JP3836605B2 - Positive photosensitive resin composition and lithographic printing plate precursor using the same - Google Patents

Description

【０００８】
〔式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。Ｘは単結合または２価の連結基を表し、Ｙは以下のＹ¹ からなる群より選ばれる少なくとも１つの部分構造を有する２価の連結基を表し、Ｚは１価の末端基を表す。Ｘ² は単結合、またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれる１種以上の原子を含み、かつ炭素数２０以下の２価の連結基を表す。〕
【０００９】
【化６】

【００１０】
支持体上に、少なくとも、ポリマー骨格の主鎖として下記一般式（１）で表される構造単位、または、ポリマー骨格と結合する側鎖として下記一般式（２）で表される構造単位、を有するポリマーと、フェノール性水酸基を有するポリマーと、赤外線吸収剤と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物〔Ｂ〕）よりなる感光層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１１】
【化７】

【００１２】
〔式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。Ｘは単結合または２価の連結基を表し、Ｙは以下のＹ¹ からなる群より選ばれる少なくとも１つの部分構造を有する２価の連結基を表し、Ｚは１価の末端基を表す。Ｘ² は単結合、またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれる１種以上の原子を含み、かつ炭素数２０以下の２価の連結基を表す。〕
【００１３】
【化８】

【００１５】
上記感光性樹脂組成物およびこれを用いた平版印刷用原版には、赤外線吸収剤（ｂ）として、オニウム塩型の赤外線吸収剤が好適に用いられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂組成物およびこれを用いた平版印刷用原版について詳細に説明する。
［（ａ）少なくとも一般式（１）で表される構造単位または一般式（２）で表される構造単位を有し、かつフェノール性水酸基を有するポリマー］
本発明の感光性樹脂組成物では、バインダー材として、少なくとも一般式（１）で表される構造単位または一般式（２）で表される構造単位を有し、さらに、フェノール性水酸基を有するポリマー（以下、「バインダーポリマー」という場合がある。）を用いることが好ましい。 中でも、
少なくとも、ポリマー骨格の主鎖としてフェノール性水酸基の水素原子が特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚで置換された前記一般式（１）で表される構造単位を該構造単位中の芳香族炭化水素環Ａｒを介して有するか、または、ポリマー骨格の側鎖として上記同様に特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚで置換された前記一般式（２）で表される構造単位を芳香族炭化水素環Ａｒ部で結合して有し、さらにフェノール性水酸基を有するポリマー（以下、「バインダーポリマー（Ｉ）」という場合がある。）、
或いは、少なくとも、ポリマー骨格の主鎖としてフェノール性水酸基の水素原子が特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚで置換された前記一般式（１）で表される構造単位を該構造単位中の芳香族炭化水素環Ａｒを介して有するか、または、ポリマー骨格の側鎖として上記同様に特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚで置換された前記一般式（２）で表される構造単位を芳香族炭化水素環Ａｒ部で結合して有するポリマーと、フェノール性水酸基を有するポリマーと、のポリマー混合物（以下、「バインダーポリマー（II）」という場合がある。）を使用する。
【００１７】
従って、市販のフェノール性水酸基を有するポリマーまたはフェノール性水酸基を有さないポリマーを、少なくとも前記一般式（１）で表される構造単位または一般式（２）で表される構造単位を有するようにそれぞれポリマー構造を変えることにより本発明に用いるポリマーとすることができ、本発明では、前者のポリマーを単独で用いてもよいし、後者のポリマーを市販のフェノール性水酸基を有するポリマーと混合して用いてもよい。
【００１８】
前記一般式（１）および（２）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。上記のうち、感度が高いという観点から、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、特にベンゼン環が好ましい。この場合、置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有する場合、その置換基としてはハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、或いはニトロ基等を有するものが特に好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）および（２）中、Ｘは単結合または２価の連結基を表し、Ｙは前記Ｙ¹ からなる群より選ばれる少なくとも１つの部分構造を有する２価の連結基を表し、Ｚは１価の末端基を表す。
【００２０】
まず、一般式（１）および（２）中のＸについて詳述する。
Ｘは、既述のごとく、単結合または２価の連結基であり、好ましくは、単結合または置換基を有していてもよい２価の炭化水素連結基を表す。該炭化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン基；炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖または環状のアルケニレン基；炭素数２〜８のアルキニレン基；炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、下記構造で表される基が特に好ましい。
【００２１】
【化９】

【００２２】
また、これらの連結基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００２３】
次に、一般式（１）および（２）中のＹについて詳述する。
Ｙは、Ｚに連結する２価の連結基を表し、以下の部分構造を有する。以下のＹ¹ の群中の部分構造は、それぞれ解離性活性水素が配された２価の連結基である。解離性活性水素とは、ｐＫａ４〜１５の範囲で解離性を有する活性水素を意味し、特に、フェノール性水酸基との間で強い相互作用を生ずることが知られている。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
ここで、「以下の部分構造を有する」とは、連結基としてのＹが上記Ｙ¹ からなる群より選ばれる部分構造を少なくとも１つ有することを意味し、上記部分構造を複数有するものであってもよい。従って、Ｙは、上記部分構造自体であってもよく、さらにこれらを複数個連結した基、或いは、上記部分構造と他の炭化水素基等とを連結した基等であってもよい。
特に、一般式（１）および（２）において、上記部分構造を有する好ましい化合物の具体例としては、アミド、スルホンアミド、ウレア、ウレタン、チオウレア、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｙ¹ のうち、本発明において特に好ましい連結基を以下に例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２７】
【化１１】

【００２８】
次に、一般式（１）および（２）中のＺについて詳述する。
Ｚは、１価の末端基を表す。Ｚは、好ましくは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜１８の直鎖、分枝鎖または環状アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基；炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖または環状アルキニル基が好ましい。
【００２９】
Ｚの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、メシチル基、トルイル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
Ｚが置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００３０】
次に、一般式（２）中のＸ² について説明する。
Ｘ² は単結合、またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれる１種以上の原子を含み、かつ炭素数２０以下の２価の連結基を表す。中でも、単結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、或いはこれらを有する２価のアルキレン連結基が特に好ましい。このアルキレン連結基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いるバインダーポリマーは、少なくとも前記一般式（１）で表される構造単位または一般式（２）で表される構造単位を有するもののうち、少なくとも下記一般式（３）で表される構造単位または下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリマーであることが特に好ましい。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
〔式中、Ａｒ³ は置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環を表す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１２以下の炭化水素基を表す。ｒは、１〜４の整数を表す。〕
【００３４】
【化１３】

【００３５】
〔式中、Ａｒ⁴ は置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環を表す。Ｒ³ は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ² は単結合、またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれる１種以上の原子を含み、かつ炭素数２０以下の２価の連結基を表す。ｒは１〜４の整数を表す。〕
【００３６】
上記一般式（３）のＡｒ³ および一般式（４）のＡｒ⁴ には、前記一般式（１）および（２）のＡｒにおいて挙げた他の置換基を有していてもよい。
【００３７】
上記一般式（３）または（４）で表される構造単位の具体例を、以下に例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３８】
【化１４】

【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
上記一般式（３）または（４）で表される構造単位であるＫ−１〜Ｋ−８中の−Ｘ−Ｙ−Ｚは、表１または表２に例示する官能基をそれぞれ表す。即ち、バインダーポリマーの構造単位は、例えば、その構造単位として上記Ｋ−１を用い、またその官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚとして上記Ｍ−１を用いた場合には、以下の構造をなすものであることを表す。
【００４２】
【化１５】

【００４３】
本発明におけるバインダーポリマーを構成する前記一般式（３）または（４）で表される構造単位のうち、Ｘが単結合である構造単位が合成時の製造適性の点から特に好ましい。
また、Ｙには解離性活性水素を有する。該解離性活性水素は、ｐＫａ４〜ｐＫａ１５の範囲で解離性を有する。該Ｙは、特に下記Ｙ²からなる群より選ばれる部分構造が好ましく、このうち、アミド構造、ウレア構造を有するものであることが、強い水素結合性を有し、同時に現像液の膜浸透性をも高められる点から特に好ましい。
【００４４】
【化１６】

【００４５】
本発明におけるバインダーポリマーは、公知の方法により合成、混合することにより製造することができる。
上記バインダーポリマーは、前記バインダーポリマー（Ｉ）のように少なくとも一般式（１）で表される構造単位または一般式（２）で表される構造単位を有し、かつフェノール性水酸基を有する構成単位の単独重合体でも、前記バインダーポリマー（II）のように少なくとも一般式（１）で表される構造単位または一般式（２）で表される構造単位を有する構成単位の単独重合体と、フェノール性水酸基を有する構成単位の重合体と、の混合物でもよい。
以下に、本発明におけるバインダーポリマーの合成方法について説明する。一般的な合成方法の例として、以下のａ），ｂ）が挙げられる。
ａ）フェノール基を主鎖および／または側鎖に有するポリマーのフェノール性水酸基に、高分子反応により−Ｘ−Ｙ−Ｚを導入する。
ｂ）あらかじめ−Ｘ−Ｙ−Ｚを有する一般式（１）および／または（２）で表される構造単位を有する構成単位を重合させる。
上記方法ａ），ｂ）のうち、ａ）による合成がより簡便な方法である。上記重合体中にフェノール性水酸基を有していない場合には、フェノール性水酸基を有する他の重合体と混合する。
【００４６】
本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、２０００〜２０００００の範囲にあることがより好ましい。この重量平均分子量が２０００未満では、塗膜時に亀裂を生ずる原因となり、２０００００を超えると、アルカリ現像促進性が劣化するため好ましくない。
また、数平均分子量も１０００以上であることが好ましく、２０００〜１５００００の範囲にあることがより好ましい。前記同様、数平均分子量が２０００未満では、塗膜時に亀裂を生ずる原因となり、また、１５００００を超えると、アルカリ現像促進性が劣化するため好ましくない。
さらに、多分散度は１以上が好ましく、１．１〜１０の範囲にあることがより好ましい。多分散度が１．１未満では、合成が困難となり、また、１０を超えると、現像性が安定しないため好ましくない。
【００４７】
上述の本発明におけるバインダーポリマーは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのバインダーポリマーの感光性樹脂組成物全固形分に対して占める割合は、５〜９８重量％であることが好ましく、更には、２０〜９０重量％であることがより好ましい。全固形分に対して占める割合が、５重量％未満の場合には塗膜形成性に劣り、９８重量％を超えると画像形成されない。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる、少なくとも一般式（１）で表される構造単位または一般式（２）で表される構造単位を有するバインダーポリマーは、該ポリマー中の特定の官能基−Ｘ−Ｙ−ＺがｐＫａ４〜１５の範囲で解離性活性水素を有することで、ポリマー中で隣接するフェノール性水酸基と強い水素結合性の相互作用を有する一方、同時に、現像液の膜浸透性も高めることができる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、密な結合を形成するため高密度な膜となり、露光時に光熱変換されて生じた熱の伝達効率が向上するだけでなく現像促進性をも向上し、高感度化と保存安定性を高める効果がある。
従って、一般には相反する傾向にある膜密度と現像性に対して、これら両者を同時に満足し、現像処理が十分に制御された、画像部と非画像部の明瞭な強い膜を形成することできる。
【００４９】
また、本発明の感光性樹脂組成物では、公知の高分子化合物（以下、「添加ポリマー」と称する。）を、本発明におけるバインダーポリマーと併用して使用することができる。この場合、以下の添加ポリマーを使用することができる。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に使用できる添加ポリマーとしては、下記（１）〜（６）の酸性基を主鎖および／または側鎖の構造中に有するアルカリ可溶性高分子を用いることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ^o −ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）
【００５１】
上記（１）〜（６）中、Ａｒ^o は置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００５２】
上記（１）〜（６）の酸性基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を挙げることもできる。
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上分子中に有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上分子中に有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上分子中に有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
【００５３】
これらの添加ポリマーは、１種のみを用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの添加ポリマーは、本発明における一般式（１）および／または（２）で表される構造単位を有するバインダーポリマーの使用量に対し、０〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲内であれば、該フェノール性高分子に代えて添加することができる。この添加量が９５重量％を越えると本発明の効果、即ち、高感度化および保存安定性の向上を達成することができない。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー材として、少なくともポリマー骨格の主鎖として前記一般式（１）で表される構造単位またはポリマー骨格と結合する側鎖として前記一般式（２）で表される構造単位を有し、且つ、フェノール性水酸基を有するポリマー、或いは、少なくともポリマー骨格の主鎖として前記一般式（１）で表される構造単位またはポリマー骨格と結合する側鎖として前記一般式（２）で表される構造単位を有するポリマーと、フェノール性水酸基を有するポリマーと、のポリマー混合物を用いることにより、赤外線レーザに対する感度及び保存安定性が向上する。特に、高感度化した感光性樹脂組成物の場合、一般に高感度化に伴い保存安定性が劣化する傾向にあるが、その劣化を抑制し、高湿環境下でも保存安定性を十分に維持することができる。
【００５５】
この原理は必ずしも明確ではないが、種々の比較実験の結果から、ポリマー中に特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚを有するものが、感度および保存安定性の点で優れていることを見出したものである。さらに、この特定の官能基の効果について詳細に検討したところ、フェノール性の水酸基との間の水素結合性の相互作用（水素結合又はドナーアクセプター或いは酸塩基相互作用）が大きいものは、例えば、公知の文献を引用するとすれば、"Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ" Ｊｏｅｓｔｅｎ Ｓｃｈａａｄ著 Ｐ２９１〜３８１に記載されているように各官能基を有するモデル化合物とフェノールとの相互作用のエンタルピー（−ΔＨ）が下式を満足する場合、特に、上述の感度および保存安定性の両立と向上が可能であることが分かった。
−ΔＨ＞３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ
【００５６】
このことから、用いるポリマー中にフェノール性水酸基等と相互作用の強い特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚを有することで、水素結合性の強い分子間相互作用により膜密度が向上することによって、塗膜における膜質が外的要因（水、熱）に対して強くなったこと、また、均一に分散した後述の色素が分子中に強く保持され、ポジ型の感光性樹脂組成物の場合にはポジ作用が向上したこと、等が本発明の本質であると推測される。
【００５７】
さらに、色素の添加量を過剰に混合した場合に、色素だけが高分子中から分離して表面に結晶化してくる、いわゆる泣き出しが、本発明における、特定の官能基を有するバインダーポリマーを用いた場合には、特定の官能基を持たない従来のポリマーを用いた場合よりも著しく低減されることが実験事実として分かっており、これも上述の推測を支持するものであると考える。
【００５８】
さらにつけ加えると、バインダー材として、ポリマー中に少なくとも前記一般式（１）で表される構造単位または前記一般式（２）で表される構造単位を有するバインダーポリマーを用いることで、例えば、ポリヒドロキシスチレンのようにポリマーの側鎖にフェノール性水酸基があっても、ノボラックのように主鎖にフェノール性水酸基があっても十分な感度が得られる点、また、本発明におけるバインダポリマー自体が多官能で、ある程度大きな分子量であってもやはり十分な感度が得られる点等も、上述の推測を支持するものであると考える。
【００５９】
［（ｂ）赤外線吸収剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、赤外線レーザで画像記録することができる記録材料である。従って、赤外線吸収剤を併用する。
赤外線吸収剤は吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際、レーザ走査により光化学反応等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００６０】
本発明における赤外線吸収剤としては、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの相互作用によりポジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部では解除され、現像促進する。）を生じさせる必要があるため、その点でオニウム塩型構造のものが特に好ましく、具体的には、以下に述べる赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、さらに感度および現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素以外の他の染料または顔料等を含有させることもできる。
【００６２】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００６３】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６５】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００７１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７２】
これらの染料又は顔料は、感光性樹脂組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％添加することできる。また、染料の場合、特に０．５〜１０重量％添加することが好ましく、顔料の場合、特に１．０〜１０重量％添加することが好ましい。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると非画像部に汚れが発生する。
【００７３】
これらの染料又は顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００７４】
また、特願平１０−７９９１２号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。
このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（６）で表される化合物などが挙げられる。このアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンである。
【００７５】
【化１７】

【００７６】
〔Ｇ_a ^- はアニオン性置換基を表し、Ｇ_b は中性の置換基を表す。Ｘ^m+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕
【００７７】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
このアニオン性カーボンブラックのアニオン性基に、対カチオンとしてオニウム塩がイオン結合してなるアニオン性赤外線吸収剤は本発明に好適に用いられるが、カーボンブラックにオニウム塩が吸着した吸着物は本発明のアニオン性赤外線吸収剤には包含されず、また単なる吸着物では本発明の効果は得られない。
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
【００７８】
次に、前記（ｃ４）一般式（６）で表される化合物について、詳細に説明する。
一般式（６）中、Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。
【００７９】
【化１８】

【００８０】
〔式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。〕
【００８１】
上記一般式（６）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−１９のものが、好ましく用いられる。
【００８２】
【化１９】

【００８３】
【化２０】

【００８４】
【化２１】

【００８５】
【化２２】

【００８６】
【化２３】

【００８７】
【化２４】

【００８８】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【００８９】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光性樹脂組成物全固形分に対し０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００９０】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤や特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００９１】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９２】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性樹脂組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９４】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物中には、必要に応じ塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより感光層を形成する。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は用途によって異なるが、平版印刷用原版では一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の被膜特性は低下する。
【００９６】
本発明における感光性樹脂組成物には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性樹脂組成物固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００９７】
［支持体］
本発明の感光性樹脂組成物を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００９８】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で支持体として用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１００】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化被膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１０１】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐膜性が不十分であったり、非画像部に傷が付き易くなって、特に平版印刷用原版の場合、印刷時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１０２】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【０１０３】
［その他］
本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な膜性が得られず、２００ｍｇ／ｍ² より大きくても同様である。
【０１０４】
この有機下塗層は、次のような方法で設けることができる。水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃、さらに、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、本発明の感光性樹脂組成物を平版印刷用原版として用いる場合には、調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１０５】
以上のようにして、本発明の感光性樹脂組成物を用いた平版印刷用原版を作製することができる。この感光性樹脂組成物は赤外線レーザで記録することができ、また紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１０６】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０１０７】
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【０１０８】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏ（Ｍは、アルカリ金属を表す）の比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１０９】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の感光性樹脂組成物を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１１０】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【０１１１】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１１２】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１１３】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された感光性樹脂組成物は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性樹脂組成物を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
近年、特に製版・印刷業界においては、製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０１１５】
また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１１６】
上記のようにして得られた感光性樹脂組成物を平版印刷版として用いる場合には、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。より一層耐刷力を向上させる目的でバーニング処理が施してもよい。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１１７】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は、一般に、０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。
【０１１８】
整面液が塗布された平版印刷版原版は、必要に応じて乾燥された後バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１１９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１２０】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜バインダーポリマーの合成＞
（合成例１ ：Ｐ−１の合成，［一般式（２）の具体例］）
市販のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（Ｈ−１；重量平均分子量２００００）１００ｇおよびＰ−トシルイソシアナート３０ｇに対し、アセトン２００ｍｌを混入し、２４時間還流後、水で再沈し、メタノール／水＝２／８の水溶液で洗浄し、ろ取、乾燥し、バインダーポリマー〔Ｐ−１〕１２０ｇを得た。
¹ＨＮＭＲにより、前記表１中の官能基［Ｍ−３］の構造を確認した。得られたバインダーポリマーＰ−１について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は２００００であることを確認した。
【０１２２】
（合成例２ ：Ｐ−２の合成，［一般式（１）の具体例］）
市販のｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック（Ｎ−２；重量平均分子量３０００）１００ｇおよびＰ−トシルイソシアナート３０ｇに対し、アセトン２００ｍｌを混入し、２４時間還流後、水で再沈し、メタノール／水＝２／８の水溶液で洗浄し、ろ取、乾燥し、バインダーポリマー〔Ｐ−２〕１１０ｇを得た。 ¹ＨＮＭＲにより、前記表１中の官能基［Ｍ−３］の構造を確認した。得られたバインダーポリマーＰ−２について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は３０００であることを確認した。
【０１２３】
（合成例３ ：Ｐ−３の合成，［一般式（２）の具体例］）
上記合成例１で用いたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを、以下のポリマー（Ｆ−１；重量平均分子量２００００）に変更した他は、合成例１と同様にしてバインダーポリマー〔Ｐ−３〕１２０ｇを得た。
¹ＨＮＭＲにより、前記表１中の官能基［Ｍ−３］の構造を確認した。得られたバインダーポリマーＰ−３について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は２００００であることを確認した。
【０１２４】
【化２５】

【０１２５】
（合成例４ ：Ｐ−４の合成，［一般式（２）の具体例］）
上記合成例１で用いたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを、以下のポリマー（Ｆ−２；重量平均分子量１５０００）に変更した他は、合成例１と同様にしてバインダーポリマー〔Ｐ−４〕１１５ｇを得た。
¹ＨＮＭＲにより、前記表１中の官能基［Ｍ−３］の構造を確認した。得られたバインダーポリマーＰ−４について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は１５０００であることを確認した。
【０１２６】
【化２６】

【０１２７】
（合成例５ ：Ｐ−５の合成，［一般式（１）の具体例］）
フェノールホルムアルデヒドノボラック（Ｎ−１；重量平均分子量１５００）１００ｇにフェニルイソシアナート３０ｇ、トリエチルアミン５０ｇおよびアセトン２００ｍｌを混入し、２４時間還流後、希塩酸でｐＨ＝２とし、水で再沈し、メタノール／水＝４／６の水溶液で洗浄し、ろ取、乾燥し、バインダーポリマー〔Ｐ−５〕１２５ｇを得た。
¹ＨＮＭＲにより、前記表１中の官能基［Ｍ−１］の構造を確認した。得られたバインダーポリマーＰ−２について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は１５００であることを確認した。
【０１２８】
（合成例６ ：Ｐ−６の合成，［一般式（１）の具体例］）
上記合成例５で用いたフェニルイソシアナートを、ブチルイソシアナートに変更した他は、合成例５と同様にしてバインダーポリマー〔Ｐ−６〕１１５ｇを得た。
¹ＨＮＭＲにより、−ＣＯ−ＮＨ− nＢｕ基の構造を確認した。得られたバインダーポリマーＰ−６について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は１５００であることを確認した。
【０１２９】
（合成例７ ：Ｐ−７の合成，［一般式（１）の具体例］）
上記合成例５で用いたフェニルイソシアナートを、ベンゾイルイソシアナートに変更した他は、合成例５と同様にしてバインダーポリマー〔Ｐ−７〕１００ｇを得た。
¹ＨＮＭＲにより、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₅ の構造を確認した。得られたバインダーポリマーＰ−７について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は１５００であることを確認した。
【０１３０】
（実施例１〜４、比較例１〜１０） ：ポジ型
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次に、この板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
＜下塗り液＞
・β−アラニン ・・・・０．１０ｇ
・フェニルホスホン酸 ・・・・０．０５ｇ
・メタノール ・・・４０ ｇ
・純水 ・・・６０ ｇ
【０１３１】
次に、下記溶液［β］において、本発明におけるバインダーポリマーまたは比較例に用いる他のポリマーの種類を変えて、１９種類の溶液［β−１］〜［β−１９］を調製した。この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型の平版印刷用原版［β−１］〜［β−１９］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ² であった。
【０１３２】
＜溶液［β］＞
・下記表３のバインダーポリマー ・・・１．５０ｇ
・赤外線吸収剤［ＩＫ−１］ ・・・０．１０ｇ
・着色剤 ・・・０．０１５ｇ
（ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、
保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ・・・１５ｇ
・メチルアルコール ・・・７．０ｇ
【０１３３】
溶液［β−１］〜［β−１９］に用いたバインダーポリマーを表３に示す。また、用いた赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。
【０１３４】
【表３】

【０１３５】
【化２７】

【０１３６】
＜感度の評価＞
得られたポジ型の平版印刷用原版［β−１］〜［β−１９］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出し、感度を示す指標とした。
【０１３７】
＜保存安定性の評価＞
レーザー露光前の上記原版を高湿条件下（７５％ＲＨ、４５℃）に３日間放置し、その後、この保存後の原版を前記と同様にしてレーザー露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギー量の差を求めた。このエネルギー量差が、２０ｍＪ／ｃｍ² 以下であることが製造上好ましく、保存安定性においても良好と言える。
これらの評価結果を併せて表４に示す。
【０１３８】
【表４】

【０１３９】
表４より、実施例１〜１４のように本発明におけるバインダーポリマーを用いた平版印刷用原版はいずれも比較例１〜５の本発明におけるバインダーポリマーを用いなかった平版印刷用原版より高感度が得られ、且つ、高湿保存後の平版印刷用原版の露光に要するエネルギー量の増加も少なく、高湿条件下での保存安定性も極めて良好であった。一方、比較例１〜５の平版印刷用原版では、高湿保存後の平版印刷用原版の露光に要するエネルギー量の増加が大きく、十分な保存安定性を満足することはできなかった。
【０１４０】
以上より、本発明によれば、十分に高いレベルの感度と保存安定性を同時に満足しうる平版印刷用原版を得ることができた。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、赤外線を照射する固体レーザまたは半導体レーザーを用いてコンピュータ等のデジタルデータから直接記録することができ、上記赤外線レーザに対する感度が高く、高湿環境下における保存安定性にも優れる。
従って、これらの感光性樹脂組成物を用いた本発明の平版印刷用原版は、赤外線レーザを走査することにより直接、かつ安定に製版することができる、ダイレクト製版可能な平版印刷用版材として好適に用いられるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be used as a planographic printing plate, color proof, photoresist, or color filter. In particular, a positive photosensitive resin composition that can be directly made by scanning an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like, and can be used as a so-called lithographic printing plate material capable of direct plate making, and lithographic printing using the same For the original version.
[0002]
[Prior art]
The development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers (hereinafter sometimes referred to as “infrared lasers”) that emit infrared rays with a wavelength of 760 nm to 1200 nm can be easily obtained with high output and small size. It became so. These infrared lasers are very useful as a recording light source when a printing plate is directly made by digital data of a computer or the like. Therefore, there is a need for a photosensitive resin composition that is highly sensitive to such an infrared recording light source, that is, a photosensitive resin composition that undergoes a photochemical reaction or the like due to infrared irradiation, and whose solubility in a developer changes greatly. It has increased in recent years.
[0003]
As a photosensitive resin composition which can be recorded by such an infrared laser, there is a recording material composed of an onium salt, a phenol resin and a spectral sensitizer described in US Pat. No. 4,708,925. . This photosensitive resin composition is a positive photosensitive resin composition that utilizes a dissolution inhibiting effect on a developing solution, which is expressed by an onium salt and a phenol resin.
On the other hand, the negative photosensitive resin composition includes, for example, a substance that absorbs light and generates heat, an alkali-soluble resin, and 4 to 8 benzenes in the molecule, as described in JP-A-8-276558. There is a recording material made of a specific phenol derivative having a nucleus.
[0004]
However, any of these photosensitive resin compositions has insufficient sensitivity to laser exposure. Until now, various attempts have been proposed to increase the sensitivity of these recording materials. However, generally, taking measures to improve the sensitivity tends to lower the storage stability of the recording material. In particular, storage stability in a high humidity environment has been a problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to make a plate directly from digital data such as a computer using a solid-state laser and a semiconductor laser that irradiates infrared rays, and is highly sensitive to the infrared laser and stable in a high-humidity environment. An object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate using a positive photosensitive resin composition having excellent properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations focusing on the constituent components of the photosensitive resin composition that can be applied to the photosensitive layer in a lithographic printing original plate that can be directly made by scanning with infrared rays, the present inventors have found that hydrogen of a phenolic hydroxyl group. A structural unit in which an atom is substituted with a specific functional group -XYZ, that is, at least a structural unit represented by the general formula (1) or a structural unit represented by the general formula (2); By using the polymer (a) having a phenolic hydroxyl group as a binder material, it interacts strongly with the phenolic hydroxyl group existing adjacent to the specific functional group in the binder material, and from the photosensitive resin composition It was found that the film density of the resulting photosensitive film can be increased, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the object is achieved by a lithographic printing original plate using the following positive photosensitive resin composition [A] or [B].
On the support, at least a structural unit represented by the following general formula (1) in the main chain of the polymer skeleton, or a structural unit represented by the following general formula (2) as a side chain bonded to the polymer skeleton. And a photosensitive layer made of a positive photosensitive resin composition (positive photosensitive resin composition [A]) containing a polymer having a phenolic hydroxyl group and an infrared absorber. A lithographic printing plate precursor, wherein the layer does not have a silicone rubber layer on the surface opposite to the support.
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
[In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. X represents a single bond or a divalent linking group, Y represents a divalent linking group having at least one partial structure selected from the group consisting of the following Y ¹ , and Z represents a monovalent end group. X ² represents a single bond or a divalent linking group containing at least one atom selected from C, H, N, O and S and having 20 or less carbon atoms. ]
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
On the support, at least a structural unit represented by the following general formula (1) as the main chain of the polymer skeleton, or a structural unit represented by the following general formula (2) as a side chain bonded to the polymer skeleton. It has the photosensitive layer which consists of a positive photosensitive resin composition (positive photosensitive resin composition [B]) containing the polymer which has, the polymer which has a phenolic hydroxyl group, and an infrared absorber. An original for lithographic printing.
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
[In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. X represents a single bond or a divalent linking group, Y represents a divalent linking group having at least one partial structure selected from the group consisting of the following Y ¹ , and Z represents a monovalent end group. X ² represents a single bond or a divalent linking group containing at least one atom selected from C, H, N, O and S and having 20 or less carbon atoms. ]
[0013]
[Chemical 8]

[0015]
In the photosensitive resin composition and an original plate for lithographic printing using the same, an onium salt-type infrared absorber is suitably used as the infrared absorber (b).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention and the lithographic printing plate precursor using the same will be described in detail.
[(A) Polymer having at least a structural unit represented by general formula (1) or a structural unit represented by general formula (2) and having a phenolic hydroxyl group]
In the photosensitive resin composition of the present invention, a polymer having at least a structural unit represented by the general formula (1) or a structural unit represented by the general formula (2) as a binder material, and further having a phenolic hydroxyl group (Hereinafter sometimes referred to as “binder polymer”) is preferably used. Above all,
At least the structural unit represented by the general formula (1) in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a specific functional group —X—Y—Z as the main chain of the polymer skeleton is aromatic carbonized in the structural unit. The structural unit represented by the general formula (2) having a hydrogen ring Ar or substituted with a specific functional group —X—Y—Z as the side chain of the polymer skeleton is aromatic carbonized. A polymer having a hydrogen ring Ar portion and further having a phenolic hydroxyl group (hereinafter sometimes referred to as “binder polymer (I)”),
Alternatively, at least the structural unit represented by the general formula (1) in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a specific functional group —X—Y—Z as the main chain of the polymer skeleton is the fragrance in the structural unit. Or a structural unit represented by the general formula (2) substituted with a specific functional group —X—Y—Z in the same manner as described above as a side chain of the polymer skeleton. A polymer mixture of a polymer bonded at the Ar hydrocarbon ring Ar part and a polymer having a phenolic hydroxyl group (hereinafter sometimes referred to as “binder polymer (II)”) is used.
[0017]
Therefore, a commercially available polymer having a phenolic hydroxyl group or a polymer having no phenolic hydroxyl group has at least a structural unit represented by the general formula (1) or a structural unit represented by the general formula (2). The polymer can be used for the present invention by changing the polymer structure. In the present invention, the former polymer may be used alone, or the latter polymer may be mixed with a commercially available polymer having a phenolic hydroxyl group. It may be used.
[0018]
In the general formulas (1) and (2), Ar represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. In view of availability of raw materials, the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. Moreover, as a preferable substituent, a halogen atom, a C12 or less alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, etc. are mentioned. Among these, a benzene ring or a naphthalene ring is preferable from the viewpoint of high sensitivity, and a benzene ring is particularly preferable. In this case, it may or may not have a substituent, but when it has a substituent, the substituent may be a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, or a nitro group. Those having a group and the like are particularly preferable.
[0019]
In the general formulas (1) and (2), X represents a single bond or a divalent linking group, and Y represents a divalent linking group having at least one partial structure selected from the group consisting of Y ^1. , Z represents a monovalent end group.
[0020]
First, X in the general formulas (1) and (2) will be described in detail.
X is a single bond or a divalent linking group as described above, and preferably represents a divalent hydrocarbon linking group which may have a single bond or a substituent. Examples of the hydrocarbon linking group include a linear alkylene group having 1 to 18 carbon atoms; a linear, branched or cyclic alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms; an alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms; and 6 to 6 carbon atoms. Twenty arylene groups are preferred.
Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an isopropylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, a tolylene group, and a biphenylene group, and a group represented by the following structure is particularly preferable.
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
When these linking groups have a substituent, preferred substituents include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, and a hydroxyl group.
[0023]
Next, Y in the general formulas (1) and (2) will be described in detail.
Y represents a divalent linking group linked to Z and has the following partial structure. The following partial structures in the Y ¹ group are each a divalent linking group in which a dissociative active hydrogen is arranged. The dissociative active hydrogen means an active hydrogen having a dissociation property in the range of pKa 4 to 15, and is particularly known to cause a strong interaction with a phenolic hydroxyl group.
[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
Here, “having the following partial structure” means that Y as a linking group has at least one partial structure selected from the group consisting of Y ¹ and has a plurality of the partial structures. May be. Therefore, Y may be the partial structure itself, and may be a group in which a plurality of these are connected, or a group in which the partial structure is connected to another hydrocarbon group or the like.
In particular, in the general formulas (1) and (2), specific examples of preferable compounds having the above partial structure include amide, sulfonamide, urea, urethane, thiourea, carboxylic acid, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester and the like. It is done.
[0026]
Among the above Y ¹ , particularly preferred linking groups in the present invention are exemplified below, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
Embedded image

[0028]
Next, Z in the general formulas (1) and (2) will be described in detail.
Z represents a monovalent end group. Z is preferably a hydrocarbon group which may have a substituent, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms; a linear, branched or cyclic alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable.
[0029]
Preferred examples of Z include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, secondary butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, octyl group, Examples include benzyl group, mesityl group, toluyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, allyl group, and vinyl group.
When Z has a substituent, preferred substituents include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, and a hydroxyl group.
[0030]
Next, X ² in the general formula (2) will be described.
X ² represents a single bond or a divalent linking group containing at least one atom selected from C, H, N, O and S and having 20 or less carbon atoms. Among these, a single bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, an ester bond, an ether bond, or a divalent alkylene linking group having these is particularly preferable. The alkylene linking group is preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or the like.
[0031]
The binder polymer used in the photosensitive resin composition of the present invention has at least the following general formula (3) among those having at least the structural unit represented by the general formula (1) or the structural unit represented by the general formula (2). ) Or a polymer having a structural unit represented by the following general formula (4) is particularly preferable.
[0032]
Embedded image

[0033]
[In the formula, Ar ³ represents an optionally substituted benzene ring, naphthalene ring, or anthracene ring. R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. r represents an integer of 1 to 4. ]
[0034]
Embedded image

[0035]
[In the formula, Ar ⁴ represents an optionally substituted benzene ring, naphthalene ring, or anthracene ring. R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group. X ² represents a single bond or a divalent linking group containing at least one atom selected from C, H, N, O and S and having 20 or less carbon atoms. r represents an integer of 1 to 4. ]
[0036]
Ar ^{3 in the} general formula (3) and Ar ⁴ in the general formula (4) may have other substituents exemplified in the Ar in the general formulas (1) and (2).
[0037]
Specific examples of the structural unit represented by the general formula (3) or (4) are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
Embedded image

[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
-XYZ in K-1 to K-8, which is the structural unit represented by the general formula (3) or (4), represents a functional group exemplified in Table 1 or Table 2, respectively. That is, the structural unit of the binder polymer has the following structure when, for example, K-1 is used as the structural unit and M-1 is used as the functional group -XYZ. It represents that.
[0042]
Embedded image

[0043]
Of the structural units represented by the general formula (3) or (4) constituting the binder polymer in the present invention, a structural unit in which X is a single bond is particularly preferable from the viewpoint of production suitability during synthesis.
Y has a dissociative active hydrogen. The dissociative active hydrogen has dissociation properties in the range of pKa4 to pKa15. The Y is particularly preferably a partial structure selected from the group consisting of the following Y ^2. Of these, those having an amide structure or a urea structure have strong hydrogen bonding properties, and at the same time, film permeability of the developer. This is particularly preferable from the viewpoint of increasing the thickness.
[0044]
Embedded image

[0045]
The binder polymer in this invention can be manufactured by synthesize | combining and mixing by a well-known method.
The binder polymer has at least a structural unit represented by the general formula (1) or a structural unit represented by the general formula (2) as in the binder polymer (I) and has a phenolic hydroxyl group. A homopolymer of a structural unit having at least a structural unit represented by the general formula (1) or a structural unit represented by the general formula (2) as in the binder polymer (II), and a phenol It may be a mixture with a polymer of a structural unit having a functional hydroxyl group.
Below, the synthesis | combining method of the binder polymer in this invention is demonstrated. Examples of general synthesis methods include the following a) and b).
a) -XYZ is introduced into a phenolic hydroxyl group of a polymer having a phenol group in the main chain and / or side chain by a polymer reaction.
b) The structural unit which has a structural unit represented by general formula (1) and / or (2) which has -XYZ in advance is polymerized.
Of the above methods a) and b), the synthesis by a) is a simpler method. When the polymer does not have a phenolic hydroxyl group, it is mixed with another polymer having a phenolic hydroxyl group.
[0046]
1000 or more are preferable and, as for the weight average molecular weight of the binder polymer in this invention, it is more preferable that it exists in the range of 2000-200000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, it causes cracking during coating, and if it exceeds 200,000, the alkali development acceleration is deteriorated.
The number average molecular weight is also preferably 1000 or more, and more preferably in the range of 2000 to 150,000. As described above, if the number average molecular weight is less than 2,000, it causes cracking during coating, and if it exceeds 150,000, the alkali development acceleration is deteriorated.
Furthermore, the polydispersity is preferably 1 or more, more preferably in the range of 1.1-10. If the polydispersity is less than 1.1, synthesis is difficult, and if it exceeds 10, the developability is not stable, which is not preferable.
[0047]
The binder polymer in the present invention described above may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of these binder polymers with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 5 to 98% by weight, and more preferably 20 to 90% by weight. When the ratio to the total solid content is less than 5% by weight, the coating film formability is inferior, and when it exceeds 98% by weight, no image is formed.
[0048]
The binder polymer having at least the structural unit represented by the general formula (1) or the structural unit represented by the general formula (2) used in the photosensitive resin composition of the present invention is a specific functional group in the polymer. XYZ has a dissociative active hydrogen in the range of pKa4 to 15 so that it has a strong hydrogen bonding interaction with the adjacent phenolic hydroxyl group in the polymer, and at the same time, the film permeability of the developer is also Can be increased. That is, the photosensitive resin composition of the present invention forms a high-density film because it forms a close bond, and not only improves the heat transfer efficiency generated by photothermal conversion during exposure, but also improves development acceleration. High sensitivity and storage stability.
Accordingly, it is possible to form a clear and strong film of an image area and a non-image area, which satisfies both of them simultaneously with respect to the film density and developability which generally tend to conflict with each other and the development processing is sufficiently controlled. .
[0049]
In the photosensitive resin composition of the present invention, a known polymer compound (hereinafter referred to as “added polymer”) can be used in combination with the binder polymer of the present invention. In this case, the following additive polymers can be used.
[0050]
As an additive polymer that can be used in the positive photosensitive resin composition of the present invention, an alkali-soluble polymer having the following acidic groups (1) to (6) in the main chain and / or side chain structure is used. it can.
(1) phenol group (-Ar ^o -OH)
(2) Sulfonamide group (—SO ₂ NH—R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[—SO ₂ NHCOR, —SO ₂ NHSO ₂ R, —CONHSO ₂ R]
(4) Carboxylic acid group (—CO ₂ H)
(5) Sulfonic acid group (—SO ₃ H)
(6) Phosphate group (—OPO ₃ H ₂ )
[0051]
(1) in ~ (6), Ar ^o represents a divalent aryl connecting group which may have a substituent, R represents a may have a substituent hydrocarbon group.
[0052]
Examples of the alkali-soluble polymer having acidic groups (1) to (6) include the following.
(1) Examples of the alkali-soluble polymer having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m− / Polycondensation polymer of p-mixed cresol and formaldehyde, novolak resin such as polycondensation polymer of phenol and cresol (m-, p-, or m- / p-mixed) and formaldehyde, and pyrogallol and acetone And a polycondensation polymer. Furthermore, the copolymer which copolymerized the monomer which has a phenol group in a side chain can also be mentioned.
(2) Examples of the alkali-soluble polymer having a sulfonamide group include a polymer having a compound having a sulfonamide group as a main monomer.
(3) Examples of the alkali-soluble polymer having an active imide group include a polymer having a compound having an active imide group as a main monomer.
(4) As the alkali-soluble polymer having a carboxylic acid group, for example, a polymer having as a main monomer a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated bond in the molecule can be exemplified.
(5) Examples of the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group include a polymer having a main monomer of a compound having one or more sulfonic acid groups and polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
(6) Examples of the alkali-soluble polymer having a phosphoric acid group include a polymer having as a main monomer a compound having at least one phosphoric acid group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule.
[0053]
These additive polymers may be used alone or in combination of two or more. These additive polymers are used in an amount of 0 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, based on the amount of the binder polymer having the structural unit represented by the general formula (1) and / or (2) in the present invention. If it is within the range, it can be added instead of the phenolic polymer. If this amount exceeds 95% by weight, the effects of the present invention, that is, high sensitivity and improvement in storage stability cannot be achieved.
[0054]
The photosensitive resin composition of the present invention is represented by the general formula (2) as a binder material, at least as a structural unit represented by the general formula (1) as a main chain of the polymer skeleton or a side chain bonded to the polymer skeleton. A polymer having a structural unit and having a phenolic hydroxyl group, or at least a side chain bonded to the structural unit represented by the general formula (1) or the polymer skeleton as the main chain of the polymer skeleton By using a polymer mixture of a polymer having the structural unit represented by (2) and a polymer having a phenolic hydroxyl group, sensitivity to infrared laser and storage stability are improved. In particular, in the case of a photosensitive resin composition with increased sensitivity, the storage stability generally tends to deteriorate with increasing sensitivity, but the deterioration is suppressed and the storage stability is sufficiently maintained even in a high humidity environment. be able to.
[0055]
Although this principle is not necessarily clear, from the results of various comparative experiments, it was found that a polymer having a specific functional group -XYZ is excellent in terms of sensitivity and storage stability. Is. Furthermore, when the effect of this specific functional group was examined in detail, those having a large hydrogen bond interaction (hydrogen bond or donor acceptor or acid-base interaction) with the phenolic hydroxyl group are, for example, When citing known literature, the enthalpy (−ΔH) of the interaction between the model compound having each functional group and phenol satisfies the following formula as described in “Hydrogen bonding” by Jösten Schaad, P291-381 In particular, it has been found that both the above-described sensitivity and storage stability can be achieved and improved.
-ΔH> 3.0 kcal / mol
[0056]
From this, by having a specific functional group -X-Y-Z having a strong interaction with a phenolic hydroxyl group or the like in the polymer to be used, the film density is improved by the intermolecular interaction having a strong hydrogen bond, In the case of a positive photosensitive resin composition, the film quality in the coating film is strong against external factors (water, heat), and the uniformly dispersed dyes described below are strongly retained in the molecule. It is presumed that the positive action is improved, and the like is the essence of the present invention.
[0057]
Furthermore, when the added amount of the dye is excessively mixed, only the dye is separated from the polymer and crystallized on the surface, so-called crying is used in the present invention for the binder polymer having a specific functional group. In this case, it is known as an experimental fact that it is remarkably reduced as compared with the case of using a conventional polymer having no specific functional group, and this is considered to support the above-mentioned assumption.
[0058]
In addition, by using a binder polymer having at least a structural unit represented by the general formula (1) or a structural unit represented by the general formula (2) in the polymer as a binder material, for example, polyhydroxy Even if there is a phenolic hydroxyl group in the side chain of the polymer like styrene or a phenolic hydroxyl group in the main chain like novolak, sufficient sensitivity can be obtained, and the binder polymer itself in the present invention is multifunctional. Thus, the fact that sufficient sensitivity can be obtained even with a somewhat large molecular weight is considered to support the above estimation.
[0059]
[(B) Infrared absorber]
The photosensitive resin composition of the present invention is a recording material capable of image recording with an infrared laser. Therefore, an infrared absorber is used in combination.
The infrared absorbing agent has a function of converting the absorbed infrared rays into heat. At this time, a photochemical reaction or the like occurs by laser scanning, and the solubility in the developer changes greatly.
The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. A dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
[0060]
As an infrared absorber in the present invention, it is necessary to generate a positive action (development is suppressed in the unexposed area and released and accelerated in the exposed area) by interaction with the binder polymer having a specific functional group. Therefore, an onium salt structure is particularly preferable in this respect, and specifically, among the infrared absorbers described below, cyanine dyes and pyrylium salts are particularly preferable.
[0061]
The positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain other dyes or pigments other than the above-mentioned cyanine dyes, pyrylium salts, anionic dyes and the like for the purpose of further improving sensitivity and development latitude.
[0062]
Below, the infrared absorber which can be used for the photosensitive resin composition of this invention is explained in full detail.
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0063]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0064]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0065]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0066]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0067]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0068]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0069]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0070]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0071]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0072]
These dyes or pigments can be added in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Further, in the case of dyes, it is particularly preferable to add 0.5 to 10% by weight, and in the case of pigments, it is particularly preferable to add 1.0 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the non-image area is stained.
[0073]
These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
[0074]
Moreover, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used.
This anionic infrared absorber refers to one having an anion structure without a cation structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays.
Examples include (c1) anionic metal complexes, (c2) anionic carbon black, (c3) anionic phthalocyanine, and (c4) a compound represented by the following general formula (6). The counter cation of this anionic infrared absorber is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.
[0075]
Embedded image

[0076]
[G _a ^- represents an anionic substituent, G _b represents a neutral substituent. X ^{m +} represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. ]
[0077]
Here, the (c1) anionic metal complex refers to a substance that becomes an anion in the central metal and the entire ligand of the complex part that substantially absorbs light.
Examples of (c2) anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook 3rd Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.
An anionic infrared absorber formed by ionic bonding of an onium salt as a counter cation to the anionic group of this anionic carbon black is preferably used in the present invention. The anionic infrared absorber is not included, and the effect of the present invention cannot be obtained with a simple adsorbate.
(C3) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton bonded with the anionic group previously mentioned in the description of (c2) as a substituent to form an anion as a whole.
[0078]
Next, the compound represented by the above (c4) general formula (6) will be described in detail.
In general formula (6), M represents a conjugated chain, and this conjugated chain M may have a substituent or a ring structure. The conjugated chain M can be represented by the following formula.
[0079]
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[0080]
[Wherein R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, It represents an oxy group or an amino group, and these may be linked to each other to form a ring structure. n represents an integer of 1 to 8. ]
[0081]
Of the anionic infrared absorbers represented by the general formula (6), those having the following A-1 to A-19 are preferably used.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
[Other ingredients]
In the photosensitive resin composition of the present invention, various compounds other than these may be added as necessary.
For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), Eisenspiron Blue C-RH ( Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the dyes described in JP-A-62-293247.
[0089]
By adding these dyes, the image portion and the non-image portion are clearly distinguished after the image formation, so that it is preferable to add them. In addition, the addition amount is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
[0090]
In addition, in the photosensitive resin composition of the present invention, in order to broaden the stability of the processing with respect to the development conditions, nonionic surfactants such as those described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are used. And amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0091]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0092]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
[0093]
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive resin composition is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0094]
Furthermore, a plasticizer is added to the photosensitive resin composition of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0095]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the above-mentioned components are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support to form a photosensitive layer.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Moreover, although the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, it is generally preferably 0.5 to 5.0 g / m ² for a lithographic printing original plate.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording film deteriorate.
[0096]
In the photosensitive resin composition of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. . A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the solid content of the total photosensitive resin composition.
[0097]
[Support]
The support on which the photosensitive resin composition of the present invention can be applied is a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), Metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate , Polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0098]
A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate, and among them, an aluminum plate having good dimensional stability and relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The total content of foreign elements in the alloy is 10% by weight or less. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used as a support in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0099]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like is performed to remove the rolling oil on the surface, if desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0100]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As an electrolyte used for anodizing treatment of an aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. . The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0101]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm ² , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are suitable. When the amount of the anodic oxide coating is less than 1.0 g / m ² , the film resistance is insufficient, or the non-image area is easily damaged, particularly in the case of a lithographic printing original plate, So-called “scratch stains” to which ink adheres tend to occur.
[0102]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment usable in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium zirconate fluoride disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinyl phosphonic acid is used.
[0103]
[Others]
Before applying the photosensitive resin composition of the present invention, an undercoat layer can be provided on the support, if necessary.
Various organic compounds are used as the undercoat layer component, for example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid; phenylphosphonic acid optionally having a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid; phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid; phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, which may have a substituent; amino acids such as glycine and β-alanine; and hydrochloric acid of triethanolamine Amines having hydroxyl groups such as salts -Alanine hydrochloride salt, it may be used by mixing two or more. It is also preferable to undercoat the aforementioned diazonium compound.
The coating amount of the organic undercoat layer is suitably ² to 200 mg / m ² , preferably 5 to 100 mg / m ² . If the coating amount is less than 2 mg / m ² , sufficient film properties cannot be obtained, and the same is true even if it is greater than 200 mg / m ² .
[0104]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. A method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solvent or a solution obtained by dissolving the above organic compound in a solvent mixture thereof to adsorb the above compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. Moreover, when using the photosensitive resin composition of this invention as an original plate for lithographic printing, a yellow dye can also be added for tone reproducibility improvement.
[0105]
As described above, a lithographic printing original plate using the photosensitive resin composition of the present invention can be produced. This photosensitive resin composition can be recorded with an infrared laser, and thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
In the present invention, the development treatment may be performed immediately after exposure, but the heat treatment may be performed between the exposure step and the development step. When the heat treatment is performed, the conditions are preferably 5 to 5 minutes within a range of 60 to 150 ° C. As the heating method, various conventionally known methods can be used. For example, a method of heating while contacting a recording material with a panel heater or a ceramic heater, a non-contact heating method with a lamp or hot air, and the like can be mentioned. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0106]
After performing heat treatment as necessary, the photosensitive resin composition of the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
[0107]
In the case of using an alkaline aqueous solution, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used as the developer and replenisher of the photosensitive resin composition of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0108]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
An example of a particularly preferable developer among these alkali agents is an aqueous silicate solution such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is that the developability can be adjusted by the ratio and concentration of silicon oxide SiO ₂ and alkali metal oxide M ₂ O (M represents an alkali metal) which is a component of silicate. Alkali metal silicates as described in JP-A-54-62004 and JP-B-57-7427 are effectively used.
[0109]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that the photosensitive resin composition can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0110]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable.
[0111]
In addition, the developer and replenisher may contain an inorganic salt reducing agent such as hydroquinone, resorcin, sodium sulfite or sodium bisulfite, and organic carboxylic acid, antifoaming agent, and hard water softening agent as necessary. It can also be added.
[0112]
Examples of the developer containing such a surfactant, an organic solvent, a reducing agent, and the like include, for example, benzyl alcohol, anionic surfactants, alkali agents, and water described in JP-A No. 51-77401. A developer composition comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant, and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202, JP-A-55-155355 And a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by weight or less at normal temperature, an alkaline agent, and water, and the like, which are also preferably used in the present invention.
[0113]
The photosensitive resin composition developed using the developer and the replenisher described above is post-treated with a rinsing solution containing washing water, a surfactant, etc., a desensitizing solution containing gum arabic or starch derivatives. The As a post-treatment when the photosensitive resin composition of the present invention is used as a printing plate material, these treatments can be used in various combinations.
[0114]
In recent years, particularly in the plate making / printing industry, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in order to rationalize and standardize plate making operations.
This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
[0115]
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution is also applicable.
[0116]
When the photosensitive resin composition obtained as described above is used as a lithographic printing plate, it can be subjected to a printing step after applying a desensitized gum if desired. Burning treatment may be performed for the purpose of further improving printing durability.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0117]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating. In general, the amount of surface-adjusting solution applied is suitably 0.03 to 0.8 g / m ² (dry weight).
[0118]
The planographic printing plate precursor coated with the surface-adjusting solution is dried as necessary and then heated to a high temperature by a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0119]
The lithographic printing plate that has been subjected to burning treatment can be subjected to conventional treatments such as water washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0120]
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0121]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited to these.
<Synthesis of binder polymer>
(Synthesis Example 1: Synthesis of P-1, [Specific Example of General Formula (2)])
To 100 g of commercially available poly-p-hydroxystyrene (H-1; weight average molecular weight 20000) and 30 g of P-tosyl isocyanate, 200 ml of acetone was mixed, refluxed for 24 hours, reprecipitated with water, methanol / water = It was washed with a 2/8 aqueous solution, filtered and dried to obtain 120 g of binder polymer [P-1].
The structure of the functional group [M-3] in Table 1 was confirmed by ¹ HNMR. About obtained binder polymer P-1, it confirmed that the weight average molecular weight was 20000 by GPC.
[0122]
(Synthesis Example 2: Synthesis of P-2, [Specific Example of General Formula (1)])
To 100 g of commercially available m-cresol formaldehyde novolak (N-2; weight average molecular weight 3000) and 30 g of P-tosyl isocyanate, 200 ml of acetone was mixed, refluxed for 24 hours, reprecipitated with water, and methanol / water = 2. This was washed with an aqueous solution of / 8, filtered and dried to obtain 110 g of binder polymer [P-2]. The structure of the functional group [M-3] in Table 1 was confirmed by ¹ HNMR. About obtained binder polymer P-2, it confirmed that the weight average molecular weight was 3000 by GPC.
[0123]
(Synthesis Example 3: Synthesis of P-3, [Specific Example of General Formula (2)])
120 g of binder polymer [P-3] was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the poly-p-hydroxystyrene used in Synthesis Example 1 was changed to the following polymer (F-1; weight average molecular weight 20000). Obtained.
The structure of the functional group [M-3] in Table 1 was confirmed by ¹ HNMR. About the obtained binder polymer P-3, it confirmed that the weight average molecular weight was 20000 by GPC.
[0124]
Embedded image

[0125]
(Synthesis Example 4: Synthesis of P-4, [Specific Example of General Formula (2)])
115 g of binder polymer [P-4] was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the poly-p-hydroxystyrene used in Synthesis Example 1 was changed to the following polymer (F-2; weight average molecular weight 15000). Obtained.
The structure of the functional group [M-3] in Table 1 was confirmed by ¹ HNMR. About obtained binder polymer P-4, it confirmed that the weight average molecular weight was 15000 by GPC.
[0126]
Embedded image

[0127]
(Synthesis Example 5: Synthesis of P-5, [Specific Example of General Formula (1)])
100 g of phenol formaldehyde novolak (N-1; weight average molecular weight 1500) is mixed with 30 g of phenyl isocyanate, 50 g of triethylamine and 200 ml of acetone, refluxed for 24 hours, adjusted to pH = 2 with dilute hydrochloric acid, reprecipitated with water, methanol / water = 4/6 aqueous solution, filtered and dried to obtain 125 g of binder polymer [P-5].
The structure of the functional group [M-1] in Table 1 was confirmed by ¹ HNMR. About obtained binder polymer P-2, it confirmed that the weight average molecular weight was 1500 by GPC.
[0128]
(Synthesis Example 6: Synthesis of P-6, [Specific Example of General Formula (1)])
115 g of binder polymer [P-6] was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the phenyl isocyanate used in Synthesis Example 5 was changed to butyl isocyanate.
The structure of the —CO—NH—nBu group was confirmed by ¹ HNMR. About obtained binder polymer P-6, it confirmed that the weight average molecular weight was 1500 by GPC.
[0129]
(Synthesis Example 7: Synthesis of P-7, [Specific Example of General Formula (1)])
100 g of binder polymer [P-7] was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the phenyl isocyanate used in Synthesis Example 5 was changed to benzoyl isocyanate.
The structure of —CO—NH—CO—C ₆ H ₅ was confirmed by ¹ HNMR. The obtained binder polymer P-7 was confirmed by GPC to have a weight average molecular weight of 1500.
[0130]
(Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 10): Positive type Aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then a nylon brush and 400 mesh Pamiston-water suspension were used. The surface was grained and washed thoroughly with water. This aluminum plate was immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched and washed with water, and further immersed in 2% HNO ₃ for 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time was about 3 g / m ² . Next, this plate was provided with a direct current anodic oxide coating of 3 g / m ² at a current density of 15 A / dm ² using 7% H ₂ SO ₄ as an electrolytic solution, and then washed with water and dried. Next, the following undercoat liquid was applied to the aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying was 10 mg / m ² .
<Undercoat liquid>
・ Β-alanine ・ ・ ・ ・ 0.10g
・ Phenylphosphonic acid ・ ・ ・ ・ 0.05g
・ Methanol: 40 g
・ Pure water ... 60 g
[0131]
Next, in the following solution [β], 19 types of solutions [β-1] to [β-19] were prepared by changing the type of the binder polymer in the present invention or the other polymer used in the comparative example. This solution was applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain negative type lithographic printing original plates [β-1] to [β-19]. The weight after drying was 1.4 g / m ² .
[0132]
<Solution [β]>
-Binder polymer in the following Table 3 ... 1.50 g
・ Infrared absorbent [IK-1] ・ ・ ・ 0.10g
・ Coloring agent: 0.015 g
(AIZEN SPILON BLUE C-RH,
(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
・ Fluorosurfactant: 0.06g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 15g
・ Methyl alcohol: 7.0g
[0133]
Table 3 shows binder polymers used in the solutions [β-1] to [β-19]. Moreover, the structure of the used infrared absorber [IK-1] is shown below.
[0134]
[Table 3]

[0135]
Embedded image

[0136]
<Evaluation of sensitivity>
The obtained positive type lithographic printing original plates [β-1] to [β-19] were subjected to scanning exposure with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of about 830 to 850 nm. After the exposure, the film was developed with a developer DP-4 (1: 8 water dilution) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Based on the line width and laser output of the image obtained at this time, the loss in the optical system and the scanning speed, the amount of energy required for recording was calculated and used as an index indicating sensitivity.
[0137]
<Evaluation of storage stability>
The original plate before laser exposure is left under high humidity conditions (75% RH, 45 ° C.) for 3 days, and then the original plate after storage is exposed to laser in the same manner as described above to calculate the amount of energy required for recording. Then, the difference in energy amount before and after storage at high humidity was determined. This difference in energy amount is preferably 20 mJ / cm ² or less in terms of production, and it can be said that the storage stability is also good.
These evaluation results are shown together in Table 4.
[0138]
[Table 4]

[0139]
As shown in Table 4, the lithographic printing original plate using the binder polymer in the present invention as in Examples 1 to 14 has higher sensitivity than the lithographic printing original plate in Comparative Examples 1 to 5 that does not use the binder polymer in the present invention. The amount of energy required for exposure of the lithographic printing original plate obtained after high-humidity storage was small, and the storage stability under high-humidity conditions was extremely good. On the other hand, in the lithographic printing original plates of Comparative Examples 1 to 5, the amount of energy required for exposure of the lithographic printing original plate after high-humidity storage was large, and sufficient storage stability could not be satisfied.
[0140]
As described above, according to the present invention, a lithographic printing plate precursor that can satisfy a sufficiently high level of sensitivity and storage stability at the same time can be obtained.
[0141]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention can be directly recorded from digital data such as a computer using a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared light, has high sensitivity to the infrared laser, and is stable in a high humidity environment. Excellent in properties.
Therefore, the lithographic printing plate precursor of the present invention using these photosensitive resin compositions is suitable as a lithographic printing plate material capable of direct plate making, which can be directly and stably made by scanning an infrared laser. It is used for.

Claims (2)

On the support, at least a structural unit represented by the following general formula (1) as the main chain of the polymer skeleton, or a structural unit represented by the following general formula (2) as a side chain bonded to the polymer skeleton. And a photosensitive layer made of a positive photosensitive resin composition containing a polymer having a phenolic hydroxyl group and an infrared absorber, and the photosensitive layer is silicone on the surface opposite to the support. An original for lithographic printing, characterized by having no rubber layer.

[In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. X represents a single bond or a divalent linking group, Y represents a divalent linking group having at least one partial structure selected from the group consisting of the following Y ¹ , and Z represents a monovalent end group. X ² represents a single bond or a divalent linking group containing at least one atom selected from C, H, N, O and S and having 20 or less carbon atoms. ]

On the support, at least a structural unit represented by the following general formula (1) as the main chain of the polymer skeleton, or a structural unit represented by the following general formula (2) as a side chain bonded to the polymer skeleton. A lithographic printing plate precursor comprising a photosensitive layer comprising a positive photosensitive resin composition containing a polymer having a polymer having a phenolic hydroxyl group, and an infrared absorber.

[In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. X represents a divalent linking group, Y represents a divalent linking group having at least one partial structure selected from the group consisting of the following Y ¹ , and Z represents a monovalent end group. X ² represents a single bond or a divalent linking group containing at least one atom selected from C, H, N, O and S and having 20 or less carbon atoms. ]