JP3853910B2 - Negative type image recording material - Google Patents

Description

【０００９】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれ独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。主鎖が少なくとも一つの炭素原子を含む三つ以上の非金属元素からなる連結基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示し、Ｒ^３、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または、−（Ｒ^７Ｏ）_ｍ−Ｒ^８を示し、ここでＲ^７は炭素数１２個以下の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^８は水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ^３、Ｒ^６の双方が−（Ｒ^７Ｏ）_ｍ−Ｒ^８の場合、互いのＲ^７、Ｒ^８、ｍはそれぞれ独立である。ｋ１、ｋ２はそれぞれ独立に２〜４の整数を示す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【００１０】
本発明のネガ型画像記録材料は、上記のような構成としたので、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能であり、さらに記録時にレーザーに対して高感度である等の効果を奏する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）一般式（Ｉ）で表される２つのフェノール核を有する化合物（酸により架橋する化合物）］
本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される２つのフェノール核を有する化合物を架橋剤として使用する。一般式（Ｉ）中、Ａｒ ^１ 及びＡｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理由で、Ａｒ^１及びＡｒ^２としては、互いに同一であって、置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。
Ｘは主鎖が少なくとも一つの炭素原子を含む三つ以上の非金属元素からなる連結基を示す。この連結基には炭素原子及び水素原子以外として、酸素原子又は硫黄原子が含まれることが好ましい。この連結基が長鎖であれば、２つのフェノール核が十分な距離を隔てて存在することになり、感度及び画像部の膜強度の観点から好ましい。Ｘの具体例としては、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００１２】
【化４】

【００１３】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ およびＲ₂ は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の脂肪族炭化水素基を示すが、合成が容易であるという理由から、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ³ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素原子または、−（Ｒ⁷ Ｏ）_m −Ｒ⁸ を示し、ここでＲ⁷ は炭素数１２個以下の２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁸ は水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。ここで、Ｒ³ 、Ｒ⁶ の両方とも−（Ｒ⁷ Ｏ）_m −Ｒ⁸ であるとき、それぞれのＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍは、独立しており、互いに異なっていてもよい。感度及び画像部の膜強度の観点から、Ｒ³ 、Ｒ⁶ は水素原子または２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基が好ましい。
ｋ1 、ｋ2 はそれぞれ独立に２〜４の整数を示し、合成が容易であるという理由から、２であることが好ましい。
ｎ1 、ｎ2 はそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、原料を入手し易いという理由で、それぞれ１又は２であることが好ましい。
【００１４】
本発明において好適に用いられる一般式（Ｉ）で表される２つのフェノール核を有する化合物（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−５］）を以下に示す。
【００１５】
【化５】

【００１７】
これらのフェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、下記反応式（１）に示すように、４−ヒドロキシチオフェノールと１，２−ビス（２−ヨードエトキシ）エタンを炭酸カリウム等の塩基存在下反応させ、１，２−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ｝エタンを合成し、さらに、水酸化カリウム等の塩基存在下、ホルムアルデヒド又はパラヒルムアルデヒドと反応させることにより、合成できる。
【００１８】
【化６】

【００１９】
これらのフェノール類誘導体は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合して３量体等の不純物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有したまま用いても良い。尚、この不純物は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、これらフェノール類誘導体は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の添加量で用いられる。このフェノール類誘導体（熱架橋剤）の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００２１】
尚、これらのフェノール類誘導体を用いることにより、画像記録材料の感度が向上するが、この理由については明確ではない。例えば、特開平７−２０６２９号に記載されているレゾール樹脂や特開平８−２７６５５８号に記載されている分子内に４〜８個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導体は分子量の大きな化合物である。一般的には、架橋剤の分子量が大きい方が架橋効率が高く、結果として感度が高いと考えられる。しかしながら、本発明のフェノール類誘導体は、分子量がそれほど大きくない化合物であるのも係わらず、２つのフェノール核の間に長鎖の連結基が存在することにより、膜の柔軟性が向上するとともに、後記する酸発生剤または、酸発生剤から発生した酸との特異的な相互作用により、記録材料塗膜中で、酸を選択的に捕獲し、架橋効率を向上させたのではないかと考えられる。
【００２２】
［（Ｂ）バインダーポリマー］
本発明では、バインダーポリマーとして、種々のアルカリ可溶性ポリマーを用いることができる。具体的には、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡレゾール樹脂等のレゾール樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等のスチレン系ポリマー、およびカルボキシル基含有ポリウレタン等が挙げられる。
【００２３】
本発明において好適に用いられるバインダーポリマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を、主鎖または側鎖に有するポリマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、置換基を有していても良いが、感度の点で好ましくは、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
【００２４】
本発明において、特に好適に用いることができるバインダーポリマーは、ノボラック樹脂または、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリマーである。
【００２５】
【化７】

【００２６】
式中、Ａｒ₂ は、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を示す。Ｒ⁹ は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ¹⁰は、水素原子または炭素数２０個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ¹ は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｊは、１〜４の整数を示す。
【００２７】
本発明において、好適に用いられる一般式（ＩＩ）で表される構成単位の例を以下に挙げる。
【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】
これらの構成単位を有するポリマーは、対応するモノマーを用い従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。
【００３１】
本発明では、バインダーポリマーとして、一般式（ＩＩ）で表される構成単位のみから成るホモポリマーを用いても良いが、他の公知のモノマーより誘導される構成単位も有するコポリマーを用いても良い。この際用いられる他の公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、および、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマー、さらにｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマー等が挙げられる。
【００３２】
これらを用いたコポリマー中に含まれる一般式（ＩＩ）で表される構成単位の割合は、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。
また、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００３３】
これらのコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等いずれでもよいが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３５】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００３６】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記録材料全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【００３７】
［（Ｃ）熱により酸を発生する化合物］
本発明において熱により酸を発生する化合物（以下、単に酸発生剤と言う）とは、例えば１００℃以上の加熱により分解し、酸を発生する化合物である。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【００３８】
これらの化合物は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００３９】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。尚、これらの酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、本発明の画像記録材料は、赤外線だけではなく紫外線によっても画像記録可能である。
【００４０】
［（Ｄ）赤外線吸収剤］
本発明の主な目的は、赤外線を発するレーザで画像記録することである。このためには、赤外線吸収剤を併用することが必要である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際、発生した熱により、酸発生剤が分解し、酸を発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００４１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えばアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、例えばニッケルチオレート錯体のような金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００４２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４４】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、例えばシアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００４６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４７】
顔料の種類としては、例えば黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、例えば不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００５０】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、例えば超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５１】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００５２】
これらの染料又は顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００５３】
［その他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、例えばオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【００５４】
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００５５】
また、本発明における画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００５６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、例えばソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
両性界面活性剤の具体例としては、例えばアルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５９】
さらに、本発明の画像記録材料中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００６０】
本発明の画像記録材料では、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、例えばエチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【００６１】
本発明における画像記録材料には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６２】
［支持体］
本発明の画像記録材料を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６３】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００６４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００６５】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００６６】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
【００６８】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００６９】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００７０】
［その他］
本発明の画像記録材料を塗布する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
【００７１】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。
【００７２】
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。
【００７３】
以上のようにして、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この平版印刷用版材は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、及びランプによる方法等が挙げられる。具体的には、特願平８−９４１９７号に記載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００７４】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【００７５】
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【００７６】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００７７】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【００７８】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【００７９】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００８０】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５ー１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【００８１】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００８２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００８３】
また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００８４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
【００８５】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【００８６】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００８７】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。
【００８８】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００８９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【００９０】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
架橋剤［ＫＺ−１］の合成
１、２−ビス（２−ヨードエトキシ）エタンと４−ヒドロキシチオフェノールを、炭酸カリウム存在下、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として反応させ、１、２−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ｝エタンを合成した。引き続き、水酸化カリウム水溶液中で、パラホルムアルデヒドと反応させ、さらにカラムクロマトグラフィー法により精製し、下記構造の架橋剤［ＫＺ−１］を得た。
【００９２】
架橋剤［ＫＺ−１］
【化１０】

【００９３】
架橋剤［ＫＺ−２］の合成
１、２−ビス（２−ヨードエトキシ）エタンの代わりに１、６−ジブロモヘキサンを用い、［ＫＺ−１］の合成と同様にして、下記構造の架橋剤［ＫＺ−２］を得た。
【００９４】
架橋剤［ＫＺ−２］
【化１１】

【００９５】
架橋剤［ＫＺ−３］の合成
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとアセトンを、メタンスルホン酸存在下反応させ、１、５−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ−１、４−ジエン−３−オンを合成した。次に、パラジウム−カーボンを用いて水添し、１、５−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン−３−オンを合成した。さらに、アルカリ性条件下、パラホルムアルデヒドと反応させ、下記構造の架橋剤［ＫＺ−３］を得た。
【００９６】
架橋剤［ＫＺ−３］
【化１２】

【００９７】
バインダーポリマー［ＢＰ−１］の入手
丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手し、［ＢＰ−１］とした。
【００９８】
バインダーポリマー［ＢＰ−１］
【化１３】

【００９９】
バインダーポリマー［ＢＰ−２］の合成
ｍ−クレゾールとホルマリンを、酸触媒下縮重合し、重量平均分子量３千のノボラック樹脂を得、［ＢＰ−２］とした。
【０１００】
バインダーポリマー［ＢＰ−２］
【化１４】

【０１０１】
バインダーポリマー［ＢＰ−３］の合成
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールとメタクリル酸を、酸触媒下で脱水反応させ、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレートを合成した。さらに、２−メトキシエタノールを溶媒とし、アゾ系重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製））を用いラジカル重合し、水再沈して、ポリマー［ＢＰ−３］を得た。重量平均分子量は、５．６万（ポリヒドロキシスチレン標準）であった。［ＢＰ−３］の構造を以下に示す。
【０１０２】
バインダーポリマー［ＢＰ−３］
【化１５】

【０１０３】
バインダーポリマー［ＢＰ−４］の合成
ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩を、塩化チオニルと反応させ、ｐ−スチレンスルホニルクロリドとし、引き続き、ピリジン存在下３、５−ジメトキシアニリンと反応させ、ｐ−（Ｎ−（３、５−ジメトキシフェニル）アミノスルホニル）スチレンを合成した。さらに、さらに、２−メトキシエタノールを溶媒とし、アゾ系重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製））を用いラジカル重合し、水再沈して、ポリマー［ＢＰ−４］を得た。重量平均分子量は、７．２万（ポリヒドロキシスチレン標準）であった。［ＢＰ−４］の構造を以下に示す。
【０１０４】
バインダーポリマー［ＢＰ−４］
【化１６】

【０１０５】
（実施例１〜６）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
下塗り液
β−アラニン ０．１ｇ
フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ
メタノール ４０ｇ
純水 ６０ｇ
【０１０６】
次に、下記溶液［Ｐ］において、本発明の架橋剤およびバインダーポリマーの種類を変えて、６種類の溶液［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を調整した。この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ² であった。
【０１０７】
溶液［Ｐ］
架橋剤 ０．５ｇ
バインダーポリマー １．５ｇ
酸発生剤［ＳＨ−１］ ０．３ｇ
赤外線吸収剤［ＩＫ−１］ ０．１ｇ
着色剤［ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ
保土ヶ谷化学（株）製］ ０．０３５ｇ
フッ素系界面活性剤［メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製］ ０．０１ｇ
メチルエチルケトン １４ｇ
メチルアルコール ４ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ
【０１０８】
溶液［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］に用いた架橋剤およびバインダーポリマーを表１に示す。また、用いた酸発生剤［ＳＨ−１］および赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。
【０１０９】
【化１７】

【０１１０】
【化１８】

【０１１１】
得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。結果を表１に示す。いずれも２００ｍＪ／ｃｍ² 以下のエネルギー量で記録可能であった。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
（比較例１）
実施例１で用いた溶液［Ｐ−１］において、本発明のフェノール誘導体の代わりに、下記の構造を有する化合物［ＨＲ−１］を用い、溶液［Ｑ−１］を調整した。この溶液を、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ² であった。得られた平版印刷用版材［Ｑ−１］を、実施例１と同様に画像形成した。この際の記録に必要なエネルギー量を算出したところ、２３０ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーが必要であった。
【０１１４】
【化１９】

【０１１５】
実施例１〜６及び比較例１より、本発明のネガ型画像記録材料は、レーザ記録するために必要なエネルギー量が低く、感度が高いことがわかる。
（実施例７）
実施例１により得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］を用い、ハイデルＫＯＲ−Ｚ機で印刷し、得られた良好な印刷物の枚数を観察した。良好な印刷物が、印刷初期から４万枚以上まで得られた。
（比較例２）
比較例１により得られたネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］を用い、ハイデルＫＯＲ−Ｚ機で印刷し、得られた良好な印刷物の枚数を観察した。良好な印刷物は、印刷初期から４万枚までしか得られなかった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらに記録時の感度に優れたネガ型画像記録材料を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image recording material that can be used as a planographic printing plate, color proof, photoresist, and color filter. In particular, the present invention relates to an image recording material that can be directly made by scanning with an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like, and can be used as a so-called lithographic printing plate material capable of direct plate making.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a system for making a plate directly from digital data of a computer, (1) an electrophotographic method, (2) a photopolymerization system using a blue or green light emitting laser, and (3) a silver salt is exposed. Those laminated on a functional resin, and (4) a silver salt diffusion transfer method have been proposed.
[0003]
However, in the method using the electrophotography (1), the image forming process such as charging, exposure and development is complicated, and the apparatus becomes complicated and large. Further, in the photopolymerization system (2), since a plate material having high sensitivity to blue or green light is used, handling in a bright room becomes difficult. The methods {circle around (3)} and {circle around (4)} have disadvantages such that the processing such as development becomes complicated because silver salt is used, and silver is contained in the processing waste liquid.
[0004]
On the other hand, the development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as a recording light source when directly making a plate from digital data such as a computer. However, since many photosensitive recording materials useful in practical use have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, image recording cannot be performed with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded with an infrared laser is desired.
[0005]
As an image recording material which can be recorded by such an infrared laser, there is a recording material composed of an onium salt, a phenol resin and a spectral sensitizer described in US Pat. No. 4,708,925. However, this image recording material is a positive type utilizing a dissolution inhibiting effect on a developing solution expressed by an onium salt and a phenol resin, and is not a negative type as in the present invention. On the other hand, as a negative type image recording material, a specific material having a light-absorbing and heat-generating substance, an alkali-soluble resin, and 4 to 8 benzene nuclei in the molecule described in JP-A-8-276558. There are recording materials made of phenol derivatives. However, this image recording material has insufficient sensitivity during laser exposure.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to enable direct plate-making from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared rays, and has good film flexibility and recording sensitivity. It is to provide a negative type image recording material excellent in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has paid attention to the components of the negative type image recording material, and as a result of intensive studies, found that the above object can be achieved by using a phenol derivative having a specific functional group as a crosslinking agent, and completed the present invention. It came to do. That is, the present invention comprises (A) a compound that crosslinks with an acid, (B) a binder polymer, (C) a compound that generates an acid by heat, and (D) an infrared absorber. The negative-type image recording material is characterized in that the compound that cross-links is at least one of compounds having two phenol nuclei represented by the following general formula (I).
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
In the formula, Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. The main chain represents a linking group composed of three or more nonmetallic elements containing at least one carbon atom. R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, and R ³ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or — (R ⁷ O) _m -R ⁸ , wherein R ⁷ represents a divalent hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, R ⁸ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, and m is 0 to 3 Indicates an integer. R ^3, both ^{R 6} is ^{- _{(R 7 O) m -R 8}} , mutual ^{R 7, R 8,} m each independently. k1 and k2 each independently represents an integer of 2 to 4. n1 and n2 each independently represent an integer of 1 to 3.
[0010]
Since the negative type image recording material of the present invention is configured as described above, recording can be performed directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared rays. Further, there are effects such as high sensitivity to the laser during recording.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[(A) Compound having two phenol nuclei represented by general formula (I) (compound crosslinked by acid)]
In the present invention, a compound having two phenol nuclei represented by the general formula (I) is used as a crosslinking agent. In general formula (I), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. In view of availability of raw materials, the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. Preferred substituents include halogen atoms, hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms, alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, alkylthio groups having 12 or less carbon atoms, cyano groups, nitro groups, trifluoromethyl groups, and the like. Is mentioned. Because of the high sensitivity, Ar ¹ and Ar ² are the same as each other and have no substituent, a benzene ring and a naphthalene ring, a halogen atom, a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, carbon A benzene ring and a naphthalene ring having an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, an alkylthio group having 6 or less carbon atoms, a nitro group or the like as a substituent are particularly preferable.
X represents a linking group composed of three or more nonmetallic elements whose main chain contains at least one carbon atom. This linking group preferably contains an oxygen atom or a sulfur atom other than a carbon atom and a hydrogen atom . If this linking group is a long chain, the two phenol nuclei are present at a sufficient distance, which is preferable from the viewpoints of sensitivity and film strength of the image area. Specific examples of X include the following linking groups.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, but the reason is that the synthesis is easy Therefore, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
R ³ and R ⁶ each independently represents a hydrogen atom or — (R ⁷ O) _m —R ⁸ , wherein R ⁷ represents a divalent hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, and R ⁸ represents hydrogen. An atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms is shown, and m is an integer of 0 to 3. Here, Both of R ^3, R ⁶ - when (R ⁷ O) a _m -R ^8, each of R ^7, R ^8, m is independent, may be different from each other. From the viewpoint of sensitivity and film strength of the image area, R ³ and R ⁶ are hydrogen atoms or 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-methoxy-1-methylethyl. Groups are preferred.
k1 and k2 each independently represents an integer of 2 to 4, and is preferably 2 for the reason that the synthesis is easy.
n1 and n2 each independently represents an integer of 1 to 3, and each is preferably 1 or 2 because the raw materials are easily available.
[0014]
The compounds (crosslinkers [KZ-1] to [KZ-5]) having two phenol nuclei represented by the general formula (I) preferably used in the present invention are shown below.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0017]
These phenol derivatives can be synthesized by a conventionally known method. For example, [KZ-1] is obtained by reacting 4-hydroxythiophenol with 1,2-bis (2-iodoethoxy) ethane in the presence of a base such as potassium carbonate as shown in the following reaction formula (1). It can be synthesized by synthesizing 2-bis {2- (4-hydroxyphenylthio) ethoxy} ethane and further reacting with formaldehyde or parahyraldehyde in the presence of a base such as potassium hydroxide.
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
These phenol derivatives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when synthesizing these phenol derivatives, the phenol derivatives may condense and impurities such as trimer may be generated as a by-product, but they may be used while containing these impurities. This impurity is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less.
[0020]
In the present invention, these phenol derivatives are used in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total solid content of the image recording material. When the amount of the phenol derivative (thermal crosslinking agent) added is less than 5% by weight, the film strength of the image area when the image is recorded deteriorates, and when it exceeds 70% by weight, the stability during storage is increased. It is not preferable.
[0021]
Although the sensitivity of the image recording material is improved by using these phenol derivatives, the reason for this is not clear. For example, resole resins described in JP-A-7-20629 and specific phenol derivatives having 4 to 8 benzene nuclei in a molecule described in JP-A-8-276558 are compounds having a large molecular weight. . In general, it is considered that the higher the molecular weight of the cross-linking agent, the higher the cross-linking efficiency, resulting in higher sensitivity. However, although the phenol derivatives of the present invention are compounds whose molecular weight is not so large, the presence of a long-chain linking group between two phenol nuclei improves the flexibility of the membrane, It is thought that the acid generator, which will be described later, or the acid generated from the acid generator specifically captures the acid in the recording material coating film, thereby improving the crosslinking efficiency. .
[0022]
[(B) Binder polymer]
In the present invention, various alkali-soluble polymers can be used as the binder polymer. Specific examples include novolak resins such as phenol novolak and cresol novolak, resole resins such as bisphenol A resole resin, styrene polymers such as poly (p-hydroxystyrene), and carboxyl group-containing polyurethane.
[0023]
Examples of the binder polymer suitably used in the present invention include polymers having an aromatic hydrocarbon ring directly bonded with a hydroxy group or an alkoxy group in the main chain or side chain. As the alkoxy group, those having 20 or less carbon atoms are preferable from the viewpoint of sensitivity. As the aromatic hydrocarbon ring, a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is preferable in view of availability of raw materials. These aromatic hydrocarbon rings may have a substituent, but preferably have no substituent other than a hydroxy group or an alkoxy group in terms of sensitivity.
[0024]
In the present invention, the binder polymer that can be particularly preferably used is a novolak resin or a polymer having a structural unit represented by the following general formula (II).
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
In the formula, Ar ₂ represents a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. R ⁹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹⁰ represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 20 or less carbon atoms. X ¹ represents a single bond or a divalent linking group containing one or more atoms selected from C, H, N, O and S and having 0 to 20 carbon atoms. j represents an integer of 1 to 4.
[0027]
In the present invention, examples of the structural unit represented by the general formula (II) that can be suitably used are listed below.
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
[Chemical 9]

[0030]
A polymer having these structural units can be obtained by radical polymerization using a corresponding monomer using a conventionally known method.
[0031]
In the present invention, the binder polymer may be a homopolymer consisting only of the structural unit represented by the general formula (II), but may also be a copolymer having a structural unit derived from other known monomers. . Other known monomers used in this case include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, benzyl acrylate and other acrylic acid esters, methyl Methacrylic acid esters such as methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, and acidic groups such as acrylic acid and methacrylic acid Monomer having, further, sodium salt of p-styrenesulfonic acid, 2-acrylamide- - alkali metal salts of methylpropanesulfonic acid, tetraalkylammonium salts, monomers containing a salt of a strong acid such as potassium salt of 3-sulfopropyl acrylate.
[0032]
The proportion of the structural unit represented by the general formula (II) contained in the copolymer using these is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight.
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, and more preferably 2000 to 2000 The range is 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
[0033]
These copolymers may be random copolymers, block copolymers, graft copolymers and the like, but are preferably random copolymers.
[0034]
Examples of the solvent used in the synthesis of the polymer used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl. Acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, Water etc. are mentioned. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0035]
As the radical polymerization initiator used when synthesizing the polymer used in the present invention, for example, known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator can be used.
[0036]
The binder polymer used in the present invention may be used alone or in combination. These polymers are added to the image recording material in a proportion of 20 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, based on the total solid content of the image recording material. When the addition amount is less than 20% by weight, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the addition amount exceeds 95% by weight, no image is formed.
[0037]
[(C) Compound that generates acid by heat]
In the present invention, a compound that generates an acid by heat (hereinafter simply referred to as an acid generator) is a compound that decomposes by heating at, for example, 100 ° C. or more to generate an acid. The acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid. Examples of the acid generator suitably used in the present invention include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in U.S. Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. In particular, iodonium salts, sulfonium salts, and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. Examples of the diazonium salt include diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, and JP-A-1-102456 and JP-A-1-102457. The described diazo resins are also preferred. Also preferred are benzyl sulfonates described in US Pat. No. 5,135,838 and US Pat. No. 5,200,544. Furthermore, active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described in JP-A-2-100054, JP-A-2-100055 and Japanese Patent Application No. 8-9444 are also preferable. In addition, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
[0038]
These compounds are added to the image recording material in a proportion of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total solid content of the image recording material. Is done. When the addition amount is less than 0.01% by weight, an image cannot be obtained. On the other hand, when the added amount exceeds 50% by weight, the non-image area is stained during printing.
[0039]
These compounds may be used alone or in combination of two or more. Since these acid generators can be decomposed by ultraviolet irradiation, the image recording material of the present invention can record images not only by infrared rays but also by ultraviolet rays.
[0040]
[(D) Infrared absorber]
The main object of the present invention is to record an image with a laser emitting infrared rays. For this purpose, it is necessary to use an infrared absorber in combination. The infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat. At this time, the generated heat decomposes the acid generator to generate an acid. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. A dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
[0041]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, for example, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts such as nickel thiolate complexes And dyes such as metal thiolate complexes.
[0042]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent No. 434,875.
[0043]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0044]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0045]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0046]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0047]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, for example, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments Pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0048]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Is mentioned. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0049]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0050]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0051]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, and pigments, based on the total solid content of the image recording material. Particularly preferably, it can be added to the image recording material at a ratio of 1.0 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the non-image area is smeared during printing.
[0052]
These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
[0053]
[Other ingredients]
In the present invention, various compounds other than these may be added as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, for example, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (orientated above) Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc. The dyes described in -293247 can be mentioned.
[0054]
These dyes are preferably added after image formation because they can be easily distinguished from image portions and non-image portions. The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the image recording material.
[0055]
In addition, in the image recording material in the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A No. 62-251740 and JP-A No. 3-208514, Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0056]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0057]
Specific examples of the amphoteric surfactant include, for example, alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N -Betaine type (for example, trade name Amogen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) and the like.
[0058]
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the image recording material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0059]
Furthermore, a plasticizer is added to the image recording material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0060]
In the image recording material of the present invention, the above components are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support. Examples of the solvent used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, Examples include dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water and the like. Yes, but not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Further, the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is preferably 0.5 to 5.0 g / m ² for a lithographic printing plate material. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording film deteriorate.
[0061]
In the image recording material of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image recording material.
[0062]
[Support]
The support on which the image recording material of the present invention can be applied is a dimensionally stable plate-like material such as paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate, and the like. (Eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl Acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0063]
A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate, and among them, an aluminum plate having good dimensional stability and relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The total content of foreign elements in the alloy is 10% by weight or less. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0064]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like is performed to remove the rolling oil on the surface, if desired.
[0065]
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0066]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0067]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm ² , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are suitable.
[0068]
When the amount of the anodized film is less than 1.0 g / m ² , the printing durability is insufficient, or the non-image part of the planographic printing plate is easily damaged, and ink adheres to the damaged part during printing. So-called “scratch stains” easily occur.
[0069]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment usable in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium zirconate fluoride disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinyl phosphonic acid is used.
[0070]
[Others]
Before applying the image recording material of the present invention, an undercoat layer can be provided on the support, if necessary.
[0071]
Various organic compounds are used as the undercoat layer component, for example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid; phenylphosphonic acid optionally having a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid; phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid; phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, which may have a substituent; amino acids such as glycine and β-alanine; and hydrochloric acid of triethanolamine Amines having hydroxyl groups such as salts -Alanine hydrochloride salt, it may be used by mixing two or more. It is also preferable to undercoat the aforementioned diazonium compound.
[0072]
The coating amount of the organic undercoat layer is suitably ² to 200 mg / m2.
[0073]
As described above, a lithographic printing plate using the image recording material of the present invention can be produced. This planographic printing plate can be recorded with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the present invention, the development treatment may be performed immediately after exposure, but the heat treatment may be performed between the exposure step and the development step. When the heat treatment is performed, the conditions are preferably 5 to 5 minutes within a range of 60 to 150 ° C. As the heating method, various conventionally known methods can be used. For example, heating by a panel heater or ceramic heater, a method using a lamp, and the like can be given. Specific examples include the method described in Japanese Patent Application No. 8-94197. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0074]
After heat treatment as necessary, the image recording material of the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
[0075]
When an alkaline aqueous solution is used, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used as the developer and replenisher for the image recording material of the present invention. For example, sodium silicate, potassium silicate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, tertiary ammonium phosphate, secondary sodium phosphate, secondary potassium phosphate, secondary ammonium phosphate, sodium carbonate, carbonic acid Examples include inorganic alkali salts such as potassium, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0076]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
An example of a particularly preferable developer among these alkali agents is an aqueous silicate solution such as sodium silicate and potassium silicate. This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of silicon oxide SiO ₂ and alkali metal oxide M ₂ O, which are silicate components. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 54-62004, Alkali metal silicates as described in JP-A-57-7427 are effectively used.
[0077]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that a lithographic printing plate material can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0078]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable.
[0079]
In addition, the developer and replenisher may contain an inorganic salt reducing agent such as hydroquinone, resorcin, sodium sulfite or sodium bisulfite, and organic carboxylic acid, antifoaming agent, and hard water softening agent as necessary. It can also be added.
[0080]
Examples of the developer containing such a surfactant, an organic solvent, a reducing agent, and the like include, for example, benzyl alcohol, anionic surfactants, alkali agents, and water described in JP-A No. 51-77401. A developer composition comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202, JP-A-55-155355 And a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by weight or less at normal temperature, an alkaline agent, and water, and the like, which are also preferably used in the present invention.
[0081]
The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0082]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
[0083]
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution is also applicable.
[0084]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
[0085]
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0086]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0087]
In general, the amount of surface-adjusting solution applied is suitably 0.03 to 0.8 g / m ² (dry weight).
[0088]
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0089]
The lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0090]
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0091]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Synthesis of cross-linking agent [KZ-1] 1,2-bis (2-iodoethoxy) ethane and 4-hydroxythiophenol are reacted in the presence of potassium carbonate using N, N-dimethylformamide as a solvent. Bis {2- (4-hydroxyphenylthio) ethoxy} ethane was synthesized. Then, it was made to react with paraformaldehyde in potassium hydroxide aqueous solution, and also refine | purified by the column chromatography method, and the crosslinking agent [KZ-1] of the following structure was obtained.
[0092]
Cross-linking agent [KZ-1]
[Chemical Formula 10]

[0093]
Synthesis of cross-linking agent [KZ-2] 1,6-dibromohexane was used in place of 1,2-bis (2-iodoethoxy) ethane, and in the same manner as in the synthesis of [KZ-1], a cross-linking agent having the following structure [KZ-2] was obtained.
[0094]
Cross-linking agent [KZ-2]
Embedded image

[0095]
Synthesis of cross-linking agent [KZ-3] p-hydroxybenzaldehyde and acetone were reacted in the presence of methanesulfonic acid to synthesize 1,5-bis (p-hydroxyphenyl) penta-1,4-dien-3-one. . Next, hydrogenation was performed using palladium-carbon to synthesize 1,5-bis (p-hydroxyphenyl) pentan-3-one. Furthermore, it was reacted with paraformaldehyde under alkaline conditions to obtain a cross-linking agent [KZ-3] having the following structure.
[0096]
Cross-linking agent [KZ-3]
Embedded image

[0097]
Acquisition of binder polymer [BP-1] Poly (p-hydroxystyrene) and Marca Linker MS-4P (trade name) manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. were obtained and designated as [BP-1]. .
[0098]
Binder polymer [BP-1]
Embedded image

[0099]
Synthesis of Binder Polymer [BP-2] m-Cresol and formalin were subjected to condensation polymerization under an acid catalyst to obtain a novolak resin having a weight average molecular weight of 3,000, which was designated as [BP-2].
[0100]
Binder polymer [BP-2]
Embedded image

[0101]
Synthesis of Binder Polymer [BP-3] 2- (p-hydroxyphenyl) ethanol and methacrylic acid were subjected to a dehydration reaction in the presence of an acid catalyst to synthesize 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate. Furthermore, radical polymerization was performed using 2-methoxyethanol as a solvent and an azo polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)), and water was reprecipitated to obtain a polymer [BP-3]. . The weight average molecular weight was 56,000 (polyhydroxystyrene standard). The structure of [BP-3] is shown below.
[0102]
Binder polymer [BP-3]
Embedded image

[0103]
Synthesis of Binder Polymer [BP-4] Sodium salt of p-styrene sulfonic acid is reacted with thionyl chloride to form p-styrene sulfonyl chloride, followed by reaction with 3,5-dimethoxyaniline in the presence of pyridine, and p- ( N- (3,5-dimethoxyphenyl) aminosulfonyl) styrene was synthesized. Furthermore, radical polymerization is carried out using 2-methoxyethanol as a solvent and an azo polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), followed by reprecipitation with water to obtain polymer [BP-4]. Obtained. The weight average molecular weight was 72,000 (polyhydroxystyrene standard). The structure of [BP-4] is shown below.
[0104]
Binder polymer [BP-4]
Embedded image

[0105]
(Examples 1-6)
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension, and thoroughly washed with water. This plate was immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched and washed with water, and further immersed in 2% HNO 3 for 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time was about 3 g / m ² . Next, this plate was provided with a direct current anodized film of 3 g / m ² at a current density of 15 A / dm ² using 7% H 2 SO 4 as an electrolytic solution, and then washed with water and dried. Next, the following undercoat liquid was applied to the aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying was 10 mg / m ² .
Undercoat liquid β-alanine 0.1 g
Phenylphosphonic acid 0.05g
40g of methanol
60g of pure water
[0106]
Next, in the following solution [P], six types of solutions [P-1] to [P-6] were prepared by changing the types of the crosslinking agent and the binder polymer of the present invention. This solution was applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain negative-type planographic printing plates [P-1] to [P-6]. The weight after drying was 1.4 g / m ² .
[0107]
Solution [P]
Cross-linking agent 0.5g
Binder polymer 1.5g
Acid generator [SH-1] 0.3 g
Infrared absorber [IK-1] 0.1 g
Colorant [AIZEN SPILON BLUE C-RH
Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 0.035g
Fluorosurfactant [Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 0.01g
14g of methyl ethyl ketone
4g of methyl alcohol
1-methoxy-2-propanol 10g
[0108]
Table 1 shows the crosslinking agents and binder polymers used in the solutions [P-1] to [P-6]. The structures of the acid generator [SH-1] and the infrared absorber [IK-1] used are shown below.
[0109]
Embedded image

[0110]
Embedded image

[0111]
The obtained negative lithographic printing plate materials [P-1] to [P-6] were subjected to scanning exposure with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of about 830 to 850 nm. After the exposure, the film was heated with a panel heater at 110 ° C. for 15 seconds, and then developed with a developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., DP-4 (1: 8 water dilution). The amount of energy required for recording was calculated based on the line width and laser output of the obtained image, the loss in the optical system, and the scanning speed. The results are shown in Table 1. In either case, recording was possible with an energy amount of 200 mJ / cm ² or less.
[0112]
[Table 1]

[0113]
(Comparative Example 1)
In solution [P-1] used in Example 1, instead of the phenol derivative of the present invention, compound [HR-1] having the following structure was used to prepare solution [Q-1]. This solution was applied to the undercoated aluminum plate used in Example 1, and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a negative planographic printing plate [Q-1]. The weight after drying was 1.4 g / m ² . The obtained planographic printing plate [Q-1] was image-formed in the same manner as in Example 1. When the amount of energy necessary for recording at this time was calculated, energy of 230 mJ / cm ² was required.
[0114]
Embedded image

[0115]
From Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, it can be seen that the negative type image recording material of the present invention has a low energy amount and high sensitivity required for laser recording.
(Example 7)
The negative lithographic printing plate [P-1] obtained in Example 1 was used for printing with a Heidel KOR-Z machine, and the number of good printed materials obtained was observed. Good prints were obtained from the initial printing up to 40,000 sheets.
(Comparative Example 2)
The negative lithographic printing plate [Q-1] obtained in Comparative Example 1 was used for printing with a Heidel KOR-Z machine, and the number of good prints obtained was observed. Good prints were only obtained up to 40,000 sheets from the beginning of printing.
[0116]
【The invention's effect】
The present invention can provide a negative image recording material that can be directly made from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared light, and that has excellent sensitivity during recording.

Claims (3)

(A) a compound that crosslinks with an acid, (B) a binder polymer, (C) a compound that generates an acid by heat, and (D) an infrared absorber, and (A) a compound that crosslinks with an acid, A negative-type image recording material, which is at least one of compounds having two phenol nuclei represented by the following general formula (I).

In the formula, Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. X represents a linking group comprising three or more nonmetallic elements whose main chain contains at least one carbon atom. R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, and R ³ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or — (R ⁷ O) _m -R ⁸ , wherein R ⁷ represents a divalent hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, R ⁸ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, and m is 0 to 3 Indicates an integer. R ^3, both ^{R 6} is ^{- _{(R 7 O) m -R 8}} , mutual ^{R 7, R 8,} m each independently. k1 and k2 each independently represents an integer of 2 to 4. n1 and n2 each independently represent an integer of 1 to 3. The negative image recording material according to claim 1, wherein the linking group further contains an oxygen atom or a sulfur atom in addition to a carbon atom and a hydrogen atom. The negative image recording material according to claim 1, wherein the linking group is any one of the following linking groups.