JP4043898B2 - Positive lithographic printing plate precursor for infrared laser - Google Patents

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【００２４】
一般式（Ｍ）中、Ｒ^m1〜Ｒ^m4は、それぞれ独立して、炭素原子を１個以上含む置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００２５】
前記Ｒ^m1〜Ｒ^m4で表される炭素原子を１個以上含む置換基としては、以下のものを例示することができる。
例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニルメチル基等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。）、等が挙げられる。
【００２６】
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２７】
前記Ｒ^m1〜Ｒ^m4として好ましくは、アルキル基、アリール基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。また、画像部の耐アルカリ性の観点からは、Ｒ^m1〜Ｒ^m4の炭素数の合計が８〜８０であることが好ましく、１０〜６４であることがさらに好ましく、１２〜４８であることが最も好ましい。当該炭素数が少なすぎると、分子の親水性が高すぎるため耐水性に劣る場合があり、多すぎるとカチオン部の影響が軽減されて溶解抑制能が劣化する場合がある。
【００２８】
前記４級アンモニウムの好ましい態様としては、下記一般式（Ｍ−１）で表される構造を挙げることができる。
【００２９】
【化２】

【００３０】
一般式（Ｍ−１）中、Ｒ¹は、Ｎ¹原子を含む環構造を形成する残基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に有機基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ²及びＲ³の少なくとも一方が、Ｒ¹と互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００３１】
前記Ｒ¹で表される残基は、Ｎ¹原子を含む環構造を形成する２価の有機基であればいずれのものでもよく、炭化水素系の環構造のみならず、複数の窒素原子を含むものや、酸素原子、硫黄原子などの他のヘテロ原子を含む環構造であってもよい。また、環構造内に二重結合を有するものであってもよく、多環構造をとるものであってもよい。
【００３２】
前記Ｒ¹及びＮ¹原子からなる環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、３員環から１０員環であるものを挙げることができる。インヒビション解除性が、より効果的な範囲としては、３から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると、５員環及び６員環であるものが好ましい。
前記Ｒ¹及びＮ¹原子からなる環構造は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ²及びＲ³は、同一であっても異なっていてもよく、有機基全般から任意に選択可能であるが、インヒビション即ち、強力な溶解抑制作用を発現するという観点からは、双方の炭素原子数の和が６以上であるアルキル基、アリール基、下記一般式（２）で表される基、などの基であることが好ましく、さらに、少なくとも一方が、分岐構造或いは環構造を有することが好ましい。また、インヒビション解除性の観点からは、少なくとも一方が芳香環を含むことが好ましく、Ｒ²及びＲ³双方に芳香環を含む系がより好ましい。
【００３４】
【化３】

【００３５】
一般式（２）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、結合可能な任意の置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成してもよく、同一原子でＣ¹炭素原子と結合して２重結合を形成してもよい。ｎは、０又は１の整数を表す。ｍは、０から５の整数を表し、Ｒ⁶が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ＝１の場合、合成適性の観点からは、Ｒ⁴及びＲ⁵のいずれか一方が、水素原子であることが好ましく、両方とも水素原子であることが最も好ましい。
【００３６】
前記Ｒ²及びＲ³で表される置換基としては、以下のものを例示することができる。
例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニルメチル基等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。）、
【００３７】
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）、
【００３８】
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。）、
【００３９】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等が挙げられる。）、
【００４０】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等が挙げられる。）、
【００４１】
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり、具体的には、例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基、オキシラニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００４２】
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４３】
前記Ｒ²及びＲ³として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、それらをさらに任意に置換した基である。さらに、インヒビションの観点からは、Ｒ²及びＲ³双方の炭素原子数の和が、６以上であるものが好ましく、８以上であるものがより好ましく、１０以上であるものが最も好ましい。
【００４４】
前記４級アンモニウムのより好ましい態様としては、下記一般式（Ｍ−２）で表される構造を挙げることができる。
【００４５】
【化４】

【００４６】
一般式（Ｍ−２）中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ一般式（Ｍ−１）におけるＲ²及びＲ³と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。一般式（Ｍ−２）におけるＲ²及びＲ³としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。インヒビションの観点からは、Ｒ²及びＲ³双方の炭素原子数の和が、６以上であるものが好ましく、８以上であるものがさらに好ましく、１０以上であるものが最も好ましい。
【００４７】
また、一般式（Ｍ−２）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ²及びＲ³の例として列挙した置換基を挙げることができ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれＬ¹、Ｒ²又はＲ³と結合し環構造を形成してもよい。また、Ｃ¹炭素原子及びＣ²炭素原子が、Ｌ¹と２重結合若しくは３重結合を形成する場合には、それに応じて、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は存在しなくてもよい。
【００４８】
一般式（Ｍ−２）中、Ｌ¹は、−Ｃ¹−Ｎ¹−Ｃ²−を含む環構造を形成する２価の連結基又は単結合を表す。Ｌ¹が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ¹を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、３員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、３員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００４９】
一般式（Ｍ−２）中のＲ⁴〜Ｒ⁷において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
【００５０】
前記４級アンモニウムのうち、さらに好ましい態様としては、下記一般式（Ｍ−３）で表される構造を挙げることができる。
【００５１】
【化５】

【００５２】
一般式（Ｍ−３）中、Ｒ²、Ｒ³及びＸ^-は、それぞれ一般式（Ｍ−１）におけるＲ²、Ｒ³及びＸ^-と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｍ−３）中、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ²、Ｒ³の例として列挙した置換基を挙げることができ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は、それぞれＬ²、Ｒ²又はＲ³と結合し環構造を形成してもよい。また、Ｃ³炭素原子及びＣ⁴炭素原子が、それぞれＣ¹炭素原子及びＣ２炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ³炭素原子及びＣ⁴炭素原子がＬ²と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又は、Ｌ²がＣ³炭素原子とＣ⁴炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は存在しなくてもよい。
【００５３】
一般式（Ｍ−３）中、Ｌ²は、−Ｃ³−Ｃ¹−Ｎ¹−Ｃ²−Ｃ⁴−を含む環構造を形成する２価の連結基、Ｃ³とＣ⁴を連結する単結合又は２重結合を表す。Ｌ²が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ²を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００５４】
一般式（Ｍ−３）中のＲ⁴〜Ｒ¹¹において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
【００５５】
一般式（Ｍ−３）中のＲ⁴〜Ｒ¹¹において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ⁴＝Ｒ⁸＝酸素原子として、エポキシ基を形成してもよい。）
【００５６】
前記４級アンモニウムのうち、さらに好ましい態様として、下記一般式（Ｍ−４）で表される構造を挙げることができる。
【００５７】
【化６】

【００５８】
一般式（Ｍ−４）中、Ｒ²は、一般式（Ｍ−１）におけるＲ²と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。一般式（Ｍ−４）におけるＲ²として、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。インヒビションの観点からは、Ｒ²の炭素原子数が２以上であることが好ましく、さらに好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。
【００５９】
一般式（Ｍ−４）中、Ｒ⁴〜Ｒ¹³は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ²及びＲ³の例として列挙した置換基を挙げることができ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ⁴〜Ｒ¹³は、それぞれＬ²、Ｒ²又はＲ³と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ³炭素原子及びＣ⁴炭素原子が、それぞれＣ¹炭素原子及びＣ²炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ³炭素原子及びＣ⁴炭素原子がＬ²と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又はＬ²がＣ³炭素原子とＣ⁴炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は存在しなくてもよい。
【００６０】
一般式（Ｍ−４）中、Ａｒ¹は、芳香環基を表し、置換及び無置換のフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、ピラジル基、イミダゾリル基、キノリニル基、インドリル基、イソキノリニル基、ピロリル基、フラニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等が好適である。Ａｒ¹は、Ｌ²、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ¹³のいずれかと結合して環構造を形成してもよい。
【００６１】
一般式（Ｍ−４）中、ｎは、０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎが２以上である場合に複数存在することになるＲ¹²及びＲ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６２】
一般式（Ｍ−４）中、Ｌ²は、−Ｃ³−Ｃ¹−Ｎ¹−Ｃ²−Ｃ⁴−を含む環構造を形成する２価の連結基、Ｃ³とＣ⁴を連結する単結合又は２重結合を表す。Ｌ²が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ²を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００６３】
一般式（Ｍ−４）中のＲ⁴〜Ｒ¹³において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（Ｍ−４）中のＲ⁴〜Ｒ¹³において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ⁴＝Ｒ⁸＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【００６４】
前記４級アンモニウムのうち、さらに好ましい態様として、下記一般式（Ｍ−５）で表される構造を挙げることができる。
【００６５】
【化７】

【００６６】
一般式（Ｍ−５）中、Ｒ²は、一般式（Ｍ−１）におけるＲ²と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。一般式（Ｍ−５）におけるＲ²として、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。さらに、インヒビションの観点から、Ｒ²の炭素原子数が２以上であることが好ましく、さらに好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。
【００６７】
一般式（Ｍ−５）中、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁴は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ²及びＲ³の例として列挙した置換基が好適に挙げられ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し、環構造を形成してもよく、Ｌ²及びＲ²、Ｒ³と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ³炭素原子及びＣ⁴炭素原子が、それぞれＣ¹炭素原子及びＣ²炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ³炭素原子及びＣ⁴炭素原子がＬ²と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、またＬ²がＣ³炭素原子とＣ⁴炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は存在しなくてもよい。
【００６８】
一般式（Ｍ−５）中、ｍは、０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合に複数存在するＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（Ｍ−５）中、ｎは、０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎが２以上である場合に複数存在することになるＲ¹²及びＲ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６９】
一般式（Ｍ−５）中、Ｌ²は、−Ｃ³−Ｃ¹−Ｎ¹−Ｃ²−Ｃ⁴−を含む環構造を形成する２価の連結基、Ｃ³とＣ⁴を連結する単結合又は２重結合を表す。Ｌ²が２価の連結基である場合は、さらに置換基を有していてもよい。Ｌ²を含む環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性の観点からは、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
【００７０】
一般式（Ｍ−５）中のＲ⁴〜Ｒ¹⁴において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（Ｍ−５）中のＲ⁴〜Ｒ¹⁴において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ⁴＝Ｒ⁸＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【００７１】
前記４級アンモニウムのうち、さらに好ましい態様として、一般式（Ｍ−６）で表される構造を挙げることができる。
【００７２】
【化８】

【００７３】
一般式（Ｍ−６）中、Ｒ²は、それぞれ一般式（Ｍ−１）におけるＲ²と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ²としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらをさらに任意に置換した基である。さらに、インヒビションの観点からは、Ｒ²の炭素原子数が２以上であることが好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上である。
【００７４】
一般式（Ｍ−６）中、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁴は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ²、Ｒ³の例として列挙した置換基が挙げられ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ⁴〜Ｒ¹⁴は、それぞれＬ³又はＲ²と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ³炭素原子及びＣ⁴炭素原子が、それぞれＣ¹炭素原子及びＣ²炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ³炭素原子及びＣ⁴炭素原子がＬ³と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又はＬ³がＣ³炭素原子とＣ⁴炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は存在しなくてもよい。
【００７５】
一般式（Ｍ−６）中、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合に複数存在するＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（Ｍ−６）中、ｎは０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎが２以上である場合に複数存在することになるＲ¹²及びＲ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００７６】
一般式（Ｍ−６）中、Ｌ³は、Ｃ³とＣ⁴を連結する単結合又は２重結合、或いは−Ｃ³−Ｃ¹−Ｎ¹−Ｃ²−Ｃ⁴−を含む環構造を形成する２価の連結基を表し、該連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^L1）−、−Ｃ（Ｒ^L2）（Ｒ^L3）−が好適に挙げられる。ここで、Ｒ^L1〜Ｒ^L3は、水素原子又は一般式（Ｍ−１）におけるＲ²及びＲ³の例として列挙した置換基が挙げられ、これらはそれぞれＲ²、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁴のいずれかと結合して環構造を形成してもよい。Ｃ³及びＣ⁴とＬ³が２重結合を形成する場合、Ｒ^L1〜Ｒ^L3は存在しなくてもよい。
【００７７】
一般式（Ｍ−６）中のＲ⁴〜Ｒ¹⁴及びＲ^L1〜Ｒ^L3において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（Ｍ−６）中のＲ⁴〜Ｒ¹⁴及びＲ^L1〜Ｒ^L3において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ⁴＝Ｒ⁸＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【００７８】
前記４級アンモニウムのうち、さらに好ましい態様として、一般式（Ｍ−７）で表される構造を挙げることができる。
【００７９】
【化９】

【００８０】
一般式（Ｍ−７）中、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁷は、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ²及びＲ³の例として列挙した置換基が挙げられ、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｒ⁴〜Ｒ¹⁷は、それぞれＬ³、Ｒ²又はＲ³と結合し、環構造を形成してもよい。また、Ｃ³炭素原子及びＣ⁴炭素原子が、それぞれＣ¹炭素原子及びＣ²炭素原子と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、Ｃ³炭素原子及びＣ⁴炭素原子がＬ³と２重結合若しくは３重結合を形成する場合、又はＬ³がＣ³炭素原子とＣ⁴炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は存在しなくてもよい。
【００８１】
一般式（Ｍ−７）中、ｍ１、ｍ２は、０〜５の整数を表し、ｍ１及びｍ２が２以上の場合に複数存在するＲ¹⁴及びＲ¹⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（Ｍ−７）中、ｎ１、ｎ２は０又は正の整数を表し、好ましくは０、１、２又は３であり、さらに好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。ｎ１及びｎ２が、２以上である場合に複数存在することになるＲ¹²とＲ¹³、及び、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００８２】
一般式（Ｍ−７）中、Ｌ³は、Ｃ³とＣ⁴を連結する単結合又は２重結合、或いは−Ｃ³−Ｃ¹−Ｎ¹−Ｃ²−Ｃ⁴−を含む環構造を形成する２価の連結基を表し、該連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^L1）−、−Ｃ（Ｒ^L2）（Ｒ^L3）−が好適に挙げられる。Ｒ^L1〜Ｒ^L3としては、水素原子又は一般式（Ｍ-１）におけるＲ²及びＲ³の例として列挙した置換基が挙げられ、これらはそれぞれＲ²、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁴のいずれかと結合して環構造を形成してもよい。Ｃ³及びＣ⁴とＬ³が２重結合を形成する場合、Ｒ^L1〜Ｒ^L3は存在しなくてもよい。
【００８３】
一般式（Ｍ−７）中のＲ⁴〜Ｒ¹⁷及びＲ^L1〜Ｒ^L3において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、２重結合を形成してもよい。（例：Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｏとして、カルボニル基（−ＣＯ−）を形成してもよい。）
また、一般式（Ｍ−７）中のＲ⁴〜Ｒ¹⁷及びＲ^L1〜Ｒ^L3において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子又は置換基を表し、３員環を形成してもよい。（例：Ｒ⁴＝Ｒ⁸＝Ｏとして、エポキシ基を形成してもよい。）
【００８４】
一般式（１）で表されるオニウム塩のうち、好ましい態様としては、下記一般式（１−Ａ）で表されるオニウム塩を挙げることができる。
一般式（１−Ａ）： Ｒ^A−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺
一般式（１−Ａ）中、Ｒ^Aは、アルカリ解離性のプロトンを有する置換基を少なくとも一つ有する置換基を表し、Ｍ⁺は、アンモニウムを表す。
【００８５】
前記Ｒ^Aが有するアルカリ解離性のプロトンを有する置換基としては、フェノール性水酸基（Ａｒ−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＲ）、置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ₂Ｈ）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＦ₃であることが好ましい。ここで、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基を表す。また、溶解抑制能と感度とのバランスが良い系として、フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性イミド基、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＦ₃を挙げることができ、さらに、フェノール性水酸基、カルボキシル基であることが最も好ましい。
【００８６】
また、前記Ｒ^Aにおいて、アルカリ解離性のプロトンを有する置換基が結合する骨格としては、置換基を有してもよい炭化水素基を挙げることができ、特に制約はないが、構造中に芳香環を含むことが好ましい。該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素、ピロール環、ピリジン環、キノリン環、アクリジン環イミダゾール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環等の芳香族複素環を挙げることができ、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００８７】
一般式（１−Ａ）中、Ｍ⁺としては、溶解抑制能の観点から、４級アンモニウムであることが最も好ましい。４級アンモニウムの好ましい形態としては、一般式（１）において好ましい形態として記載したものと同様である。
【００８８】
一般式（１）のうち、さらに好ましい態様としては、下記一般式（１−Ｂ）で表されるオニウム塩を挙げることができる。
一般式（１−Ｂ）： Ａｒ^B−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺
一般式（１−Ｂ）中、Ａｒ^Bは、アルカリ解離性のプロトンを有する置換基を少なくとも一つ有するアリール基を表す。Ｍ⁺は、アンモニウムを表す。
【００８９】
一般式（１−Ｂ）において、アルカリ解離性のプロトンを有する置換基としては、フェノール性水酸基（Ａｒ−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＲ）、置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ₂Ｈ）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＦ₃を用いることが好ましい。ここで、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基を表す。また、溶解抑制能と感度とのバランスが良い系として、フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性イミド基、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＦ₃を挙げることができ、さらに、フェノール性水酸基、カルボキシル基が最も好ましい。
【００９０】
一般式（１−Ｂ）中のＭ⁺としては、溶解抑制能の観点から、４級アンモニウムであることが最も好ましい。４級アンモニウムの好ましい形態としては、一般式（１）における好ましい形態として記載したものと同様である。
【００９１】
本発明における一般式（１）で表されるオニウム塩は、５００ｎｍ〜６００ｎｍの間に実質的な吸収がないことが好ましく、可視光領域に実質的な吸収がないことがさらにに好ましい。
【００９２】
本発明の画像形成材料に用いられる一般式（１）で表されるオニウム塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。一般式（１）で表されるオニウム塩の含有量としては、膜形成性の観点から画像形成層の全固形分質量の５０％以下であることが好ましく、画像形成性が極めて良好であるという観点からは、０．１％〜３０％の範囲であることが好ましく、また、耐刷性等の印刷性能と、画像形成性を高いレベルで両立する添加量として、０．５％〜１５％の範囲であることが最も好ましい。
【００９３】
以下、本発明で好適に用いられる一般式（１）で表されるオニウム塩の具体例を挙げるが、一般式（１）で表されるオニウム塩であれば、この範囲において任意に選択することが可能であり、本発明が以下の例示化合物に限定されるものではない。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
【表３】

【００９７】
【表４】

【００９８】
【表５】

【００９９】
［（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性高分子化合物］
本発明におけるポジ型の画像形成層に使用できる（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性高分子化合物（以下、適宜「アルカリ可溶性樹脂」と称する。）としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。酸性基に関しては、予め酸性基を有しているモノマーを重合して導入する方法と、重合後の高分子反応によって導入する方法、及びそれらを併用する方法のいずれの方法で導入してもよい。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、プラスチック・エージ株式会社“フェノール樹脂”、アイピーシー株式会社“フェノール樹脂の合成・硬化・強靱化及び応用”、日刊工業新聞社“プラスチック材料講座（１５）フェノール樹脂”、工業調査会株式会社“プラスチック全書（１５）フェノール樹脂”等に記載されるフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７-２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマー、特開昭５１-３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２-８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を用いることができ、特に制限はないが、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【０１０１】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）
【０１０２】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１０３】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基（３）活性イミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
【０１０４】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも画像形成性や熱硬化性の観点からノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましく、安定性の点からノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂がより好ましく、原料入手性、汎用性の観点からノボラック樹脂が特に好ましい。
【０１０５】
ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４'−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
【０１０６】
本発明においては、フェノール類として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【０１０７】
なお、本発明におけるｓポジ型の画像形成層には、後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【０１０８】
また、フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール基を有する重合性モノマーの重合体を挙げることができる。
フェノール基を有する重合性モノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【０１０９】
また、酸基前駆体を重合し、高分子化した後で酸基へと誘導してもよい。例えば、酸基前駆体としてｐ−アセトキシスチレンを重合した後、エステル部を加水分解しフェノール性水酸基へと誘導してもよい。また、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体も好適な例として挙げることができる。
【０１１０】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化１０】

【０１１２】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ⁷を表す。Ｒ¹及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²、及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷、及びＲ¹³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【０１１３】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の画像形成材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１１４】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化１１】

【０１１６】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１１７】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１１８】
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
【０１１９】
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１２０】
ポジ型画像形成層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１２１】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、アルカリ可溶性が不充分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が充分達成されないことがある。
【０１２２】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１３）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１２４】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１２５】
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等。
（ｍ１３）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１２６】
本発明において、前記アルカリ可溶性樹脂が、前記（１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー、（３）活性イミド基を有する重合性モノマー、（４）カルボン酸基を有する重合性モノマー、（５）スルホン酸基を有する重合性モノマー、及び（６）リン酸基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１２７】
また、本発明において、前記アルカリ可溶性高分子化合物がノボラック樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。特願２００１−１２６２７８号明細書に記載されるような低分子成分の比率が少ないノボラック樹脂を用いてもよい。
【０１２８】
これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像形成層（感光層）全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加総量が３０質量％未満であると、感光層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度、画像形成性の観点で好ましくない。
【０１２９】
アルカリ可溶性高分子を併用する場合、どのような組み合わせを用いてもよいが、特に好適な例としては、フェノール性水酸基を有するポリマーとスルホンアミド酸基を有するポリマーとの併用、フェノール性水酸基を有するポリマーとカルボン酸基を有するポリマーとの併用、フェノール性水酸基を有するポリマー２種以上の併用、例えば米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などとの併用を挙げることができる。
【０１３０】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明に用いられる（Ｂ）光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１３１】
〔赤外線吸収性染料又は顔料〕
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【０１３２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、
特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、
等を挙げることができる。
【０１３３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１３４】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１３５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１３６】
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１３７】
【化１２】

【０１３８】
一般式（ａ）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ¹及びＹ²は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ¹及びＹ²と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【０１３９】
一般式（ａ）中、Ｘは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【０１４０】
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（Ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【０１４１】
【化１３】

【０１４２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ³は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１４３】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【０１４４】
【化１４】

【０１４５】
一般式（ａ−１）中、Ｘ¹は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性からは、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４６】
一般式（ａ−１）中、Ａｒ¹及Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ^-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかがアニオン性置換基で置換されている場合は、Ｚａ^-は必要ない。好ましいＺａ^-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【０１４７】
【化１５】

【０１４８】
一般式（ａ−２）中、Ｒ^l及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ^lとＲ²とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒ^l及びＡｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子吸引性の置換基が特に好ましい。Ｙ^l及びＹ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ⁹とＲ¹⁰とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【０１４９】
【化１６】

【０１５０】
一般式（ａ−２）中のＲ⁹及びＲ¹⁰としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ^-は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ^-と同様の定義である。
【０１５１】
【化１７】

【０１５２】
一般式（ａ−３）中、Ｒ^l〜Ｒ⁸、Ａｒ^l、Ａｒ²、Ｙ^l、Ｙ²及びＸ^-は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ³は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【０１５３】
【化１８】

【０１５４】
【化１９】

【０１５５】
一般式（ａ−４）中、Ｒ^l〜Ｒ⁸、Ａｒ^l、Ａｒ²、Ｙ^l及びＹ²は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１５６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【０１５７】
【化２０】

【０１５８】
【化２１】

【０１５９】
【化２２】

【０１６０】
【化２３】

【０１６１】
【化２４】

【０１６２】
【化２５】

【０１６３】
【化２６】

【０１６４】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１６５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１６６】
【化２７】

【０１６７】
【化２８】

【０１６８】
一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ^-と同義である。
【０１６９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１７０】
【化２９】

【０１７１】
【化３０】

【０１７２】
一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹〜Ｒ³²は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ³³及びＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、又はＲ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ²⁹及び／又はＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹及び／又はＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合に、Ｒ³³同士或いはＲ³⁴同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ²及びＸ³は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ^-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ^-と同義である。
【０１７３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１７４】
【化３１】

【０１７５】
【化３２】

【０１７６】
一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【０１７７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１７８】
【化３３】

【０１７９】
【化３４】

【０１８０】
【化３５】

【０１８１】
一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ^-は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
【０１８２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１８３】
【化３６】

【０１８４】
上記以外の光熱変換剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０１８５】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１８６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１８７】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像形成層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形成層の均一性の点で好ましくない。
【０１８９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１９０】
これらの顔料若しくは染料は、画像形成層（記録層）を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０質量％を越えて配合すると、配合量の増加にしたがって記録層の均一性や、記録層の耐久性に好ましくない影響を与えるおそれがでてくる。また、用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物であっても、２種以上の化合物を混合したものでもよく、複数の波長の露光機へ対応するために、吸収波長の異なる染料若しくは顔料を併用することも好ましくおこなわれる。
【０１９１】
〔その他の成分〕
本発明におけるポジ型画像形成層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。他のオニウム塩としては、前記一般式（１）で表されるオニウム塩以外のオニウムであって、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、アジニウム塩等を挙げることができる。
【０１９２】
本発明において用いられる他のオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１９３】
他のオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものがあげられる。
【０１９４】
上記他のオニウム塩における対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１９５】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１９６】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１９７】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量としては、好ましくは画像形成材料の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１９８】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量としては、好ましくは画像形成材料の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明における添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１９９】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２００】
また、本発明における画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２０１】
本発明における画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０２０２】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で画像形成材料中に添加することができる。更に本発明の画像形成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０２０３】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０２０４】
本発明の赤外線レーザ用平版印刷版原版は、この画像形成層を適当な支持体上に形成してなるものであり、特に赤外線レーザ露光によるダイレクト製版可能なヒートモード対応平版印刷版原版として有用である。この画像形成層を構成する組成物は、平版印刷版原版のみならず、カラープルーフ、ディスプレイ材料などのさまざまな用途に適用し得る。
【０２０５】
［平版印刷版原版］
以下に、本発明の赤外線レーザ用平版印刷版原版の具体的な態様について説明する。
【０２０６】
〔画像形成層〕
本発明の赤外線レーザ用平版印刷版原版は、感光層（画像形成層）塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２０７】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版の画像形成層についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
【０２０８】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２０９】
〔樹脂中間層〕
平版印刷版原版には、必要に応じて、画像形成層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像形成層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である画像形成層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像形成層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０２１０】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に係る支持体としては、特に平版印刷版原版に使用する場合、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２１１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２１２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、第３，２８０，７３４号明細書及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０２１３】
本発明が適用される平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の画像形成層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０２１４】
この有機下塗層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【０２１５】
〔露光・現像〕
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０２１６】
本発明が適用される平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０２１７】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２１８】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２１９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２２０】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２２１】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２２２】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２２３】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２２４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０２２５】
（実施例１−１〜１−２１）
［基板Ａの作製］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板(Ｓｉ：０. ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金)に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０２２６】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ²溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０２２７】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を、温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２８】
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成し基板Ａを得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。
【０２２９】
＜下塗液組成＞
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０２３０】
【化３７】

【０２３１】
［基板Ｂの作製］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板(Ｓｉ：０.０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金)に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０２３２】
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。その後、カセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ²溶解し、スプレーによる水洗を行った。更に、温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーで水洗した。その後、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2 溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０２３３】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３４】
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成し基板Ｂを得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。
【０２３５】
＜下塗液組成＞
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０２３６】
【化３８】

【０２３７】
〔共重合体１の合成〕
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０２３８】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２３９】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び上記「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
【０２４０】
［平版印刷版原版の作製］
上記により得られた基板Ａに、以下の画像形成層塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ
ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１１０℃で５０秒間乾燥し、その後、画像形成層塗布液２を塗布量が０．３０ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、１２０度で１分間乾燥し、実施例１−１〜１−２１の平版印刷版原版を得た。
【０２４１】

【０２４２】
【化３９】

【０２４３】
＜画像形成層塗布液２＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７８ｇ
・前記シアニン染料Ａ ０．０１９２ｇ
・一般式（１）で表されるオニウム塩（表６記載の化合物） ０．０１１５ｇ
・メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製
（面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
・メチルエチルケトン １３．０７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
【０２４４】
（比較例１−１）
上部画像形成層に用いる画像形成層塗布液２から表６に記載のオニウム塩を除いた塗布液を用いた他は、実施例１−１〜１−２１と同様にして比較例１−１の平版印刷版原版を得た。
【０２４５】
（比較例１−２）
上部画像形成層に用いる画像形成層塗布液２において、一般式（１）で表されるオニウム塩に代えて、下記構造のアンモニウム化合物（アンモニウムＣ−Ｘ）を添加した塗布液を用いた他は、実施例１−１〜１−２１と同様にして比較例１−２の平版印刷版原版を得た。
【０２４６】
【化４０】

【０２４７】
（比較例１−３）
上部画像形成層に用いる画像形成層塗布液２において、一般式（１）で表されるオニウム塩に代えて、下記構造のアンモニウム化合物（アンモニウムＣ−Ｙ）を添加した塗布液を用いた他は、実施例１−１〜１−２１と同様にして比較例１−３の平版印刷版原版を得た。
【化４１】

【０２４８】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた各平版印刷版原版（実施例１−１〜１−２１、比較例１−１〜１−３）について、下記方法で評価を行った。評価結果を下記表６に示す。
【０２４９】
（１．感度）
得られた各平版印刷用原版の感度を以下のようにして測定した。
平版印刷版用原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度２〜１０Ｗの範囲、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだ後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時の現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。
現像後の版を２５倍のルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜の有無を評価し、残膜が観測されないところの露光ビーム強度から、実際の露光エネルギーを計算し、感度とした。露光エネルギーが小さいものほど高感度であると評価する。
【０２５０】
（２．焼きだめ性）
露光後、２５℃湿度７０％の環境で一時間保存した後に、上記感度評価と同様の評価を行い、露光直後からの感度の低下度合いを焼きだめ性の指針とした。数値は（露光１時間後の感度）−（露光直後の感度）を表し、値が小さいほど焼きだめ性が良好である。
【０２５１】
（３．現像ラチチュード）
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２Ｒを１：５に希釈し、電導度が３７ｍＳ／ｃｍになるまで炭酸ガスを吹き込んだ液及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。その後、現像液にＤＴ−２Ｒ（１：５に希釈したもの）を適量加え、電導度を３９ｍＳ／ｃｍに調整し、先ほどと同じくテストパターンを画像状に描き込んだ平版印刷版原版を現像した。更に電導度を２ｍＳ／ｃｍづつ上げ、画像の現像による膜減りが顕著に観察されるまでこの作業を続けた。
この時、各電導度で現像した版を、現像不良の画像形成層残膜に起因する汚れや着色がないかを確認し、良好に現像が行なえた現像液の電導度を決定した。次に、実質上耐刷に影響を及ぼさない程度に現像膜減りが維持される限界の電導度を決定した。
良好に現像が行なえた現像液の電導度と、実質上耐刷に影響を及ぼさない程度に現像膜減りが維持される限界の電導度の幅を現像ラチチュードとした。
【０２５２】
【表６】

【０２５３】
表６に示すとおり、本発明の画像形成材料を適用した実施例１−１〜１−２１の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を高い水準で維持しながら、焼きだめ性向上を実現していることが分かる。一方、一般式（１）で表されるオニウム塩（本発明に係るオニウム塩）を添加しなかった比較例１−１の平版印刷版原版は高感度で記録可能ではあるが、現像ラチチュードに劣っており、アルカリ可溶性樹脂と強い相互作用を形成しうる公知のアンモニウム化合物Ｃ−Ｘを添加した比較例１−２の平版印刷版原版は、感度、現像ラチチュード、焼きだめ性共に劣っており、実用上問題のあるレベルであった。また、アンモニウムＣ−Ｙを添加した比較例１−３では、感度・現像ラチチュードはいずれも良好であったが、焼きだめ性に劣る結果であることが分かった。
【０２５４】
（実施例２−１〜２−２１）
基板Ｂに、以下の画像形成層塗布液３を乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ²となるように塗布し、実施例２−１〜２−２１の平版印刷版原版を得た。
【０２５５】

【０２５６】
【化４２】

【０２５７】
【化４３】

【０２５８】
（比較例２−１）
画像形成層塗布液３から一般式（１）で表されるオニウム塩を除いた塗布液を用いた他は、実施例２−１〜２−２１と同様にして比較例２−１の平版印刷版原版を得た。
【０２５９】
（比較例２−２）
画像形成層塗布液３において、一般式（１）で表されるオニウム塩に代えて、前記比較例１−２で用いたアンモニウム化合物（アンモニウムＣ−Ｘ）を添加した塗布液を用いた他は、実施例２−１〜２−２１と同様にして比較例２−２の平版印刷版原版を得た。
【０２６０】
（比較例２−３）
画像形成層塗布液３において、一般式（１）で表されるオニウム塩に代えて、前記比較例１−３で用いたアンモニウム化合物（アンモニウムＣ−Ｙ）を添加した塗布液を用いた他は、実施例２−１〜２−２１と同様にして比較例２−３の平版印刷版原版を得た。
【０２６１】
得られた実施例２−１〜２−２１及び比較例２−１〜２−３の各平版印刷版原版について、実施例１−１と同様の方法で評価を行った。評価結果を下記表７に示す。
【０２６２】
【表７】

【０２６３】
表７に示すとおり、本発明の画像形成材料を適用した実施例２−１〜２−２１の平版印刷版原版は、単層構造の画像形成層を有するものであるが、前記した実施例１−１〜１−２１のような重層構造の画像形成層を有するものと同様に、現像ラチチュードと感度を高い水準で維持しながら、焼きだめ性改良を実現していることが分かる。一方、一般式（１）で表されるのオニウム塩を添加しなかった比較例２−１の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに劣っており、本発明の範囲外のアンモニウム化合物を添加した比較例２−２及び２−３の平版印刷版原版は、感度、現像ラチチュード、焼きだめ性のいずれかに問題があることが分かった。
【０２６４】
（実施例３−１〜３−２１）
基板Ｂに、以下の画像形成層塗布液４を塗布し、１３０℃で１分間乾燥して、画像形成層を形成し、実施例３−１〜３−２１の平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は１．３ｇ／ｍ²であった。
【０２６５】
＜画像形成層塗布液４＞
・ノボラック樹脂 １．０ｇ
（ｍ−，ｐ−＝６：４のクレゾールノボラック、Ｍｗ＝４０００）
・一般式（１）で表されるオニウム塩（表８記載の化合物） ０．０５ｇ
・赤外線吸収剤（下記構造） ０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン ３．０ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７．０ｇ
【０２６６】
【化４４】

【０２６７】
（比較例３−１）
画像形成層塗布液４から一般式（１）で表されるオニウム塩を除いた塗布液を用いた他は、実施例３−１〜３−２１と同様にして比較例３−１の平版印刷版原版を得た。
【０２６８】
（比較例３−２）
画像形成層塗布液４において、一般式（１）で表されるオニウム塩に代えて、前記比較例１−２で用いたアンモニウム化合物（アンモニウムＣ−Ｘ）を添加した塗布液を用いた他は、実施例３−１〜３−２１と同様にして比較例３−２の平版印刷版原版を得た。
【０２６９】
（比較例３−３）
画像形成層塗布液４において、一般式（１）で表される化合物に代えて、前記比較例１−３で用いたアンモニウム化合物（アンモニウムＣ−Ｙ）を添加した塗布液を用いた他は、実施例３−１〜３−２１と同様にして比較例３−３の平版印刷版原版を得た。
【０２７０】
得られた実施例３−１〜３−２１及び比較例３−１〜３−３の各平版印刷版原版について、実施例１−１と同様の方法で評価を行った。評価結果を下記表８に示す。
【０２７１】
【表８】

【０２７２】
表８に示すとおり、本発明の画像形成材料を適用した実施例３−１〜３−２１の平版印刷版原版は、ノボラック樹脂を用いた単層構造の画像形成層を有するものであるが、前記した実施例１−１〜１−２１のような重層構造の画像形成層を有するものと同様に、現像ラチチュード及び感度を高い水準で維持しながら、焼きだめ性改良を実現していることが分かる。一方、一般式（１）で表されるオニウム塩を添加しなかった比較例３−１の平版印刷版原版は耐傷性が低く、現像ラチチュードにも劣っており、本発明の範囲外のアンモニウム化合物を添加した比較例３−２及び３−３の平版印刷版原版は、感度、現像ラチチュード、焼きだめ性のいずれかの性能に問題があることが分かった。
【０２７３】
【発明の効果】
本発明によれば、溶解性ディスクリミネーションに優れたヒートモード対応の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。この平版印刷版原版は、赤外線レーザを用いたダイレクト製版可能であり、現像による画像形成時のラチチュードに優れ、焼きだめ性が改良され、コントラストに優れた画像の形成が可能なポジ型平版印刷版原版である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionPositive lithographic printing plate precursor for infrared laserIn more detail, it can be used as an offset printing master.TheIn particular, positive lithographic printing plate precursors for infrared lasers for so-called direct plate making that can be directly made from digital signals from computers, etc.In editionRelated.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can easily obtain high-power and small-sized ones. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
[0003]
In a known positive photosensitive image forming material for infrared laser for direct plate making, a novolak resin is used as an alkaline aqueous solution-soluble resin. For example, as a positive type photosensitive image forming material, a substance capable of generating heat by absorbing light, a variety of onium salts, quinonediazide compounds, and the like in an aqueous alkali soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin. A positive photosensitive compound is added, and the positive photosensitive compound acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the aqueous alkali-soluble resin in the image area, and dissolves by heat in the non-image area. There is disclosed a technique in which an image is formed so that the blocking ability is not developed and can be removed by development (see Patent Document 1).
[0004]
The positive type photosensitive image forming material is composed of a substance that generates heat by absorbing light and a resin whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the heat. In the non-image area, there is disclosed one in which an aqueous alkali solution becomes highly soluble by heat and can be removed by development to form an image (see Patent Documents 2 and 3).
[0005]
In conventional lithographic printing plate precursors, the novolak resin interacts strongly with the dissolution inhibitor, so the difference in solubility in the developer between the exposed and non-exposed areas is large, and the ink acceptability is excellent. For reasons, it is particularly preferably used. For the same reason, novolak resin is also used for positive-type photosensitive image forming materials for infrared lasers.
[0006]
A wide variety of compounds have been studied as dissolution inhibitors, and it is known that onium salt-type dissolution inhibitors exhibit a very strong dissolution inhibitory ability. However, the addition of a general onium salt compound can improve the alkali resistance of the unexposed area due to its high dissolution inhibiting ability, but it has the problem of causing a decrease in sensitivity. As a means for overcoming this problem, a new photosensitive material using a specific onium salt is disclosed. For example, the onium salt disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-79530 and the quaternary ammonium salt disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-398047 have excellent characteristics that achieve both high dissolution inhibiting ability and high sensitivity. It is known to show.
[0007]
However, it has been found that a photosensitive material using the above-described onium salt-type dissolution inhibitor may develop poorly and develop poorly after the exposure time. Such a decrease in developability due to the time after exposure is a problem in the plate-making process, and the current situation is that improvement is required.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-285275
[Patent Document 2]
International Publication No. 97/39894 Pamphlet
[Patent Document 3]
European Patent Application No. 0823327A2
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, the object of the present invention is toIt is a red positive type lithographic printing plate precursor for heat mode,Excellent difference in solubility in the developer between the exposed area and the unexposed area (dissolvable discrimination: hereinafter referred to as “soluble disk” as appropriate), and the degree of change in developability with time after exposure (hereinafter referred to as “dissolvable disk”) (Referred to as “temperability” as appropriate)Positive lithographic printing plate precursor for infrared laserIs to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the inclusion of a specific onium salt in the image forming layer can achieve both improvement in solubility and improvement in shrinkage. It came to be completed.
[0011]
  That is, the present inventionPositive lithographic printing plate precursor for infrared laserIs an image forming layer containing, on the support, at least (A) a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound, (B) a photothermal conversion agent, and (C) an onium salt represented by the following general formula (1). It is characterized by having.
    General formula (1): X^- M⁺
(In the general formula (1), X^-Represents an anion having at least one substituent having an alkali-dissociable proton. M⁺IsANmoniuTheTo express. )
[0012]
Although the operation of the present invention is not clear, it is estimated as follows.
That is, in general, when a compound having an alkali-dissociable substituent such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a mercapto group is added to the photosensitive layer (image forming layer), it promotes dissolution and decreases the ability to inhibit dissolution of unexposed areas. To do. The onium salt represented by the general formula (1) in the present invention has an alkali dissociable substituent on the counter anion, so that the dissolution inhibiting ability derived from the structure of the onium mother nucleus is almost lost in the unexposed area. Therefore, it is estimated that only improvement in solubility in the exposed area can be achieved.
[0013]
In the heat mode exposure system, it is considered that the flexibility of the matrix increases due to strong heat generation during exposure, and at this moment, the freedom of movement in the film is improved. Furthermore, since the counter anion is not covalently fixed to the cation mother nucleus, it has a high degree of freedom of mobility at the time of exposure and tends to cause a large change in arrangement. Since the change resulting from this, that is, the release of the dissolution inhibiting ability in the exposed portion is maintained even after the exposure that has lost the instantaneous heat due to the exposure, it is presumed that this has led to an improvement in the shrinkage.
[0014]
In the present invention, “corresponding to heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible.
The definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies. P. 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photosensitive material, and undergoes a chemical or physical change to form an image, from the photoexcitation of the photoabsorbing substance to a chemical or physical change. It is known that there are two modes in the above process. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode that causes the chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light-absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-described using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs many photons at once, but they are omitted here.
[0015]
The exposure process using each of the above modes is called photon mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between photon mode exposure and heat mode exposure is whether or not the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target energy amount of the reaction. For example, consider that a certain reaction is caused by using n photons. In photon mode exposure, photochemical interaction is used, so that one-photon energy cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, the relationship “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction” is sufficient. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and the heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result is different between the case where the high energy amount light is irradiated for a short time and the case where the low energy amount light is irradiated for a long time. It becomes advantageous for accumulation.
[0016]
Of course, in the photon mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of the subsequent reactive species, but basically this does not occur.
That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, the exposure power density (W / cm) in the photon mode.²) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Accordingly, when the exposure time is fixed to such an extent that the necessary productivity can be maintained in practice as an image recording material, the photon mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when each mode is compared.²Although a degree of high sensitivity can be achieved, the reaction occurs even with a small amount of exposure, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material.²Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 W / cm.²The above is necessary, preferably 10,000 W / cm²The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10^FiveW / cm²The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  Of the present inventionPositive lithographic printing plate precursor for infrared laserRequires that the image forming layer contains (A) a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound, (B) a photothermal conversion agent, and (C) an onium salt represented by the following general formula (1). Hereinafter, components constituting the image forming layer according to the present invention will be sequentially described.
[0018]
[(C) Onium salt represented by general formula (1)]
  The image forming layer according to the invention contains an onium salt represented by the following general formula (1).
  General formula (1): X^- M⁺
  (In the general formula (1), X^-Represents an anion having at least one substituent having an alkali-dissociable proton. M⁺IsANmoniuTheTo express. )
[0019]
Hereinafter, the onium salt represented by the general formula (1) will be described in detail.
X^-As the substituent having an alkali dissociable proton in the anion represented by the formula, phenolic hydroxyl group (Ar—OH), carboxyl group (—COOH), mercapto group (—SH), phosphonic acid group (—PO)_ThreeH₂), Phosphate group (-OPO_ThreeH₂), Sulfonamide group (-SO₂NH₂, -SO₂NHR), substituted sulfonamide acid groups (hereinafter referred to as “active imide groups”) —SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R), sulfonic acid group (-SO_ThreeH), a sulfinic acid group (—SO₂H), -C (CF_Three)₂OH, -COCH₂COCF_ThreeIs preferably used. Here, Ar represents an aryl group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent. Further, as a system having a good balance between dissolution inhibiting ability and sensitivity, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, sulfonamide group, active imide group, -C (CF_Three)₂OH, -COCH₂COCF_ThreeFurthermore, a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are most preferable.
[0020]
X^-Is preferably an anion corresponding to a conjugate base of a Bronsted acid, and more preferably an anion corresponding to a conjugate base of an organic acid. The organic acid can be selected from sulfonic acid, carboxylic acid, phosphonic acid, phenols, active imide, sulfinic acid, and the like, preferably an acid with pKa <3, more preferably an acid with pKa <1, Sulfonic acid is preferred.
[0021]
  M⁺The counter cation represented byANmoniuIsIt takes a thing. From the viewpoint of dissolution inhibiting ability4Most preferred is a quaternary ammonium.
[0022]
A preferred embodiment of the quaternary ammonium includes a structure represented by the following general formula (M).
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
In general formula (M), R^m1~ R^m4Each independently represents a substituent containing one or more carbon atoms and may be bonded to each other to form a ring structure.
[0025]
R^m1~ R^m4Examples of the substituent containing one or more carbon atoms represented by the following can be exemplified.
For example, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-butyl Group, iso-propyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group and the like. Group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, 2-cyclo Hexenylmethyl group, etc.), alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms). For example, propargyl group, 3-pentynyl group, etc.), aryl group (preferably 6-30 carbon atoms, more preferably 6-20 carbon atoms, particularly preferably 6-12 carbon atoms, for example phenyl Group, p-methylphenyl group, naphthyl group, etc.).
[0026]
These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked to each other to form a ring.
[0027]
R^m1~ R^m4As preferred, it is an alkyl group, an aryl group, or a group further optionally substituted with them. From the viewpoint of alkali resistance of the image area, R^m1~ R^m4The total number of carbon atoms is preferably 8 to 80, more preferably 10 to 64, and most preferably 12 to 48. If the carbon number is too small, the hydrophilicity of the molecule is too high and the water resistance may be inferior. If it is too large, the influence of the cation moiety may be reduced and the dissolution inhibiting ability may deteriorate.
[0028]
A preferable embodiment of the quaternary ammonium includes a structure represented by the following general formula (M-1).
[0029]
[Chemical formula 2]

[0030]
In general formula (M-1), R¹Is N¹Represents a residue that forms a ring structure containing an atom. R²And R^ThreeEach independently represents an organic group and may be bonded to each other to form a ring structure. R²And R^ThreeAt least one of R¹And may be bonded to each other to form a ring structure.
[0031]
R¹The residue represented by N is N¹Any divalent organic group may be used as long as it forms a ring structure containing an atom, not only a hydrocarbon ring structure, but also a group containing a plurality of nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, etc. It may be a ring structure containing a hetero atom. Moreover, it may have a double bond in the ring structure or may take a polycyclic structure.
[0032]
R¹And N¹Preferable forms of the ring structure composed of atoms include those in which the formed ring structure is a 3-membered ring to a 10-membered ring. As a more effective range for the inhibition of inhibition, those having a 3- to 8-membered ring are preferable, and those considering a synthesis suitability are preferably 5-membered and 6-membered rings.
R¹And N¹The ring structure composed of atoms may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
[0033]
R²And R^ThreeMay be the same or different, and can be arbitrarily selected from all organic groups. However, from the viewpoint of exhibiting an inhibition, that is, a strong dissolution-inhibiting action, the sum of the number of carbon atoms of both. Is preferably a group such as an alkyl group, aryl group or group represented by the following general formula (2), and at least one of them preferably has a branched structure or a ring structure. In addition, from the viewpoint of inhibition of inhibition, at least one preferably contains an aromatic ring, and R²And R^ThreeA system containing both aromatic rings is more preferred.
[0034]
[Chemical Formula 3]

[0035]
In general formula (2), R^Four, R^FiveAnd R⁶Represents an arbitrary substituent which can be bonded, and may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.¹It may combine with a carbon atom to form a double bond. n represents an integer of 0 or 1. m represents an integer of 0 to 5, and R⁶When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. In the case of n = 1, from the viewpoint of synthesis suitability, R^FourAnd R^FiveAny one of these is preferably a hydrogen atom, and most preferably both are hydrogen atoms.
[0036]
R²And R^ThreeThe following can be illustrated as a substituent represented by these.
For example, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-butyl Group, iso-propyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group and the like. Group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, 2-cyclo Hexenylmethyl group, etc.), alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms). For example, propargyl group, 3-pentynyl group, etc.), aryl group (preferably 6-30 carbon atoms, more preferably 6-20 carbon atoms, particularly preferably 6-12 carbon atoms, for example phenyl Group, p-methylphenyl group, naphthyl group, etc.),
[0037]
An amino group (preferably having a carbon number of 0 to 20, more preferably a carbon number of 0 to 12, particularly preferably a carbon number of 0 to 6, such as an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, A dibenzylamino group, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, butoxy Group), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group. Etc.),
[0038]
An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, and a pivaloyl group). An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl A group (preferably having a carbon number of 7 to 20, more preferably a carbon number of 7 to 16, particularly preferably a carbon number of 7 to 10, such as a phenyloxycarbonyl group), an acyloxy group (preferably having a carbon number of 2 To 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms. Zoyloxy groups, etc.), acylamino groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetylamino group and benzoylamino group). ),
[0039]
An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group), an aryloxycarbonylamino group (Preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 7 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonylamino group), a sulfonylamino group (preferably having a carbon number) 1 to 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), sulfamoyl group (preferably 0 to 0 carbon atoms). 20, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms. Famoiru group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group.)
[0040]
Carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a diethylcarbamoyl group, and a phenylcarbamoyl group. ), An alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group ( Preferably it has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylthio group, and a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more. Preferably it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12, for example, a mesyl group, a tosyl group, etc. are mentioned. ), A sulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfinyl group and a benzenesulfinyl group). A ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a ureido group, a methylureido group, and a phenylureido group).
[0041]
A phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a diethylphosphoric acid amide group and a phenylphosphoric acid amide group. ), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, Heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Specifically, for example, imidazolyl Group, pyridyl group, quinolyl group, furyl group, thienyl group, piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazo Group, benzothiazolyl group, carbazolyl group, azepinyl group, oxiranyl, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms). For example, a trimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, etc.).
[0042]
These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked to each other to form a ring.
[0043]
R²And R^ThreeAs preferred, it is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a group in which they are further optionally substituted. Furthermore, from the perspective of inhibition, R²And R^ThreeThe sum of both carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and most preferably 10 or more.
[0044]
A more preferable embodiment of the quaternary ammonium includes a structure represented by the following general formula (M-2).
[0045]
[Formula 4]

[0046]
In general formula (M-2), R²And R^ThreeAre R in general formula (M-1), respectively.²And R^ThreeThe preferred range is also the same. R in the general formula (M-2)²And R^ThreeMore preferably, it is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a group obtained by further optionally substituting them. From an inhibition perspective, R²And R^ThreeThe sum of both carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and most preferably 10 or more.
[0047]
Moreover, in general formula (M-2), R^Four~ R⁷Represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include R in the general formula (M-1).²And R^ThreeExamples of the substituents may include the substituents listed above, which may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. R^Four~ R⁷Are respectively L¹, R²Or R^ThreeTo form a ring structure. C¹Carbon atom and C²The carbon atom is L¹In the case of forming a double bond or triple bond with R^Four~ R⁷May not exist.
[0048]
In general formula (M-2), L¹Is -C¹-N¹-C²Represents a divalent linking group or a single bond forming a ring structure containing-. L¹When is a divalent linking group, it may further have a substituent. L¹As a preferable embodiment of the ring structure containing, a ring structure to be formed can be a 3-membered ring to a 10-membered ring. From the viewpoint of inhibition of inhibition, a 3-membered ring to an 8-membered ring can be mentioned. In view of synthesis suitability, those having a 5-membered ring and a 6-membered ring are preferable.
[0049]
R in general formula (M-2)^Four~ R⁷In the case where two substituents are bonded to the same atom, the two substituents may represent the same atom or substituent and may form a double bond. (Example: R^Four= R^FiveAs ═O, a carbonyl group (—CO—) may be formed. )
[0050]
Among the quaternary ammoniums, more preferred embodiments include a structure represented by the following general formula (M-3).
[0051]
[Chemical formula 5]

[0052]
In general formula (M-3), R², R^ThreeAnd X^-Are R in general formula (M-1), respectively.², R^ThreeAnd X^-The preferred range is also the same.
In general formula (M-3), R^Four~ R¹¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include R in the general formula (M-1).², R^ThreeExamples of the substituents may include the substituents listed above, which may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. R^Four~ R¹¹Are respectively L², R²Or R^ThreeTo form a ring structure. C^ThreeCarbon atom and C^FourEach carbon atom is C¹When forming a double bond or a triple bond with a carbon atom and a C2 carbon atom,^ThreeCarbon atom and C^FourThe carbon atom is L²A double bond or triple bond with L, or L²Is C^ThreeCarbon atom and C^FourWhen representing a double bond linking carbon atoms, R^Four~ R¹¹May not exist.
[0053]
In general formula (M-3), L²Is -C^Three-C¹-N¹-C²-C^FourA divalent linking group forming a ring structure containing-, C^ThreeAnd C^FourRepresents a single bond or a double bond linking. L²When is a divalent linking group, it may further have a substituent. L²As a preferable form of the ring structure containing, a ring structure to be formed may be a 5-membered ring to a 10-membered ring. In view of synthesis suitability, those having a 5-membered ring and a 6-membered ring are preferable.
[0054]
R in the general formula (M-3)^Four~ R¹¹In the case where two substituents are bonded to the same atom, the two substituents may represent the same atom or substituent and may form a double bond. (Example: R^Four= R^FiveAs ═O, a carbonyl group (—CO—) may be formed. )
[0055]
R in the general formula (M-3)^Four~ R¹¹In the case where two substituents are bonded to two adjacent atoms, the two substituents may represent the same atom or substituent and may form a three-membered ring. (Example: R^Four= R⁸= An epoxy group may be formed as an oxygen atom. )
[0056]
Among the quaternary ammoniums, a more preferred embodiment includes a structure represented by the following general formula (M-4).
[0057]
[Chemical 6]

[0058]
In general formula (M-4), R²Is R in the general formula (M-1)²The preferred range is also the same. R in the general formula (M-4)²More preferably, it is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a group further optionally substituted with them. From an inhibition perspective, R²The number of carbon atoms is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more.
[0059]
In general formula (M-4), R^Four~ R¹³Represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include R in the general formula (M-1).²And R^ThreeExamples of the substituents may include the substituents listed above, which may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. R^Four~ R¹³Are respectively L², R²Or R^ThreeTo form a ring structure. C^ThreeCarbon atom and C^FourEach carbon atom is C¹Carbon atom and C²When forming a double bond or triple bond with a carbon atom, C^ThreeCarbon atom and C^FourThe carbon atom is L²Form a double bond or triple bond with L, or L²Is C^ThreeCarbon atom and C^FourWhen representing a double bond linking carbon atoms, R^Four~ R¹¹May not exist.
[0060]
In general formula (M-4), Ar¹Represents an aromatic ring group, substituted and unsubstituted phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthrenyl, pyridyl, pyrazyl, imidazolyl, quinolinyl, indolyl, isoquinolinyl, pyrrolyl, furanyl, pyrazolyl A group, triazolyl group, tetrazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, thiazolyl group, pyrimidinyl group and the like are preferable. Ar¹L², R², R^Four~ R¹³It may combine with any of these to form a ring structure.
[0061]
In general formula (M-4), n represents 0 or a positive integer, preferably 0, 1, 2 or 3, more preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1. is there. If n is 2 or more, there will be more than one R¹²And R¹³May be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
[0062]
In general formula (M-4), L²Is -C^Three-C¹-N¹-C²-C^FourA divalent linking group forming a ring structure containing-, C^ThreeAnd C^FourRepresents a single bond or a double bond linking. L²When is a divalent linking group, it may further have a substituent. L²As a preferable form of the ring structure containing, a ring structure to be formed may be a 5-membered ring to a 10-membered ring. In view of synthesis suitability, those having a 5-membered ring and a 6-membered ring are preferable.
[0063]
R in general formula (M-4)^Four~ R¹³In the case where two substituents are bonded to the same atom, the two substituents may represent the same atom or substituent and may form a double bond. (Example: R^Four= R^FiveAs ═O, a carbonyl group (—CO—) may be formed. )
Further, R in the general formula (M-4)^Four~ R¹³In the case where two substituents are bonded to two adjacent atoms, the two substituents may represent the same atom or substituent and may form a three-membered ring. (Example: R^Four= R⁸As ═O, an epoxy group may be formed. )
[0064]
Among the quaternary ammoniums, more preferred embodiments include structures represented by the following general formula (M-5).
[0065]
[Chemical 7]

[0066]
In general formula (M-5), R²Is R in the general formula (M-1)²The preferred range is also the same. R in the general formula (M-5)²More preferably, it is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a group further optionally substituted with them. Furthermore, from the viewpoint of inhibition, R²The number of carbon atoms is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more.
[0067]
In general formula (M-5), R^Four~ R¹⁴Represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include R in the general formula (M-1).²And R^ThreePreferred examples of the substituents enumerated above are as follows. These may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.²And R², R^ThreeTo form a ring structure. C^ThreeCarbon atom and C^FourEach carbon atom is C¹Carbon atom and C²When forming a double bond or triple bond with a carbon atom, C^ThreeCarbon atom and C^FourThe carbon atom is L²When forming a double bond or triple bond with L²Is C^ThreeCarbon atom and C^FourWhen representing a double bond linking carbon atoms, R^Four~ R¹¹May not exist.
[0068]
In General Formula (M-5), m represents an integer of 0 to 5, and a plurality of Rs when m is 2 or more.¹⁴May be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
In general formula (M-5), n represents 0 or a positive integer, preferably 0, 1, 2, or 3, more preferably 0, 1 or 2, and particularly preferably 0 or 1. is there. If n is 2 or more, there will be more than one R¹²And R¹³May be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
[0069]
In general formula (M-5), L²Is -C^Three-C¹-N¹-C²-C^FourA divalent linking group forming a ring structure containing-, C^ThreeAnd C^FourRepresents a single bond or a double bond linking. L²When is a divalent linking group, it may further have a substituent. L²As a preferable form of the ring structure containing, a ring structure to be formed may be a 5-membered ring to a 10-membered ring. In view of synthesis suitability, those having a 5-membered ring and a 6-membered ring are preferable.
[0070]
R in general formula (M-5)^Four~ R¹⁴In the case where two substituents are bonded to the same atom, the two substituents may represent the same atom or substituent and may form a double bond. (Example: R^Four= R^FiveAs ═O, a carbonyl group (—CO—) may be formed. )
In addition, R in the general formula (M-5)^Four~ R¹⁴In the case where two substituents are bonded to two adjacent atoms, the two substituents may represent the same atom or substituent and may form a three-membered ring. (Example: R^Four= R⁸As ═O, an epoxy group may be formed. )
[0071]
Among the quaternary ammoniums, a more preferred embodiment is a structure represented by the general formula (M-6).
[0072]
[Chemical 8]

[0073]
In general formula (M-6), R²Are R in general formula (M-1), respectively.²The preferred range is also the same. R²More preferably, it is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a group obtained by further optionally substituting them. Furthermore, from the perspective of inhibition, R²The number of carbon atoms is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more.
[0074]
In general formula (M-6), R^Four~ R¹⁴Represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include R in the general formula (M-1).², R^ThreeExamples of the substituents include the substituents listed above, which may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. R^Four~ R¹⁴Are respectively L^ThreeOr R²To form a ring structure. C^ThreeCarbon atom and C^FourEach carbon atom is C¹Carbon atom and C²When forming a double bond or triple bond with a carbon atom, C^ThreeCarbon atom and C^FourThe carbon atom is L^ThreeForm a double bond or triple bond with L, or L^ThreeIs C^ThreeCarbon atom and C^FourWhen representing a double bond linking carbon atoms, R^Four~ R¹¹May not exist.
[0075]
In General Formula (M-6), m represents an integer of 0 to 5, and a plurality of Rs when m is 2 or more.¹⁴May be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
In general formula (M-6), n represents 0 or a positive integer, preferably 0, 1, 2, or 3, more preferably 0, 1 or 2, and particularly preferably 0 or 1. . If n is 2 or more, there will be more than one R¹²And R¹³May be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
[0076]
In general formula (M-6), L^ThreeIs C^ThreeAnd C^FourSingle bond or double bond connecting^Three-C¹-N¹-C²-C^Four-Represents a divalent linking group forming a ring structure containing-, and the linking group includes -O-, -S-, -N (R^L1)-, -C (R^L2) (R^L3)-Is preferred. Where R^L1~ R^L3Is a hydrogen atom or R in the general formula (M-1)²And R^ThreeExamples of the substituents listed above may be mentioned, each of which is R², R^Four~ R¹⁴It may combine with any of these to form a ring structure. C^ThreeAnd C^FourAnd L^ThreeR forms a double bond, R^L1~ R^L3May not exist.
[0077]
R in general formula (M-6)^Four~ R¹⁴And R^L1~ R^L3In the case where two substituents are bonded to the same atom, the two substituents may represent the same atom or substituent and may form a double bond. (Example: R^Four= R^FiveAs ═O, a carbonyl group (—CO—) may be formed. )
Further, R in the general formula (M-6)^Four~ R¹⁴And R^L1~ R^L3In the case where two substituents are bonded to two adjacent atoms, the two substituents may represent the same atom or substituent and may form a three-membered ring. (Example: R^Four= R⁸As ═O, an epoxy group may be formed. )
[0078]
Among the quaternary ammoniums, a more preferable embodiment is a structure represented by the general formula (M-7).
[0079]
[Chemical 9]

[0080]
In general formula (M-7), R^Four~ R¹⁷Represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include R in the general formula (M-1).²And R^ThreeExamples of the substituents include the substituents listed above, which may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. R^Four~ R¹⁷Are respectively L^Three, R²Or R^ThreeTo form a ring structure. C^ThreeCarbon atom and C^FourEach carbon atom is C¹Carbon atom and C²When forming a double bond or triple bond with a carbon atom, C^ThreeCarbon atom and C^FourThe carbon atom is L^ThreeForm a double bond or triple bond with L, or L^ThreeIs C^ThreeCarbon atom and C^FourWhen representing a double bond linking carbon atoms, R^Four~ R¹¹May not exist.
[0081]
In general formula (M-7), m1 and m2 represent integers of 0 to 5, and a plurality of R's are present when m1 and m2 are 2 or more.¹⁴And R¹⁷May be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
In general formula (M-7), n1 and n2 represent 0 or a positive integer, preferably 0, 1, 2, or 3, more preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1. It is. When n1 and n2 are 2 or more, a plurality of Rs are present.¹²And R¹³And R¹⁵And R¹⁶May be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
[0082]
In general formula (M-7), L^ThreeIs C^ThreeAnd C^FourSingle bond or double bond connecting^Three-C¹-N¹-C²-C^Four-Represents a divalent linking group forming a ring structure containing-, and the linking group includes -O-, -S-, -N (R^L1)-, -C (R^L2) (R^L3)-Is preferred. R^L1~ R^L3As a hydrogen atom or R in the general formula (M-1)²And R^ThreeExamples of the substituents listed above may be mentioned, each of which is R², R^Four~ R¹⁴It may combine with any of these to form a ring structure. C^ThreeAnd C^FourAnd L^ThreeR forms a double bond, R^L1~ R^L3May not exist.
[0083]
R in general formula (M-7)^Four~ R¹⁷And R^L1~ R^L3In the case where two substituents are bonded to the same atom, the two substituents may represent the same atom or substituent and may form a double bond. (Example: R^Four= R^FiveAs ═O, a carbonyl group (—CO—) may be formed. )
In addition, R in the general formula (M-7)^Four~ R¹⁷And R^L1~ R^L3In the case where two substituents are bonded to two adjacent atoms, the two substituents may represent the same atom or substituent and may form a three-membered ring. (Example: R^Four= R⁸As ═O, an epoxy group may be formed. )
[0084]
  Among the onium salts represented by the general formula (1), a preferable embodiment includes an onium salt represented by the following general formula (1-A).
  General formula (1-A): R^A-SO_Three ^- M⁺
  In general formula (1-A), R^ARepresents a substituent having at least one substituent having an alkali-dissociable proton;⁺IsANmoniuTheTo express.
[0085]
R^AExamples of the substituent having an alkali dissociable proton in the group include a phenolic hydroxyl group (Ar—OH), a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH), and a phosphonic acid group (—PO)._ThreeH₂), Phosphate group (-OPO_ThreeH₂), Sulfonamide group (-SO₂NH₂, -SO₂NHR), substituted sulfonamide acid groups (hereinafter referred to as “active imide groups”) —SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R), sulfonic acid group (-SO_ThreeH), a sulfinic acid group (—SO₂H), -C (CF_Three)₂OH, -COCH₂COCF_ThreeIt is preferable that Here, Ar represents an aryl group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent. Further, as a system having a good balance between dissolution inhibiting ability and sensitivity, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, sulfonamide group, active imide group, -C (CF_Three)₂OH, -COCH₂COCF_ThreeFurthermore, a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are most preferable.
[0086]
The R^AIn the structure, a skeleton to which a substituent having an alkali dissociable proton is bonded includes a hydrocarbon group which may have a substituent, and there is no particular limitation, but an aromatic ring may be included in the structure. preferable. Examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbons such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring and phenanthrene ring, aromatic rings such as pyrrole ring, pyridine ring, quinoline ring, acridine ring imidazole ring, furan ring, thiophene ring and thiazole ring. Heterocycles can be mentioned, aromatic hydrocarbons are preferred, and benzene rings are particularly preferred.
[0087]
  In general formula (1-A), M⁺From the viewpoint of dissolution inhibiting ability,Most preferred is quaternary ammonium. Preferred forms of quaternary ammonium are the same as those described as preferred forms in general formula (1).
[0088]
  Of the general formula (1), more preferred embodiments include onium salts represented by the following general formula (1-B).
  Formula (1-B): Ar^B-SO_Three ^- M⁺
  In general formula (1-B), Ar^BRepresents an aryl group having at least one substituent having an alkali-dissociable proton. M⁺IsANmoniuTheTo express.
[0089]
In the general formula (1-B), examples of the substituent having an alkali-dissociable proton include a phenolic hydroxyl group (Ar—OH), a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH), and a phosphonic acid group (—PO)._ThreeH₂), Phosphate group (-OPO_ThreeH₂), Sulfonamide group (-SO₂NH₂, -SO₂NHR), substituted sulfonamide acid groups (hereinafter referred to as “active imide groups”) —SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R), sulfonic acid group (-SO_ThreeH), a sulfinic acid group (—SO₂H), -C (CF_Three)₂OH, -COCH₂COCF_ThreeIs preferably used. Here, Ar represents an aryl group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent. Further, as a system having a good balance between dissolution inhibiting ability and sensitivity, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, sulfonamide group, active imide group, -C (CF_Three)₂OH, -COCH₂COCF_ThreeFurthermore, a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are most preferable.
[0090]
  M in the general formula (1-B)⁺From the viewpoint of dissolution inhibiting ability4Class AmmoniusInMost preferably it is. Preferred forms of quaternary ammonium are the same as those described as preferred forms in general formula (1).
[0091]
The onium salt represented by the general formula (1) in the present invention preferably has no substantial absorption between 500 nm and 600 nm, and more preferably has no substantial absorption in the visible light region.
[0092]
The onium salt represented by the general formula (1) used in the image forming material of the present invention may be used alone or in combination of two or more. The content of the onium salt represented by the general formula (1) is preferably 50% or less of the total solid content mass of the image forming layer from the viewpoint of film forming property, and the image forming property is extremely good. From the viewpoint, it is preferably in the range of 0.1% to 30%, and the addition amount that achieves both high printing performance such as printing durability and image formability at a high level is 0.5% to 15%. Most preferably, it is in the range.
[0093]
  Hereinafter, specific examples of the onium salt represented by the general formula (1) suitably used in the present inventionExampleAlthough it mentions, if it is an onium salt represented by General formula (1), it can select arbitrarily in this range, and this invention is not limited to the following exemplary compounds.
[0094]
[Table 1]

[0095]
[Table 2]

[0096]
[Table 3]

[0097]
[Table 4]

[0098]
[Table 5]

[0099]
[(A) Water-insoluble and alkali-soluble polymer compound]
The (A) water-insoluble and alkali-soluble polymer compound (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin” as appropriate) that can be used for the positive type image forming layer in the present invention is a main chain and / or a side chain in the polymer. Includes a homopolymer containing an acidic group, a copolymer thereof, or a mixture thereof. As for the acidic group, it may be introduced by any of a method of polymerizing and introducing a monomer having an acidic group in advance, a method of introducing by a polymer reaction after polymerization, and a method of using them together. .
[0100]
Examples of the alkali-soluble resin include “Phenol Resin”, Plastic Age Co., Ltd., “Synthesis / Curing / Toughening and Application of Phenol Resin”, Nikkan Kogyo Shimbun “Plastic Materials Course (15) Phenolic Resin” Phenol resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, copolymer of N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, hydroquinone mono In addition to methacrylate copolymers, sulfonylimide polymers described in JP-A-7-28244, carboxyl group-containing polymers described in JP-A-7-36184, and those disclosed in JP-A-51-34711 Acrylics containing phenolic hydroxyl groups Various alkali-soluble polymer compounds such as resins, acrylic resins having a sulfonamide group described in JP-A-2-866, and urethane resins can be used. ) To (6) having an acidic group in the main chain and / or side chain of the polymer is preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer and expression of dissolution inhibiting ability.
[0101]
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R]
(4) Carboxylic acid group (—CO₂H)
(5) Sulfonic acid group (-SO_ThreeH)
(6) Phosphate group (-OPO_ThreeH₂)
[0102]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0103]
Among alkali-soluble resins having an acidic group selected from the above (1) to (6), (1) an alkali having a phenol group, (2) a sulfonamide group, (3) an active imide group, and (4) a carboxylic acid group. Soluble resins are preferred, and in particular, alkali-soluble resins having (1) phenol groups or (2) sulfonamide groups, and (4) carboxylic acid groups ensure sufficient solubility in alkaline developers, development latitude, and film strength. This is the most preferable.
[0104]
As alkali-soluble resin which has an acidic group chosen from said (1)-(6), the following can be mentioned, for example.
(1) Examples of the alkali-soluble resin having a phenol group include novolak resins, resol resins, polyvinylphenol resins, and acrylic resins having a phenolic hydroxyl group. Among these, novolak resins, resol resins, and polyvinylphenol resins are preferable from the viewpoints of image forming properties and thermosetting properties, and novolak resins and polyvinylphenol resins are more preferable from the viewpoint of stability. Resins are particularly preferred.
[0105]
Examples of the novolak resin include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol. , N-butylphenol, tert-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, 4,4′-biphenyldiol, 2,2 -At least one phenol such as bis (4'-hydroxyphenyl) propane is reacted with an aldehyde (formaldehyde, for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, furfural, etc. under an acidic catalyst. Paraformaldehyde, the paraldehyde instead of acetaldehyde, may be used) in place of, or refers acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone, that at least one and polycondensation resin obtained by the.
[0106]
In the present invention, as phenols, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol, and aldehydes or ketones as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde In particular, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol in a molar ratio of 40 to 100: 0 to 50: 0 to 20: 0-20: 0-20 mixed phenols, or (mixed) phenols having a mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol in a molar ratio of 0-100: 0 to 70: 0-60, and formaldehyde And a polycondensate are preferred.
[0107]
The s positive type image forming layer in the present invention preferably contains a solvent inhibitor described later. In this case, m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol. : The mixing ratio of resorcinol in a molar ratio of 70 to 100: 0 to 30: 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 or the mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol A polycondensate of 10 to 100: 0 to 60: 0 to 40 mixed phenols with formaldehyde is preferable.
[0108]
Examples of the alkali-soluble resin having a phenol group include a polymer of a polymerizable monomer having a phenol group.
Examples of the polymerizable monomer having a phenol group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group.
Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be used.
[0109]
Alternatively, the acid group precursor may be polymerized and polymerized, and then derived into an acid group. For example, after polymerizing p-acetoxystyrene as an acid group precursor, the ester moiety may be hydrolyzed to lead to a phenolic hydroxyl group. Further, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, as described in US Pat. No. 4,123,279. A preferred example is a polycondensation polymer.
[0110]
(2) As an alkali-soluble resin having a sulfonamide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Among them, low molecular compounds having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule are preferable. For example, the following general formulas (i) to ( and a compound represented by v).
[0111]
Embedded image

[0112]
In general formulas (i) to (v), X¹And X²Are each independently -O- or -NR⁷Represents. R¹And R^FourEach independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R², R^Five, R⁹, R¹²And R¹⁶Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. R^Three, R⁷And R¹³Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R⁶And R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may each independently have a substituent. R⁸, R^TenAnd R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R¹¹And R¹⁵Each independently represents a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹And Y²Each independently represents a single bond or CO.
[0113]
Among the compounds represented by the general formula (i) to the general formula (v), in the image forming material of the present invention, in particular, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (P-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0114]
(3) As an alkali-soluble resin having an active imide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having an active imide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds each having one or more active imide groups represented by the following structural formula and polymerizable unsaturated groups in the molecule.
[0115]
Embedded image

[0116]
Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0117]
(4) As an alkali-soluble resin having a carboxylic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
[0118]
(5) As the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. Can be mentioned.
[0119]
(6) As an alkali-soluble resin having a phosphate group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one phosphate group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
[0120]
The minimum structural unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) that constitutes the alkali-soluble resin used in the positive-type image forming layer is not particularly limited to one type, and has the same acidic group. Two or more minimum structural units or two or more minimum structural units having different acidic groups may be copolymerized.
[0121]
The copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized, and is contained in an amount of 20 mol% or more. Those are more preferred. If it is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the effect of improving development latitude may not be sufficiently achieved.
[0122]
In this invention, when copolymerizing a compound and using an alkali-soluble resin as a copolymer, the other compound which does not contain the acidic group of said (1)-(6) can also be used as a compound to copolymerize. Examples of other compounds not containing an acidic group of (1) to (6) include the compounds listed in the following (m1) to (m13), but are not limited thereto.
[0123]
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0124]
(M5) Ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl
Vinyl ethers such as nyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, and p-acetoxystyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
[0125]
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride and the like.
(M13) A methacrylic acid monomer having a hetero atom bonded to the α-position. Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application No. 2001-115595, Japanese Patent Application No. 2001-115598, and the like.
[0126]
In the present invention, the alkali-soluble resin comprises (1) a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, (2) a polymerizable monomer having a sulfonamide group, (3) a polymerizable monomer having an active imide group, (4) Gel permeation chromatography measurement in the case of a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a carboxylic acid group, (5) a polymerizable monomer having a sulfonic acid group, and (6) a polymerizable monomer having a phosphoric acid group The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as the weight average molecular weight) is preferably 2,000 or more and the number average molecular weight is 500 or more, more preferably the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000. The number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1. 10 is intended.
[0127]
In the present invention, when the alkali-soluble polymer compound is a novolak resin, it is preferable that the weight average molecular weight is 500 to 100,000 and the number average molecular weight is 200 to 50,000. You may use the novolak resin with few ratios of a low molecular component as described in Japanese Patent Application 2001-126278.
[0128]
These alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by mass, preferably 40 to 95% by mass, particularly preferably in the total solid content of the image forming layer (photosensitive layer). Is used in an addition amount of 50 to 90% by mass. If the total addition amount of the alkali-soluble resin is less than 30% by mass, the durability of the photosensitive layer is deteriorated.
[0129]
When an alkali-soluble polymer is used in combination, any combination may be used. Particularly suitable examples include a combination of a polymer having a phenolic hydroxyl group and a polymer having a sulfonamidic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Use of a polymer and a polymer having a carboxylic acid group, use of two or more polymers having a phenolic hydroxyl group, for example, a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279 Or a condensation polymer of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde, on the aromatic ring described in JP-A-2000-241972 Alkali-soluble with phenolic structure with electron-withdrawing group It can be given in combination with such fat.
[0130]
[(B) Photothermal conversion agent]
The (B) photothermal conversion agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that absorbs light energy irradiation rays used for recording and generates heat, but it can be used without limitation. From the viewpoint of compatibility with a high-power laser, an infrared-absorbing dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
[0131]
[Infrared absorbing dye or pigment]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, (thio) pyrylium salts And dyes such as metal thiolate complexes, indoaniline metal complex dyes, oxonol dyes, diimonium dyes, aminium dyes, croconium dyes, and intermolecular CT dyes.
[0132]
Examples of preferable dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. ,
Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595,
JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60- Naphthoquinone dyes described in Japanese Patent No. 63744
Squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc.,
Cyanine dyes described in British Patent 434,875,
Etc.
[0133]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted aryl benzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also preferably used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, JP-A-58-220143 No. 59-41363, No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, JP-A 59-216146 Cyanine dyes described in US Pat. No. 4,283,475, pentamethine thiopyrylium salt described in US Pat. No. 4,283,475, etc. Pyrylium compounds disclosed in JP same 5-19702 are also preferably used.
[0134]
Moreover, as another example preferable as a dye, the near-infrared absorptive dye described as the formula (I) and (II) in US Patent 4,756,993 can be mentioned.
[0135]
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes.
[0136]
Furthermore, the dyes represented by the following general formulas (a) to (f) are preferable because of excellent photothermal conversion efficiency, and in particular, the cyanine dye represented by the following general formula (a) is used in the present invention. It is most preferable because it gives high interaction with the alkali-soluble resin and is excellent in stability and economy.
[0137]
Embedded image

[0138]
In general formula (a), R¹And R²Each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group has a substituent selected from an alkoxy group, an aryl group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxyl group. May be. Y¹And Y²Each independently represents oxygen, sulfur, selenium, a dialkylmethylene group or —CH═CH—. Ar¹And Ar²Each independently represents an aromatic hydrocarbon group, and may have a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and an alkoxycarbonyl group;¹And Y²An aromatic ring may be condensed with two consecutive carbon atoms adjacent to each other.
[0139]
In the general formula (a), X represents a counter ion necessary for charge neutralization, and is not necessarily required when the dye cation moiety has an anionic substituent. Q represents a polymethine group selected from a trimethine group, a pentamethine group, a heptamethine group, a nonamethine group or an undecamethine group, and is preferably a pentamethine group, a heptamethine group or a nonamethine group from the viewpoint of wavelength suitability and stability for infrared rays used for exposure. It is preferable in terms of stability to have a cyclohexene ring or a cyclopentene ring containing three consecutive methine chains on any carbon.
[0140]
In general formula (a), Q is an alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, dialkylamino group, diarylamino group, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, aryl group, oxy group, It may be substituted with an iminium base, a group selected from the substituents represented by the following general formula (I). Preferred substituents include halogen atoms such as chlorine atoms, diarylamino groups such as diphenylamino groups, phenylthio And arylthio groups such as groups.
[0141]
Embedded image

[0142]
In general formula (I), R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Y^ThreeRepresents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0143]
Of the cyanine dyes represented by the general formula (a), heptamethine cyanine represented by the following general formulas (a-1) to (a-4) is particularly preferable when exposed to infrared rays having a wavelength of 800 to 840 nm. Mention may be made of pigments.
[0144]
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[0145]
In general formula (a-1), X¹Represents a hydrogen atom or a halogen atom. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the image forming layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0146]
In general formula (a-1), Ar¹And Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹And Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^ThreeAnd R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za^-Represents a counter anion necessary for charge neutralization and R¹~ R⁸When any of these is substituted with an anionic substituent,^-Is not necessary. Preferred Za^-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion or a tetrafluoroborate ion because of the storage stability of the recording layer coating solution. , Hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions. The heptamethine dye represented by the general formula (a-1) can be suitably used for a positive type image forming material, and in particular, a so-called interaction release type positive photosensitive material combined with an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group. Is preferably used.
[0147]
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[0148]
In general formula (a-2), R^lAnd R²Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;^lAnd R²And may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, particularly preferably a 5-membered ring. Ar^lAnd Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Preferred substituents on the aromatic hydrocarbon group include hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms, halogen atoms, alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, alkoxycarbonyl groups, alkylsulfonyl groups, and halogenated groups. Examples thereof include an alkyl group, and an electron-withdrawing substituent is particularly preferable. Y^lAnd Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^ThreeAnd R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. R⁹And R^TenEach may be the same or different and may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom or R⁹And R^TenAnd may be bonded to each other to form a ring having the following structure.
[0149]
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[0150]
R in general formula (a-2)⁹And R^TenAmong them, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group is most preferable.
X^-Is a counter anion necessary for charge neutralization, and Za in the general formula (a-1)^-Is the same definition as
[0151]
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[0152]
In general formula (a-3), R^l~ R⁸, Ar^l, Ar², Y^l, Y²And X^-Are respectively synonymous with those in the general formula (a-2). Ar^ThreeRepresents an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a monocyclic or polycyclic heterosphere group containing at least one of nitrogen, oxygen and sulfur atoms, and is a thiazole, benzothiazole, naphtho Thiazole, thianaphtheno-7,6,4,5-thiazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, selenazole, benzoselenazole, naphthselenazole, thiazoline, 2-quinoline, 4- Quinoline, 1-isoquinoline, 3-isoquinoline, benzimidazole, 3,3-dialkylbenzoindolenin, 2-pyridine, 4-pyridine, 3,3-dialkylbenzo [e] indole, tetrazole Selected from the group consisting of a series, a triazole, a pyrimidine, and a thiadiazole Preferably heterocyclic group, include the following structures Particularly preferred heterocyclic groups.
[0153]
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[0154]
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[0155]
In general formula (a-4), R^l~ R⁸, Ar^l, Ar², Y^lAnd Y²Are respectively synonymous with those in the general formula (a-2). R¹¹And R¹²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an allyl group, a cyclohexyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0156]
Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be preferably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969. And paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638 and paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A No. 2002-23360.
[0157]
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[0158]
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[0159]
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[0160]
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[0161]
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[0162]
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[0163]
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[0164]
In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring structure. Good. Zb⁺Indicates a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Ni⁺, K⁺, Li⁺) And the like. R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰Are each independently a substituent selected from a hydrogen atom or a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group, Or it represents the substituent which combined these two or three, and may combine with each other and may form the ring structure. Here, in the general formula (b), L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms, and R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰In which all represent hydrogen atoms are preferred from the viewpoint of availability and effects.
[0165]
Specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.
[0166]
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[0167]
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[0168]
In general formula (c), Y^ThreeAnd Y^FourEach represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R^{twenty one}~ R^{twenty four}And R^{twenty five}~ R²⁸Each may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, Or represents an amino group. In the formula, Za^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0169]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used include those exemplified below.
[0170]
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[0171]
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[0172]
In general formula (d), R²⁹~ R³²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R³³And R³⁴Each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represent an integer of 0 to 4. R²⁹And R³⁰Or R³¹And R³²May be bonded to each other to form a ring, and R²⁹And / or R³⁰Is R³³And again R³¹And / or R³²Is R³⁴To form a ring, and further R³³Or R³⁴R is present when there are multiple³³Or R³⁴They may be bonded to each other to form a ring. X²And X^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0173]
In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
[0174]
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[0175]
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[0176]
In general formula (e), R³⁵~ R⁵⁰Each independently may have a hydrogen atom or a substituent, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, An oxy group, an amino group, or an onium salt structure is shown. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements may be mentioned, among which copper, nickel, magnesium, iron, zinc, tin, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable, and vanadium, nickel, zinc, and tin are particularly preferable. These metal atoms may be bonded to an oxygen atom, a halogen atom or the like in order to make the valence appropriate.
[0177]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0181]
In general formulas (f-1) and (f-2), R⁵¹~ R⁵⁸Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. X^-Is synonymous with that in formula (a-2).
[0182]
In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
[0183]
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[0184]
Other photothermal conversion agents include dyes having a plurality of chromophores described in JP-A-2001-242613, JP-A-2002-97384, and U.S. Pat. No. 6,124,425. Suitable are pigments in which a chromophore is covalently linked to a molecular compound, an anionic dye described in US Pat. No. 6,248,893, a dye having a surface orientation group described in JP-A-2001-347765, etc. Can be used.
[0185]
Examples of the pigment used as the photothermal conversion agent in the present invention include commercially available pigments and Color Index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology”. (CMC Publishing, published in 1986) and “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984).
[0186]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0187]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods described above are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0188]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image forming layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image forming layer.
[0189]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0190]
These pigments or dyes are 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content constituting the image forming layer (recording layer). In the case of 10 mass% and a pigment, it can be added particularly preferably at a ratio of 0.1 to 10 mass%. When the amount of pigment or dye added is less than 0.01% by mass, the sensitivity tends to be low. When the amount exceeds 50% by mass, the uniformity of the recording layer increases as the blending amount increases. There is a risk of adversely affecting durability. In addition, the dye or pigment used may be a single compound or a mixture of two or more compounds, and dyes or pigments having different absorption wavelengths are used in combination in order to cope with an exposure machine having a plurality of wavelengths. It is also preferably done.
[0191]
[Other ingredients]
In forming the positive image forming layer in the present invention, various additives can be further added as necessary. For example, it is thermally decomposable, such as other onium salts, o-quinonediazide compounds, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, etc., and substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound in a state where it does not decompose. Use of a substance in combination is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibiting property of the image area in the developer. Other onium salts include onium salts other than the onium salt represented by the general formula (1), such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, azinium salts, and the like. Can be mentioned.
[0192]
Other suitable onium salts used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), Diazonium salts described in JP-A-5-158230, US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al , Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056. Phosphonium salts described in each specification of No., JVCrivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143 No. 5, U.S. Pat. Nos. 5,041,358 and 4,491,628, JP-A-2-150848, Iodonium salts described in the publications of Kaihei 2-296514, JVCrivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, No. 297,442, U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 5,041,358, 4,491,628, 4,760,013, 4, 734,444, 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, and 3,604,581 Selenium salts described in JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
[0193]
Of the other onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0194]
Counter ions in the other onium salts include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, and 2,5-dimethylbenzene. Sulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol- Examples include 5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0195]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” by Korser can be used, particularly those reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride and phenol described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters with formaldehyde resins are also preferably used.
[0196]
Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride with phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17482, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, and 3,544 No. 323, No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825, British Patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890 and the like. .
[0197]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the image forming material. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0198]
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass, based on the total solid content of the image forming material. is there. In addition, it is preferable to make the additive and binder in this invention contain in the same layer.
[0199]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like, which are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 60-88942 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-96755. , P-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate Phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1, Examples thereof include 2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The ratio of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the image forming material is 0.05-20. % By mass is preferable, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass.
[0200]
Further, in the image forming layer coating solution in the present invention, in order to broaden the stability of the processing with respect to the developing conditions, nonionic ions such as those described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 are disclosed. Surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149, siloxane compounds as described in EP950517, JP-A-11-288093 Fluorine-containing monomer copolymers such as those described in the publication can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the image forming material is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0201]
In the image forming layer of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0202]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the image forming material in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the image forming material. Furthermore, a plasticizer is added to the image forming material of the present invention as needed in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0203]
In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group, and the present inventors described in JP-A-8-276558, A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 proposed in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.
[0204]
  Of the present inventionInfrared laser lithographic printing plate precursorIs formed by forming this image forming layer on a suitable support.In particular, it is useful as a heat mode-compatible lithographic printing plate precursor capable of direct plate making by infrared laser exposure. The composition constituting this image forming layer is:Planographic printing plate precursorAs well,Can be used for various applications such as color proofing and display materials.
[0205]
[Lithographic printing plate precursor]
  In the following, the present inventionFor infrared laserPlate printing plateIngredientsA physical aspect will be described.
[0206]
(Image forming layer)
  The present inventionFor infrared laserThe plate printing plate precursor can be produced by dissolving the photosensitive layer (image forming layer) coating solution component in a solvent and coating the solution on a suitable support. Further, depending on the purpose, a protective layer, a resin intermediate layer, a backcoat layer, and the like can be formed in the same manner.
  Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
  The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0207]
Further, the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for the image forming layer of the lithographic printing plate precursor.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the image forming layer decrease.
[0208]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
In the image forming layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the total solid content of the image forming layer.
[0209]
(Resin intermediate layer)
The lithographic printing plate precursor can be provided with a resin intermediate layer between the image forming layer and the support, if necessary.
By providing this resin intermediate layer, the image forming layer, which is an infrared sensitive layer whose solubility in an alkali developer is improved by exposure, is provided on the exposed surface or in the vicinity thereof, and the sensitivity to the infrared laser is good. In addition, there is a polymer intermediate layer made of a polymer between the support and the infrared sensitive layer, which functions as a heat insulating layer, and heat generated by infrared laser exposure is not diffused to the support, allowing efficient image formation Therefore, there is an advantage that high sensitivity can be achieved. In the unexposed area, the image forming layer itself that is impermeable to the alkali developer functions as a protective layer for the resin intermediate layer, so that the development stability is improved and the discrimination is excellent. It is considered that an image is formed and stability over time is ensured, and in the exposed portion, the components of the image forming layer whose dissolution inhibiting ability is released are quickly dissolved and dispersed in the developer. Since the resin intermediate layer itself adjacent to the support is made of an alkali-soluble polymer, the solubility in a developer is good, for example, even when a developer with reduced activity is used. It is considered that this resin intermediate layer is useful because it dissolves quickly without generating a residual film and contributes to improvement of developability.
[0210]
[Support]
The support used in the present invention is a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, aluminum). , Zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), Examples include paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
The support according to the present invention is preferably a polyester film or an aluminum plate, particularly when used for a lithographic printing plate precursor. Among them, an aluminum plate is particularly preferable because of its good dimensional stability and relatively low cost. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0211]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0212]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability will be insufficient, or the non-image part of the planographic printing plate will be easily scratched, and so-called “scratch stains” will occur, in which ink adheres to the scratched part during printing. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. Examples of the hydrophilization treatment used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902. There is an alkali metal silicate (eg, aqueous sodium silicate) method as disclosed in US Pat. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, 4,689, A method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in the specification of No. 272 is used.
[0213]
The lithographic printing plate precursor to which the present invention is applied has a positive type image forming layer provided on a support, and an undercoat layer can be provided between them if necessary.
As an undercoat layer component, various organic compounds are used. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphone which may have a substituent. Acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, organic phosphonic acid such as methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid optionally having substituents Of organic phosphoric acid such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine which may have a substituent Hydroxy groups such as hydrochloride Selected from hydrochloride of the amine to be, but may be used by mixing two or more.
[0214]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the above organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods.
In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0215]
[Exposure / Development]
The positive lithographic printing plate precursor produced as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
As the light source of the light beam used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0216]
As a developer and a replenisher for a lithographic printing plate precursor to which the present invention is applied, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used.
For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO, which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427 are effective. Used for.
[0217]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that lithographic printing plate precursors can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0218]
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0219]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate, processing liquid tanks, and a spray device. Each of the pumps pumped by a pump while horizontally conveying an exposed printing plate. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0220]
In the present invention, when there is an unnecessary image portion (for example, a film edge mark of the original film) on the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming. The unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution to an unnecessary image portion as described in Japanese Patent Publication No. 2-13293, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. A method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber as described in JP-A-59-174842 can also be used.
[0221]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with higher printing durability, Processing is performed. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0222]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry mass) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Is done. In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0223]
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0224]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0225]
(Example1-1 to 1-21)
[Production of Substrate A]
  0.24 mm thick aluminum plate (Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.014 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn : 0.001% by mass, Ti: 0.03% by mass, the balance being Al and an inevitable impurity aluminum alloy) was subjected to the following surface treatment continuously.
[0226]
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a temperature of 80 ° C. After washing with water, the aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m.²Dissolved and washed with water by spray. Thereafter, a desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and washing with water by spraying was performed.
[0227]
Anodization was performed using an anodizing apparatus of a two-stage power supply electrolytic treatment method. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the electrolysis unit. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met.
The aluminum support obtained by the anodizing treatment is immersed in a treatment layer of a 1% by mass aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). went. Then, water washing by spraying was performed.
[0228]
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film to obtain a substrate A. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0229]
<Undercoat liquid composition>
・ The following compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0230]
Embedded image

[0231]
[Preparation of substrate B]
0.24 mm thick aluminum plate (Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.014 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn : 0.001% by mass, Ti: 0.03% by mass, the balance being Al and an inevitable impurity aluminum alloy) was subjected to the following surface treatment continuously.
[0232]
While a suspension of a polishing agent (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water was supplied to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry, mechanical surface roughening was performed with a rotating roller-like nylon brush. Thereafter, an etching process is performed by spraying at a caustic soda concentration of 2.6% by mass, an aluminum ion concentration of 6.5% by mass, and a temperature of 70 ° C.²Dissolved and washed with water by spray. Furthermore, a desmut treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid having a nitric acid concentration of 30 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), followed by washing with water. Thereafter, an electrochemical roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a temperature of 80 ° C. After washing with water, the aluminum plate was etched by spraying at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass, and the aluminum plate was dissolved at 0.20 g / m 2 and washed with water by spraying. Thereafter, a desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and washing with water by spraying was performed.
[0233]
Anodization was performed using an anodizing apparatus of a two-stage power supply electrolytic treatment method. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the electrolysis unit. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met.
The aluminum support obtained by the anodizing treatment is immersed in a treatment layer of 1% by weight aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). It was. Then, water washing by spraying was performed.
[0234]
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film to obtain a substrate B. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0235]
<Undercoat liquid composition>
・ The following compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0236]
Embedded image

[0237]
[Synthesis of Copolymer 1]
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile and cooled in an ice water bath. The mixture was stirred while. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0238]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, and then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0239]
Next, 4.61 g (0.0192 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.58 g of ethyl methacrylate (0.0258 mol) were added to a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. ), 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: “V-65”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization initiator and maintained at 65 ° C. The mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream. To this reaction mixture, 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.58 g of methyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of the above “V-65” were added. The mixture was added dropwise via a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 54,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0240]
[Preparation of lithographic printing plate precursor]
  The following image forming layer coating solution 1 is applied to the substrate A obtained as described above in an amount of 0.85 g / m.²After coating to become TABAI, PERFECT OVEN
  Set Wind Control to 7 at PH200 and dry at 110 ° C. for 50 seconds, and then apply image forming layer coating solution 2 to a coating amount of 0.30 g / m.²After being applied, it is dried at 120 degrees for 1 minute.1-1 to 1-21A lithographic printing plate precursor was obtained.
[0241]

[0242]
Embedded image

[0243]
<Image forming layer coating solution 2>
M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight
4500, containing 0.8% by mass of unreacted cresol) 0.3478 g
・ The cyanine dye A 0.0192g
-Onium salt represented by the general formula (1) (compound described in Table 6) 0.0115 g
・ Megafac F176 (20%), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
(Surface improving surfactant) 0.022 g
・ Methyl ethyl ketone 13.07g
1-methoxy-2-propanol 6.79g
[0244]
(Comparative Example 1-1)
  Except for using the coating solution obtained by removing the onium salt described in Table 6 from the image forming layer coating solution 2 used for the upper image forming layer, Examples1-1 to 1-21Similar to the comparative example1-1 lithographic printing plate precursor was obtained.
[0245]
(Comparative example1-2)
  In the image forming layer coating solution 2 used for the upper image forming layer, a coating solution in which an ammonium compound (ammonium C—X) having the following structure was added instead of the onium salt represented by the general formula (1) was used. ,Example1-1 to 1-21Similar to the comparative example1-2 lithographic printing plate precursors were obtained.
[0246]
Embedded image

[0247]
(Comparative example1-3)
  In the image forming layer coating solution 2 used for the upper image forming layer, a coating solution in which an ammonium compound (ammonium CY) having the following structure was added instead of the onium salt represented by the general formula (1) was used. ,Example1-1 to 1-21Similar to the comparative example1-3 planographic printing plate precursors were obtained.
Embedded image

[0248]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
  Each lithographic printing plate precursor obtained (Example)1-1 to 1-21Comparative example1-1 to1-3) was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 6 below.
[0249]
(1. Sensitivity)
The sensitivity of each obtained lithographic printing original plate was measured as follows.
A lithographic printing plate precursor was drawn with a Trend setter manufactured by Creo at a beam intensity of 2 to 10 W and a drum rotation speed of 150 rpm, and then a developer DT-2 (1: 8 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Using a PS processor LP940H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. charged with a finisher FG-1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (diluted 1: 1), and the liquid temperature was kept at 30 degrees. Developed with a development time of 12 s. The electric conductivity of the developer at this time was 43 mS / cm.
The developed plate is observed with a magnifying glass of 25 times, the presence or absence of a residual film that does not substantially cause printing stains is evaluated, the actual exposure energy is calculated from the exposure beam intensity at which no residual film is observed, and the sensitivity It was. The smaller the exposure energy, the higher the sensitivity.
[0250]
(2. Shrinkability)
After exposure, after storage for 1 hour in an environment of 25 ° C. and 70% humidity, the same evaluation as the above sensitivity evaluation was performed, and the degree of decrease in sensitivity immediately after the exposure was used as a guideline for shrinkage. The numerical value represents (sensitivity after 1 hour of exposure) − (sensitivity immediately after exposure), and the smaller the value, the better the shrinkage.
[0251]
(3. Development latitude)
The obtained lithographic printing plate precursor was imaged with a Trend setter manufactured by Creo at a beam intensity of 9 W and a drum rotation speed of 150 rpm, and then a developer DT-2R manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. : Fuji Photo Film Co., Ltd., diluted with 5 and charged with carbon dioxide gas until the electric conductivity reached 37 mS / cm and Finisher FG-1 (diluted 1: 1) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. ) Using a PS processor LP940H manufactured by KK), the liquid temperature was kept at 30 ° C., and development was performed for 12 s. Thereafter, an appropriate amount of DT-2R (diluted 1: 5) was added to the developer, the conductivity was adjusted to 39 mS / cm, and the lithographic printing plate precursor in which the test pattern was drawn in an image shape was developed as before. . Further, the electric conductivity was increased by 2 mS / cm, and this operation was continued until the film loss due to image development was observed remarkably.
At this time, the plate developed with each conductivity was checked for stains and coloring caused by poorly formed image forming layer residual film, and the conductivity of the developer that was able to be developed satisfactorily was determined. Next, the limit electric conductivity at which the reduction of the developed film was maintained to such an extent that the printing durability was not substantially affected was determined.
The development latitude was defined as the electric conductivity of the developer that was successfully developed and the limit of electric conductivity at which the decrease in the developed film was maintained to such an extent that the printing durability was not substantially affected.
[0252]
[Table 6]

[0253]
  As shown in Table 6, examples in which the image forming material of the present invention was applied1-1 to 1-21It can be seen that the lithographic printing plate precursor of No. 1 realizes improvement in shrinkage while maintaining the development latitude and sensitivity at a high level. On the other hand, the comparative example which did not add the onium salt (onium salt which concerns on this invention) represented by General formula (1)1-Although the lithographic printing plate precursor No. 1 can be recorded with high sensitivity, it is inferior in development latitude, and is a comparative example in which a known ammonium compound C-X capable of forming a strong interaction with an alkali-soluble resin is added.1-2The lithographic printing plate precursor of No. 1 was inferior in sensitivity, development latitude, and shrinkability, and had a practically problematic level. Moreover, the comparative example which added ammonium CY1-In No. 3, the sensitivity and the development latitude were both good, but it was found that the results were inferior in shrinkage.
[0254]
(Example2-1 to 2-21)
  The coating amount after drying the following image forming layer coating solution 3 on substrate B is 1.2 g / m.²Example of application2-1 to 2-21A lithographic printing plate precursor was obtained.
[0255]

[0256]
Embedded image

[0257]
Embedded image

[0258]
(Comparative example2-1)
  Except for using the coating solution obtained by removing the onium salt represented by the general formula (1) from the image-forming layer coating solution 3, Examples2-1 to 2-21Similar to the comparative example2-1A lithographic printing plate precursor was obtained.
[0259]
(Comparative example2-2)
  In the image forming layer coating solution 3, instead of the onium salt represented by the general formula (1), the comparative example1-Except for using the coating solution to which the ammonium compound (ammonium C—X) used in 2 was added,2-1 to 2-21Similar to the comparative example2-2A lithographic printing plate precursor was obtained.
[0260]
(Comparative example2-3)
  In the image forming layer coating solution 3, instead of the onium salt represented by the general formula (1), the comparative example1-Except for using the coating liquid to which the ammonium compound (ammonium CY) used in 3 was added,2-1 to 2-21Similar to the comparative example2-3A lithographic printing plate precursor was obtained.
[0261]
  Example obtained2-1 to 2-21And comparative examples2-1~2-3Examples of each lithographic printing plate precursor1-Evaluation was performed in the same manner as in 1. The evaluation results are shown in Table 7 below.
[0262]
[Table 7]

[0263]
  As shown in Table 7, examples in which the image forming material of the present invention was applied2-1 to 2-21The lithographic printing plate precursor of (1) has an image forming layer having a single layer structure.1-1 to 1-21As in the case of the image forming layer having the multi-layer structure as described above, it can be seen that the improvement of the printing quality is realized while maintaining the development latitude and sensitivity at a high level. On the other hand, the comparative example which did not add onium salt represented by General formula (1)2-1The lithographic printing plate precursor is inferior in development latitude and is a comparative example in which an ammonium compound outside the scope of the present invention is added.2-2as well as2-3It was found that the lithographic printing plate precursors of No. 1 had problems in sensitivity, development latitude, and shrinkability.
[0264]
(Example3-1 to 3-21)
  The following image forming layer coating solution 4 was applied to substrate B and dried at 130 ° C. for 1 minute to form an image forming layer.3-1 to 3-21A lithographic printing plate precursor was obtained. The coating amount after drying is 1.3 g / m²Met.
[0265]
<Image forming layer coating solution 4>
・ Novolak resin 1.0g
(M-, p- = 6: 4 cresol novolak, Mw = 4000)
-Onium salt represented by the general formula (1) (compound described in Table 8) 0.05 g
・ Infrared absorber (the following structure) 0.05g
・ Counter anion of Victoria Pure Blue BOH
1-naphthalene sulfonate anion 0.01g
・ Fluorosurfactant 0.05g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Γ-Butyrolactone 3.0g
・ Methyl ethyl ketone 8.0g
・ 1-methoxy-2-propanol 7.0g
[0266]
Embedded image

[0267]
(Comparative example3-1.)
  Except using the coating liquid which remove | excluding the onium salt represented by General formula (1) from the image forming layer coating liquid 4, Example3-1 to 3-21Similar to the comparative example3-1.A lithographic printing plate precursor was obtained.
[0268]
(Comparative example3-2)
  In the image forming layer coating solution 4, instead of the onium salt represented by the general formula (1), the comparative example1-Except for using the coating solution to which the ammonium compound (ammonium C—X) used in 2 was added,3-1 to 3-21Similar to the comparative example3-2A lithographic printing plate precursor was obtained.
[0269]
(Comparative example3-3)
  In the image forming layer coating solution 4, instead of the compound represented by the general formula (1), the comparative example1-Except for using the coating liquid to which the ammonium compound (ammonium CY) used in 3 was added,3-1 to 3-21Similar to the comparative example3-3A lithographic printing plate precursor was obtained.
[0270]
  Example obtained3-1 to 3-21And comparative examples3-1.~3-3Examples of each lithographic printing plate precursor1-Evaluation was performed in the same manner as in 1. The evaluation results are shown in Table 8 below.
[0271]
[Table 8]

[0272]
  As shown in Table 8, Examples in which the image forming material of the present invention was applied3-1 to 3-21The lithographic printing plate precursor has a single-layer image forming layer using a novolac resin.-1-1-21As in the case of the image forming layer having the multi-layer structure as described above, it can be seen that the improvement of the printing quality is realized while maintaining the development latitude and sensitivity at a high level. On the other hand, the comparative example which did not add the onium salt represented by General formula (1)3-1.The lithographic printing plate precursor is low in scratch resistance and inferior in development latitude, and is a comparative example in which an ammonium compound outside the scope of the present invention is added.3-2as well as3-3It was found that the lithographic printing plate precursors of No. 1 had problems in any one of sensitivity, development latitude, and shrinkability.
[0273]
【The invention's effect】
  According to the present invention, the heat mode is excellent in solubility discrimination.Compatible positive type lithographic printing plate precursor for infrared laserCan provideThe This lithographic printing plate precursorIs a positive lithographic printing plate precursor that is capable of direct plate making using an infrared laser, has excellent latitude during image formation by development, improved image retention, and can form images with excellent contrast.In editionis there.

Claims (3)

On the support, there is provided an image forming layer containing at least (A) a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound, (B) a photothermal conversion agent, and (C) an onium salt represented by the following general formula (1). Positive lithographic printing plate precursor for infrared laser .
General formula (1) X ^- M ⁺
(In the general formula (1), X ^- is, .M ⁺ is indicative of at least one having anionic substituents with an alkali-dissociating proton represents A Nmoniu arm.)   In the general formula (1), M ⁺ The positive lithographic printing plate precursor for infrared laser according to claim 1, wherein the ammonium represented by the formula is quaternary ammonium.   The positive lithographic printing plate precursor for infrared laser according to claim 1 or 2, wherein the (A) water-insoluble and alkali-soluble polymer compound is a novolak resin.