JP3866401B2 - Planographic printing plate precursor and planographic printing method - Google Patents

Description

【００１６】
（式中、Ｌは一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ¹ は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示し、Ｒ⁴ は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は−ＳＯ₂ −Ｒ⁵ を示し、Ｒ⁵ は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示す。）
【００１７】
さらに、前記一般式（１）で表される官能基のＲ¹ が、下記一般式（４）で表される２級アルキル基であることが好ましく、
【００１８】
【化６】

【００１９】
（式中、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は置換もしくは非置換アルキル基を表す。また、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ はそれが結合している２級炭素原子（CH）と共に環を形成してもよい。）
【００２０】
前記一般式（４）で表される２級アルキル基が、下記式で表される２級アルキル基であることが特に好ましい。
【００２１】
【化７】

【００２２】
本発明の平版印刷版用原版は、さらに光熱変換物質を含有することが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で示されるような官能基を側鎖に有する高分子化合物を含有する感光性組成物としては、ＵＳＰ３，８３４，９０６号にはポリビニールアリールスルホン酸エステルを含有する層を露光することからなる画像形成方法が、特開昭６３−２６６５３号公報にはポリエチレンスルホン酸オルトニトロベンジルエステルからなるフォトレジスト材料が、特開平４−１２１７４８号公報には光でスルホン酸を発生する基を有する化合物を含有する感光性組成物が記載されているが、これらの感光性組成物は、いずれも光による画像形成である。
本発明者等はこのような化合物が熱により分解してスルホン酸を発生させることを見出したものであり、本発明は、これを画像形成材料、さらには平版印刷版用原版の記録層に用いて、赤外線レーザー照射により発生した熱で、あるいはサーマルヘッド等による加熱で、スルホン酸を発生させることにより、この部分が高度に親水化し、現像工程がなくても良好なポジ型画像が得られる点に特徴がある。
【００２４】
また、本発明は、下記式で表される２級アルキル基をアルコール成分に有するスチレンスルホン酸エステル化合物、およびこれらのスルホン酸エステル化合物から得られるスチレンスルホン酸エステルポリマーである。
【００２５】
【化８】

【００２６】
一般式（１）で示される官能基を側鎖に有するスチレンスルホン酸エステル化合物のうち、上記の式で表される２級アルキル基をアルコール成分に有するスチレンスルホン酸エステル化合物は新規であり、また、このスルホン酸エステル化合物をモノマーとして、これから得られるスチレンスルホン酸エステルポリマーも新規である。これらのスチレンスルホン酸エステルポリマーは、高い親水性を示し、メガネや鏡、ガラス等の防曇剤や自動車の雨滴の拭き取りを必要としないフロントガラス等、超親水性機能膜としての応用も可能である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱性画像形成材料は、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を有する高分子化合物（以下、スルホン酸発生型高分子化合物という）を含有していれば、特に制限はなく、また、本発明の平版印刷版用原版は、支持体上に、画像形成材料により形成された記録層を備え、画像記録材料として、本発明の感熱性画像形成材料を用いている。
【００２８】
本発明のスルホン酸発生型高分子化合物は、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を有していれば、特に、制限はなく、スルホン酸を発生させる官能基を主鎖に有していても、側鎖に有していても良いが、合成適性の点で、前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基を側鎖に有する高分子化合物が好ましい。
【００２９】
以下に、本発明における前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基の少なくともいずれかを有する高分子化合物について、更に、具体的に説明する。
【００３０】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００３１】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲ¹ 〜Ｒ⁵ が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００３２】
Ｒ¹ が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｒ¹ としては、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドが好ましく、感度と経時安定性とを両立できるという点で、前記一般式（４）で表される２級アルキル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は置換もしくは非置換アルキル，置換もしくは非置換アリール基を表し、また、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ はそれが結合している２級炭素原子（CH）と共に環を形成してもよい。
Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換もしくは非置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル基，エチル基，イソプロピル基，ｔ−ブチル基，シクロヘキシル基などの直鎖状，分岐状，もしくは環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適に用いられる。
Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換もしくは非置換アリール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００３５】
Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換アルキル基，置換アリール基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。
また、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換アリール基であるとき、置換基としては、前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【００３６】
上記のＲ⁶ ，Ｒ⁷ としては、感材の保存安定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好ましく、経時安定性の点で、アルコキシ基，カルボニル基，アルコキシカルボニル基，シアノ基，ハロゲン基などの電子吸引性基で置換された２級のアルキル基，もしくはシクロヘキシル基、ノルボルニル基などの２級のアルキル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がより好ましい。
このように、電子吸引性基で置換された２級のアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成していると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためであると考えられる。
具体的には、−ＣＨＲ⁶ Ｒ⁷ の構造としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【００３７】
【化９】

【００３８】
また、前記一般式（２）および（３）において、Ｒ² 〜Ｒ⁵ として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、及び２級若しくは３級の分岐状のアルキル基である。
【００３９】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００４０】
【化１０】

【００４１】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００４２】
本発明による一般式（１）〜（３）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の合成に好適に使用されるモノマーの具体例を以下に示す。
【００４３】
【化１１】

【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
【化１６】

【００４９】
本発明では、好ましくは一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの内、少なくともいずれか一つをラジカル重合することにより得られる高分子化合物を使用する。このような高分子化合物として、一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用してもよいが、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。
本発明において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上記モノマーと他の公知のモノマーとのラジカル重合により得られる共重合体である。
【００５０】
他のモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガ−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有するモノマーが好ましい。
また、共重合体に用いられる他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。
【００５１】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５５】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００５６】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００５７】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、Ｃ２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
共重合体の合成に使用される一般式（１）〜（３）で表される官能基を含むモノマーの割合は、５〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。
【００５８】
以下に、一般式（１）〜（３）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の具体例を示す。
【００５９】
【化１７】

【００６０】
【化１８】

【００６１】
【化１９】

【００６２】
【化２０】

【００６３】
【化２１】

【００６４】
【化２２】

【００６５】
【化２３】

【００６６】
式中の数字は高分子化合物のモル組成を表す。
【００６７】
また、本発明で使用される一般式（１）〜（３）で表される官能基の少なくともいずれか一つを有する高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００６８】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００６９】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これらスルホン酸発生型高分子化合物は、画像記録材料全固形分の５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％の割合で使用することができる。添加量が５０重量％未満の場合は、印刷画像が不鮮明になる。また添加量が９０重量％を越える場合は、レーザ露光による画像形成が十分できなくなる。
【００７０】
また、本発明のスルホン酸発生型高分子化合物と、特願平９−１０７５５号明細書に記載の酸発生剤，特願平９ー２６８７７号明細書に記載の塩基発生剤とを、併用することもできる。
【００７１】
［光熱変換物質］
本発明の感熱性画像形成材料、あるいは平版印刷版用原版には、光熱変換物質を含有させることが好ましく、光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属である。
【００７２】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００７４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００７５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００７７】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００７８】
［その他の成分］
本発明では、上述の２つの成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分の０．０１〜１０重量％である。
【００７９】
また、本発明における記録層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８０】
更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００８１】
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。
【００８２】
本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００８３】
本発明における記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これらの添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８４】
本発明に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００８６】
以上のようにして、本発明の平版印刷版用原版を作成することができる。この平版印刷版用原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、溶解処理を行う必要がなく、レーザ照後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行ってもよいが、レーザ照射工程と印刷工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００８７】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけら、多数枚の印刷に用いられる。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
［スルホン酸発生型高分子化合物の合成］
モノマー（４）の合成
アセトニトリル２００ｍｌ、シクロヘキシルアルコール１１ｇ及びピリジン８．８ｇを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、撹拌した。氷で冷却しながらビニルベンゼンスルホニルクロリド２０．２ｇを滴下した。滴下後室温にて２時間撹拌した後、１リットルの水にあけ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィを行い精製することにより、モノマー（４）を得た。元素分析の計算値は、Ｃ：６３．１３％、Ｈ：６．８１％であり、実測値はＣ：６３．０１％、Ｈ：６．８５％であった。
【００９０】
モノマー（５）の合成
シクロヘキシルアルコールの代わりに２，２，２−トリフルオロエチルアルコールを使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（５）を得た。
【００９１】
モノマー（２８）の合成
シクロヘキシルアルコールの代わりに下記のアルコールを使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（２８）を得た。
【００９２】
【化２４】

【００９３】
モノマー（２３）の合成
Ｎ−メチルスチレンスルホンアミド８８．８ｇ、トリエチルアミン１０９．３ｇ、ジメチルアミノピリジン５．５ｇ及びアセトニトリル２００ｍｌを１リットルの三口フラスコに入れた。この三口フラスコを冷却し、攪拌しながらアセトニトリル２００ｍｌに溶かしたベンゼンスルホニルクロリド１１９．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下後室温で２時間攪拌を続けた後、一晩放置した。
反応液を水８００ｍｌにあけ、酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させて濃縮した。濃縮したものをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比）使用）を用いて精製した後、イソプロピルアルコール３００ｍｌを用いて再結晶化させた。融点５８．５〜６０℃の白色結晶８０．３ｇが得られた。この結晶の吸収スペクトル（ＴＨＦ中）はλmax ２６５ｎｍであり、εは２．０×１０⁴ であった。また、元素分析値（実測値）は、Ｃ：５３．２１％、Ｈ：４．５３％、Ｎ：４．１７％であった。
【００９４】
モノマー（２９）〜（４１）の合成
シクロヘキシルアルコールの代わりに表１に示すアルコールを使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（２９）〜（４１）を得た。モノマー（２９）〜（４１）の元素分析値を表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
スルホン酸発生型高分子化合物（２）の合成
モノマー（４）７．１８ｇ、トリメトキシプロピルメタアクリロイル０．７４ｇ及びメチルエチルケトン１５ｇを１００ｍｌの三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇを加えた。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．２万のポリマーであることが分かった。
【００９７】
スルホン酸発生型高分子化合物（３）、（４）の合成
モノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（５）７．１８ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合物（１）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量３．５万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得た［スルホン酸発生型高分子化合物（３）］。
また、モノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（２８）９．３２ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合物（２）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量２．３万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得た［スルホン酸発生型高分子化合物（４）］。
【００９８】
スルホン酸発生型高分子化合物（５）、（７）〜（１０）の合成
スルホン酸発生型高分子化合物（５）、（７）〜（１０）も上記と同様にして合成した。重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）はそれぞれ３．１万、１．５万、２．０万、１．３万、４．１万であった。
【００９９】
スルホン酸発生型高分子化合物（１１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにモノマー（４）２０ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、アゾビスジメチルバレロニトリル０．２５ｇを加えた。５時間攪拌しながら同温度に保った後、減圧下溶媒を留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．０４万のポリマーであることが分かった。
【０１００】
スルホン酸発生型高分子化合物（１４）〜（２８）の合成
モノマー（４）７．１８ｇの代わりに表１に示すモノマーを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合物（１１）の合成方法と同様の方法でスルホン酸発生型高分子化合物（１４）〜（２８）を得た。スルホン酸発生型高分子化合物（１４）〜（２８）の重量平均分子量を表２に示す。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
（実施例１〜８）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１０３】
次に、下記溶液〔Ａ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を表３の通り変えて、８種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ² であった。
【０１０４】
溶液〔Ａ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表３） １．０ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８ ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ
スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン ２０ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【０１０５】
【表３】

【０１０６】
得られた平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表４に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１０７】
【表４】

【０１０８】
（比較例１）
モノマー（４）の代わりに下記モノマーを使用したことを除いてスルホン酸発生型高分子化合物（２）の合成方法と同様の方法でカルボン酸型高分子化合物Ｒ−１を製造した。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．５万のポリマーであることが分かった。
上記溶液〔Ａ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物に代えてカルボン酸型高分子化合物Ｒ−１を用いた他は、上記と同様に溶液〔Ａ’−１〕を調整し、上記と同様の方法で平版印刷版用原版〔Ａ’−１〕及び平版印刷版を作成し、上記と同様の方法で試験した。結果を表４に示す。
【０１０９】
【化２５】

【０１１０】
【化２６】

【０１１１】
（実施例９〜１２）
下記溶液〔Ｂ〕において、表５に示す通りスルホン酸発生型高分子化合物の種類を変えて、４種類の溶液〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を調整した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜８で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥後、さらに１００℃で１０分間加熱して平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を得た。乾燥後の重量は１．７ｇ／ｍ² であった。
【０１１２】
溶液〔Ｂ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表５） ０．６ｇ
無水フタル酸 ０．００５ｇオルトクロロフェノール ０．００１ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−２２６８ ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂 １．２ｇ
（メタ：パラ比＝８：２、重量平均分子量５８００）
ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂１．０ｇ
（重量平均分子量１６００）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０３ｇ
スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン ２０ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【０１１３】
【表５】

【０１１４】
得られた平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を、温度４０℃湿度７０％の高温高湿条件下で３日間保存した後、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、現像機を通すことなく、富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１１５】
（実施例１３〜２８）
次に、前記溶液〔Ａ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を表６の通り変えて、１５種類の溶液〔Ａ−９〕〜〔Ａ−２４〕を調整した。実施例１と同様の方法で平版印刷版用原版〔Ａ−９〕〜〔Ａ−２４〕を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。印刷時の汚れは１０００枚印刷時および２００００枚印刷時の汚れで評価した。また、作製した平版印刷版用原版を顕微鏡で観察し、レーザ線幅を求め、感度の評価に用いた。結果を表６に示す。なお、用いたレーザの出力幅は２８μｍのものを用いた。値の大きいものほど、感度が高いことを示す。
【０１１６】
【表６】

【０１１７】
（実施例２９〜３４）
下記溶液〔Ｃ〕において、表７に示す通りスルホン酸発生型高分子化合物の種類を変えて、６種類の溶液〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−６〕を調整した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜８で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷版用原版〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−６〕を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ² であった。
【０１１８】
溶液〔Ｃ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表７） １．０ｇ
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．１ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ
スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン １０ｇ
γ−ブチロラクトン １０ｇ
【０１１９】
【表７】

【０１２０】
得られた平版印刷版用原版〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−６〕を、富士フイルム社製ステップガイドを通して、超高圧水銀灯露光機（オーク製作所社製）を用いて露光した。露光後、１１０℃で３分間加熱して、その後直接ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。印刷時の汚れは１０００枚印刷時および２００００枚印刷時の汚れで評価した。結果を表７に示す。
【０１２１】
（実施例３５〜４０）
下記溶液〔Ｄ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を表８の通り変えて、６種類の溶液〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−６〕を調整した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜８で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で３分間乾燥して平版印刷版用原版〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−６〕を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ² であった。
【０１２２】
溶液〔Ｄ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表８） １．０ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８ ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
熱塩基発生剤（ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸 ０．１５ｇ
グアニジン
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ
スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン ２０ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【０１２３】
【表８】

【０１２４】
得られた平版印刷版用原版〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−６〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発する出力１ｗ、ビーム径３０μのＹＡＧレーザを用い、走査速度を連続的に変化させて露光した。露光後、何の処理もすることなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。得られた印刷版を用いて印刷を行い露光によりインキが付かなくなった線幅を顕微鏡を用いて求め線幅が３０μとなる版面露光エネルギーを感度の値として求めた。結果を表８に示す。
【０１２５】
（実施例４１）
下記溶液〔Ａ〕において、光熱変換物質として赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８を添加しない他は、実施例５と同様に溶液〔Ｅ−１〕を調整した。この溶液を用いて実施例１と同様の方法で平版印刷版用原版〔Ｅ−１〕を作製した。得られた平版印刷版用原版〔Ｅ−１〕をワードプロッセッサー「書院」（シャープ社製）を用いてサーマルヘッドで印字し、実施例１と同様の印刷機を用いて評価を行った。１０００枚印刷後および２００００枚印刷後においても汚れのない印刷物が得られた。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱により、または光熱変換により生じた熱により高感度で画像を形成することができる感熱性画像形成材料と、この感熱性画像形成材料を記録層に用い、赤外線を放射するレーザやワードプロセッサーのような簡単でコンパクトな感熱プリンターあるいは感熱ファクシミリ等の各種のサーマルヘッドを用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能であり、かつ画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、印刷画像が鮮明であり、かつ印刷時の耐久性が良好である平版印刷版用原版を提供することができる。
また、本発明のスルホン酸発生型高分子化合物として、２級スルホン酸エステル構造を有するポリマーを使用することにより、より高感度で且つ汚れのない印刷原版を得ることができ、また、画像形成材料としての安定性も向上する。
さらに、本発明によれば、スルホン酸を発生させる官能基を有する新規なモノマーとこのモノマーから得られる新規なポリマーとが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor, and more particularly to a lithographic printing plate precursor that can be directly made by operating an infrared laser or the like based on a digital signal.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for making a printing plate directly from digitized image data without using a lith film, (1) by electrophotography, (2) by a relatively small output laser emitting blue or green. (3) A method using a high-sensitivity photopolymer that can be written, (3) A method using a silver salt or a composite system of silver salt and another system, (4) An acid is generated by heat mode laser exposure, and the acid is used as a catalyst by post-heating. A method for obtaining a thermosetting image is known.
[0003]
These methods are extremely useful in streamlining the printing process, but are not always satisfactory at present. For example, in the case of using the electrophotographic method (1), the image forming process such as charging, exposure and development is complicated, and the apparatus becomes complicated and large. In addition, in the case of using the photopolymer (2), since a highly sensitive printing plate is used, handling in a bright room becomes difficult. The method (3) using a silver salt has disadvantages that the treatment becomes complicated and silver is contained in the treatment waste liquid. The method (4) also requires post-heating and subsequent development processing, and the processing becomes complicated.
[0004]
Also, in the production of these printing plates, after the exposure step, a wet development step for removing the recording layer provided on the support surface in an image form or the developed printing plate with washing water. A post-treatment step of washing with water or treating with a desensitizing solution containing a rinse solution containing a surfactant, gum arabic, or a starch derivative is included.
[0005]
On the other hand, in the recent plate making and printing industries, plate making work has been rationalized, and there is a demand for a printing plate precursor that does not require the complicated wet development process as described above and can be used for printing as it is after exposure.
[0006]
For a printing plate precursor that does not require development after image exposure, for example, US Pat. No. 5,258,263 supports a photosensitive hydrophilic layer and a photosensitive hydrophobic layer that are accelerated or insolubilized in the exposed region. A lithographic printing plate laminated thereon is disclosed. However, this plate is a so-called on-press development type printing plate in which the non-exposed portion of the photosensitive layer is removed in the printing process, and has the disadvantage of contaminating dampening water and printing ink.
.
[0007]
Also, as a lithographic printing plate precursor that does not require wet development after image formation, a plate material provided with a silicone layer and a laser heat-sensitive layer underneath is disclosed in US Pat. No. 5,353,705 and US Pat. No. 5,379,698. Has been. These do not require wet development, but have the disadvantage that processing is complicated by rubbing and a special roller to complete the removal of the silicone layer by laser ablation.
[0008]
It is possible to form a lithographic printing plate precursor that does not require development by using a film obtained by sulfonating polyolefins and changing the hydrophilicity of the surface by thermal writing. No. 4-125189, USP 5,187,047, and JP-A No. 62-195646. In this system, an image is formed by desulfonating the sulfone group on the surface of the plate material by thermal writing, and development processing is unnecessary, but it has a drawback of generating harmful gas at the time of writing.
[0009]
In USP 5,102,771 and USP 5,225,316, a lithographic printing plate precursor combining a polymer having an acid-sensitive group in the side chain and a photoacid generator is presented, and a non-developing system is proposed. Yes. Since the generated lithographic printing plate precursor is a carboxylic acid, the lithographic printing plate precursor has only limited hydrophilicity, and has the disadvantage that the durability of the plate material and the sharpness of the printed image are inferior.
[0010]
JP-A-7-186562 (EP652,483) discloses a lithographic printing plate precursor containing a polymer that generates carboxylic acid by the action of heat and acid and an infrared absorbing dye. However, the lithographic printing plate using the lithographic printing plate precursor has a problem that stains occur during printing.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to use a heat-sensitive image forming material capable of forming an image with high sensitivity by heating or heat generated by light-to-heat conversion, and using the heat-sensitive image forming material for a recording layer, and using infrared rays. Providing a lithographic printing plate precursor that can be made directly from digital data by recording with a radiating laser or thermal head and does not require special processing such as wet development after image exposure or rubbing. It is to be.
Another object of the present invention is to provide a novel monomer having a functional group capable of generating sulfonic acid by heating and a novel polymer obtained from this monomer.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors have found that the above object can be achieved by the following means, and have completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention is a heat-sensitive image forming material containing a polymer compound having a functional group that generates sulfonic acid by heating. The heat-sensitive image forming material preferably further contains a photothermal conversion substance.
[0014]
The present invention also provides a lithographic printing plate precursor comprising a support having a recording layer containing a polymer compound having a functional group capable of generating sulfonic acid by heating. By using such a lithographic printing plate precursor, a lithographic printing plate capable of printing can be obtained without performing a post-exposure dissolution treatment. Here, the functional group that generates sulfonic acid by heating is preferably at least one functional group represented by the following general formula (1), (2), or (3).
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
(In the formula, L represents an organic group composed of polyvalent non-metallic atoms necessary for linking the functional group represented by the general formula (1), (2) or (3) to the polymer skeleton;¹Represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a cyclic imide group;², R^ThreeRepresents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R^FourIs a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or -SO₂-R^FiveR^FiveRepresents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted alkyl group. )
[0017]
Furthermore, R of the functional group represented by the general formula (1)¹Is preferably a secondary alkyl group represented by the following general formula (4),
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
(Wherein R⁶, R⁷Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. R⁶, R⁷May form a ring with the secondary carbon atom (CH) to which it is attached. )
[0020]
The secondary alkyl group represented by the general formula (4) is particularly preferably a secondary alkyl group represented by the following formula.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
The lithographic printing plate precursor according to the invention preferably further contains a photothermal conversion substance.
[0023]
As a photosensitive composition containing a polymer compound having a functional group represented by the general formula (1) in the side chain, USP 3,834,906 exposes a layer containing a polyvinyl aryl sulfonate ester. JP-A-63-26653 discloses a photoresist material comprising polyethylene sulfonic acid orthonitrobenzyl ester, and JP-A-4-121748 discloses a group capable of generating sulfonic acid by light. Although the photosensitive composition containing the compound which has this is described, all of these photosensitive compositions are image formation by light.
The present inventors have found that such a compound is decomposed by heat to generate a sulfonic acid, and the present invention uses this for an image forming material, and further for a recording layer of a lithographic printing plate precursor. In addition, by generating sulfonic acid by heat generated by infrared laser irradiation or by heating with a thermal head or the like, this portion becomes highly hydrophilic, and a good positive image can be obtained without a development step. There is a feature.
[0024]
Further, the present invention is a styrene sulfonate compound having a secondary alkyl group represented by the following formula as an alcohol component, and a styrene sulfonate polymer obtained from these sulfonate compounds.
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
Of the styrene sulfonate compounds having a functional group represented by the general formula (1) in the side chain, styrene sulfonate compounds having a secondary alkyl group represented by the above formula in the alcohol component are novel, and A styrene sulfonate polymer obtained from this sulfonate compound as a monomer is also novel. These styrene sulfonate polymers are highly hydrophilic and can be used as superhydrophilic functional membranes such as anti-fogging agents such as glasses, mirrors, and glasses, and windshields that do not require wiping off automobile raindrops. is there.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The heat-sensitive image-forming material of the present invention is not particularly limited as long as it contains a polymer compound having a functional group that generates sulfonic acid by heating (hereinafter referred to as a sulfonic acid-generating polymer compound). The lithographic printing plate precursor according to the present invention includes a recording layer formed of an image forming material on a support, and the heat-sensitive image forming material according to the present invention is used as the image recording material.
[0028]
The sulfonic acid-generating polymer compound of the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group that generates sulfonic acid by heating, and may have a functional group that generates sulfonic acid in the main chain. Although it may have in a side chain, the high molecular compound which has the functional group shown by the said General formula (1), (2) or (3) in a side chain from the point of synthetic suitability is preferable.
[0029]
Hereinafter, the polymer compound having at least one of the functional groups represented by the general formula (1), (2) or (3) in the present invention will be described more specifically.
[0030]
R¹~ R^FiveWhen represents an aryl group or a substituted aryl group, the aryl group includes a carbocyclic aryl group and a heterocyclic (hetero) aryl group. As the carbocyclic aryl group, those having 6 to 19 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, pyrenyl group and the like are used. In addition, the heterocyclic aryl group includes a pyridyl group, a furyl group, other quinolyl groups condensed with a benzene ring, a benzofuryl group, a thioxanthone group, a carbazole group, etc., having 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 heteroatoms. Things are used. R¹~ R^FiveRepresents an alkyl group or a substituted alkyl group, the alkyl group may be a straight-chain, branched or cyclic carbon number of 1 to 25 such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, and cyclohexyl group. Things are used.
[0031]
R¹~ R^FiveIs a substituted aryl group, a substituted heteroaryl group, or a substituted alkyl group, the substituent is a methoxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethoxy group, or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. Alkoxy having 2 to 15 carbon atoms, such as halogen-substituted alkyl group such as trifluoromethyl group and trichloromethyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butyloxycarbonyl group, p-chlorophenyloxycarbonyl group, etc. Carbonyl group or aryloxycarbonyl group; hydroxyl group; acyloxy group such as acetyloxy group, benzoyloxy group, p-diphenylaminobenzoyloxy group; carbonate group such as t-butyloxycarbonyloxy group; t-butyloxycarbonylmethyloxy group , 2-pi Ether groups such as nyloxy groups; substituted, unsubstituted amino groups such as amino groups, dimethylamino groups, diphenylamino groups, morpholino groups, and acetylamino groups; thioether groups such as methylthio groups and phenylthio groups; vinyl groups, styryl groups, etc. Nitro group; cyano group; acyl group such as formyl group, acetyl group and benzoyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; heteroaryl group such as pyridyl group and the like. R¹~ R^FiveWhen is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group can be used as a substituent other than those described above.
[0032]
R¹When represents a cyclic imide group, as the cyclic imide, those having 4 to 20 carbon atoms such as succinimide, phthalic imide, cyclohexane dicarboxylic imide, norbornene dicarboxylic imide and the like can be used.
[0033]
In the general formula (1), R¹As an aryl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, or a secondary or tertiary branched alkyl group In addition, a cyclic alkyl group and a cyclic imide are preferable, and a secondary alkyl group represented by the general formula (4) is more preferable in that both sensitivity and stability over time can be achieved.
[0034]
R⁶, R⁷Represents a substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl group, and R⁶, R⁷May form a ring with the secondary carbon atom (CH) to which it is attached.
R⁶, R⁷When represents a substituted or unsubstituted alkyl group, examples of the alkyl group include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group, and a carbon group. Those of formula 1 to 25 are preferably used.
R⁶, R⁷When represents a substituted or unsubstituted aryl group, the aryl group includes a carbocyclic aryl group and a heterocyclic aryl group. As the carbocyclic aryl group, those having 6 to 19 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group and pyrenyl group are used. In addition, the heterocyclic aryl group includes a pyridyl group, a furyl group, other quinolyl group condensed with a benzene ring, a benzofuryl group, a thioxanthone group, a carbazole group, etc., containing 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 heteroatoms. Is used.
[0035]
R⁶, R⁷Is a substituted alkyl group or a substituted aryl group, the substituent is a methoxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethoxy group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, or a trifluoromethyl group. A halogen-substituted alkyl group such as a trichloromethyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butyloxycarbonyl group, a p-chlorophenyloxycarbonyl group or the like, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms or an aryloxycarbonyl group Groups; hydroxyl groups; acyloxy groups such as acetyloxy, benzoyloxy and p-diphenylaminobenzoyloxy; carbonate groups such as t-butyloxycarbonyloxy group; and esters such as t-butyloxycarbonylmethyloxy group and 2-pyranyloxy group Ter groups; substituted, unsubstituted amino groups such as amino groups, dimethylamino groups, diphenylamino groups, morpholino groups, and acetylamino groups; thioether groups such as methylthio groups and phenylthio groups; alkenyl groups such as vinyl groups and steryl groups; Nitro group; cyano group; acyl group such as formyl group, acetyl group and benzoyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; heteroaryl group such as pyridyl group and the like.
R⁶, R⁷When is a substituted aryl group, as the substituent, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group can be used in addition to those described above.
[0036]
R above⁶, R⁷In terms of excellent storage stability of the light-sensitive material, a substituted or unsubstituted alkyl group is preferable. From the viewpoint of stability over time, an electron withdrawing group such as an alkoxy group, a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a halogen group can be used. A secondary alkyl group substituted with a functional group or a secondary alkyl group such as a cyclohexyl group or a norbornyl group is particularly preferred. As a physical property value, a compound in which the chemical shift of secondary methine hydrogen in proton NMR in a deuterated chloroform appears in a magnetic field lower than 4.4 ppm is preferable, and a compound that appears in a magnetic field lower than 4.6 ppm is more preferable.
As described above, the secondary alkyl group substituted with the electron-withdrawing group is particularly preferable because the carbocation which appears to be generated as an intermediate during the thermal decomposition reaction is destabilized by the electron-withdrawing group and decomposed. Is considered to be suppressed.
Specifically, -CHR⁶R⁷As the structure, a structure represented by the following formula is particularly preferable.
[0037]
[Chemical 9]

[0038]
In the general formulas (2) and (3), R²~ R^FiveParticularly preferred as an aryl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, and secondary or tertiary branching In the form of an alkyl group.
[0039]
The polyvalent linking group consisting of a nonmetallic atom represented by L is 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to It consists of up to 100 hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include those formed by combining the following structural units.
[0040]
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[0041]
When the polyvalent linking group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, A hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonamide group, an N-sulfonylamide group, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an acetoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, chlorine, Use a halogen atom such as bromine, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or a cyclohexyloxycarbonyl group, a cyano group, or a carbonate group such as t-butyl carbonate. Can do.
[0042]
Specific examples of monomers suitably used for the synthesis of polymer compounds having functional groups represented by the general formulas (1) to (3) according to the present invention in the side chain are shown below.
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
In the present invention, a polymer compound obtained by radical polymerization of at least one of the monomers having functional groups represented by the general formulas (1) to (3) is preferably used. As such a polymer compound, a homopolymer using only one of the monomers having the functional groups represented by the general formulas (1) to (3) may be used, but two or more of them are used. Copolymers and copolymers of these monomers with other monomers may be used.
In the present invention, the polymer compound that is more preferably used is a copolymer obtained by radical polymerization of the above monomer with another known monomer.
[0050]
As other monomers, monomers having crosslinking reactivity such as glycidyl methacrylate, N-methylol methacrylamide, omega- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and the like are preferable.
Other monomers used in the copolymer include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride Moreover, well-known monomers, such as maleic imide, are also mentioned.
[0051]
Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl acrylate.
[0052]
Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl Methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl meta Relate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.
[0053]
Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide , N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
[0054]
Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0055]
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0056]
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
[0057]
Among these other monomers, C20 or less acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, and Acrylonitrile.
The proportion of the monomer containing the functional groups represented by the general formulas (1) to (3) used for the synthesis of the copolymer is preferably 5 to 99% by weight, more preferably 10 to 95% by weight. It is.
[0058]
Below, the specific example of the high molecular compound which has a functional group shown in General formula (1)-(3) in a side chain is shown.
[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
The numbers in the formula represent the molar composition of the polymer compound.
[0067]
The weight average molecular weight of the polymer compound having at least one of the functional groups represented by the general formulas (1) to (3) used in the present invention is preferably 2000 or more, and more preferably 5000. The number average molecular weight is preferably 800 or more, more preferably 1000 to 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
These polymer compounds may be any of random polymers, block polymers, graft polymers and the like, but are preferably random polymers.
[0068]
Examples of the solvent used in the synthesis of the sulfonic acid-generating polymer compound used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl. Ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, Examples include ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents are used alone or in combination of two or more.
As the radical polymerization initiator used when synthesizing the sulfonic acid-generating polymer compound used in the present invention, known compounds such as azo initiators and peroxide initiators can be used.
[0069]
The sulfonic acid-generating polymer compound used in the present invention may be used alone or in combination. These sulfonic acid-generating polymer compounds can be used in an amount of 50 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight, based on the total solid content of the image recording material. When the addition amount is less than 50% by weight, the printed image becomes unclear. If the addition amount exceeds 90% by weight, image formation by laser exposure cannot be sufficiently performed.
[0070]
Further, the sulfonic acid-generating polymer compound of the present invention is used in combination with the acid generator described in Japanese Patent Application No. 9-10755 and the base generator described in Japanese Patent Application No. 9-26877. You can also.
[0071]
[Photothermal conversion material]
The heat-sensitive image forming material of the present invention or the lithographic printing plate precursor preferably contains a photothermal conversion substance, and the photothermal conversion substance absorbs light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, white rays and the like. Any substance that can be converted to heat can be used. For example, carbon black, carbon graphite, pigment, phthalocyanine pigment, iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, chromium sulfide Etc. Particularly preferred are dyes, pigments or metals that effectively absorb infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0072]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes.
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0073]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, Pyryllium compounds described in JP-A-59-84249, JP-A-59-146063, JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, and U.S. Pat. No. 4,283,475 A pentamethine thiopyrylium salt or the like, or a pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used.
Examples of other preferable dyes include near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0074]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0075]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. Surface treatment methods include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0076]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0077]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of the total solids of the image recording material, particularly preferably in the case of dyes, and particularly in the case of pigments. Preferably it can be used in a proportion of 3.1 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the non-image area is smeared during printing.
[0078]
[Other ingredients]
In the present invention, the above-mentioned two components are essential, but various compounds other than these may be added as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant.
Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc. And dyes described in Japanese Patent No. 293247.
These dyes are preferred to be added because they undergo reverse color exposure by laser exposure and are easy to distinguish between image areas and non-image areas. The addition amount is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the image recording material.
[0079]
The recording layer of the present invention has a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514, in order to increase the stability to printing conditions. Amphoteric surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the image recording material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0080]
Furthermore, a plasticizer is added to the recording layer of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid oligomer And polymers are used.
[0081]
Besides these, epoxy compounds, vinyl ethers, phenol compounds having a hydroxymethyl group described in Japanese Patent Application No. 7-18120, phenol compounds having an alkoxymethyl group, and the like may be added. Furthermore, other polymer compounds may be added to improve the strength of the coating film.
[0082]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention can be usually produced by dissolving the above-described components in a solvent and coating the solution on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. It is not limited to this.
These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Further, the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for a lithographic printing plate precursor.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0083]
In the recording layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant as described in JP-A No. 62-170950 can be added. The amount of these additives is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image recording material.
[0084]
The support used in the present invention is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, Aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) In addition, paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited are included.
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0085]
Prior to roughening the aluminum plate, for example, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is performed in order to remove rolling oil on the surface, if desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0086]
As described above, the lithographic printing plate precursor according to the present invention can be prepared. This lithographic printing plate precursor is image-exposed with a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the present invention, it is not necessary to perform a dissolution treatment, and printing may be performed by mounting a printing plate on a printing press immediately after laser irradiation, but it is preferable to perform a heat treatment between the laser irradiation step and the printing step. . It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80 to 150 degreeC for 10 second-5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0087]
The lithographic printing plate obtained by such a process is used in an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0088]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0089]
[Synthesis of sulfonic acid-generating polymer]
Synthesis of monomer (4)
200 ml of acetonitrile, 11 g of cyclohexyl alcohol and 8.8 g of pyridine were placed in a 500 ml three-necked flask and stirred. While cooling with ice, 20.2 g of vinylbenzenesulfonyl chloride was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, poured into 1 liter of water, and extracted with ethyl acetate. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain monomer (4). The calculated values of elemental analysis were C: 63.13% and H: 6.81%, and the actually measured values were C: 63.01% and H: 6.85%.
[0090]
Synthesis of monomer (5)
Monomer (5) was obtained by the same method as the synthesis method of monomer (4) except that 2,2,2-trifluoroethyl alcohol was used instead of cyclohexyl alcohol.
[0091]
Synthesis of monomer (28)
Monomer (28) was obtained by the same method as the synthesis method of monomer (4) except that the following alcohol was used in place of cyclohexyl alcohol.
[0092]
Embedded image

[0093]
Synthesis of monomer (23)
88.8 g of N-methylstyrenesulfonamide, 109.3 g of triethylamine, 5.5 g of dimethylaminopyridine and 200 ml of acetonitrile were placed in a 1 liter three-necked flask. The three-necked flask was cooled, and 119.2 g of benzenesulfonyl chloride dissolved in 200 ml of acetonitrile was added dropwise over 1 hour with stirring. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then left overnight.
The reaction solution was poured into 800 ml of water, extracted with 500 ml of ethyl acetate, dried over magnesium sulfate and concentrated. The concentrated product was purified by silica gel chromatography (using hexane / ethyl acetate = 3/1 (volume ratio)) and then recrystallized from 300 ml of isopropyl alcohol. 80.3 g of white crystals having a melting point of 58.5-60 ° C. was obtained. The absorption spectrum (in THF) of this crystal is λmax 265 nm, and ε is 2.0 × 10^FourMet. The elemental analysis values (actual measurement values) were C: 53.21%, H: 4.53%, and N: 4.17%.
[0094]
Synthesis of monomers (29) to (41)
Monomers (29) to (41) were obtained by the same method as the synthesis method of monomer (4) except that the alcohols shown in Table 1 were used instead of cyclohexyl alcohol. Table 1 shows the elemental analysis values of the monomers (29) to (41).
[0095]
[Table 1]

[0096]
Synthesis of sulfonic acid-generating polymer (2)
7.18 g of monomer (4), 0.74 g of trimethoxypropyl methacryloyl and 15 g of methyl ethyl ketone were placed in a 100 ml three-necked flask, and 0.1 g of azobisdimethylvaleronitrile was added under a nitrogen stream at 65 ° C. After stirring at the same temperature for 5 hours, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain a solid. It was found by GPC (polystyrene standard) that the polymer had a weight average molecular weight of 12,000.
[0097]
Synthesis of sulfonic acid-generating polymer compounds (3) and (4)
The weight average molecular weight was 35,000 (GPC) except that 7.18 g of monomer (4) was used instead of 7.18 g of monomer (4) and the synthesis method of sulfonic acid-generating polymer compound (1) was used. , Polystyrene standard) polymer was obtained [sulfonic acid-generating polymer (3)].
Further, a weight average molecular weight of 23,000 was obtained in the same manner as the synthesis method of the sulfonic acid-generating polymer compound (2) except that 9.32 g of monomer (28) was used instead of 7.18 g of monomer (4). A polymer of (GPC, polystyrene standard) was obtained [sulfonic acid-generating polymer compound (4)].
[0098]
Synthesis of sulfonic acid-generating polymer compounds (5) and (7) to (10)
The sulfonic acid-generating polymer compounds (5) and (7) to (10) were synthesized in the same manner as described above. The weight average molecular weights (GPC, polystyrene standard) were 31,000, 15,000, 20,000, 13,000 and 41,000, respectively.
[0099]
Synthesis of sulfonic acid-generating polymer (11)
In a 200 ml three-necked flask, 20 g of monomer (4) and 40 g of methyl ethyl ketone were placed, and 0.25 g of azobisdimethylvaleronitrile was added under a nitrogen stream at 65 ° C. After maintaining at the same temperature with stirring for 5 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid. It was found by GPC (polystyrene standard) that the polymer had a weight average molecular weight of 14,000,000.
[0100]
Synthesis of sulfonic acid-generating polymer compounds (14) to (28)
The sulfonic acid-generating polymer compound (14) to (14) to (14) to (14) are prepared in the same manner as the synthesis method of the sulfonic acid-generating polymer compound (11) except that the monomer shown in Table 1 is used instead of 7.18 g of the monomer (4). 28) was obtained. Table 2 shows the weight average molecular weights of the sulfonic acid-generating polymer compounds (14) to (28).
[0101]
[Table 2]

[0102]
(Examples 1-8)
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichloroethylene, and then the surface was grained using a nylon brush and 400 mesh pumiston-water suspension, and washed thoroughly with water. This plate was etched by immersing in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, and further 2% HNO._ThreeFor 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, this plate is 7% H₂SO_FourCurrent density 15A / dm²3g / m²After the direct current anodized film was provided, it was washed with water and dried.
[0103]
Next, 8 types of solutions [A-1] to [A-8] were prepared by changing the type of the sulfonic acid-generating polymer compound as shown in Table 3 in the following solution [A]. Each of these solutions was applied to the treated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain lithographic printing plate precursors [A-1] to [A-8]. Weight after drying is 1.2g / m²Met.
[0104]
Solution [A]
1.0 g of sulfonic acid generating polymer compound (Table 3)
Infrared absorber NK-3508 0.15g
(Nippon Sensitive Dye Research Institute)
The counter ion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene-0.05g
Sulfonic acid dyes
Mega Fuck F-177 0.06g
(Dainippon Ink & Chemicals, Fluorosurfactant)
20g of methyl ethyl ketone
7g methyl alcohol
[0105]
[Table 3]

[0106]
The obtained lithographic printing plate precursors [A-1] to [A-8] were exposed with a YAG laser emitting infrared rays having a wavelength of 1064 nm. After the exposure, the film was heat-treated at 110 ° C. for 1 minute and then printed with a Heidel KOR-D machine. At this time, it was observed whether or not the non-image portion of the printed matter was stained. The results are shown in Table 4. In any case, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.
[0107]
[Table 4]

[0108]
(Comparative Example 1)
Carboxylic acid-type polymer compound R-1 was produced by the same method as the synthesis method of sulfonic acid-generating polymer compound (2) except that the following monomers were used instead of monomer (4). It was found by GPC (polystyrene standard) that the polymer had a weight average molecular weight of 15,000.
In the above solution [A], the solution [A′-1] was prepared in the same manner as above except that the carboxylic acid type polymer compound R-1 was used in place of the sulfonic acid-generating polymer compound. A lithographic printing plate precursor [A′-1] and a lithographic printing plate were prepared by the method described above and tested in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.
[0109]
Embedded image

[0110]
Embedded image

[0111]
(Examples 9 to 12)
In the following solution [B], four types of solutions [B-1] to [B-4] were prepared by changing the type of the sulfonic acid-generating polymer compound as shown in Table 5. Each of these solutions was applied to the primed aluminum plate used in Examples 1 to 8, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and further heated at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor [B-1] to [B-4] was obtained. Weight after drying is 1.7 g / m²Met.
[0112]
Solution [B]
0.6 g of sulfonic acid generating polymer compound (Table 5)
Phthalic anhydride 0.005g Orthochlorophenol 0.001g
Infrared absorber NK-2268 0.15g
(Nippon Sensitive Dye Research Institute)
1.2 g of novolak resin obtained from cresol and formaldehyde
(Meta: para ratio = 8: 2, weight average molecular weight 5800)
Resole resin 1.0g obtained from bisphenol A and formaldehyde
(Weight average molecular weight 1600)
The counter ion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene-0.03g
Sulfonic acid dyes
Mega Fuck F-177 0.06g
(Dainippon Ink & Chemicals, Fluorosurfactant)
20g of methyl ethyl ketone
7g methyl alcohol
[0113]
[Table 5]

[0114]
The obtained lithographic printing plate precursors [B-1] to [B-4] are stored for 3 days under high-temperature and high-humidity conditions at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 70%, and then exposed with a semiconductor laser emitting an infrared ray having a wavelength of 830 nm. did. After exposure, after heat treatment at 110 ° C. for 1 minute, without passing through a developing machine, the plate surface was processed with Gum GU-7 (1: 1) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and printed with a Heidel KOR-D machine. . At this time, it was observed whether or not the non-image portion of the printed matter was stained. In any case, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.
[0115]
(Examples 13 to 28)
Next, in the solution [A], 15 types of solutions [A-9] to [A-24] were prepared by changing the type of the sulfonic acid-generating polymer compound as shown in Table 6. Lithographic printing plate precursors [A-9] to [A-24] were prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The stain at the time of printing was evaluated by the stain at the time of printing 1000 sheets and 20000 sheets. Further, the produced lithographic printing plate precursor was observed with a microscope, the laser line width was determined, and used for sensitivity evaluation. The results are shown in Table 6. The output width of the laser used was 28 μm. A larger value indicates higher sensitivity.
[0116]
[Table 6]

[0117]
(Examples 29 to 34)
In the following solution [C], six types of solutions [C-1] to [C-6] were prepared by changing the type of the sulfonic acid-generating polymer compound as shown in Table 7. Each of these solutions was applied to the primed aluminum plate used in Examples 1 to 8, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain lithographic printing plate precursors [C-1] to [C-6]. Weight after drying is 1.2g / m²Met.
[0118]
Solution [C]
1.0 g of sulfonic acid generating polymer (Table 7)
o-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride 0.1 g
The counter ion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene-0.05g
Sulfonic acid dyes
Mega Fuck F-177 0.06g
(Dainippon Ink & Chemicals, Fluorosurfactant)
Methyl ethyl ketone 10g
γ-butyrolactone 10g
[0119]
[Table 7]

[0120]
The obtained lithographic printing plate precursors [C-1] to [C-6] were exposed using a super high pressure mercury lamp exposure machine (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) through a step guide manufactured by Fuji Film. After exposure, it was heated at 110 ° C. for 3 minutes and then directly printed on a Heidel KOR-D machine. The stain at the time of printing was evaluated by the stain at the time of printing 1000 sheets and 20000 sheets. The results are shown in Table 7.
[0121]
(Examples 35-40)
In the following solution [D], six types of solutions [D-1] to [D-6] were prepared by changing the type of the sulfonic acid-generating polymer compound as shown in Table 8. Each of these solutions was applied to the primed aluminum plate used in Examples 1 to 8, and dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain lithographic printing plate precursors [D-1] to [D-6]. Weight after drying is 1.2g / m²Met.
[0122]
Solution [D]
1.0 g of sulfonic acid generating polymer compound (Table 8)
Infrared absorber NK-3508 0.15g
(Nippon Sensitive Dye Research Institute)
Thermal base generator (p-methanesulfonylphenylsulfonylacetic acid 0.15 g
Guanidine
The counter ion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene-0.05g
Sulfonic acid dyes
Mega Fuck F-177 0.06g
(Dainippon Ink & Chemicals, Fluorosurfactant)
20g of methyl ethyl ketone
7g methyl alcohol
[0123]
[Table 8]

[0124]
The resulting lithographic printing plate precursors [D-1] to [D-6] were exposed using a YAG laser having an output of 1 w that emits infrared light having a wavelength of 1064 nm and a beam diameter of 30 μm, while continuously changing the scanning speed. . After exposure, it was printed with a Heidel KOR-D machine without any processing. Printing was performed using the obtained printing plate, and the line width where ink was not applied by exposure was determined using a microscope, and the plate surface exposure energy at which the line width was 30 μm was determined as the sensitivity value. The results are shown in Table 8.
[0125]
(Example 41)
In the following solution [A], the solution [E-1] was prepared in the same manner as in Example 5 except that the infrared absorbent NK-3508 was not added as a photothermal conversion substance. Using this solution, a lithographic printing plate precursor [E-1] was produced in the same manner as in Example 1. The resulting lithographic printing plate precursor [E-1] was printed with a thermal head using a word processor “Shoin” (manufactured by Sharp), and evaluated using the same printing machine as in Example 1. A print with no stain was obtained after printing 1000 sheets and after printing 20000 sheets.
[0126]
【The invention's effect】
According to the present invention, a heat-sensitive image forming material capable of forming an image with high sensitivity by heating or heat generated by photothermal conversion, and using the heat-sensitive image forming material for a recording layer, radiates infrared rays. By using various thermal heads such as lasers and word processors to record with various thermal heads such as thermal printers or facsimiles, it is possible to make plates directly from digital data, and special processing such as wet development after image exposure and rubbing. It is possible to provide a lithographic printing plate precursor that does not require any special processing, has a clear printed image, and has good durability during printing.
Further, by using a polymer having a secondary sulfonic acid ester structure as the sulfonic acid-generating polymer compound of the present invention, it is possible to obtain a printing original plate with higher sensitivity and no stain, and an image forming material. As a result, stability is improved.
Furthermore, according to this invention, the novel monomer which has a functional group which generate | occur | produces a sulfonic acid, and the novel polymer obtained from this monomer are provided.

Claims (9)

The support contains a polymer compound having a functional group that generates sulfonic acid by heating and a photothermal conversion agent that absorbs light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm and converts it into heat, and an image is formed by exposure with an infrared laser. An original for a lithographic printing plate, characterized in that a recording layer is provided. The lithographic printing plate according to claim 1 , wherein the functional group that generates sulfonic acid by heating is at least one of the functional groups represented by the general formula (1), (2), or (3). Original edition.

(Wherein, L is the general formula (1) represents a polyvalent organic group composed of nonmetal atoms necessary to connect the functional group represented in the polymer backbone (2) or (3), R ¹ is A substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a cyclic imide group; R ² and R ³ represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted alkyl group; and R ⁴ represents a substituted or unsubstituted group. A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group or —SO ₂ —R ⁵ , wherein R ⁵ represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted alkyl group. The lithographic printing plate precursor according to claim 2 , wherein R ^{1 of the} functional group represented by the general formula (1) is a secondary alkyl group represented by the following general formula (4).

(In the formula, R ⁶ and R ⁷ represent a substituted or unsubstituted alkyl group. R ⁶ and R ⁷ may form a ring together with the secondary carbon atom (CH) to which they are bonded.) The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 3 , wherein the secondary alkyl group represented by the general formula (4) is a secondary alkyl group represented by the following formula.

A recording layer containing a polymer compound having a functional group that generates sulfonic acid by heating is provided on the support, and the functional group that generates sulfonic acid by heating is represented by the following general formula (1).
_-L-SO 2 ^{_-O-R 1}
A lithographic printing plate precursor comprising at least one functional group represented by the formula:
(In the formula, L represents a polyvalent organic group composed of nonmetallic atoms necessary for linking the functional group represented by the general formula (1) to the polymer backbone, and R ¹ is represented by the following formula: Represents a secondary alkyl group.)

A lithographic printing method comprising printing the lithographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 5 on a lithographic printing machine without performing a dissolution treatment after exposure. The lithographic printing method according to claim 6, wherein the exposure is performed by infrared irradiation with a wavelength of 760 nm to 1200 nm. The lithographic printing method according to claim 6 or 7, wherein the lithographic printing plate precursor is exposed to heat and then subjected to heat treatment. The lithographic printing method according to claim 8, wherein the heat treatment is performed in a range of 80 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.