JP3660505B2 - Image recording material and lithographic printing plate - Google Patents

Description

【０００８】
〔式中、Ａｒ¹ は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１２以下の炭化水素基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｒは分子量に応じた任意の整数を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは以下のＹ¹ からなる群より選ばれる少なくとも１の部分構造を有する２価ないし４価の連結基、或いは末端が水素原子である末端基を表し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、Ｙが連結基である場合には、１ないし４価の連結基、或いは末端基を表す。〕
【０００９】
【化４】

【００１０】
支持体上に、上記画像記録材料からなる感光層が設けられていることを特徴とする平版印刷用原版。
【００１１】
上記画像記録材料およびこれを用いた平版印刷用原版が、ネガ型である場合には上記構成成分の他に、酸により架橋する化合物（ｃ）と、熱により酸を発生する化合物（ｄ）と、を含有して構成される。
また、上記画像記録材料およびこれを用いた平版印刷用原版が、ポジ型である場合には吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤（ｂ）として、オニウム塩型の吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤が好適に用いられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の画像記録材料およびこれを用いた平版印刷用原版について詳細に説明する。
［（ａ）一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有するフェノール性高分子］
本発明の画像記録材料では、バインダー用高分子材料として、前記一般式（１）で表される構成単位を高分子主鎖中に有し、且つ、分子量１０００以上のフェノール性高分子（以下、単に「フェノール性高分子」という場合がある。）を使用する。このフェノール性高分子は、特有の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚを持つフェノール構造（以下、この構造を有する化合物を単に「フェノール化合物」という場合がある。）に由来する構成単位を主鎖および／または側鎖に有するノボラック型構造の高分子化合物である。
【００１３】
前記一般式（１）中、Ａｒ¹ は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。上記のうち、感度が高いという観点から、ベンゼン環またはナフタレン環が特に好ましく、この場合、置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有する場合、その置換基としてはハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、或いはニトロ基等を有するものが特に好ましい。
【００１４】
Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１２以下の炭化水素基を表す。合成が容易であるという点から、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
また、一般式（１）中のｎは１〜３の整数を表し、ｎ個の水酸基は、Ａｒ¹ 中の任意の位置に配される。ｒは分子量に応じた任意の整数を表す。
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは前記Ｙ¹ からなる群より選ばれる少なくとも１の部分構造を有する２価ないし４価の連結基、或いは末端が水素原子である末端基を表し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、Ｙが連結基である場合には１ないし４価の連結基、或いは末端基を表す。
【００１６】
まず、一般式（１）中のＸについて詳述する。
Ｘは、既述のごとく２価の連結基であり、詳しくは、単結合または置換基を有していてもよい２価の炭化水素連結基を表す。該炭化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン基；炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖または環状のアルケニレン基；炭素数２〜８のアルキニレン基；炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、下記構造で表される基が特に好ましい。
【００１７】
【化５】

【００１８】
また、これらの連結基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００１９】
次に、一般式（１）中のＹについて詳述する。
Ｙは、後述するＺに連結する連結基、或いは末端が水素原子である末端基を表す。連結基を表す場合、Ｙは２価ないし４価のいずれかの価数を有する基であり、特にフェノール性水酸基との間で強い相互作用を生ずることが知られている基である。具体的には、以下の部分構造を有するものである。
【００２０】
【化６】

【００２１】
ここで、「以下の部分構造を有する」とは、連結基、或いは、末端基としてのＹが上記部分構造を少なくとも１つ有することを意味し、上記部分構造を複数有するものであってもよい。従って、Ｙは、上記部分構造自体であってもよく、さらにこれらを複数個連結した基、或いは、上記部分構造と他の炭化水素基等とを連結した基等であってもよい。
特に、一般式（１）において、上記部分構造を有する好ましい化合物の具体例としては、アミド、スルホンアミド、イミド、ウレア、ウレタン、チオウレア、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
次に、一般式（１）中のＺについて詳述する。
Ｚは、Ｙが末端基である場合には存在せず、Ｙが連結基を表す場合には１ないし４価の連結基、或いは末端基を表す。Ｚが２価以上である場合には、Ｚが有する残りの１〜３の結合手はフェノール性高分子を構成する他の一般式（１）で表される構造単位中のＹと連結した状態となる。Ｚと該Ｙとの結合は、１から３の範囲で任意に存在しうる。つまり、かかる構造単位同士間でＺが共有された状態、即ち、架橋した状態が形成される。
Ｚは、好ましくは置換基を有していてもよい炭化水素連結基または末端基であり、炭化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基またはアルキル基；炭素数６〜２０のアリーレン基またはアリール基；炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖または環状アルケニレン基またはアルケニル基；炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖または環状アルキニレン基またはアルキニル基が好ましい。
【００２３】
Ｚの好ましい具体例としては、１価の場合はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
また、２価以上の場合は、これらの１価の基から水素原子を価数に応じて除去したものが好ましい。
Ｚが置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００２４】
本発明の画像記録材料に好適に用いられる、一般式（１）で表される構成単位を主鎖に有するフェノール性高分子は、フェノール化合物Ｚ−Ｙ−Ｘ-(Ａｒ¹ )-（ＯＨ）n とカルボニル化合物とから脱水縮合重合等して合成される。以下に、合成に用いられる該フェノール化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２５】
【化７】

【００２６】
【表１】

【００２７】
【化８】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【化９】

【００３０】
【表３】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【表４】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【表５】

【００３５】
【化１２】

【００３６】
【表６】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【表７】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【表８】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
【化２４】

【００５１】
【化２５】

【００５２】
【化２６】

【００５３】
【化２７】

【００５４】
【化２８】

【００５５】
【化２９】

【００５６】
【化３０】

【００５７】
【化３１】

【００５８】
【化３２】

【００５９】
【化３３】

【００６０】
【化３４】

【００６１】
【化３５】

【００６２】
【化３６】

【００６３】
【化３７】

【００６４】
【化３８】

【００６５】
【化３９】

【００６６】
上記フェノール化合物から合成される、一般式（１）で表される構成単位を有するフェノール性高分子のうち、その構成単位中のＸが置換基を有していてもよい炭素数２の２価の連結基、即ち、置換基を有していてもよいエチレン基であることが、現像促進性の点から特に好ましい。さらに、Ｙがアミド構造、ウレア構造であることが、高分子中のフェノール性水酸基部分と強く相互作用しうる点から、特に好ましい。
さらに、前記一般式（１）の芳香族炭化水素環Ａｒ¹ は、１ないし３個の任意の数の水酸基を、特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚの置換位置に対し、ｏ、ｍ、ｐ位の任意の位置に有することができるが、本発明におけるフェノール性高分子としては、合成時の製造適性の点からｐ位に水酸基１個を有することが、特に好ましい。
【００６７】
また、本発明におけるフェノール性高分子は、その−Ｘ−Ｙ−Ｚ中に解離性活性水素を有するフェノール性高分子であることが好ましい。ここで、解離性活性水素とは、ｐＫａ４〜ｐＫａ１５の範囲で解離性を有している水素であることを意味し、さらに、ｐＫａ５〜ｐＫａ１３の範囲で解離性を有する水素であることが、現像性の観点から好ましい。
特に、−Ｘ−Ｙ−Ｚ中のＹの部位に上記解離性活性水素を有していることが好ましい。この場合、Ｙは下記Ｙ² からなる群より選ばれる少なくとも１の部分構造を有する基であることが好ましく、詳しくは、Ｙが下記部分構造Ｙ² 自体である場合のほか、これらを複数個連結した基、下記部分構造Ｙ² とＹの通常の部分構造Ｙ¹ とを連結した基、或いは下記部分構造Ｙ² と他の炭化水素基等とが連結した基等である。
【００６８】
【化４０】

【００６９】
本発明におけるフェノール性高分子は、公知の方法により合成することができる。該高分子は、前記に例示したフェノール化合物等の単独重合体でも、２種以上を組み合わせた共重合体でもよい。
【００７０】
次に、本発明における、一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有するフェノール性高分子の合成方法について詳述する。一般的な合成法の例として、以下のａ），ｂ）が挙げられる。
【００７１】
【化４１】

【００７２】
合成法ａ）のように、フェノール化合物Ｓに活性カルボニル化合物を酸触媒下で脱水縮合重合することにより，一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有するフェノール性高分子を得ることができる。
【００７３】
【化４２】

【００７４】
式中、Ｒ³ は水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基を表す。ｑは１〜４の整数を表す。
【００７５】
合成法ｂ）のように、フェノール化合物Ｔを酸触媒下で、脱（Ｒ³ ＯＨ）縮合重合して一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有するフェノール性高分子を得ることができる。
【００７６】
また、上記合成法ａ），ｂ）において、フェノール化合物Ｓ，Ｔと以下に示す別のフェノール化合物Ｕとを共重合させることにより共重合体を形成することもできる。この場合、得られた共重合体中に存在する下記フェノール化合物Ｕに由来する構成単位の占める割合は、０〜９８重量％であることが好ましく、さらに０〜９０重量％であることがより好ましい。９８重量％を超えると、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【００７７】
【化４３】

【００７８】
〔Ｒ⁰ は、水素原子、炭素数１２以下のアルキル基、ハロゲン原子、または水素原子、炭素数１２以下のアルキル基で置換された酸素基を表す。〕
【００７９】
式中のＲ⁰ は、特に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００８０】
本発明におけるフェノール性高分子の重量平均分子量は、１０００以上であり、２０００〜２０００００の範囲であることがより好ましい。このとき、一般式（１）中のｒは、上記範囲を満たす任意の整数を表す。さらに、数平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、２０００〜１５００００の範囲であることがより好ましい。また、多分散度は、１以上が好ましく、１．１〜１０の範囲にあることがより好ましい。
【００８１】
上述の本発明におけるフェノール性高分子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのフェノール性高分子の画像記録材料全固形分に対して占める割合は、５〜９８重量％であることが好ましく、更には、２０〜９０重量％であることがより好ましい。全固形分に対して占める割合が、５重量％未満の場合には塗膜形成性に劣り、９８重量％を超えると画像形成されない。
【００８２】
本発明の画像記録材料を構成するフェノール性高分子は、該高分子中の特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚとフェノール性水酸基とが強く相互作用して密な結合を形成するため、画像記録材料の感光膜の膜密度を高めることができる。その結果、形成された膜は高密度であるため、レーザ露光時の光熱変換から得られる熱の膜内伝達性が良化し、且つ、現像促進性が向上することにより高感度化を達成することができる。またさらに、膜が高密度であるため、湿度、温度等の外的要因の影響を受け難くなり保存安定性をも向上させることができる。
【００８３】
本発明におけるフェノール性高分子の合成の際に用いることができる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００８４】
また、本発明の画像記録材料では、ネガ型またはポジ型のそれぞれの場合に適した公知の高分子化合物（以下、「添加ポリマー」と称する。）を本発明における、一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有するフェノール性高分子と併用して使用することができる。この場合、ネガ型、ポジ型のそれぞれの場合に応じて、以下の添加ポリマーを使用することができる。
【００８５】
本発明の画像記録材料がネガ型の場合に使用できる添加ポリマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーが好ましい。
アルコキシ基としては、感度の点から炭素数２０以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性の点からベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましく、これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、例えばハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していてもよいが、感度の点からヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さないものが特に好ましい。
【００８６】
具体的には、添加ポリマーとして下記一般式（２）で表される構成単位を有する高分子、又はノボラック樹脂等のフェノール樹脂を使用することができる。
【００８７】
【化４４】

【００８８】
〔式中、Ａｒ² は、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を示す。Ｒ⁴ は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ⁵ は、水素原子または炭素数２０以下のアルコキシ基を示す。Ｘ¹ は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０の２価の連結基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。〕
【００８９】
まず、本発明において、好適に用いられる一般式（２）で表される構成単位の例（［ＢＰ−１］〜［ＢＰ−６］）を以下に挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００９０】
【化４５】

【００９１】
【化４６】

【００９２】
これらの構成単位を有する添加ポリマーは、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。
【００９３】
本発明では、添加ポリマーとして、一般式（２）で表される構成単位のみからなる単独重合体を用いてもよく、この特定構成単位以外の他の公知のモノマー単位のみからなる単独重合体を用いてもよく、さらに、この特定構成単位と他の公知のモノマー単位より誘導される構成単位を有する共重合体を用いてもよい。
【００９４】
この場合に用いられる他の公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、および、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマー；さらにｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマー等が挙げられる。
【００９５】
これらの添加ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００９６】
また、添加ポリマーとして、好適に使用できるノボラック樹脂としては、フェノールノボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラック、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられる。
これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２０００００の範囲であり、また数平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５００００の範囲である。多分散度は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００９７】
次に、本発明の画像記録材料がポジ型の場合に使用できる添加ポリマーとしては、下記（１）〜（６）の酸性基を主鎖および／または側鎖の構造中に有するアルカリ可溶性高分子を用いることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）
【００９８】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００９９】
上記（１）〜（６）の酸性基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を挙げることもできる。
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上分子中に有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上分子中に有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上分子中に有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
【０１００】
これらの添加ポリマーは、１種のみを用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの添加ポリマーは、本発明における一般式（１）で表されるフェノール性高分子の使用量に対し、０〜９５重量％、好ましくは０〜９０重量％の範囲内であれば、該フェノール性高分子に代えて添加することができる。この添加量が９５重量％を越えると本発明の効果、即ち、高感度化および保存安定性の向上を達成することができない。
【０１０１】
本発明の画像記録材料は、一般式（１）で表される構成単位、その中でも特に、特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚを有するフェノール性高分子を用いることにより、赤外線レーザに対する感度及び保存安定性が向上する。特に、高感度化した画像記録材料の場合、一般に高感度化に伴い保存安定性が劣化する傾向にあるが、その劣化を抑制し、高湿環境下でも保存安定性を十分に維持することができる。
この原理は必ずしも明確ではないが、種々の比較実験の結果から、ノボラック系フェノール性高分子に特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚを有するものが、感度及び保存安定性の点で優れていることを見出したものである。さらに、この特定の官能基の効果について詳細に検討したところ、フェノール性の水酸基との相互作用（水素結合又はドナーアクセプター或いは酸塩基相互作用）が大きいものは、例えば、公知の文献を引用するとすれば、”Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ”
Ｊｏｅｓｔｅｎ Ｓｃｈａａｄ著 Ｐ２９１〜３８１に記載されているように各官能基を有するモデル化合物とフェノールとの相互作用のエンタルピー（−ΔＨ）が下式を満足する場合、特に、上述の感度及び保存安定性の両立と向上が可能であることが分かった。
−ΔＨ＞３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ
【０１０２】
このことから、高分子中のフェノール性水酸基等と水素結合性の相互作用の強い特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚが高分子中に存在することで、塗膜における膜質が外的要因（水、熱）に対して強くなったこと、また、上記分子間相互作用により膜密度が向上し、均一に分散した後述の「酸により架橋する化合物」（以下、「架橋剤」という場合がある。）および色素が分子中に強く保持されることにより、本発明の画像記録材料がネガ型の場合には架橋効率が、ポジ型の場合にはポジ作用が、向上したこと等が本発明の本質であると推測される。
さらに、上記架橋剤および色素の添加量を過剰に混合した場合、架橋剤および色素だけが高分子中から分離して表面に結晶化してくる、いわゆる泣き出しが、本発明における、特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚを構成単位中に有するフェノール性高分子を用いた場合には、特定の官能基を持たない従来のノボラック系高分子を用いた場合よりも著しく低減されることが実験事実として分かっており、これも上述の推測を支持するものであると考える。
【０１０３】
さらにつけ加えると、高分子の主鎖に、一般式（１）で表される構成単位を有するフェノール性高分子を用いることで、例えば、ポリヒドロキシスチレンのように高分子の側鎖にフェノール性の水酸基があっても、ノボラックのように主鎖にフェノール性水酸基があっても十分な感度が得られる点、また、上記フェノール性高分子自体が多官能である程度大きな分子量があってもやはり十分に感度がでる点等も、上述の推測を支持するものであると考える。
【０１０４】
［（ｂ）吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤］
本発明の画像記録材料は、赤外線レーザで画像記録することができる記録材料である。従って、吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤を併用することを要する。
この赤外線吸収剤は吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際、本発明の画像記録材料がネガ型の場合には、発生した熱により後述の（ｄ）酸発生剤が分解して酸を発生し、また、ポジ型の場合には、レーザ走査により光化学反応等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する。
本発明において使用される吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収して、熱を発生する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１０５】
以下に、本発明の画像記録材料がネガ型である場合に使用できる吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１０６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０８】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１０９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１１０】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１１４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１５】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％添加することできる。また、染料の場合、特に０．５〜１０重量％添加することが好ましく、顔料の場合、特に１．０〜１０重量％添加することが好ましい。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると非画像部に汚れが発生する。
【０１１６】
これらの染料又は顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１１７】
次に、本発明の画像記録材料がポジ型の場合に使用できる吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤について説明する。
ポジ型の画像記録材料に吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤を用いる場合には、特定の官能基を有する一般式（１）のフェノール性高分子との相互作用によりポジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部では解除され、現像促進する。）を生じさせる必要があるため、その点でオニウム塩型構造のものが特に好ましく、具体的には、前記のネガ型の場合に使用できる吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤のうち、シアニン色素、ピリリウム塩が特に好ましい。このシアニン色素、ピリリウム塩の詳細については前述の通りである。
【０１１８】
また、特願平１０−７９９１２号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。
このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（３）で表される化合物などが挙げられる。このアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンである。
【０１１９】
【化４７】

【０１２０】
〔Ｇ_a ^- はアニオン性置換基を表し、Ｇ_b は中性の置換基を表す。Ｘ^m+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕
【０１２１】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
このアニオン性カーボンブラックのアニオン性基に、対カチオンとしてオニウム塩がイオン結合してなるアニオン性赤外線吸収剤は本発明に好適に用いられるが、カーボンブラックにオニウム塩が吸着した吸着物は本発明のアニオン性赤外線吸収剤には包含されず、また単なる吸着物では本発明の効果は得られない。
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
【０１２２】
次に、前記（ｃ４）一般式（３）で表される化合物について、詳細に説明する。
一般式（３）中、Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。
【０１２３】
【化４８】

【０１２４】
〔式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。〕
【０１２５】
上記一般式（３）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−１９のものが、好ましく用いられる。
【０１２６】
【化４９】

【０１２７】
【化５０】

【０１２８】
【化５１】

【０１２９】
【化５２】

【０１３０】
【化５３】

【０１３１】
【化５４】

【０１３２】
本発明の画像記録材料がポジ型である場合には、上記の赤外線吸収剤を前述のネガ型の場合に使用できる赤外線吸収剤の添加量と同じ量を添加することができる。
【０１３３】
本発明のポジ型の画像記録材料には、さらに感度および現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素以外の他の染料または顔料等（前述したネガ型画像記録材料に使用できる赤外線吸収剤）を含有させることもできる。
【０１３４】
［（ｃ）酸により架橋する化合物］
本発明の画像記録材料がネガ型である場合には、酸により架橋する化合物として、特願平９−２３４４０６号に記載のメチロール化合物、或いは、アルコキシメチル化合物またはレゾール樹脂が好適に用いられる。
【０１３５】
本発明において、これらの酸により架橋する化合物は、全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、添加量が５重量％未満であると画像記録時の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を超えると保存安定性の点で好ましくない。
【０１３６】
［（ｄ）熱により酸を発生する化合物］
本発明の画像記録材料には、加熱時に酸を発生する化合物（酸発生剤）を併用することができる。この酸発生剤は、１００℃以上の加熱により分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
【０１３７】
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許５，１３５，８３８号や米国特許５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【０１３８】
これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の範囲で画像記録材料中に添加することができる。この添加量が、０．０１重量％未満では画像が得られず、５０重量％を越えると非画像部に汚れを発生する。
【０１３９】
上記のような酸発生剤は単独で使用しても、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、本発明の画像記録材料は、赤外線だけではなく紫外線によっても画像記録可能である。
【０１４０】
［その他の成分］
本発明の画像記録材料では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０１４１】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【０１４２】
また、本発明の画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤や特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１４３】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４４】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４５】
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１４６】
さらに、本発明の画像記録材料中には、必要に応じ塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１４７】
本発明の画像記録材料は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより感光層を形成する。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は用途によって異なるが、平版印刷用原版では一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の被膜特性は低下する。
【０１４８】
本発明における画像記録材料には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１４９】
［支持体］
本発明の画像記録材料を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１５０】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で支持体として用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１５１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１５２】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化被膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１５３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化被膜の量は、１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐膜性が不十分であったり、非画像部に傷が付き易くなって、特に平版印刷用原版の場合には、印刷時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１５４】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【０１５５】
［その他］
本発明の画像記録材料を塗布する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な膜性が得られず、２００ｍｇ／ｍ² より大きくても同様である。
【０１５６】
この有機下塗層は、次のような方法で設けることができる。水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃、さらに、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、本発明の画像記録材料を平版印刷用原版として用いる場合には、調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１５７】
以上のようにして、特に、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用原版を作製することができる。この平版印刷用原版は赤外線レーザで記録することができ、また紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１５８】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の平版印刷用原版は、好ましくは水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０１５９】
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の平版印刷用原版を現像する際に用いられる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【０１６０】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏ（Ｍは、アルカリ金属を表す。）の比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１６１】
近年、特に製版・印刷業界においては、製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０１６２】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の画像記録材料を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１６３】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【０１６４】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１６５】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１６６】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。この場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１６８】
上記のようにして得られた本発明の平版印刷版では、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。より一層耐刷力を向上させる目的でバーニング処理が施してもよい。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１６９】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は、一般に、０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。
【０１７０】
整面液が塗布された平版印刷版は、必要に応じて乾燥された後バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１７１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１７２】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜フェノール化合物の合成＞
（合成例１ ：Ａ−４の合成）
ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）をアセトン（１Ｌ）と共にフラスコに入れ、イソ酪酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、これをろ取し、前記例示化合物Ａ−４を収率８０％で得た。尚、 ¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳにより、前記例示化合物Ａ−４の構造を有していることを確認した。
【０１７４】
【化５５】

【０１７５】
（合成例２ ：Ｄ−３の合成）
チラミン（１ｍｏｌ）、アセトン（１Ｌ）を共にフラスコに入れ、フェニルイソシアネート（１ｍｏｌ）を室温で滴下した。３時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、これをろ取し、前記例示化合物Ｄ−３を収率８５％で得た。尚、 ¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳにより、前記例示化合物Ｄ−３の構造を有していることを確認した。
【０１７６】
【化５６】

【０１７７】
上記方法と類似の方法により、或いは購入することで、一般式（１）を構成する、前記例示化合物Ａ−１〜Ｓ−７８の構造のフェノール化合物Ｚ−Ｙ−Ｘ-(Ａｒ¹ )-（ＯＨ）n を入手することできる。
【０１７８】
（合成例３ ：メチロール化合物Ｂ−３の合成）
チラミン（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）およびアセトン（１Ｌ）を共にフラスコに入れ、ｎ−バレロイルクロリド（１ｍｏｌ）を室温で滴下した。３時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、これをろ取し、Ｂ−３−Ｘを収率８５％で得た。
このＢ−３−Ｘ（０．８５ｍｏｌ）と、ＫＯＨ（０．８５ｍｏｌ）、水５００ｍｌおよび３７％ＨＣＨＯ水溶液（５．０ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後、酢酸で中和し、減圧濃縮した。さらに水５００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、溶媒を減圧除去し、メチロール化合物Ｂ−３（油状物）を得た。尚、 ¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳにより、前記例示化合物Ｂ−３の構造を有していることを確認した。
【０１７９】
【化５７】

【０１８０】
＜一般式（１）で表されるフェノール性高分子の合成＞
（合成例４ ：ＢＰ−１の合成）
上記のＡ−４（０．５ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（０．５ｍｏｌ）、３７％ＨＣＨＯ水溶液（０．８ｍｏｌ）、シュウ酸（０．００２ｍｏｌ）を共にフラスコに入れ、１３０℃で環流する。６時間後、メタノール／水＝２００／８００ｍｌの水溶液中に投入し、攪拌、再結晶した後、デカンテーションして残ったオイルを水１Ｌ中に投入し、再沈、乾燥し、フェノール性高分子ＢＰ−１を得た。得られたフェノール性高分子ＢＰ−１について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は４８００（標準ポリスチレン）であることを確認した。
【０１８１】
（合成例５ ：ＢＰ−２の合成）
上記合成例４で用いたＡ−４（０．５ｍｏｌ）を前記のＤ−３（０．５ｍｏｌ）に代えた他は、上記合成例４と同様の操作を行い、フェノール性高分子ＢＰ−２を得た。得られたフェノール性高分子ＢＰ−２について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は６５００であることを確認した。
【０１８２】
（合成例６〜１６ ：ＢＰ−３〜１３の合成）
上記合成例４で用いたＡ−４（０．５ｍｏｌ）を下記表９に示す前記例示のフェノール化合物（０．５ｍｏｌ）にそれぞれ代えた他は、上記合成例４と同様の操作を行い、フェノール性高分子ＢＰ−３〜１３を得た。
尚、表中の各高分子の重量平均分子量は、上記同様ＧＰＣにより確認した。
【０１８３】
【表９】

【０１８４】
（合成例１７ ：ＢＰ−１４の合成）
前記のＤ−３（０．５ｍｏｌ）、フェノール（０．５ｍｏｌ）、３７％ＨＣＨＯ水溶液（０．８ｍｏｌ）、シュウ酸（０．００２ｍｏｌ）を共にフラスコに入れ、１３０℃で環流する。６時間後、メタノール／水＝２００／８００ｍｌの水溶液中に投入し、攪拌、再結晶した後、デカンテーションして残ったオイルを水１Ｌ中に投入し、再沈、乾燥し、フェノール性高分子ＢＰ−１４を得た。得られたフェノール性高分子ＢＰ−１４について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は６０００（標準ポリスチレン）であることを確認した。
【０１８５】
（合成例１８ ：ＢＰ−１５の合成）
前記合成例３で得られたメチロール化合物Ｂ−３（０．３ｍｏｌ）、フェノール（０．５ｍｏｌ）、３７％ＨＣＨＯ水溶液（０．２ｍｏｌ）、シュウ酸（０．００２ｍｏｌ）を共にフラスコに入れ、１３０℃で環流する。６時間後、メタノール／水＝２００／８００ｍｌの水溶液中に投入し、攪拌、再結晶した後、デカンテーションして残ったオイルを水１Ｌ中に投入し、再沈、乾燥し、フェノール性高分子ＢＰ−１５を得た。得られたフェノール性高分子ＢＰ−１５について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は４５００（標準ポリスチレン）であることを確認した。
【０１８６】
（合成例１９ ：ＢＰ−１６の合成）
合成例５で用いた３７％ＨＣＨＯ水溶液（０．８ｍｏｌ）を、アセトアルデヒド（０．８ｍｏｌ）に代えて、上記合成例５と同様の操作を行い、フェノール性高分子ＢＰ−１６を得た。得られたフェノール性高分子ＢＰ−１６について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は６０００であることを確認した。
【０１８７】
（実施例１〜１６、比較例１〜３）：ネガ型の画像記録材料
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次に、この板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
＜下塗り液＞
・β−アラニン ・・・・０．１０ｇ
・フェニルホスホン酸 ・・・・０．０５ｇ
・メタノール ・・・４０ ｇ
・純水 ・・・６０ ｇ
【０１８８】
次に、下記溶液［α］において、本発明における一般式（１）のフェノール性高分子または比較例に用いる他の高分子の種類を変えて、１９種類の溶液［α−１］〜［α−１９］を調製した。この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型の平版印刷用原版［α−１］〜［α−１９］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ² であった。
【０１８９】
＜溶液［α］＞
・架橋剤〔ＣＲ−１〕 ・・・０．５０ｇ
・下記表１０のフェノール性高分子 ・・・１．５０ｇ
・酸発生剤［ＳＨ−３］ ・・・０．２０ｇ
・赤外線吸収剤［ＩＫ−１］ ・・・０．１０ｇ
・着色剤 ・・・０．０１５ｇ
（ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ・・１５ ｇ
・メチルアルコール ・・・７．０ ｇ
【０１９０】
溶液［α−１］〜［α−１９］に用いたフェノール性高分子を表１０に示す。また、用いた架橋剤［ＣＲ−１］、酸発生剤［ＳＨ−３］および赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。
【０１９１】
【表１０】

【０１９２】
【化５８】

【０１９３】
【化５９】

【０１９４】
【化６０】

【０１９５】
＜感度の評価＞
得られたネガ型の平版印刷用原版［α−１］〜［α−１９］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出し、感度を示す指標とした。
【０１９６】
＜保存安定性の評価＞
レーザー露光前の上記原版を高湿条件下（７５％ＲＨ、４５℃）に３日間放置し、その後、この保存後の原版を前記と同様にしてレーザー露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギー量の差を求めた。このエネルギー量差が、２０ｍＪ／ｃｍ² 以下であることが製造上好ましく、保存安定性においても良好と言える。
これらの評価結果を併せて表１１に示す。
【０１９７】
【表１１】

【０１９８】
表１１により、実施例１〜１６の平版印刷用原版のように、本発明におけるフェノール性高分子を用いた平版印刷用原版はいずれも、２００ｍＪ／ｃｍ² 以下のエネルギー量で記録することが可能であり、本発明におけるフェノール性高分子を用いていない平版印刷用原版（比較例１〜３）に比べ、高感度を有することが分かる。さらに、実施例１〜１６の平版印刷用原版では、高湿保存後の平版印刷用原版の露光に必要なエネルギー量の増加も少なく、高湿環境下での保存安定性も極めて良好であった。
また、比較例１〜３のように、本発明におけるフェノール性高分子を用いなかった平版印刷用原版の場合には高感度が得られず、或いは高感度が得られても保存安定性に劣り、これら両者を同時に満足することはできなかった。
【０１９９】
（実施例１７〜３２、比較例４〜６）：ポジ型の画像記録材料
前記実施例１〜１６、比較例１〜３で用いた溶液［α］から、架橋剤［ＣＲ−１］と酸発生剤［ＳＨ−３］を除いた他は、全く同様の方法により、ポジ型の平版印刷用原版［β−１］〜［β−１９］を得た。
【０２００】
前記実施例１〜１６、比較例１〜３同様、得られたポジ型の平版印刷版［β−１］〜［β−１９］を波長８３０ｎｍ〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザにより走査露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出し、感度を示す指標とした。
また、保存安定性についても、前記実施例１〜１６、比較例１〜３と同様の方法により露光に要するエネルギー量差を求め、評価を行った。
これらの評価結果を併せて表１２に示す。
【０２０１】
【表１２】

【０２０２】
表１２より、実施例１７〜３２のように本発明のフェノール性高分子を用いた平版印刷用原版はいずれも比較例４〜６の本発明のフェノール性高分子を用いなかった平版印刷用原版より高感度が得られ、且つ高湿保存後の平版印刷用原版の露光に要するエネルギー量の増加も少なく、高湿条件下での保存安定性も極めて良好であった。一方、比較例４〜６の平版印刷用原版では、高湿保存後の平版印刷用原版の露光に要するエネルギー量の増加が大きく、十分な保存安定性を満足することはできなかった。
以上より、本発明の平版印刷用原版では、ネガ型、ポジ型の如何にかかわらず、感度と保存安定性の両者を同時に、且つ十分なレベルにまで向上することができた。
【０２０３】
【発明の効果】
本発明の画像記録材料は、赤外線を照射する固体レーザまたは半導体レーザーを用いてコンピュータ等のデジタルデータから直接記録することができ、上記赤外線レーザに対する感度が高く、高湿環境下における保存安定性にも優れる。
従って、この画像記録材料を用いた、本発明の平版印刷用原版は、赤外線レーザを走査することにより直接、かつ安定に製版することができる、ダイレクト製版可能な平版印刷用版材として好適に用いられるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate material, a color proof, an image recording material that can be used as a photoresist or a color filter, and a lithographic printing original plate using the same. In particular, a negative or positive image recording material that can be used as a so-called lithographic printing plate material that can be directly made by scanning an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like, and a lithographic plate using the same It relates to a printing master.
[0002]
[Prior art]
The development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers (hereinafter sometimes referred to as “infrared lasers”) that emit infrared rays with a wavelength of 760 nm to 1200 nm can be easily obtained with high output and small size. It became so. These infrared lasers are very useful as a recording light source when a printing plate is directly made by digital data of a computer or the like. Therefore, in recent years, there has been a growing demand for image recording materials that are highly sensitive to such infrared recording light sources, that is, image recording materials that undergo photochemical reactions and the like due to infrared irradiation, and whose solubility in a developer changes greatly. .
[0003]
As an image recording material that can be recorded by such an infrared laser, there is a recording material composed of an onium salt, a phenol resin, and a spectral sensitizer described in US Pat. No. 4,708,925. This image recording material is a positive-type image recording material that utilizes the effect of inhibiting dissolution in a developer, which is manifested by an onium salt and a phenol resin.
On the other hand, as a negative type image recording material, for example, a substance that absorbs light and generates heat, an alkali-soluble resin, and 4 to 8 benzene nuclei in a molecule are described in JP-A-8-276558. There are recording materials made of specific phenol derivatives.
[0004]
However, all of these image recording materials have insufficient sensitivity to laser exposure. Various attempts to increase the sensitivity of these recording materials have been proposed so far, but generally, taking measures to improve the sensitivity tends to cause a decrease in storage stability of the recording material. In particular, the storage stability in a high humidity environment has been a problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to make a plate directly from digital data such as a computer using a solid-state laser and a semiconductor laser that irradiates infrared rays, and is highly sensitive to the infrared laser and stable in a high-humidity environment. An object of the present invention is to provide an image recording material having excellent properties and a lithographic printing original plate using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations focusing on the constituent components of an image recording material that can be directly made by scanning with infrared rays, the present inventors have found that the structural unit represented by the following general formula (1) having a specific functional group In the main chain of the polymer, and a phenolic polymer having a molecular weight of 1000 or more is used as the polymer material for the binder, so that the phenolic hydroxyl group adjacent to a specific functional group in the binder It was found that the film density of the photosensitive film of the image recording material can be increased by interacting strongly, and based on this finding, the present invention has been completed.
  That is, the object is achieved by the following image recording material and a planographic printing original plate using the same.
  A phenolic polymer (a) having a molecular weight of 1000 or more having a structural unit represented by the following general formula (1) in the main chain of the polymer;Infrared absorber that converts absorbed infrared light into heatAnd (b). An image recording material comprising:
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
[Wherein Ar¹Represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. n represents an integer of 1 to 3. r represents an arbitrary integer corresponding to the molecular weight. X represents a divalent linking group, and Y represents the following Y¹A divalent to tetravalent linking group having at least one partial structure selected from the group consisting of: or a terminal group whose terminal is a hydrogen atom; Z is not present when Y is a terminal group; When is a linking group, it represents a monovalent to tetravalent linking group or a terminal group. ]
[0009]
[Formula 4]

[0010]
A lithographic printing original plate, wherein a photosensitive layer made of the image recording material is provided on a support.
[0011]
  When the image recording material and the lithographic printing original plate using the image recording material are negative, in addition to the above components, the compound (c) that crosslinks with an acid, and the compound (d) that generates an acid by heat , Containing.
  When the image recording material and the lithographic printing original plate using the image recording material are positive typeInfrared absorber that converts absorbed infrared light into heat(B) As an onium salt typeInfrared absorber that converts absorbed infrared light into heatAre preferably used.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the image recording material of the present invention and the planographic printing original plate using the same will be described in detail.
[(A) Phenolic polymer having the structural unit represented by the general formula (1) in the main chain of the polymer]
In the image recording material of the present invention, a phenolic polymer having a constitutional unit represented by the general formula (1) in the polymer main chain and having a molecular weight of 1000 or more (hereinafter, referred to as “polymeric material for binder”). Simply "phenolic polymer"). This phenolic polymer has a structural unit derived from a phenol structure having a specific functional group —X—Y—Z (hereinafter, a compound having this structure may be simply referred to as “phenol compound”) as a main chain and And / or a polymer compound having a novolac structure in the side chain.
[0013]
In the general formula (1), Ar¹Represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. In view of availability of raw materials, the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. Moreover, as a preferable substituent, a halogen atom, a C12 or less alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, etc. are mentioned. Among the above, from the viewpoint of high sensitivity, a benzene ring or a naphthalene ring is particularly preferable. In this case, it may or may not have a substituent. Particularly preferred are those having a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, or a nitro group.
[0014]
R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. R is easy to synthesize¹And R²Is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Moreover, n in General formula (1) represents the integer of 1-3, n hydroxyl group is Ar¹Arranged at any position inside. r represents an arbitrary integer corresponding to the molecular weight.
[0015]
In the general formula (1), X represents a divalent linking group, and Y represents the Y¹A divalent to tetravalent linking group having at least one partial structure selected from the group consisting of: or a terminal group whose terminal is a hydrogen atom; Z is not present when Y is a terminal group; When is a linking group, it represents a monovalent to tetravalent linking group or a terminal group.
[0016]
First, X in the general formula (1) will be described in detail.
X is a divalent linking group as described above, and specifically represents a divalent hydrocarbon linking group which may have a single bond or a substituent. Examples of the hydrocarbon linking group include a linear alkylene group having 1 to 18 carbon atoms; a linear, branched or cyclic alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms; an alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms; and 6 to 6 carbon atoms. Twenty arylene groups are preferred.
Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an isopropylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, a tolylene group, and a biphenylene group, and a group represented by the following structure is particularly preferable.
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
When these linking groups have a substituent, preferred substituents include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, and a hydroxyl group.
[0019]
Next, Y in the general formula (1) will be described in detail.
Y represents a linking group linked to Z, which will be described later, or a terminal group whose terminal is a hydrogen atom. In the case of representing a linking group, Y is a group having any one of divalent to tetravalent valences, and particularly a group known to cause strong interaction with a phenolic hydroxyl group. Specifically, it has the following partial structure.
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
Here, “having the following partial structure” means that Y as a linking group or terminal group has at least one of the partial structures, and may have a plurality of the partial structures. . Therefore, Y may be the partial structure itself, and may be a group in which a plurality of these are connected, or a group in which the partial structure is connected to another hydrocarbon group or the like.
In particular, in the general formula (1), specific examples of preferable compounds having the partial structure include amide, sulfonamide, imide, urea, urethane, thiourea, carboxylic acid, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, and the like.
[0022]
Next, Z in the general formula (1) will be described in detail.
Z is not present when Y is a terminal group, and represents a monovalent to tetravalent linking group or a terminal group when Y represents a linking group. When Z is divalent or more, the remaining bonds 1 to 3 of Z are connected to Y in the structural unit represented by the other general formula (1) constituting the phenolic polymer. It becomes. The bond between Z and the Y may optionally exist in the range of 1 to 3. That is, a state where Z is shared between the structural units, that is, a crosslinked state is formed.
Z is preferably a hydrocarbon linking group or a terminal group which may have a substituent, and the hydrocarbon linking group may be a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an alkyl group. An arylene group or aryl group having 6 to 20 carbon atoms; a linear, branched or cyclic alkenylene group or alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms; a linear, branched or cyclic alkynylene group having 2 to 18 carbon atoms; Alkynyl groups are preferred.
[0023]
Preferable specific examples of Z include, in the case of monovalent, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, secondary butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl. Group, octyl group, benzyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, allyl group, vinyl group and the like.
In the case of being divalent or higher, those obtained by removing a hydrogen atom from these monovalent groups according to the valence are preferable.
When Z has a substituent, preferred substituents include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, and a hydroxyl group.
[0024]
The phenolic polymer having the structural unit represented by the general formula (1) in the main chain, which is preferably used in the image recording material of the present invention, is a phenol compound Z—Y—X— (Ar¹)-(OH) n and a carbonyl compound by dehydration condensation polymerization or the like. Although the specific example of this phenol compound used for a synthesis is illustrated below, this invention is not restrict | limited to these.
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[Table 1]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Table 2]

[0029]
[Chemical 9]

[0030]
[Table 3]

[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
[Table 4]

[0033]
Embedded image

[0034]
[Table 5]

[0035]
Embedded image

[0036]
[Table 6]

[0037]
Embedded image

[0038]
[Table 7]

[0039]
Embedded image

[0040]
[Table 8]

[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
Among the phenolic polymers having a structural unit represented by the general formula (1) synthesized from the phenol compound, X in the structural unit may have a substituent and may have a substituent. It is particularly preferable from the viewpoint of development acceleration that the linking group is an ethylene group which may have a substituent. Furthermore, it is particularly preferable that Y has an amide structure or a urea structure because it can interact strongly with the phenolic hydroxyl group in the polymer.
Furthermore, the aromatic hydrocarbon ring Ar of the general formula (1)¹Can have any number of 1 to 3 hydroxyl groups at any position in the o, m, and p positions with respect to the substitution position of the specific functional group -XYZ. The phenolic polymer preferably has one hydroxyl group at the p-position from the viewpoint of production suitability at the time of synthesis.
[0067]
In addition, the phenolic polymer in the present invention is preferably a phenolic polymer having dissociative active hydrogen in its -XYZ. Here, the dissociative active hydrogen means hydrogen having dissociation property in the range of pKa4 to pKa15, and further being hydrogen having dissociation property in the range of pKa5 to pKa13. From the viewpoint of sex.
In particular, it is preferable to have the dissociative active hydrogen at the site Y in -X-Y-Z. In this case, Y is Y²It is preferably a group having at least one partial structure selected from the group consisting of:²In addition to the case of itself, a group in which a plurality of these are linked,²Ordinary partial structure Y of Y and Y¹Or a partial structure Y shown below²And other hydrocarbon groups linked to each other.
[0068]
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[0069]
The phenolic polymer in the present invention can be synthesized by a known method. The polymer may be a homopolymer such as the phenol compound exemplified above, or a copolymer combining two or more.
[0070]
Next, a method for synthesizing a phenolic polymer having the structural unit represented by the general formula (1) in the main chain of the polymer in the present invention will be described in detail. Examples of general synthesis methods include the following a) and b).
[0071]
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[0072]
As in the synthesis method a), a phenolic polymer having a structural unit represented by the general formula (1) in the main chain of the polymer by dehydrating condensation polymerization of the active carbonyl compound to the phenolic compound S in the presence of an acid catalyst Can be obtained.
[0073]
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[0074]
Where R^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. q represents the integer of 1-4.
[0075]
As in the synthesis method b), the phenol compound T is removed (R^ThreeOH) A phenolic polymer having a structural unit represented by the general formula (1) in the main chain of the polymer can be obtained by condensation polymerization.
[0076]
In the synthesis methods a) and b), a copolymer can be formed by copolymerizing the phenol compounds S and T with another phenol compound U shown below. In this case, the proportion of the constituent units derived from the following phenol compound U present in the obtained copolymer is preferably 0 to 98% by weight, more preferably 0 to 90% by weight. . If it exceeds 98% by weight, the effect of the present invention cannot be obtained, which is not preferable.
[0077]
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[0078]
[R⁰Represents an oxygen group substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. ]
[0079]
R in the formula⁰Is particularly preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group, t-octyl group, benzyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group or hydroxy group. .
[0080]
The weight average molecular weight of the phenolic polymer in the present invention is 1000 or more, and more preferably in the range of 2000 to 200000. At this time, r in the general formula (1) represents an arbitrary integer satisfying the above range. Furthermore, the number average molecular weight is preferably 1000 or more, and more preferably in the range of 2000 to 150,000. The polydispersity is preferably 1 or more, and more preferably in the range of 1.1-10.
[0081]
The above-mentioned phenolic polymer in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of these phenolic polymers with respect to the total solid content of the image recording material is preferably 5 to 98% by weight, and more preferably 20 to 90% by weight. When the ratio to the total solid content is less than 5% by weight, the coating film formability is inferior, and when it exceeds 98% by weight, no image is formed.
[0082]
In the phenolic polymer constituting the image recording material of the present invention, the specific functional group -X-Y-Z in the polymer and the phenolic hydroxyl group strongly interact to form a close bond, so that an image is formed. The film density of the photosensitive film of the recording material can be increased. As a result, since the formed film has a high density, heat transfer obtained from photothermal conversion at the time of laser exposure is improved, and high development sensitivity is achieved by improving development acceleration. Can do. Furthermore, since the film has a high density, it is difficult to be affected by external factors such as humidity and temperature, and storage stability can be improved.
[0083]
Examples of the solvent that can be used in the synthesis of the phenolic polymer in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2- Methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, methyl lactate, dimethyl Examples thereof include sulfoxide and water.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0084]
In the image recording material of the present invention, a known polymer compound (hereinafter referred to as “added polymer”) suitable for each of the negative type and the positive type is represented by the general formula (1) in the present invention. These structural units can be used in combination with a phenolic polymer having a main chain of the polymer. In this case, the following additive polymers can be used depending on the case of each of the negative type and the positive type.
[0085]
The additive polymer that can be used when the image recording material of the present invention is a negative type is preferably a polymer having an aromatic hydrocarbon ring directly bonded to a hydroxy group or an alkoxy group in the side chain or main chain.
As the alkoxy group, those having 20 or less carbon atoms are preferable from the viewpoint of sensitivity. The aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring from the viewpoint of availability of raw materials, and these aromatic hydrocarbon rings are substituents other than hydroxy groups or alkoxy groups, such as halogen groups. These may have a substituent such as a cyano group, but those having no substituent other than a hydroxy group or an alkoxy group are particularly preferred from the viewpoint of sensitivity.
[0086]
Specifically, a polymer having a structural unit represented by the following general formula (2) or a phenol resin such as a novolac resin can be used as the additive polymer.
[0087]
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[0088]
[Wherein Ar²Represents a benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring. R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^FiveRepresents a hydrogen atom or an alkoxy group having 20 or less carbon atoms. X¹Represents a single bond or a divalent linking group containing one or more atoms selected from C, H, N, O and S and having 0 to 20 carbon atoms. k shows the integer of 1-4. ]
[0089]
First, examples ([BP-1] to [BP-6]) of structural units represented by the general formula (2) that are suitably used in the present invention are listed below, but the present invention is limited to this. It is not a thing.
[0090]
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[0091]
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[0092]
The additive polymer having these structural units can be obtained by radical polymerization by a conventionally known method.
[0093]
In the present invention, a homopolymer consisting only of the structural unit represented by the general formula (2) may be used as the additive polymer, and a homopolymer consisting only of other known monomer units other than the specific structural unit is used. Further, a copolymer having a structural unit derived from this specific structural unit and other known monomer units may be used.
[0094]
Examples of other known monomers used in this case include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and benzyl acrylate; Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and benzyl methacrylate; styrene, acrylonitrile, and acidic groups such as acrylic acid and methacrylic acid A monomer containing p-styrenesulfonic acid, 2-acrylamido Alkali metal salts of 2-methylpropane sulfonic acid, tetra-alkyl ammonium salts, monomers containing a salt of a strong acid such as potassium salt of 3-sulfopropyl acrylate.
[0095]
These additive polymers may be any of random polymers, block polymers, graft polymers and the like, but are preferably random polymers.
[0096]
In addition, as a novolak resin that can be suitably used as an additive polymer, phenol novolak, various cresol novolacs of o-, m-, and p-, and copolymers thereof, phenol substituted with a halogen atom, an alkyl group, etc. are used. Novolak.
The weight average molecular weight of these novolak resins is preferably 1000 or more, more preferably 2000 to 200000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 2000 to 150,000. is there. The polydispersity is preferably 1 or more, more preferably 1.1 to 10.
[0097]
Next, as an additive polymer that can be used when the image recording material of the present invention is a positive type, an alkali-soluble polymer having the following acidic groups (1) to (6) in the structure of the main chain and / or side chain: Can be used.
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R]
(4) Carboxylic acid group (—CO₂H)
(5) Sulfonic acid group (-SO_ThreeH)
(6) Phosphate group (-OPO_ThreeH₂)
[0098]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0099]
Examples of the alkali-soluble polymer having acidic groups (1) to (6) include the following.
(1) Examples of the alkali-soluble polymer having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m− / Polycondensation polymer of p-mixed cresol and formaldehyde, novolak resin such as polycondensation polymer of phenol and cresol (m-, p-, or m- / p-mixed) and formaldehyde, and pyrogallol and acetone And a polycondensation polymer. Furthermore, the copolymer which copolymerized the monomer which has a phenol group in a side chain can also be mentioned.
(2) Examples of the alkali-soluble polymer having a sulfonamide group include a polymer having a compound having a sulfonamide group as a main monomer.
(3) Examples of the alkali-soluble polymer having an active imide group include a polymer having a compound having an active imide group as a main monomer.
(4) As the alkali-soluble polymer having a carboxylic acid group, for example, a polymer having as a main monomer a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated bond in the molecule can be exemplified.
(5) Examples of the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group include a polymer having a main monomer of a compound having one or more sulfonic acid groups and polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
(6) Examples of the alkali-soluble polymer having a phosphoric acid group include a polymer having as a main monomer a compound having at least one phosphoric acid group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule.
[0100]
These additive polymers may be used alone or in combination of two or more. These added polymers are used in an amount of 0 to 95% by weight, preferably 0 to 90% by weight, based on the amount of the phenolic polymer represented by the general formula (1) in the present invention. Can be added instead of the functional polymer. If this amount exceeds 95% by weight, the effects of the present invention, that is, high sensitivity and improvement in storage stability cannot be achieved.
[0101]
The image recording material of the present invention has a sensitivity to an infrared laser by using a structural unit represented by the general formula (1), in particular, a phenolic polymer having a specific functional group —X—Y—Z. Storage stability is improved. In particular, in the case of an image recording material with high sensitivity, the storage stability generally tends to deteriorate with the increase in sensitivity, but the deterioration can be suppressed and the storage stability can be sufficiently maintained even in a high humidity environment. it can.
Although this principle is not necessarily clear, from the results of various comparative experiments, a novolac phenolic polymer having a specific functional group -XYZ is superior in terms of sensitivity and storage stability. This is what we found. Furthermore, when the effect of this specific functional group was examined in detail, those having a large interaction (hydrogen bond or donor acceptor or acid-base interaction) with a phenolic hydroxyl group can be obtained by, for example, citing a known document. Then, “Hydrogen bonding”
When the enthalpy (−ΔH) of the interaction between the model compound having each functional group and the phenol satisfies the following formula as described in Joesten Schaad P291-381, in particular, the sensitivity and storage stability described above. It was found that compatibility and improvement are possible.
-ΔH> 3.0 kcal / mol
[0102]
From this fact, the presence of a specific functional group -X-Y-Z having a strong hydrogen bonding interaction with a phenolic hydroxyl group or the like in the polymer exists in the polymer, so that the film quality in the coating film is an external factor ( In addition, the film density is improved by the above-described intermolecular interaction, and it is sometimes referred to as an “acid-crosslinked compound” (hereinafter referred to as “crosslinking agent”). )) And the dye are strongly retained in the molecule, the cross-linking efficiency is improved when the image recording material of the present invention is negative, and the positive action is improved when the image recording material is positive. Presumed to be the essence.
Furthermore, when the addition amount of the crosslinking agent and the dye is excessively mixed, only the crosslinking agent and the dye are separated from the polymer and crystallized on the surface. Experimental fact that when a phenolic polymer having —X—Y—Z in the structural unit is used, it is remarkably reduced as compared with the case of using a conventional novolak polymer having no specific functional group. This is also considered to support the above assumption.
[0103]
In addition, by using a phenolic polymer having a structural unit represented by the general formula (1) in the main chain of the polymer, for example, a phenolic polymer is added to the side chain of the polymer like polyhydroxystyrene. Even if there is a hydroxyl group, sufficient sensitivity can be obtained even if there is a phenolic hydroxyl group in the main chain like novolak, and even if the phenolic polymer itself is polyfunctional and has a certain large molecular weight, it is still sufficient. It is considered that the sensitivity and the like support the above estimation.
[0104]
[(B)Infrared absorber that converts absorbed infrared light into heat]
  The image recording material of the present invention is a recording material capable of image recording with an infrared laser. Therefore,Infrared absorber that converts absorbed infrared light into heatIt is necessary to use together.
  thisThe infrared absorber has a function of converting the absorbed infrared rays into heat. At this time, when the image recording material of the present invention is a negative type, (d) the acid generator described later is decomposed by the generated heat. Thus, an acid is generated, and in the case of a positive type, a photochemical reaction or the like occurs by laser scanning, and the solubility in a developer changes greatly.
  Used in the present inventionInfrared absorber that converts absorbed infrared light into heatEffectively absorbs infrared rays from 760nm to 1200nmAnd generate heatDye or pigment. A dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
[0105]
  Below, it can be used when the image recording material of the present invention is a negative type.Infrared absorber that converts absorbed infrared light into heatWill be described in detail.
  As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0106]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0107]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0108]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0109]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0110]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0111]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0112]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0113]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0114]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0115]
These dyes or pigments can be added in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total solid content of the image recording material. Further, in the case of dyes, it is particularly preferable to add 0.5 to 10% by weight, and in the case of pigments, it is particularly preferable to add 1.0 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the non-image area is stained.
[0116]
These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
[0117]
  Next, it can be used when the image recording material of the present invention is a positive type.Infrared absorber that converts absorbed infrared light into heatWill be described.
  For positive image recording materialsInfrared absorber that converts absorbed infrared light into heatIs used, a positive action (development is suppressed in the unexposed area and released in the exposed area is promoted) by interaction with the phenolic polymer of the general formula (1) having a specific functional group. In that respect, an onium salt structure is particularly preferable, and specifically, it can be used in the case of the negative type.Infrared absorber that converts absorbed infrared light into heatOf these, cyanine dyes and pyrylium salts are particularly preferred. The details of the cyanine dye and pyrylium salt are as described above.
[0118]
Moreover, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used.
This anionic infrared absorber refers to one having an anion structure without a cation structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays.
Examples include (c1) anionic metal complexes, (c2) anionic carbon black, (c3) anionic phthalocyanine, and (c4) compounds represented by the following general formula (3). The counter cation of this anionic infrared absorber is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.
[0119]
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[0120]
[G_a ^-Represents an anionic substituent and G_bRepresents a neutral substituent. X^{m +}Represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. ]
[0121]
Here, the (c1) anionic metal complex refers to a substance that becomes an anion in the central metal and the entire ligand of the complex part that substantially absorbs light.
Examples of (c2) anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook 3rd Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.
An anionic infrared absorber formed by ionic bonding of an onium salt as a counter cation to the anionic group of this anionic carbon black is preferably used in the present invention. The anionic infrared absorber is not included, and the effect of the present invention cannot be obtained with a simple adsorbate.
(C3) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton bonded with the anionic group previously mentioned in the description of (c2) as a substituent to form an anion as a whole.
[0122]
Next, the compound represented by formula (c4) (3) will be described in detail.
In general formula (3), M represents a conjugated chain, and this conjugated chain M may have a substituent or a ring structure. The conjugated chain M can be represented by the following formula.
[0123]
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[0124]
[In the formula, R⁶, R⁷, R⁸Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, which are linked to each other. Thus, a ring structure may be formed. n represents an integer of 1 to 8. ]
[0125]
Of the anionic infrared absorbers represented by the general formula (3), those having the following A-1 to A-19 are preferably used.
[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
When the image recording material of the present invention is a positive type, the above-mentioned infrared absorber can be added in the same amount as that of the infrared absorber that can be used in the case of the negative type.
[0133]
In the positive type image recording material of the present invention, for the purpose of further improving the sensitivity and development latitude, other dyes or pigments other than the above-mentioned cyanine dyes, pyrylium salts, anionic dyes, etc. (the negative type image recording material described above) Infrared absorbers that can be used in the present invention.
[0134]
[(C) Compound cross-linked by acid]
When the image recording material of the present invention is a negative type, a methylol compound described in Japanese Patent Application No. 9-234406, an alkoxymethyl compound, or a resole resin is suitably used as the compound that crosslinks with an acid.
[0135]
In the present invention, these acid-crosslinking compounds are used in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total solid content of the image recording material. Here, if the addition amount is less than 5% by weight, the film strength of the image area at the time of image recording deteriorates, and if it exceeds 70% by weight, it is not preferable in terms of storage stability.
[0136]
[(D) Compound that generates acid by heat]
In the image recording material of the present invention, a compound (acid generator) that generates an acid upon heating can be used in combination. This acid generator refers to a compound that decomposes by heating at 100 ° C. or higher to generate an acid. The acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
[0137]
Examples of the acid generator suitably used in the present invention include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in US Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. In particular, iodonium salts, sulfonium salts, and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. Examples of the diazonium salt include diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, and JP-A-1-102456 and JP-A-1-102457. The diazo resin described in the publication is also preferable. Further, benzyl sulfonates described in US Pat. No. 5,135,838 and US Pat. No. 5,200,544 are also preferable. Furthermore, active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described in JP-A-2-100054, JP-A-2-100055 and Japanese Patent Application No. 8-9444 are also preferable. In addition, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
[0138]
These acid generators are contained in the image recording material in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total solid content of the image recording material. Can be added. If the added amount is less than 0.01% by weight, an image cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area is stained.
[0139]
The above acid generators may be used alone or in combination of two or more. The acid generators listed here can be decomposed even by irradiation with ultraviolet rays, so that the image recording material of the present invention can record images not only with infrared rays but also with ultraviolet rays.
[0140]
[Other ingredients]
In the image recording material of the present invention, various compounds other than these may be added as necessary.
For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), Eisenspiron Blue C-RH ( Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the dyes described in JP-A-62-293247.
[0141]
By adding these dyes, the image portion and the non-image portion are clearly distinguished after the image formation, so that it is preferable to add them. The addition amount is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total solid content of the image recording material.
[0142]
In addition, in the image recording material of the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A No. 62-251740 or JP-A No. 3-208514 may be used in order to broaden the processing stability against development conditions. Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0143]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0144]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
[0145]
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the image recording material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0146]
Furthermore, a plasticizer is added to the image recording material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0147]
In the image recording material of the present invention, the photosensitive layer is usually formed by dissolving the above-described components in a solvent and coating the solution on a suitable support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. In addition, the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but is generally 0.5 to 5.0 g / m for a lithographic printing original plate.²Is preferred.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording film deteriorate.
[0148]
In the image recording material of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image recording material.
[0149]
[Support]
The support on which the image recording material of the present invention can be applied is a dimensionally stable plate, such as paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate, and the like. (For example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl Acetal etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0150]
A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate, and among them, an aluminum plate having good dimensional stability and relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The total content of foreign elements in the alloy is 10% by weight or less. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used as a support in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0151]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is performed to remove rolling oil on the surface as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0152]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As an electrolyte used for anodizing treatment of an aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. . The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0153]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of the anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the film resistance is insufficient or the non-image area is easily scratched, and in particular, in the case of an original for lithographic printing, ink adheres to the scratched area at the time of printing, so-called “scratch stain” Is likely to occur.
[0154]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment usable in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium zirconate fluoride disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinyl phosphonic acid as described above is used.
[0155]
[Others]
Before applying the image recording material of the present invention, an undercoat layer can be provided on the support, if necessary.
Various organic compounds are used as the undercoat layer component, for example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid; phenylphosphonic acid optionally having a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid; phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acids; organic phosphinic acids such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid optionally substituted; amino acids such as glycine and β-alanine; and hydrochloric acid of triethanolamine Amines having hydroxyl groups such as salts -Alanine hydrochloride salt, it may be used by mixing two or more. It is also preferable to undercoat the aforementioned diazonium compound.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If the amount is less than 200 mg / m, sufficient film properties cannot be obtained.²It is the same even if it is larger.
[0156]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. A method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solvent or a solution obtained by dissolving the above organic compound in a solvent mixture thereof to adsorb the above compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. In addition, when the image recording material of the present invention is used as a lithographic printing original plate, a yellow dye can be added to improve tone reproducibility.
[0157]
As described above, in particular, a lithographic printing original plate using the image recording material of the present invention can be produced. This lithographic printing original plate can be recorded with an infrared laser, and thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
In the present invention, the development treatment may be performed immediately after exposure, but the heat treatment may be performed between the exposure step and the development step. When the heat treatment is performed, the conditions are preferably 5 to 5 minutes within a range of 60 to 150 ° C. As a heating method, various conventionally known methods can be used. For example, a method of heating while contacting a recording material with a panel heater or a ceramic heater, a non-contact heating method with a lamp or hot air, and the like can be mentioned. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0158]
After performing heat treatment as necessary, the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
[0159]
When an alkaline aqueous solution is used, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher used when developing the lithographic printing original plate of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0160]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
An example of a particularly preferable developer among these alkali agents is an aqueous silicate solution such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O (M represents an alkali metal). For example, as described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427. An effective alkali metal silicate is used.
[0161]
In recent years, particularly in the plate making / printing industry, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used to rationalize and standardize plate making operations.
This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
[0162]
In this case, it is known that a large amount of image recording material can be processed without adding the developer in the developing tank for a long time by adding an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than the developer to the developer. Yes. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0163]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable.
[0164]
In addition, the developer and replenisher may contain an inorganic salt reducing agent such as hydroquinone, resorcin, sodium sulfite or sodium bisulfite, and organic carboxylic acid, antifoaming agent and hard water softening agent as necessary. It can also be added.
[0165]
Examples of the developer containing such a surfactant, an organic solvent, a reducing agent, and the like include, for example, benzyl alcohol, anionic surfactants, alkali agents, and water described in JP-A No. 51-77401. A developer composition comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant, and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202, JP-A-55-155355 And a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by weight or less at normal temperature, an alkaline agent, and water, and the like, which are also preferably used in the present invention.
[0166]
The lithographic printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a rinsing solution containing washing water, a surfactant and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As post-processing in this case, these processes can be used in various combinations.
[0167]
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution is also applicable.
[0168]
The lithographic printing plate of the present invention obtained as described above can be subjected to a printing step after applying a desensitized gum if desired. Burning treatment may be performed for the purpose of further improving printing durability.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0169]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating. The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
[0170]
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried as necessary and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0171]
The lithographic printing plate that has been subjected to burning treatment can be subjected to conventional treatments such as water washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0172]
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0173]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited to these.
<Synthesis of phenolic compounds>
(Synthesis Example 1: Synthesis of A-4)
p-Aminophenol (1 mol) and sodium acetate (1 mol) were placed in a flask together with acetone (1 L), and isobutyric chloride (1 mol) was added dropwise under ice cooling. After 5 hours, the mixture was poured into ice water to precipitate crystals, which were collected by filtration to obtain the exemplified compound A-4 in a yield of 80%. still,¹It was confirmed by HNMR, IR, and MASS that the compound had the structure of Example Compound A-4.
[0174]
Embedded image

[0175]
(Synthesis Example 2: Synthesis of D-3)
Tyramine (1 mol) and acetone (1 L) were both placed in the flask, and phenyl isocyanate (1 mol) was added dropwise at room temperature. After 3 hours, it was poured into ice water to cause crystal precipitation, and this was collected by filtration to obtain the exemplified compound D-3 in a yield of 85%. still,¹It was confirmed by HNMR, IR, and MASS that the compound had the structure of the exemplified compound D-3.
[0176]
Embedded image

[0177]
The phenol compound Z—Y—X— (Ar) having the structure of the exemplified compounds A-1 to S-78 constituting the general formula (1) by a method similar to the above method or by purchase.¹)-(OH) n.
[0178]
(Synthesis Example 3: Synthesis of methylol compound B-3)
Tyramine (1 mol), sodium acetate (1 mol) and acetone (1 L) were placed in a flask, and n-valeroyl chloride (1 mol) was added dropwise at room temperature. After 3 hours, the mixture was poured into ice water to precipitate crystals, which were collected by filtration to obtain B-3-X at a yield of 85%.
This B-3-X (0.85 mol), KOH (0.85 mol), 500 ml of water and 37% aqueous HCHO solution (5.0 mol) were placed in a flask, heated at 50 ° C. for 5 hours, and then neutralized with acetic acid. And concentrated under reduced pressure. Further, 500 ml of water was added, extracted with ethyl acetate, and then dried using magnesium sulfate. After drying, the solvent was removed under reduced pressure to obtain methylol compound B-3 (oil). still,¹It was confirmed by HNMR, IR, and MASS that the compound had the structure of Example Compound B-3.
[0179]
Embedded image

[0180]
<Synthesis of phenolic polymer represented by the general formula (1)>
(Synthesis Example 4: Synthesis of BP-1)
A-4 (0.5 mol), m-cresol (0.5 mol), 37% aqueous HCHO solution (0.8 mol), and oxalic acid (0.002 mol) are placed in a flask and refluxed at 130 ° C. After 6 hours, the solution was poured into an aqueous solution of methanol / water = 200/800 ml, stirred and recrystallized, and then the decanted oil was poured into 1 L of water, re-precipitated and dried, and phenolic polymer. BP-1 was obtained. About obtained phenolic polymer BP-1, it confirmed that the weight average molecular weight was 4800 (standard polystyrene) by GPC.
[0181]
(Synthesis Example 5: Synthesis of BP-2)
The phenolic polymer BP-2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that A-4 (0.5 mol) used in Synthesis Example 4 was replaced with D-3 (0.5 mol). Got. About obtained phenolic polymer BP-2, it confirmed that the weight average molecular weight was 6500 by GPC.
[0182]
(Synthesis Examples 6 to 16: Synthesis of BP-3 to 13)
The same procedure as in Synthesis Example 4 was performed, except that A-4 (0.5 mol) used in Synthesis Example 4 was replaced with the exemplified phenol compound (0.5 mol) shown in Table 9 below. Polymer BP-3 to 13 was obtained.
The weight average molecular weight of each polymer in the table was confirmed by GPC as described above.
[0183]
[Table 9]

[0184]
(Synthesis Example 17: Synthesis of BP-14)
D-3 (0.5 mol), phenol (0.5 mol), 37% aqueous HCHO solution (0.8 mol), and oxalic acid (0.002 mol) are placed in a flask and refluxed at 130 ° C. After 6 hours, the solution was poured into an aqueous solution of methanol / water = 200/800 ml, stirred and recrystallized, and then the decanted oil was poured into 1 L of water, re-precipitated and dried, and phenolic polymer. BP-14 was obtained. About obtained phenolic polymer BP-14, it confirmed that the weight average molecular weight was 6000 (standard polystyrene) by GPC.
[0185]
(Synthesis Example 18: Synthesis of BP-15)
Methylol compound B-3 (0.3 mol), phenol (0.5 mol), 37% aqueous HCHO solution (0.2 mol), and oxalic acid (0.002 mol) obtained in Synthesis Example 3 were all placed in a flask. Reflux at ℃. After 6 hours, the solution was poured into an aqueous solution of methanol / water = 200/800 ml, stirred and recrystallized, and then the decanted oil was poured into 1 L of water, re-precipitated and dried, and phenolic polymer. BP-15 was obtained. About obtained phenolic polymer BP-15, it confirmed that the weight average molecular weight was 4500 (standard polystyrene) by GPC.
[0186]
(Synthesis Example 19: Synthesis of BP-16)
The 37% HCHO aqueous solution (0.8 mol) used in Synthesis Example 5 was replaced with acetaldehyde (0.8 mol), and the same operation as in Synthesis Example 5 was performed to obtain a phenolic polymer BP-16. About obtained phenolic polymer BP-16, it confirmed that the weight average molecular weight was 6000 by GPC.
[0187]
(Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 3): Negative type image recording material
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension, and thoroughly washed with water. This aluminum plate is immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further 2% HNO._ThreeFor 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, this plate is 7% H₂SO_FourCurrent density 15A / dm²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried. Next, the following undercoat liquid was applied to the aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
<Undercoat liquid>
・ Β-alanine ・ ・ ・ ・ 0.10g
・ Phenylphosphonic acid ・ ・ ・ ・ 0.05g
・ Methanol: 40 g
・ Pure water ... 60 g
[0188]
Next, in the following solution [α], 19 types of solutions [α-1] to [α] are obtained by changing the type of the phenolic polymer of the general formula (1) in the present invention or the other polymer used in the comparative example. -19] was prepared. This solution was applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain negative type lithographic printing original plates [α-1] to [α-19]. Weight after drying is 1.4 g / m²Met.
[0189]
<Solution [α]>
・ Crosslinking agent [CR-1] ・ ・ ・ 0.50g
・ Phenolic polymers listed in Table 10 ・ ・ ・ 1.50g
・ Acid generator [SH-3] ・ ・ ・ 0.20g
・ Infrared absorbent [IK-1] ・ ・ ・ 0.10g
・ Coloring agent: 0.015 g
(AIZEN SPILON BLUE C-RH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
・ Fluorosurfactant: 0.06g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ 15 g
・ Methyl alcohol: 7.0 g
[0190]
Table 10 shows the phenolic polymers used in the solutions [α-1] to [α-19]. Moreover, the structure of used crosslinking agent [CR-1], acid generator [SH-3], and infrared absorber [IK-1] is shown below.
[0191]
[Table 10]

[0192]
Embedded image

[0193]
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[0194]
Embedded image

[0195]
<Evaluation of sensitivity>
The obtained negative type lithographic printing original plates [α-1] to [α-19] were subjected to scanning exposure with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of about 830 to 850 nm. After the exposure, the film was heated with a panel heater at 110 ° C. for 15 seconds, and then developed with a developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., DP-4 (1: 8 water dilution). Based on the line width and laser output of the image obtained at this time, the loss in the optical system and the scanning speed, the amount of energy required for recording was calculated and used as an index indicating sensitivity.
[0196]
<Evaluation of storage stability>
The original plate before laser exposure is left under high humidity conditions (75% RH, 45 ° C.) for 3 days, and then the original plate after storage is exposed to laser in the same manner as described above to calculate the amount of energy required for recording. The difference in energy before and after storage at high humidity was determined. This energy amount difference is 20 mJ / cm.²The following is preferable in production and it can be said that the storage stability is also good.
These evaluation results are shown together in Table 11.
[0197]
[Table 11]

[0198]
According to Table 11, each of the lithographic printing original plates using the phenolic polymer in the present invention, such as the lithographic printing original plates of Examples 1 to 16, was 200 mJ / cm.²It can be recorded with the following energy amount, and it can be seen that it has higher sensitivity than the lithographic printing original plate (Comparative Examples 1 to 3) not using the phenolic polymer in the present invention. Furthermore, in the lithographic printing original plates of Examples 1 to 16, there was little increase in the amount of energy required for exposure of the lithographic printing original plate after high-humidity storage, and the storage stability in a high-humidity environment was extremely good. .
Further, as in Comparative Examples 1 to 3, in the case of a lithographic printing original plate not using the phenolic polymer in the present invention, high sensitivity cannot be obtained, or even if high sensitivity is obtained, the storage stability is poor. Both of these could not be satisfied at the same time.
[0199]
(Examples 17 to 32, Comparative Examples 4 to 6): Positive type image recording material
Except that the cross-linking agent [CR-1] and the acid generator [SH-3] were removed from the solutions [α] used in Examples 1-16 and Comparative Examples 1-3, The lithographic printing original plates [β-1] to [β-19] were obtained.
[0200]
As in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3, the obtained positive lithographic printing plates [β-1] to [β-19] were subjected to scanning exposure with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of about 830 nm to 850 nm. . After the exposure, the film was developed with a developer DP-4 (1: 8 water dilution) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Based on the line width and laser output of the image obtained at this time, the loss in the optical system and the scanning speed, the amount of energy required for recording was calculated and used as an index indicating sensitivity.
Further, the storage stability was also evaluated by obtaining the energy amount difference required for exposure by the same method as in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3.
These evaluation results are shown together in Table 12.
[0201]
[Table 12]

[0202]
From Table 12, the lithographic printing original plates using the phenolic polymer of the present invention as in Examples 17 to 32 are all the lithographic printing original plates of Comparative Examples 4 to 6 that did not use the phenolic polymer of the present invention. Higher sensitivity was obtained, and the increase in the amount of energy required for exposure of the lithographic printing original plate after storage at high humidity was small, and the storage stability under high humidity conditions was very good. On the other hand, in the lithographic printing original plates of Comparative Examples 4 to 6, the amount of energy required for exposure of the lithographic printing original plate after high-humidity storage was large, and sufficient storage stability could not be satisfied.
As described above, in the lithographic printing original plate of the present invention, both sensitivity and storage stability can be improved to a sufficient level at the same time regardless of the negative type or the positive type.
[0203]
【The invention's effect】
The image recording material of the present invention can be directly recorded from digital data such as a computer using a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared light, has high sensitivity to the infrared laser, and is stable in storage in a high humidity environment. Also excellent.
Therefore, the lithographic printing plate precursor of the present invention using this image recording material can be suitably used as a lithographic printing plate material capable of direct plate making, which can be directly and stably made by scanning an infrared laser. It is what

Claims (2)

Containing at least a phenolic polymer having a molecular weight of 1000 or more having a structural unit represented by the following general formula (1) in the main chain of the polymer, and an infrared absorber that converts the absorbed infrared rays into heat. A characteristic image recording material.

[Wherein Ar ¹ represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. n represents an integer of 1 to 3. r represents an arbitrary integer corresponding to the molecular weight. X represents a divalent linking group, Y represents a divalent to tetravalent linking group having at least one partial structure selected from the group consisting of the following Y ¹ , or a terminal group whose terminal is a hydrogen atom, Z is not present when Y is a terminal group, and represents a monovalent to tetravalent linking group or a terminal group when Y is a linking group. ]

  A lithographic printing plate precursor, comprising a photosensitive layer made of the image recording material according to claim 1 on a support.