JP4226801B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＣＯＮＨ₂ 、又は−ＳＯ₃Ｍを表す。
このような親水性層は、前記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物に加えて、好ましくは、さらに下記一般式（II）で表される架橋成分を含有する親水性層塗布液組成物を調製し、アルミニウム基板表面に塗布、乾燥することで形成することができる。
【００１１】
【化３】

【００１２】
式（II）中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【００１３】
本発明の作用は明確ではないが、支持体上に、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉを含む金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層は、グラフト鎖の状態で導入された親水性の官能基が表面にフリーの状態で偏在するとともに、金属アルコキシドの加水分解、縮重合により、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されているため、高い親水性を有する高強度の皮膜となる。
具体的には、前記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物を含有する親水性塗布液組成物を調製し、塗布して親水性層を形成する際に、親水性高分子化合物のシランカップリング基同士の相互作用により、Ｓｉ（ＯＲ）₄により形成された架橋構造を有するため、強固な架橋構造による高耐刷性が実現でき、且つ、親水性高分子化合物の親水性基を有する部分は、直鎖状の幹部分の他方の末端に位置するため、運動性が高く、印刷時に供給される湿し水の給排水速度が速くなり、高い親水性により非画像部の汚れを効果的に抑制し、高画質の画像形成が可能となるものと推定される。また、親水性塗布液組成物に前記一般式（II）で表される架橋成分を添加することで、シランカップリング基と架橋成分との相互作用により、架橋構造がさらに高密度で形成され、さらなる皮膜強度の向上による高耐刷性が期待される。
【００１４】
さらに、本発明では、前記親水性層上に、酸、加熱または輻射線の照射により親水性／疎水性が変化する官能基（以下、適宜、極性変換基と称する）を有する高分子化合物（２級のスルホン酸エステル、又は、下記一般式（１）で示される脱炭酸型極性変換基を側鎖に有する高分子化合物）を含有する画像形成層（記録層）を設けることにより、短時間でのレーザー光等による画像の走査露光が可能となり、また、この画像形成方式は、表面の極性を変化させることにより画像部、非画像部を形成することから、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を必要とせず、直接印刷機に装着して製版するという機上現像性を実現できた。
また、ここで画像形成層に用いられる高分子化合物の極性変換基としては、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基の２種類があり、これらの極性変換基を有する高分子化合物の選択によって、同じ層構成において、ポジ型及びネガ型のいずれの平版印刷版原版も提供することできるという利点も有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版用原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、特定の親水性ポリマーと有機無機複合体からなる架橋構造とを有する親水性層と、画像形成層（感光性、もしくは感熱性の記録層）とを順次積層してなる。
なお、本発明において「順次積層する」とは、支持体上に、前記２つの層がこの順に備えられていることを指し、本発明の効果を損なわない範囲において所望により設けられる他の層、例えば、オーバーコート層、下塗り層、中間層、バックコート層などの存在を否定するものではない。
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成について詳細に説明する。
【００１６】
〔（Ａ）親水性層〕
本発明における親水性層は、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉを含む金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有するものであるが、このような架橋構造を有する親水性層は、先に例示された金属アルコキシド構造と、親水性グラフト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物とを用いて、適宜、形成することができる。金属アルコキシドは、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドであり、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【００１７】
前記したような金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
このようなフリーの親水性グラフト鎖とゾルゲル架橋構造とを備える親水性層は、好ましくは、以下に詳述される親水性ポリマーを含有する。
以下、本発明に係る親水性層の好ましい態様における各構成成分及び親水性層の形成方法について詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ−１．一般式（Ｉ）で表される高分子化合物）
この一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーであり、以下、適宜、特定親水性ポリマーと称する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００１９】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００２０】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２１】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２２】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ¹ＣＯ−）におけるＧ¹としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２３】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２５】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化４】

【００２８】
また、Ｙは−ＣＯＮＨ₂ 、又は−ＳＯ₃Ｍを表す。
【００３０】
本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマーの具体例（例示化合物１、２、９、１０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】

【００３２】
本発明に係る特定親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００３３】
【化６】

【００３４】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｌ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００３６】
（Ａ−２．一般式（II）で表される架橋成分）
ここで用いられる前記一般式（II）で表される架橋成分は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
前記一般式（II）中、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁷はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ⁶及びＲ⁷がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００３７】
以下に、一般式（II）で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３８】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００３９】
（Ａ−３．親水性層の形成）
本発明においては、親水性層は、前記特定親水性ポリマーを含む親水性塗布液組成物を調製し、それを適切な支持体上に、塗布、乾燥することで形成しうる。親水性塗布液組成物を調製するにあたっては、特定親水性ポリマーの含有量は固形分換算で、１０重量％以上、５０重量％未満とすることが好ましい。含有量が５０重量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、１０重量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００４０】
また、好ましい態様である親水性塗布液組成物の調製に架橋成分を添加する場合の添加量としては、特定親水性ポリマー中のシランカップリング基に対して架橋成分が５ｍｏｌ％以上、さらに１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性表面がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【００４１】
シランカップリング基を末端に有する特定親水性ポリマー、好ましくは、さらに架橋成分とを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより製造される有機無機複合体ゾル液が本発明に係る親水性塗布液となり、これによって、高い親水性と高い膜強度を有する表面親水性層が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【００４２】
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００４３】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００４４】
親水性塗布液の調製は、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくはさらに架橋成分をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００４５】
前記親水性ポリマー及び、好ましくは架橋成分を含有する親水性塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００４６】
以上述べたように、本発明に係る親水性表面を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性塗布液組成物）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性塗布液組成物の調製に適用することができる。
【００４７】
本発明に係る親水性塗布液組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。
【００４８】
上記のようにして調製した親水性塗布液組成物を支持体表面に塗布、乾燥することで親水性層を形成することができる。親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ²の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ²の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ²より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ²を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００４９】
〔（Ｂ）画像形成層〕
本発明の画像形成層は、酸、加熱または輻射線の照射により親水性／疎水化が変化する官能基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする。
まず、本発明に係る画像形成層の主成分である、極性変換基を有する高分子化合物について説明する。この高分子化合物に導入される極性変換基は、前述のように、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基の２種類がある。
【００５０】
（Ｂ−１．疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有する高分子化合物）
極性変換基を側鎖に有するポリマーのうち、疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有するポリマーの具体例としては、特開平１０−２８２６７２号公報記載のスルホン酸エステルポリマーを挙げることができる。
これらの疎水性から親水性に変化する側鎖を有するポリマーのうち、特に有用な化合物は２級のスルホン酸エステルポリマーである。
【００５１】
以下、スルホン酸エステルポリマーの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、例示化合物（１ｐ−１）乃至（１ｐ−８）はスルホン酸エステルポリマーである。
【００５２】
【化７】

【００５４】
本発明において、これらのスルホン酸エステルポリマーは、画像形成層（感光性もしくは感熱性の記録層）の全固形分中、５〜９９重量％程度であり、１０〜９８重量％が好ましく、３０〜９０重量％がさらに好ましい。
【００５５】
（Ｂ−２．親水性から疎水性に変化する官能基を側鎖に有する高分子化合物）
親水性から疎水性に変化する官能基を側鎖に有するポリマーの具体例としては、特開２０００−３０９１７４号公報（特願平１１−１１８２９５号明細書）記載のスルホニル酢酸などの下記一般式（１）で示される脱炭酸型極性変換基を有するポリマーが挙げられる。
【００５６】
【化９】

【００５７】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ³−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、−ＣＳ−を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。）
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ⁵、−ＯＲ⁵、−ＯＣＯＲ⁵、−ＯＣＯＯＲ⁵、−ＯＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＯＳＯ₂Ｒ⁵、−ＣＯＲ⁵、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＮＲ⁵−ＣＯＲ⁶、−ＮＲ⁵−ＣＯＯＲ⁶、−ＮＲ⁵−ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷、−ＳＲ⁵、−ＳＯＲ⁵、−ＳＯ₂Ｒ⁵、−ＳＯ₃Ｒ⁵等が挙げられる。
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、これら官能基の具体例としては、前述のような官能基が挙げられる。
【００５８】
これらのうちＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴として好ましいのは、水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基である。
本発明における極性変換高分子化合物は、上記のような親水性官能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
本発明における疎水性から親水性に変化する側鎖を有する高分子化合物の具体例〔例示化合物（Ｐ−１）乃至（Ｐ−１７）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１０】

【００６０】
【化１１】

【００６１】
これら極性変換高分子化合物の、本発明の平版印刷版原版の画像形成層の全固形物中に占める割合は０．０１〜９４重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜９０重量％の範囲である。
【００６２】
（Ｂ−３．その他の成分）
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
【００６３】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００６４】
また、本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の平版印刷版用原版の画像形成層に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６５】
さらに、本発明の平版印刷版原版の画像形成層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタアクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００６６】
これら以外にも、オニウム塩やハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０号明細且に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。
【００６７】
本発明において、画像形成層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、親水性層上に塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．１ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²の範囲であり、好ましくは０．５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²の範囲である。塗布量の減少に伴い感度は上昇するが、少なすぎると耐刷性が低下し、また、塗布量を多くするに従って膜性は向上するが、多すぎると感度が低下したり、印刷物の細線再現性が低下する傾向がある。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００６８】
本発明における平版印刷版原版の画像形成層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層の全固形分中、０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６９】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
【００７０】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
基材として使用するアルミニウム板には必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの公知の表面処理を行なってもよい。
【００７１】
また、他の好ましい態様であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを用いる場合にも、親水性層の形成性、或いは、その上に設けられる記録層との密着性の観点から、親水性層が形成される面が公知の方法により粗面化されたものを用いることが好ましい。
【００７２】
〔光熱変換物質〕
なお、本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーなどで画像記録する場合には、光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を平版印刷版原版のどこかに含有させておくことが好ましい。該光熱変換物質を含有させておく部分としては、例えば、画像形成層、親水性層、支持体表面層、支持体のいずれが挙げられ、その他にも、画像形成層と架橋親水層との間、もしくは支持体表面層と支持体との間に薄層を設け、そこに添加してもよい。
【００７３】
本発明の平版印刷版原版に用い得る光熱変換物質としては特に制限はなく、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料または金属である。
【００７４】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００７６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００７７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の光熱変換物質含有層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると光熱変換物質含有層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００７９】
これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度向上効果が充分に得られず、また５０重量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱くなる。
【００８０】
このようにして得られた平版印刷版原版は、公知の方法により露光、現像されて平版印刷版となり、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の平版印刷版原版の画像形成層は、熱エネルギーの印加で加熱領域が親水性から疎水性或いは疎水性が親水性に変換し、この変換の種類により露光部或いは未露光部が疎水性のインク受容性の画像部或いは親水性に優れた非画像部となる。この極性変換による画像形成では、実質的に、湿式処理による現像工程を必要とせず、加熱或いは露光による画像の書き込み後に、特段の湿式現像処理を経ることなく印刷機に装着し、湿し水とインクとを供給して印刷を行なうことができる。
【００８１】
本発明の平版印刷版原版の画像形成は、熱により行われる。また、前記光熱変換材料を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、画像形成が可能である。
画像形成に用いる方法としては、熱定着、光定着、圧力定着、溶剤定着等の方法がある。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられる。
生産性向上の観点から、コンピュータ・トゥ・プレートによるダイレクト製版を行うためには、レーザを用いて溶融することが好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ₂等のエキシマレーザ等を使用することができる。なかでも、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００８２】
以上の方法で、画像露光された画像形成層には、親水性領域と疎水性領域が形成され、そのまま印刷機に装着し、インキと湿し水を供給することで通常の手順で印刷することができる。また、露光装置を備えた印刷機に平版印刷版原版を装着し、印刷機上で露光による画像形成を行うこともできる。
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００８３】
（合成例１：特定親水性ポリマーの合成）
５００ml三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、水洗して親水性ポリマー（１）を得た。乾燥後の重量は５２．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３０００のポリマーであり、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入された、前記例示化合物１の構造を有するポリマーであることが確認された。
〔実施例１：ポジ型平版印刷版原版〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングし、水洗後、さらに２重量％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。
次に、この板を７重量％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で、陽極酸化皮膜の厚さが２．４ｇ／ｍ²になるように、直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥して支持体を得た。
【００８４】
(親水性層の形成)
以下の成分を均一に混合し、２０℃で、２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物１を得た。
（親水性塗布液組成物１）
・親水性ポリマー（１） ０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕 ０．６２ｇ
・エタノール ４．７０ｇ
・水 ４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ） ０．１０ｇ
【００８５】
その後上記アルミニウム支持体上に乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて有機無機複合体からなる親水性層を形成した。
得られた支持体上の親水性層表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、７．９°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【００８６】
〔画像形成層の形成〕
下記、画像形成層塗布液をロットバー＃１５を使用して、前記親水性層の上に乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃で５分乾燥してポジ画像形成層を形成し、実施例１の平版印刷版用原版を得た。
（ポジ型画像形成層塗布液１：スルホン酸エステル系）
・スルホン酸エステルポリマー〔例示化合物（１ｐ−４）〕 ０．４０ｇ
・赤外線吸収性染料〔ＩＲＧ２２（商品名）、日本化薬製〕 ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン ４．００ｇ
【００８７】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られたポジ型平版印刷版原版に対してＰｅａｒｌ ｓｅｔｔｅｒ （Ｐｒｅｓｓｔｅｋ社製、露光条件：９０８ｎｍＩＲレーザ、出力１．２ｗ、主走査速度２ｍ／ｓｅｃ）を用いて画像露光を行った。露光した版を現像処理することなく印刷機（ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ）に装着し、そのまま印刷を開始した。湿し水としてＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ‐Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷工程の初期において非画像部に残存した画像形成層は除去され、高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、本発明の平版印刷版原版は、６，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。
【００８８】
〔比較例１：ポジ型感光性平版印刷版用原版〕
前記実施例１で用いた親水性塗布液組成物１において、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（１）に代えてポリアクリルアミド（重量平均分子量１，５００）を配合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法でポジ型印刷版原版を作製し、同様の条件で露光、現像、印刷を行った。
印刷の刷りはじめは非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られたが、徐々に汚れ始め５００枚目には画像部、非画像部の区別がつかなくなり、非画像部の親水性が印刷を継続することで低下することがわかった。
【００８９】
〔実施例２：ネガ型感熱性平版印刷版原版〕
以下の組成物を均一に混合し、６０℃にて２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物２を得た。
（親水性塗布液組成物２）
・親水性ポリマー（例示化合物９） ０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン ０．６２ｇ
・エタノール ４．７０ｇ
・水 ４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ） ０．１０ｇ
【００９０】
その後、実施例１で用いたのと同様のアルミニウム支持体上に、塗布液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて有機無機複合体からなる親水層を形成し、平版印刷版用支持体とした。
得られた支持体の親水性表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、８．３°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【００９１】
〔画像形成層の形成〕
下記、画像形成層塗布液２をロットバー＃１５を使用して、前記親水性層の上に乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃で５分乾燥してネガ型画像形成層を形成し、実施例２の平版印刷版用原版を得た。
（画像形成層塗布液２：スルホニル酢酸系）
・スルホニル酢酸ポリマー〔例示化合物（Ｐ−９）〕 ０．４０ｇ
・赤外線吸収性染料Ｉ（下記構造式） ０．０５ｇ
・水 ４．００ｇ
【００９２】
【化１２】

【００９３】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られたネガ型平版印刷版原版に対して水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版面エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光し、露光部表面に画像領域を形成した。露光した版を現像処理することなく印刷機（ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ）に装着し、そのまま印刷を開始した。湿し水としてＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ−Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。
印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、５，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、実施例１と同様にネガ型画像形成層を用いた場合にも、本発明の平版印刷版原版より得られた平版印刷版は優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。
【００９４】
〔実施例３：ポジ型平版印刷版原版２〕
コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に実施例１と同様の親水性塗布液組成物１を用いて親水性層を設けた。
上記親水性層上に、下記ポジ型画像形成層塗布液２をロットバー＃１５を使用して乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃で５分乾燥してポジ型画像形成層を形成し、実施例３の平版印刷版原版を得た。
【００９５】
（画像形成層塗布液３：スルホン酸エステル系）
・スルホン酸エステルポリマー〔例示化合物（１ｐ−２）〕 ０．４０ｇ
・赤外線吸収性染料〔ＩＲＧ２２（商品名）、日本化薬製〕 ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン ４．００ｇ
【００９６】
（平版印刷版原版の評価）
得られたポジ型平版印刷版原版に対してＰｅａｒｌ ｓｅｔｔｅｒ（Ｐｒｅｓｓｔｅｋ社製、露光条件：９０８ｎｍＩＲレーザ、出力１．２Ｗ、主走査速度２ｍ／ｓｅｃ）を用いて画像露光を行った。露光した版を現像処理することなく印刷機（ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ）に装着し、そのまま印刷を開始した。湿し水としてＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ−Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷工程の初期において非画像部に残存した画像形成層は除去され、高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、本発明の平版印刷版原版は、５，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、支持体にＰＥＴフィルムを用いた場合にも、アルミニウム支持体の場合と同様に、優れた親水性が維持され、また、耐刷性も優れることが分かった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、厳しい印刷条件においても高い親水性が維持され、耐刷性が良好であり、非画像部に汚れが生じない高画質の印刷物が多数枚得られる。さらに、画像形成層として極性変換基を有する高分子化合物を含む画像形成層を用いているため、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷することが可能であり、優れた機上現像性を示す平版印刷版原版を提供することができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a new lithographic printing plate precursor, and more particularly to a lithographic printing plate precursor that can scan and expose an image with a laser beam based on a digital signal and has excellent sensitivity and dirtiness.
[0002]
[Prior art]
Lithographic printing is a printing method that uses a plate material that has an oleophilic area that accepts ink and an ink-repellent area (hydrophilic area) that does not accept ink and accepts dampening water. A lithographic printing plate precursor (PS plate) is used.
A PS plate having a photosensitive layer provided on a support such as an aluminum plate has been put into practical use and widely used. Such a PS plate is printed by removing the photosensitive layer in the non-image area by image exposure and development, and utilizing the hydrophilicity of the substrate surface and the oleophilicity of the photosensitive layer in the image area. Such a plate material is required to have high hydrophilicity on the substrate surface in order to prevent non-image areas from being stained.
[0003]
Conventionally, as a hydrophilic substrate or a hydrophilic layer used in a lithographic printing plate, an anodized aluminum substrate or a silicate treatment of the anodized aluminum substrate for further improving the hydrophilicity is generally performed. ing. Furthermore, research on hydrophilic substrates or hydrophilic layers using these aluminum supports has been actively conducted. For example, JP-A No. 7-1853 discloses a substrate treated with a primer with polyvinylphosphonic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-101651 describes techniques for using a polymer having a sulfonic acid group as an undercoat layer of a photosensitive layer, and also uses polyvinyl benzoic acid or the like as an undercoat agent. Technology has also been proposed.
[0004]
On the other hand, regarding the hydrophilic layer when a flexible support such as PET (polyethylene phthalate) or cellulose acetate is used without using a metal support such as aluminum, the hydrophilic polymer described in JP-A-8-292558 is disclosed. Swelled hydrophilic layer composed of a polymer and a hydrophobic polymer, a PET support having a microporous hydrophilic crosslinked silicate surface described in EP 0709228, and hydrophilic properties described in JP-A-8-272087 and JP-A-8-507727 Various techniques have been proposed, such as hydrophilic layers containing polymers and hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.
[0005]
These hydrophilic layers were improved in hydrophilicity compared to the conventional ones, and gave a lithographic printing plate that yielded a print with no smearing at the start of printing. Lithographic printing that can produce a large number of prints that do not cause stains without peeling off the hydrophilic layer from the support or lowering the hydrophilicity of the surface even under more severe printing conditions. The original edition was desired. In addition, from the practical viewpoint, further improvement in hydrophilicity is required at present.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention made to solve the above conventional problems is to provide a hydrophilic layer having high hydrophilicity and excellent durability, so that printing smearing property is improved, especially under severe printing conditions. It is another object of the present invention to provide a positive or negative lithographic printing plate precursor from which a large number of prints free from smudges can be obtained.
A further object of the present invention is to enable plate making by scanning exposure based on a digital signal, and to perform printing as it is without performing plate making by a simple water development processing operation or special development processing after image formation. It is intended to provide a lithographic printing plate precursor that can be mounted on and printed on.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies conducted by the present inventors to achieve the above-mentioned object, negative or positive image formation is performed on a hydrophilic layer in which a crosslinked structure composed of an organic-inorganic composite containing a specific hydrophilic polymer is formed. It was found that forming the layer solves the problem, and the present invention has been completed.
[0008]
  That is, the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises (A)Derived from the polymer compound represented by the following general formula (I)Hydrophilic graft chainAnd a polymer compound represented by the general formula (I)Crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerizationWhen,Hydrophilic layer having,and(B)Secondary sulfonic acid ester or decarboxylation type polar conversion group represented by the following general formula (1) as side chainImage formation containing polymer compound havingLayerIt is characterized by being sequentially laminated.
  (A) having a hydrophilic graft chain, andMetal containing SiThe hydrophilic layer having a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of alkoxide is,underIt contains a hydrophilic polymer represented by the general formula (I).
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
  In formula (I), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents 0, 1 or 2, and n represents an integer of 1 to 8. L represents a single bond or an organic linking group, and YIs-CONH₂ ,orIs -SO_ThreeMTo express.
  Such a hydrophilic layer is preferably coated with a hydrophilic layer containing a crosslinking component represented by the following general formula (II), in addition to the hydrophilic polymer compound represented by the general formula (I). It can be formed by preparing a liquid composition, applying it to the aluminum substrate surface, and drying.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
In formula (II), R⁶And R⁷Each independently represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0-2.
[0013]
  Although the action of the present invention is not clear, it has a hydrophilic graft chain on the support, and SiincludingHydrophilic layer with a cross-linked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of metal alkoxide has hydrophilic functional groups introduced in the state of graft chains unevenly distributed on the surface and hydrolysis of metal alkoxide. Since an organic-inorganic composite film having a high-density cross-linked structure is formed by condensation polymerization, a high-strength film having high hydrophilicity is obtained.
  Specifically, when a hydrophilic coating liquid composition containing the hydrophilic polymer compound represented by the general formula (I) is prepared and applied to form a hydrophilic layer, the hydrophilic polymer compound is used. Si (OR) due to the interaction between silane coupling groups_FourTherefore, the portion having a hydrophilic group of the hydrophilic polymer compound is located at the other end of the linear trunk portion. Because it is located, it has high mobility, the dampening water supplied and discharged at the time of printing is faster, and the high hydrophilicity effectively suppresses stains on non-image areas and enables high-quality image formation It is estimated to be. In addition, by adding the crosslinking component represented by the general formula (II) to the hydrophilic coating liquid composition, a crosslinked structure is formed at a higher density due to the interaction between the silane coupling group and the crosslinking component, High printing durability due to further improvement in film strength is expected.
[0014]
  Furthermore, in the present invention, on the hydrophilic layer, a polymer compound having a functional group (hereinafter, appropriately referred to as a polar conversion group) whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by acid, heating, or irradiation with radiation.(Secondary sulfonic acid ester or polymer compound having a decarboxylation type polar conversion group represented by the following general formula (1) in the side chain)By providing an image forming layer (recording layer) that contains a laser, it becomes possible to scan and expose an image with a laser beam or the like in a short time, and this image forming method can change the polarity of the image portion, Since the non-image area is formed, on-press developability such as plate making by a simple water development processing operation or plate making by directly mounting on a printing machine without requiring development processing can be realized.
  In addition, the polarity conversion group of the polymer compound used in the image forming layer here includes two types of functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic and functional groups that change from hydrophilic to hydrophobic. By selecting a polymer compound having a polarity converting group, both positive and negative lithographic printing plate precursors can be provided in the same layer structure.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail below.
The lithographic printing plate precursor according to the invention comprises a hydrophilic layer having a crosslinked structure composed of a specific hydrophilic polymer and an organic-inorganic composite, and an image forming layer (photosensitive or thermosensitive recording layer) on a support. Are sequentially laminated.
In the present invention, “sequentially laminating” means that the two layers are provided in this order on a support, and other layers provided as desired within a range not impairing the effects of the present invention, For example, the presence of an overcoat layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a backcoat layer, etc. is not denied.
Hereinafter, each configuration of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
[0016]
[(A) hydrophilic layer]
  The hydrophilic layer in the present invention has a hydrophilic graft chain, and SiincludingAlthough it has a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of metal alkoxide, the hydrophilic layer having such a crosslinked structure forms a hydrophilic graft chain with the metal alkoxide structure exemplified above. It can form suitably using the compound which has a hydrophilic functional group which can be obtained. Metal alkoxideIsSi alkoxide because of its reactivity, availabilityAndSpecifically, a compound used for a silane coupling agent can be preferably used.
[0017]
In the present invention, the above-described crosslinked structure formed by hydrolysis and polycondensation of the metal alkoxide is hereinafter appropriately referred to as a sol-gel crosslinked structure.
Such a hydrophilic layer comprising a free hydrophilic graft chain and a sol-gel crosslinked structure preferably contains a hydrophilic polymer described in detail below.
Hereinafter, each component in the preferable aspect of the hydrophilic layer which concerns on this invention, and the formation method of a hydrophilic layer are demonstrated in detail.
[0018]
(A-1. High molecular compound represented by formula (I))
The polymer compound represented by the general formula (I) is a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal, and is hereinafter referred to as a specific hydrophilic polymer as appropriate.
In the above general formula (I), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIs preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
[0019]
These hydrocarbon groups may further have a substituent.
When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and here, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, ア ル キ ル -alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N - alkylureido group, N ', N'- dialkyl ureido group, N'- arylureido group, N', N'- diaryl ureido group, N'- alkyl -N'- arylureido group, N- alkylureido group,
[0020]
N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-Ν-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N- Alkoxycarbonyl amino group, N- aryl -N- aryloxycarbonylamino group, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group,
[0021]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group Phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (—OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), morpholino group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0022]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl 2 group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group. Group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methyl Aminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl , It can be exemplified cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, a phosphonophenyl phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Acyl group (G¹G in CO-)¹Examples thereof include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups.
[0023]
Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.
[0024]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can be a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, tolylthiomethyl, ethylaminoethyl, diethylaminopropyl, morpholinopropyl, acetyloxymethyl, benzoyloxymethyl, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Carbonyl butyl group,
[0025]
Chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoyl Methyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, Torilho Phonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0026]
L represents a single bond or an organic linking group. Here, when L represents an organic linking group, L represents a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, specifically, 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms. It consists of atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or those formed by combining them.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
  YIs-CONH₂ ,orIs -SO_ThreeMTo express.
[0030]
  Specific examples of specific hydrophilic polymer that can be suitably used in the present invention (Exemplary Compound 1)2, 9, 10) Is shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
The specific hydrophilic polymer according to the present invention comprises a radical polymerizable monomer represented by the following general formula (i) and a silane coupling agent having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following general formula (ii). And can be synthesized by radical polymerization. Since the silane coupling agent (ii) has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
In the above formulas (i) and (ii), R¹~ R^Four, L, Y, n and m have the same meanings as in the above formula (I). These compounds are commercially available and can be easily synthesized.
[0035]
Any conventionally known method can be used as the radical polymerization method for synthesizing the hydrophilic polymer represented by the general formula (I). Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., can be applied.
[0036]
(A-2. Crosslinking component represented by formula (II))
The crosslinking component represented by the general formula (II) used here is a compound having a polymerizable functional group in its structure and functioning as a crosslinking agent, and is polycondensation with the specific hydrophilic polymer. By doing so, a strong film having a crosslinked structure is formed.
In the general formula (II), R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R⁷Represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2.
R⁶And R⁷The number of carbon atoms in the case where represents an alkyl group is preferably 1 to 4. The alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
[0037]
Specific examples of the crosslinking component represented by the general formula (II) are given below, but the present invention is not limited thereto.
When X is Si, that is, the hydrolyzable compound containing silicon includes, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diph Alkenyl dimethoxysilane, mention may be made of diphenyl diethoxy silane.
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltolumethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy are particularly preferable. Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
[0038]
In addition, when X is Al, that is, examples of those containing aluminum in the hydrolyzable compound include trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, tetraethoxy aluminate and the like. it can.
When X is Ti, i.e., those containing titanium include, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate. Examples thereof include methoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate.
When X is Zr, that is, the one containing zirconium can include, for example, a zirconate corresponding to the compound exemplified as containing titanium.
[0039]
(A-3. Formation of hydrophilic layer)
In the present invention, the hydrophilic layer can be formed by preparing a hydrophilic coating solution composition containing the specific hydrophilic polymer, and coating and drying the composition on a suitable support. In preparing the hydrophilic coating solution composition, the content of the specific hydrophilic polymer is preferably 10% by weight or more and less than 50% by weight in terms of solid content. When the content is 50% by weight or more, the film strength tends to decrease. When the content is less than 10% by weight, the film properties are decreased, and the possibility of cracks in the film increases. Absent.
[0040]
In addition, when the crosslinking component is added to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition which is a preferred embodiment, the amount of the crosslinking component is 5 mol% or more, further 10 mol% with respect to the silane coupling group in the specific hydrophilic polymer The amount is preferably the above. The upper limit of the addition amount of the crosslinking component is not particularly limited as long as it is within a range that can sufficiently crosslink with the hydrophilic polymer. However, when added excessively, the produced hydrophilic surface becomes sticky due to the crosslinking component not involved in crosslinking. there is a possibility.
[0041]
A specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at its end, preferably an organic inorganic compound produced by further dissolving a crosslinking component in a solvent and thoroughly stirring to hydrolyze and polycondense these components. The composite sol liquid becomes the hydrophilic coating liquid according to the present invention, whereby a surface hydrophilic layer having high hydrophilicity and high film strength is formed. In the preparation of the organic-inorganic composite sol solution, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination in order to promote hydrolysis and polycondensation reaction. It is.
[0042]
As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is, or a catalyst in which it is dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively). The concentration at the time of dissolving in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, etc. Condensation rate tends to increase. However, when a basic catalyst with a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, when a basic catalyst is used, the concentration is preferably 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution.
[0043]
The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited. However, when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the coating film after drying is preferable.
Specifically, the acid catalyst is represented by hydrogen halide such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its RCOOH. Examples thereof include substituted carboxylic acids in which R in the structural formula is substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, etc., and basic catalysts include ammonia bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline Etc.
[0044]
The hydrophilic coating solution can be prepared by dissolving the hydrophilic polymer having a silane coupling group at the end, preferably a crosslinking component in a solvent such as ethanol, and then adding the catalyst as desired and stirring. The reaction temperature is from room temperature to 80 ° C., and the reaction time, that is, the time during which stirring is continued, is preferably in the range of 1 to 72 hours. A composite sol solution can be obtained.
[0045]
The solvent used in preparing the hydrophilic polymer and preferably a hydrophilic coating liquid composition containing a crosslinking component is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve and disperse these. Aqueous solvents such as methanol, ethanol and water are preferred.
[0046]
As described above, the preparation of the organic-inorganic composite sol liquid (hydrophilic coating liquid composition) for forming the hydrophilic surface according to the present invention utilizes the sol-gel method. Regarding the sol-gel method, Sakuo Sakuo “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition according to the present invention.
[0047]
As long as the effects of the present invention are not impaired, various additives can be used in the hydrophilic coating liquid composition according to the present invention depending on the purpose. For example, a surfactant can be added to improve the uniformity of the coating solution.
[0048]
The hydrophilic layer can be formed by applying the hydrophilic coating solution composition prepared as described above to the support surface and drying. The thickness of the hydrophilic layer can be selected depending on the purpose, but generally the coating amount after drying is 0.5 to 5.0 g / m.²Preferably in the range of 1.0 to 3.0 g / m.²Range. Application amount is 0.5g / m²If it is less, the hydrophilic effect is less likely to be exhibited, and 5.0 g / m.²If it exceeds 1, the sensitivity and the film strength tend to be lowered.
[0049]
[(B) Image forming layer]
The image forming layer of the present invention is characterized in that it contains a polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by acid, heating or irradiation with radiation.
First, the polymer compound having a polar conversion group, which is the main component of the image forming layer according to the present invention, will be described. As described above, there are two types of polar conversion groups introduced into this polymer compound: functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic and functional groups that change from hydrophilic to hydrophobic.
[0050]
(B-1. Polymer compound having a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic in the side chain)
  Polar conversion group side chainInAmong the polymers having sulfonic acid ester polymers described in JP-A-10-282672, specific examples of polymers having functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic in the side chain-Can be mentioned.
  Among these polymers having side chains that change from hydrophobic to hydrophilic, particularly useful compounds are secondary sulfonate polymer.Inis there.
[0051]
  Hereinafter, sulfonic acid ester polymerーSpecific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. Exemplified compounds (1p-1) to (1p-8) are sulfonic acid ester polymers.is there.
[0052]
[Chemical 7]

[0054]
  In the present invention, these sulfonic acid ester polymersーThe total solid content of the image forming layer (photosensitive or heat-sensitive recording layer) is about 5 to 99% by weight, preferably 10 to 98% by weight, and more preferably 30 to 90% by weight.
[0055]
(B-2. Polymer compound having a functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic in the side chain)
  Specific examples of polymers having functional groups that change from hydrophilic to hydrophobic in the side chain include, SpecialIt is represented by the following general formula (1) such as sulfonylacetic acid described in JP-A-2000-309174 (Japanese Patent Application No. 11-118295).ProlapseExamples thereof include a polymer having a carbonate-type polarity converting group.
[0056]
[Chemical 9]

[0057]
(Wherein, X represents —O—, —S—, —Se—, —NR)^Three-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -PO-, -SiR^ThreeR^Four-, -CS-, R¹, R², R^Three, R^FourEach independently represents a monovalent group, and M represents an ion having a positive charge. )
R¹, R², R^Three, R^FourSpecific examples of -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -R^Five, -OR^Five, -OCOR^Five, -OCOOR^Five, -OCONR^FiveR⁶, -OSO₂R^Five, -COR^Five, -COOR^Five, -CONR^FiveR⁶, -NR^FiveR⁶, -NR^Five-COR⁶, -NR^Five-COOR⁶, -NR^Five-CONR⁶R⁷, -SR^Five, -SOR^Five, -SO₂R^Five, -SO_ThreeR^FiveEtc.
R^Five, R⁶, R⁷Specific examples of these include hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Specific examples of these functional groups include the functional groups described above.
[0058]
R of these¹, R², R^Three, R^FourPreferred are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, and an alkenyl group.
The polar conversion polymer compound in the present invention may be a homopolymer of one kind of monomer having a hydrophilic functional group as described above or two or more kinds of copolymers. Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the copolymer with another monomer may be sufficient.
Specific examples [Exemplary compounds (P-1) to (P-17)] of polymer compounds having side chains that change from hydrophobic to hydrophilic in the present invention are shown below, but the present invention is limited to these. It is not a thing.
[0059]
[Chemical Formula 10]

[0060]
Embedded image

[0061]
The proportion of these polar conversion polymer compounds in the total solids of the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably from 0.01 to 94% by weight, more preferably from 0.05 to 90% by weight. It is.
[0062]
(B-3. Other components)
In order to obtain various characteristics, various compounds other than the above may be added to the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary.
[0063]
In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), etc., or JP-A 62-293247 And dyes described in Japanese Patent Publication No.
These dyes are preferably added after image formation because they can be easily distinguished from image portions and non-image portions. The amount added is 0.01 to 10% by weight with respect to the total solid content of the image forming layer.
[0064]
In addition, the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention is disclosed in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 in order to increase the stability of processing with respect to development conditions. Nonionic surfactants, amphoteric surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the image forming layer of the lithographic printing plate precursor is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0065]
Furthermore, a plasticizer is added to the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or An oligomer or polymer of methacrylic acid is used.
[0066]
In addition to these, onium salts, haloalkyl-substituted s-triazines, epoxy compounds, vinyl ethers, phenol compounds having hydroxymethyl groups described in Japanese Patent Application No. 7-18120, and alkoxymethyl groups A phenol compound or the like may be added.
[0067]
In the present invention, the image forming layer is usually formed by dissolving the above components in a solvent and applying the solution on the hydrophilic layer. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
The coating amount (solid content) of the image forming layer obtained after coating and drying varies depending on the application, but is 0.1 g / m.²-10g / m²Preferably 0.5 g / m²~ 5g / m²Range. The sensitivity increases as the coating amount decreases, but if the amount is too small, the printing durability decreases, and the film property improves as the coating amount increases, but if the amount is too large, the sensitivity decreases or the fine lines of the printed matter are reproduced. Tend to decrease.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0068]
In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 is added. be able to. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image forming layer.
[0069]
(Support)
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and is not particularly limited as long as it has necessary strength, durability, flexibility, and the like. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
The support of the present invention is preferably a polyester film or an aluminum plate, and particularly preferably an aluminum plate having good dimensional stability and relatively low cost.
[0070]
A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
The aluminum plate used as the substrate may be subjected to a known surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment as necessary.
[0071]
Also, when using a plastic film such as a polyester film which is another preferred embodiment, a hydrophilic layer is formed from the viewpoint of the formability of the hydrophilic layer or the adhesiveness with the recording layer provided thereon. It is preferable to use a surface roughened by a known method.
[0072]
[Photothermal conversion material]
In the case of recording an image of the lithographic printing plate precursor according to the present invention with an infrared laser or the like, it is preferable to include a photothermal conversion substance for converting light energy into thermal energy somewhere in the lithographic printing plate precursor. . Examples of the portion containing the photothermal conversion substance include any of an image forming layer, a hydrophilic layer, a support surface layer, and a support, and in addition, between the image forming layer and the crosslinked hydrophilic layer. Alternatively, a thin layer may be provided between the support surface layer and the support and added thereto.
[0073]
The photothermal conversion material that can be used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is not particularly limited, and any material that can be converted into heat by absorbing light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and white rays can be used. Examples thereof include carbon black, carbon graphite, pigment, phthalocyanine pigment, iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, and chromium sulfide. Particularly preferred are dyes, pigments or metals that effectively absorb infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0074]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes. Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0075]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, Pyryllium compounds described in JP-A-59-84249, JP-A-59-146063, JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, and U.S. Pat. No. 4,283,475 A pentamethine thiopyrylium salt or the like, or a pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used.Examples of other preferable dyes include near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0076]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0077]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. Surface treatment methods include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of binding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0078]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable in terms of the stability of the dispersion in the coating solution containing the photothermal conversion substance, and when it exceeds 10 μm, the uniformity of the photothermal conversion substance-containing layer is not preferable. It is not preferable. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0079]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of the total solid content of the photothermal conversion substance-containing layer, particularly preferably 0.5 to 10% by weight in the case of dyes. In this case, it can be particularly preferably used in a proportion of 3.1 to 10% by weight. If the amount of the pigment or dye added is less than 0.01% by weight, the effect of improving the sensitivity cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 50% by weight, the film strength of the photothermal conversion substance-containing layer becomes weak.
[0080]
The lithographic printing plate precursor thus obtained is exposed and developed by a known method to form a lithographic printing plate, which is used for printing a large number of sheets.
In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the heating area is changed from hydrophilic to hydrophobic or hydrophobic to hydrophilic by application of heat energy, and the exposed or unexposed area is hydrophobic depending on the type of conversion. Ink-receiving image portions or non-image portions excellent in hydrophilicity. In the image formation by this polarity conversion, substantially no development process by wet processing is required, and after writing of the image by heating or exposure, it is mounted on a printing machine without passing through special wet development processing, Printing can be performed by supplying ink.
[0081]
The image formation of the lithographic printing plate precursor according to the invention is performed by heat. In addition, if the photothermal conversion material is used in combination, image formation is possible by heating by scanning exposure of laser light in the infrared region.
Examples of methods used for image formation include thermal fixing, light fixing, pressure fixing, and solvent fixing. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, or the like is used.
From the viewpoint of improving productivity, in order to perform direct plate making using a computer-to-plate, it is preferable to melt using a laser. Lasers include gas lasers such as carbon dioxide lasers, nitrogen lasers, Ar lasers, He / Ne lasers, He / Cd lasers, Kr lasers, solid state lasers such as liquid (pigment) lasers, ruby lasers, Nd / YAG lasers, GaAs / Semiconductor laser such as GaAlAs, InGaAs laser, KrF laser, XeCl laser, XeF laser, Ar₂An excimer laser or the like can be used. In particular, exposure with a solid-state high-power infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser that emits infrared light with a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable.
[0082]
By the above method, the image-exposed image-formed layer is formed with a hydrophilic region and a hydrophobic region, and is attached to a printing machine as it is, and is printed in a normal procedure by supplying ink and dampening water. Can do. It is also possible to mount a planographic printing plate precursor on a printing machine equipped with an exposure device and perform image formation by exposure on the printing machine.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited by these.
[0083]
(Synthesis Example 1: Synthesis of specific hydrophilic polymer)
A 500 ml three-necked flask was charged with 50 g of acrylamide, 3.4 g of mercaptopropyltrimethoxysilane, and 220 g of dimethylacetamide, and 0.5 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added under a nitrogen stream at 65 ° C. The mixture was kept at the same temperature with stirring for 6 hours, and then cooled to room temperature. The solution was put into 2 liters of ethyl acetate, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with water to obtain a hydrophilic polymer (1). The weight after drying was 52.4 g. It is a polymer having a weight average molecular weight of 3000 according to GPC (polystyrene standard).¹³C-NMR (DMSO-d₆) Was confirmed to be a polymer having the structure of the exemplified compound 1 in which a trimethoxysilyl group (50.0 ppm) was introduced at the terminal.
[Example 1: Positive planographic printing plate precursor]
(Production of support)
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then its surface was grained using a nylon brush and 400 mesh pumiston-water suspension, and then thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, then further immersed in 2 wt% nitric acid for 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.²Met.
Next, this plate was treated with 7 wt% sulfuric acid as an electrolyte and a current density of 15 A / dm.²And the thickness of the anodized film is 2.4 g / m²Then, after providing a direct current anodized film, it was washed with water and dried to obtain a support.
[0084]
(Formation of hydrophilic layer)
The following components were mixed uniformly and stirred at 20 ° C. for 2 hours for hydrolysis to obtain a sol-like hydrophilic coating solution composition 1.
(Hydrophilic coating solution composition 1)
・ Hydrophilic polymer (1) 0.21 g
・ Tetramethoxysilane [crosslinking component] 0.62 g
・ Ethanol 4.70g
・ Water 4.70g
・ Nitric acid aqueous solution (1N) 0.10 g
[0085]
Thereafter, the coating amount after drying on the aluminum support was 2 g / m.²Then, it was dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a hydrophilic layer made of an organic-inorganic composite.
When the contact angle (airborne water droplet) of the hydrophilic layer surface on the obtained support was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-Z, it was 7.9 ° and had excellent hydrophilicity. It was confirmed.
[0086]
(Formation of image forming layer)
The coating amount of the image forming layer coating solution after drying on the hydrophilic layer is 1.0 g / m using the lot bar # 15.²And a positive image forming layer was formed by drying at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor of Example 1.
(Positive image forming layer coating solution 1: sulfonic acid ester type)
・ Sulfonic acid ester polymer [Exemplary compound (1p-4)] 0.40 g
・ Infrared absorbing dye [IRG22 (trade name), manufactured by Nippon Kayaku] 0.05g
・ Methyl ethyl ketone 4.00 g
[0087]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
The obtained positive lithographic printing plate precursor was subjected to image exposure using a Pearl setter (manufactured by Presstek, exposure conditions: 908 nm IR laser, output 1.2 w, main scanning speed 2 m / sec). The exposed plate was mounted on a printing machine (SOR-M manufactured by Heidelberg) without developing, and printing was started as it was. IF201 (2.5%) and IF202 (0.75%) (Fuji Photo Film Co., Ltd.) were used as the dampening water, and GEOS-G black (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used as the ink. . The image forming layer remaining in the non-image area at the initial stage of the printing process was removed, and a high-quality printed matter was obtained. After that, when printing was continued continuously, the lithographic printing plate precursor of the present invention was able to obtain a good print with no stain on the non-image area even after printing 6,000 sheets, and maintained excellent hydrophilicity, It was also found that the printing durability was excellent.
[0088]
[Comparative Example 1: Positive photosensitive lithographic printing plate precursor]
In the hydrophilic coating liquid composition 1 used in Example 1, a composition in which polyacrylamide (weight average molecular weight 1,500) was blended instead of the hydrophilic polymer (1) having a silane coupling group at the terminal was used. A positive printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that exposure, development, and printing were performed under the same conditions.
At the beginning of printing, a good print with no smudges on the non-image area was obtained, but gradually began to become smudged and the 500th sheet could not be distinguished between the image area and the non-image area, and the hydrophilicity of the non-image area was printed. It turned out that it decreases by continuing.
[0089]
[Example 2: Negative heat-sensitive lithographic printing plate precursor]
The following compositions were mixed uniformly and stirred at 60 ° C. for 2 hours for hydrolysis to obtain a sol-like hydrophilic coating solution composition 2.
(Hydrophilic coating solution composition 2)
-Hydrophilic polymer (Exemplary Compound 9) 0.21 g
・ Tetramethoxysilane 0.62g
・ Ethanol 4.70g
・ Water 4.70g
・ Nitric acid aqueous solution (1N) 0.10 g
[0090]
Then, the coating amount after drying the coating solution on the same aluminum support as used in Example 1 was 2 g / m.²Then, it was heated and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a hydrophilic layer made of an organic-inorganic composite, and a lithographic printing plate support was obtained.
When the contact angle (water droplets) on the hydrophilic surface of the obtained support was measured using CA-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., it was 8.3 ° and had excellent hydrophilicity. confirmed.
[0091]
(Formation of image forming layer)
The coating amount of the image forming layer coating solution 2 is 1.0 g / m after drying on the hydrophilic layer using the lot bar # 15.²And dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a negative image forming layer, whereby a lithographic printing plate precursor of Example 2 was obtained.
(Image forming layer coating solution 2: sulfonylacetic acid type)
-Sulfonylacetic acid polymer [Exemplary compound (P-9)] 0.40 g
・ Infrared absorbing dye I (the following structural formula) 0.05 g
・ Water 4.00 g
[0092]
Embedded image

[0093]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
The resulting negative lithographic printing plate precursor is subjected to a Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser, with an outer drum rotation speed of 100 rpm and a plate surface energy of 300 mJ / cm.²Then, exposure was performed under conditions of a resolution of 2400 dpi, and an image area was formed on the exposed portion surface. The exposed plate was mounted on a printing machine (SOR-M manufactured by Heidelberg) without developing, and printing was started as it was. IF201 (2.5%) and IF202 (0.75%) (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) were used as the fountain solution, and GEOS-G black (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as the ink. .
Immediately at the beginning of the printing process, a high-quality print was obtained. After that, when the printing was continued continuously, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained even after printing 5,000 sheets. It has been found that the lithographic printing plate obtained from the lithographic printing plate precursor according to the present invention maintains excellent hydrophilicity and is excellent in printing durability.
[0094]
[Example 3: Positive planographic printing plate precursor 2]
A hydrophilic layer was provided on the corona-treated polyethylene terephthalate film support using the same hydrophilic coating liquid composition 1 as in Example 1.
On the hydrophilic layer, the coating amount after drying the following positive type image forming layer coating solution 2 using a lot bar # 15 is 1.0 g / m.²And dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a positive type image forming layer, whereby a lithographic printing plate precursor of Example 3 was obtained.
[0095]
(Image forming layer coating solution 3: sulfonate ester type)
・ Sulfonic acid ester polymer [Exemplary compound (1p-2)] 0.40 g
・ Infrared absorbing dye [IRG22 (trade name), manufactured by Nippon Kayaku] 0.05g
・ Methyl ethyl ketone 4.00 g
[0096]
(Evaluation of lithographic printing plate precursor)
The obtained positive lithographic printing plate precursor was subjected to image exposure using a Pearl setter (manufactured by Presstek, exposure conditions: 908 nm IR laser, output 1.2 W, main scanning speed 2 m / sec). The exposed plate was mounted on a printing machine (SOR-M manufactured by Heidelberg) without developing, and printing was started as it was. IF201 (2.5%) and IF202 (0.75%) (Fuji Photo Film Co., Ltd.) were used as the dampening water, and GEOS-G black (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used as the ink. . The image forming layer remaining in the non-image area at the initial stage of the printing process was removed, and a high-quality printed matter was obtained. After that, when printing was continued continuously, the lithographic printing plate precursor of the present invention was able to obtain a good print with no stain on the non-image area even after printing 5,000 sheets, and a PET film was used as the support. In this case, as in the case of the aluminum support, it was found that excellent hydrophilicity was maintained and printing durability was also excellent.
[0097]
【The invention's effect】
The lithographic printing plate precursor according to the present invention maintains high hydrophilicity even under severe printing conditions, has good printing durability, and provides a large number of high-quality printed materials that do not cause stains in non-image areas. Furthermore, since an image forming layer containing a polymer compound having a polarity converting group is used as the image forming layer, plate making by scanning exposure based on a digital signal is possible, and plate making by simple water development processing operation, Alternatively, it is possible to provide a lithographic printing plate precursor exhibiting excellent on-press developability, which can be mounted and printed on a printing machine without performing development processing.

Claims (2)

On the support, (A) a hydrophilic graft chain derived from the polymer compound represented by the following general formula (I), and hydrolysis and condensation polymerization of the polymer compound represented by the general formula (I) the hydrophilic layer having a formed crosslinked structure, the, and (B) 2 grade acid ester, or a polymer compound having a decarboxylation type polarity conversion group represented by the following general formula (1) in a side chain A lithographic printing plate precursor comprising an image forming layer containing the layers sequentially laminated.

In formula (I), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents 0, 1 or 2, and n represents 1 to Represents an integer of 8. L represents a single bond or an organic linking group, and Y represents —CONH ₂ or —SO ₃ M, where M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium.

In the formula (1), X represents —O—, —S—, —Se—, —NR ³ —, —CO—, —SO—, —SO ₂ —, —PO—, —SiR ³ R ⁴ —, —. CS- represents R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ each independently represents a monovalent group, and M represents an ion having a positive charge. The hydrophilic layer further has a crosslinked structure formed by hydrolysis and polycondensation of the polymer compound represented by the general formula ( I ) and the crosslinking component represented by the following general formula ( II ). The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the lithographic printing plate precursor is a lithographic printing plate precursor.

In the formula ( II ), R ⁶ and R ⁷ each independently represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2.