JP4054180B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ⁵、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁵は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
本発明に係る親水性層は、前記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物、好ましくは、さらに下記一般式（II）で表される架橋成分を含有する親水性塗布液組成物を調製し、支持体表面に塗布、乾燥することで形成することができる。
【００１３】
【化３】

【００１４】
式（II）中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【００１５】
本発明の作用は明確ではないが、支持体上に、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層は、グラフト鎖の状態で導入された親水性の官能基が表面にフリーの状態で偏在するとともに、金属アルコキシドの加水分解、縮重合により、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されているため、高い親水性を有する高強度の皮膜となる。
具体的には、前記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物を含有する親水性塗布液組成物を調製し、塗布して親水性層を形成する際に、親水性高分子化合物のシランカップリング基同士の相互作用により、Ｓｉ（ＯＲ）₄により形成された架橋構造を有するため、強固な架橋構造による高耐刷性が実現でき、且つ、親水性高分子化合物の親水性基を有する部分は、直鎖状の幹部分の他方の末端に位置するため、運動性が高く、印刷時に供給される湿し水の給排水速度が速くなり、高い親水性により非画像部の汚れを効果的に抑制し、高画質の画像形成が可能となるものと推定される。また、親水性塗布液組成物に前記一般式（II）で表される架橋成分を添加することで、シランカップリング基と架橋成分との相互作用により、架橋構造がさらに高密度で形成され、さらなる皮膜強度の向上による高耐刷性が期待される。
【００１６】
さらに、本発明では、前記親水性層中に表面疎水化領域を形成し得る化合物を含有させることにより、親水性高分子化合物からなるマトリックス中において、熱溶融性疎水性粒子などの表面疎水化領域を形成し得る化合物が加熱、または輻射線照射領域において互いに融着して疎水性領域を形成し、短時間でのレーザー光等の走査露光による画像形成が可能となり、画像形成層として機能する。また、非画像部領域は高い皮膜強度を有する親水性層により優れた親水性を保持することから、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を必要とせず、直接印刷機に装着して製版するという高い機上現像性を発現することが可能となった。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、特定の親水性ポリマーと有機無機複合体からなる架橋構造とを有する親水性層を有し、且つ、該親水性層には、熱溶融性疎水性粒子などの表面疎水化領域を形成し得る化合物を含有する構成を有し、親水性層自体が画像形成機能を有する。
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成について詳細に説明する。
【００１８】
〔親水性層〕
本発明における親水性層は、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有するものであるが、このような架橋構造を有する親水性層は、先に例示された金属アルコキシド構造と、親水性グラフト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物とを用いて、適宜、形成することができる。金属アルコキシドのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【００１９】
前記したような金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
このようなフリーの親水性グラフト鎖とゾルゲル架橋構造とを備える親水性層は、好ましくは、以下に詳述される親水性ポリマーを含有する。
以下、本発明に係る親水性層の好ましい態様における各構成成分及び親水性層の形成方法について詳細に説明する。
【００２０】
（１．一般式（Ｉ）で表される高分子化合物）
この一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーであり、以下、適宜、特定親水性ポリマーと称する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２１】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００２２】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２３】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２４】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ¹ＣＯ−）におけるＧ¹としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２５】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２６】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２７】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化４】

【００３０】
また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ⁵、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁵は、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂のように複数のＲ⁵を有する場合、Ｒ⁵同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ⁵はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３１】
Ｒ⁵としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ ^-ＮＭｅ₄ ⁺、モルホリノ基等が好ましい。
【００３２】
本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマーの具体例（例示化合物１〜例示化合物１２）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】

【００３４】
本発明に係る特定親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００３５】
【化６】

【００３６】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｌ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００３８】
（２．一般式（II）で表される架橋成分）
ここで用いられる前記一般式（II）で表される架橋成分は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
前記一般式（II）中、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁷はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ⁶及びＲ⁷がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００３９】
以下に、一般式（II）で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４０】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００４１】
（３．親水性層の形成）
本発明においては、親水性層は、前記特定親水性ポリマーを含む親水性塗布液組成物を調製し、それを適切な支持体上に、塗布、乾燥することで形成しうる。親水性塗布液組成物を調製するにあたっては、特定親水性ポリマーの含有量は固形分換算で、１０重量％以上、５０重量％未満とすることが好ましい。含有量が５０重量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、１０重量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００４２】
また、好ましい態様である親水性塗布液組成物の調製に架橋成分を添加する場合の添加量としては、特定親水性ポリマー中のシランカップリング基に対して架橋成分が５ｍｏｌ％以上、さらに１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性表面がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【００４３】
シランカップリング基を末端に有する特定親水性ポリマー、好ましくは、さらに架橋成分とを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより製造される有機無機複合体ゾル液が本発明に係る親水性塗布液となり、これによって、高い親水性と高い膜強度を有する表面親水性層が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【００４４】
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００４５】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００４６】
親水性塗布液の調製は、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくはさらに架橋成分をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００４７】
前記親水性ポリマー及び、好ましくは架橋成分を含有する親水性塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００４８】
以上述べたように、本発明に係る親水性表面を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性塗布液組成物）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性塗布液組成物の調製に適用することができる。
【００４９】
本発明に係る親水性塗布液組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。
【００５０】
上記のようにして調製した親水性塗布液組成物を支持体表面に塗布、乾燥することで親水性層を形成することができる。親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ²の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ²の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ²より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ²を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００５１】
〔加熱または輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る化合物〕
親水性層に添加される画像形成機能を有する化合物、即ち、加熱或いは輻射線露光により疎水化領域を形成することのできる化合物としては、加熱または輻射線の照射により化合物自体の物性が親水性から疎水性に変化する化合物、もしくは熱溶融性疎水性粒子を挙げることができる。
（親水性から疎水性に変化する化合物）
親水性から疎水性に変化する化合物としては特開２０００−１２２２７２号（特願平１０−２２９７８３）公報に記載の熱により脱炭酸を起こして親水性から疎水性に変化する官能基を有するポリマーを挙げることができ、具体的には、以下に示す高分子化合物が好ましく例示される。好ましい物性としては、このポリマー自身を塗布したときの被膜表面の空中水滴による接触角が、加熱前に２０°以下であり、加熱後には６５°以上に変化するものが特に好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化７】

【００５３】
さらに、親水性から疎水性に変化する官能基を側鎖に有するポリマーの具体例としては、特開平６−３１７８９９号公報記載のアンモニウム塩基を有するポリマー、および特開２０００−３０９１７４号公報（特願平１１−１１８２９５号明細書）記載のスルホニル酢酸などの下記一般式（１）で示されるような脱炭酸型極性変換基を有するポリマーも好適なものとして挙げることができる。
【００５４】
【化８】

【００５５】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ³−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、−ＣＳ−を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。）
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ⁵、−ＯＲ⁵、−ＯＣＯＲ⁵、−ＯＣＯＯＲ⁵、−ＯＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＯＳＯ₂Ｒ⁵、−ＣＯＲ⁵、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＮＲ⁵−ＣＯＲ⁶、−ＮＲ⁵−ＣＯＯＲ⁶、−ＮＲ⁵−ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷、−ＳＲ⁵、−ＳＯＲ⁵、−ＳＯ₂Ｒ⁵、−ＳＯ₃Ｒ⁵等が挙げられる。
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、これら官能基の具体例としては、前述のような官能基が挙げられる。
【００５６】
これらのうちＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴として好ましいのは、水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基である。
本発明における極性変換高分子化合物は、上記のような親水性官能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
本発明における親水性から疎水性に変化する官能基を側鎖に有するポリマーの具体例〔例示化合物（Ｐ−１）乃至（Ｐ−１７）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化９】

【００５８】
【化１０】

【００５９】
これら親水性から疎水性に変化する化合物の親水性層全固形物中に占める割合は０．０１〜９４重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜９０重量％の範囲である。
【００６０】
（熱溶融性疎水性粒子）
熱溶融性疎水性粒子としてはＥＰ８１６０７０記載のポリスチレンなどを挙げることができ、さらに、ＷＯ９４／２３９５４に記載のマイクロカプセル内包疎水性粒子も同様の目的で使用することができる。
【００６１】
本発明において、親水性層に含有させる画像形成成分である熱溶融性疎水性粒子は、加熱により、或いは、赤外線レーザ照射により発生した熱により互いに融着して結合し、疎水性領域（インク受容性領域：画像部）を形成するものであり、疎水性有機化合物からなる粒子である。
所定の加熱により粒子が速やかに融着する観点からは、疎水性有機化合物の融点（融着温度）は５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。熱溶融性疎水性粒子の熱融着温度が５０℃未満であると、製造工程における塗膜乾燥時などの熱の影響、或いは、保存時の環境温度などの影響により粒子が軟化或いは溶融する懸念があり、好ましくない。熱融着温度は、８０℃以上であることが好ましく、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。融点が高いほど安定性は向上するが、記録感度及び取り扱い性の観点からは２００℃以下であることが望ましい。
熱溶融性疎水性粒子を構成する疎水性有機化合物としては、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾールなど、またはそれらの共重合体、または混合物等の樹脂類が挙げられる。また、パラフィンワックス、マイクロワックス、あるいはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミトアミド、オレイン酸アミドなど脂肪酸系ワックス、ステアリン酸、トリデカン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸等も好適に使用し得る。
【００６２】
本発明において親水性層に含有させる画像形成成分としては、上記の疎水性有機化合物のうち、熱溶融性疎水性粒子同志が熱により容易に融着、合体するものが画像形成性の観点から好ましく、また、親水性低下防止の観点から、その表面が親水性で、水に容易に分散しうるものが、特に好ましい。
熱溶融性疎水性粒子表面の親水性の目安としては、熱溶融性疎水性粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。熱溶融性疎水性粒子表面の親水性をこのような好ましい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親水性低分子化合物を熱溶融性疎水性粒子表面に吸着させてやればよいが、熱溶融性疎水性粒子の表面親水化方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用することができる。
熱溶融性疎水性粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪くなる傾向があり、また小さ過ぎると経時安定性が悪化する懸念がある。
熱溶融性疎水性粒子の添加量は、親水性層固形分の３０〜９８重量％が好ましく、４０〜９５重量％の範囲がさらに好ましい。
【００６３】
本発明の平版印刷版原版の画像形成機能を有する親水性層には、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
〔光熱変換物質〕
本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーなどで画像記録する場合には、光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を平版印刷版原版のどこかに含有させておくことが好ましい。該光熱変換物質を含有させておく部分としては、例えば、画像形成層兼ねる親水性層、支持体表面層、支持体のいずれが挙げられ、その他にも、支持体表面層と支持体との間に薄層を設け、そこに添加してもよい。
【００６４】
本発明の平版印刷版原版に用い得る光熱変換物質としては特に制限はなく、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料または金属である。
【００６５】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の光熱変換物質含有層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると光熱変換物質含有層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００７０】
これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度向上効果が充分に得られず、また５０重量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱くなる。
【００７１】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
【００７２】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
基材として使用するアルミニウム板には必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの公知の表面処理を行なってもよい。
【００７３】
また、他の好ましい態様であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを用いる場合にも、親水性層の形成性、支持体と親水性層との密着性の観点から、親水性層が形成される面が公知の方法により粗面化されたものを用いることが好ましい。
【００７４】
このようにして得られた平版印刷版原版は、公知の方法により露光、現像されて平版印刷版となり、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の平版印刷版原版の画像形成機構では、熱溶融性疎水性粒子などの表面疎水化領域を形成し得る化合物が加熱、または輻射線照射領域において互いに融着して疎水性領域を形成し、該領域がインク受容性の画像部領域となり、また、非加熱領域、または輻射線未照射領域においては、親水性層がそのままの表面状態で残存することになり、高い親水性を保持する非画像部領域となるため、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、特段の湿式現像処理を経なくても、直接印刷機に装着する製版が可能となり、優れた機上現像性を発現する。
【００７５】
本発明の平版印刷版原版の画像形成は、熱により行われる。また、前記光熱変換材料を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、画像形成が可能である。
画像形成に用いる方法としては、熱定着、光定着、圧力定着、溶剤定着等の方法がある。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられる。
生産性向上の観点から、コンピュータ・トゥ・プレートによるダイレクト製版を行うためには、レーザを用いて溶融することが好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ₂等のエキシマレーザ等を使用することができる。なかでも、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００７６】
以上の方法で、画像露光された親水性層では、加熱により形成された疎水性領域と親水性層の表面性状が保持された親水性領域が形成され、そのまま印刷機に装着し、インキと湿し水を供給することで通常の手順で印刷することができる。また、露光装置を備えた印刷機に平版印刷版原版を装着し、印刷機上で画像様露光することによる画像形成を行うこともできる。
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００７７】
（合成例１：特定親水性ポリマーの合成）
５００ml三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、水洗して親水性ポリマー（１）を得た。乾燥後の重量は５２．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３０００のポリマーであり、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入された、前記例示化合物１の構造を有するポリマーであることが確認された。
〔実施例１〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングし、水洗後、さらに２重量％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。
次に、この板を７重量％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で、陽極酸化皮膜の厚さが２．４ｇ／ｍ²になるように、直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥して支持体を得た。
【００７８】
(親水性層の形成)
以下の成分を均一に混合し、室温で２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物１を得た。
（親水性塗布液組成物１）
・親水性ポリマー（１） ２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕 ６２ｇ
・エタノール ４７０ｇ
・水 ４７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ） １０ｇ
【００７９】
その後上記親水性塗布液組成物１を用いて下記画像形成能を有する親水性層形成用塗布液１を調製し、上記アルミニウム支持体上に乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥して平版印刷版原版を得た。（親水性層形成用塗布液）
・親水性塗布液組成物１ ６６ｇ

・赤外線吸収性染料Ｉ（下記化合物） １０ｇ
・水 ３７４ｇ
【００８０】
【化１１】

【００８１】
得られた支持体上の画像形成能を有する親水性層表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、６．３°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【００８２】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光し、露光部表面に画像領域を形成した。
この印刷版の赤外線レーザ照射領域表面の水滴接触角は１０２°であり、疎水性に変化し、疎水性領域（インク受容性領域）が形成されたことを示した。露光後、現像処理することなく、下記印刷機に装着し印刷に用いた。
印刷機としては、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍを用い、湿し水にＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ−Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、５，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、非画像部領域は優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。
【００８３】
〔比較例１〕
前記実施例１で用いた親水性塗布液組成物１において、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（１）に代えてポリアクリルアミド（重量平均分子量１，５００）を配合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法でポジ型印刷版原版を作製し、同様の条件で露光、現像、印刷を行った。
印刷の刷りはじめは非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られたが、徐々に汚れ始め、また画像部もかすれ始めた。５００枚目には画像部、非画像部の区別がつかなくなり、非画像部の親水性が印刷を継続することて低下することがわかった。
【００８４】
〔実施例２〕
(親水性層の形成)
以下の成分を均一に混合し、室温で２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物２を得た。
（親水性塗布液組成物２）
・親水性ポリマー（９） ２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕 ６２ｇ
・エタノール ４７０ｇ
・水 ４７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ） １０ｇ
【００８５】
その後上記親水性塗布液組成物２を用いて下記画像形成能を有する親水性層形成用塗布液２を調製し、実施例１で用いたのと同じアルミニウム支持体上に乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥して平版印刷版原版を得た。
（親水性層形成用塗布液２）
・親水性塗布液組成物２ ６６ｇ
・スルホニル酢酸ポリマー ４０ｇ
〔親水性から疎水性に変化する例示化合物（ｐ−９）〕
・赤外線吸収性染料Ｉ １０ｇ
・水 ３７４ｇ
【００８６】
得られた支持体上の画像形成能を有する親水性層表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、７．８°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【００８７】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を、実施例１と同様の方法で露光し、露光部表面に画像領域を形成した。
この印刷版の赤外線レーザ照射領域表面の水滴接触角は９８°であり、疎水性に変化し、疎水性領域（インク受容性領域）が形成されたことを示した。露光後、現像処理することなく、実施例１と同様にして印刷を行ったところ、印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、５，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、非画像部領域は優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。このことから表面疎水化領域を形成し得る化合物として親水性から疎水性に変化する化合物を用いた平版印刷版原版においても、熱溶融性疎水性粒子を用いた場合と同様に本発明の効果を奏することが確認された。
【００８８】
〔実施例３〕
コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、実施例１で用いたのと同じ画像形成能を有する親水性層形成用塗布液１を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥して平版印刷版原版を得た。
【００８９】
得られた支持体上の画像形成能を有する親水性層表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、６．５°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【００９０】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を、実施例１と同様の方法で露光し、露光部表面に画像領域を形成した。
この印刷版の赤外線レーザ照射領域表面の水滴接触角は１０５°であり、疎水性領域（インク受容性領域）が形成されたことを示した。露光後、現像処理することなく、実施例１と同様にして印刷を行ったところ、印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、５，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、非画像部領域は優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。このことから支持体として樹脂フィルムを用いた平版印刷版原版においても本発明の効果を奏することが確認された。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、厳しい印刷条件においても高い親水性が維持され、耐刷性が良好であり、非画像部に汚れが生じない高画質の印刷物が多数枚得られる。さらに、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷することが可能であり、優れた機上現像性を示す平版印刷版原版を提供することができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a new lithographic printing plate precursor, and more particularly to a lithographic printing plate precursor that can scan and expose an image with a laser beam based on a digital signal and has excellent sensitivity and dirtiness.
[0002]
[Prior art]
Lithographic printing is a printing method that uses a plate material that has an oleophilic area that accepts ink and an ink-repellent area (hydrophilic area) that does not accept ink and accepts dampening water. A lithographic printing plate precursor (PS plate) is used.
A PS plate having a photosensitive layer provided on a support such as an aluminum plate has been put into practical use and widely used. Such a PS plate is printed by removing the photosensitive layer in the non-image area by image exposure and development, and utilizing the hydrophilicity of the substrate surface and the oleophilicity of the photosensitive layer in the image area. Such a plate material is required to have high hydrophilicity on the substrate surface in order to prevent non-image areas from being stained.
[0003]
Conventionally, as a hydrophilic substrate or a hydrophilic layer used in a lithographic printing plate, an anodized aluminum substrate or a silicate treatment of the anodized aluminum substrate for further improving the hydrophilicity is generally performed. ing. Furthermore, research on hydrophilic substrates or hydrophilic layers using these aluminum supports has been actively conducted. For example, JP-A No. 7-1853 discloses a substrate treated with a primer with polyvinylphosphonic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-101651 describes techniques for using a polymer having a sulfonic acid group as an undercoat layer of a photosensitive layer, and also uses polyvinyl benzoic acid or the like as an undercoat agent. Technology has also been proposed.
[0004]
On the other hand, regarding the hydrophilic layer when a flexible support such as PET (polyethylene phthalate) or cellulose acetate is used without using a metal support such as aluminum, the hydrophilic polymer described in JP-A-8-292558 is disclosed. Swelled hydrophilic layer composed of a polymer and a hydrophobic polymer, a PET support having a microporous hydrophilic crosslinked silicate surface described in EP 0709228, and hydrophilic properties described in JP-A-8-272087 and JP-A-8-507727 Various techniques have been proposed, such as hydrophilic layers containing polymers and hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.
[0005]
These hydrophilic layers were improved in hydrophilicity compared to the conventional ones, and gave a lithographic printing plate that yielded a print with no smearing at the start of printing. Lithographic printing that can produce a large number of prints that do not cause stains without peeling off the hydrophilic layer from the support or lowering the hydrophilicity of the surface even under more severe printing conditions. The original edition was desired. In addition, from the practical viewpoint, further improvement in hydrophilicity is required at present.
[0006]
On the other hand, many studies have been made on printing plates for computer-to-plate systems that have made remarkable progress in recent years. Among them, as an aim to further streamline the process and solve the waste liquid treatment problem, development-free planographic printing plate precursors that can be mounted on a printing press and printed without being developed after exposure have been studied, A method has been proposed.
One method of eliminating the processing step is to remove the non-image area of the printing plate by mounting the exposed printing plate on the cylinder of the printing press and supplying dampening water and ink while rotating the cylinder. There is a method called on-press development. In other words, after the printing master is exposed, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
[0007]
A lithographic printing plate precursor suitable for such on-press development has a photosensitive layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is suitable for development on a printing press placed in a bright room. It is necessary to have light room handling.
As a printing plate that does not require a development step, WO94 / 23954 describes an untreated printing plate containing a hot-melted substance in which a crosslinked hydrophilic layer is provided on a substrate and is microencapsulated therein. In this printing plate, the microcapsules are collapsed by the action of heat generated in the exposure area of the laser, the lipophilic substance in the capsules is dissolved, and the hydrophilic layer surface is hydrophobized. This printing plate precursor does not require development processing, but the hydrophilicity and durability of the hydrophilic layer provided on the substrate are insufficient, and there is a problem that the non-image area is gradually stained as it is printed. there were.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention made to solve the above conventional problems is to provide a hydrophilic layer having high hydrophilicity and excellent durability, so that printing smearing property is improved, especially under severe printing conditions. It is another object of the present invention to provide a positive or negative lithographic printing plate precursor from which a large number of prints free from smudges can be obtained.
A further object of the present invention is to enable plate making by scanning exposure based on a digital signal, and to perform printing as it is without performing plate making by a simple water development processing operation or special development processing after image formation. It is intended to provide a lithographic printing plate precursor that can be mounted on and printed on.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies to achieve the above object, the present inventors can form a surface hydrophobized region in a hydrophilic layer in which a crosslinked structure formed of an organic-inorganic composite containing a specific hydrophilic polymer is formed. The inventors have found that the problem can be solved by including a compound, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the lithographic printing plate precursor according to the invention has a hydrophilic graft chain on the support and is formed by hydrolysis and condensation polymerization of a metal alkoxide selected from Si, Ti, Zr, and Al. A hydrophilic layer having a structure is provided, and a compound capable of forming a surface hydrophobized region is contained in the hydrophilic layer.
The hydrophilic layer having such a hydrophilic graft chain and having a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of a metal alkoxide selected from Si, Ti, Zr, and Al is preferably represented by the following general formula. It contains a hydrophilic polymer compound represented by (I).
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
In formula (I), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents 0, 1 or 2, and n represents an integer of 1 to 8. L represents a single bond or an organic linking group, and Y represents —NHCOR.^Five, -CONH₂, -CON (R^Five)₂, -COR^Five, -OH, -CO₂M or -SO_ThreeM, where R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium.
The hydrophilic layer according to the present invention is a hydrophilic coating composition containing a hydrophilic polymer compound represented by the general formula (I), preferably a crosslinking component represented by the following general formula (II). Can be formed by applying to the surface of the support and drying.
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
In formula (II), R⁶And R⁷Each independently represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0-2.
[0015]
Although the action of the present invention is not clear, a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of a metal alkoxide having a hydrophilic graft chain on the support and selected from Si, Ti, Zr, and Al. The hydrophilic layer has a hydrophilic functional group introduced in the state of graft chains unevenly distributed on the surface in a free state, and has a high-density crosslinked structure by hydrolysis and condensation polymerization of metal alkoxide. Since the composite film is formed, it becomes a high-strength film having high hydrophilicity.
Specifically, when a hydrophilic coating liquid composition containing the hydrophilic polymer compound represented by the general formula (I) is prepared and applied to form a hydrophilic layer, the hydrophilic polymer compound is used. Si (OR) due to the interaction between silane coupling groups_FourTherefore, the portion having a hydrophilic group of the hydrophilic polymer compound is located at the other end of the linear trunk portion. Because it is located, it has high mobility, the dampening water supplied and discharged at the time of printing is faster, and the high hydrophilicity effectively suppresses stains on non-image areas and enables high-quality image formation It is estimated to be. In addition, by adding the crosslinking component represented by the general formula (II) to the hydrophilic coating liquid composition, a crosslinked structure is formed at a higher density due to the interaction between the silane coupling group and the crosslinking component, High printing durability due to further improvement in film strength is expected.
[0016]
Furthermore, in the present invention, by including a compound capable of forming a surface hydrophobized region in the hydrophilic layer, a surface hydrophobized region such as a heat-meltable hydrophobic particle in a matrix made of a hydrophilic polymer compound. A compound capable of forming a film forms a hydrophobic region by heating or fusion with each other in a radiation-irradiated region, whereby an image can be formed by scanning exposure such as laser light in a short time, and functions as an image forming layer. In addition, since the non-image area retains excellent hydrophilicity due to the hydrophilic layer having a high film strength, it is not necessary to perform plate making by a simple water development processing operation or development processing, and it is directly attached to a printing press. High on-press developability can be realized.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail below.
The lithographic printing plate precursor according to the invention has a hydrophilic layer having a crosslinked structure composed of a specific hydrophilic polymer and an organic-inorganic composite on the support, and the hydrophilic layer has a heat-melting property. It has a configuration containing a compound that can form a surface hydrophobic region such as hydrophobic particles, and the hydrophilic layer itself has an image forming function.
Hereinafter, each configuration of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
[0018]
[Hydrophilic layer]
The hydrophilic layer in the present invention has a hydrophilic graft chain and a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of a metal alkoxide selected from Si, Ti, Zr, and Al. The hydrophilic layer having such a crosslinked structure can be appropriately formed using the metal alkoxide structure exemplified above and a compound having a hydrophilic functional group capable of forming a hydrophilic graft chain. . Among metal alkoxides, Si alkoxides are preferable from the viewpoint of reactivity and availability, and specifically, compounds used for silane coupling agents can be suitably used.
[0019]
In the present invention, the above-described crosslinked structure formed by hydrolysis and polycondensation of the metal alkoxide is hereinafter appropriately referred to as a sol-gel crosslinked structure.
Such a hydrophilic layer comprising a free hydrophilic graft chain and a sol-gel crosslinked structure preferably contains a hydrophilic polymer described in detail below.
Hereinafter, each component in the preferable aspect of the hydrophilic layer which concerns on this invention, and the formation method of a hydrophilic layer are demonstrated in detail.
[0020]
(1. Polymer compound represented by general formula (I))
The polymer compound represented by the general formula (I) is a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal, and is hereinafter referred to as a specific hydrophilic polymer as appropriate.
In the above general formula (I), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIs preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
[0021]
These hydrocarbon groups may further have a substituent.
When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and here, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, ア ル キ ル -alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N - alkylureido group, N ', N'- dialkyl ureido group, N'- arylureido group, N', N'- diaryl ureido group, N'- alkyl -N'- arylureido group, N- alkylureido group,
[0022]
N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-Ν-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N- Alkoxycarbonyl amino group, N- aryl -N- aryloxycarbonylamino group, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group,
[0023]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group Phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (—OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), morpholino group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0024]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl 2 group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group. Group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methyl Aminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl , It can be exemplified cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, a phosphonophenyl phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Acyl group (G¹G in CO-)¹Examples thereof include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups.
[0025]
Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.
[0026]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can be a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Carbonyl butyl group,
[0027]
Chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoyl Methyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, Torilho Phonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0028]
L represents a single bond or an organic linking group. Here, when L represents an organic linking group, L represents a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, specifically, 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms. It consists of atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or those formed by combining them.
[0029]
[Formula 4]

[0030]
Y is -NHCOR^Five, -CONH₂, -CON (R^Five)₂, -COR^Five, -OH, -CO₂M or -SO_ThreeM, where R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. In addition, -CON (R^Five)₂Multiple R^FiveR^FiveThey may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may be a heterocycle containing a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. R^FiveMay further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include the R¹, R², R^ThreeAnd R^FourExamples of the substituent that can be introduced when is an alkyl group can be the same.
[0031]
R^FiveSpecifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group , Neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
Examples of M include a hydrogen atom; an alkali metal such as lithium, sodium and potassium; an alkaline earth metal such as calcium and barium; or an onium such as ammonium, iodonium and sulfonium.
As Y, specifically, —NHCOCH_Three, -CONH₂, -COOH, -SO_Three ^-NMe_Four ⁺And morpholino groups are preferred.
[0032]
Specific examples (Exemplary Compound 1 to Exemplary Compound 12) of the specific hydrophilic polymer that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
The specific hydrophilic polymer according to the present invention comprises a radical polymerizable monomer represented by the following general formula (i) and a silane coupling agent having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following general formula (ii). And can be synthesized by radical polymerization. Since the silane coupling agent (ii) has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
In the above formulas (i) and (ii), R¹~ R^Four, L, Y, n and m have the same meanings as in the above formula (I). These compounds are commercially available and can be easily synthesized.
[0037]
Any conventionally known method can be used as the radical polymerization method for synthesizing the hydrophilic polymer represented by the general formula (I). Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., can be applied.
[0038]
(2. Crosslinking component represented by formula (II))
The crosslinking component represented by the general formula (II) used here is a compound having a polymerizable functional group in its structure and functioning as a crosslinking agent, and is polycondensation with the specific hydrophilic polymer. By doing so, a strong film having a crosslinked structure is formed.
In the general formula (II), R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R⁷Represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2.
R⁶And R⁷The number of carbon atoms in the case where represents an alkyl group is preferably 1 to 4. The alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
[0039]
Specific examples of the crosslinking component represented by the general formula (II) are given below, but the present invention is not limited thereto.
When X is Si, that is, the hydrolyzable compound containing silicon includes, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diph Alkenyl dimethoxysilane, mention may be made of diphenyl diethoxy silane.
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltolumethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy are particularly preferable. Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
[0040]
In addition, when X is Al, that is, examples of the hydrolyzable compound containing aluminum include, for example, trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, tetraethoxy aluminate and the like. it can.
When X is Ti, i.e., those containing titanium, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate. Examples thereof include methoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate.
When X is Zr, that is, the one containing zirconium can include, for example, a zirconate corresponding to the compound exemplified as containing titanium.
[0041]
(3. Formation of hydrophilic layer)
In the present invention, the hydrophilic layer can be formed by preparing a hydrophilic coating solution composition containing the specific hydrophilic polymer, and coating and drying the composition on a suitable support. In preparing the hydrophilic coating solution composition, the content of the specific hydrophilic polymer is preferably 10% by weight or more and less than 50% by weight in terms of solid content. When the content is 50% by weight or more, the film strength tends to decrease. When the content is less than 10% by weight, the film properties are decreased, and the possibility of cracks in the film increases. Absent.
[0042]
In addition, when the crosslinking component is added to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition which is a preferred embodiment, the amount of the crosslinking component is 5 mol% or more, further 10 mol% with respect to the silane coupling group in the specific hydrophilic polymer. The amount is preferably the above. The upper limit of the amount of crosslinking component added is not particularly limited as long as it can be sufficiently crosslinked with the hydrophilic polymer, but when added excessively, the produced hydrophilic surface becomes sticky due to the crosslinking component not involved in crosslinking. there is a possibility.
[0043]
A specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at its end, preferably an organic inorganic compound produced by further dissolving a crosslinking component in a solvent and thoroughly stirring to hydrolyze and polycondense these components. The composite sol liquid becomes the hydrophilic coating liquid according to the present invention, whereby a surface hydrophilic layer having high hydrophilicity and high film strength is formed. In the preparation of the organic-inorganic composite sol solution, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination in order to promote hydrolysis and polycondensation reaction. It is.
[0044]
As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is, or a catalyst dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively). The concentration at the time of dissolving in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, etc. Condensation rate tends to increase. However, when a basic catalyst with a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, when a basic catalyst is used, the concentration is preferably 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution.
[0045]
The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited. However, when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the coating film after drying is preferable.
Specifically, the acidic catalyst is represented by hydrogen halide such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its RCOOH. Examples thereof include substituted carboxylic acids in which R in the structural formula is substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, etc., and basic catalysts include ammonia bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline Etc.
[0046]
The hydrophilic coating solution can be prepared by dissolving the hydrophilic polymer having a silane coupling group at the end, preferably a crosslinking component in a solvent such as ethanol, and then adding the catalyst as desired and stirring. The reaction temperature is from room temperature to 80 ° C., and the reaction time, that is, the time for which stirring is continued is preferably in the range of 1 to 72 hours. By this stirring, hydrolysis and polycondensation of both components are advanced, and organic inorganic A composite sol solution can be obtained.
[0047]
The solvent used in preparing the hydrophilic polymer and preferably a hydrophilic coating liquid composition containing a crosslinking component is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve and disperse these. Aqueous solvents such as methanol, ethanol and water are preferred.
[0048]
As described above, the preparation of the organic-inorganic composite sol liquid (hydrophilic coating liquid composition) for forming the hydrophilic surface according to the present invention utilizes the sol-gel method. Regarding the sol-gel method, Sakuo Sakuo “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition according to the present invention.
[0049]
As long as the effects of the present invention are not impaired, various additives can be used in the hydrophilic coating liquid composition according to the present invention depending on the purpose. For example, a surfactant can be added to improve the uniformity of the coating solution.
[0050]
The hydrophilic layer can be formed by applying the hydrophilic coating solution composition prepared as described above to the support surface and drying. The thickness of the hydrophilic layer can be selected depending on the purpose, but generally the coating amount after drying is 0.5 to 5.0 g / m.²Preferably in the range of 1.0 to 3.0 g / m.²Range. Application amount is 0.5g / m²If it is less, the hydrophilic effect is less likely to be exhibited, and 5.0 g / m.²If it exceeds 1, the sensitivity and the film strength tend to be lowered.
[0051]
[Compound capable of forming a surface hydrophobized region by heating or irradiation with radiation]
As a compound having an image forming function added to the hydrophilic layer, that is, a compound capable of forming a hydrophobic region by heating or radiation exposure, the physical properties of the compound itself are hydrophilic due to heating or radiation irradiation. Mention may be made of compounds that change to hydrophobicity, or hot-melting hydrophobic particles.
(Compound that changes from hydrophilic to hydrophobic)
As a compound that changes from hydrophilic to hydrophobic, a polymer having a functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by decarboxylation by heat described in JP-A No. 2000-122272 (Japanese Patent Application No. 10-229783). Specifically, the polymer compounds shown below are preferably exemplified. As a preferred physical property, it is particularly preferable that the contact angle of the water droplets on the coating surface when the polymer itself is applied is 20 ° or less before heating and changes to 65 ° or more after heating. However, it is not limited to these.
[0052]
[Chemical 7]

[0053]
Furthermore, specific examples of the polymer having a functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic in the side chain include polymers having an ammonium base described in JP-A-6-317899, and JP-A 2000-309174 (Japanese Patent Application No. 2000-309174). A polymer having a decarboxylation type polar conversion group as shown by the following general formula (1) such as a sulfonylacetic acid described in JP-A-11-118295) can also be mentioned as a preferable example.
[0054]
[Chemical 8]

[0055]
(Wherein, X represents —O—, —S—, —Se—, —NR)^Three-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -PO-, -SiR^ThreeR^Four-, -CS-, R¹, R², R^Three, R^FourEach independently represents a monovalent group, and M represents an ion having a positive charge. )
R¹, R², R^Three, R^FourSpecific examples of -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -R^Five, -OR^Five, -OCOR^Five, -OCOOR^Five, -OCONR^FiveR⁶, -OSO₂R^Five, -COR^Five, -COOR^Five, -CONR^FiveR⁶, -NR^FiveR⁶, -NR^Five-COR⁶, -NR^Five-COOR⁶, -NR^Five-CONR⁶R⁷, -SR^Five, -SOR^Five, -SO₂R^Five, -SO_ThreeR^FiveEtc.
R^Five, R⁶, R⁷Specific examples of these include hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Specific examples of these functional groups include the functional groups described above.
[0056]
  R of these¹, R², R^Three, R^FourPreferred are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, and an alkenyl group.
  The polar conversion polymer compound in the present invention may be a homopolymer of one kind of monomer having a hydrophilic functional group as described above or two or more kinds of copolymers. Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the copolymer with another monomer may be sufficient.
  In the present inventionFrom hydrophilic to hydrophobicSpecific examples of the polymer having a functional group that changes in the side chain [Exemplary compounds (P-1) to (P-17)] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0057]
[Chemical 9]

[0058]
Embedded image

[0059]
The proportion of the compound that changes from hydrophilic to hydrophobic in the total solid of the hydrophilic layer is preferably 0.01 to 94% by weight, more preferably 0.05 to 90% by weight.
[0060]
(Hot-melting hydrophobic particles)
Examples of the heat-meltable hydrophobic particles include polystyrene described in EP816070, and the microcapsule-encapsulated hydrophobic particles described in WO94 / 23954 can also be used for the same purpose.
[0061]
In the present invention, the heat-meltable hydrophobic particles, which are image forming components contained in the hydrophilic layer, are fused and bonded to each other by heating or heat generated by infrared laser irradiation to form a hydrophobic region (ink receiving portion). (Image area: image portion), and particles made of a hydrophobic organic compound.
From the viewpoint of promptly fusing the particles by predetermined heating, the melting point (fusing temperature) of the hydrophobic organic compound is preferably in the range of 50 to 200 ° C. If the heat fusion temperature of the heat-meltable hydrophobic particles is less than 50 ° C., the particles may be softened or melted due to the influence of heat during drying of the coating film in the production process or the influence of the environmental temperature during storage. Is not preferable. The heat sealing temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher in view of the temporal stability. The higher the melting point, the better the stability, but from the viewpoint of recording sensitivity and handleability, it is preferably 200 ° C. or lower.
Specific examples of the hydrophobic organic compound constituting the heat-meltable hydrophobic particles include polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl carbazole, and the like, Resins such as a coalescence or a mixture may be mentioned. Also, paraffin wax, micro wax, polyolefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax, stearamide, linolenamide, laurylamide, myristylamide, palmitoamide, oleic acid amide and other fatty acid waxes, stearic acid, tridecanoic acid, palmitic acid, etc. Higher fatty acids and the like can also be preferably used.
[0062]
As the image forming component to be contained in the hydrophilic layer in the present invention, among the above hydrophobic organic compounds, those in which the hot-melting hydrophobic particles are easily fused and coalesced by heat are preferable from the viewpoint of image forming property. From the viewpoint of preventing the decrease in hydrophilicity, those having a hydrophilic surface and capable of being easily dispersed in water are particularly preferred.
As a measure of the hydrophilicity of the surface of the heat-meltable hydrophobic particles, the contact angle of the film (water droplets in the air) when only the heat-meltable hydrophobic particles are applied and dried at a temperature lower than the solidification temperature, It is preferably lower than the contact angle (water droplets) of the film when it is produced by drying at a temperature higher than the solidification temperature. In order to make the hydrophilicity of the surface of the heat-meltable hydrophobic particles in such a preferable state, hydrophilic polymers or oligomers such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, or hydrophilic low-molecular compounds are adsorbed on the surface of the heat-meltable hydrophobic particles. However, the surface hydrophilization method of the heat-meltable hydrophobic particles is not limited to these, and various known surface hydrophilization methods can be applied.
The average particle size of the heat-meltable hydrophobic particles is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.1 to 1.0 μm. If the average particle size is too large, the resolution tends to be poor, and if it is too small, the stability over time may be deteriorated.
The amount of the heat-meltable hydrophobic particles added is preferably 30 to 98% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, based on the solid content of the hydrophilic layer.
[0063]
In order to obtain various properties, various compounds other than the above may be added to the hydrophilic layer having the image forming function of the lithographic printing plate precursor according to the invention.
[Photothermal conversion material]
When the lithographic printing plate precursor of the present invention is image-recorded with an infrared laser or the like, it is preferable that a photothermal conversion substance for converting light energy into heat energy is contained somewhere in the lithographic printing plate precursor. Examples of the part to contain the photothermal conversion substance include a hydrophilic layer that also serves as an image forming layer, a support surface layer, and a support. In addition, there are also between the support surface layer and the support. A thin layer may be provided and added thereto.
[0064]
The photothermal conversion material that can be used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is not particularly limited, and any material that can be converted into heat by absorbing light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and white rays can be used. Examples thereof include carbon black, carbon graphite, pigment, phthalocyanine pigment, iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, and chromium sulfide. Particularly preferred are dyes, pigments or metals that effectively absorb infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0065]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes. Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0066]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, Pyryllium compounds described in JP-A-59-84249, JP-A-59-146063, JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, and U.S. Pat. No. 4,283,475 A pentamethine thiopyrylium salt or the like, or a pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used.Examples of other preferable dyes include near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0067]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0068]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. Surface treatment methods include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of binding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The surface treatment methods described above are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0069]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable in terms of the stability of the dispersion in the coating solution containing the photothermal conversion substance, and when it exceeds 10 μm, the uniformity of the photothermal conversion substance-containing layer is not preferable. It is not preferable. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0070]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of the total solid content of the photothermal conversion substance-containing layer, particularly preferably 0.5 to 10% by weight in the case of dyes. In this case, it can be particularly preferably used in a proportion of 3.1 to 10% by weight. If the amount of the pigment or dye added is less than 0.01% by weight, the effect of improving the sensitivity cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 50% by weight, the film strength of the photothermal conversion substance-containing layer becomes weak.
[0071]
(Support)
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and is not particularly limited as long as it has necessary strength, durability, flexibility, and the like. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
The support of the present invention is preferably a polyester film or an aluminum plate, and particularly preferably an aluminum plate having good dimensional stability and relatively low cost.
[0072]
A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
The aluminum plate used as the substrate may be subjected to a known surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment as necessary.
[0073]
Moreover, also when using plastic films, such as a polyester film which is another preferable aspect, the surface in which a hydrophilic layer is formed from a viewpoint of the adhesiveness of the formation property of a hydrophilic layer and a support body and a hydrophilic layer. It is preferable to use a surface roughened by a known method.
[0074]
The lithographic printing plate precursor thus obtained is exposed and developed by a known method to form a lithographic printing plate, which is used for printing a large number of sheets.
In the image forming mechanism of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a compound capable of forming a surface hydrophobized region such as a heat-meltable hydrophobic particle is fused with each other in a heating or radiation irradiation region to form a hydrophobic region. The area becomes an ink-receptive image area, and in the non-heated area or the non-radiated area, the hydrophilic layer remains in the surface state as it is, and the high hydrophilicity is maintained. Since it becomes an image area, plate making by simple water development processing operation or plate making directly attached to a printing press is possible without going through special wet development processing, and excellent on-press developability is exhibited.
[0075]
The image formation of the lithographic printing plate precursor according to the invention is performed by heat. In addition, if the photothermal conversion material is used in combination, image formation is possible by heating by scanning exposure of laser light in the infrared region.
Examples of methods used for image formation include thermal fixing, light fixing, pressure fixing, and solvent fixing. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, or the like is used.
From the viewpoint of improving productivity, in order to perform direct plate making using a computer-to-plate, it is preferable to melt using a laser. Lasers include carbon dioxide lasers, nitrogen lasers, Ar lasers, He / Ne lasers, He / Cd lasers, Kr lasers and other gas lasers, liquid (dye) lasers, ruby lasers, Nd / YAG lasers and other solid state lasers, GaAs / Semiconductor laser such as GaAlAs, InGaAs laser, KrF laser, XeCl laser, XeF laser, Ar₂An excimer laser or the like can be used. In particular, exposure with a solid-state high-power infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser that emits infrared light with a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable.
[0076]
In the above-described method, the image-exposed hydrophilic layer is formed with a hydrophobic region formed by heating and a hydrophilic region in which the surface property of the hydrophilic layer is retained, and is directly attached to a printing press to obtain ink and moisture. Printing can be performed in a normal procedure by supplying water. It is also possible to perform image formation by mounting a planographic printing plate precursor on a printing machine equipped with an exposure device and performing imagewise exposure on the printing machine.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited by these.
[0077]
(Synthesis Example 1: Synthesis of specific hydrophilic polymer)
A 500 ml three-necked flask was charged with 50 g of acrylamide, 3.4 g of mercaptopropyltrimethoxysilane, and 220 g of dimethylacetamide, and 0.5 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added under a nitrogen stream at 65 ° C. The mixture was kept at the same temperature with stirring for 6 hours, and then cooled to room temperature. The solution was put into 2 liters of ethyl acetate, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with water to obtain a hydrophilic polymer (1). The weight after drying was 52.4 g. It is a polymer having a weight average molecular weight of 3000 according to GPC (polystyrene standard).¹³C-NMR (DMSO-d₆) Was confirmed to be a polymer having the structure of the exemplified compound 1 in which a trimethoxysilyl group (50.0 ppm) was introduced at the terminal.
[Example 1]
(Production of support)
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then its surface was grained using a nylon brush and 400 mesh pumiston-water suspension, and then thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, then further immersed in 2 wt% nitric acid for 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.²Met.
Next, this plate was treated with 7 wt% sulfuric acid as an electrolyte and a current density of 15 A / dm.²And the thickness of the anodized film is 2.4 g / m²Then, after providing a direct current anodized film, it was washed with water and dried to obtain a support.
[0078]
(Formation of hydrophilic layer)
The following components were uniformly mixed, and hydrolyzed by stirring for 2 hours at room temperature to obtain a sol-like hydrophilic coating solution composition 1.
(Hydrophilic coating solution composition 1)
・ Hydrophilic polymer (1) 21g
・ Tetramethoxysilane [crosslinking component] 62g
・ Ethanol 470g
・ 470g of water
・ Nitric acid aqueous solution (1N) 10g
[0079]
Thereafter, a hydrophilic layer forming coating solution 1 having the following image forming ability was prepared using the hydrophilic coating solution composition 1, and the coating amount after drying on the aluminum support was 3 g / m.²And then dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor. (Coating liquid for hydrophilic layer formation)
・ Hydrophilic coating liquid composition 1 66 g

・ Infrared absorbing dye I (the following compound) 10g
・ 374g of water
[0080]
Embedded image

[0081]
When the contact angle (airborne water droplet) of the hydrophilic layer surface having image forming ability on the obtained support was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-Z, it was 6.3 °, excellent. It was confirmed to have hydrophilic properties.
[0082]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
The resulting lithographic printing plate precursor was subjected to an outer drum rotation speed of 100 rpm and a plate surface energy of 200 mJ / cm using a Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²Then, exposure was performed under conditions of a resolution of 2400 dpi, and an image area was formed on the exposed portion surface.
The water droplet contact angle on the surface of the infrared laser irradiation area of this printing plate was 102 °, which changed to hydrophobic, indicating that a hydrophobic area (ink receiving area) was formed. After the exposure, it was mounted on the following printing machine and used for printing without developing.
As a printing machine, SOR-M manufactured by Heidelberg was used, and IF201 (2.5%) and IF202 (0.75%) (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) were used as the fountain solution, and GEOS-G ink was used as the ink. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used. Immediately at the beginning of the printing process, a high-quality print was obtained. After that, when printing was continued continuously, good prints with non-stained areas were obtained even after printing 5,000 sheets, the non-image area was maintained with excellent hydrophilicity, and printing durability It turned out that it is excellent also in property.
[0083]
[Comparative Example 1]
In the hydrophilic coating liquid composition 1 used in Example 1, a composition in which polyacrylamide (weight average molecular weight 1,500) was blended in place of the hydrophilic polymer (1) having a silane coupling group at the terminal was used. A positive type printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that exposure, development and printing were performed under the same conditions.
At the beginning of printing, a good print with no stain on the non-image area was obtained, but the stain gradually started and the image area began to fade. On the 500th sheet, it was found that the image portion and the non-image portion could not be distinguished, and the hydrophilicity of the non-image portion was lowered by continuing printing.
[0084]
[Example 2]
(Formation of hydrophilic layer)
The following components were mixed uniformly, followed by hydrolysis at room temperature for 2 hours to obtain a sol-like hydrophilic coating solution composition 2.
(Hydrophilic coating solution composition 2)
・ Hydrophilic polymer (9) 21g
・ Tetramethoxysilane [crosslinking component] 62g
・ Ethanol 470g
・ 470g of water
・ Nitric acid aqueous solution (1N) 10g
[0085]
Thereafter, a hydrophilic layer-forming coating solution 2 having the following image forming ability was prepared using the hydrophilic coating solution composition 2, and the coating amount after drying on the same aluminum support used in Example 1 was 3g / m²And then dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor.
(Coating liquid 2 for forming a hydrophilic layer)
・ Hydrophilic coating composition 2 66g
・ Sulfonylacetic acid polymer 40g
[Exemplary compound (p-9) changing from hydrophilic to hydrophobic]
・ Infrared absorbing dye I 10g
・ 374g of water
[0086]
When the contact angle (water droplets) on the surface of the hydrophilic layer having image forming ability on the obtained support was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-Z, it was 7.8 °, which was excellent. It was confirmed to have hydrophilic properties.
[0087]
  [Evaluation of planographic printing plate precursor]
  The obtained lithographic printing plate precursor was exposed in the same manner as in Example 1 to form an image area on the exposed portion surface.
  The contact angle of water droplets on the surface of the infrared laser irradiation area of this printing plate was 98 °, which changed to hydrophobic, indicating that a hydrophobic area (ink receiving area) was formed. After exposure, print in the same way as in Example 1 without developing.The lineAs a result, a high-quality printed material was obtained immediately in the early stage of the printing process. After that, when printing was continued continuously, good prints with non-stained areas were obtained even after printing 5,000 sheets, the non-image area was maintained with excellent hydrophilicity, and printing durability It turned out that it is excellent also in property. Therefore, even in a lithographic printing plate precursor using a compound that changes from hydrophilic to hydrophobic as a compound that can form a surface hydrophobized region, the effect of the present invention can be obtained in the same manner as in the case of using heat-meltable hydrophobic particles. It was confirmed to play.
[0088]
Example 3
On the corona-treated polyethylene terephthalate film support, the coating amount after drying the hydrophilic layer forming coating solution 1 having the same image forming ability as used in Example 1 was 3 g / m.²And then dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0089]
When the contact angle (water droplets) on the surface of the hydrophilic layer having image forming ability on the obtained support was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-Z, it was 6.5 °, which was excellent. It was confirmed to have hydrophilic properties.
[0090]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed in the same manner as in Example 1 to form an image area on the exposed portion surface.
The contact angle of water droplets on the surface of the infrared laser irradiation area of this printing plate was 105 °, indicating that a hydrophobic area (ink receiving area) was formed. After exposure, printing was performed in the same manner as in Example 1 without developing, and a high-quality printed material was obtained immediately in the initial stage of the printing process. After that, when printing was continued continuously, good prints with non-stained areas were obtained even after printing 5,000 sheets, the non-image area was maintained with excellent hydrophilicity, and printing durability It turned out that it is excellent also in property. From this, it was confirmed that the planographic printing plate precursor using a resin film as a support exhibits the effects of the present invention.
[0091]
【The invention's effect】
The lithographic printing plate precursor according to the present invention maintains a high hydrophilicity even under severe printing conditions, has good printing durability, and provides a large number of high-quality printed materials that do not cause stains in non-image areas. Furthermore, plate making by scanning exposure based on digital signals is possible, and plate making by simple water development processing operation, or mounting on a printing machine without performing development processing, printing is possible. There is an effect that a lithographic printing plate precursor exhibiting on-press developability can be provided.

Claims (2)

On the support, radical polymerization is performed using a radical polymerizable monomer represented by the following general formula (i) and a silane coupling agent having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following general formula (ii). A hydrophilic layer containing, as a main component, a polymer compound having a crosslinked structure obtained by crosslinking the polymer compound obtained by crosslinking with a crosslinking component represented by the general formula ( II ). A lithographic printing plate precursor comprising a compound capable of forming a surface hydrophobized region by heating or irradiation with radiation.

In general formula (i) and general formula (ii), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m is 0, 1 or 2 and n represents an integer of 1 to 8. L represents a single bond or an organic linking group, and Y represents —NHCOR ⁵ , —CONH ₂ , —CON (R ⁵ ) ₂ , —COR ⁵ , —OH, —CO ₂ M or —SO ₃ M, where , R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium.

In general formula ( II ), R ⁶ and R ⁷ each independently represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti, or Zr, and m represents an integer of 0 to 2. The compound capable of forming a surface hydrophobized region by heating or irradiation with radiation is a polymer having a decarboxylation type polar conversion group represented by the following general formula (1). A lithographic printing plate precursor.

  In general formula (1), X is -O-, -S-, -Se-, -NR. ³ -, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -PO-, -SiR ³ R ⁴ -, -CS-, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Each independently represents a monovalent group, and M represents an ion having a positive charge.