JP4210039B2 - Positive image forming material - Google Patents

Description

【０００９】
一般式（Ｂ）中、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は、−ＳＯ₂−を表し、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、樟脳基を表す。Ｒ^aとＲ^bとは、アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基を介して結合し、環を形成しても良い。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒ^bは水酸基、アルコキシ基であってもよい。
【００１０】
一般式（Ｃ） Ｒ^C−ＣＯＯ^- Ｍ⁺
一般式（Ｃ）中、Ｒ^Cはアルキル基又はアリール基を表し、Ｍ⁺は一般式（Ａ）におけるのと同義である。
【００１１】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１２】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１３】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０⁵ｗ／ｃｍ²以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１４】
本発明の作用は明確ではないが、本発明に係る前記一般式（Ａ）で示される溶解抑制剤を添加することにより、画像部の現像液に対する耐性が強化され、より活性の高い現像液に対して画像部が損傷を受け難くなる。一方、前記化合物は、カウンターアニオンとして、一般式（Ｂ）では、スルホンアミド構造を有する化合物、一般式（Ｃ）では、カルボキシレートを用いているため、一般的に用いられるスルホナート（−ＳＯ₃ ^-）や無機塩（ＰＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-）をカウンターアニオンに有する化合物に比べ、熱分解温度が低くなり、いずれも熱分解性が向上し、赤外線レーザ露光により効果的に分解反応が起こり、露光部の溶解抑制作用を高感度で十分に解除することが可能である。この結果、画像部は高活性な現像液に対しても高い耐性を有しながら、非画像部の現像性はほとんど低下しないという、優れた現像ラチチュードを達成しうるものと考えられる。
さらに、本発明に係る前記溶解抑制剤を添加することによって、バインダーポリマーの相互作用が強化され、膜強度向上効果も得られた。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成材料は記録層に（１）水不溶性且つアルカリ可溶性高分子化合物、（２）赤外線を吸収し、熱を発生する化合物、及び、（３）下記一般式（Ａ）で表され、成分（１）アルカリ可溶かつ水不溶な高分子化合物と混合することによって該高分子化合物の水又はアルカリ現像液に対する溶解性を下げる化合物、を含有することを要する。以下に、記録層を構成する成分について順次説明する。
【００１６】
〔（３）下記一般式（Ａ）で表される化合物〕
一般式（Ａ） Ｘ^- Ｍ⁺
式中、Ｘ^-は一般式（Ｂ）で示される化合物のアニオン又は一般式（Ｃ）で示される化合物のアニオンを示し、Ｍ⁺は下記一般式（ II ）又は一般式（ III ）で表される化合物における対カチオンを表す。
まず、Ｘ^-が、下記一般式（Ｂ）で示される化合物のアニオンである場合について述べる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
一般式（Ｂ）中、Ｙは単結合、−ＣＯ−、又は−ＳＯ₂−を表す。感度、安定性の観点からは、Ｙが−ＣＯ−であることが好ましく、また、一般式（Ｂ）で表される化合物のｐＫａが０〜６であることがさらに好ましい態様である。
Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、樟脳基を表す。Ｒ^aとＲ^bがアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を介して結合して環を形成してもよい。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒ^bは水酸基、アルコキシ基でもよい。
Ｒ^a、Ｒ^bは好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアリール基又は炭素原子数１〜２０のアラルキル基を表す。これらアルキル基、アリール基又はアラルキル基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、これらはさらに上記のような置換基を有するものであってもよい。さらに、２以上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、また、環構造は窒素原子や硫黄原子などを含むヘテロ環構造であってもよい。
【００１９】
この化合物（Ａ）は、成分（１）水不溶性且つアルカリ可溶性の高分子化合物と混合することによって該高分子化合物の水又はアルカリ現像液に対する溶解性を下げる、成分（１）の溶解抑制剤として機能する。
以下に、化合物（Ａ）の対アニオンを形成し得る下記一般式（Ｂ）の構造を有する化合物を例示するが本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
本発明の画像形成材料において、記録層に含まれる成分（３）のうち、一般式（Ｂ）をアニオン部に有する化合物としては、より好ましくは下記一般式（II）及び（III）で表される化合物が挙げられ、本発明において、一般式（Ｂ）における対カチオンとしては、一般式（ II ）、（ III ）における対カチオン構造であることを要する。これにより、感度、耐傷性が一層優れるようになる。この化合物を加熱することにより、或いは、本発明の如く赤外線吸収剤を含有する態様の場合には、赤外線を照射して熱を発生させることにより、一般式（II）、（III）のＸ^-に相当する一般式（Ｂ）の構造を有する化合物が、分解して酸などを発生し、溶解抑制能が解除されることになる。
【００２５】
【化８】

【００２６】
上記式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁵は、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ²⁶基を表す。ここでＲ²⁶は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、一般式（Ｂ）の構造を有する化合物のアニオンである。
【００２７】
一般式（II）又は一般式（III）における、Ｒ¹〜Ｒ²⁵の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ²⁵のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数２〜４個のものが挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ²⁵のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ²⁶のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
Ｒ¹〜Ｒ²⁵の基が有し得る好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２８】
また、Ｍ⁺はアリール基を有するスルホニウム、及び、アリール基を有するヨードニウムである前記一般式（ II ）、（ III ）における対カチオンを表す。
【００２９】
これらの対カチオンのなかでも、安定性、感度の面からＭ ⁺ はアリール基を有するヨードニウム、又はＭ⁺はアリール基を有するスルホニウムを対カチオンとして有する化合物が好ましく、この観点から、本発明の対カチオンは、ジアリールヨードニウム又はトリアリールスルホニウム骨格を有する前記一般式（ II ）、（ III ）における対カチオン構造であることを要する。
以下に、一般式（Ａ）で表される化合物のうち、アニオン部に一般式（Ｂ）で表される化合物のアニオン部を有する化合物の具体例を、好ましい対カチオンに対応するカチオン部との組み合わせで示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００３０】
スルホニウム骨格の好ましい構造としては感度、安定性の面からトリアリールスルホニウム骨格が好ましく、アリール基は前述のアリール基と同様置換されていてもよい。
好ましいスルホニウム塩、即ち、一般式（II）で表される溶解抑制剤として、下記の例示化合物（II−１）〜（II−２８）が挙げられる。
【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
また、ヨードニウム骨格の好ましい構造としては安定性の面からジアリールヨードニウム骨格が好ましく、アリール基は前述のアリール基と同様置換されていてもよい。
好ましいヨードニウム塩、即ち、一般式（III）で表される溶解抑制剤として、下記の例示化合物（III−１）〜（III−１５）が挙げられる。
【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
なお、この一般式（Ａ）で表され、一般式（Ｂ）におけるアニオン部を有する化合物の代表的な合成例は、本願出願人が先に提案した特願２０００−１８４６０３号明細書の段落番号〔００３９〕乃至〔００４３〕に記載されている。
【００４１】
次に、Ｘ^-が、下記一般式（Ｃ）で示される化合物のアニオン部（Ｒ^C−ＣＯＯ^-）である場合について述べる。
一般式（Ｃ） Ｒ^C−ＣＯＯ^- Ｍ⁺
一般式（Ｃ）中、Ｒ^Cは好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数１〜２０のアリール基を表す。Ｒ^Cは環構造を有していてもよい。また、これらアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、これらはさらに上記のような置換基を有するものであってもよい。さらに、２以上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、また、環構造は窒素原子や硫黄原子などを含むヘテロ環構造であってもよい。
本発明に係る重合開始剤は、水中でのｐＫａが２以上であることが好ましく、更にｐＫａが３以上であることが好ましい。水中でのｐＫａが２以上であると溶解抑制剤の熱分解温度が低下する傾向があり、これが感度向上に寄与すると考えられる。
【００４２】
また、Ｍ⁺は前記したのと同義であり、即ち、前記一般式（ II ）、（ III ）における対カチオン構造を表し、好ましい態様も同様のものを挙げることができる。
以下に、一般式（Ａ）で表され、対アニオンとして、一般式（Ｃ）で表される化合物のアニオン部を有する溶解抑制剤の具体例を、好ましい対カチオンに対応するカチオン部との組み合わせで示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
ヨードニウム骨格の好ましい構造としては安定性の面からジアリールスルホニウム骨格が好ましく、アリール基は前述のアリール基と同様置換されていてもよい。以下に、まず、好ましいヨードニウム塩（ヨードニウムを対カチオンとする）化合物〔例示化合物（ＩＡ−１）〜例示化合物（ＩＪ−８）〕を例示する。
【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
【化２４】

【００５１】
【化２５】

【００５２】
【化２６】

【００５３】
【化２７】

【００５４】
【化２８】

【００５５】
【化２９】

【００５６】
【化３０】

【００５７】
【化３１】

【００５８】
【化３２】

【００５９】
スルホニウム骨格の好ましい構造としては感度、安定性の面からトリアリールスルホニウム骨格が好ましく、アリール基は前述のアリール基と同様置換されていてもよい。次に、好ましいスルホニウム塩（スルホニウムを対カチオンとする）化合物〔例示化合物（ＳＡ−１）〜例示化合物（ＳＪ−１２）〕を例示する。
【００６０】
【化３３】

【００６１】
【化３４】

【００６２】
【化３５】

【００６３】
【化３６】

【００６４】
【化３７】

【００６５】
【化３８】

【００６６】
【化３９】

【００６７】
【化４０】

【００６８】
【化４１】

【００６９】
【化４２】

【００７１】
【化４４】

【００７２】
【化４５】

【００７３】
【化４６】

【００７４】
【化４７】

【００７５】
本発明に係る溶解抑制剤において、カチオン部（Ｒ−ＣＯＯ^-）を形成するのに適するカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）の例を以下に示す。
【００７６】
【化４８】

【００７７】
【化４９】

【００７８】
【化５０】

【００７９】
【化５１】

【００８０】
【化５２】

【００８１】
【化５３】

【００８２】
【化５４】

【００８３】
【化５５】

【００８４】
【化５６】

【００８５】
【化５７】

【００８６】
なお、この一般式（Ａ）で表され、一般式（Ｃ）におけるアニオン部を有する化合物の代表的な合成例は、本願出願人が先に提案した特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号〔００５７〕乃至〔００６０〕に記載されている。
【００８７】
本発明の画像形成材料の記録層には、前記一般式（Ａ）で表される溶解抑制剤は、記録層を構成する全固形分中、０．５〜２０重量％含有されることが好ましい。含有量が多すぎると記録層の被膜特性や感度が低下する傾向があり、含有量が少なすぎると溶解抑制向上効果が小さくなる。
【００８８】
〔（１）水不溶性且つアルカリ可溶性高分子化合物〕
本発明で使用される水不溶性且つアルカリ可溶性高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００８９】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）
【００９０】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００９１】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００９２】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００９３】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００９４】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化５８】

【００９６】
式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ⁷−を示す。Ｒ¹及びＲ⁴は、それぞれ水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²及びＲ¹⁶は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷及びＲ¹³は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰及びＲ¹⁴は、水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹⁵は、それぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に、下記式で表わされる活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００９８】
【化５９】

【００９９】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１００】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１０１】
ポジ型記録層に用いるアルカリ可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１０２】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【０１０３】
本発明のアルカリ可溶性高分子としては、ノボラック樹脂が好ましい。
また、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【０１０５】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【０１０６】
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１０７】
アルカリ可溶性高分子は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０１０８】
また、これらのアルカリ可溶性高分子は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性高分子などを併用してもよい。
【０１０９】
本発明におけるアルカリ可溶性高分子は、その合計の含有量が、記録層全固形分中、３０〜９８重量％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましい。含有量が３０重量％未満である場合には、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９８重量％を超える場合には、感度、画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１１０】
〔（２）赤外線を吸収し熱を発生する化合物〕
本発明において用いられる赤外線を吸収し熱を発生する化合物（以下、適宜、赤外線吸収剤と称する）としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１１１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１１２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１１３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１１４】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１１５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１１６】
【化６０】

【０１１７】
一般式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ²は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１１８】
【化６１】

【０１１９】
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１２０】
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa^-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚa^-は必要ない。好ましいＺa^-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１２２】
【化６２】

【０１２３】
【化６３】

【０１２４】
【化６４】

【０１２５】
【化６５】

【０１２６】
【化６６】

【０１２７】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚb⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１２８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２９】
【化６７】

【０１３０】
【化６８】

【０１３１】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚa^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa^-と同義である。
【０１３２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３３】
【化６９】

【０１３４】
【化７０】

【０１３５】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹ないしＲ³¹は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ³³及びＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、又はＲ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ²⁹及び／又はＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹及び／又はＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合に、Ｒ³³同士あるいはＲ³⁴同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ¹及びＸ²は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚc^-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa^-と同義である。
【０１３６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３７】
【化７１】

【０１３８】
【化７２】

【０１３９】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１４０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４１】
【化７３】

【０１４２】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１４３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１４４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【０１４６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４７】
これらの顔料もしくは染料は、記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。
【０１４８】
〔その他の成分〕
本発明のポジ型記録層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて種々の添加剤を併用することができる。例えば、汎用のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で、好ましい。添加剤として使用されるオニウム塩としては、一般的に広く使用されるジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【０１４９】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１５０】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１５１】
また、本発明に係る記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１５２】
本発明における記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１５３】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
更に、本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１５４】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１５５】
本発明の画像形成材料は記録層塗布液や保護層などの所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１５６】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が例示される。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１５７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１５８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５９】
本発明の画像形成材料は、支持体上にポジ型の記録層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１６０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【０１６１】
上記のようにして作成されたポジ型画像形成材料は、平版印刷版原版として有用であり、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１６２】
本発明の平版印刷版の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１６３】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１６５】
本発明の画像形成材料を平版印刷版原版として用いた場合においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６６】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１６７】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１６８】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１〜４、比較例１〜５）
〔支持体の作製〕
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次に、この板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液１を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
＜下塗り液１＞
・β−アラニン ・・・・０．１０ｇ
・フェニルホスホン酸 ・・・・０．０５ｇ
・メタノール ・・・４０ ｇ
・純水 ・・・６０ ｇ
【０１７０】
〔記録層の形成〕
下記ポジ型記録層用塗布液１を前記下塗り済のアルミニウム支持体表面にワイヤーバーで塗布し、１２０℃で１分間乾燥して記録層を形成し、画像形成材料を得た。乾燥後の塗布量は、１．３ｇ／ｃｍ²であった。
＜ポジ型記録層用塗布液１＞
・ノボラック樹脂１ １．０ｇ
（ｍ−，ｐ−＝６：４のクレゾールノボラック）
・溶解抑制剤（表１記載の化合物） ０．１２ｇ
・赤外線吸収剤１（下記構造） ０．１ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ
・γ−ブチロラクトン ３．０ ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７．０ ｇ
【０１７１】
【表１】

【０１７２】
【化７４】

【０１７３】
【化７５】

【０１７４】
〔評価〕
（１．感度）
得られた平版印刷版原版を、トレンドセッター３２４４（クレオ社製）を用いて露光し、ＤＴ−１（１：８水希釈液）を用いて現像を行った。このとき露光量を変えて露光し、同一現像条件下で露光部が十分に現像される最低露光量を感度と定義し、下記耐傷性及び現像ラチチュードの評価結果とともに上記表１に併記した。
（２．耐傷性）
感光層の耐傷性評価は、脱脂綿による擦り試験によって行った。こすり試験とは、脱脂綿を用いて感材表面を一定の力で擦り、脱脂綿擦りを行った未露光部が除去されてしまう擦り回数で耐傷性を判定する試験である。本評価においては、５サンプルで試験を行い、その平均擦り回数を採用した。
（３．現像ラチチュード）
トレンドセッター３２４４（クレオ社製）を用いて１８８ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した平版印刷版原版を、前記ＤＴ−１現像液の原液を適宜希釈し、電導度（ｍＳ：ミリジーメンス）を調節した現像液によって現像したとき、露光部が充分に除去される電導度と、未露光部が膜減りをお粉和にぎりぎりの電導度とを測定し、それらの電導度の差（電導度幅）を現像ラチチュードの指針とし、その差が大きいものほど現像ラチチュードに優れると判定する。
【０１７５】
表１に示すように、本発明に係る溶解抑制剤である（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）を用いた実施例１〜４の平版印刷版原版は、感度と耐傷性の両立を達成し、現像ラチチュードにも優れていることが分かる。また、溶解抑制剤として、本発明の範囲外のアニオン部を有する化合物を用いた比較例１〜４においては、溶解抑制剤を用いない比較例５よりも耐傷性に対する向上効果は見られるものの、感度が低下する傾向にあることがわかる。
【０１７６】
（実施例５〜８、比較例６〜１０）
〔共重合体１の合成〕
攪拌後、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１７７】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１７８】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
【０１７９】
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液２を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。
【０１８０】
＜下塗り液２＞
・分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１８１】
【化７６】

【０１８２】
以下の記録層塗布液２を調整した。得られた下塗り済の基板に、この記録層塗布液２を塗布量が１．２ｇ／ｍ²になるよう塗布し、平版印刷版原版を得た。
＜記録層塗布液２＞
・フッ素含有ポリマー（下記構造） ０．０３ｇ
・共重合体１ ０．７５ｇ
・ノボラック樹脂１ ０．２０ｇ
・溶解抑制剤（表２記載の化合物） ０．０５ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ
・ピリリウム染料Ｂ（下記構造） ０．０１７ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロリン酸塩
０．０２ｇ
・ステアリン酸ｎ−ドデシル ０．０３ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン １０ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ
【０１８３】
【表２】

【０１８４】
【化７７】

【０１８５】
得られた各平版印刷版原版を、実施例１と同様にして、感度と耐傷性を評価した。結果を上記表２に併記した。
表２に示すように、２種のバインダーを併用した相分離型の記録層の場合においても、同様の傾向が見られ、本発明に係る溶解抑制剤である（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）を用いた実施例５〜８の平版印刷版原版は、感度と耐傷性の両立を達成していることが分かる。また、溶解抑制剤として、本発明の範囲外のアニオン部を有する化合物を用いた比較例６〜９においては、溶解抑制剤を用いない比較例１０よりも耐傷性に向上効果は見られるものの、感度が低下する傾向にあることがわかる。
【０１８６】
（実施例９〜１２、比較例１１〜１５）
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、前記下塗り液２を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
得られた基板に以下の記録層塗布液３−Ａを塗布し、１３０℃で１分間乾燥して、（Ａ）層を形成した。乾燥後の塗布量は１．３ｇ／ｍ²であった。
その後、以下の記録層塗布液３−Ｂを塗布し、１１０℃で１分間乾燥して、（Ｂ）層（上層）を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の感光液の合計塗布量は１．８ｇ／ｍ²であった。
【０１８７】
＜記録層塗布液３−Ａ＞
・共重合体１ ０．７５ｇ
・赤外線吸収剤１ ０．０２ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
・γ−ブチロラクトン ８ｇ
・メチルエチルケトン ７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【０１８８】
＜記録層塗布液３−Ｂ＞
・ノボラック樹脂１ ０．２５ｇ
・赤外線吸収剤１ ０．０３ｇ
・溶解抑制剤（表３記載の化合物） ０．０３ｇ
・ステアリン酸ｎ−ドデシル ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン ７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【０１８９】
【表３】

【０１９０】
得られた各平版印刷版原版を、実施例１と同様にして、感度と耐傷性を評価した。結果を上記表３に併記した。
表３に示すように、重層構造の記録層の場合においても、同様の傾向が見られ、本発明に係る溶解抑制剤である（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）を用いた実施例９〜１２の平版印刷版原版は、感度と耐傷性の両立を達成していることが分かる。また、溶解抑制剤として、本発明の範囲外のアニオン部を有する化合物を用いた比較例１０〜１４においては、溶解抑制剤を用いない比較例１５よりも耐傷性に向上効果は見られるものの、感度が低下する傾向にあることがわかる。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明のヒートモードによる記録可能なポジ型画像形成材料は、高感度な記録が可能であり、アルカリ現像時のラチチュード、及び、耐傷性に優れるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material having a positive recording layer writable by an infrared laser, and more particularly to a positive image forming material excellent in development latitude, having good film properties and excellent scratch resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared region to the infrared region have been increasing in output and size. Therefore, these lasers are very useful as an exposure light source when making a plate directly from digital data such as a computer.
As a system generally used in heat mode positive type image formation using these infrared lasers for writing, a system utilizing the interaction of novolac resin can be cited. Although the details of the mechanism of image formation using novolak resin are not clear, the photothermal conversion agent generates heat by infrared laser exposure, and the heat breaks hydrogen bonds between novolak molecules, improving the solubility of the positive image. Is considered to be obtained. As described above, in the positive image forming material for infrared laser, the photothermal conversion agent or the like functions only as a dissolution inhibitor for the unexposed portion (image portion), and promotes dissolution of the exposed portion (non-image portion). There is a problem that it is difficult to have a difference in solubility between the unexposed area and the exposed area.
[0003]
On the other hand, a conventional positive PS plate that forms an image by UV exposure or visible light exposure uses an excellent technique for controlling the solubility of novolak. In a positive PS plate using the most common naphthoquinone diazide (hereinafter referred to as NQD as appropriate), NQD functions as a novolak resin dissolution inhibitor (inhibition) component in the unexposed area, and in the exposed area. Since NQD chemically changes to generate carboxylic acid and functions as a dissolution promoting (promotion) component, there is a large difference in solubility between exposed and unexposed areas, and a mechanism that exhibits excellent discrimination. It has become.
[0004]
Various attempts have been made to introduce a mechanism for expressing such excellent discrimination into a thermal positive system. For example, JP-A-7-285275 discloses a photothermal conversion agent in a recording layer. A technique for adding an onium salt compound that functions as a dissolution inhibitor of the film-forming resin of the recording layer in the unexposed area has been disclosed, but various attempts have been made since then. This greatly contributes to an increase in the discrimination of exposed / unexposed areas.
In recent years, due to the progress of the thermal exposure system due to the development of the infrared laser as described above, the demand for higher sensitivity of the image forming material itself has increased. For example, if a resin with weak interaction is used to increase the sensitivity or improve the solubility of the exposed area, the strength of the image area decreases, and for example, scratches may occur when a strong developer is used. On the other hand, if the dissolution inhibiting ability is too strong, there is a problem that the sensitivity is lowered, such as development failure when a weak developer is used. As for the function, not only the dissolution inhibiting ability but also the release of the dissolution inhibiting ability is required to be highly sensitive, and further improvement is desired at present.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to enable high-sensitivity recording, latitude during alkali development, and recording in heat mode with excellent scratch resistance. Another object of the present invention is to provide a positive image forming material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the compound having dissolution bath performance, the present inventors can form an image with a lower exposure than before by using an onium salt having a specific counter anion as a dissolution inhibitor. The present inventors have found that an image forming material capable of achieving sufficient latitude can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the positive mode image-forming material corresponding to the heat mode of the present invention comprises (1) an alkali-soluble and water-insoluble polymer compound on the support, (2) a compound that absorbs infrared rays and generates heat, and (3) And a compound represented by the following general formula (A). This compound has a function of lowering the solubility of the polymer compound in water or an alkaline developer by mixing with the polymer compound of component (1).
[0007]
    Formula (A) X^-  M⁺
  Where X^-Represents the anion of the compound represented by the following general formula (B) or the anion moiety of the compound represented by the general formula (C), and M⁺IsThe following general formula ( II ) Or general formula ( III In the compound represented byRepresents a counter cation. followingGeneral formula ( II ) Or general formula ( III ) Medium, R ¹ ~ R ^{twenty five} Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R ²⁶ Represents a group. Where R ²⁶ Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
In general formula (B), Y is a single bond, -CO- or -SO.₂-Represents R^a, R^bEach independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, aralkyl group or camphor group. R^aAnd R^bAnd may be bonded via an alkylene group, an arylene group or an aralkyl group to form a ring. When Y is a -CO- group, R^bMay be a hydroxyl group or an alkoxy group.
[0010]
Formula (C) R^C-COO^-  M⁺
In general formula (C), R^CRepresents an alkyl group or an aryl group, and M⁺Is synonymous with that in formula (A).
[0011]
In the present invention, “corresponding to heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible. The definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies. P. 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photosensitive material, and undergoes a chemical or physical change to form an image, from the photoexcitation of the photoabsorbing substance to a chemical or physical change. It is known that there are two modes in the above process. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode that causes the chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light-absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-described using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs many photons at once, but they are omitted here.
[0012]
The exposure process using each of the above modes is called photon mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between photon mode exposure and heat mode exposure is whether or not the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target reaction energy amount. For example, consider that a certain reaction is caused by using n photons. In photon mode exposure, photochemical interaction is used, so that the energy of one photon cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, it is sufficient that there is a relationship of “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction”. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result differs depending on whether a high energy amount of light is irradiated for a short time or a low energy amount of light for a long time. It becomes advantageous for accumulation.
[0013]
Of course, in the photon mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of the subsequent reactive species, but basically this does not occur.
That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, in the photon mode, the exposure power density (w / cm²) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Accordingly, when the exposure time is fixed to such an extent that the necessary productivity can be maintained in practice as an image recording material, the photon mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when each mode is compared.²Although a high degree of sensitivity can be achieved, the reaction occurs at any small amount of exposure, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material.²Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 w / cm.²The above is necessary, preferably 10,000 w / cm²The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10^Fivew / cm²The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0014]
Although the action of the present invention is not clear, by adding the dissolution inhibitor represented by the general formula (A) according to the present invention, the resistance of the image area to the developer is enhanced, and the developer is more active. On the other hand, the image portion is hardly damaged. On the other hand, since the compound uses a compound having a sulfonamide structure in the general formula (B) and a carboxylate in the general formula (C) as a counter anion, a commonly used sulfonate (—SO 2)._Three ^-) And inorganic salts (PF)₆ ^-, SbF₆ ^-, BF_Four ^-) Has a lower thermal decomposition temperature than compounds having a counter anion, both of which have improved thermal decomposability and an effective decomposition reaction by infrared laser exposure. It is possible to cancel. As a result, it is considered that an excellent development latitude that the developability of the non-image portion is hardly deteriorated while the image portion has high resistance to a highly active developer.
Furthermore, by adding the dissolution inhibitor according to the present invention, the interaction of the binder polymer was strengthened, and the effect of improving the film strength was also obtained.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The image forming material of the present invention is represented by (1) a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound, (2) a compound that absorbs infrared rays and generates heat, and (3) the following general formula (A). It is necessary to contain a component (1) a compound that lowers the solubility of the polymer compound in water or an alkali developer by mixing with the alkali-soluble and water-insoluble polymer compound. Hereinafter, components constituting the recording layer will be sequentially described.
[0016]
[(3) Compound represented by the following general formula (A)]
    Formula (A) X^-  M⁺
  Where X^-Represents an anion of the compound represented by the general formula (B) or an anion of the compound represented by the general formula (C);⁺IsThe following general formula ( II ) Or general formula ( III In the compound represented byRepresents a counter cation.
  First, X^-Is the anion of the compound represented by the following general formula (B).
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
In general formula (B), Y is a single bond, -CO-, or -SO.₂-Represents. From the viewpoint of sensitivity and stability, Y is preferably —CO—, and the pKa of the compound represented by the general formula (B) is more preferably 0 to 6.
R^a, R^bEach independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, aralkyl group or camphor group. R^aAnd R^bMay be bonded via an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group to form a ring. When Y is a -CO- group, R^bMay be a hydroxyl group or an alkoxy group.
R^a, R^bPreferably represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. These alkyl group, aryl group or aralkyl group may have a substituent. Specific examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an alkynyl group, Amino group, cyano group, hydroxyl group, halogen atom, amide group, ester group, carbonyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, sulfonamide group, nitro group, etc., which have the above substituents It may be. Further, two or more substituents may be bonded to each other to form a ring, and the ring structure may be a heterocyclic structure containing a nitrogen atom or a sulfur atom.
[0019]
This compound (A) serves as a dissolution inhibitor for component (1), which reduces the solubility of the polymer compound in water or an alkali developer by mixing with component (1) water-insoluble and alkali-soluble polymer compound. Function.
Examples of the compound having the structure of the following general formula (B) that can form a counter anion of the compound (A) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
  In the image forming material of the present invention, among the components (3) contained in the recording layer, the compound having the general formula (B) in the anion part is more preferably represented by the following general formulas (II) and (III). Compounds,In the present invention, the counter cation in the general formula (B) is represented by the general formula ( II ), ( III ) In the counter cation structureThe Thereby, sensitivity and scratch resistance are further improved. By heating this compound, or in the case of an embodiment containing an infrared absorber as in the present invention, by generating heat by irradiating infrared rays, X in the general formulas (II) and (III)^-The compound having the structure of the general formula (B) corresponding to is decomposed to generate an acid or the like, and the dissolution inhibiting ability is released.
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
In the above formula, R¹~ R^{twenty five}Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —SR²⁶Represents a group. Where R²⁶Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X^-Is an anion of the compound having the structure of the general formula (B).
[0027]
R in general formula (II) or general formula (III)¹~ R^{twenty five}As the linear or branched alkyl group, a carbon group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R¹~ R^{twenty five}Examples of the alkoxy group include those having 2 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and t-butoxy group. .
R¹~ R^{twenty five}Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R²⁶Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
R¹~ R^{twenty five}Preferred examples of the substituent that the group may have include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms. Alkenyl group, cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0028]
  M⁺Is a sulfonium having an aryl group and an iodonium having an aryl groupThe general formula ( II ), ( III )Represents a counter cation.
[0029]
  Among these counter cations, M is stable and sensitive. ⁺ Is aIodonium having a reel group, or M⁺Is preferably a compound having a sulfonium having an aryl group as a counter cation,From this viewpoint, the counter cation of the present invention isHas a diaryliodonium or triarylsulfonium skeletonGeneral formula ( II ), ( III ) Must have a counter cation structure.
  Hereinafter, among the compounds represented by the general formula (A), specific examples of the compound having an anion portion of the compound represented by the general formula (B) in the anion portion are described below with a cation portion corresponding to a preferred counter cation. Although shown in combination, the present invention is not limited to this.
[0030]
A preferable structure of the sulfonium skeleton is preferably a triarylsulfonium skeleton from the viewpoint of sensitivity and stability, and the aryl group may be substituted in the same manner as the above-mentioned aryl group.
As preferred sulfonium salts, that is, dissolution inhibitors represented by the general formula (II), the following exemplified compounds (II-1) to (II-28) may be mentioned.
[0031]
[Chemical 9]

[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
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[0034]
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[0035]
A preferred structure of the iodonium skeleton is preferably a diaryl iodonium skeleton from the viewpoint of stability, and the aryl group may be substituted in the same manner as the above-mentioned aryl group.
Examples of preferable iodonium salts, that is, dissolution inhibitors represented by the general formula (III) include the following exemplary compounds (III-1) to (III-15).
[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
A typical synthesis example of the compound represented by the general formula (A) and having an anion moiety in the general formula (B) is the paragraph number of the specification of Japanese Patent Application No. 2000-184603 previously proposed by the present applicant. [0039] to [0043].
[0041]
Next, X^-Is an anion moiety (R) of the compound represented by the following general formula (C)^C-COO^-) Is described.
Formula (C) R^C-COO^-  M⁺
In general formula (C), R^CPreferably represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms. R^CMay have a ring structure. These alkyl groups or aryl groups may have a substituent. Specific examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an amino group, and a cyano group. A group, a hydroxyl group, a halogen atom, an amide group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, and the like, and these may further have a substituent as described above. Further, two or more substituents may be bonded to each other to form a ring, and the ring structure may be a heterocyclic structure containing a nitrogen atom or a sulfur atom.
The polymerization initiator according to the present invention preferably has a pKa in water of 2 or more, and more preferably has a pKa of 3 or more. When the pKa in water is 2 or more, the thermal decomposition temperature of the dissolution inhibitor tends to decrease, which is considered to contribute to the improvement of sensitivity.
[0042]
  M⁺Is as defined above, ie,General formula ( II ), ( III ) Represents a counter cation structure inA preferable aspect can also mention the same thing.
  Hereinafter, specific examples of the dissolution inhibitor represented by the general formula (A) and having the anion portion of the compound represented by the general formula (C) as a counter anion are combined with a cation portion corresponding to a preferred counter cation. However, the present invention is not limited to this.
  A preferred structure of the iodonium skeleton is preferably a diarylsulfonium skeleton from the viewpoint of stability, and the aryl group may be substituted in the same manner as the aryl group described above. First, preferred iodonium salt (with iodonium as a counter cation) compound [Exemplary Compound (IA-1) to Exemplified Compound (IJ-8)] will be exemplified.
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0059]
A preferred structure of the sulfonium skeleton is preferably a triarylsulfonium skeleton from the viewpoint of sensitivity and stability, and the aryl group may be substituted in the same manner as the aryl group described above. Next, preferred sulfonium salt compounds (with sulfonium as a counter cation) [Exemplary Compound (SA-1) to Exemplified Compound (SJ-12)] are exemplified.
[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0074]
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[0075]
In the dissolution inhibitor according to the present invention, the cation moiety (R-COO^-Examples of carboxylic acids (R—COOH) suitable for forming) are shown below.
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0080]
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[0085]
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[0086]
A typical synthesis example of the compound represented by the general formula (A) and having an anion moiety in the general formula (C) is the paragraph number of the specification of Japanese Patent Application No. 2000-160323 previously proposed by the present applicant. [0057] to [0060].
[0087]
In the recording layer of the image forming material of the present invention, the dissolution inhibitor represented by the general formula (A) is preferably contained in an amount of 0.5 to 20% by weight in the total solid content constituting the recording layer. . If the content is too large, the film properties and sensitivity of the recording layer tend to be lowered, and if the content is too small, the effect of improving dissolution inhibition is reduced.
[0088]
[(1) Water-insoluble and alkali-soluble polymer compound]
The water-insoluble and alkali-soluble polymer compound used in the present invention (hereinafter, appropriately referred to as alkali-soluble polymer) includes a homopolymer containing an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer, These copolymers or mixtures thereof are included.
Among these, those having an acidic group listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer and expression of dissolution inhibiting ability.
[0089]
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂ NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂ NHCOR, -SO₂ NHSO₂ R, -CONHSO₂ R]
(4) Carboxylic acid group (—CO₂ H)
(5) Sulfonic acid group (-SO_ThreeH)
(6) Phosphate group (-OPO_ThreeH₂ )
[0090]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0091]
Among the alkali-soluble polymers having an acidic group selected from the above (1) to (6), an alkali-soluble polymer having (1) a phenol group, (2) a sulfonamide group and (3) an active imide group is preferable, In particular, an alkali-soluble polymer having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer, development latitude, and film strength.
[0092]
Examples of the alkali-soluble polymer having an acidic group selected from the above (1) to (6) include the following.
(1) Examples of the alkali-soluble polymer having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m− / P-mixed cresol and formaldehyde condensation polymer, phenol and cresol (m-, p-, or m- / p-mixed may be any), novolak resin such as formaldehyde condensation polymer, pyrogallol and acetone And a polycondensation polymer. Furthermore, the copolymer which copolymerized the compound which has a phenol group in a side chain can also be mentioned. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a phenol group in the side chain can also be used.
[0093]
Examples of the compound having a phenol group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group.
[0094]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer having a sulfonamide group include a polymer composed of a minimum structural unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main constituent component. Examples of the compound as described above include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Among these, low molecular weight compounds having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule are preferable. For example, the following general formulas (a) to ( The compound shown by e) is mentioned.
[0095]
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[0096]
Where X¹And X²Are each -O- or -NR⁷-Is shown. R¹And R^FourAre each a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R², R^Five, R⁹, R¹²And R¹⁶Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group, each of which may have a substituent. R^Three, R⁷And R¹³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R⁶And R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each of which may have a substituent. R⁸, R^TenAnd R¹⁴Is a hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents. R¹¹And R¹⁵Represents a single bond or a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. Y¹And Y²Each represents a single bond or —CO—. Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0097]
(3) The alkali-soluble polymer having an active imide group preferably has an active imide group represented by the following formula in the molecule, and the polymer compound has an activity represented by the following formula in one molecule. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of a low molecular compound having at least one imido group and a polymerizable unsaturated bond, or by copolymerizing the polymerizable monomer with another polymerizable monomer. .
[0098]
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[0099]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0100]
(4) As the alkali-soluble polymer having a carboxylic acid group, for example, the minimum constituent unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is used as the main constituent component. Can be mentioned.
(5) As the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. Can be mentioned.
(6) As an alkali-soluble polymer having a phosphate group, for example, the minimum constituent unit derived from a compound having at least one phosphate group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is a major constituent. Can be mentioned.
[0101]
The minimum structural unit having an acidic group selected from the above (1) to (6), which constitutes the alkali-soluble polymer used in the positive recording layer, does not need to be only one kind, and has the same acidic group. It is also possible to use a copolymer obtained by copolymerizing two or more minimum structural units or two or more minimum structural units having different acidic groups.
[0102]
The copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized, and is contained in an amount of 20 mol% or more. Those are more preferred. If it is less than 10 mol%, the development latitude tends to be insufficiently improved.
[0103]
The alkali-soluble polymer of the present invention is preferably a novolak resin.
Moreover, the polymeric compound which superposed | polymerized 2 or more types among the polymerizable monomer which has the said phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer which has a sulfonamide group, and the polymerizable monomer which has an active imide group, or these 2 or more types It is preferable to use a polymer compound obtained by copolymerizing a polymerizable monomer with another polymerizable monomer. When copolymerizing a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group with a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group, the blending weight ratio of these components is 50:50 to 5: It is preferably in the range of 95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0104]
In the present invention, the alkali-soluble polymer is a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group and another polymerizable monomer. In some cases, the monomer imparting alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. When the copolymerization component is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude improvement effect may not be sufficiently achieved.
[0105]
Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the monomers listed in (m1) to (m12) below. However, it is not limited to these.
(M1) For example, acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(M3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
[0106]
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0107]
The alkali-soluble polymer preferably has a weight average molecular weight of 500 or more from the viewpoint of image forming properties, and more preferably 1,000 to 700,000. Moreover, it is preferable that the number average molecular weight is 500 or more, and it is more preferable that it is 750-650,000. The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1-10.
[0108]
Moreover, these alkali-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more. In the case of combination, it has 3 to 8 carbon atoms such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279. A polycondensation product of phenol and formaldehyde having an alkyl group as a substituent, an alkali having a phenol structure having an electron-withdrawing group on an aromatic ring described in JP-A-2000-241972 previously filed by the present inventors A soluble polymer may be used in combination.
[0109]
The total content of the alkali-soluble polymer in the invention is preferably from 30 to 98% by weight, more preferably from 40 to 95% by weight, based on the total solid content of the recording layer. When the content is less than 30% by weight, the durability tends to deteriorate, and when it exceeds 98% by weight, the sensitivity and image formability tend to decrease, such being undesirable.
[0110]
[(2) Compound that absorbs infrared rays and generates heat]
The compound that absorbs infrared rays and generates heat used in the present invention (hereinafter, appropriately referred to as an infrared absorber) absorbs light energy radiation used for recording and absorbs heat as long as it is a substance that generates heat. Although there is no limitation on the wavelength range, an infrared absorbing dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable from the viewpoint of compatibility with an easily available high-power laser.
[0111]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, oxonol dyes And dyes such as diimonium dyes, aminium dyes, and croconium dyes.
[0112]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A 59-73996, JP-A 60-52940, JP-A 60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A 58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0113]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0114]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0115]
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Furthermore, the dyes represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable because of their excellent photothermal conversion efficiency. Particularly, the cyanine dyes represented by the following general formula (a) are used in the polymerizable composition of the present invention. In this case, it is most preferable because it gives high polymerization activity and is excellent in stability and economy.
[0116]
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[0117]
In general formula (a), X¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh₂, X²-L¹Or the group shown below is represented. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.
[0118]
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[0119]
R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0120]
Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^Three, R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za^-Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸When any of the above is substituted with a sulfo group, Za^-Is not necessary. Preferred Za^-Are halogen ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions, particularly preferably perchlorate ions, hexafluorophosphates, from the viewpoint of storage stability of the photosensitive layer coating solution. Ions and aryl sulfonate ions.
[0121]
Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0017] of Japanese Patent Application No. 11-310623. [0019], paragraphs [0012] to [0038] of Japanese Patent Application No. 2000-224031, and paragraphs [0012] to [0023] of Japanese Patent Application No. 2000-2111147. .
[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents are bonded to each other to form a ring structure. Also good. Zb⁺Indicates a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Ni⁺, K⁺, Li⁺) And the like. R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰Are each independently a substituent selected from a hydrogen atom or a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group, Or it represents the substituent which combined these two or three, and may combine with each other and may form the ring structure. Here, in the general formula (b), L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms, and R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰In which all represent hydrogen atoms are preferred from the viewpoint of availability and effects.
[0128]
Specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.
[0129]
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[0130]
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[0131]
In the general formula (c), Y^ThreeAnd Y^FourEach represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R^{twenty one}~ R^{twenty four}And R^{twenty five}~ R²⁸Each may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, Or represents an amino group. In the formula, Za^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0132]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used include those exemplified below.
[0133]
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[0134]
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[0135]
In the general formula (d), R²⁹Or R³¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R³³And R³⁴Each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R²⁹And R³⁰Or R³¹And R³²May be bonded to each other to form a ring, and R²⁹And / or R³⁰Is R³³And again R³¹And / or R³²Is R³⁴To form a ring, and further R³³Or R³⁴R is present when there are multiple³³Each other or R³⁴They may be bonded to each other to form a ring. X¹And X²Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and X¹And X²At least one of represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc^-Represents a counter anion, Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0136]
In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
[0137]
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[0138]
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[0139]
In the general formula (e), R³⁵~ R⁵⁰Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group which may have a substituent. An amino group and an onium salt structure are shown. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.
[0140]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
[0141]
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[0142]
Examples of pigments used as infrared absorbers in the present invention include commercially available pigments and Color Index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology”. (CMC Publishing, published in 1986) and “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984).
[0143]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0144]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0145]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0146]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0147]
These pigments or dyes are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content constituting the recording layer. In this case, it is particularly preferably added at a ratio of 0.1 to 10% by weight. If the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the uniformity of the photosensitive layer is lost and the durability of the recording layer is deteriorated.
[0148]
[Other ingredients]
In forming the positive recording layer of the present invention, various additives can be used in combination as needed as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a substance that is thermally decomposable, such as a general-purpose onium salt, o-quinonediazide compound, aromatic sulfone compound, aromatic sulfonic acid ester compound, and the like, which substantially reduces the solubility of the alkali-soluble polymer when not decomposed. Use in combination is preferable from the viewpoint of improving dissolution inhibition of the image portion in the developer. Examples of the onium salt used as an additive include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts and the like which are generally widely used.
[0149]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance.
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content of the printing plate material. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0150]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the printing plate material is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.1% by weight. 10% by weight.
[0151]
Further, in the recording layer coating liquid according to the present invention, in order to widen the processing stability against the developing conditions, nonionic ions as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are used. Surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149, siloxane compounds as described in EP950517, JP-A-11-288093 Fluorine-containing monomer copolymers such as those described in the publication can be added.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the printing plate material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0152]
In the recording layer of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128 are disclosed. 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0153]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the printing plate material.
Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0154]
In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group, and the present inventors described in JP-A-8-276558, A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 proposed in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.
[0155]
The image-forming material of the present invention can be produced by dissolving a component for coating solution of a desired layer such as a recording layer coating solution and a protective layer in a solvent and coating the solution on a suitable support. Further, depending on the purpose, a protective layer, a resin intermediate layer, a backcoat layer, and the like can be formed in the same manner.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
Further, the recording layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for lithographic printing plates.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
In the recording layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the recording layer.
[0156]
[Support]
The support used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal Plate (for example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, Polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with a metal as described above, or vapor-deposited paper, or a plastic film.
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0157]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0158]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0159]
In the image forming material of the present invention, a positive type recording layer is provided on a support, and an undercoat layer can be provided between them if necessary.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0160]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0161]
The positive type image forming material prepared as described above is useful as a lithographic printing plate precursor, and is usually subjected to image exposure and development.
As the light source of the light beam used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0162]
As the developer and replenisher for the lithographic printing plate of the present invention, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used.
For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A-54-62004 and JP-B-57-7427 are effective. Used.
[0163]
Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that PS plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0164]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0165]
When the image forming material of the present invention is used as a lithographic printing plate precursor, an image portion unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming ( For example, if there is a film edge mark of the original image film, unnecessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0166]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0167]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m²(Dry weight) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0168]
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0169]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-5)
(Production of support)
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension, and thoroughly washed with water. This aluminum plate is immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further 2% HNO._Three For 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.² Met. Next, this plate is 7% H₂ SO_Four Current density 15A / dm² 3g / m² After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried. Next, the following undercoat liquid 1 was applied to the aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 10 mg / m² Met.
<Undercoat liquid 1>
・ Β-alanine ・ ・ ・ ・ 0.10g
・ Phenylphosphonic acid ・ ・ ・ ・ 0.05g
・ Methanol: 40 g
・ Pure water ... 60 g
[0170]
[Formation of recording layer]
The following positive recording layer coating solution 1 was applied to the surface of the undercoated aluminum support with a wire bar and dried at 120 ° C. for 1 minute to form a recording layer, whereby an image forming material was obtained. The coating amount after drying is 1.3 g / cm²Met.
<Positive recording layer coating solution 1>
・ Novolak resin 1 1.0g
(M-, p- = 6: 4 cresol novolak)
-Dissolution inhibitor (compound described in Table 1) 0.12 g
・ Infrared absorber 1 (the following structure) 0.1g
・ Counter anion of Victoria Pure Blue BOH
1-naphthalene sulfonate anion 0.01g
・ Fluorine surfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05g
・ Γ-Butyrolactone 3.0 g
・ Methyl ethyl ketone 8.0 g
1-methoxy-2-propanol 7.0 g
[0171]
[Table 1]

[0172]
Embedded image

[0173]
Embedded image

[0174]
[Evaluation]
(1. Sensitivity)
The resulting lithographic printing plate precursor was exposed using a trend setter 3244 (manufactured by Creo) and developed using DT-1 (1: 8 water dilution). At this time, exposure was performed while changing the exposure amount, and the minimum exposure amount at which the exposed portion was sufficiently developed under the same development conditions was defined as sensitivity, and the results were also shown in Table 1 together with the evaluation results of the following scratch resistance and development latitude.
(2. Scratch resistance)
The scratch resistance of the photosensitive layer was evaluated by a rubbing test using absorbent cotton. The rubbing test is a test in which the surface of the photosensitive material is rubbed with a certain force using absorbent cotton, and the scratch resistance is determined by the number of rubs that removes the unexposed part that has been rubbed with absorbent cotton. In this evaluation, the test was performed with 5 samples, and the average number of rubbing was adopted.
(3. Development latitude)
188mJ / cm using Trendsetter 3244 (manufactured by Creo)²When the lithographic printing plate precursor exposed at the exposure amount of DT-1 is developed with a developer whose DT-1 developer stock solution is appropriately diluted and the conductivity (mS: milliSiemens) is adjusted, the exposed portion is sufficiently removed. The conductivity of the unexposed area and the unconducted part of the film thickness are measured to the extent of the powder, and the difference in the conductivity (conductivity width) is used as a guide for the development latitude. Judged to be excellent in latitude.
[0175]
As shown in Table 1, the lithographic printing of Examples 1 to 4 using (I-3), (I-4), (I-7), and (I-8), which are dissolution inhibitors according to the present invention. It can be seen that the plate precursor achieves both sensitivity and scratch resistance and is excellent in development latitude. Further, in Comparative Examples 1 to 4 using a compound having an anion moiety outside the scope of the present invention as a dissolution inhibitor, although the improvement effect on the scratch resistance is seen as compared with Comparative Example 5 not using a dissolution inhibitor, It can be seen that the sensitivity tends to decrease.
[0176]
(Example 5To 8, Comparative Examples 6 to 10)
[Synthesis of Copolymer 1]
  After stirring, 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a condenser and a dropping funnel, and cooled in an ice-water bath. The mixture was stirred while. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0177]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0178]
Next, in a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 4.61 g (0.0192 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.58 g (0.0258 mol) of ethyl methacrylate. , 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. A further mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.58 g of methyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65” was added to this reaction mixture. It dropped by the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was added to 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 54,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0179]
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was formed, it was washed with water, dried, and further treated with a 2.5% by weight aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, and the following undercoat solution 2 was applied. The substrate was obtained by drying for 2 seconds. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0180]
<Undercoat liquid 2>
-0.3 g of the following copolymer having a molecular weight of 28,000
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0181]
Embedded image

[0182]
The following recording layer coating solution 2 was prepared. The recording layer coating liquid 2 was applied to the obtained undercoated substrate at a coating amount of 1.2 g / m 2.²The lithographic printing plate precursor was obtained.
<Recording layer coating solution 2>
・ Fluorine-containing polymer (the following structure) 0.03g
・ Copolymer 1 0.75g
・ Novolac resin 1 0.20g
-Dissolution inhibitor (compound described in Table 2) 0.05 g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.03g
・ Pyrylium dye B (the following structure) 0.017 g
・ The counter ion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene
0.015 g dye made into sulfonate anion
・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine hexafluorophosphate
0.02g
・ N-dodecyl stearate 0.03g
・ Fluorosurfactant 0.05g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Γ-Butyrolactone 10g
・ Methyl ethyl ketone 10g
・ 8g of 1-methoxy-2-propanol
[0183]
[Table 2]

[0184]
Embedded image

[0185]
Each lithographic printing plate precursor thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1 for sensitivity and scratch resistance. The results are shown in Table 2 above.
As shown in Table 2, the same tendency was observed even in the case of the phase separation type recording layer using two kinds of binders in combination, and (I-3) and (I-) are the dissolution inhibitors according to the present invention. 4) It can be seen that the planographic printing plate precursors of Examples 5 to 8 using (I-7) and (I-8) achieve both sensitivity and scratch resistance. Further, in Comparative Examples 6 to 9 using the compound having an anion portion outside the scope of the present invention as the dissolution inhibitor, although the effect of improving the scratch resistance is seen as compared with Comparative Example 10 not using the dissolution inhibitor, It can be seen that the sensitivity tends to decrease.
[0186]
(Examples 9-12, Comparative Examples 11-15)
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried. Further, the undercoat liquid 2 was applied, and the coating was dried at 90 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
The following recording layer coating solution 3-A was applied to the obtained substrate and dried at 130 ° C. for 1 minute to form a layer (A). The coating amount after drying is 1.3 g / m²Met.
Thereafter, the following recording layer coating solution 3-B was applied and dried at 110 ° C. for 1 minute to form a layer (B) (upper layer) to obtain a lithographic printing plate precursor. The total coating amount of the photosensitive solution after drying is 1.8 g / m.²Met.
[0187]
<Recording layer coating solution 3-A>
・ Copolymer 1 0.75g
・ Infrared absorber 1 0.02g
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
・ The counter anion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene
0.015 g dye made into sulfonate anion
・ Fluorine surfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.02g
・ Γ-Butyrolactone 8g
・ Methyl ethyl ketone 7g
・ 7g of 1-methoxy-2-propanol
[0188]
<Recording layer coating solution 3-B>
・ Novolak resin 1 0.25g
・ Infrared absorber 1 0.03g
-Dissolution inhibitor (compound described in Table 3) 0.03 g
・ N-dodecyl stearate 0.02g
・ Fluorine surfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.01g
・ Methyl ethyl ketone 7g
・ 7g of 1-methoxy-2-propanol
[0189]
[Table 3]

[0190]
Each lithographic printing plate precursor thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1 for sensitivity and scratch resistance. The results are shown in Table 3 above.
As shown in Table 3, the same tendency was observed even in the case of the recording layer having the multilayer structure, and (I-3), (I-4), (I-7) which are dissolution inhibitors according to the present invention. It can be seen that the planographic printing plate precursors of Examples 9 to 12 using (I-8) achieve both sensitivity and scratch resistance. Further, in Comparative Examples 10 to 14 using the compound having an anion portion outside the scope of the present invention as the dissolution inhibitor, although the improvement effect is seen in the scratch resistance than Comparative Example 15 not using the dissolution inhibitor, It can be seen that the sensitivity tends to decrease.
[0191]
【The invention's effect】
The positive image-forming material that can be recorded by the heat mode of the present invention is capable of high-sensitivity recording, and has the effect of being excellent in latitude and scratch resistance during alkali development.

Claims (3)

A heat containing on the support (1) a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound, (2) a compound that absorbs infrared rays and generates heat, and (3) a compound represented by the following general formula (A) Mode-compatible positive image forming material.
Formula (A) X ^- M ⁺
In the formula, X ⁻ represents an anion of the compound represented by the following general formula (B) or an anion moiety of the compound represented by the general formula (C), and M ⁺ represents the following general formula ( II ) or general formula ( III ). The counter cation in the represented compound is represented.

In general formula (B), Y represents a single bond, —CO— or —SO ₂ —, and R ^a and R ^b each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, aralkyl group, Represents camphor group. R ^a and R ^b may be bonded via an alkylene group, an arylene group, or an aralkyl group to form a ring. When Y is a —CO— group, R ^b may be a hydroxyl group or an alkoxy group.
Formula (C) R ^C —COO ⁻ M ⁺
In the formula, R ^C represents an alkyl group or an aryl group, and M ⁺ has the same meaning as in formula (A).

In general formula ( II ) or general formula ( III ), R < ¹ > -R < ²⁵ > is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or -S. It represents a -R ²⁶ groups. Here, R ²⁶ represents a linear, branched, cyclic alkyl group or aryl group. R ^b in the general formula (B) is selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an alkynyl group, an amino group, a cyano group, a halogen atom, an amide group, an ester group, and a carbonyl group. The positive mode for heat mode according to claim 1, which is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Imaging material. R ^C in the general formula (C) is a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an amino group, a cyano group, a hydroxyl group, a halogen atom, an amide group, an ester group, and a carbonyl group. 2. The positive mode image-forming material for heat mode according to claim 1, which is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a carbon atom.