JP4040217B2 - Method for producing planographic printing plate and photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｘは−ＳＯ _２ −を表し、Ｐはポリマー主鎖を表し、−Ｌ−は２価の連結基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成層として使用される、熱により脱炭酸を起こすカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーは、特に限定されないが、下記一般式（１）および（２）で表される群から選ばれる少なくともいづれかであることが好ましい。
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式中、Ｘは４族から６族の元素、同酸化物、同硫化物、同セレン化物および同テルル化物からなる群から選択され、Ｐはポリマー主鎖を表し、−Ｌ−は２価の連結基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。）
【００１６】
Ｒ¹、Ｒ²としては、水素を含む一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl))及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１７】
好ましいアルキル基の具体例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分枝状または環状の置換基を有していてもよいアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１８】
置換アルキル基が有する置換基の例としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl))及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１９】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ¹ＣＯ−）におけるＧ¹としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２０】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２１】
アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００２２】
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００２３】
好ましい−Ｘ−の具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ³ −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＰＯ−を表す。その中でも、熱反応性の観点から−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −が特に好ましい。
好ましいＲ³ の具体例は、Ｒ¹ およびＲ² と同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹ およびＲ² 具体例から選ぶことができる。
【００２４】
Ｌで表される２価の連結基とは、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位で組合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化４】

【００２６】
Ｍはカチオンであれば特に限定されないが、１〜４価の金属カチオンまたは下記一般式（３）で示されるアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
【化５】

【００２８】
（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表す。）
【００２９】
Ｍで表される１〜４の金属カチオンとしては、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｆｒ⁺、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｒａ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ａｇ⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺を挙げることができる。より好ましくはＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｆｒ⁺、Ｃｕ⁺、Ａｇ⁺を挙げることができる。
【００３０】
また、上記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンにおいて、Ｒ⁴〜Ｒ⁷で表される基の具体例としては、前記Ｒ¹〜Ｒ³に示したものと同様の基が挙げられる。上記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンの具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００３１】
【化６】

【００３２】
Ｐで表されるポリマー主鎖は下記一般式により表される部分構造群の少なくとも一種により選ばれる。
【００３３】
【化７】

【００３４】
本発明におけるカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーは１種のみの単独重合体であっても、２種以上の共重合体でもよい。
本発明におけるカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーの合成に用いられるモノマーとしては、以下の具体例に挙げるものが好ましい。
【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
また、本発明におけるカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーは、上記モノマーと他のモノマーとの共重合体でもよい。
用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００３９】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４４】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に充分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、カルボン酸もしくはカルボン酸塩を含有するモノマーの機能が不十分となる。従って、好ましい他のモノマー総割合は８０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００４５】
以下、本発明における、熱により脱炭酸を起こすカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーの具体例を以下に示す。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
本発明において用いられる波長７６０〜１２００ｎｍの光を吸収する光熱コンバータとしては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収しうる化合物を限定無く使用できる。本発明における好ましい実施形態である、赤外線レーザを用いた印刷版の製造においては、該光熱コンバータが赤外線吸収剤であることが望ましい。好ましい赤外線吸収剤の例について以下に説明する。
【００５４】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版を赤外線照射（ヒートモード露光方式）により画像を形成する平版印刷用原版として用いる場合には、平版印刷版の記録層中に赤外線吸収剤を添加する。
本発明において好ましく使用される赤外線吸収剤は、波長７６０nmから１２００nmの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。より好ましくは、波長７６０nmから１２００nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【００５５】
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００５７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものは、カーボンブラックである。
【００５８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に縮合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６０】
これらの染料もしくは顔料は、平版印刷版の記録層の組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【００６１】
また、本発明の平版印刷版の記録層中には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像形成材料全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６２】
更に本発明の平版印刷版の記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００６３】
本発明の平版印刷版の記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０g/m²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の平版印刷版の記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光性平版印刷版の感光層全固形分に対し、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６５】
本発明の画像形成材料（記録層）を塗布すべき平版印刷用原版に使用される支持体（基板）は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタン、あるいはその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００６６】
支持体は、必要に応じて表面処理、例えば、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００６７】
また、米国特許第３，６５８，６８２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為以外に、その上に設けられる記録層との有害な反応を防ぐ為や、記録層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００６８】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００６９】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては、硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜が形成されてしまうため好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０g/m²になる様に行われるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００７０】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０g/m²の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板に、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００７１】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一概には言えないが、一般的には電解液の濃度が１〜３０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【００７２】
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００７３】
有機下塗層；
本発明の平版印刷版は、記録層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれ、これらを単独で用いるほか、二種以上混合して用いてもよい。
【００７４】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などの構造単位を有する高分子化合物を用いることができる。
【００７５】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００７６】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg/m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg/m²である。上記の被覆量が２mg/m²より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg/m²より大きくても同様である。
【００７７】
バックコート；
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｓｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【００７８】
以上のようにして、本発明の平版印刷版を作製することができる。この平版印刷版は、例えば、熱記録（感熱）ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施されたり、あるいは、波長７６０nm〜１２００nmの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーにより画像露光される。本発明においては、感熱記録後またはレーザー照射後に水現像し、さらに必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行うか、あるいは、感熱記録またはレーザー照射後ただちに印刷機に版を装着し印刷を行っても良いが、ともに感熱記録後またはレーザー照射後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、感熱記録時またはレーザー照射時、記録に必要な熱またはレーザーエネルギーを減少させることができる。
【００７９】
この様な処理によって得られた平版印刷版は水現像されるかあるいはそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、本発明の平版印刷版用原版を感熱ヘッド等により感熱記録する場合には、前述した赤外線吸収剤を記録層中に含有していなくても良い。
この場合に用いられる感熱ヘッドとしては特に限定されないが、ワードプロセッサーの様な簡単でコンパクトな感熱プリンタあるいは感熱ファクシミリ等が挙げられる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜合成例＞
〔モノマー（１）の合成〕
３リットルの三口フラスコに水１０００ｍｌ、ｐ−スチレンスルホニルクロリド１００ｇ、亜硫酸ナトリウム１２６ｇ、炭酸ナトリウム１０６ｇ、触媒量のハイドロキノンを入れて内温４５℃を保ちながら加熱撹拌した。１時間後、クロロ酢酸ナトリウム１７４ｇ、ヨウ化カリウム１２ｇを投入し、内温７０℃まで上げて更に５時間攪拌。反応後、室温まで自然冷却させ、氷浴下で濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出が見られた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して乾燥させて９５ｇの白色粉体を得た。尚、この時の純度はＨＰＬＣ測定により９９％であった。
【００８１】
〔モノマー（２）〜（４）、（８）、（９）の合成〕
モノマー（１）と同様の方法でそれぞれ対応するｐ−スチレンスルホニルクロリド、クロロ酢酸ナトリウムを用い、モノマー（２）〜（４）、（８）、（９）を得た。ＨＰＬＣによる純度を以下に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
〔モノマー（５）の合成〕
３リットルの三口フラスコに水１０００ｍｌ、３−メタクリロキシプロピルスルホニルクロリド１１３ｇ、亜硫酸ナトリウム１２６ｇ、炭酸ナトリウム１０６ｇ、触媒量のハイドロキノンを入れて内温４５℃を保ちながら加熱撹拌した。１時間後、クロロ酢酸ナトリウム１７４ｇ、ヨウ化カリウム１２ｇを投入し、内温７０℃まで上げて更に5時間攪拌。反応後、室温まで自然冷却させ、氷浴下で濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出が見られた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して乾燥させて９８ｇのモノマー（５）（白色粉体）を得た。尚、この時の純度はＨＰＬＣ測定により９８％であった。
【００８４】
〔モノマー（６）の合成〕
２リットルの三口フラスコに水１６００ｍｌ、Ｎ−アセチルスルファニルクロリド２５０ｇ、亜硫酸ナトリウム２７０ｇ、炭酸ナトリウム２２７ｇを入れて内温４５℃を保ちながら加熱撹拌した。１時間後、クロロ酢酸ナトリウム２５０ｇ、ヨウ化カリウム２７ｇを投入し、内温７０℃まで上げて更に５時間攪拌。反応後、室温まで自然冷却させ、氷浴下で濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出がみられた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して乾燥させて２５０ｇのＮ−アセチルスルファニル酢酸（白色固体）を得た。
次に、２リットルの三口フラスコに水１０００ｍｌ、Ｎ−アセチルスルファニル酢酸２５０ｇを入れ、濃硫酸１０５ｇをゆっくりと滴下した。滴下後、還流条件下４時間加熱撹拌させた。その後、室温まで戻し水を除去してアセトニトリルで十分洗浄して２００ｇのｐ−アミノベンゼンスルホニル酢酸硫酸塩（白色固体）を得た。
次に、３リットル三口フラスコに水１５００ｍｌ、ｐ−アミノベンゼンスルホニル酢酸硫酸塩２００ｇを入れ、氷浴下、水酸化ナトリウムを９０ｇ投入。その後、メタクリル酸クロリドを２００ｇゆっくりと滴下した。滴下後、室温にて５時間撹拌した。反応後、氷浴下、濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下し、ろ過を行い、十分水で洗浄して白色固体を得た。精製はメタノール−水混合溶媒を用いて再結晶を行い、２１０ｇのモノマー（６）（白色固体、ＨＰＬＣによる純度９９％）を得た。
【００８５】
〔モノマー（１０）〜（１３）の合成〕
モノマー（６）と同様の方法でそれぞれ対応するＮ−アセチルスルファニルクロリド、クロロ酢酸ナトリウムを用い、モノマー（１０）〜（１３）を得た。ＨＰＬＣによる純度を以下に示す。
【００８６】
【表２】

【００８７】
〔モノマー（７）の合成〕
５００ｍｌ三口フラスコ中に水６０ｍｌ、メタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム７５ｇを入れ、氷浴下、４−アミノチオフェノール７５ｇ、クロロ酢酸ナトリウム８５ｇを順にゆっくりと加えた。その後、室温まで戻して６時間撹拌。反応後、氷浴下、濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出がみられた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して乾燥させて９５ｇの４−アミノフェニルスルファニル酢酸（白色固体）を得た。
次に、１リットル三口フラスコ中に水８２０ｍｌ、４−アミノフェニルスルファニル酢酸９５ｇを入れ、氷浴下、水酸化ナトリウム６２ｇ、メタクリルクロリド９３ｇを順にゆっくりと加えた。その後、室温まで戻して６時間撹拌。反応後、氷浴下、濃塩酸でｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出がみられた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して白色固体を得た。精製はエタノール−水混合溶媒を用いて再結晶を行い、９８ｇのモノマー（７）（白色固体、ＨＰＬＣによる純度９９％）を得た。
【００８８】
〔モノマー（１４）〜（１８）の合成〕
モノマー（７）と同様の方法でそれぞれ対応するクロロ酢酸ナトリウムを用い、モノマー（１４）〜（１８）を得た。ＨＰＬＣによる純度を以下に示す。
【００８９】
【表３】

【００９０】
〔モノマー（１９）の合成〕
１リットリ三口フラスコ中に４−ニトロ−フェニルアミノ酢酸５０ｇ、２−プロパノール６００ｍｌ入れ、更に還元鉄７１ｇ、塩化アンモニウム水溶液（１５．２ｇ（塩化アンモニウム）／６０ｍｌ（水））を加えて、９０℃で５時間反応させた後、ジクロロメタンで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー処理することにより４−アミノ−フェニルアミノ酢酸２９ｇを得た。
次に、５００ｍｌ三口フラスコ中に水２５０ｍｌ、４−アミノ−フェニルアミノ酢酸２９ｇを入れ、氷浴下、水酸化ナトリウム１５ｇ、メタクリルクロリド３５ｇを順にゆっくりと加えた。その後、室温まで戻して６時間撹拌。反応後、氷浴下、濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出がみられた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して白色固体を得た。精製はエタノール−水混合溶媒を用いて再結晶を行い、３１ｇのモノマー（１９）（白色固体、ＨＰＬＣによる純度９９％）を得た。
【００９１】
〔モノマー（２０）〜（２４）の合成〕
モノマー（１９）と同様の方法でそれぞれ対応する４−ニトロ−フェニルアミノ酢酸を用い、モノマー（２０）〜（２４）を得た。ＨＰＬＣによる純度を以下に示す。
【００９２】
【表４】

【００９３】
〔ポリマー（Ｐ−６）の合成〕
２００ｍｌ三口フラスコにモノマー（６）２０ｇ、及びジメチルアセトアミド４０gを入れ、６５℃窒素気流下、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇ加えた。同温度に保ち、6時間撹拌した。その後、室温に戻し、水１リットル中で再沈を行い、ポリマー固体を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量１．２万のポリマーであることが分かった。
〔ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−７）〜（Ｐ−２４）の合成〕
モノマー（６）の代わりに表５に示すモノマーを使用した他はポリマー（Ｐ−６）の合成方法と同様の方法でポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−７）〜（Ｐ−２４）を得た。ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−７）〜（Ｐ−２４）の重量平均分子量を表５に示す。
【００９４】
【表５】

【００９５】
〔ポリマー（Ｐ−２５）の合成〕
ポリマー（Ｐ−１）１０ｇ、メタノール４４ｍｌ中に、氷浴下、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）８．５ｇをゆっくり滴下。５分間撹拌させた後、析出した固体をろ過、乾燥させることによりポリマー（Ｐ−２５）９．１ｇを得た。
〔ポリマー（Ｐ−２６）〜（Ｐ−４２）の合成〕
ポリマー（Ｐ−１）、ナトリウムメトキシドの代わりに表６に示すポリマー、塩基を使用した他はポリマー（Ｐ−２５）の合成方法と同様の方法でポリマー（Ｐ−２６）〜（Ｐ−４２）を得た。
【００９６】
【表６】

【００９７】
〔ポリマー（Ｐ−４３）の合成〕
２００ｍｌ三口フラスコにモノマー（１）２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．６ｇ及び水４５．２ｇを入れ、６５℃、窒素気流下、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３３ｇ加えた。同温度に保ち、６時間攪拌した。その後、室温に戻し、水１リットル中で再沈を行い、ポリマー固体を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量１．３７万のポリマーであることが分かった。
〔ポリマー（Ｐ−４４）〜（Ｐ−４９）の合成〕
下記表７に示すモノマーを使用した他は、ポリマー（Ｐ−４３）の合成方法と同様の方法でポリマー（Ｐ−４４）〜（Ｐ−４９）を得た。ポリマー（Ｐ−４４）〜（Ｐ−４９）の重量平均分子量を表７に示す。
【００９８】
【表７】

【００９９】
〔ポリマー（Ｐ−５０）〜（Ｐ−５７）の合成〕
ポリマー（Ｐ−１）、ナトリウムメトキシドの代わりに表８に示すポリマー、塩基を使用した他はポリマー（Ｐ−２５）の合成方法と同様の方法でポリマー（Ｐ−５０）〜（Ｐ−５７）を得た。
【０１００】
【表８】

【０１０１】
（支持体の作成）
厚さ０．３０mmのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３g/m²であった。次にこのアルミニウム板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度１５Ａ／dm²で３g/m²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１０２】
（実施例１〜５）
下記溶液（Ａ）において、本発明におけるカルボン酸を含有するポリマーの種類を表９の通り変えて、５種類の溶液（Ａ−１）〜（Ａ−５）を調製した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ａ−１）〜（Ａ−５）を得た。乾燥後の重量は１．１g/m²であった。
【０１０３】
溶液（Ａ）
カルボン酸基を含有するポリマー（表９） １．０ ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８ ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン ２０ ｇ
メチルアルコール ７ ｇ
【０１０４】
得られた平版印刷版用原版（Ａ−１）〜（Ａ−５）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光し、その後、現像することなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この時の印刷湿し水条件を以下に示す。
湿し水；ｐＨ８．８（水８４．７％，イソプロピルアミン（ＩＰＡ）１０％，トリエチルアミン５％，濃塩酸０．３％）
印刷後、印刷物の画像部にインクが十分に着肉しているかどうかの評価を行った。印刷時の着肉性は１０００枚印刷時および２００００枚印刷時の着肉性をみた。結果を表１に示す。いずれも画像部にインクの着肉が良好な印刷物が得られた。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１〜５で用いたカルボン酸基を有するポリマーのかわりにポリアクリル酸を用い、それ以外は実施例１〜５と同様にして平版印刷版用原版（Ｃ−１）を得た。これを実施例１〜５と同様の条件で製版処理し、印刷した。結果を表９に示す。画像部のインクの着肉性は悪く、印刷物は得られなかった。
【０１０６】
（実施例６〜１０）
下記溶液（Ｂ）において、本発明におけるカルボン酸塩を含有するポリマーの種類を表９の通り変えて、５種類の溶液（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を調製した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を得た。乾燥後の重量は１．１ｇ／ｍ²であった。
【０１０７】
溶液（Ｂ）
カルボン酸塩基を含有するポリマー（表９） １．０ ｇ
ハイミクロンＫブラック（御国色素（株）製） ０．３０ｇ
水 １８ ｇ
アセトニトリル ９ ｇ
【０１０８】
得られた平版印刷版用原版（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光し、その後、現像することなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この時の印刷湿し水は水道水を用いた。
印刷後、印刷物の画像部にインクが十分に着肉しているかどうかの評価を行った。印刷時の着肉性は１０００枚印刷時および２００００枚印刷時の着肉性をみた。結果を表９に示す。いずれも画像部にインクの着肉が良好な印刷物が得られた。
【０１０９】
（比較例２）
実施例６〜１０で用いたカルボン酸塩基を有するポリマーのかわりにポリアクリル酸ナトリウムを用い、それ以外は実施例６〜１０と同様にして平版印刷版用原版（Ｃ−２）を得た。これを実施例６〜１０と同様の条件で製版処理し、印刷した。結果を表９に示す。画像部のインクの着肉性は悪く、印刷物は得られなかった。
【０１１０】
【表９】

【０１１１】
（実施例１１〜１３）
前記溶液（Ａ）において、表１０に示す通りカルボン酸基を含有するポリマーの種類を変えて３種類の溶液（Ａ−６）〜（Ａ−８）を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜５で用いた処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ａ−６）〜（Ａ−８）を得た。乾燥後の重量は１．２g/m²であった。
【０１１２】
得られた平版印刷版用原版（Ａ−６）〜（Ａ−８）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザを用い、出力一定で走査速度を変えて露光した。尚、この時の版面トータル出力は１６９ｍＷ、ビーム半径（１／ｅ²）は１２μｍであった。露光前後で空中水滴接触角を測定した。この時用いた水の組成は、ｐＨ８．８（水８４．７％，ＩＰＡ１０％，トリエチルアミン５％，濃塩酸０．３％）である。結果を表１１に示す。走査速度が速くなっても接触角の増加が観られ、露光エネルギーが小さくても親水性−疎水性のディスクリミネーションがつくことを示している。
【０１１３】
（実施例１４〜１６）
前記溶液（Ｂ）において、表２に示す通りカルボン酸塩基を含有するポリマーの種類を変えて３種類の溶液（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例６〜１０で用いた処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）を得た。乾燥後の重量は１．２g/m²であった。
【０１１４】
得られた平版印刷版用原版（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザを用い、出力一定で走査速度を変えて露光した。尚、この時の版面トータル出力は１６９ｍＷ、ビーム半径（１／ｅ²）は１２μｍであった。露光前後で空中水滴接触角を測定した。この時用いた水は水道水である。結果を表１１に示す。走査速度が速くなっても接触角の増加が観られ、露光エネルギーが小さくても親水性−疎水性のディスクリミネーションがつくことを示している。
【０１１５】
【表１０】

【０１１６】
【表１１】

【０１１７】
（実施例１７〜１９）
次に、前記溶液（Ａ）において、カルボン酸基を含有するポリマーの種類を表１２の通りに変えて、３種類の溶液（Ａ−９）〜（Ａ−１１）を調製した。この溶液を上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ａ−９）〜（Ａ−１１）を得た。乾燥後の重量は１．２g/m²であった。
【０１１８】
得られた平版印刷版用原版（Ａ−９）〜（Ａ−１１）を、温度４０℃、湿度７０％の高温高湿条件下で３日間保存した後、波長８３０nmの赤外線を発する半導体レーザで露光し、その後、現像することなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この時の印刷湿し水条件を以下に示す。
湿し水；ｐＨ８．８（水８４．７％，ＩＰＡ１０％，トリエチルアミン５％，濃塩酸０．３％）
印刷後、印刷物の非画像部の汚れ性をみた。非画像部の汚れ性は１０００枚印刷時および２００００枚印刷時の汚れで評価した。結果を表１２に示す。いずれも画像部にインクの着肉が良好な印刷物が得られた。
【０１１９】
（実施例２０〜２２）
次に、前記溶液（Ｂ）において、カルボン酸塩基を含有するポリマーの種類を表１２の通りかえて、３種類の溶液（Ｂ−９）〜（Ｂ−１１）を調製した。この溶液を上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ｂ−９）〜（Ｂ−１１）を得た。乾燥後の重量は１．２g/m²であった。
【０１２０】
得られた平版印刷版用原版（Ｂ−９）〜（Ｂ−１１）を、温度４０℃、湿度７０％の高温高湿条件下で３日間保存した後、波長８３０nmの赤外線を発する半導体レーザで露光し、その後、現像することなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この時の印刷湿し水は水道水を用いた。
印刷後、印刷物の非画像部の汚れ性をみた。非画像部の汚れ性は１０００枚印刷時および２００００枚印刷時の汚れで評価した。結果を表１２に示す。いずれも画像部にインクの着肉が良好な印刷物が得られた。
【０１２１】
【表１２】

【０１２２】
（実施例２３〜２５）
下記溶液（Ｄ）において、本発明におけるカルボン酸基を含有するポリマーの種類を表１３の通り変えて、３種類の溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を調製した。この溶液を上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を得た。乾燥後の重量は１．１g/m²であった。
【０１２３】
溶液（Ｄ）
カルボン酸基を含有するポリマー（表１３） １．０ ｇ
メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン ２０ ｇ
メチルアルコール ７ ｇ
【０１２４】
得られた平版印刷版用原版（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）をワードプロセッサー「書院」（シャープ社製）を用いてサーマルヘッドで印字し、実施例１〜５と同様の印刷機を用いて評価を行った。結果を表１３に示す。１０００枚印刷後および２００００枚印刷後においても汚れのない印刷物が得られた。
【０１２５】
（比較例３）
実施例２３〜２５で用いたカルボン酸基を含有するポリマーの代わりにポリアクリル酸を用い、それ以外は実施例２３〜２５と同様にして平版印刷版用原版（Ｃ−３）を得た。これを実施例２３〜２５と同様の条件で製版処理し、印刷した。結果を表１３に示す。
【０１２６】
（実施例２６〜２８）
下記溶液（Ｅ）において、本発明におけるカルボン酸基を含有するポリマーの種類を表１３の通り変えて、３種類の溶液（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を調製した。この溶液を上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を得た。乾燥後の重量は１．１g/m²であった。
【０１２７】
溶液（Ｅ）
カルボン酸基を含有するポリマー（表１３） １．０ ｇ
水 １８ ｇ
アセトニトリル ９ ｇ
【０１２８】
得られた平版印刷版用原版（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）をワードプロセッサー「書院」（シャープ社製）を用いてサーマルヘッドで印字し、実施例６〜１０と同様の印刷機を用いて評価を行った。結果を表１３に示す。１０００枚印刷後および２００００枚印刷後においても汚れのない印刷物が得られた。
【０１２９】
（比較例４）
実施例２６〜２８で用いたカルボン酸基を含有するポリマーの代わりにポリアクリル酸ナトリウムを用い、それ以外は実施例２６〜２８と同様にして平版印刷版用原版（Ｃ−４）を得た。これを実施例２６〜２８と同様の条件で製版処理し、印刷した。結果を表１３に示す。
【０１３０】
【表１３】

【０１３１】
【発明の効果】
以上に示したように、本発明によって、短時間での走査露光、即ち、低エネルギーのヒートモード露光による書き込みが可能であり、画像部の強度、汚れ性に優れた平版印刷版を製造することのできる平版印刷版用原版および感光性樹脂組成物を提供することができる。さらに、現像処理を必ずしも必要としない平版印刷版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate and a photosensitive resin composition, and particularly comprises a support and an oleophilic recording layer (also referred to as an image forming layer) and can be made by scanning exposure based on a digital signal. The present invention also relates to a method for producing a lithographic printing plate using a novel lithographic printing original plate that does not require additional wet processing, and a photosensitive resin composition used for the lithographic printing original plate.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. As a lithographic printing plate precursor used for producing such a lithographic printing plate, conventionally, a PS plate provided with a lipophilic photosensitive resin layer on a hydrophilic support is widely used, and its plate making method is used. Usually, a desired printing plate was obtained by performing mask exposure through a lith film and then dissolving and removing the non-image area with a developer.
[0003]
In recent years, digitization techniques that electronically process, store, and output image information using a computer have become widespread. Various new image output methods corresponding to such digitization techniques have come into practical use. As a result, computer-to-plate technology that scans a highly directional active radiation such as a laser beam according to digitized image information and directly produces a printing plate without using a lith film is desired. Obtaining a printing plate precursor adapted to this is one of the important technical issues.
[0004]
On the other hand, in the production of a printing plate using a conventional PS plate, a process of dissolving and removing the non-image area after exposure is indispensable. Further, usually, the developed printing plate is washed with washing water or surface-active. A post-treatment step was also required in which the treatment was performed with a rinsing solution containing an agent, gum arabic, and a desensitizing solution containing a starch derivative. The point that such additional wet processing is indispensable is another problem that has been desired to be improved with respect to the prior art. Particularly in recent years, consideration for the global environment has become a major concern for the entire industry. Simplification of processing, dry processing, and no processing are becoming more desirable than in the past from the viewpoints of both this environmental aspect and the rationalization of the process accompanying the digitization described above. Yes.
[0005]
As a method for producing a printing plate by scanning exposure, a method using actinic radiation having a high energy density, such as an electron beam or a high-power laser, has been proposed in addition to a method using a highly sensitive photosensitive material. . Recently, solid-state lasers such as semiconductor lasers and YAG lasers have become available at low cost, and computer-to-plate systems using these lasers have become particularly promising. . The feature of the high energy density exposure system is that various developments different from the photoreaction used in the photosensitive material system using the exposure of low to medium energy density can be used. Specifically, in addition to chemical changes, structural changes such as phase changes and morphological changes can be used. Usually, such a recording method using high energy density exposure is called heat mode recording. This is because, in a high energy density exposure system, in many cases, the light energy absorbed by the light-sensitive material is converted into heat, and the generated heat is believed to cause the desired development. A major advantage of the heat mode recording method is that it can potentially be simplified, dried, and not processed. This is because the phenomenon used for image recording of heat mode light-sensitive materials does not substantially occur under exposure to light of normal intensity or under normal environmental temperature, so that fixing of the image after exposure is not necessary. based on.
[0006]
As a preferred method for producing a lithographic printing plate based on heat mode recording, a master comprising a hydrophilic layer and an oleophilic layer is exposed in a heat mode, and only one of the layers is removed in an image form to make the image hydrophilic. A method has been proposed to express the sex / hydrophobic distinction. This method provides a printing plate precursor exhibiting relatively good printing performance in addition to the possibility of scanning exposure and no processing / dry processing methods.
[0007]
As an example of such a lithographic printing plate precursor, a film sulfonated polyolefin is used as a plate material, and the surface hydrophilicity is changed by thermal writing to form a plate material that does not require development processing. This is disclosed in JP-A-5-77574, JP-A-4-125189, US Pat. No. 5,187,047, JP-A-62-2195646, and the like. In these systems, an image is formed by desulfonating the sulfone group on the surface of the photosensitive material by thermal writing.
U.S. Pat. No. 4,081,572 discloses a method of forming an image by dehydrating and closing a polymer having a carboxylic acid by heat or laser.
These are examples of so-called polarity conversion negative type printing plates in which a hydrophilic film is converted to hydrophobicity by exposure before exposure, and a characteristic is that development processing is not required.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above prior art, since the thermal reactivity of the plate material is poor, the sensitivity is low and it takes a lot of time for image formation. Further, since the hydrophilic and hydrophobic discrimination is low, only a light-sensitive material having insufficient hydrophilicity or low image strength can be produced. That is, these conventional techniques cannot provide a photosensitive material that is satisfactory in terms of sensitivity, stain resistance, and printing durability.
Therefore, the present invention provides a technique capable of producing a planographic printing plate that can be written by scanning exposure in a short time, that is, low-energy heat mode exposure, and has excellent image area strength and dirtiness. There is to do. Another object of the present invention is to provide a technology for producing a lithographic printing plate precursor having excellent storage stability and a lithographic printing plate that does not necessarily require development processing.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have a recording layer containing a polymer having a functional group that has excellent thermal reactivity and decarboxylation upon heating, and a photothermal converter. As a result, it was found that an excellent lithographic printing plate precursor for heat mode exposure was obtained, and the present invention was completed.
[0010]
  That is, the present invention is as follows.
(1) On the support,Decarboxylation is caused by at least one heat selected from the group represented by the following general formulas (1) and (2)A method for producing a lithographic printing plate, wherein an image is formed by infrared laser exposure of a photosensitive lithographic printing plate precursor provided with a recording layer containing a polymer and a photothermal converter that absorbs light having a wavelength of 760 to 1200 nm.
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
(Where X is-SO ₂ -P represents a polymer main chain, -L- represents a divalent linking group, R¹, R²Each represents a monovalent group which may be the same or different, and M represents any one selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal and onium. )
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer having at least one group selected from the group consisting of a carboxylic acid group that causes decarboxylation by heat and a carboxylic acid group, which is used as the image forming layer of the present invention, is not particularly limited, but the following general formula (1) And at least one selected from the group represented by (2).
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
(Wherein X is selected from the group consisting of group 4 to group 6 elements, the same oxide, the same sulfide, the same selenide and the same telluride, P represents the polymer main chain, -L- is divalent Represents a linking group of R¹, R²Each represents a monovalent group which may be the same or different, and M represents any one selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal and onium. )
[0016]
R¹, R²As, a monovalent nonmetallic atomic group containing hydrogen is used, and preferable examples include a halogen atom (-F, -Br, -Cl, -I), a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, Mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, aryl Sulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-al Ruacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'-diarylureido group, N'- Alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl -N-alkylureido group, N ', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N', N'-diaryl -N-alkylureido group, N ', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkyl Raid group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonyl Amino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkyl Carbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, N-arylcarbamoyl, N, N-diarylcarbamoyl, N-alkyl-N-arylcarbamoyl, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, Reelsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonatooxy group), monoaryl phosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group and alkynyl group.
[0017]
Specific examples of preferable alkyl groups include alkyl groups which may have a linear, branched or cyclic substituent having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include , Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl Group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-norbornyl group Etc. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0018]
As an example of the substituent that the substituted alkyl group has, a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used, and preferable examples include a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), a hydroxyl group, Alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, Acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, Alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acyl Amino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'- Diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-a -N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl -N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, Carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, al Killsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonatooxy group), monoaryl phosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group and alkynyl group.
[0019]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylamino Phenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group Cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, phosphonophenyl phenyl group and the like. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Acyl group (G¹G in CO-)¹Examples thereof include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups. Among these substituents, even more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N— Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfa group Moyl group, N-arylsulfamo Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphine group Examples include an onato group, a phosphonooxy group, a phosphonateoxy group, an aryl group, and an alkenyl group.
[0020]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Rubonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) ) Carbamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl- N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphono F Sil group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl Group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0021]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, A naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and the like can be given. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable. The aryl group includes a heterocyclic (hetero) aryl group in addition to the carbocyclic aryl group. Examples of the heterocyclic aryl group include those having 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 hetero atoms such as pyridyl group, furyl group, quinolyl group condensed with benzene ring, benzofuryl group, thioxanthone group, carbazole group and the like. Used.
[0022]
As the substituted aryl group, those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aforementioned aryl group are used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group. Preferred examples of such a substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group. Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, Benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, carbo Cyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphono Enyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2- Examples thereof include a methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, and a 3-butynylphenyl group.
[0023]
Specific examples of preferable -X- include -O-, -S-, -Se-, and -NR.^Three-, -CO-, -SO-, -SO₂-Represents -PO-. Among them, from the viewpoint of thermal reactivity, -CO-, -SO-, -SO₂-Is particularly preferred.
Preferred R^ThreeA specific example of R is¹And R²May be the same as or different from R¹And R²You can choose from specific examples.
[0024]
The divalent linking group represented by L is 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 100 carbon atoms. It consists of hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include those formed by combining the following structural units.
[0025]
[Formula 4]

[0026]
M is not particularly limited as long as it is a cation, but is preferably a monovalent to tetravalent metal cation or an ammonium salt represented by the following general formula (3).
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
(R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Each represents a monovalent group which may be the same or different. )
[0029]
As 1-4 metal cations represented by M, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Fr⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ra²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺Can be mentioned. More preferably Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Fr⁺, Cu⁺, Ag⁺Can be mentioned.
[0030]
In the ammonium ion represented by the general formula (3), R^Four~ R⁷Specific examples of the group represented by the above R¹~ R^ThreeAnd the same groups as mentioned above. Specific examples of the ammonium ion represented by the general formula (3) include the following.
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
The polymer main chain represented by P is selected from at least one of the partial structure groups represented by the following general formula.
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
The polymer having at least one group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group in the present invention may be only one type of homopolymer or two or more types of copolymers.
As the monomer used in the synthesis of the polymer having at least one group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group in the present invention, those listed in the following specific examples are preferable.
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
[Chemical 9]

[0037]
Embedded image

[0038]
In addition, the polymer having at least one group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group in the present invention may be a copolymer of the above monomer and another monomer.
Examples of other monomers used include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide and the like. A well-known monomer is also mentioned. By copolymerizing such monomers, various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.
[0039]
Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl acrylate.
[0040]
Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphene Chill methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.
[0041]
Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide , N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
[0042]
Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0043]
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
[0044]
The proportion of these other monomers used in the synthesis of the copolymer must be sufficient to improve the physical properties, but if the proportion is too large, it contains a carboxylic acid or a carboxylate salt. The monomer function is insufficient. Accordingly, the preferable total proportion of other monomers is preferably 80% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
[0045]
Hereinafter, specific examples of the polymer having at least one group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group causing decarboxylation by heat in the present invention are shown below.
[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
  Used in the present inventionAbsorbs light with a wavelength of 760 to 1200 nmAs the photothermal converter, a compound capable of absorbing light energy irradiation used for recording can be used without limitation. In the production of a printing plate using an infrared laser, which is a preferred embodiment of the present invention, it is desirable that the photothermal converter is an infrared absorber. Examples of preferred infrared absorbers are described below.
[0054]
[Infrared absorber]
When the lithographic printing plate of the present invention is used as a lithographic printing original plate for forming an image by infrared irradiation (heat mode exposure method), an infrared absorber is added to the recording layer of the lithographic printing plate.
The infrared absorber preferably used in the present invention is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. More preferably, it is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes.
[0055]
Examples of preferable dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787; No. 173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., methine dyes, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187 Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., UK Examples thereof include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0056]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. It is.
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0057]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0058]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. Surface treatment methods include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of condensing a reactive substance (for example, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) on the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Yokoshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0059]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion photosensitive composition in the coating solution, and when it exceeds 10 μm, the uniformity of the image recording layer after coating is not preferable. It is not preferable.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0060]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content of the composition of the recording layer of the lithographic printing plate. In the case of a pigment by weight, particularly preferably in the proportion of 1.0 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the non-image area is liable to be smeared during printing.
[0061]
Further, in the recording layer of the lithographic printing plate of the present invention, a nonionic interface as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 is used in order to increase the stability to printing conditions. An amphoteric surfactant such as that described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid of the image forming material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0062]
Furthermore, a plasticizer is added to the recording layer of the lithographic printing plate of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid oligomer And polymers are used.
[0063]
The recording layer of the lithographic printing plate of the present invention can be usually produced by dissolving the above components in a solvent and coating the solution on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. It is not limited to this.
These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0064]
In the recording layer of the planographic printing plate of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 is added. Can do. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate.
[0065]
The support (substrate) used in the lithographic printing original plate on which the image forming material (recording layer) of the present invention is to be applied is a dimensionally stable plate-like material and has been used as a support for printing plates so far. Can be suitably used. Examples of the support include paper, paper laminated with plastics (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, iron, copper, cellulose diacetate, Plastic films such as cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. In particular, an aluminum plate is preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel and the like is used. These compositions also contain some iron and titanium, or other negligible amounts of impurities.
[0066]
The support is subjected to a surface treatment as necessary, for example, a hydrophilic treatment is performed on the surface of the support.
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate, etc., or anodization treatment may be performed. It is preferable that it is made. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate that has been grained and then dipped in an aqueous sodium silicate solution is disclosed in US Pat. No. 3,181,461. As described above, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodic oxidation treatment is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or non-aqueous solution of these salts, or a combination of two or more. In this electrolyte solution, an aluminum plate is used as an anode and a current is passed.
[0067]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,682 is also effective.
These hydrophilization treatments are performed not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to prevent harmful reactions with the recording layer provided thereon and to improve the adhesion to the recording layer. Is.
Prior to graining the aluminum plate, the surface may be pretreated if necessary to remove the rolling oil on the surface and expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlene or a surfactant is used. For the latter, a method using an alkali / etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
[0068]
As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A No. 54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137993, This is preferable because of its strong adhesion to the support.
Graining by the above method is preferably performed in such a range that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary.
[0069]
The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate and the like as basic substances; Sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and their salts, etc., but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because unnecessary films are formed on the etching surface. .
With these etching agents, the dissolution rate of the aluminum or alloy used is 0.3 to 40 g / m / min.²Although it is most preferable to be carried out, it may be higher or lower than this.
[0070]
Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate. The etching amount is 0.5 to 10 g / m.²It is preferable to process so that it may become this range.
As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used.
The etched aluminum plate is washed and anodized if necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc. or a combination of two or more thereof, aluminum An anodized film can be formed on the surface of the support.
[0071]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolytic solution used, and cannot be generally stated. In general, however, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 30% by weight, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are suitable.
Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
[0072]
The roughened and further anodized aluminum plate as described above may be subjected to a hydrophilic treatment as required. Preferred examples thereof include US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. Alkali metal silicates such as those disclosed in US Pat. No. 4,461,461, such as aqueous sodium silicate solutions or potassium fluorozirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. No. 4,153,461. There are methods of treatment with polyvinylphosphonic acid as disclosed.
[0073]
Organic subbing layer;
In the planographic printing plate of the present invention, it is preferable to provide an organic undercoat layer before coating the recording layer in order to reduce the remaining photosensitive layer in the non-image area. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphonic acid which may have a substituent Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine hydrochloride Hydro Selected from such an amine hydrochloride with a group, in addition to using these alone or it may be used as a mixture of two or more.
[0074]
In addition, a high molecular compound having a structural unit such as poly (p-vinylbenzoic acid) can be used.
[0075]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0076]
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. Further, a yellow dye can be added to improve the tone reproducibility of the lithographic printing plate precursor.
The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2mg / m²If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200mg / m²It is the same even if it is larger.
[0077]
Back coat;
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and easily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferred because of its excellent hydrophilicity.
[0078]
As described above, the lithographic printing plate of the present invention can be produced. This lithographic printing plate is subjected to thermal recording directly in an image-like manner, for example, with a thermal recording (thermal) head or the like, or is exposed to an image with a solid laser or semiconductor laser that emits infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the present invention, after thermal recording or after laser irradiation, water development is performed, and if necessary, gumming is performed, and then printing is performed by mounting a plate on a printing press, or printing is performed immediately after thermal recording or laser irradiation. Printing may be performed with a plate mounted on the machine, but it is preferable to perform heat treatment after thermal recording or laser irradiation. It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80 to 150 degreeC for 10 second-5 minutes. By this heat treatment, heat or laser energy required for recording can be reduced during thermal recording or laser irradiation.
[0079]
The lithographic printing plate obtained by such treatment is either developed with water or directly applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
When the lithographic printing plate precursor according to the invention is thermally recorded by a thermal head or the like, the above-described infrared absorber may not be contained in the recording layer.
The thermal head used in this case is not particularly limited, and examples thereof include a simple and compact thermal printer such as a word processor or a thermal facsimile.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this.
<Synthesis example>
[Synthesis of Monomer (1)]
A 3-liter three-necked flask was charged with 1000 ml of water, 100 g of p-styrenesulfonyl chloride, 126 g of sodium sulfite, 106 g of sodium carbonate, and a catalytic amount of hydroquinone, and the mixture was heated and stirred while maintaining an internal temperature of 45 ° C. After 1 hour, 174 g of sodium chloroacetate and 12 g of potassium iodide were added, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was further stirred for 5 hours. After the reaction, the mixture was naturally cooled to room temperature, and concentrated hydrochloric acid was added dropwise to pH 1 in an ice bath, and solid precipitation was observed. The precipitate was filtered, sufficiently washed with water and dried to obtain 95 g of white powder. The purity at this time was 99% by HPLC measurement.
[0081]
[Synthesis of Monomers (2) to (4), (8), (9)]
Monomers (2) to (4), (8), and (9) were obtained using the corresponding p-styrenesulfonyl chloride and sodium chloroacetate, respectively, in the same manner as for monomer (1). The purity by HPLC is shown below.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Synthesis of Monomer (5)]
In a 3-liter three-necked flask, 1000 ml of water, 113 g of 3-methacryloxypropylsulfonyl chloride, 126 g of sodium sulfite, 106 g of sodium carbonate, and a catalytic amount of hydroquinone were placed and heated and stirred while maintaining an internal temperature of 45 ° C. After 1 hour, 174 g of sodium chloroacetate and 12 g of potassium iodide were added, and the internal temperature was raised to 70 ° C., followed by further stirring for 5 hours. After the reaction, the mixture was naturally cooled to room temperature, and concentrated hydrochloric acid was added dropwise to pH 1 in an ice bath, and solid precipitation was observed. The precipitate was filtered, sufficiently washed with water and dried to obtain 98 g of monomer (5) (white powder). The purity at this time was 98% by HPLC measurement.
[0084]
[Synthesis of Monomer (6)]
In a 2-liter three-necked flask, 1600 ml of water, 250 g of N-acetylsulfanyl chloride, 270 g of sodium sulfite, and 227 g of sodium carbonate were added, and the mixture was heated and stirred while maintaining the internal temperature at 45 ° C. After 1 hour, 250 g of sodium chloroacetate and 27 g of potassium iodide were added, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was further stirred for 5 hours. After the reaction, the mixture was naturally cooled to room temperature, and concentrated hydrochloric acid was added dropwise to pH 1 in an ice bath, and solid precipitation was observed. The precipitate was filtered, washed sufficiently with water and dried to obtain 250 g of N-acetylsulfanyl acetic acid (white solid).
Next, 1000 ml of water and 250 g of N-acetylsulfanyl acetic acid were placed in a 2-liter three-necked flask, and 105 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 4 hours under reflux conditions. Then, it returned to room temperature, water was removed, and it fully wash | cleaned with acetonitrile, and obtained 200-g p-aminobenzene sulfonyl acetate sulfate (white solid).
Next, 1500 ml of water and 200 g of p-aminobenzenesulfonylacetic acid sulfate were put into a 3 liter three-necked flask, and 90 g of sodium hydroxide was put in an ice bath. Thereafter, 200 g of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After the reaction, concentrated hydrochloric acid was added dropwise in an ice bath until pH 1, filtered, and washed sufficiently with water to obtain a white solid. For purification, recrystallization was performed using a methanol-water mixed solvent to obtain 210 g of monomer (6) (white solid, purity 99% by HPLC).
[0085]
[Synthesis of Monomers (10) to (13)]
Monomers (10) to (13) were obtained using the corresponding N-acetylsulfanyl chloride and sodium chloroacetate, respectively, in the same manner as for monomer (6). The purity by HPLC is shown below.
[0086]
[Table 2]

[0087]
[Synthesis of Monomer (7)]
In a 500 ml three-necked flask, 60 ml of water, 120 ml of methanol, and 75 g of sodium hydroxide were added, and 75 g of 4-aminothiophenol and 85 g of sodium chloroacetate were slowly added in order in an ice bath. Then, it returned to room temperature and stirred for 6 hours. After the reaction, when concentrated hydrochloric acid was added dropwise to pH 1 in an ice bath, solid precipitation was observed. The precipitate was filtered, washed sufficiently with water and dried to obtain 95 g of 4-aminophenylsulfanyl acetic acid (white solid).
Next, 820 ml of water and 95 g of 4-aminophenylsulfanyl acetic acid were placed in a 1 liter three-necked flask, and 62 g of sodium hydroxide and 93 g of methacryl chloride were slowly added in order in an ice bath. Then, it returned to room temperature and stirred for 6 hours. After the reaction, dropwise addition of concentrated hydrochloric acid to pH 1 in an ice bath, solid precipitation was observed. The precipitate was filtered and sufficiently washed with water to obtain a white solid. For purification, recrystallization was performed using an ethanol-water mixed solvent to obtain 98 g of monomer (7) (white solid, purity 99% by HPLC).
[0088]
[Synthesis of Monomers (14) to (18)]
Monomers (14) to (18) were obtained using the corresponding sodium chloroacetate in the same manner as for monomer (7). The purity by HPLC is shown below.
[0089]
[Table 3]

[0090]
[Synthesis of Monomer (19)]
In a 1-liter three-necked flask, add 50 g of 4-nitro-phenylaminoacetic acid and 600 ml of 2-propanol, add 71 g of reduced iron and an aqueous ammonium chloride solution (15.2 g (ammonium chloride) / 60 ml (water)) at 90 ° C. After reacting for 5 hours, extraction with dichloromethane and chromatography on silica gel gave 29 g of 4-amino-phenylaminoacetic acid.
Next, 250 ml of water and 29 g of 4-amino-phenylaminoacetic acid were placed in a 500 ml three-necked flask, and 15 g of sodium hydroxide and 35 g of methacryl chloride were slowly added in order in an ice bath. Then, it returned to room temperature and stirred for 6 hours. After the reaction, when concentrated hydrochloric acid was added dropwise to pH 1 in an ice bath, solid precipitation was observed. The precipitate was filtered and sufficiently washed with water to obtain a white solid. Purification was performed by recrystallization using an ethanol-water mixed solvent to obtain 31 g of monomer (19) (white solid, 99% purity by HPLC).
[0091]
[Synthesis of Monomers (20) to (24)]
Monomers (20) to (24) were obtained using 4-nitro-phenylaminoacetic acid corresponding to monomer (19) in the same manner. The purity by HPLC is shown below.
[0092]
[Table 4]

[0093]
[Synthesis of polymer (P-6)]
20 g of monomer (6) and 40 g of dimethylacetamide were placed in a 200 ml three-necked flask, and 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added under a nitrogen stream at 65 ° C. The mixture was kept at the same temperature and stirred for 6 hours. Then, it returned to room temperature and reprecipitated in 1 liter of water, and obtained the polymer solid. It was found by GPC that the polymer had a weight average molecular weight of 12,000.
[Synthesis of Polymers (P-1) to (P-5), (P-7) to (P-24)]
Polymers (P-1) to (P-5), (P-7) to (P-7) were prepared in the same manner as the synthesis method of the polymer (P-6) except that the monomers shown in Table 5 were used instead of the monomer (6). (P-24) was obtained. Table 5 shows the weight average molecular weights of the polymers (P-1) to (P-5) and (P-7) to (P-24).
[0094]
[Table 5]

[0095]
[Synthesis of polymer (P-25)]
To 10 g of the polymer (P-1) and 44 ml of methanol, 8.5 g of sodium methoxide (28% methanol solution) was slowly added dropwise in an ice bath. After stirring for 5 minutes, the precipitated solid was filtered and dried to obtain 9.1 g of polymer (P-25).
[Synthesis of Polymers (P-26) to (P-42)]
Polymers (P-26) to (P-42) were synthesized in the same manner as the synthesis method of the polymer (P-25) except that the polymer (P-1), the polymer shown in Table 6 instead of sodium methoxide, and a base were used. )
[0096]
[Table 6]

[0097]
[Synthesis of polymer (P-43)]
A 200 ml three-necked flask was charged with 20 g of monomer (1), 2.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 45.2 g of water, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added in a nitrogen stream at 65 ° C. 33 g was added. The mixture was kept at the same temperature and stirred for 6 hours. Then, it returned to room temperature and reprecipitated in 1 liter of water, and obtained the polymer solid. It was found by GPC that the polymer had a weight average molecular weight of 1.37,000.
[Synthesis of Polymers (P-44) to (P-49)]
Polymers (P-44) to (P-49) were obtained by the same method as the method for synthesizing the polymer (P-43) except that the monomers shown in Table 7 below were used. Table 7 shows the weight average molecular weights of the polymers (P-44) to (P-49).
[0098]
[Table 7]

[0099]
[Synthesis of Polymers (P-50) to (P-57)]
Polymers (P-50) to (P-57) were synthesized in the same manner as the synthesis method of the polymer (P-25) except that the polymer (P-1) and the polymer shown in Table 8 instead of sodium methoxide and a base were used. )
[0100]
[Table 8]

[0101]
(Create support)
A 0.30 mm thick aluminum plate (material 1050) was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by dipping in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, and further 2% HNO._ThreeFor 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.²Met. Next, this aluminum plate is 7% H₂SO_FourCurrent density 15A / dm²3g / m²After the direct current anodized film was provided, it was washed with water and dried.
[0102]
(Examples 1-5)
In the following solution (A), five types of solutions (A-1) to (A-5) were prepared by changing the type of the carboxylic acid-containing polymer in the present invention as shown in Table 9. Each of these solutions was applied to the treated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain lithographic printing plate precursors (A-1) to (A-5). Weight after drying is 1.1 g / m²Met.
[0103]
Solution (A)
Polymer containing carboxylic acid group (Table 9) 1.0 g
Infrared absorber NK-3508 0.15 g
(Nippon Sensitive Dye Research Institute)
Mega Fuck F-177 0.06g
(Dainippon Ink & Chemicals, Fluorosurfactant)
Methyl ethyl ketone 20 g
7 g of methyl alcohol
[0104]
The obtained lithographic printing plate precursors (A-1) to (A-5) were exposed with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 830 nm, and then printed with a Heidel KOR-D machine without development. The printing dampening water conditions at this time are shown below.
Dampening water; pH 8.8 (water 84.7%, isopropylamine (IPA) 10%, triethylamine 5%, concentrated hydrochloric acid 0.3%)
After printing, it was evaluated whether or not the ink was sufficiently embedded in the image area of the printed matter. The inking property at the time of printing showed the inking property at the time of printing 1000 sheets and 20000 sheets. The results are shown in Table 1. In either case, a printed matter with good ink deposition on the image area was obtained.
[0105]
(Comparative Example 1)
A lithographic printing plate precursor (C-1) was obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 except that polyacrylic acid was used instead of the polymer having a carboxylic acid group used in Examples 1 to 5. This was subjected to plate making under the same conditions as in Examples 1 to 5, and printed. The results are shown in Table 9. The ink deposit in the image area was poor and no printed matter was obtained.
[0106]
(Examples 6 to 10)
In the following solution (B), five types of solutions (B-1) to (B-5) were prepared by changing the type of the polymer containing the carboxylate in the present invention as shown in Table 9. Each of these solutions was applied to the treated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain lithographic printing plate precursors (B-1) to (B-5). Weight after drying is 1.1 g / m²Met.
[0107]
Solution (B)
Polymer containing carboxylate group (Table 9) 1.0 g
High micron K black (manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 0.30g
18 g of water
Acetonitrile 9 g
[0108]
The obtained lithographic printing plate precursors (B-1) to (B-5) were exposed with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 830 nm, and then printed with a Heidel KOR-D machine without development. Tap water was used as the printing dampening water at this time.
After printing, it was evaluated whether or not the ink was sufficiently embedded in the image area of the printed matter. The inking property at the time of printing showed the inking property at the time of printing 1000 sheets and 20000 sheets. The results are shown in Table 9. In either case, a printed matter with good ink deposition on the image area was obtained.
[0109]
(Comparative Example 2)
A lithographic printing plate precursor (C-2) was obtained in the same manner as in Examples 6 to 10 except that sodium polyacrylate was used in place of the polymer having a carboxylate group used in Examples 6 to 10. This was subjected to plate making under the same conditions as in Examples 6 to 10, and printed. The results are shown in Table 9. The ink deposit in the image area was poor and no printed matter was obtained.
[0110]
[Table 9]

[0111]
(Examples 11 to 13)
In the solution (A), three kinds of solutions (A-6) to (A-8) were prepared by changing the kind of the polymer containing a carboxylic acid group as shown in Table 10. Each of these solutions was applied to the treated aluminum plate used in Examples 1 to 5, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain lithographic printing plate precursors (A-6) to (A-8). Weight after drying is 1.2g / m²Met.
[0112]
The obtained lithographic printing plate precursors (A-6) to (A-8) were exposed using a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 830 nm and changing the scanning speed at a constant output. At this time, the total output of the printing plate is 169 mW and the beam radius (1 / e²) Was 12 μm. The contact angle of water droplets was measured before and after exposure. The composition of the water used at this time is pH 8.8 (water 84.7%, IPA 10%, triethylamine 5%, concentrated hydrochloric acid 0.3%). The results are shown in Table 11. Even when the scanning speed increases, the contact angle increases, indicating that hydrophilic-hydrophobic discrimination occurs even when the exposure energy is small.
[0113]
(Examples 14 to 16)
In the solution (B), three types of solutions (B-6) to (B-8) were prepared by changing the type of the polymer containing the carboxylate group as shown in Table 2. Each of these solutions was applied to the treated aluminum plate used in Examples 6 to 10, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain lithographic printing plate precursors (B-6) to (B-8). Weight after drying is 1.2g / m²Met.
[0114]
The obtained lithographic printing plate precursors (B-6) to (B-8) were exposed using a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 830 nm and changing the scanning speed at a constant output. At this time, the total output of the printing plate is 169 mW and the beam radius (1 / e²) Was 12 μm. The contact angle of water droplets was measured before and after exposure. The water used at this time is tap water. The results are shown in Table 11. Even when the scanning speed increases, the contact angle increases, indicating that hydrophilic-hydrophobic discrimination occurs even when the exposure energy is small.
[0115]
[Table 10]

[0116]
[Table 11]

[0117]
(Examples 17 to 19)
Next, in the said solution (A), the kind of polymer containing a carboxylic acid group was changed as Table 12, and three types of solutions (A-9)-(A-11) were prepared. This solution was applied to the treated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain lithographic printing plate precursors (A-9) to (A-11). Weight after drying is 1.2g / m²Met.
[0118]
The obtained lithographic printing plate precursors (A-9) to (A-11) were stored for 3 days under high temperature and high humidity conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 70%, and then a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 830 nm. It was exposed and then printed on a Heidel KOR-D machine without development. The printing dampening water conditions at this time are shown below.
Dampening water; pH 8.8 (water 84.7%, IPA 10%, triethylamine 5%, concentrated hydrochloric acid 0.3%)
After printing, the soiling of the non-image area of the printed material was observed. The stain resistance of the non-image area was evaluated by the stain at the time of printing 1000 sheets and 20000 sheets. The results are shown in Table 12. In either case, a printed matter with good ink deposition on the image area was obtained.
[0119]
(Examples 20 to 22)
Next, in the said solution (B), the kind of polymer containing carboxylate group was changed as Table 12, and three types of solutions (B-9)-(B-11) were prepared. This solution was applied to the treated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain lithographic printing plate precursors (B-9) to (B-11). Weight after drying is 1.2g / m²Met.
[0120]
The obtained lithographic printing plate precursors (B-9) to (B-11) were stored for 3 days under a high temperature and high humidity condition of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 70%, and then a semiconductor laser emitting an infrared ray having a wavelength of 830 nm It was exposed and then printed on a Heidel KOR-D machine without development. Tap water was used as the printing dampening water at this time.
After printing, the soiling of the non-image area of the printed material was observed. The stain resistance of the non-image area was evaluated by the stain at the time of printing 1000 sheets and 20000 sheets. The results are shown in Table 12. In either case, a printed matter with good ink deposition on the image area was obtained.
[0121]
[Table 12]

[0122]
(Examples 23 to 25)
In the following solution (D), three types of solutions (D-1) to (D-3) were prepared by changing the type of the polymer containing a carboxylic acid group in the present invention as shown in Table 13. This solution was applied to the treated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain lithographic printing plate precursors (D-1) to (D-3). Weight after drying is 1.1 g / m²Met.
[0123]
Solution (D)
Polymer containing carboxylic acid group (Table 13) 1.0 g
Mega Fuck F-177 0.06g
(Dainippon Ink & Chemicals, Fluorosurfactant)
Methyl ethyl ketone 20 g
7 g of methyl alcohol
[0124]
The obtained lithographic printing plate precursors (D-1) to (D-3) were printed with a thermal head using a word processor “Shoin” (manufactured by Sharp Corporation), and the same printing machine as in Examples 1 to 5 was used. And evaluated. The results are shown in Table 13. A print with no stain was obtained after printing 1000 sheets and after printing 20000 sheets.
[0125]
(Comparative Example 3)
A lithographic printing plate precursor (C-3) was obtained in the same manner as in Examples 23 to 25 except that polyacrylic acid was used in place of the carboxylic acid group-containing polymer used in Examples 23 to 25. This was subjected to plate making treatment under the same conditions as in Examples 23 to 25 and printed. The results are shown in Table 13.
[0126]
(Examples 26 to 28)
In the following solution (E), the kind of the polymer containing a carboxylic acid group in the present invention was changed as shown in Table 13, and three kinds of solutions (E-1) to (E-3) were prepared. This solution was applied to the treated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain lithographic printing plate precursors (E-1) to (E-3). Weight after drying is 1.1 g / m²Met.
[0127]
Solution (E)
Polymer containing carboxylic acid group (Table 13) 1.0 g
18 g of water
Acetonitrile 9 g
[0128]
The obtained lithographic printing plate precursors (E-1) to (E-3) were printed with a thermal head using a word processor “Shoin” (manufactured by Sharp Corporation), and the same printing machine as in Examples 6 to 10 was used. And evaluated. The results are shown in Table 13. A print with no stain was obtained after printing 1000 sheets and after printing 20000 sheets.
[0129]
(Comparative Example 4)
A lithographic printing plate precursor (C-4) was obtained in the same manner as in Examples 26 to 28 except that sodium polyacrylate was used in place of the carboxylic acid group-containing polymer used in Examples 26 to 28. . This was subjected to plate making treatment under the same conditions as in Examples 26 to 28 and printed. The results are shown in Table 13.
[0130]
[Table 13]

[0131]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to produce a lithographic printing plate that can be written by scanning exposure in a short time, that is, low-energy heat mode exposure, and has excellent image area strength and dirtiness. A lithographic printing plate precursor and a photosensitive resin composition which can be prepared are provided. Furthermore, a lithographic printing plate that does not necessarily require development processing can be provided.

Claims (1)

On the support, a recording layer containing a polymer that causes decarboxylation by at least any one selected from the group represented by the following general formulas (1) and (2) and a photothermal converter that absorbs light having a wavelength of 760 to 1200 nm A method for producing a lithographic printing plate comprising forming an image of a photosensitive lithographic printing plate precursor provided with an infrared laser exposure.

(In the formula, X represents —SO ₂ —, P represents a polymer main chain, —L— represents a divalent linking group, and R ¹ and R ² may be the same or different, respectively. Represents a group, and M represents one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and onium.