JP3779446B2 - Radiation sensitive planographic printing plate - Google Patents

Description

【００１８】
式中、Ｌは一般式（２）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ¹ は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示す。
【００１９】
Ｒ ¹ がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００２０】
Ｒ ¹ が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲ¹ 〜Ｒ⁵ が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００２１】
Ｒ¹ が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００２２】
上記のうちＲ¹ として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドである。
【００２３】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化２】

【００２５】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００２６】
アルコキシアルキルエステル基は、下記一般式（５）で表すことができる。
【００２７】
【化３】

【００２８】
式中Ｒ¹ は水素原子を表し、Ｒ² は水素原子または炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ³ は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の内の２つが結合して間を形成してもよい。特に、Ｒ² およびＲ³ が結合して５または６員環を形成することが好ましい。
【００２９】
第１の本発明においては、官能基Ｘとして以上の一般式（２）〜（５）で表されるものが挙げられるが、特に好ましくは一般式（２）で表されるスルホン酸エステル基である。
【００３０】
第１の本発明における化合物Ａの合成に好適に使用される、一般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【００３１】
【化４】

【００３２】
【化５】

【００３４】
【化７】

【００３５】
【化８】

【００３６】
官能基Ｘは、化合物Ａを加熱もしくは酸の作用により疎水性から親水性へ変える働きを有するものである。特に、官能基Ｘは、化合物Ａの空中水滴接触角を１５°以上低下させるものであることが好ましい。即ち、化合物Ａとしては、空中における水滴の接触角が、加熱もしくは酸の作用により１５°以上低下して、当初は疎水性であったものが親水性になるようなものであることが好ましい。さらに、化合物Ａとしては、この空中水滴接触角が、４０°以上低下する化合物であることが好ましい。また、化合物Ａとしては、具体的には空中水滴接触角が、当初６０°以上であったものが、加熱もしくは酸の作用により２０°以下まで低下する化合物であることが好ましい。
【００３７】
次に、化合物Ａ中の−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ₃ およびＲ₄ の双方が存在する場合には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも１つの官能基（以下、「官能基Ｙ」という場合がある。）の具体例について詳細に説明する。
官能基Ｙが−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ および／または−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ であるとき、Ｒ₃ およびＲ₄ としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、これらはクロル等のハロゲン、メトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等により置換されていてもよい。−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ の具体例としては、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ₃ 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ₂ Ｈ₅ 等を挙げることができる。また、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ の具体例としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、−Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 等を挙げることができる。
【００３８】
第１の本発明に用いられる化合物Ａとしては、好ましくは一般式（２）及び（５）で表される官能基を有するモノマーの内、少なくともいずれか一つと、前述の官能基Ｙを有するモノマーとをラジカル重合することにより得られる高分子化合物を使用する。このような化合物Ａとして、一般式（２）及び（５）で表される官能基を有するモノマーの内一種のみと、前述の官能基Ｂを有するモノマーの内一種のみと、を用いた共重合体を使用してもよいが、両モノマーとも、あるいはどちらか一方のモノマーについて、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。
【００３９】
他のモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有するモノマーが好ましい。
また、共重合体に用いられる他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。
【００４０】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４４】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００４５】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４６】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
【００４７】
共重合体の合成に使用される一般式（２）及び／又は（５）で表される官能基を有するモノマーと、官能基Ｙを有するモノマーと、の混合割合としては、重量比で１０：９０〜９９：１とすることが好ましく、３０：７０〜９７：３とすることがより好ましい。
また、他のモノマーとの共重合体とする場合には、共重合体の合成に使用される一般式（２）及び／又は（５）で表される官能基を有するモノマーおよび官能基Ｙを有するモノマーの合計に対する他のモノマーの割合は、５〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。
【００４８】
以下に、第１の本発明に用いられる化合物Ａの具体例を示す。なお、化学式中カッコの右下の数値は共重合割合を示す。
【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
【化１１】

【００５２】
［加水分解重合性化合物］
本発明において用いられる加水分解重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
・一般式（１）
Ｘ−（ＯＲ ₂ ） ₄
式中、Ｒ ₂ は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表す。Ｒ ₂ がアルキル基を表す場合に、炭素数としては好ましくは１〜４である。また、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。なお、この化合物は低分子化合物であり分子量１０００以下であることが好ましい。
【００５３】
加水分解重合性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。チタンを含むものとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対応するジルコネートを挙げることができる。
【００５４】
加水分解重合性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
加水分解重合性化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また部分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。なお、生成物の物性を調整するために、必要に応じてトリアルキルモノアルコキシシランを添加することができる。加水分解重合性化合物は、本発明の画像形成材料中で無機相を構成する化合物であるが、平版印刷用原版の基板に塗布する前の画像形成材料の溶液の状態における保存安定性を高めるために、該加水分解重合性化合物が部分加水分解重合した無機重合体の活性金属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を保護することが有効である。シラノール基の保護は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級アルコールでシラノール基をエステル化（Ｓｉ−ＯＲ）することにより達成することができる。具体的には無機相に前記高級アルコールを添加することにより実施することができる。このとき無機相の性質により、例えば、無機相を加熱して脱離した水を留去する等の手段により無機相を脱水することにより保存安定性をさらに向上させることができる。該加水分解重合の触媒となり得る酸または塩基、例えば塩酸、アンモニア等が無機相中に存在する場合には、これらの濃度を下げるとも一般的に有効である。これらは無機相を酸または塩基により中和することにより容易に実施することができる。
【００５６】
第１の本発明において、上記加水分解重合性化合物は輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対し、３〜９５重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
一方、第２の本発明において、上記加水分解重合性化合物は輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対し、５〜９５重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００５７】
［化合物Ｂ］
第２の本発明に用いられる化合物Ｂについて説明する。
化合物Ｂとは、「スルホン酸エステル基、またはアルコキシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つの官能基」、即ち、前記第１の本発明に用いられる化合物Ａにおける官能基Ｘ（第２の本発明においても同様に単に「官能基Ｘ」という。）、を有する化合物である。化合物Ｂにおけるこの官能基Ｘは、上記化合物Ａにおいて説明したものと同様のものである。また、官能基Ｘは、化合物Ｂを加熱もしくは酸の作用により疎水性から親水性へ変える働きを有するものであることも化合物Ａの場合と同様であり、空中水滴接触角に関する考え方も同様である。
【００５８】
このような化合物Ｂとしては、好ましくは、前記一般式（２）及び（５）で表される官能基を有するモノマーの内、少なくともいずれか一つをラジカル重合することにより得られる高分子化合物を使用する。かかる高分子化合物として、一般式（２）及び（５）で表される官能基を有するモノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用してもよいが、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。他のモノマーとしては、前記第１の本発明に用いられる化合物Ａにおいて説明したものと同様である。
共重合体の合成に使用される一般式（２）及び（５）で表される官能基を有するモノマーの割合は、モノマー全体に対して５〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。
【００５９】
以下に、第２の本発明に用いられる化合物Ｂの具体例を示す。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
［酸発生手段］
本発明の輻射線感応性平版印刷版において、画像様に酸を発生させて前記化合物Ａもしくは化合物Ｂを反応させるには、酸発生手段として酸発生剤を添加することが望ましい。但し、前記化合物Ａもしくは化合物Ｂはそれ自身熱により酸を発生し、酸発生剤としての機能を発揮することもあり、かかる場合には特に他の酸発生剤を併用しなくても画像を形成することができるため、酸発生剤は必須ではない。
本発明においては、酸発生剤として、光または熱の作用により酸を発生させる公知の化合物を選択して用いることができる。
【００６２】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromolecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【００６３】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etal,J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、 S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、 G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００６４】
その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【００６５】
【化１３】

【００６６】
上記光、熱または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６７】
【化１４】

【００６８】
式中、Ｒ¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃ を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１５】

【００７０】
【化１６】

【００７１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【００７２】
【化１７】

【００７３】
ここで式Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７４】
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００７５】
Ｚ^- は対アニオンを示し、例えば ＢＦ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７６】
またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００７７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１８】

【００７９】
【化１９】

【００８０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969) 、A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、B. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929) 、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００８１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８２】
【化２０】

【００８３】
式中Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２１】

【００８５】
【化２２】

【００８６】
これらの酸発生剤の含有量は、輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。１％より少ないと感度が低くなり、１５％より多いと画像強度が落ちる可能性がある。
【００８７】
［赤外線吸収剤］
本発明の輻射線感応性平版印刷版を赤外線照射により画像を形成する平版印刷用原版として用いる場合には、輻射線感応性平版印刷版の感光層中に赤外線吸収剤を添加する。
本発明において好ましく使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。より好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００８８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００８９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００９２】
これらの染料もしくは顔料は、輻射線感応性平版印刷版の感光層の組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【００９３】
［その他の成分］
本発明では、以上の成分が必要に応じて用いられるが、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加しても良い。
例えば、酸発生剤が可視域にまで感度を持たない場合、可視光域の光に対して酸発生剤を活性にするために種々の酸発生剤の増感色素が用いられる。このような増感色素の例としてはＵＳ５２３８７８２記載のピラン系色素、ＵＳ４９９７７４５号記載のシアニン色素、およびスクアリュウム系色素、ＵＳ５２６２２７６記載のメロシアニン系色素、特公平８−２０７３２号記載のピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン色素、９−フェニルアクリジンなどを有効なものとして用いることができる。またそのほかにもＵＳ４９８７２３０記載のビスベンジリデンケトン色素、９，１０−ジフェニルアントラセンのような多環芳香族化合物などを用いることができる。
そのほかの成分としては例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号に記載されている染料を挙げることができる。
尚、添加量は、輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００９４】
また、本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層中には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像形成材料全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９５】
更に本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００９６】
本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００９７】
本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対し、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００９８】
本発明の画像形成材料を塗布すべき平版印刷用原版に使用される支持体（基板）は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタン、あるいはその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００９９】
支持体は、必要に応じて表面処理、例えば、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１００】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１０１】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【０１０２】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜が形成されてしまうため好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ² になる様に行われるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１０３】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１０４】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一概には言えないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１０５】
有機下塗層；
本発明の輻射線感応性平版印刷版は、感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれ、これらを単独で用いるほか、二種以上混合して用いてもよい。
【０１０６】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などの構造単位を有する高分子化合物を用いることができる。
【０１０７】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１０８】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷用原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００mg／ｍ² である。上記の被覆量が２mg／ｍ² より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg／ｍ² より大きくても同様である。
【０１０９】
バックコート；
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｓi(ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ 、Ｓi(ＯＣ₃ Ｈ₇)₄ 、Ｓi(ＯＣ₄ Ｈ₉)₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０１１０】
以上のようにして、本発明の輻射線感応性平版印刷版を作製することができる。この輻射線感応性平版印刷版は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施されたり、あるいは、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーにより画像露光される。本発明においては、感熱記録後またはレーザー照射後に水現像し、さらに必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行う、あるいは、感熱記録後またはレーザー照射後ただちに印刷機に版を装着し印刷を行っても良いが、ともに感熱記録後またはレーザー照射後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、感熱記録時またはレーザー照射時、記録に必要な熱またはレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０１１１】
この様な処理によって得られた平版印刷版は水現像されるかあるいはそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１および２、比較例１および２
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で２. ４ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１１３】
［画像形成材料の塗布液の調製］
テトラエトキシシラン４ｇとメチルエチルケトン１０ｇを反応容器に入れた後、１．４ｇの０．０５Ｎ塩酸を添加し３０分間激しく攪拌し、部分加水分解重合させて均一溶液の無機成分を得た。この溶液に下記成分を加え溶解し、実施例１および２用の塗布液Ａ−１およびＡ−２を得た。このとき、塗布液Ａ−１では前記（１−１）の化合物を、塗布液Ａ−２では前記（１−２）の化合物をそれぞれ用いて調製した。
・前記（１−１）または（１−２）の化合物 ３ ｇ
・赤外線吸収剤ＩＲ１２５（和光純薬製） ０．１５ｇ
・メチルエチルケトン ９ ｇ
・γ−ブチロラクトン ６ ｇ
さらに、比較例として、テトラエトキシシランと塩酸を添加しなかったこと以外は実施例１および２用の塗布液Ａ−１およびＡ−２と同様にして比較例１および２用の塗布液Ｂ−１およびＢ−２を得た。
【０１１４】
［平版印刷用原版の作製］
次に得られた画像形成材料の塗布液Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１およびＢ−２を上記支持体上に塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷用原版［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ−１］および［Ｂ−２］を得た。乾燥後の塗膜の被覆重量は各々１．０ｇ／ｍ² であった。なお、各平版印刷用原版の露光前後の空中水滴接触角の値を下記表１に示す。この空中水滴接触角は、協和界面化学（株）製ＣＯＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ ＣＡ−Ｚを用いて測定した。
【０１１５】
［印刷試験］
得られた平版印刷用原版［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ−１］および［Ｂ−２］を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザーで像様露光した。露光後の平版印刷用原版［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ−１］および［Ｂ−２］をそのままハイデルＳＯＲ−Ｍで印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。いずれも初期においては非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。また、多数枚の印刷を行い、非画像部に汚れが発生することなく印刷することができた印刷物の枚数を確認し、これを耐刷枚数とした。得られた結果を下記表１に示す。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
実施例３〜８、比較例３および４
・前記（１−３）〜（１−８）の各化合物 ３ ｇ
・テトラエトキシシラン １ ｇ
・メチルエチルケトン ９ ｇ
上記組成からなる溶液中に、水／８５％リン酸（１／１重量比混合液）０．３ｇを添加し、室温で１時間反応させた。次にこの溶液に
・赤外線吸収剤ＩＲ１２５（和光純薬製） ０．１５ｇ
・メチルエチルケトン ９ ｇ
・γ−ブチロラクトン ６ ｇ
を添加し、攪拌混合して、均一な実施例３〜８用の塗布液Ａ−３〜Ａ−８を得た。このとき、塗布液Ａ−３では前記（１−３）の化合物を、同様に塗布液Ａ−４〜Ａ−８では前記（１−４）〜（１−８）の化合物をそれぞれ用いて調製した。さらに、比較例として、テトラエトキシシランを添加しなかったこと以外は実施例３および４用の塗布液Ａ−３およびＡ−４と同様にして比較例３および４用の塗布液Ｂ−３およびＢ−４を得た。
【０１１８】
得られた各塗布液を、実施例１で得られた支持体と同じ支持体に、実施例１と同様の方法でそれぞれ塗布して、平版印刷用原版［Ａ−３］〜［Ａ−８］、［Ｂ−３］および［Ｂ−４］を得た。乾燥後の塗膜の被覆重量は各々１．４ｇ／ｍ² であった。なお、各平版印刷用原版の露光前後の空中水滴接触角の値を下記表２に示す。この空中水滴接触角の測定装置は、実施例１と同様である。
得られた平版印刷用原版［Ａ−３］〜［Ａ−８］、［Ｂ−３］および［Ｂ−４］について、実施例１と同様の方法で印刷試験を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１１９】
【表２】

【０１２０】
実施例９〜１０
・前記（１−９）または（１−１０）の化合物 ３ ｇ
・テトラメトキシシラン １ ｇ
・メチルエチルケトン ９ ｇ
上記組成からなる溶液中に、水／８５％リン酸（１／１重量比混合液）０．３ｇを添加し、室温で１時間反応させた。次にこの溶液に

を添加し、攪拌混合して、均一な実施例９および１０用の塗布液Ａ−９〜Ａ−１０を得た。このとき、塗布液Ａ−９では前記（１−９）の化合物を、同様に塗布液Ａ−１０では前記（１−１０）の化合物をそれぞれ用いて調製した。なお、上記酸発生剤ＰＡＧ２−５は以下の方法により合成した。
【０１２１】
［酸発生剤ＰＡＧ２−５の合成法］
Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）−３−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｃｙａｎｏａｎｉｌｉｎｅ５５．５２ｇ（０．２ｍｏｌ）、トリクロロアセトニトリル１７３．２８ｇ（１．２ｍｏｌ）、アニソール２１．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）およびジブロモメタン１００ｍｌを三口フラスコに入れ、攪拌しながら三臭化アルミニウム１３．３４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。次に内温を４３〜４６℃に保ち、塩酸ガスを注入した。同温度に保ちながら塩酸ガスの注入を４時間続けた後、トリクロロアセトニトリル１７３．２８ｇ（１．２ｍｏｌ）および三臭化アルミニウム１３．３４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、塩酸ガスの注入を８時間続けた。その後、塩酸ガスの注入をやめ、内温４３〜４６℃で９時間攪拌後、攪拌をやめ２４時間放置した。放置後、減圧にて溶媒を留去し、反応物を酢酸エチル２リットルを用いて抽出した。抽出液を１リットルの水で３回水洗いをした後、減圧にて濃縮した。次に該濃縮液にエタノール１０００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え、４時間攪拌した。生じた結晶を濾取し、水２５０ｍｌ、エタノール５００ｍｌを用いてかけ洗いを行った後、乾燥した（収量７１ｇ、収率６３％）。
【０１２２】
得られた塗布液Ａ−９およびＡ−１０を、実施例１で得られた支持体と同じ支持体に、実施例１と同様の方法でそれぞれ塗布して、平版印刷用原版［Ａ−９］および［Ａ−１０］を得た。乾燥後の塗膜の被覆重量は各々１．０ｇ／ｍ² であった。なお、各平版印刷用原版の露光前後の空中水滴接触角の値を下記表３に示す。この空中水滴接触角の測定装置は、実施例１と同様である。
得られた平版印刷用原版［Ａ−９］および［Ａ−１０］を、メタルハライドランプを光源とするＰＳ版の露光機を用いて像様に紫外線露光した。露光後の平版印刷用原版［Ａ−９］および［Ａ−１０］を１００℃３分間加熱処理した後、実施例１と同様の方法で多数枚の印刷および評価を行った。得られた結果を下記表３に示す。
【０１２３】
【表３】

【０１２４】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、水現像可能な、あるいは画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない、輻射線感応性平版印刷版を提供することができる。特に、本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザ等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能である輻射線感応性平版印刷版を提供することができる。
また、本発明によれば、耐刷性に優れたポジ型の輻射線感応性平版印刷版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive lithographic printing plate that can be used as a positive type lithographic printing original plate. Among them, it is possible to directly make a plate by operating various lasers such as visible light or infrared ray based on a digital signal, and it can be mounted on a printing machine and printed without being developed or developed. The present invention relates to a radiation-sensitive lithographic printing plate, and more particularly to a radiation-sensitive lithographic printing plate suitable for non-process printing plate production.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the production of a printing plate using a PS plate, a wet developing step for removing the photosensitive layer provided on the surface of the support in the form of an image after the exposure step or washing the washed printing plate with water. And a post-treatment step of treating with a desensitizing solution containing a rinse solution containing a surfactant, gum arabic, and a starch derivative.
[0003]
On the other hand, in the plate making and printing industries in recent years, environmental problems have arisen because the developing waste liquid is alkaline. Further, rationalization of the plate making operation has been promoted, and there is a demand for a printing plate precursor that does not require the complicated wet development process as described above and can be used for printing as it is after exposure.
[0004]
For a printing plate precursor that does not require development after image exposure, for example, in US Pat. No. 5,258,263, a photosensitive hydrophilic layer and a photosensitive hydrophobic layer that are promoted to be cured or insolubilized in an exposed region are provided on a support. A lithographic printing plate laminated on the same is disclosed. However, since this plate has a two-layer structure, the adhesive force between the upper layer and the lower layer becomes a problem, and many printed materials cannot be printed.
[0005]
Further, as a planographic printing original plate that does not require wet development after image formation, a plate material in which a silicone layer and a laser heat-sensitive layer are provided under the silicone layer is disclosed in US Pat. No. 5,353,705, US Pat. No. 5,379,698. Yes. These do not require wet development, but have the disadvantage that processing is complicated by rubbing or special rollers to complete the removal of the silicone layer by laser ablation.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-77574 and Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 5-77574 use a film obtained by sulfonating polyolefin as a plate material, and change the hydrophilicity of the surface by thermal writing to form a plate material that does not require development processing. No. 4-125189, US Pat. No. 5,187,047 and JP-A No. 62-195646. In this system, an image is formed by desulfonating the sulfone group on the surface of the light-sensitive material by thermal writing, and development processing is unnecessary, but it has a drawback of generating harmful gas during writing.
[0007]
US Pat. No. 5,102,771 and US Pat. No. 5,225,316 provide a light-sensitive material combining a polymer having an acid-sensitive group in the side chain and a photoacid generator, and a non-development system is proposed. Since the generated acid is a carboxylic acid, the degree of hydrophilicity is low and the plate material is easily soiled, so that the durability of the plate material and the sharpness of the printed image are inferior.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-121748 discloses a light-sensitive material in which a polymer having a sulfonic acid ester group in the side chain, an acid generator, and a dye are combined. This system is also developed using an alkaline developer. No proposal has been made regarding water development or no development system.
[0008]
As a radiation-sensitive image forming material suitable for the production of a positive type non-processed lithographic printing plate material, those described in JP-A-7-186562 are known, and the characteristics of the present inventors are special. It is also described in Japanese Patent Application No. 9-26878 and Japanese Patent Application No. 9-26877. In these publications and specifications, hydrolytic polymerization comprising a functional group that can be changed from hydrophobic to hydrophilic by the action of heating or acid consisting of a specific carboxylic acid ester or sulfonic acid ester structure, and a trimethoxysilyl group A compound having a functional group capable of reacting with a functional compound is described. When these compounds are used, printing can be performed without a post-exposure development treatment, and a satisfactory printed matter can be obtained. However, it has been desired to further improve printing durability.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a radiation-sensitive lithographic printing plate that can be developed with water or does not require special processing such as wet development or rubbing after image writing. In particular, it is to provide a radiation-sensitive lithographic printing plate that can be directly made from digital data by recording using a solid-state laser or semiconductor laser that emits infrared rays.
Another object of the present invention is to provide a positive radiation sensitive lithographic printing plate having excellent printing durability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the present invention described below.
  That is, the first present invention is a sulfonate esterGroupOr at least one functional group selected from alkoxyalkyl ester groups, and -OH, -NH₂, -COOH, -NH-CO-R_Three, -Si (OR_Four)_Three[Wherein R_ThreeAnd R_FourRepresents an alkyl group or an aryl group, and R in a compound having these functional groups_ThreeAnd R_FourIf both are present, these may be the same or different. And a photosensitive layer containing a reaction product of a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydrolyzable polymerizable compound represented by the following general formula (1): It is a radiation sensitive lithographic printing plate.
・ General formula (1)
  X- (OR ₂ ) _Four
  In the formula, R ₂ May be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, and X represents Si, Al, Ti, or Zr.The
[0011]
  According to the radiation-sensitive lithographic printing plate of the first aspect of the present invention, the “hydrolyzable polymerizable compound represented by the general formula (1)” is hydrolyzed to form an inorganic oxide matrix in the coating film. And sulphonate esterGroupOr at least one functional group selected from alkoxyalkyl ester groups, and -OH, -NH₂, -COOH, -NH-CO-R_Three, -Si (OR_Four)_Three[Wherein R_ThreeAnd R_FourRepresents an alkyl group or an aryl group, and R in a compound having these functional groups_ThreeAnd R_FourIf both are present, these may be the same or different. And the latter functional group of a compound having at least one functional group selected from the group “in the same molecule” (hereinafter sometimes referred to as “compound A”) to produce an organic-inorganic composite (reaction product). As a result, the cross-linked structure becomes dense and the film strength as a whole is improved.
  In the radiation-sensitive lithographic printing plate of the first aspect of the present invention, the compound A becomes image-like hydrophilic by heat from a predetermined heating means or an acid from a predetermined acid generating means, and without development after image formation. Printing is possible, a satisfactory printed matter can be obtained, and the printing durability is excellent.
[0012]
  The second aspect of the present invention is a sulfonate ester.GroupOr a photosensitive layer containing a compound having at least one functional group selected from alkoxyalkyl ester groups and a hydrolysis polymerization reaction product of a hydrolysis polymerizable compound represented by the following general formula (1): A radiation sensitive lithographic printing plate characterized by
・ General formula (1)
  X- (OR ₂ ) _Four
  In the formula, R ₂ May be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, and X represents Si, Al, Ti, or Zr.The
[0013]
  According to the radiation-sensitive lithographic printing plate of the second aspect of the present invention, the “hydrolyzable polymerizable compound represented by the general formula (1)” is converted into an inorganic oxide matrix (hydrolyzed polymerization). Reaction product) in the coating film,GroupOr a compound having at least one functional group selected from alkoxyalkyl ester groups ”(hereinafter sometimes referred to as“ compound B ”) is incorporated into the matrix and dispersed to improve the film strength as a whole. To do.
  The radiation-sensitive lithographic printing plate of the second aspect of the present invention is such that “Compound B” becomes image-like hydrophilic by heat from a predetermined heating means or acid from a predetermined acid generating means, and is developed after image formation. Printing is possible, and a satisfactory printed matter can be obtained, and the printing durability is excellent.
[0014]
The radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention (hereinafter simply referred to as “the present invention” refers to both the first and second aspects of the present invention) is capable of thermal recording as it is, In combination with a photothermal conversion material (infrared absorber), it can be used as an infrared laser sensitive thermosensitive positive unprocessed lithographic printing original plate. Further, it can be used as an ultraviolet light-visible light sensitive thermosensitive positive unprocessed lithographic printing original plate in combination with an acid generator that is sensitive from the ultraviolet light region to the visible light region.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
[Compound A]
  The compound A used in the first present invention will be described.
  Compound A is a sulfonate esterGroupOr at least one functional group selected from alkoxyalkyl ester groups, and -OH, -NH₂, -COOH, -NH-CO-R_Three, -Si (OR_Four)_Three[Wherein R_ThreeAnd R_FourRepresents an alkyl group or an aryl group, and R in a compound having these functional groups_ThreeAnd R_FourIf both are present, these may be the same or different. ] A compound having at least one functional group selected from
  First, specific examples of at least one functional group selected from a sulfonic acid ester, a disulfone group, a sulfonimide group, or an alkoxyalkyl ester group (hereinafter sometimes referred to as “functional group X”) in Compound A will be described in detail. To do.
[0016]
  The sulfonate group is represented by the following general formula (2)soCan be represented.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
  In the formula, L represents the general formula (2)soRepresents an organic group consisting of polyvalent non-metallic atoms necessary to link the functional group shown to the polymer backbone, R¹Represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a cyclic imide group.The
[0019]
  R ¹ ButWhen representing an aryl group or a substituted aryl group, the aryl group includes a carbocyclic aryl group and a heterocyclic (hetero) aryl group. As the carbocyclic aryl group, those having 6 to 19 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, pyrenyl group and the like are used. In addition, the heterocyclic aryl group includes a pyridyl group, a furyl group, other quinolyl groups condensed with a benzene ring, a benzofuryl group, a thioxanthone group, a carbazole group, etc., having 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 heteroatoms. Things are used. R¹~ R^FiveRepresents an alkyl group or a substituted alkyl group, the alkyl group may be a straight chain, branched or cyclic carbon number of 1 to 25 such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, etc. Things are used.
[0020]
  R ¹ ButWhen it is a substituted aryl group, a substituted heteroaryl group or a substituted alkyl group, the substituent is a methoxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethoxy group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, Alkoxycarbonyl having 2 to 15 carbon atoms such as trifluoromethyl group, halogen-substituted alkyl group such as trichloromethyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butyloxycarbonyl group, p-chlorophenyloxycarbonyl group, etc. Group or aryloxycarbonyl group; hydroxyl group; acetyloxy group, benzoyloxy group, acyloxy group such as p-diphenylaminobenzoyloxy group; carbonate group such as t-butyloxycarbonyloxy group; t-butyloxycarbonylmethyloxy group; 2-Pyra Ether groups such as ruoxy groups; substituted, unsubstituted amino groups such as amino groups, dimethylamino groups, diphenylamino groups, morpholino groups, and acetylamino groups; thioether groups such as methylthio groups and phenylthio groups; vinyl groups, styryl groups, etc. Nitro group; cyano group; acyl group such as formyl group, acetyl group and benzoyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; heteroaryl group such as pyridyl group and the like. Also R¹~ R^FiveWhen is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group can be used as a substituent other than those described above.
[0021]
R¹When represents a cyclic imide group, as the cyclic imide, those having 4 to 20 carbon atoms such as succinic imide, phthalic imide, cyclohexane dicarboxylic imide, norbornene dicarboxylic imide can be used.
[0022]
  R of the above¹Particularly preferred as an aryl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, or a secondary or tertiary branched group An alkyl group, a cyclic alkyl group, and a cyclic imide.
[0023]
The polyvalent linking group consisting of a nonmetallic atom represented by L is 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to It consists of up to 100 hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include those formed by combining the following structural units.
[0024]
[Chemical formula 2]

[0025]
When the polyvalent linking group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, A hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonamide group, an N-sulfonylamide group, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an acetoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, chlorine, Use a halogen atom such as bromine, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or a cyclohexyloxycarbonyl group, a cyano group, or a carbonate group such as t-butyl carbonate. Can do.
[0026]
The alkoxyalkyl ester group can be represented by the following general formula (5).
[0027]
[Chemical Formula 3]

[0028]
Where R¹Represents a hydrogen atom and R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 18 or less carbon atoms, and R^ThreeRepresents an alkyl group having 18 or less carbon atoms. R¹, R²And R^ThreeTwo of them may combine to form a gap. In particular, R²And R^ThreeAre preferably bonded to form a 5- or 6-membered ring.
[0029]
In the first aspect of the present invention, examples of the functional group X include those represented by the above general formulas (2) to (5), and particularly preferably a sulfonic acid ester group represented by the general formula (2). is there.
[0030]
Specific examples of the monomer having a functional group represented by the general formulas (2) to (5), which are preferably used for the synthesis of the compound A in the first present invention, are shown below.
[0031]
[Formula 4]

[0032]
[Chemical formula 5]

[0034]
[Chemical 7]

[0035]
[Chemical 8]

[0036]
The functional group X has a function of changing the compound A from hydrophobic to hydrophilic by heating or acid action. In particular, the functional group X is preferably one that reduces the contact angle of airborne water droplets of the compound A by 15 ° or more. That is, the compound A is preferably such that the contact angle of water droplets in the air is lowered by 15 ° or more by the action of heat or acid, and the initially hydrophobic one becomes hydrophilic. Further, the compound A is preferably a compound in which the contact angle of the water droplets decreases by 40 ° or more. In addition, as the compound A, specifically, a compound having an aerial water droplet contact angle of initially 60 ° or more is preferably a compound which decreases to 20 ° or less by the action of heating or acid.
[0037]
Next, —OH, —NH in Compound A₂, -COOH, -NH-CO-R_Three, -Si (OR_Four)_Three[Wherein R_ThreeAnd R_FourRepresents an alkyl group or an aryl group, and R in a compound having these functional groups_ThreeAnd R_FourIf both are present, these may be the same or different. Specific examples of at least one functional group selected from the following (hereinafter sometimes referred to as “functional group Y”) will be described in detail.
Functional group Y is —NH—CO—R_ThreeAnd / or -Si (OR_Four)_ThreeWhen R_ThreeAnd R_FourIs preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and these are represented by halogen such as chloro, alkoxy group such as methoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, and the like. May be substituted. -NH-CO-R_ThreeAs a specific example of —NH—CO—CH_Three, -NH-CO-C₂H_FiveEtc. Also, -Si (OR_Four)_ThreeAs a specific example of -Si (OCH_Three)_Three, -Si (OC₂H_Five)_ThreeEtc.
[0038]
  The compound A used in the first invention is preferably a compound represented by the general formula (2)as well asA polymer compound obtained by radical polymerization of at least one of the monomers having the functional group represented by (5) and the monomer having the functional group Y is used. As such a compound A, the general formula (2)as well asCopolymers using only one of the monomers having the functional group represented by (5) and only one of the monomers having the functional group B may be used. Alternatively, for either one of the monomers, a copolymer using two or more kinds, or a copolymer of these monomers and another monomer may be used.
[0039]
As other monomers, monomers having crosslinking reactivity such as glycidyl methacrylate, N-methylol methacrylamide, 2-isocyanate ethyl acrylate and the like are preferable.
Other monomers used in the copolymer include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride Moreover, well-known monomers, such as maleic imide, are also mentioned.
[0040]
Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl acrylate.
[0041]
Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl Methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl meta Relate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.
[0042]
Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide , N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
[0043]
Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0044]
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0045]
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
[0046]
Of these other monomers, those having 20 or less carbon atoms, acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid are particularly preferably used. And acrylonitrile.
[0047]
  General formula (2) used for the synthesis of the copolymerAnd / orThe mixing ratio of the monomer having the functional group represented by (5) and the monomer having the functional group Y is preferably 10:90 to 99: 1 by weight ratio, and 30:70 to 97: 3 is more preferable.
  Moreover, when it is set as a copolymer with another monomer, general formula (2) used for the synthesis | combination of a copolymer is used.And / orThe ratio of the other monomer to the total of the monomer having the functional group represented by (5) and the monomer having the functional group Y is preferably 5 to 99% by weight, more preferably 10 to 95% by weight. .
[0048]
Specific examples of the compound A used in the first present invention are shown below. The numerical value at the lower right of the parenthesis in the chemical formula indicates the copolymerization ratio.
[0049]
[Chemical 9]

[0050]
[Chemical Formula 10]

[0051]
Embedded image

[0052]
[Hydrolytic polymerizable compound]
  The hydrolyzable polymerizable compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
・ General formula (1)
  X- (OR ₂ ) _Four
  In the formula, R ₂ May be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, and X represents Si, Al, Ti or Zr.To express. R ₂ When represents an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 4. Further, the alkyl group or aryl group may have a substituent. This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
[0053]
  Examples of those containing aluminum in the hydrolyzable polymerizable compound include:Examples thereof include tetraethoxyaluminate. Examples of those containing titanium include tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, and tetrapropoxy titanate.Etc. As what contains a zirconium, the zirconate corresponding to the thing containing the said titanium can be mentioned, for example.
[0054]
  Examples of the hydrolyzable polymerizable compound containing silicon include:Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilaneEtc.
[0055]
Only one kind of hydrolyzable polymerizable compound may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, after partial hydrolysis, dehydration condensation may be performed. In addition, in order to adjust the physical property of a product, a trialkylmonoalkoxysilane can be added as needed. The hydrolyzable polymerizable compound is a compound that constitutes an inorganic phase in the image forming material of the present invention. In order to enhance the storage stability of the image forming material in a solution state before being applied to the substrate of the lithographic printing original plate. In addition, it is effective to protect an active metal hydroxyl group, for example, a silanol group (Si-OH), of an inorganic polymer in which the hydrolysis polymerizable compound is partially hydrolyzed. Protection of the silanol group can be achieved by esterifying (Si-OR) the silanol group with a higher alcohol such as t-butanol or i-propyl alcohol. Specifically, it can be carried out by adding the higher alcohol to the inorganic phase. At this time, due to the properties of the inorganic phase, for example, the storage stability can be further improved by dehydrating the inorganic phase by means such as heating the inorganic phase to distill off the desorbed water. When an acid or base that can serve as a catalyst for the hydrolysis polymerization, such as hydrochloric acid or ammonia, is present in the inorganic phase, it is generally effective to reduce these concentrations. These can be easily carried out by neutralizing the inorganic phase with an acid or a base.
[0056]
In the first invention, the hydrolyzable polymerizable compound is preferably used in an amount of 3 to 95% by weight, more preferably 10 to 80%, based on the total solid content of the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate. It is in the range of wt%.
On the other hand, in the second invention, the hydrolyzable polymerizable compound is preferably used in an amount of 5 to 95% by weight, more preferably 20%, based on the total solid content of the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate. It is in the range of ˜80% by weight.
[0057]
[Compound B]
  The compound B used in the second present invention will be described.
  Compound B is “sulfonate ester”GroupOr at least one functional group selected from alkoxyalkyl ester groups ”, that is, the functional group X in the compound A used in the first invention (also referred to simply as“ functional group X ”in the second invention). )). This functional group X in the compound B is the same as that described in the compound A. Further, the functional group X has the function of changing the compound B from hydrophobic to hydrophilic by heating or the action of an acid, as in the case of the compound A, and the concept regarding the contact angle of the water droplets in the air is also the same. .
[0058]
  Such a compound B is preferably the above general formula (2).as well asA polymer compound obtained by radical polymerization of at least one of the monomers having the functional group represented by (5) is used. As such a polymer compound, the general formula (2)as well asA homopolymer using only one of the monomers having the functional group represented by (5) may be used, but a copolymer using two or more or a copolymer of these monomers with other monomers may be used. A polymer may be used. Other monomers are the same as those described in the compound A used in the first invention.
  General formula (2) used for the synthesis of the copolymeras well asThe proportion of the monomer having the functional group represented by (5) is preferably 5 to 99% by weight, more preferably 10 to 95% by weight, based on the whole monomer.
[0059]
Specific examples of Compound B used in the second present invention are shown below.
[0060]
Embedded image

[0061]
[Acid generating means]
In the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention, it is desirable to add an acid generator as an acid generating means for generating an image-like acid and reacting the compound A or the compound B. However, the compound A or compound B itself generates an acid by heat and may function as an acid generator. In such a case, an image is formed without using any other acid generator. Acid generators are not essential.
In the present invention, a known compound that generates an acid by the action of light or heat can be selected and used as the acid generator.
[0062]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056 Ammonium salts described in JP-A-3-140,140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) ), Phosphonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JVCrivello etal, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. ., 22,1789 (1 984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent No. 370,693, US Patent No. 3,902,114, European Patent Nos. 233,567, 297,443, 297,442, US Patent No. 4,933,377 No. 410, 201, No. 339, 049, No. 4, 760, 013, No. 4, 734, 444, No. 2, 833, 827, No. 2,904, 626, No. 1, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Selenonium salts described in Ed., 17, 1047 (1979), etc., arsonium salts described in CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc. Salt,
[0063]
U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP Organohalogen compounds described in JP-A-61-169837, JP-A-62-258241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc., K. Meier etal , J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445, etc., S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHRBarton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J .Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21,2001 (1988), PMCollins etal, J.Chem.Soc., Chem.Commun., 532 (1972), S Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patents 3,901,710, 4,181,531 No., JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Ak zo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, US Patent 4,618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, etc. Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as sulfonates, disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544, etc., o described in JP-A No. 50-36209 (US Pat. No. 3,969,118) -Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide, o-naphthoquinonediazide compound described in JP-A-55-62444 (British Patent No. 2038801) or JP-B-1-11935 You can list things.
[0064]
Examples of other acid generators include cyclohexyl citrate, sulfonic acid alkyl esters such as p-acetaminobenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, p-bromobenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, and Japanese Patent Application No. 9 previously filed by the present inventors. An alkyl sulfonic acid ester represented by the following structural formula described in No. 26878 can be used.
[0065]
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[0066]
Of the compounds that generate acid upon decomposition by irradiation with light, heat, or radiation, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0067]
Embedded image

[0068]
Where R¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -CY_ThreeIndicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0069]
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[0070]
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[0071]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3), a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4), or a diazonium salt.
[0072]
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[0073]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0074]
R^Three, R^Four, R^FiveEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. They are a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0075]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonic acid anions such as pentafluorobenzenesulfonic acid anion, bonded polynuclear aromatic sulfonic acid anions such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinonesulfonic acid anion, and sulfonic acid group-containing dyes. It is not limited to these.
[0076]
Also R^Three, R^Four, R^FiveTwo of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0077]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0078]
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[0079]
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[0080]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok etal, J. Org. Chem. ., 35, 2532, (1970), B. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929) JV Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331. It can be synthesized by the method described.
[0081]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0082]
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[0083]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0084]
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[0085]
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[0086]
The content of these acid generators is usually 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate. If it is less than 1%, the sensitivity is lowered, and if it is more than 15%, the image intensity may be lowered.
[0087]
[Infrared absorber]
When the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention is used as a lithographic printing original plate for forming an image by infrared irradiation, an infrared absorber is added to the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate.
The infrared absorber preferably used in the present invention is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. More preferably, it is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes.
Preferred dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787, and JP-A-58- No. 173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., methine dyes, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187 Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., UK Examples thereof include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0088]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. It is.
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0089]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0090]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0091]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the coating solution of the photosensitive composition, and when it exceeds 10 μm, the uniformity of the image recording layer after coating is not preferable. It is not preferable.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0092]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate. In the case of a pigment, 5 to 10% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight can be added. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the non-image area is liable to be smeared during printing.
[0093]
[Other ingredients]
In the present invention, the above components are used as necessary, but various compounds other than these may be added as necessary.
For example, when the acid generator is not sensitive to the visible range, sensitizing dyes of various acid generators are used to activate the acid generator for visible light. Examples of such sensitizing dyes include pyran dyes described in US Pat. No. 5,238,782, cyanine dyes described in US Pat. No. 4,997,745, squalium dyes, merocyanine dyes described in US Pat. No. 5,262,276, pyririum dyes described in JP-B-8-20732, Michler's ketone, thioxanthone, ketocoumarin dye, 9-phenylacridine and the like can be used effectively. In addition, bisbenzylidene ketone dyes described in US Pat. No. 4,987,230, polycyclic aromatic compounds such as 9,10-diphenylanthracene, and the like can be used.
As other components, for example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), etc., or JP-A-62-293247 And dyes described in Japanese Patent Application No. 7-335145.
The addition amount is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate.
[0094]
Further, in the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention, as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-251740 and 3-208514, in order to broaden the stability with respect to printing conditions. Nonionic surfactants such as those amphoteric surfactants described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid of the image forming material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0095]
Furthermore, a plasticizer is added to the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate according to the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid oligomer And polymers are used.
[0096]
The photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention can be usually produced by dissolving each of the above components in a solvent and coating the solution on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. However, the present invention is not limited to this.
These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0097]
In the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950. Can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate.
[0098]
The support (substrate) used in the lithographic printing original plate to which the image forming material of the present invention is to be applied is a dimensionally stable plate-like material, which has been used as a support for the printing plate so far. It is contained and can be used suitably. Examples of the support include paper, paper laminated with plastics (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, iron, copper, cellulose diacetate, Plastic films such as cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. In particular, an aluminum plate is preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, and nickel is used. These compositions also contain some iron and titanium, or other negligible amounts of impurities.
[0099]
The support is subjected to a surface treatment as necessary, for example, a hydrophilic treatment is performed on the surface of the support.
Further, in the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate or the like, or anodization treatment is performed. Preferably it is. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate which has been grained and then immersed in an aqueous sodium silicate solution is described in US Pat. No. 3,181,461. As described above, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodizing treatment is performed by, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts, or an electrolytic solution that is a combination of two or more. It is carried out by passing an electric current using an aluminum plate as an anode.
[0100]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
These hydrophilization treatments not only make the surface of the support hydrophilic, but also prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided on it, and improve the adhesion to the photosensitive layer. It is to be given.
Prior to graining the aluminum plate, the surface may be pretreated if necessary to remove the rolling oil on the surface and expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used. For the latter, a method using an alkali / etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
[0101]
As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A No. 54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137993, This is preferable because of its strong adhesion to the support.
Graining by the above method is preferably performed in such a range that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary.
[0102]
The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, etc., but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, copper and the like, which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because unnecessary films are formed on the etched surface.
These etching agents have a dissolution rate of 0.3 to 40 g / m / min of immersion time in setting the concentration and temperature to be used.²Although it is most preferable to be carried out, it may be higher or lower than this.
[0103]
Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate. The etching amount is 0.5 to 10 g / m.²It is preferable to process so that it may become this range.
As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and the like are used.
The etched aluminum plate is washed with water and anodized as necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more thereof, aluminum support An anodized film can be formed on the body surface.
[0104]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolytic solution used, and cannot be generally stated. In general, however, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are suitable.
Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
The roughened and further anodized aluminum plate as described above may be subjected to a hydrophilic treatment as required. Preferred examples thereof include US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. 461, for example, an aqueous solution of sodium silicate or potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and disclosed in US Pat. No. 4,153,461 There is a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described.
[0105]
Organic subbing layer;
In the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention, it is preferable to provide an organic undercoat layer before coating the photosensitive layer in order to reduce the remaining photosensitive layer in the non-image area. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphonic acid which may have a substituent Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine hydrochloride Hydro Selected from such an amine hydrochloride with a group, in addition to using these alone or may be used as a mixture of two or more.
[0106]
In addition, a high molecular compound having a structural unit such as poly (p-vinylbenzoic acid) can be used.
[0107]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0108]
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing original plate.
The coating amount after drying of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m.²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0109]
Back coat;
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and easily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferred because of its excellent hydrophilicity.
[0110]
As described above, the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention can be produced. This radiation-sensitive lithographic printing plate is subjected to thermal recording directly in an image-like manner, for example, with a thermal recording head or the like, or is exposed to an image with a solid laser or semiconductor laser that emits infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the present invention, after heat-sensitive recording or after laser irradiation, water development is performed, and if necessary, gumming is performed, and then printing is performed by attaching a plate to a printing press, or printing is performed immediately after heat-sensitive recording or laser irradiation. Printing may be performed with a plate mounted on the machine, but it is preferable to perform heat treatment after thermal recording or laser irradiation. It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80 to 150 degreeC for 10 second-5 minutes. By this heat treatment, heat or laser energy required for recording can be reduced during thermal recording or laser irradiation.
[0111]
The lithographic printing plate obtained by such treatment is either developed with water or directly applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0112]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
[Production of support]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension, and thoroughly washed with water. This plate was immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further 2% HNO._ThreeFor 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, this plate is 7% H₂SO_FourCurrent density 15A / dm²2.4 g / m²After the direct current anodic oxide film was provided, it was washed with water and dried.
[0113]
[Preparation of coating solution for image forming material]
After putting 4 g of tetraethoxysilane and 10 g of methyl ethyl ketone into the reaction vessel, 1.4 g of 0.05N hydrochloric acid was added and stirred vigorously for 30 minutes to effect partial hydrolysis polymerization to obtain an inorganic component of a uniform solution. The following components were added to this solution and dissolved to obtain coating solutions A-1 and A-2 for Examples 1 and 2. At this time, the coating liquid A-1 was prepared using the compound (1-1), and the coating liquid A-2 was prepared using the compound (1-2).
-The compound of said (1-1) or (1-2) 3 g
・ Infrared absorber IR125 (Wako Pure Chemical Industries) 0.15g
・ Methyl ethyl ketone 9 g
・ Γ-butyrolactone 6 g
Further, as a comparative example, the coating liquid B- for Comparative Examples 1 and 2 was the same as the coating liquids A-1 and A-2 for Examples 1 and 2 except that tetraethoxysilane and hydrochloric acid were not added. 1 and B-2 were obtained.
[0114]
[Preparation of lithographic printing original plate]
Next, the obtained coating liquids A-1, A-2, B-1 and B-2 for the image forming material were coated on the above support and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain an original plate for lithographic printing [A- 1], [A-2], [B-1] and [B-2] were obtained. The coating weight of the coating after drying is 1.0 g / m each²Met. Table 1 below shows the values of the contact angle of water droplets before and after the exposure of each lithographic printing original plate. This aerial water droplet contact angle was measured using CONTACT ANGLE METER CA-Z manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
[0115]
[Printing test]
The obtained lithographic printing original plates [A-1], [A-2], [B-1] and [B-2] were imagewise exposed with a YAG laser emitting infrared rays having a wavelength of 1064 nm. The lithographic printing original plates [A-1], [A-2], [B-1] and [B-2] after exposure were directly printed by Heidel SOR-M. At this time, it was observed whether or not the non-image portion of the printed matter was stained. In any case, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained in the initial stage. In addition, a large number of sheets were printed, and the number of printed materials that could be printed without smearing in the non-image area was confirmed. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0116]
[Table 1]

[0117]
Examples 3-8, Comparative Examples 3 and 4
-Each compound of said (1-3)-(1-8) 3 g
・ Tetraethoxysilane 1 g
・ Methyl ethyl ketone 9 g
To the solution having the above composition, 0.3 g of water / 85% phosphoric acid (1/1 weight ratio mixed solution) was added and reacted at room temperature for 1 hour. Then into this solution
・ Infrared absorber IR125 (Wako Pure Chemical Industries) 0.15g
・ Methyl ethyl ketone 9 g
・ Γ-butyrolactone 6 g
And stirring and mixing were performed to obtain uniform coating solutions A-3 to A-8 for Examples 3 to 8. At this time, the coating liquid A-3 was prepared using the compound (1-3), and similarly the coating liquids A-4 to A-8 were prepared using the compounds (1-4) to (1-8). did. Further, as a comparative example, the coating liquid B-3 for Comparative Examples 3 and 4 and the coating liquid A-3 and A-4 for Examples 3 and 4 except that tetraethoxysilane was not added. B-4 was obtained.
[0118]
Each of the obtained coating solutions was applied to the same support as the support obtained in Example 1 in the same manner as in Example 1, and the lithographic printing original plates [A-3] to [A-8] ], [B-3] and [B-4] were obtained. The coating weight of the coating after drying is 1.4 g / m each²Met. Table 2 below shows the values of the contact angle of water droplets before and after the exposure of each lithographic printing original plate. The apparatus for measuring the contact angle of the aerial water droplet is the same as that of the first embodiment.
The obtained lithographic printing original plates [A-3] to [A-8], [B-3] and [B-4] were subjected to a printing test in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0119]
[Table 2]

[0120]
Examples 9-10
-The compound of the above (1-9) or (1-10) 3 g
・ Tetramethoxysilane 1 g
・ Methyl ethyl ketone 9 g
To the solution having the above composition, 0.3 g of water / 85% phosphoric acid (1/1 weight ratio mixed solution) was added and reacted at room temperature for 1 hour. Then into this solution

And stirring and mixing were performed to obtain uniform coating solutions A-9 to A-10 for Examples 9 and 10. At this time, the coating solution A-9 was prepared using the compound (1-9), and the coating solution A-10 was prepared using the compound (1-10). The acid generator PAG2-5 was synthesized by the following method.
[0121]
[Synthesis Method of Acid Generator PAG2-5]
N, N-bis (2-chloroethyl) -3-chloro-4-cyananoline 55.52 g (0.2 mol), 173.28 g (1.2 mol) trichloroacetonitrile, 21.63 g (0.2 mol) anisole and 100 ml dibromomethane Was put into a three-necked flask, and 13.34 g (0.05 mol) of aluminum tribromide was added with stirring. Next, the internal temperature was kept at 43 to 46 ° C., and hydrochloric acid gas was injected. The hydrochloric acid gas was continuously injected for 4 hours while maintaining the same temperature, and then 173.28 g (1.2 mol) of trichloroacetonitrile and 13.34 g (0.05 mol) of aluminum tribromide were added, and the hydrochloric acid gas was injected for 8 hours. Continued. Thereafter, the injection of hydrochloric acid gas was stopped, the mixture was stirred at an internal temperature of 43 to 46 ° C. for 9 hours, then the stirring was stopped and the mixture was left for 24 hours. After standing, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the reaction product was extracted with 2 liters of ethyl acetate. The extract was washed with 1 liter of water three times and then concentrated under reduced pressure. Next, 1000 ml of ethanol and 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added to the concentrated solution, and the mixture was stirred for 4 hours. The resulting crystals were collected by filtration, washed with 250 ml of water and 500 ml of ethanol, and then dried (yield 71 g, yield 63%).
[0122]
The obtained coating liquids A-9 and A-10 were respectively applied to the same support as the support obtained in Example 1 by the same method as in Example 1, and a lithographic printing original plate [A-9 ] And [A-10] were obtained. The coating weight of the coating after drying is 1.0 g / m each²Met. Table 3 below shows the values of the contact angle of the water droplets before and after the exposure of each lithographic printing original plate. The apparatus for measuring the contact angle of the aerial water droplet is the same as that of the first embodiment.
The resulting lithographic printing original plates [A-9] and [A-10] were imagewise exposed to ultraviolet rays using a PS plate exposure machine using a metal halide lamp as a light source. The exposed lithographic printing original plates [A-9] and [A-10] were heat-treated at 100 ° C. for 3 minutes, and then printed and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 3 below.
[0123]
[Table 3]

[0124]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a radiation-sensitive lithographic printing plate that can be developed with water or does not require special processing such as wet development or rubbing after image writing. In particular, according to the present invention, it is possible to provide a radiation-sensitive lithographic printing plate that can be directly made from digital data by recording using a solid-state laser or semiconductor laser that emits infrared rays.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a positive type radiation sensitive lithographic printing plate excellent in printing durability.

Claims (2)

At least one functional group a sulfonic acid ester group, was or is selected from alkoxyalkyl ester groups, _{and, -OH, -NH 2, -COOH,} -NH-CO-R 3, -Si (OR 4) 3 [ Formula R ₃ and R ₄ represent an alkyl group or an aryl group, and when both R ₃ and R ₄ are present in a compound having these functional groups, they may be the same or different. And a photosensitive layer containing a reaction product of a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydrolyzable polymerizable compound represented by the following general formula (1): Radiation sensitive lithographic printing plate.
・ General formula (1)
X- (OR ₂ ) ₄
In which R ₂ May be the same or different and represent an alkyl group or an aryl group, X is to table Si, Al, Ti or Zr. Sulfonic acid ester group, containing a compound having at least one functional group or is selected from alkoxyalkyl ester groups, and hydrolytic polymerization reaction of the hydrolysis-polymerizable compound represented by the following general formula (1), the A radiation-sensitive lithographic printing plate comprising a photosensitive layer.
・ General formula (1)
X- (OR ₂ ) ₄
In which R ₂ May be the same or different and represent an alkyl group or an aryl group, X is to table Si, Al, Ti or Zr.