desired and stirring. . The reaction temperature is from room temperature to 80 ° C., and the reaction time, that is, the time during which stirring is continued is preferably in the range of 1 to 72 hours. A functional polymer sol solution can be obtained.
[0091]
  The solvent used in preparing the coating solution for forming a hydrophilic layer containing the specific hydrophilic polymer and preferably a crosslinking component is not particularly limited as long as these can be uniformly dissolved and dispersed. For example, an aqueous solvent such as methanol, ethanol and water is preferable.
[0092]
  As described above, the preparation of the specific hydrophilic polymer sol liquid (coating liquid for forming a hydrophilic layer) for forming the hydrophilic layer according to the present invention utilizes the sol-gel method. For the sol-gel method, Sakuo Sakuo “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of the coating solution for forming a hydrophilic layer according to the present invention.
[0093]
  Various additives can be used in the coating liquid for forming a hydrophilic layer according to the present invention according to the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a surfactant can be added to improve the uniformity of the coating solution.
[0094]
  In the present invention, the hydrophilic layer-forming coating solution prepared as described above and the specific water-dispersible particles are mixed, applied onto a support, and dried to graft a specific hydrophilic polymer. A hydrophilic layer can be formed. The film thickness of such a hydrophilic layer can be selected depending on the purpose, but generally the coating amount after drying is 0.5 to 5.0 g / m.²Preferably in the range of 1.0 to 3.0 g / m.²Range. Application amount is 0.5g / m²If it is less, the hydrophilic effect is less likely to be exhibited, and 5.0 g / m.²If it exceeds 1, the sensitivity and the film strength tend to be lowered.
[0095]
(Other additives)
  In the hydrophilic layer containing the specific water-dispersible particles according to the present invention, the sensitivity is improved, the physical strength of the hydrophilic layer is improved, and the compositions constituting the layers are within a range not impairing the effects of the present invention. For various purposes such as improvement of dispersibility, improvement of coatability, improvement of printability, and convenience of plate making workability, known additives such as a photothermal conversion agent that absorbs light and generates heat, inorganic fine particles, hydrophilic A compound such as a conductive polymer compound, a surfactant, and a colorant can be added. Hereinafter, these additives will be described.
[0096]
<Photothermal conversion agent>
  As the photothermal conversion agent, metals, metal oxides, nitrides or sulfides, pigments and dyes are preferable. As metals and metal compounds, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn, W It is possible to use a material selected from a metal selected from the group consisting of metals and metal compounds that can be made into particles and dispersed in the hydrophilic layer. Of these, metal fine particles of iron, silver, platinum, gold, and palladium are preferable.
  In addition, TiOx (x = 1.0 to 2.0), SiOx (x = 0.6 to 2.0), AlOx (x = 1.0 to 2.0), azide of copper, silver and tin, etc. The metal azide compound is also preferred.
  Each of the above metal oxides, nitrides and sulfides can be obtained by a known production method. Many of them are also marketed under names such as titanium black, iron black, molybdenum red, emerald green, cadmium red, cobalt blue, bitumen, and ultramarine.
[0097]
  In the present invention, the pigment contained in the hydrophilic layer includes, in addition to the above metal compound and metal, non-metal simple particles such as carbon black, graphite (graphite), bone charcoal (bone black), and various organic and inorganic pigments. Etc. can also be used. From the viewpoint of the effect, it is preferable to use those pigments and various fine particles that have a hydrophilic surface that can be easily dispersed in water.
[0098]
  Photothermal conversion pigments (dyes) can also be used. Such a dye preferably has a light absorption region in the spectral wavelength region of irradiation light used for image formation and can be easily dissolved in water. Preferred solid particulate, dyeable and molecularly dispersible dyes are those known as infrared absorbers, specifically polymethine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium dyes, diimmonium dyes, phthalocyanine compounds. , A triarylmethane dye and a metal dithiolene. Among these, polymethine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium dyes, diimmonium dyes, and phthalocyanine compounds are more preferable, and among these, polymethine dyes, cyanine dyes, and phthalocyanine compounds are most preferable. The above-mentioned pigment is preferably a water-soluble dye having a water-soluble group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphonic acid group in the molecule from the viewpoint of stain resistance of a non-image area.
  Specific examples of the dye (infrared absorber) used as the photothermal conversion agent in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0099]
[Chemical Formula 10]

[0100]
Embedded image

[0101]
  The content of the photothermal conversion agent may be an amount sufficient for the specific water-dispersible particles to be hydrophobized by causing heat fusion due to heat generated by light absorption of the photothermal conversion agent. It can be selected widely between 50% by mass. If it is 2% by mass or less, the amount of heat generation is insufficient and the sensitivity is lowered, and if it is 50% by mass or more, the film strength is lowered.
[0102]
<Surfactant>
  The surfactant added to the hydrophilic layer in the present invention includes nonionic and anionic surfactants, as well as cationic surfactants and fluorine-containing interfaces as described in JP-A-2-195356. Examples thereof include amphoteric surfactants and amphoteric surfactants described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149.
[0103]
  Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and composite polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers having an aliphatic group of 5 to 24 carbon atoms bonded to the terminal hydroxyl group of the polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer Oxyalkylene alkyl ethers, also complex polyoxyalkylene alkyl aryl ethers in which alkyl-substituted aryl groups are ether-bonded, sorbitan monolaur Sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxy Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate.
[0104]
  Specific examples of the anionic activator include alkyl sulfonic acids, aryl sulfonic acids, aliphatic carboxylic acids, alkyl naphthalene sulfonic acids, alkyl naphthalene sulfonic acid or a condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, having 9 to 26 carbon atoms. Examples thereof include aliphatic sulfonic acids, alkylbenzene sulfonic acids, lauryl polyoxyethylene sulfuric acid, cetyl polyoxyethylene sulfonic acid, polyoxyethylene-containing sulfuric acid such as oleyl polyoxyethylene phosphonic acid, and polyoxyethylene-containing phosphoric acid.
[0105]
  Specific examples of the cationic surfactant include laurylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and alkylbenzyldimethylammonium chloride.
  Specific examples of fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyltrimethylammonium salts, perfluoroalkylbetaines, perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkyl EO adducts, etc. Is mentioned.
[0106]
  Specific examples of amphoteric surfactants include alkylcarboxybetaines, alkylaminocarboxylic acids, alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium Examples include betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine type (for example, trade name Amogen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
[0107]
  Among these, anionic, nonionic, and amphoteric systems are preferable. Specifically, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, alkylsulfonic acids, aliphatic Examples thereof include carboxylic acids, alkylbenzene sulfonic acids, polyoxyethylene-containing sulfuric acid, alkyl naphthalene sulfonic acid or a condensation type of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, alkyl carboxybetaines, and alkylamino carboxylic acids.
[0108]
  In addition to the surfactants described above, more specifically, surfactants having a perfluoroalkyl group are also preferred, and anionic surfactants having any of carboxylic acid, sulfonic acid, sulfate ester and phosphate ester Or cationic surfactants such as aliphatic amines, quaternary ammonium salts, or betaine amphoteric surfactants, or aliphatic esters of polyoxy compounds, polyalkylene oxide condensation type, polyethyleneimine condensation Nonionic surfactants such as molds are listed.
  The proportion of the surfactant in the total solid of the coating liquid for forming a hydrophilic layer is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0109]
(Coloring agent)
  In addition, in the image recording layer (hydrophilic layer) in the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region is used as an image colorant in order to easily distinguish an image portion from a non-image portion after image formation. can do. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc. And dyes described in No. 293247. Also, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, and titanium oxide can be suitably used. The addition amount is 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the hydrophilic layer forming coating solution.
[0110]
[Insulation layer]
  In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to provide a heat insulating layer between the support and the hydrophilic layer (image recording layer). Below, a heat insulation layer is demonstrated.
  The heat insulation layer provided as a lower layer of the hydrophilic layer is a layer having a low thermal conductivity and a function of suppressing thermal diffusion to the support. In addition, the heat-insulating layer can contain a photothermal conversion agent. In that case, the heat-generating layer generates heat by light irradiation and contributes to the improvement in recording sensitivity of the hydrophilic layer according to the present invention.
  Such a heat insulation layer contains organic or inorganic resin.
[0111]
  The organic or inorganic resin that can be used for the heat insulating layer can be widely selected from hydrophilic or hydrophobic resins. For example, as the hydrophobic resin, polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl butyral resin, nitrocellulose, polyacrylate, polymethacrylate, polycarbonate, polyurethane, polystyrene, vinyl chloride resin- Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-resin vinyl-maleic acid copolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, etc. Is mentioned.
[0112]
  In this heat insulating layer, a hydrophobic resin having an aqueous emulsion form can also be used. The aqueous emulsion is a hydrophobic polymer suspension aqueous solution in which particles comprising fine resin particles and, if necessary, a protective agent for dispersing and stabilizing the particles are dispersed in water.
  Specific examples of aqueous emulsions used include vinyl polymer latex (polyacrylate, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate, etc.), conjugated cyanene polymer latex (methyl methacrylate-butadiene, styrene-butadiene, (Ronitrile-butadiene, chloroprene, etc.) and polyurethane resins.
[0113]
  Specific examples of hydrophilic resins include polyvinyl alcohol (PVA), modified PVA such as carboxy-modified PVA, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, ammonium alginate, polyacrylic acid, and polyacrylic. Acid salt, polyethylene oxide, water-soluble urethane resin, water-soluble polyester resin, polyhydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate polymer, N-vinylcarboxylic acid amide polymer, casein, gelatin, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate-crotonic acid copolymer And water-soluble resins such as styrene-maleic acid copolymer.
[0114]
  When the hydrophilic resin is used for the heat insulation layer, it is preferably crosslinked and cured from the viewpoint of improving the film properties. As the crosslinking agent, a known crosslinking agent suitable for the hydrophilic resin to be used is appropriately used. be able to.
[0115]
  As the inorganic resin used for the heat insulating layer, an inorganic matrix formed by sol-gel conversion is preferable. In the system capable of sol-gel conversion that can be preferably applied to the present invention, a linking group bonded to a polyvalent element forms a network structure through an oxygen atom, and the polyvalent metal also has an unbonded hydroxyl group or an alkoxy group. The polymer is a resinous structure in which these are mixed, and is in a sol state at the stage where there are many alkoxy groups and hydroxyl groups, and as the dehydration condensation proceeds, the network resin structure becomes stronger. Become.
  Further, in addition to the property of changing the hydrophilicity of the resin structure, it also has a function of modifying the surface of the solid fine particles by bonding a part of the hydroxyl groups to the solid fine particles to change the hydrophilicity. Examples of the polyvalent binding element of the compound having a hydroxyl group or an alkoxy group that performs sol-gel conversion include aluminum, silicon, titanium, and zirconium, and any of these can be used in the present invention.
[0116]
  From the viewpoint of adhesiveness with the hydrophilic layer, a hydrophilic resin is particularly preferable as the resin constituting the heat insulating layer.
  When the photothermal conversion agent is contained in the heat insulating layer, the same material as the photothermal conversion agent used in the hydrophilic layer can be used as the photothermal conversion agent.
  Content of the photothermal conversion agent contained in a heat insulation layer can be widely selected between 2 to 95 mass% of a solid structural component. If it is 2% by mass or less, the calorific value is insufficient and the effect of addition is not remarkable, and if it is 95% by mass or more, the film strength is lowered.
[0117]
  In the heat insulation layer, in addition to the resin and the photothermal conversion agent described above, the physical strength of the heat insulation layer is improved, the dispersibility between the components constituting the layer is improved, the coatability is improved, and the hydrophilic layer is adhered. Various objective compounds such as inorganic fine particles and surfactants can be added for reasons such as improving the properties.
(Inorganic fine particles)
  Examples of suitable inorganic fine particles that can be added to the heat insulating layer include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, and mixtures thereof. Contributes to strengthening of interfacial adhesion by strengthening and surface roughening.
[0118]
  The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm. Within this range, the water-dispersible particles and the photothermal converter metal fine particles are stably dispersed in the binder resin, maintaining the film strength of the hydrophilic layer and making it hydrophilic to prevent printing stains. An excellent non-image portion can be formed.
  Such inorganic fine particles can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
  The content of the inorganic fine particles in the heat insulating layer is preferably 1.0 to 70% by mass, more preferably 5.0 to 50% by mass, based on the total solid content of the heat insulating layer.
[0119]
(Water-soluble protective layer)
  Since the hydrophilic layer surface of the lithographic printing original plate of the present invention is hydrophilic, it becomes hydrophobic due to the influence of the environmental atmosphere when the original plate is transported or stored in product form, or during handling before use. Or affected by temperature and humidity, or mechanical scratches or dirt. In order to prevent this, the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably provided with a water-soluble surface protective layer mainly composed of a water-soluble polymer.
  Since the water-soluble protective layer is dissolved and removed by dampening water in the initial stage of printing, no particular removal process is required, and the on-press developability is not deteriorated.
[0120]
  Hereinafter, the components contained in the water-soluble protective layer will be described.
  The water-soluble protective layer contains a water-soluble polymer, which functions as a binder resin (layer forming component) of the water-soluble protective layer. Examples of the water-soluble polymer include a polymer having a sufficient hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a basic nitrogen-containing group.
[0121]
  Specifically, polyvinyl alcohol (PVA), modified PVA such as carboxy-modified PVA, gum arabic, water-soluble soybean polysaccharide, polyacrylamide and its copolymer, acrylic acid copolymer, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer Polymer, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, roasted dextrin, oxygen-degraded dextrin, enzyme-degraded etherified dextrin, starch and its derivatives, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl Cellulose derivatives such as cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, alginic acid and its alkali metal salt, alkaline earth metal salt or anne Salt, polyacrylic acid, poly (ethylene oxide), water-soluble urethane resins, water-soluble polyester resins, polyhydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, N- vinylcarboxamide polymers.
  Among these, polyvinyl alcohol (PVA), modified PVA such as carboxy-modified PVA, gum arabic, polyacrylamide, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, alginic acid and alkali metal salts thereof are preferable. You may use only a seed | species and may use 2 or more types mixed according to the objective.
  3-25 mass% is suitable for content of the said water-soluble polymer in a water-soluble protective layer coating liquid, and a preferable range is 10-25 mass%.
[0122]
  The water-soluble protective layer may contain various surfactants in addition to the water-soluble polymer. Examples of the surfactant that can be used include an anionic surfactant and a nonionic surfactant. As the surfactant to be used, the same surfactants as those used for the hydrophilic layer described above can be used. The surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the water-soluble protective layer.
[0123]
  In addition to the above components, a lower polyhydric alcohol such as glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol or the like can be used as a wetting agent as necessary in the protective layer coating solution. The amount of these wetting agents used is suitably 0.1 to 5.0% by mass in the protective layer, and the preferred range is 0.5 to 3.0% by mass.
  Furthermore, antiseptic | preservative etc. can be added to a protective layer coating liquid. For example, benzoic acid and its derivatives, phenol, formalin, sodium dehydroacetate and the like can be added in the range of 0.005 to 2.0% by mass.
  An antifoaming agent can also be added to the coating solution. A preferred antifoaming agent contains an organosilicone compound, and the amount added is preferably in the range of 0.0001 to 0.1% by mass.
[0124]
  Moreover, you may add a photothermal conversion agent to a water-soluble protective layer. In this case, since the sensitivity of heat fusion by light irradiation of the hydrophilic layer according to the present invention is further increased, preferable results are obtained. As a photothermal conversion agent, what was mentioned as a photothermal conversion agent which can be added to a heat insulation layer can be used, and the preferable addition amount is also the same.
[0125]
[Support]
  Next, the support on which the hydrophilic layer is coated will be described.
  A dimensionally stable plate-like material is used for the support. Examples of the support that can be used in the present invention include paper, plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, nickel, stainless steel, etc.), plastic. Film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and the above metals are laminated or deposited. Paper or plastic film.
[0126]
  A preferred support is a polyester film, aluminum, or a SUS steel plate that hardly corrodes on a printing plate. Among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.
  A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of the different elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the support used in the present invention is about 0.05 mm to 0.6 mm, preferably 0.1 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.15 mm to 0.3 mm.
[0127]
  Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
  The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, an electrolytic surface roughening method using a mixed acid can also be used.
  Among such roughening methods, a roughening method combining mechanical roughening and electrochemical roughening as described in JP-A-55-137993 is particularly preferred. This is preferable because of its strong adhesion to the support.
  The roughening by the method as described above is preferably performed in such a range that the centerline surface roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
  The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide as necessary, and further neutralized, and then anodized to increase wear resistance as desired. Processing is performed.
[0128]
  As the electrolyte used for anodizing the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
  The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
  The amount of oxide film formed is 1.0 to 5.0 g / m.², Especially 1.5-4.0 g / m²It is preferable that The amount of anodized film is 1.0 g / m²If the amount is less, the printing durability is insufficient or scratches are easily obtained.
[0129]
  Among these anodizing treatments, the method of anodizing at a high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,661 have been described. A method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
[0130]
[Platemaking and printing]
  The planographic printing plate precursor of the present invention is image-formed by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm. Exposure by a solid high-power infrared laser such as a laser or a YAG laser is suitable.
  The planographic printing plate precursor of the present invention can be irradiated with a laser having a laser output of 0.1 to 300 W. When a pulse laser is used, it is preferable to irradiate a laser having a peak output of 1000 W, preferably 2000 W. In this case, the exposure amount is 0.1 to 10 J / cm at the surface exposure intensity before modulation with the printing image.²Is preferably in the range of 0.3-1 J / cm²More preferably, it is the range.
  When the support is transparent, exposure can be performed through the support from the back side of the support.
[0131]
  The lithographic printing plate precursor of the present invention that has been image-exposed can be mounted on a printing machine without further processing and printed in the usual procedure using ink and fountain solution.
  In addition, these lithographic printing plate precursors can be mounted on a printing press cylinder, exposed to a laser mounted on the printing press, and printed as is using an ink and a fountain solution as usual.
  Further, the lithographic printing plate precursor according to the invention has a hydrophilic layer excellent in durability and hydrophilicity, and can form an image part (hydrophobic region) excellent in adhesion to the hydrophilic layer. For this reason, even under severe printing conditions, it is possible to obtain a large number of high-quality prints in which the non-image area is not stained, and the printing durability is excellent.
[0132]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited by these.
[0133]
[Example 1]
(Production of support)
  An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then the surface was grained with a nylon brush and 400 mesh pumiston-water suspension, and then thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, and further immersed in 2 mass% nitric acid for 20 seconds to be washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.²Met.
  Next, this plate was treated with 7% by mass sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm.²And the thickness of the anodized film is 2.4 g / m²Then, after providing a direct current anodized film, it was washed with water and dried to obtain a support.
[0134]
(Formation of hydrophilic layer)
  The following components were uniformly mixed and hydrolyzed by stirring for 2 hours at room temperature to obtain a sol-like coating solution 1 for forming a hydrophilic layer.
<Hydrophilic layer forming coating solution 1>
  -21 g of the specific hydrophilic polymer (1-1) exemplified above
  ・ Tetramethoxysilane [crosslinking component] 62g
  ・ Ethanol 470g
  ・ 470g of water
  ・ Nitric acid aqueous solution (1N) 10g
[0135]
  Thereafter, the composition 1 having the following image forming ability was mixed with the coating liquid 1 for forming a hydrophilic layer, and the coating amount after drying on the aluminum support was 3 g / m.²Was applied and dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a planographic printing plate precursor 1.
<Composition 1 having image forming ability>
  -660 g of the above hydrophilic layer forming coating solution 1
  -Specific water-dispersible particles 1 (10% by mass) 200 g described in the synthesis example
  ・ Infrared absorbing dye I (the following compound) 5g
[0136]
Embedded image

[0137]
[Evaluation]
(Evaluation of parent / hydrophobicity)
  When the contact angle (water droplets) of the obtained lithographic printing plate precursor 1 was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-Z, it was 7.7 °, and it was confirmed that it showed excellent hydrophilicity. It was.
[0138]
  Next, this lithographic printing plate precursor 1 was subjected to an external drum rotation speed of 100 rpm and a plate surface energy of 200 mJ / cm using a trend setter 3244VFS manufactured by Creo Corporation equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²Then, imagewise exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi, and the water droplet contact angle was measured in the same manner as described above in the exposure region.
  The water droplet contact angle in the exposed area was 110 °, indicating that the exposed area was changed to hydrophobic and an image portion (ink receiving area) was formed.
[0139]
(Evaluation of printability)
  The image-exposed lithographic printing plate precursor 1 was mounted on the following printing machine without being subjected to development processing and used for printing.
  As a printing machine, SOR-M manufactured by Heidelberg was used, and IF201 (2.5%) and IF202 (0.75%) (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) were used as the fountain solution, and GEOS-G ink was used as the ink. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used. Immediately at the beginning of the printing process, a high-quality print was obtained. After that, when printing was continued continuously, even if 30,000 sheets were printed, it was possible to obtain a good printed matter with no blur on the image area and no stain on the non-image area, and excellent printing durability. all right.
[0140]
[Example 2]
(Formation of hydrophilic layer)
  The following components were mixed uniformly, followed by hydrolysis at room temperature for 2 hours to obtain a sol-like hydrophilic layer forming coating solution 2.
<Hydrophilic layer forming coating solution 2>
  -21 g of the specific hydrophilic polymer (1-15) exemplified above
  ・ Tetramethoxysilane [crosslinking component] 62g
  ・ Ethanol 470g
  ・ 470g of water
  ・ Nitric acid aqueous solution (1N) 10g
[0141]
  Thereafter, the composition 2 having the following image forming ability was mixed with the coating liquid 2 for forming the hydrophilic layer, and the coating amount after drying was 3 g / m on the corona-treated polyethylene terephthalate film support.²And then dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a planographic printing plate precursor 2.
<Composition 2 having image forming ability>
  ・ Coating liquid 2 for forming hydrophilic layer 2 660 g
  -Specific water-dispersible particles 2 (10% by mass) 200 g described in the synthesis example
  Infrared absorbing dye I (described in Example 1) 5g
[0142]
[Evaluation]
(Evaluation of parent / hydrophobicity)
  When the contact angle (airborne water droplet) of the obtained lithographic printing plate precursor 2 was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-Z, it was 6.5 °, and it was confirmed that it showed excellent hydrophilicity. It was done.
[0143]
  Next, this lithographic printing plate precursor 2 was subjected to an outer drum rotation speed of 100 rpm and a plate surface energy of 200 mJ / cm using a trend setter 3244VFS manufactured by Creo Corporation equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²Then, imagewise exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi, and the water droplet contact angle was measured in the same manner as described above in the exposure region.
  The water droplet contact angle in the exposed area was 102 °, indicating that the exposed area was changed to hydrophobic and an image portion (ink receiving area) was formed.
[0144]
(Evaluation of printability)
  The image-exposed lithographic printing plate precursor 2 was mounted on the following printing machine and used for printing without developing.
  As a printing machine, SOR-M manufactured by Heidelberg was used, and IF201 (2.5%) and IF202 (0.75%) (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) were used as the fountain solution, and GEOS-G ink was used as the ink. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used. Immediately at the beginning of the printing process, a high-quality print was obtained. After that, when printing was continued continuously, even if 30,000 sheets were printed, it was possible to obtain a good printed matter with no blur on the image area and no stain on the non-image area, and excellent printing durability. all right.
[0145]
【The invention's effect】
  According to the present invention, plate making by scanning exposure based on a digital signal is possible, and it is directly mounted on a printing press without performing plate making by a simple water development processing operation after image formation or special development processing. Thus, it is possible to obtain a lithographic printing plate precursor having excellent printing durability that can be printed.

Claims (2)

A hydrophilic polymer represented by the following general formula (1) is used on a support , and is obtained by copolymerization of a hydrophilic macromonomer and a hydrophobic monomer, and is surface hydrophobic by heating or irradiation with radiation. A lithographic printing plate precursor provided with a hydrophilic layer containing water-dispersible particles capable of forming a control region.

(The hydrophilic polymer represented by the general formula (1) is a polymer having a silane coupling group represented by the structural unit ( iii ) at the terminal of the polymer unit represented by the structural units (i) and ( ii ). In general formula (1), m represents 0, 1 or 2, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom or carbon number 8 The following hydrocarbon groups are represented: x and y represent a composition ratio when x + y = 100, x: y represents a range of 100: 0 to 1:99, and L ¹ and L ² are each independently Represents a single bond or an organic linking group, L ³ represents — (CH ₂ ) _n —S— (n is an integer of 1 to 8), and Y ¹ and Y ² each independently represent —NHCOR ⁷ , —CONH ₂ , ^{-CON (R 7) (R 8} ), - COR 7, -OH, -CO 2 M or -SO ₃ The expressed, wherein, R ^7, R ⁸ is independently a linear 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group branched or cyclic, M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an onium To express.) The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the hydrophilic layer further comprises a crosslinking component represented by the following general formula (2).

(In the general formula (2), R ⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R ¹⁰ Represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2. )