JP4064833B2 - Positive image forming material - Google Patents

Description

【００１３】
一般式（１）中、Ｒ¹は、炭素数６以上の長鎖アルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ で表される基は更に置換基を有していてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ^-はカウンターアニオンを表す。
【００１４】
【化４】

【００１５】
一般式（２）中、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ ⁷ は水素原子又は任意の置換基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｌ ₁ は２価の連結基又は単結合を表す。Ｒ _L は炭素数６以上の長鎖アルキル基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。ｍは０から４の整数を表す。Ｃ ^１ は炭素原子を表す。）
【００１６】
一般に、現像ラチチュードを犠牲にすれば焼きだめ性は確保できる。しかしながら、驚くべきことに、本発明においては、上記構成としたことにより、感度と現像ラチチュードとを両立した上で、焼きだめ性をも向上させることが可能となったのである。
【００１７】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。
本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．ｐ２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１８】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは、目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えば、ｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが充分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１９】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似たような現象が起こる場合もあるが、基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（Ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成できるものの、どのように少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光では、ある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また、感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００Ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００Ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０⁵Ｗ／ｃｍ²以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポジ型画像形成材料は、支持体上に、少なくとも（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）前記一般式（１）で表されるアンモニウム塩、を含有する画像形成層を有して構成される。以下に、本発明に係る画像形成層を構成する各成分について順次説明する。
【００２１】
［（Ａ）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂］
本発明に係る画像形成層は、構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂（特定ノボラック樹脂）を含有する。この特定ノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノールを含むものであれば特に制限はないが、好ましくは、構造単位としてのフェノールが、ノボラック樹脂を構成する構造単位中、２０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは３１〜８５モル％であり、最も好ましくは５１〜８０モル％の範囲である。
【００２２】
このような特定ノボラック樹脂のより好ましい態様としては、（Ａ−１）フェノールと下記一般式（Ｉ）で示される置換フェノール類をアルデヒド類で縮合してなる樹脂から選択される樹脂が、さらに好ましい態様としては、（Ａ−２）フェノールと、クレゾール及びキシレノールから選ばれるフェノール類とをアルデヒド類で縮合してなる樹脂から選択される樹脂が、挙げられる。ここで、特定ノボラックを構成する、フェノール以外の構造単位である置換フェノールの成分数は複数であってもよい。
【００２３】
＜（Ａ−１）フェノールと下記一般式（Ｉ）で示される置換フェノール類とをアルデヒド類で縮合してなる樹脂＞
まず、（Ａ−１）フェノールと下記一般式（Ｉ）で示される置換フェノール類とをアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜、（Ａ−１）樹脂と称する）について詳細に説明する。
【００２４】
【化５】

【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれかであり、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。また、Ｒ³は炭素数３〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００２６】
（Ａ−１）樹脂の成分として使用される一般式（Ｉ）で表される置換フェノール類としては、具体的には、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾール、等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。
【００２７】
（Ａ−１）樹脂に用いられるアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドである。
【００２８】
（Ａ−１）樹脂を構成するモノマー中のフェノール含有率は、好ましくは２１〜９０モル％であり、３１〜８５モル％であることがさらに好ましく、５１〜８０モル％であることが最も好ましい。
また、（Ａ−１）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００００であり、更に７００〜２００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る画像形成層中の全固形分に対する（Ａ−１）樹脂の割合は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、更に０．２質量％〜１０質量％であることが好ましく、特に０．２質量％〜５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満である場合、添加による効果が乏しく、また２０質量％を超えて添加した場合感度が低下する傾向にある。
【００３０】
＜（Ａ−２）フェノールと、クレゾール及びキシレノールから選ばれるフェノール類と、をアルデヒド類で縮合してなる樹脂＞
次に、前記（Ａ−２）フェノールと、クレゾール及びキシレノールから選ばれるフェノール類と、をアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜、（Ａ−２）樹脂と称する。）について詳細に説明する。
【００３１】
（Ａ−２）樹脂を得るための縮合反応に用いられるアルデヒド類としては、（Ａ−１）樹脂の説明において述べたものが同様に挙げられる。
【００３２】
本発明に用いる（Ａ−２）樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂などが好ましく挙げられる。
【００３３】
（Ａ−２）樹脂を構成するモノマー中のフェノール含有率は、好ましくは２１〜９０モル％であり、更に３１〜８５モル％であることが好ましく、特に５１〜８０モル％であることが好ましい。また、モノマー中にｍ−クレゾールを１０モル％以上含有させた方が好ましい。
【００３４】
（Ａ−２）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００００であり、更に７００〜２００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いる（Ａ−２）樹脂は、画像形成材料の画像記録層全固形分中、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、更に２０質量％〜９０質量％であることが好ましい。含有量が１０質量％未満の場合、バーニング処理による耐刷向上効果が低くて使用できない場合がある。
【００３６】
本発明に係る（Ａ−１）樹脂、（Ａ−２）樹脂などの特定ノボラック樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係る特定ノボラック樹脂以外の一般的なノボラック樹脂を併用することもできる。その場合、特定ノボラック樹脂以外のノボラック樹脂は、全ノボラック樹脂に対して５〜５０質量％の範囲で混合することができ、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明に係る特定ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］ 高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、（Ａ−１）樹脂、（Ａ−２）樹脂の説明において挙げた第２の成分であるクレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合させることにより製造することができる。
【００３８】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位又はｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００４１】
合成したフェノール樹脂の残存モノマー及びダイマーは蒸留により除去し、その残留モノマー及びダイマー濃度が０．０１〜１０質量％まで蒸留することが好ましく、０．０１〜２．０質量％まで蒸留することがさらに好ましい。
【００４２】
本発明において好適に用いられる特定ノボラック樹脂の具体例〔（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）〕を以下に示す。
（Ｓ−１）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比３０：５０：２０、重量平均分子量４０００）
（Ｓ−２）フェノールとｍ−クレゾールとｏ−クレゾールの縮重合体
（モル比５０：３０：２０、重量平均分子量５５００）
（Ｓ−３）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比７０：１０：２０、重量平均分子量４５００）
（Ｓ−４）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比５０：３０：２０、重量平均分子量４２００）
（Ｓ−５）フェノールとｍ−クレゾールの縮重合体
（モル比７０：３０、重量平均分子量４５００）
（Ｓ−６）フェノールとｐ−クレゾールの縮重合体
（モル比６０：４０、重量平均分子量６０００）
（Ｓ−７）フェノールとｏ−クレゾールの縮重合体
（モル比５０：５０、重量平均分子量３９００）
（Ｓ−８）フェノールとｐ−エチルフェノールの縮重合体
（モル比４０：６０、重量平均分子量４０００）
（Ｓ−９）フェノールとｐ−ターシャリーブチルフェノールの縮重合体
（モル比８０：２０、重量平均分子量５０００）
【００４３】
（Ｓ−１０）フェノールと２，５−キシレノールの縮重合体
（モル比９０：１０、重量平均分子量８０００）
（Ｓ−１１）フェノールと２，３−キシレノールの縮重合体
（モル比７５：２５、重量平均分子量４４００）
（Ｓ−１２）フェノールと２，４−キシレノールの縮重合体
（モル比８０：２０、重量平均分子量５５００）
（Ｓ−１３）フェノールと３，４−キシレノールの縮重合体
（モル比７０：３０、重量平均分子量７４００）
（Ｓ−１４）フェノールとｐ−ノニルフェノールの縮重合体
（モル比３０：７０、重量平均分子量９８００）
（Ｓ−１５）フェノールとｐ−フェニルフェノールの縮重合体
（モル比６５：４５、重量平均分子量４０００）
（Ｓ−１６）フェノールとｏ−フェニルフェノールの縮重合体
（モル比５０：５０、重量平均分子量４５００）
（Ｓ−１７）フェノールとｍ−クレゾールと２，５−キシレノールの縮重合体
（モル比８０：１５：５、重量平均分子量５５００）
（Ｓ−１８）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−フェニルフェノールの縮重合体
（モル比４０：１０：５０、重量平均分子量４５００）
これらの中においても、（Ｓ−１）〜（Ｓ−１３）が好ましく、特に、（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）がより好ましい。
【００４４】
なお、本発明に係る特定ノボラック樹脂が構造単位として有するフェノールは、置換フェノール類に比べて活性点が多いため、得られたポリマーが全体として三次元構造を形成し易い。このため、ヒートモード露光時においては、かかる三次元構造に起因して一旦解除された特定アンモニウム化合物（インヒビター）との相互作用が、再び形成し難くなるものと考えられる。
ここで、露光後の経時による溶解性（焼きだめ性）の低下の原因は、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とインヒビターとの相互作用が時間とともに回復することに起因すると推測されるところ、本発明においては、上記特定ノボラック樹脂を用いたことで、露光部におけるノボラック樹脂と特定アンモニウム化合物との相互作用の回復が効果的に阻害され、本発明の効果が発揮されるものと考えられる。
【００４５】
本発明に係る画像形成層には、前記特定ノボラック樹脂以外に、水不溶且つアルカリ水可溶性樹脂（以下、適宜「他のアルカリ可溶性樹脂」と称する。）を併用することができ、これらを併用することは現像ラチチュード拡大の観点から好ましい。
【００４６】
他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
【００４７】
これら他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００，０００で、数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよい。併用可能な添加量としては、記録層全固形分中０．５〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２０質量％の範囲である。
【００４８】
［（Ｃ）一般式（１）で表されるアンモニウム塩］
本発明に係る画像形成層は、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩（以下、適宜「特定アンモニウム塩」と称する。）を含有する。
【００４９】
【化６】

【００５０】
一般式（１）中、Ｒ¹は、炭素数６以上の長鎖アルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ で表される基は更に置換基を有していてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ^-はカウンターアニオンを表す。
【００５１】
【化７】

【００５２】
一般式（２）中、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ ⁷ は水素原子又は任意の置換基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｌ ₁ は２価の連結基又は単結合を表す。Ｒ _L は炭素数６以上の長鎖アルキル基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。ｍは０から４の整数を表す。Ｃ ^１ は炭素原子を表す。
【００５３】
以下、一般式（１）で表されるアンモニウム塩（特定アンモニウム塩）について詳細に説明する。
本発明に用いられる特定アンモニウム塩は、長鎖アルキル部位を有することを特徴とする。このような特定アンモニウム塩を画像形成層中に含有させることで、画像形成層の製膜時に、該特定アンモニウム塩が画像形成層の最表面に偏在化し、且つ、分子がある程度の疎水性を有していることに起因して、前記バインダーとの適度な相互作用が得られ、強力な溶解抑制能を有する表面難溶化層が得られるものと考えられる。
【００５４】
前記Ｒ¹としては、アンモニウム中心の窒素原子と長鎖アルキル基とが直接結合する場合と、任意の置換基を介して長鎖アルキル基が結合する場合とがある。前者の場合にはＲ¹自身が長鎖アルキル基を表し、後者の場合にはＲ¹は長鎖アルキル部位を有する有機基を表す。Ｒ¹はさらに置換基を有していてもよい。
【００５５】
前記Ｒ¹で表される長鎖アルキル基としては、長鎖アルキル部位である場合も同様に、炭素数６以上であることを要し、炭素数６〜３０の直鎖の炭化水素基であることが好ましく、炭素数７〜２４がより好ましく、溶解抑制能と感度とを最も高いレベルで両立する範囲としては、炭素数８〜２０が最も好ましい。炭素数が大きすぎるとバインダーとの相溶性が低下し、溶解抑制能を発現し難くなり、炭素数が小さすぎると、バインダー中で均一に分布し、表面難溶化層が形成されにくくなる。
前記Ｒ¹が長鎖アルキル部位（Ｒ_L）を有する有機基である場合、Ｒ_Lが結合する有機基としては、任意の構造であってよい。
なお、以下の説明においては、本発明における長鎖アルキル基（長鎖アルキル部位の場合も同様）を記号Ｒ_Lで表し、好ましい範囲も同様とする。
【００５６】
一般式（１）におけるＲ¹としては、Ｒ_L−（Ｒ_L：長鎖アルキル基）、又は下記一般式（２）で表される置換基であることが特に好ましい。
【００５７】
【化８】

【００５８】
一般式（２）中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素原子又は任意の置換基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ⁷は水素原子又は任意の置換基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｌ₁は２価の連結基又は単結合を表す。Ｒ_Lは長鎖アルキル部位を表す。ｎは０又は１の整数を表す。ｍは０から４の整数を表す。Ｃ ^１ は炭素原子を表す。
【００５９】
一般式（２）中、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される任意の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、等が挙げられる。）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニルメチル基、等が挙げられる。）、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基、等が挙げられる。）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。）。
【００６０】
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、更に導入される置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
一般式（２）において、Ｒ⁵及びＲ⁶に更に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００６１】
一般式（２）中、ｎ＝１の場合、合成適性の観点からは、Ｒ⁵及びＲ⁶のいずれか一方が水素原子である構造が好ましく、両方とも水素原子である構造が最も好ましい。
【００６２】
一般式（２）中、Ｒ⁷で表される任意の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、等を挙げることができ、これらはさらに置換されていてもよい。
【００６３】
一般式（２）中、Ｌ₁で表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン、アリーレン、−Ｏ−（酸素原子）、−Ｓ−（硫黄原子）、−Ｎ（Ｒ⁸）−（Ｒ⁸は水素原子を含む任意の置換基を表す。）、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−（Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子を含む任意の置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。）、−Ｃ（Ｒ¹¹）＝Ｎ−（Ｒ¹¹は水素原子を含む任意の置換基を表す。）等、さらにこれらの連結基から選ばれる任意の連結基同士を２つ以上連結した構造からなる２価の連結基を挙げることができる。これらの中でも、Ｌ₁の好ましい形態としては、単結合、アルキレン、−Ｏ−（酸素原子）、−Ｓ−（硫黄原子）を挙げることができる。
【００６４】
一般式（１）中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される有機基としては、以下のものを例示することができる。
例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、等が挙げられる。）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニルメチル基、等が挙げられる。）、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基、等が挙げられる。）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。）。
【００６５】
これらの有機基は更に置換されていてもよい。また、更に導入される置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
一般式（１）において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴に更に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００６６】
一般式（１）におけるＲ²、Ｒ³及びＲ⁴は、有機基全般から任意に選択可能であるが、溶解抑制能を発現するためには、バインダーポリマーとの適度な親和性とある程度の疎水性があることが好ましい。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴として選ばれる置換基としては、炭素数２以上の置換基が少なくとも１つあることが好ましく、炭素数２以上の置換基が少なくとも２つであることがより好ましく、最も好ましい形態としては、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の総てが炭素数２以上の置換基であることである。具体的には、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴としては、アルキル基、アリール基、及びそれらを更に任意に置換した基であることが好ましく、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも一つが、下記一般式（３）で表される置換基であることがさらに好ましい。
【００６７】
【化９】

【００６８】
一般式（３）中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ¹⁴水素原子又は任意の置換基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは０又は１の整数を表す。ｍは０から５の整数を表す。Ｃ ^２ は炭素原子を表す。
【００６９】
前記Ｒ¹²及びＲ¹³で表される任意の置換基としては、前記一般式（２）においてＲ⁵及びＲ⁶で表される任意の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記¹⁴で表される任意の置換基としては、前記一般式（２）においてＲ⁷で表される任意の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
一般式（３）中、ｎ＝１の場合、合成適性の観点から、Ｒ¹²及びＲ¹³のいずれか一方が水素原子である構造が好ましく、両方とも水素原子である構造が最も好ましい。
【００７１】
一般式（１）中、Ｘ^-で表されるカウンターアニオンとしては、任意の有機酸又は無機酸の共役塩基に相当するアニオンであることが好ましく、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、多価のアニオンであってもよい。これらのアニオンとしては、Ｒ^a1−ＳＯ₃ ^-、Ｒ^a1−ＳＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＣＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｏ−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｓ−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｏ−ＰＯ₂ ^-、（Ｒ^a1−Ｏ）₂ＰＯ₂ ^-、Ｒ^a1（Ｒ^a1−Ｏ）ＰＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＥＷ¹−Ｚ^-−ＥＷ²−Ｒ^a1、（Ｒ^a1）₄Ｂ^-、Ａｒ^xＯ^-などの有機酸共役塩基に相当するアニオン、又は、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-、ＳｉＦ₆ ^-、ＦＳＯ₃ ^-、Ｉ₃ ^-、Ｂｒ₃ ^-、ＩＢｒ₂ ^-等の無機酸共役塩基に相当するアニオンを挙げることができる。
ここで、Ｒ^a1は有機置換基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はそれらをさらに置換した基を表し、分子内に複数存在する場合は、互いに独立して選択してよく、また互いに結合して環を形成してもよい。ＥＷ¹〜ＥＷ²は電子吸引性基を表し、具体例としては、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＮ等を挙げることができる。Ｚは−ＣＲ^z1−（Ｒ^z1は水素原子又は置換基）、又は−Ｎ−を表す。Ａｒ^xはアリール基を表す。
【００７２】
一般式（１）中、Ｘ^-として特に好ましくは、Ｒ^a1−ＳＯ₃ ^-、Ｒ^a1−ＣＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＥＷ¹−Ｚ^-−ＥＷ²−Ｒ^a1、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、を挙げることができる。
【００７３】
一般式（１）で表されるアンモニウム塩のうち、好ましい形態として、下記一般式（１−ａ）で表されるアンモニウム塩を挙げることができる。
【００７４】
【化１０】

【００７５】
一般式（１−ａ）中、ＺはＮ¹原子を含む環構造を形成する残基を表す。Ｌ₂は２価の連結基又は単結合を表す。Ｒ²は炭素原子を１つ以上含む有機基を表し、Ｚ又はＬ₂と結合して環構造を形成してもよい。Ｒ_Lは長鎖アルキル部位を表す。ｐは０又は１の整数を表す。Ｘ^-はカウンターアニオンを表す。
【００７６】
一般式（１−ａ）中、Ｚで表される残基は、Ｎ¹原子を含む環構造を形成する２価の有機基であればいずれのものでもよく、炭化水素系の環構造のみならず、複数の窒素原子を含むものや、酸素原子、硫黄原子などの他のヘテロ原子を含む環構造であってもよい。また、環構造内に二重結合を有するものであってもよく、多環構造をとるものであってもよい。
前記Ｚ及びＮ¹原子からなる環構造は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７７】
一般式（１−ａ）中、Ｚ及びＮ¹原子からなる環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、３員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性がより効果的な範囲としては、３から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると、５員環及び６員環であるものが好ましい。
また、一般式（１−ａ）中のＺとして好ましくは、Ｎ¹窒素原子と共有結合するＺ上の２つの原子がともに炭素原子である場合である。さらに好ましくは、Ｚが−（ＣＨ₂）_n−で表される場合を挙げることができ、この場合、ｎが３から１０の整数であることが好ましく、３から８の整数であることがより好ましく、５又は６の整数であることが最も好ましい。
【００７８】
一般式（１−ａ）中、Ｌ₂は任意２価の連結基又は単結合を表し、該２価の連結基としては、例えば、アルキレン、アリーレン、−Ｏ−（酸素原子）、−Ｓ−（硫黄原子）、−Ｎ（Ｒ⁸）−（Ｒ⁸は水素原子を含む任意の置換基を表す。）、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−（Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子を含む任意の置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。）、−Ｃ（Ｒ¹¹）＝Ｎ−（Ｒ¹¹は水素原子を含む任意の置換基を表す。）等、さらにこれらの連結基から選ばれる任意の連結基同士を２つ以上連結した構造からなる２価の連結基を挙げることができる。
これらの中でも、Ｌ₂の好ましい形態としては、単結合、アルキレン、アリーレン、−Ｏ−（酸素原子）、−Ｓ−（硫黄原子）、アルキレンとアリーレンとが連結した連結基、−Ｏ−（酸素原子）とアリーレンとが連結した連結基、−Ｓ−（硫黄原子）とアリーレンとが連結した連結基を挙げることができる。
【００７９】
一般式（１−ａ）中、Ｒ²で表される炭素原子を１つ以上含む有機基としては、以下のものを例示することができる。
例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、等が挙げられる。）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニルメチル基、等が挙げられる。）、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基、等が挙げられる。）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。）。
【００８０】
これらの有機基は更に置換されてもよい。また、更に導入される置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
一般式（１−ａ）において、Ｒ²に更に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００８１】
一般式（１−ａ）におけるＲ²は、有機基全般から任意に選択可能であるが、溶解抑制能を発現するためには、バインダーポリマーとの適度な親和性とある程度の疎水性があることが好ましく、Ｒ²中の炭素数が２以上であることが好ましく、Ｒ²中の炭素数が３以上であることがより好ましい。最も好ましい形態としては、Ｒ²が下記一般式（４）で表される置換基である場合を挙げることができる。
【００８２】
【化１１】

【００８３】
一般式（４）中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表し、前記一般式（３）におけるＲ¹²及びＲ¹³と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ³は置換基を有していてもよいアリール基を表すＡｒ³で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、好ましくは任意の置換基を更に有していてもよいフェニル基、ナフチル基を表す。ｎは０又は１の整数を表し、ｎ＝１の場合、合成適性の観点から、Ｒ¹²及びＲ¹³のいずれか一方が水素原子である構造が好ましく、両方とも水素原子である構造が最も好ましい。Ｃ ^２ は炭素原子を表す。
【００８４】
一般式（１−ａ）中、Ｘ^-で表されるカウンターアニオンとしては、任意の有機酸又は無機酸の共役塩基に相当するアニオンであることが好ましく、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、多価のアニオンであってもよい。これらのアニオンとしては、Ｒ^a1−ＳＯ₃ ^-、Ｒ^a1−ＳＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＣＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｏ−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｓ−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｏ−ＰＯ₂ ^-、（Ｒ^a1−Ｏ）₂ＰＯ₂ ^-、Ｒ^a1（Ｒ^a1−Ｏ）ＰＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＥＷ¹−Ｚ^-−ＥＷ²−Ｒ^a1、（Ｒ^a1）₄Ｂ^-、Ａｒ^xＯ^-などの有機酸共役塩基に相当するアニオン、又は、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-、ＳｉＦ₆ ^-、ＦＳＯ₃ ^-、Ｉ₃ ^-、Ｂｒ₃ ^-、ＩＢｒ₂ ^-等の無機酸共役塩基に相当するアニオンを挙げることができる。
ここで、Ｒ^a1は有機置換基を表し、具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はそれらをさらに置換した基を表し、分子内に複数存在する場合は、互いに独立して選択してよく、また互いに結合して環を形成してもよい。ＥＷ¹〜ＥＷ²は電子吸引性基を表し、具体例として−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＮ等を挙げることができる。Ｚは−ＣＲ^z1−（Ｒ^z1は水素原子又は置換基を表す。）、又は−Ｎ−を表す。Ａｒ^xはアリール基を表す。
【００８５】
一般式（１−ａ）中、Ｘ^-として特に好ましくは、Ｒ^a1−ＳＯ₃ ^-、Ｒ^a1−ＣＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＥＷ¹−Ｚ^-−ＥＷ²−Ｒ^a1、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、を挙げることができる。
【００８６】
一般式（１）で表されるアンモニウム塩のうち、好ましい形態としては、下記一般式（１−ｂ）で表されるアンモニウム塩を挙げることができる。
【００８７】
【化１２】

【００８８】
一般式（１−ｂ）中、ＺはＮ¹原子を含む環構造を形成する残基を表す。Ｌ₁は２価の連結基若しくは単結合を表す。Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒ⁷は水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒ_Lは長鎖アルキル部位を表す。Ａｒ^bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍは０から４の整数を表す。ｎ₁、ｎ₂、ｐは、それぞれ独立して、０又は１の整数を表す。Ｃ ^１ およびＣ ^２ は炭素原子を表す。Ｘ^-はカウンターアニオンを表す。
【００８９】
一般式（ｂ）中、Ｚで表される残基は、Ｎ¹原子を含む環構造を形成する２価の有機基であればいずれのものでもよく、炭化水素系の環構造のみならず、複数の窒素原子を含むものや、酸素原子、硫黄原子などの他のヘテロ原子を含む環構造であってもよい。また、環構造内に二重結合を有するものであってもよく、多環構造をとるものであってもよい。
【００９０】
一般式（１−ｂ）中、Ｚ及びＮ¹原子からなる環構造の好ましい形態としては、形成される環構造が、３員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性がより効果的な範囲としては、３から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると、５員環及び６員環であるものが好ましい。
また、一般式（１−ｂ）中のＺとして好ましくは、Ｎ¹窒素原子と共有結合するＺ上の２つの原子がともに炭素原子である場合である。さらに好ましくは、Ｚが−（ＣＨ₂）_n−で表される場合を挙げることができ、この場合、ｎが３から１０の整数であることが好ましく、３から８の整数であることがより好ましく、５又は６の整数であることが最も好ましい。
【００９１】
一般式（１−ｂ）中、Ｚ及びＮ¹原子からなるＮ¹原子を含む環構造はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９２】
一般式（１−ｂ）中、Ｌ₁は任意２価の連結基若しくは単結合を表し、該２価の連結基としては、例えば、アルキレン、アリーレン、−Ｏ−（酸素原子）、−Ｓ−（硫黄原子）、−Ｎ（Ｒ⁸）−（Ｒ⁸は水素原子を含む任意の置換基を表す。）、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−（Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子を含む任意の置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。）、−Ｃ（Ｒ¹¹）＝Ｎ−（Ｒ¹¹は水素原子を含む任意の置換基を表す。）等、さらにこれらの連結基から選ばれる任意の連結基同士を２つ以上連結した構造からなる２価の連結基を挙げることができる。
これらの中でも、Ｌ₁の好ましい形態としては、単結合、アルキレン、−Ｏ−（酸素原子）、−Ｓ−（硫黄原子）を挙げることができる。
【００９３】
一般式（１−ｂ）中、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される任意の置換基は、前記一般式（２）においてＲ⁵及びＲ⁶で表される任意の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎ₁＝１の場合、合成適性の観点から、Ｒ⁵及びＲ⁶のいずれか一方が水素原子である構造が好ましく、両方とも水素原子である構造が最も好ましい。
【００９４】
一般式（１−ｂ）中、Ｒ¹²及びＲ¹³で表される任意の置換基は、前記一般式（３）においてＲ¹²及びＲ¹³で表される任意の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎ₂＝１の場合、合成適性の観点から、少なくともＲ¹²及びＲ¹³のいずれか一方が水素原子である構造が好ましく、両方とも水素原子である構造が最も好ましい。
【００９５】
一般式（１−ｂ）中、Ｒ⁷で表される任意の置換基は、前記一般式（２）においてＲ⁷で表される任意の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ⁷が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００９６】
一般式（１−ｂ）中、Ａｒ^bは置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくは任意の置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基を表す。
【００９７】
一般式（１−ｂ）中、Ｘ^-で表されるカウンターアニオンとしては、任意の有機酸又は無機酸の共役塩基に相当するアニオンであることが好ましく、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、多価のアニオンであってもよい。これらのアニオンとしては、Ｒ^a1−ＳＯ₃ ^-、Ｒ^a1−ＳＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＣＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｏ−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｓ−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｏ−ＰＯ₂ ^-、（Ｒ^a1−Ｏ）₂ＰＯ₂ ^-、Ｒ^a1（Ｒ^a1−Ｏ）ＰＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＥＷ¹−Ｚ^-−ＥＷ²−Ｒ^a1、（Ｒ^a1）₄Ｂ^-、Ａｒ^xＯ^-などの有機酸共役塩基に相当するアニオン、又は、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-、ＳｉＦ₆ ^-、ＦＳＯ₃ ^-、Ｉ₃ ^-、Ｂｒ₃ ^-、ＩＢｒ₂ ^-等の無機酸共役塩基に相当するアニオンを挙げることができる。
ここで、Ｒ^a1は有機置換基を表し、具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はそれらをさらに置換した基を表し、分子内に複数存在する場合は、互いに独立して選択してよく、また互いに結合して環を形成してもよい。ＥＷ¹〜ＥＷ²は電子吸引性基を表し、具体例として−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＮ等を挙げることができる。Ｚは−ＣＲ^z1−（Ｒ^z1は水素原子又は置換基を表す。）、又は−Ｎ−を表す。Ａｒ^xはアリール基を表す。
【００９８】
一般式（１−ｂ）中、Ｘ^-として特に好ましくは、Ｒ^a1−ＳＯ₃ ^-、Ｒ^a1−ＣＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＥＷ¹−Ｚ^-−ＥＷ²−Ｒ^a1、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、を挙げることができる。
【００９９】
一般式（１）で表されるアンモニウム塩のうち、好ましい形態として、下記一般式（１−ｃ）で表されるアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１００】
【化１３】

【０１０１】
一般式（１−ｃ）中、Ｌ₁は任意の２価の連結基又は単結合を表す。Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒ⁷は、水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒ¹²及びＲ¹³、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒ_Lは長鎖アルキル部位を表す。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０から５の整数を表す。ｎ₁、ｎ₂及びｐは、それぞれ独立して、０又は１の整数を表す。ｑは、２〜１５の整数を表す。Ｃ ^１ およびＣ ^２ は炭素原子を表す。Ｘ^-はカウンターアニオンを表す。
【０１０２】
一般式（１−ｃ）中、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される任意の置換基は、前記一般式（２）においてＲ⁵及びＲ⁶で表される任意の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎ₁＝１の場合、合成適性の観点から、Ｒ⁵及びＲ⁶のいずれか一方が水素原子である構造が好ましく、両方とも水素原子である構造が最も好ましい。
【０１０３】
一般式（１−ｃ）中、Ｒ¹²及びＲ¹³で表される任意の置換基は、前記一般式（３）においてＲ¹²及びＲ¹³で表される任意の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎ₂＝１の場合、合成適性の観点から、Ｒ¹²及びＲ¹³のいずれか一方が水素原子である構造が好ましく、両方とも水素原子である構造が最も好ましい。
【０１０４】
一般式（１−ｃ）中、Ｒ⁷で表される任意の置換基は、前記一般式（２）においてＲ⁷で表される任意の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ⁷が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１０５】
一般式（１−ｃ）中、Ｒ¹⁴で表される任意の置換基は、前記一般式（３）においてＲ¹⁴で表される任意の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ¹⁴が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１０６】
一般式（１−ｃ）中、Ｌ₁は、任意の２価の連結基又は単結合を表し、該２価の連結基としては、例えば、アルキレン、アリーレン、−Ｏ−（酸素原子）、−Ｓ−（硫黄原子）、−Ｎ（Ｒ⁸）−（Ｒ⁸は水素原子を含む任意の置換基を表す。）、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−（Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子を含む任意の置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。）、−Ｃ（Ｒ¹¹）＝Ｎ−（Ｒ¹¹は水素原子を含む任意の置換基を表す。）等、さらにこれらの連結基から選ばれる任意の連結基同士を２つ以上連結した構造からなる２価の連結基を挙げることができる。
これらの中でも、Ｌ₁の好ましい形態としては、単結合、アルキレン、−Ｏ−（酸素原子）、−Ｓ−（硫黄原子）を挙げることができる。
【０１０７】
一般式（１−ｃ）中、ｑは、２〜１５の整数を表し、３から１０の整数であることが好ましく、３から８の整数であることがより好ましく、４又は５の整数であることが最も好ましい。
【０１０８】
一般式（１−ｃ）中、Ｘ^-で表されるカウンターアニオンとしては、任意の有機酸又は無機酸の共役塩基に相当するアニオンであることが好ましく、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、多価のアニオンであってもよい。これらのアニオンとしては、Ｒ^a1−ＳＯ₃ ^-、Ｒ^a1−ＳＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＣＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｏ−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｓ−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｏ−ＰＯ₂ ^-、（Ｒ^a1−Ｏ）₂ＰＯ₂ ^-、Ｒ^a1（Ｒ^a1−Ｏ）ＰＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＥＷ¹−Ｚ^-−ＥＷ²−Ｒ^a1、（Ｒ^a1）₄Ｂ^-、Ａｒ^xＯ^-などの有機酸共役塩基に相当するアニオン、又は、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-、ＳｉＦ₆ ^-、ＦＳＯ₃ ^-、Ｉ₃ ^-、Ｂｒ₃ ^-、ＩＢｒ₂ ^-等の無機酸共役塩基に相当するアニオンを挙げることができる。
ここで、Ｒ^a1は有機置換基を表し、具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はそれらをさらに置換した基を表し、分子内に複数存在する場合は、互いに独立して選択してよく、また互いに結合して環を形成してもよい。ＥＷ¹〜ＥＷ²は電子吸引性基を表し、具体例として−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＮ等を挙げることができる。Ｚは−ＣＲ^z1−（Ｒ^z1は水素原子又は置換基を表す。）、又は−Ｎ−を表す。Ａｒ^xはアリール基を表す。
【０１０９】
一般式（１−ｃ）中、Ｘ^-として特に好ましくは、Ｒ^a1−ＳＯ₃ ^-、Ｒ^a1−ＣＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＥＷ¹−Ｚ^-−ＥＷ²−Ｒ^a1、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、を挙げることができる。
【０１１０】
以下、本発明で好適に用いられる一般式（１）で表されるアンモニウム塩の具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−６５）を挙げるが、一般式（１）で表されるアンモニウム塩であれば、この範囲において任意に選択することが可能であり、本発明が以下の例示化合物に限定されるものではない。
【０１１１】
【化１４】

【０１１２】
【化１５】

【０１１３】
【化１６】

【０１１４】
【化１７】

【０１１５】
【化１８】

【０１１６】
【化１９】

【０１１７】
【化２０】

【０１１８】
【化２１】

【０１１９】
【化２２】

【０１２０】
【化２３】

【０１２１】
本発明の画像形成材料に用いられる一般式（１）で表されるアンモニウム塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。一般式（１）で表されるアンモニウム塩の含有量としては、膜形成性の観点から画像形成層の全固形分質量の５０％以下であることが好ましく、画像形成性が極めて良好であるという観点からは、０．１％〜３０％の範囲であることが好ましく、また、耐刷性等の印刷性能と、画像形成性を高いレベルで両立する添加量として、０．５％〜１５％の範囲であることが最も好ましい。
【０１２２】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明に係る画像形成層は（Ｂ）光熱変換剤を含有する。
本発明に用いられる（Ｂ）光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１２３】
〔赤外線吸収性染料又は顔料〕
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【０１２４】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、
特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、
等を挙げることができる。
【０１２５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１２６】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１２７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１２８】
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１２９】
【化２４】

【０１３０】
一般式（ａ）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ¹及びＹ²は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ¹及びＹ²と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【０１３１】
一般式（ａ）中、Ｘは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【０１３２】
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【０１３３】
【化２５】

【０１３４】
一般式（ｉ）中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ³は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１３５】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【０１３６】
【化２６】

【０１３７】
一般式（ａ−１）中、Ｘ¹は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性からは、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３８】
一般式（ａ−１）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ^-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかがアニオン性置換基で置換され、電荷が中和されている場合は、Ｚａ^-は必要ない。好ましいＺａ^-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【０１３９】
【化２７】

【０１４０】
一般式（ａ−２）中、Ｒ^l及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ^lとＲ²とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒ^l及びＡｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子吸引性の置換基が特に好ましい。Ｙ^l及びＹ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ⁹とＲ¹⁰とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【０１４１】
【化２８】

【０１４２】
一般式（ａ−２）中のＲ⁹及びＲ¹⁰としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ^-は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ^-と同様の定義である。
【０１４３】
【化２９】

【０１４４】
一般式（ａ−３）中、Ｒ^l〜Ｒ⁸、Ａｒ^l、Ａｒ²、Ｙ^l、Ｙ²及びＸ^-は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ³は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【０１４５】
【化３０】

【０１４６】
【化３１】

【０１４７】
一般式（ａ−４）中、Ｒ^l〜Ｒ⁸、Ａｒ^l、Ａｒ²、Ｙ^l及びＹ²は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１４８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【０１４９】
【化３２】

【０１５０】
【化３３】

【０１５１】
【化３４】

【０１５２】
【化３５】

【０１５３】
【化３６】

【０１５４】
【化３７】

【０１５５】
【化３８】

【０１５６】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１５７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１５８】
【化３９】

【０１５９】
【化４０】

【０１６０】
一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ^-と同義である。
【０１６１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１６２】
【化４１】

【０１６３】
【化４２】

【０１６４】
一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹〜Ｒ³²は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ³³及びＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、又はＲ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ²⁹及び／又はＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹及び／又はＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合に、Ｒ³³同士或いはＲ³⁴同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ²及びＸ³は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ^-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ^-と同義である。
【０１６５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１６６】
【化４３】

【０１６７】
【化４４】

【０１６８】
一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【０１６９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１７０】
【化４５】

【０１７１】
【化４６】

【０１７２】
【化４７】

【０１７３】
一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ^-は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
【０１７４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１７５】
【化４８】

【０１７６】
前記以外の光熱変換剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０１７７】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１７８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１７９】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像形成層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形成層の均一性の点で好ましくない。
【０１８１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８２】
これらの顔料若しくは染料は、画像形成層（記録層）を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０質量％を越えて配合すると、配合量の増加にしたがって記録層の均一性や、記録層の耐久性に好ましくない影響を与えるおそれがでてくる。また、用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物であっても、２種以上の化合物を混合したものでもよく、複数の波長の露光機へ対応するために、吸収波長の異なる染料若しくは顔料を併用することも好ましくおこなわれる。
【０１８３】
〔その他の成分〕
本発明におけるポジ型画像形成層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。他のオニウム塩としては、前記一般式（１）で表されるオニウム塩以外のオニウムであって、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、アジニウム塩等を挙げることができる。
【０１８４】
本発明において用いられる他のオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１８５】
他のオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものがあげられる。
【０１８６】
上記他のオニウム塩における対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１８７】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３ 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１８８】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１８９】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量としては、好ましくは画像形成材料の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１９０】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量としては、好ましくは画像形成材料の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明における添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１９１】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１９２】
また、本発明における画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１９３】
本発明における画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１９４】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で画像形成材料中に添加することができる。更に本発明の画像形成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１９５】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１９６】
本発明のポジ型画像形成材料は、この画像形成層を適当な支持体上に形成してなるものであり、平版印刷版原版、カラープルーフ、ディスプレイ材料などのさまざまな用途に適用し得るが、特に赤外線レーザ露光によるダイレクト製版可能なヒートも度対応平版印刷版原版として有用である。
【０１９７】
［平版印刷版原版］
以下に、本発明のポジ型画像形成材料を平版印刷版原版に適用する例を挙げて、具体的な態様について説明する。
【０１９８】
〔画像形成層〕
本発明のポジ型画像形成材料が適用される平版印刷版原版は、感光層（画像形成層）塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１９９】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版の画像形成層についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
さらに、画像形成層は、単層であってもよいし重層構造を有するものであってもよい。
【０２００】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２０１】
〔樹脂中間層〕
平版印刷版原版には、必要に応じて、画像形成層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像形成層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である画像形成層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像形成層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０２０２】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に係る支持体としては、特に平版印刷版原版に使用する場合、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２０３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２０４】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、第３，２８０，７３４号明細書及び第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０２０５】
本発明が適用される平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の画像形成層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０２０６】
この有機下塗層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【０２０７】
〔露光・現像〕
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０２０８】
本発明が適用される平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０２０９】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２１０】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２１１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２１２】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２１３】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２１４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２１５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２１６】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０２１７】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【０２１８】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２１９】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ²溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２０】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２２１】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２２】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２３】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２２４】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ²であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２５】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２６】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２７】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ²であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。
【０２２８】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ²となるようにして支持体を作製した。
【０２２９】
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０２３０】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０２３１】
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ²となるようにして支持体を作製した。
【０２３２】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０２３３】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ²であった。
【０２３４】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１６ｍｇ／ｍ²であった。
【０２３５】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １．０ｇ
【０２３６】
【化４９】

【０２３７】
〔実施例１〜８、比較例１〜２〕
得られた支持体Ａに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ²とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１７ｇ／ｍ²として実施例１〜８及び比較例１〜２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２３８】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・共重合体１（下記により合成したもの） ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ−
１，３，４−チアジアゾール ０．０３０ｇ
・シス−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１００ｇ
・４，４'−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ―ブチロラクトン １３．８ｇ
【０２３９】
【化５０】

【０２４０】
＜共重合体１の合成＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０２４１】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２４２】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
【０２４３】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸 ０．０３０ｇ
の共重合体（モル比６７：３３、重量平均分子量９２，０００）
・特定ノボラック樹脂（表１に記載） ０．３００ｇ
・一般式（１）で表されるアンモニウム塩
（表１に記載のアンモニウム塩） ０．０１２ｇ
・前記シアニン染料Ａ ０．０１５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．０１２ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・フッ素系界面活性剤 ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
【０２４４】
［平版印刷版原版の評価］
平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、感度、及び、焼きだめ性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
【０２４５】
１．現像ラチチュード
平版印刷版原版を、温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を２９℃に保ち、現像時間２４秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
【０２４６】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ₂・Ｋ₂Ｏ（Ｋ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１／１（モル比）） ４．０質量％
・クエン酸 ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９５．０質量％
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９６．１５質量％
【０２４７】
２．感度
平版印刷版原版に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、前記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０２４８】
３．焼きだめ性
露光後、２５℃相対湿度７０％の環境で一時間保存した後に、上記感度評価と同様の評価を行い、露光直後からの感度の低下度合いを焼きだめ性の指針とした。なお、数値は露光１時間後の感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。
【０２４９】
＜実施例１〜８、比較例１〜２の平版印刷版原版の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜２の各平版印刷版原版について、現像ラチチュード、感度、及び焼きだめ性を、上記した方法により評価した。現像液は現像液Ｂを用いた。その結果を表１に示す。
表１に示されるように、実施例１〜８の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性の改良を実現していることが分かる。
【０２５０】
【表１】

【０２５１】
比較例２に用いた、アンモニウム塩（アンモニウムＡ）を以下に示す。
【０２５２】
【化５１】

【０２５３】
（実施例９〜１６、比較例３〜４）
得られた支持体Ｃに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．６０ｇ／ｍ²とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．２５ｇ／ｍ²として実施例９〜１６及び比較例３〜４のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２５４】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・共重合体１ ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ｂ（下記構造） ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ
−１，３，４−チアジアゾール ０．０３０ｇ
・シス−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１００ｇ
・４，４'−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・ジメチルスルホキシド １３．８ｇ
【０２５５】
【化５２】

【０２５６】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸 ０．０３０ｇ
の共重合体（モル比６７：３３、重量平均分子量９２，０００）
・ノボラック樹脂（表２に記載） ０．３００ｇ
・一般式（１）で表されるアンモニウム塩
（表２に記載のアンモニウム塩） ０．０１６ｇ
・前記シアニン染料Ｂ ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
【０２５７】
＜実施例９〜１６及び比較例３〜４の評価＞
得られた実施例９〜１６及び比較例３〜４の各平版印刷版原版について、実施例１と同様の方法で評価を行った。現像液は現像液Ｂを用いた。その結果を表２に示す。
表２に示されるように、実施例のサンプルは、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性改良を実現していることが分かる。
【０２５８】
【表２】

【０２５９】
比較例４に用いたアンモニウム化合物（アンモニウムＡ）は、比較例２において用いたものと同様である。
【０２６０】
（実施例１７〜２４、比較例５〜６）
得られた支持体Ｄに、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８１ｇ／ｍ²とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を０．９９ｇ／ｍ²として実施例１７〜２４及び比較例５〜６のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２６１】
＜第１層（下層）用塗布液＞
・前記共重合体１ ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ｃ（下記構造） ０．０９８ｇ
・シス−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１１０ｇ
・４，４'−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ―ブチロラクトン １３．８ｇ
【０２６２】
【化５３】

【０２６３】
＜第２層（上層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸 ０．０３０ｇ
の共重合体
（モル比６７：３３、重量平均分子量９２，０００）
・ノボラック樹脂（表３） ０．３００ｇ
・一般式（１）で表されるアンモニウム塩
（表３に記載のアンモニウム塩） ０．０２０ｇ
・前記シアニン染料Ｃ ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
【０２６４】
＜実施例１７〜２４及び比較例５〜６の評価＞
得られた平版印刷版原版を前記の方法で評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。その結果を表３に示す。
表３に示されるように、実施例１７〜２４平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性改良を実現していることが分かる。
【０２６５】
【表３】

【０２６６】
比較例６において用いたアンモニウム化合物（アンモニウムＢ）を以下に示す。
【０２６７】
【化５４】

【０２６８】
（実施例２５〜３２、比較例７〜８）
支持体Ｄに以下の画像形成層塗布液を塗布し、１５０℃で１分間乾燥して、画像形成層を形成し、実施例２５〜３２及び比較例７〜８の平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は１．５５ｇ／ｍ²であった。
【０２６９】
＜画像形成層塗布液＞
・ノボラック樹脂（表４に記載） １．０ｇ
・一般式（１）で表されるアンモニウム塩
（表４記載のアンモニウム塩） ０．０５ｇ
・前記シアニン染料Ｃ ０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ９．０ｇ
【０２７０】
＜実施例２５〜３２及び比較例７〜８の評価＞
得られた実施例２５〜３２及び比較例７〜８の各平版印刷版原版に対して、実施例１と同様の方法で評価を行った。現像液は現像液Ａを用いた。その結果を表４に示す。
表４に示されるように、実施例２５〜３２の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を維持しながら、焼きだめ性改良を実現していることが分かる。
【０２７１】
【表４】

【０２７２】
比較例８において用いたアンモニウム化合物（アンモニウムＢ）は、比較例６において用いたものと同様である。
【０２７３】
【発明の効果】
本発明によれば、溶解性ディスクリに優れ、且つ、焼きだめ性が良好なヒートモード対応ポジ型平版印刷版原版に有用な、画像形成材料を提供することができる。この画像形成材料が適用された平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度を低下させることなく、焼きだめ性を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an image forming material, and more particularly to a positive image forming material useful as a positive lithographic printing plate precursor for infrared laser for direct plate making, which can be directly made from a digital signal of a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can easily obtain high-power and small-sized ones. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
[0003]
  In a known positive photosensitive image forming material for infrared laser for direct plate making, a novolak resin or the like is used as an alkaline aqueous solution-soluble resin.
For example, as a positive type photosensitive image forming material, a substance capable of generating heat by absorbing light, a variety of onium salts, quinonediazide compounds, etc., in an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin. A positive photosensitive compound, which acts as a dissolution inhibitor that substantially reduces the solubility of the aqueous alkali-soluble resin in the image area, and is heated by heat in the non-image area. There has been disclosed a technique in which an image is formed so that the dissolution inhibiting ability does not appear and can be removed by development (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
  Further, the positive photosensitive image forming material is composed of a substance that generates heat by absorbing light and a resin whose alkali aqueous solution solubility is changed by the heat. Low and non-image areas are disclosed in which an aqueous alkali solution becomes highly soluble by heat and can be removed by development to form an image (see Patent Documents 2 and 3).
[0005]
  In the conventional lithographic printing plate precursor, the novolak resin interacts strongly with the dissolution inhibitor, so that the difference in solubility in the developer between the exposed area and the unexposed area becomes large, and the ink acceptability is excellent. For reasons, it is particularly preferably used. For the same reason, novolak resin is also used for positive-type photosensitive image forming materials for infrared lasers. As the novolak resin, a resin obtained by polymerizing phenols such as phenol, cresol and xylenol using formaldehyde under acidic conditions is generally used.
[0006]
  A wide variety of compounds have been studied as dissolution inhibitors, and it is known that onium salt-type dissolution inhibitors exhibit a very strong dissolution inhibitory ability. However, the addition of a general onium salt compound can improve the alkali resistance of the unexposed area due to its high dissolution inhibiting ability, but it has the problem of causing a decrease in sensitivity. As a means for overcoming this problem, a new photosensitive material using a specific onium salt is disclosed. For example, the onium salt disclosed in the following Patent Document 4 and the quaternary ammonium salt disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-398047 are known to exhibit excellent characteristics that achieve both high dissolution inhibiting ability and high sensitivity. It is coming.
[0007]
  However, it has been found that the light-sensitive material using the above-described onium salt-type dissolution inhibitor has a problem in that developability deteriorates and development failure occurs with time after exposure. Such a decrease in developability with time after exposure is a problem in the plate making process, and improvement is required. (Hereinafter, the degree of change in developability after exposure is expressed by the quality of the image transferability, and the image with a large decrease in developability is referred to as “bad image transfer”).
[0008]
[Patent Document 1]
          JP-A-7-285275
[Patent Document 2]
          International Publication No. 97/39894 Pamphlet
[Patent Document 3]
          European Patent Application No. 0823327A2
[Patent Document 4]
          JP 2002-278050 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, the object of the present invention is useful for a positive lithographic printing plate precursor for heat mode, and the difference in solubility in a developer between an exposed area and a non-exposed area (dissolvable discrimination: hereinafter referred to as “solubility” It is excellent in “discrete”), and the degree of change in developability with time after exposure is small (good shrinkage).Positive typeIt is to provide an image forming material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of the study, the present inventors have applied a novolac type phenol resin containing phenol as a structural unit and a specific ammonium salt to the image forming layer in combination, and without reducing the sensitivity and development latitude. It has been found that the useability can be greatly improved, and the present invention has been completed.
[0011]
  That is, the present inventionPositive typeThe image-forming material comprises, on the support, at least (A) a novolak-type phenol resin containing phenol as a structural unit (hereinafter referred to as “specific novolak resin” as appropriate), (B) a photothermal conversion agent, and (C) It has an image forming layer containing an ammonium salt represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “specific ammonium salt” as appropriate).
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
  In general formula (1), R¹Is a long chain alkyl group having 6 or more carbon atoms orGroup represented by the following general formula (2)Represents. R², R^ThreeAnd R^FourAre independent of each otherAn alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is represented. R ² , R ^Three And R ^Four The group represented by may further have a substituent,They may combine with each other to form a ring structure. X^-Represents a counter anion.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
  In general formula (2), R ^Five And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and may be bonded to each other to form a ring structure. R ⁷ Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and when there are a plurality thereof, they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. L ₁ Represents a divalent linking group or a single bond. R _L Represents a long-chain alkyl group having 6 or more carbon atoms. n represents an integer of 0 or 1. m represents an integer of 0 to 4. C ¹ Represents a carbon atom. )
[0016]
  In general, if the development latitude is sacrificed, it is possible to ensure the shrinkage. Surprisingly, however, in the present invention, by adopting the above-described configuration, it is possible to improve the shrinkage while achieving both sensitivity and development latitude.
[0017]
  In the present invention, “corresponding to heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible.
  The definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies. As described in p209, a light-absorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photosensitive material and undergoes a chemical or physical change to form a chemical or physical change from the photoexcitation of the light-absorbing substance that forms an image. It is known that there are two modes in the above process. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode that causes the chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light-absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-described using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs a large number of photons at once.
[0018]
  The exposure process using each of the above modes is called photon mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between photon mode exposure and heat mode exposure is whether or not the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target energy amount of the reaction. For example, consider that a certain reaction is caused by using n photons. In photon mode exposure, photochemical interaction is used, so that one-photon energy cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, the relationship “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction” is sufficient. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and the heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result is different between the case where the high energy amount light is irradiated for a short time and the case where the low energy amount light is irradiated for a long time. It becomes advantageous for accumulation.
[0019]
  Of course, in the photon mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of the subsequent reactive species, but basically this does not occur.
  That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, the exposure power density (W / cm) in the photon mode.²) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Accordingly, when the exposure time is fixed to such an extent that the necessary productivity can be maintained in practice as an image recording material, the photon mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when each mode is compared.²Although a degree of high sensitivity can be achieved, the reaction occurs even with a small amount of exposure, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material.²Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
  In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 W / cm.²The above is necessary, preferably 10,000 W / cm²The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10^FiveW / cm²The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  Of the present inventionPositive typeThe image forming material comprises, on a support, at least (A) a novolac type phenol resin containing phenol as a structural unit, (B) a photothermal conversion agent, and (C) an ammonium salt represented by the general formula (1). The image forming layer is contained. Below, each component which comprises the image forming layer which concerns on this invention is demonstrated sequentially.
[0021]
[(A) Novolac-type phenol resin containing phenol as a structural unit]
  The image forming layer according to the present invention contains a novolac-type phenol resin (specific novolac resin) containing phenol as a structural unit. The specific novolac resin is not particularly limited as long as it contains phenol as a structural unit in the molecule, but preferably, the phenol as the structural unit is 20 to 90 mol% in the structural unit constituting the novolak resin. It is preferable that it is 31 to 85 mol%, and most preferably in the range of 51 to 80 mol%.
[0022]
  As a more preferred embodiment of such a specific novolak resin, a resin selected from resins obtained by condensing (A-1) phenol and a substituted phenol represented by the following general formula (I) with aldehydes is further preferred. Examples of the embodiment include (A-2) a resin selected from resins obtained by condensing phenol and phenols selected from cresol and xylenol with aldehydes. Here, the number of components of the substituted phenol which is a structural unit other than phenol constituting the specific novolak may be plural.
[0023]
<(A-1) Resin formed by condensing phenol and substituted phenol represented by the following general formula (I) with aldehydes>
  First, a resin obtained by condensing (A-1) phenol and a substituted phenol represented by the following general formula (I) with an aldehyde (hereinafter, referred to as (A-1) resin as appropriate) will be described in detail. .
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
  In general formula (I), R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom. As an alkyl group, it is preferable that it is a C1-C3 alkyl group, More preferably, it is a C1-C2 alkyl group. The halogen atom is any one of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom. R^ThreeRepresents an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group.
[0026]
  (A-1) As substituted phenols represented by the general formula (I) used as a component of the resin, specifically, isopropylphenol, t-butylphenol, t-amylphenol, hexylphenol, cyclohexylphenol, 3-methyl-4-chloro-6-t-butylphenol, isopropyl cresol, t-butyl cresol, t-amyl resol and the like. Among these, t-butylphenol and t-butylcresol are preferable.
[0027]
  (A-1) Examples of aldehydes used for the resin include aliphatic and aromatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, and crotonaldehyde. Among these, formaldehyde or acetaldehyde is preferable.
[0028]
  (A-1) The phenol content in the monomer constituting the resin is preferably 21 to 90 mol%, more preferably 31 to 85 mol%, and most preferably 51 to 80 mol%. .
  Moreover, the weight average molecular weight of (A-1) resin becomes like this. Preferably it is 500-50000, Furthermore, it is preferable that it is 700-20000, It is especially preferable that it is 1000-10000.
[0029]
  The ratio of the (A-1) resin to the total solid content in the image forming layer according to the present invention is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and further 0.2% by mass to 10% by mass. It is preferable that it is 0.2 mass%-5 mass% especially. When the amount is less than 0.1% by mass, the effect of addition is poor, and when the amount exceeds 20% by mass, the sensitivity tends to decrease.
[0030]
<(A-2) Resin formed by condensing phenol and phenol selected from cresol and xylenol with aldehydes>
  Next, a resin obtained by condensing the phenol (A-2) with a phenol selected from cresol and xylenol with an aldehyde (hereinafter, appropriately referred to as (A-2) resin) will be described in detail. To do.
[0031]
  (A-2) Examples of the aldehydes used in the condensation reaction for obtaining the resin include those described in the description of the (A-1) resin.
[0032]
  The (A-2) resin used in the present invention is preferably a novolak resin such as a phenol formaldehyde resin, a phenol / cresol (m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin. It is done.
[0033]
  (A-2) The phenol content in the monomer constituting the resin is preferably 21 to 90 mol%, more preferably 31 to 85 mol%, and particularly preferably 51 to 80 mol%. . Further, it is preferable to contain 10 mol% or more of m-cresol in the monomer.
[0034]
(A-2) The weight average molecular weight of the resin is preferably 500 to 50,000, more preferably 700 to 20,000, and particularly preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is preferably 500 or more, and more preferably 750 to 650,000. The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
[0035]
  The (A-2) resin used in the present invention is preferably 10% by mass to 95% by mass, and more preferably 20% by mass to 90% by mass, based on the total solid content of the image recording layer of the image forming material. Is preferred. If the content is less than 10% by mass, the effect of improving the printing durability by the burning treatment may be low and cannot be used.
[0036]
  The specific novolak resin such as the (A-1) resin and the (A-2) resin according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  General novolac resins other than the specific novolac resin according to the present invention can be used in combination. In that case, novolak resins other than the specific novolak resin can be mixed in a range of 5 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and in a range of 5 to 20% by mass with respect to the total novolac resin. It is particularly preferred that
[0037]
  Examples of the method for producing the specific novolak resin according to the present invention include phenols and substituted phenols as described in “New Experimental Chemistry Course [19] Polymer Chemistry [I]” (1993, Maruzen Publishing), Item 300. (For example, (A-1) resin, (A-2) second component cresols mentioned in the description of the resin) in a solvent using an acid as a catalyst and reacting with an aqueous formaldehyde solution, phenol and The o-position or p-position in the substituted phenol component and formaldehyde can be produced by dehydration condensation.
[0038]
  The dehydration condensation between the o-position or p-position of the phenol and the substituted phenol component and formaldehyde makes the total mass of the phenol and the substituted phenol component 60 to 90% by mass, preferably 70 to 80% by mass. In the solvent solution, the molar ratio of formaldehyde to the total number of moles of phenol and substituted phenol components is 0.2 to 2.0, preferably 0.4 to 1.4, particularly preferably 0.6 to 1.2. In addition, the acid catalyst has a molar ratio with respect to the total number of moles of phenol and substituted phenol components of 0.01 to 0.1, preferably 0.02 to 0.05. It can be performed by adding under temperature conditions and stirring for several hours while maintaining the temperature range. In addition, it is preferable that reaction temperature is the range of 70 to 150 degreeC, and it is more preferable that it is the range of 90 to 140 degreeC.
[0039]
  Examples of the solvent used include water, acetic acid, methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, ethylpropionate, ethoxyethylpropionate, 4-methyl-2-pentanone, dioxane, xylene, benzene and the like. Is mentioned.
[0040]
  Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, magnesium methylsulfonate, aluminum chloride, and zinc oxide. Can be mentioned.
[0041]
  The residual monomer and dimer of the synthesized phenol resin are removed by distillation, and the residual monomer and dimer concentration is preferably distilled to 0.01 to 10% by mass, and may be distilled to 0.01 to 2.0% by mass. Further preferred.
[0042]
  Specific examples [(S-1) to (S-16)] of specific novolak resins preferably used in the present invention are shown below.
(S-1) A condensation polymer of phenol, m-cresol and p-cresol
      (Molar ratio 30:50:20, weight average molecular weight 4000)
(S-2) A condensation polymer of phenol, m-cresol and o-cresol
      (Molar ratio 50:30:20, weight average molecular weight 5500)
(S-3) A condensation polymer of phenol, m-cresol and p-cresol
      (Molar ratio 70:10:20, weight average molecular weight 4500)
(S-4) A polycondensation product of phenol, m-cresol and p-cresol
      (Molar ratio 50:30:20, weight average molecular weight 4200)
(S-5) A condensation polymer of phenol and m-cresol
      (Molar ratio 70:30, weight average molecular weight 4500)
(S-6) A condensation polymer of phenol and p-cresol
      (Molar ratio 60:40, weight average molecular weight 6000)
(S-7) A condensation polymer of phenol and o-cresol
      (Molar ratio 50:50, weight average molecular weight 3900)
(S-8) A condensation polymer of phenol and p-ethylphenol
      (Molar ratio 40:60, weight average molecular weight 4000)
(S-9) A condensation polymer of phenol and p-tertiary butylphenol
      (Molar ratio 80:20, weight average molecular weight 5000)
[0043]
(S-10) A condensation polymer of phenol and 2,5-xylenol
      (Molar ratio 90:10, weight average molecular weight 8000)
(S-11) A condensation polymer of phenol and 2,3-xylenol
      (Molar ratio 75:25, weight average molecular weight 4400)
(S-12) A condensation polymer of phenol and 2,4-xylenol
      (Molar ratio 80:20, weight average molecular weight 5500)
(S-13) A condensation polymer of phenol and 3,4-xylenol
      (Molar ratio 70:30, weight average molecular weight 7400)
(S-14) A condensation polymer of phenol and p-nonylphenol
      (Molar ratio 30:70, weight average molecular weight 9800)
(S-15) A condensation polymer of phenol and p-phenylphenol
      (Molar ratio 65:45, weight average molecular weight 4000)
(S-16) A condensation polymer of phenol and o-phenylphenol
      (Molar ratio 50:50, weight average molecular weight 4500)
(S-17) A condensation polymer of phenol, m-cresol and 2,5-xylenol
      (Molar ratio 80: 15: 5, weight average molecular weight 5500)
(S-18) A condensation polymer of phenol, m-cresol and p-phenylphenol
      (Molar ratio 40:10:50, weight average molecular weight 4500)
  Among these, (S-1) to (S-13) are preferable, and (S-1) to (S-8) are more preferable.
[0044]
  In addition, since the phenol which the specific novolak resin which concerns on this invention has as a structural unit has many active sites compared with substituted phenols, the obtained polymer tends to form a three-dimensional structure as a whole. For this reason, at the time of heat mode exposure, it is considered that the interaction with the specific ammonium compound (inhibitor) once released due to such a three-dimensional structure is difficult to form again.
  Here, the cause of the decrease in solubility (shrinkability) over time after exposure is presumed to be due to the fact that the interaction between an alkali-soluble resin such as a novolak resin and the inhibitor recovers with time. In this case, it is considered that the use of the specific novolak resin effectively inhibits the recovery of the interaction between the novolak resin and the specific ammonium compound in the exposed portion, and the effect of the present invention is exhibited.
[0045]
  In the image forming layer according to the present invention, in addition to the specific novolak resin, a water-insoluble and alkaline water-soluble resin (hereinafter, referred to as “other alkali-soluble resin” as appropriate) can be used in combination. This is preferable from the viewpoint of enlarging the development latitude.
[0046]
  Examples of other alkali-soluble resins include polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, hydroquinone monomethacrylate copolymer, and JP-A-7-28244. Examples thereof include sulfonylimide-based polymers described in the publication, and carboxyl group-containing polymers described in JP-A-7-36184. Other acrylic resins containing phenolic hydroxyl groups as disclosed in JP-A-51-34711, acrylic resins having sulfonamide groups described in JP-A-2-866, urethane-based resins, etc. Various alkali-soluble polymer compounds can also be used.
[0047]
  These other alkali-soluble resins preferably have a weight average molecular weight of 500 to 200,000 and a number average molecular weight of 200 to 60,000.
  The other alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. The addition amount that can be used in combination is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass in the total solid content of the recording layer.
[0048]
[(C) Ammonium salt represented by general formula (1)]
  The image forming layer according to the present invention contains an ammonium salt represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “specific ammonium salt” as appropriate).
[0049]
[Chemical 6]

[0050]
  In general formula (1), R¹Is a long chain alkyl group having 6 or more carbon atoms orGroup represented by the following general formula (2)Represents. R², R^ThreeAnd R^FourAre independent of each otherAn alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is represented. R ² , R ^Three And R ^Four The group represented by may further have a substituent,They may combine with each other to form a ring structure. X^-Represents a counter anion.
[0051]
[Chemical 7]

[0052]
  In general formula (2), R ^Five And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and may be bonded to each other to form a ring structure. R ⁷ Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and when there are a plurality thereof, they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. L ₁ Represents a divalent linking group or a single bond. R _L Represents a long-chain alkyl group having 6 or more carbon atoms. n represents an integer of 0 or 1. m represents an integer of 0 to 4. C ¹ Represents a carbon atom.
[0053]
  Hereinafter, the ammonium salt (specific ammonium salt) represented by the general formula (1) will be described in detail.
  The specific ammonium salt used in the present invention is characterized by having a long-chain alkyl moiety. By including such a specific ammonium salt in the image forming layer, the specific ammonium salt is unevenly distributed on the outermost surface of the image forming layer and the molecule has a certain degree of hydrophobicity when the image forming layer is formed. As a result, it is considered that an appropriate interaction with the binder is obtained, and a surface hardly-solubilized layer having a strong ability to inhibit dissolution is obtained.
[0054]
  R¹In some cases, the nitrogen atom of the ammonium center and the long-chain alkyl group are directly bonded, and the long-chain alkyl group is bonded through an optional substituent. R in the former case¹Itself represents a long chain alkyl group, in the latter case R¹Represents an organic group having a long-chain alkyl moiety. R¹May further have a substituent.
[0055]
  R¹Similarly, the long-chain alkyl group represented by the formula is required to have 6 or more carbon atoms even in the case of a long-chain alkyl moiety, and is preferably a straight-chain hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. The carbon number is more preferably 7 to 24, and the range in which the dissolution inhibiting ability and the sensitivity are compatible at the highest level is most preferably 8 to 20 carbon atoms. If the carbon number is too large, the compatibility with the binder is lowered and it is difficult to express the ability to suppress dissolution. If the carbon number is too small, the carbon is uniformly distributed in the binder and the surface hardly-solubilized layer is hardly formed.
  R¹Is a long chain alkyl moiety (R_LIn the case of an organic group having R)_LThe organic group to which may be bonded may have any structure.
  In the following description, the long chain alkyl group in the present invention (the same applies to the long chain alkyl moiety) is represented by the symbol R._LThe preferable range is also the same.
[0056]
  R in the general formula (1)¹As R_L-(R_L: A long-chain alkyl group) or a substituent represented by the following general formula (2).
[0057]
[Chemical 8]

[0058]
  In general formula (2), R^FiveAnd R⁶Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, which may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. R⁷Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. L₁Represents a divalent linking group or a single bond. R_LRepresents a long-chain alkyl moiety. n represents an integer of 0 or 1. m represents an integer of 0 to 4.C ¹ Represents a carbon atom.
[0059]
  In general formula (2), R^FiveAnd R⁶As an arbitrary substituent represented by, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, specifically, For example, methyl group, ethyl group, n-butyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2- Cyclohexylethyl group, etc.),
An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, 2- Cyclohexenylmethyl group, etc.),
An alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a propargyl group and a 3-pentynyl group).
An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a naphthyl group). .
[0060]
  These substituents may be further substituted. Further, when there are two or more substituents to be introduced, they may be the same or different. If possible, they may be linked to each other to form a ring.
  In the general formula (2), R^FiveAnd R⁶Examples of the substituent further introduced into the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino Group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, hydroxyl group, mercapto group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group, Although a nitro group etc. can be mentioned, it is not restrict | limited to these.
[0061]
  In the general formula (2), when n = 1, from the viewpoint of synthesis suitability, R^FiveAnd R⁶A structure in which either one is a hydrogen atom is preferable, and a structure in which both are hydrogen atoms is most preferable.
[0062]
  In general formula (2), R⁷As the optional substituent represented by, for example, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, Acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, hydroxyl group, mercapto group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group , A nitro group, and the like, and these may be further substituted.
[0063]
  In general formula (2), L₁As the divalent linking group represented by, for example, alkylene, arylene, -O- (oxygen atom), -S- (sulfur atom), -N (R⁸)-(R⁸Represents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom. ), -CONH-, -COO-, -COS-, -CO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OC (R⁹) (R^Ten) O- (R⁹And R^TenEach independently represents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom, which may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. ), -C (R¹¹) = N- (R¹¹Represents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom. And the like, and a divalent linking group having a structure in which two or more arbitrary linking groups selected from these linking groups are linked. Among these, L₁Examples of preferred forms include a single bond, alkylene, —O— (oxygen atom), and —S— (sulfur atom).
[0064]
  In general formula (1), R², R^ThreeAnd R^FourAs the organic group represented by the following, the following can be exemplified.
  For example, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-butyl Group, iso-propyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, etc.).
An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, 2- Cyclohexenylmethyl group, etc.),
An alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a propargyl group and a 3-pentynyl group).
An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a naphthyl group). .
[0065]
  These organic groups may be further substituted. Further, when there are two or more substituents to be introduced, they may be the same or different. If possible, they may be linked to each other to form a ring.
  In the general formula (1), R², R^ThreeAnd R^FourExamples of the substituent further introduced into the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino Group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, hydroxyl group, mercapto group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group, Although a nitro group etc. can be mentioned, it is not restricted to these.
[0066]
  R in the general formula (1)², R^ThreeAnd R^FourCan be arbitrarily selected from organic groups in general, but in order to exhibit dissolution inhibiting ability, it is preferable that they have a moderate affinity with the binder polymer and a certain degree of hydrophobicity. R², R^ThreeAnd R^FourThe substituent selected as is preferably at least one substituent having 2 or more carbon atoms, more preferably at least 2 substituents having 2 or more carbon atoms, and the most preferable form is R², R^ThreeAnd R^FourAll of these are substituents having 2 or more carbon atoms. Specifically, R², R^ThreeAnd R^FourAre preferably an alkyl group, an aryl group, and a group obtained by further optionally substituting them.², R^ThreeAnd R^FourIt is more preferable that at least one of them is a substituent represented by the following general formula (3).
[0067]
[Chemical 9]

[0068]
  In general formula (3), R¹²And R¹³Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, which may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. R¹⁴When a plurality of hydrogen atoms are present, they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. n represents an integer of 0 or 1. m represents an integer of 0 to 5.C ² Represents a carbon atom.
[0069]
  R¹²And R¹³As an arbitrary substituent represented by R 2 in the general formula (2),^FiveAnd R⁶And the preferable range is also the same.
  Said¹⁴As an arbitrary substituent represented by R 2 in the general formula (2),⁷And the preferable range is also the same.
[0070]
  In the general formula (3), when n = 1, from the viewpoint of synthesis suitability, R¹²And R¹³A structure in which either one is a hydrogen atom is preferable, and a structure in which both are hydrogen atoms is most preferable.
[0071]
  In general formula (1), X^-The counter anion represented by is preferably an anion corresponding to a conjugate base of any organic acid or inorganic acid, and may be a high molecular compound, a low molecular compound, or a polyvalent anion. These anions include R^a1-SO_Three ^-, R^a1-SO₂ ^-, R^a1-CO₂ ^-, R^a1-CS₂ ^-, R^a1-O-CS₂ ^-, R^a1-S-CS₂ ^-, R^a1-O-PO₂ ^-, (R^a1-O)₂PO₂ ^-, R^a1(R^a1-O) PO₂ ^-, R^a1-EW¹-Z^--EW²-R^a1, (R^a1)_FourB^-, Ar^xO^-Anions corresponding to organic acid conjugate bases such as F or^-, Cl^-, Br^-, I^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-, SO_Four ^2-, NO_Three ^-, CO_Three ^2-, SCN^-, CN^-, SiF₆ ^-, FSO_Three ^-, I_Three ^-, Br_Three ^-, IBr₂ ^-An anion corresponding to an inorganic acid conjugate base such as
  Where R^a1Represents an organic substituent, and represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a group further substituted therewith, and when there are a plurality of them in the molecule, they may be selected independently of each other; They may be bonded to each other to form a ring. EW¹~ EW²Represents an electron-withdrawing group, and specific examples thereof include —SO—, —CO—, and —SO.₂-, -CN, etc. can be mentioned. Z is -CR^z1-(R^z1Represents a hydrogen atom or a substituent), or -N-. Ar^xRepresents an aryl group.
[0072]
  In general formula (1), X^-And particularly preferably R^a1-SO_Three ^-, R^a1-CO₂ ^-, R^a1-EW¹-Z^--EW²-R^a1, Cl^-, Br^-, I^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-Can be mentioned.
[0073]
  Among the ammonium salts represented by the general formula (1), ammonium salts represented by the following general formula (1-a) can be given as a preferred embodiment.
[0074]
Embedded image

[0075]
  In general formula (1-a), Z is N.¹Represents a residue that forms a ring structure containing an atom. L₂Represents a divalent linking group or a single bond. R²Represents an organic group containing one or more carbon atoms, Z or L₂And may form a ring structure. R_LRepresents a long-chain alkyl moiety. p represents an integer of 0 or 1. X^-Represents a counter anion.
[0076]
  In the general formula (1-a), the residue represented by Z is N¹Any divalent organic group may be used as long as it forms a ring structure containing an atom, not only a hydrocarbon ring structure, but also a group containing a plurality of nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, etc. It may be a ring structure containing a hetero atom. Moreover, it may have a double bond in the ring structure or may take a polycyclic structure.
  Z and N¹The ring structure composed of atoms may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
[0077]
  In general formula (1-a), Z and N¹As a preferable form of the ring structure composed of atoms, there can be mentioned those in which the formed ring structure is from a 3-membered ring to a 10-membered ring. Those having an 8-membered ring are preferable, and those having a 5-membered ring and a 6-membered ring are preferable in consideration of synthesis suitability.
  Further, as Z in the general formula (1-a), preferably N¹This is a case where two atoms on Z covalently bonded to a nitrogen atom are both carbon atoms. More preferably, Z is — (CH₂)_nIn this case, n is preferably an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 3 to 8, and most preferably an integer of 5 or 6. preferable.
[0078]
  In general formula (1-a), L₂Represents an arbitrary divalent linking group or a single bond. Examples of the divalent linking group include alkylene, arylene, -O- (oxygen atom), -S- (sulfur atom), -N (R⁸)-(R⁸Represents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom. ), -CONH-, -COO-, -COS-, -CO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OC (R⁹) (R^Ten) O- (R⁹And R^TenRepresents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom, and may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. ), -C (R¹¹) = N- (R¹¹Represents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom. And the like, and a divalent linking group having a structure in which two or more arbitrary linking groups selected from these linking groups are linked.
  Among these, L₂As a preferable form, a single bond, alkylene, arylene, -O- (oxygen atom), -S- (sulfur atom), a linking group in which alkylene and arylene are linked, -O- (oxygen atom) and arylene are Examples thereof include a linked linking group and a linking group in which -S- (sulfur atom) and arylene are linked.
[0079]
  In general formula (1-a), R²Examples of the organic group containing one or more carbon atoms represented by the following can be given.
  For example, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-butyl Group, iso-propyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, etc.).
An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, 2- Cyclohexenylmethyl group, etc.),
An alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a propargyl group and a 3-pentynyl group).
An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a naphthyl group). .
[0080]
  These organic groups may be further substituted. Further, when there are two or more substituents to be introduced, they may be the same or different. If possible, they may be linked to each other to form a ring.
  In the general formula (1-a), R²Examples of the substituent further introduced into the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino Group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, hydroxyl group, mercapto group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group, Although a nitro group etc. can be mentioned, it is not restrict | limited to these.
[0081]
  R in the general formula (1-a)²Can be arbitrarily selected from all organic groups, but in order to exhibit dissolution inhibiting ability, it is preferable to have a moderate affinity with the binder polymer and a certain degree of hydrophobicity.²It is preferable that the number of carbon atoms is 2 or more, and R²It is more preferable that the number of carbon atoms therein is 3 or more. The most preferred form is R²Is a substituent represented by the following general formula (4).
[0082]
Embedded image

[0083]
  In general formula (4), R¹²And R¹³Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and R in the general formula (3)¹²And R¹³The preferred range is also the same. Ar^ThreeRepresents an aryl group which may have a substituent.^ThreeThe aryl group which may have a substituent represented by the formula (1) preferably represents a phenyl group or a naphthyl group which may further have an arbitrary substituent. n represents an integer of 0 or 1, and when n = 1, from the viewpoint of synthesis suitability, R¹²And R¹³A structure in which either one is a hydrogen atom is preferable, and a structure in which both are hydrogen atoms is most preferable.C ² Represents a carbon atom.
[0084]
  In general formula (1-a), X^-The counter anion represented by is preferably an anion corresponding to a conjugate base of any organic acid or inorganic acid, and may be a high molecular compound, a low molecular compound, or a polyvalent anion. These anions include R^a1-SO_Three ^-, R^a1-SO₂ ^-, R^a1-CO₂ ^-, R^a1-CS₂ ^-, R^a1-O-CS₂ ^-, R^a1-S-CS₂ ^-, R^a1-O-PO₂ ^-, (R^a1-O)₂PO₂ ^-, R^a1(R^a1-O) PO₂ ^-, R^a1-EW¹-Z^--EW²-R^a1, (R^a1)_FourB^-, Ar^xO^-Anions corresponding to organic acid conjugate bases such as F or^-, Cl^-, Br^-, I^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-, SO_Four ^2-, NO_Three ^-, CO_Three ^2-, SCN^-, CN^-, SiF₆ ^-, FSO_Three ^-, I_Three ^-, Br_Three ^-, IBr₂ ^-An anion corresponding to an inorganic acid conjugate base such as
  Where R^a1Represents an organic substituent, and specifically represents, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a group further substituted with them. Or may be bonded to each other to form a ring. EW¹~ EW²Represents an electron-withdrawing group, and specific examples thereof include —SO—, —CO—, and —SO.₂-, -CN, etc. can be mentioned. Z is -CR^z1-(R^z1Represents a hydrogen atom or a substituent. ) Or -N-. Ar^xRepresents an aryl group.
[0085]
  In general formula (1-a), X^-And particularly preferably R^a1-SO_Three ^-, R^a1-CO₂ ^-, R^a1-EW¹-Z^--EW²-R^a1, Cl^-, Br^-, I^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-Can be mentioned.
[0086]
  Among the ammonium salts represented by the general formula (1), a preferable embodiment includes an ammonium salt represented by the following general formula (1-b).
[0087]
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[0088]
  In general formula (1-b), Z is N.¹Represents a residue that forms a ring structure containing an atom. L₁Represents a divalent linking group or a single bond. R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R⁷Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R¹²And R¹³Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R_LRepresents a long-chain alkyl moiety. Ar^bRepresents an aryl group which may have a substituent. m represents an integer of 0 to 4. n₁, N₂, P each independently represents an integer of 0 or 1.C ¹ And C ² Represents a carbon atom.X^-Represents a counter anion.
[0089]
  In the general formula (b), the residue represented by Z is N¹Any divalent organic group may be used as long as it forms a ring structure containing an atom, not only a hydrocarbon ring structure, but also a group containing a plurality of nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, etc. It may be a ring structure containing a hetero atom. Moreover, it may have a double bond in the ring structure or may take a polycyclic structure.
[0090]
  In general formula (1-b), Z and N¹As a preferable form of the ring structure composed of atoms, there can be mentioned those in which the formed ring structure is from a 3-membered ring to a 10-membered ring. Those having an 8-membered ring are preferable, and those having a 5-membered ring and a 6-membered ring are preferable in consideration of synthesis suitability.
  Further, as Z in the general formula (1-b), preferably N¹This is a case where two atoms on Z covalently bonded to a nitrogen atom are both carbon atoms. More preferably, Z is — (CH₂)_nIn this case, n is preferably an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 3 to 8, and most preferably an integer of 5 or 6. preferable.
[0091]
  In general formula (1-b), Z and N¹N consisting of atoms¹The ring structure containing an atom may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
[0092]
  In general formula (1-b), L₁Represents an arbitrary divalent linking group or a single bond. Examples of the divalent linking group include alkylene, arylene, -O- (oxygen atom), -S- (sulfur atom), -N (R⁸)-(R⁸Represents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom. ), -CONH-, -COO-, -COS-, -CO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OC (R⁹) (R^Ten) O- (R⁹And R^TenRepresents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom, and may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. ), -C (R¹¹) = N- (R¹¹Represents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom. And the like, and a divalent linking group having a structure in which two or more arbitrary linking groups selected from these linking groups are linked.
  Among these, L₁Examples of preferred forms include a single bond, alkylene, —O— (oxygen atom), and —S— (sulfur atom).
[0093]
  In general formula (1-b), R^FiveAnd R⁶In the general formula (2), the optional substituent represented by^FiveAnd R⁶And the preferable range is also the same.
  n₁= 1, from the viewpoint of synthesis suitability, R^FiveAnd R⁶A structure in which either one is a hydrogen atom is preferable, and a structure in which both are hydrogen atoms is most preferable.
[0094]
  In general formula (1-b), R¹²And R¹³In the general formula (3), the optional substituent represented by¹²And R¹³And the preferable range is also the same.
  n₂When = 1, at least R from the viewpoint of synthesis suitability¹²And R¹³A structure in which either one is a hydrogen atom is preferable, and a structure in which both are hydrogen atoms is most preferable.
[0095]
  In general formula (1-b), R⁷In the general formula (2), the optional substituent represented by⁷And the preferable range is also the same. R⁷When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
[0096]
  In general formula (1-b), Ar^bRepresents an aryl group which may have a substituent, preferably a phenyl group or a naphthyl group which may have an arbitrary substituent.
[0097]
  In general formula (1-b), X^-The counter anion represented by is preferably an anion corresponding to a conjugate base of any organic acid or inorganic acid, and may be a high molecular compound, a low molecular compound, or a polyvalent anion. These anions include R^a1-SO_Three ^-, R^a1-SO₂ ^-, R^a1-CO₂ ^-, R^a1-CS₂ ^-, R^a1-O-CS₂ ^-, R^a1-S-CS₂ ^-, R^a1-O-PO₂ ^-, (R^a1-O)₂PO₂ ^-, R^a1(R^a1-O) PO₂ ^-, R^a1-EW¹-Z^--EW²-R^a1, (R^a1)_FourB^-, Ar^xO^-Anions corresponding to organic acid conjugate bases such as F or^-, Cl^-, Br^-, I^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-, SO_Four ^2-, NO_Three ^-, CO_Three ^2-, SCN^-, CN^-, SiF₆ ^-, FSO_Three ^-, I_Three ^-, Br_Three ^-, IBr₂ ^-An anion corresponding to an inorganic acid conjugate base such as
  Where R^a1Represents an organic substituent, and specifically represents, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a group further substituted with them. Or may be bonded to each other to form a ring. EW¹~ EW²Represents an electron-withdrawing group, and specific examples thereof include —SO—, —CO—, and —SO.₂-, -CN, etc. can be mentioned. Z is -CR^z1-(R^z1Represents a hydrogen atom or a substituent. ) Or -N-. Ar^xRepresents an aryl group.
[0098]
  In general formula (1-b), X^-And particularly preferably R^a1-SO_Three ^-, R^a1-CO₂ ^-, R^a1-EW¹-Z^--EW²-R^a1, Cl^-, Br^-, I^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-Can be mentioned.
[0099]
  Among the ammonium salts represented by the general formula (1), ammonium salts represented by the following general formula (1-c) can be mentioned as a preferred embodiment.
[0100]
Embedded image

[0101]
  In general formula (1-c), L₁Represents an arbitrary divalent linking group or a single bond. R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R⁷Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R¹²And R¹³And each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. R_LRepresents a long-chain alkyl moiety. m1 and m2 each independently represents an integer of 0 to 5. n₁, N₂And p each independently represents an integer of 0 or 1. q represents an integer of 2 to 15.C ¹ And C ² Represents a carbon atom.X^-Represents a counter anion.
[0102]
  In general formula (1-c), R^FiveAnd R⁶In the general formula (2), the optional substituent represented by^FiveAnd R⁶And the preferable range is also the same.
  n₁= 1, from the viewpoint of synthesis suitability, R^FiveAnd R⁶A structure in which either one is a hydrogen atom is preferable, and a structure in which both are hydrogen atoms is most preferable.
[0103]
  In general formula (1-c), R¹²And R¹³In the general formula (3), the optional substituent represented by¹²And R¹³And the preferable range is also the same.
  n₂= 1, from the viewpoint of synthesis suitability, R¹²And R¹³A structure in which either one is a hydrogen atom is preferable, and a structure in which both are hydrogen atoms is most preferable.
[0104]
  In general formula (1-c), R⁷In the general formula (2), the optional substituent represented by⁷And the preferable range is also the same. R⁷When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
[0105]
  In general formula (1-c), R¹⁴In the general formula (3), the optional substituent represented by¹⁴And the preferable range is also the same. R¹⁴When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
[0106]
  In general formula (1-c), L₁Represents an arbitrary divalent linking group or a single bond, and examples of the divalent linking group include alkylene, arylene, -O- (oxygen atom), -S- (sulfur atom), -N (R⁸)-(R⁸Represents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom. ), -CONH-, -COO-, -COS-, -CO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OC (R⁹) (R^Ten) O- (R⁹And R^TenRepresents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom, and may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. ), -C (R¹¹) = N- (R¹¹Represents an arbitrary substituent containing a hydrogen atom. And the like, and a divalent linking group having a structure in which two or more arbitrary linking groups selected from these linking groups are linked.
  Among these, L₁Examples of preferred forms include a single bond, alkylene, —O— (oxygen atom), and —S— (sulfur atom).
[0107]
  In general formula (1-c), q represents an integer of 2 to 15, preferably an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 3 to 8, and an integer of 4 or 5. Most preferred.
[0108]
    In general formula (1-c), X^-The counter anion represented by is preferably an anion corresponding to a conjugate base of any organic acid or inorganic acid, and may be a high molecular compound, a low molecular compound, or a polyvalent anion. These anions include R^a1-SO_Three ^-, R^a1-SO₂ ^-, R^a1-CO₂ ^-, R^a1-CS₂ ^-, R^a1-O-CS₂ ^-, R^a1-S-CS₂ ^-, R^a1-O-PO₂ ^-, (R^a1-O)₂PO₂ ^-, R^a1(R^a1-O) PO₂ ^-, R^a1-EW¹-Z^--EW²-R^a1, (R^a1)_FourB^-, Ar^xO^-Anions corresponding to organic acid conjugate bases such as F or^-, Cl^-, Br^-, I^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-, SO_Four ^2-, NO_Three ^-, CO_Three ^2-, SCN^-, CN^-, SiF₆ ^-, FSO_Three ^-, I_Three ^-, Br_Three ^-, IBr₂ ^-An anion corresponding to an inorganic acid conjugate base such as
  Where R^a1Represents an organic substituent, and specifically represents, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a group further substituted with them. Or may be bonded to each other to form a ring. EW¹~ EW²Represents an electron-withdrawing group, and specific examples thereof include —SO—, —CO—, and —SO.₂-, -CN, etc. can be mentioned. Z is -CR^z1-(R^z1Represents a hydrogen atom or a substituent. ) Or -N-. Ar^xRepresents an aryl group.
[0109]
  In general formula (1-c), X^-And particularly preferably R^a1-SO_Three ^-, R^a1-CO₂ ^-, R^a1-EW¹-Z^--EW²-R^a1, Cl^-, Br^-, I^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-Can be mentioned.
[0110]
  Hereinafter, specific examples (Exemplary Compounds I-1 to I-65) of the ammonium salt represented by the general formula (1) suitably used in the present invention will be given. The ammonium salt represented by the general formula (1) If there is, it can be arbitrarily selected within this range, and the present invention is not limited to the following exemplified compounds.
[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0120]
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[0121]
  The ammonium salt represented by the general formula (1) used in the image forming material of the present invention may be used alone or in combination of two or more. The content of the ammonium salt represented by the general formula (1) is preferably 50% or less of the total solid content mass of the image forming layer from the viewpoint of film forming property, and the image forming property is extremely good. From the viewpoint, it is preferably in the range of 0.1% to 30%. Further, as an addition amount that achieves both printing performance such as printing durability and image forming properties at a high level, 0.5% to 15% Most preferably, it is in the range.
[0122]
[(B) Photothermal conversion agent]
  The image forming layer according to the present invention contains (B) a photothermal conversion agent.
  The (B) photothermal conversion agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that absorbs light energy irradiation rays used for recording and generates heat, but it can be used without limitation. From the viewpoint of compatibility with a high-power laser, an infrared-absorbing dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
[0123]
  [Infrared absorbing dye or pigment]
  As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, (thio) pyrylium salts And dyes such as metal thiolate complexes, indoaniline metal complex dyes, oxonol dyes, diimonium dyes, aminium dyes, croconium dyes, and intermolecular CT dyes.
[0124]
  Examples of preferable dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. ,
  Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595,
  JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60- Naphthoquinone dyes described in Japanese Patent No. 63744
  Squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc.,
  Cyanine dyes described in British Patent 434,875,
Etc.
[0125]
  Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted aryl benzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also preferably used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, JP-A-58-220143 No. 59-41363, No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, JP-A 59-216146 Cyanine dyes described in US Pat. No. 4,283,475, pentamethine thiopyrylium salt described in US Pat. No. 4,283,475, etc. Pyrylium compounds disclosed in JP same 5-19702 are also preferably used.
[0126]
  Moreover, as another example preferable as a dye, the near-infrared absorptive dye described as the formula (I) and (II) in US Patent 4,756,993 can be mentioned.
[0127]
  Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes.
[0128]
  Furthermore, the dyes represented by the following general formulas (a) to (f) are preferable because of excellent photothermal conversion efficiency, and in particular, the cyanine dye represented by the following general formula (a) is used in the present invention. It is most preferable because it gives high interaction with the alkali-soluble resin and is excellent in stability and economy.
[0129]
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[0130]
  In general formula (a), R¹And R²Each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group has a substituent selected from an alkoxy group, an aryl group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxyl group. May be. Y¹And Y²Each independently represents oxygen, sulfur, selenium, a dialkylmethylene group or —CH═CH—. Ar¹And Ar²Each independently represents an aromatic hydrocarbon group, and may have a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and an alkoxycarbonyl group;¹And Y²An aromatic ring may be condensed with two consecutive carbon atoms adjacent to each other.
[0131]
  In the general formula (a), X represents a counter ion necessary for charge neutralization, and is not necessarily required when the dye cation moiety has an anionic substituent. Q represents a polymethine group selected from a trimethine group, a pentamethine group, a heptamethine group, a nonamethine group or an undecamethine group, and is preferably a pentamethine group, a heptamethine group or a nonamethine group from the viewpoint of wavelength suitability and stability for infrared rays used for exposure. It is preferable in terms of stability to have a cyclohexene ring or a cyclopentene ring containing three consecutive methine chains on any carbon.
[0132]
  In general formula (a), Q is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a dialkylamino group, a diarylamino group, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an oxy group, It may be substituted with an iminium base, a group selected from the substituents represented by the following general formula (i), and preferred substituents include halogen atoms such as chlorine atoms, diarylamino groups such as diphenylamino groups, phenylthio And arylthio groups such as groups.
[0133]
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[0134]
  In general formula (i), R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Y^ThreeRepresents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0135]
  Of the cyanine dyes represented by the general formula (a), heptamethine cyanine represented by the following general formulas (a-1) to (a-4) is particularly preferable when exposed to infrared rays having a wavelength of 800 to 840 nm. Mention may be made of pigments.
[0136]
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[0137]
  In general formula (a-1), X¹Represents a hydrogen atom or a halogen atom. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the image forming layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0138]
  In general formula (a-1), Ar¹And Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹And Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^ThreeAnd R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za^-Represents a counter anion necessary for charge neutralization and R¹~ R⁸Is substituted with an anionic substituent and the charge is neutralized, Za^-Is not necessary. Preferred Za^-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion or a tetrafluoroborate ion because of the storage stability of the recording layer coating solution. , Hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions. The heptamethine dye represented by the general formula (a-1) can be suitably used for a positive type image forming material, and in particular, a so-called interaction release type positive photosensitive material combined with an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group. Is preferably used.
[0139]
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[0140]
  In general formula (a-2), R^lAnd R²Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;^lAnd R²And may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, particularly preferably a 5-membered ring. Ar^lAnd Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Preferred substituents on the aromatic hydrocarbon group include hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms, halogen atoms, alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, alkoxycarbonyl groups, alkylsulfonyl groups, and halogenated groups. Examples thereof include an alkyl group, and an electron-withdrawing substituent is particularly preferable. Y^lAnd Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^ThreeAnd R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. R⁹And R^TenEach may be the same or different and may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom or R⁹And R^TenAnd may be bonded to each other to form a ring having the following structure.
[0141]
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[0142]
  R in general formula (a-2)⁹And R^TenAmong them, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group is most preferable.
  X^-Is a counter anion necessary for charge neutralization, and Za in the general formula (a-1)^-Is the same definition as
[0143]
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[0144]
  In general formula (a-3), R^l~ R⁸, Ar^l, Ar², Y^l, Y²And X^-Are respectively synonymous with those in the general formula (a-2). Ar^ThreeRepresents an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a monocyclic or polycyclic heterosphere group containing at least one of nitrogen, oxygen and sulfur atoms, and is a thiazole, benzothiazole, naphtho Thiazole, thianaphtheno-7,6,4,5-thiazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, selenazole, benzoselenazole, naphthselenazole, thiazoline, 2-quinoline, 4- Quinoline, 1-isoquinoline, 3-isoquinoline, benzimidazole, 3,3-dialkylbenzoindolenin, 2-pyridine, 4-pyridine, 3,3-dialkylbenzo [e] indole, tetrazole Selected from the group consisting of a series, a triazole, a pyrimidine, and a thiadiazole Preferably heterocyclic group, include the following structures Particularly preferred heterocyclic groups.
[0145]
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[0146]
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[0147]
  In general formula (a-4), R^l~ R⁸, Ar^l, Ar², Y^lAnd Y²Are respectively synonymous with those in the general formula (a-2). R¹¹And R¹²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an allyl group, a cyclohexyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0148]
  Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be preferably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969. And paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638 and paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A No. 2002-23360.
[0149]
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[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0155]
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[0156]
  In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring structure. Good. Zb⁺Indicates a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Ni⁺, K⁺, Li⁺) And the like. R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰Are each independently a substituent selected from a hydrogen atom or a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group, Or it represents the substituent which combined these two or three, and may combine with each other and may form the ring structure. Here, in the general formula (b), L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms, and R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰In which all represent hydrogen atoms are preferred from the viewpoint of availability and effects.
[0157]
  Specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.
[0158]
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[0159]
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[0160]
  In general formula (c), Y^ThreeAnd Y^FourEach represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R^{twenty one}~ R^{twenty four}And R^{twenty five}~ R²⁸Each may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, Or represents an amino group. In the formula, Za^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a-1)^-It is synonymous with.
[0161]
  In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used include those exemplified below.
[0162]
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[0163]
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[0164]
  In general formula (d), R²⁹~ R³²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R³³And R³⁴Each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represent an integer of 0 to 4. R²⁹And R³⁰Or R³¹And R³²May be bonded to each other to form a ring, and R²⁹And / or R³⁰Is R³³And again R³¹And / or R³²Is R³⁴To form a ring, and further R³³Or R³⁴R is present when there are multiple³³Or R³⁴They may be bonded to each other to form a ring. X²And X^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a-1)^-It is synonymous with.
[0165]
  In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
[0166]
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[0167]
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[0168]
  In general formula (e), R³⁵~ R⁵⁰Each independently may have a hydrogen atom or a substituent, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, An oxy group, an amino group, or an onium salt structure is shown. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements may be mentioned, among which copper, nickel, magnesium, iron, zinc, tin, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable, and vanadium, nickel, zinc, and tin are particularly preferable. These metal atoms may be bonded to an oxygen atom, a halogen atom or the like in order to make the valence appropriate.
[0169]
  In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
[0170]
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[0171]
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[0172]
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[0173]
  In general formulas (f-1) and (f-2), R⁵¹~ R⁵⁸Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. X^-Is synonymous with that in formula (a-2).
[0174]
  In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
[0175]
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[0176]
  Other photothermal conversion agents include dyes having a plurality of chromophores described in JP-A-2001-242613, JP-A-2002-97384, and U.S. Pat. No. 6,124,425. Suitable are pigments in which a chromophore is covalently linked to a molecular compound, an anionic dye described in US Pat. No. 6,248,893, a dye having a surface orientation group described in JP-A-2001-347765, etc. Can be used.
[0177]
  Examples of the pigment used as the photothermal conversion agent in the present invention include commercially available pigments and Color Index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology”. (CMC Publishing, published in 1986) and “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984).
[0178]
  Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0179]
  These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods described above are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0180]
  The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image forming layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image forming layer.
[0181]
  As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0182]
  These pigments or dyes are 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content constituting the image forming layer (recording layer). In the case of 10 mass% and a pigment, it can be added particularly preferably at a ratio of 0.1 to 10 mass%. When the amount of pigment or dye added is less than 0.01% by mass, the sensitivity tends to be low. When the amount exceeds 50% by mass, the uniformity of the recording layer increases as the blending amount increases. There is a risk of adversely affecting durability. In addition, the dye or pigment used may be a single compound or a mixture of two or more compounds, and dyes or pigments having different absorption wavelengths are used in combination in order to cope with an exposure machine having a plurality of wavelengths. It is also preferably done.
[0183]
[Other ingredients]
  In forming the positive image forming layer in the present invention, various additives can be further added as necessary. For example, it is thermally decomposable, such as other onium salts, o-quinonediazide compounds, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, etc., and substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound in a state where it does not decompose. Use of a substance in combination is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibiting property of the image area in the developer. Other onium salts include onium salts other than the onium salt represented by the general formula (1), such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, azinium salts, and the like. Can be mentioned.
[0184]
  As other onium salts used in the present invention, for example, S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and JP-A-3-140140. Ammonium salts described in the specification of C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, phosphonium salts described in J. Pat. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 5,041,358 and 4,491,628, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514. Iodonium salts described in each of the above publications; V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 No. 5,041,358, No. 4,491,628, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904 The sulfonium salts described in the respective specifications of Nos. 626, 3,604,580 and 3,604,581, V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
[0185]
  Of the other onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0186]
  Counter ions in the other onium salts include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, and 2,5-dimethylbenzene. Sulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol- Examples include 5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0187]
  Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. Although the compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, they are particularly reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide- described in U.S. Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Esters of 5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.
[0188]
  Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride with phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17482, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, and 3,544 No. 323, No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825, British Patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890 and the like. .
[0189]
  The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the image forming material. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0190]
  The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass, based on the total solid content of the image forming material. is there. In addition, it is preferable to make the additive and binder in this invention contain in the same layer.
[0191]
  Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like, which are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 60-88942 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-96755. , P-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate Phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1, Examples thereof include 2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The ratio of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the image forming material is 0.05-20. % By mass is preferable, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass.
[0192]
  Further, in the image forming layer coating solution in the present invention, in order to broaden the stability of the processing with respect to the developing conditions, nonionic ions such as those described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 are disclosed. Surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149, siloxane compounds as described in EP950517, JP-A-11-288093 Fluorine-containing monomer copolymers such as those described in the publication can be added.
  Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
  The siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
  The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the image forming material is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0193]
  In the image forming layer of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
  Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0194]
  As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the image forming material in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the image forming material. Furthermore, a plasticizer is added to the image forming material of the present invention as needed in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0195]
  In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group, and the present inventors described in JP-A-8-276558, A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 proposed in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.
[0196]
  Of the present inventionPositive typeThe image forming material is formed by forming this image forming layer on a suitable support and can be applied to various uses such as a lithographic printing plate precursor, a color proof, and a display material. Direct plate-making heat is also useful as a lithographic printing plate precursor.
[0197]
[Lithographic printing plate precursor]
  Below, the present inventionPositive typeA specific embodiment will be described by giving an example in which the image forming material is applied to a lithographic printing plate precursor.
[0198]
(Image forming layer)
  Of the present inventionPositive typeThe lithographic printing plate precursor to which the image forming material is applied can be produced by dissolving the photosensitive layer (image forming layer) coating solution component in a solvent and coating the solution on a suitable support. Further, depending on the purpose, a protective layer, a resin intermediate layer, a backcoat layer, and the like can be formed in the same manner.
  Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
  The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0199]
  Further, the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for the image forming layer of the lithographic printing plate precursor.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the image forming layer decrease.
  Further, the image forming layer may be a single layer or may have a multilayer structure.
[0200]
  Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
  In the image forming layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the total solid content of the image forming layer.
[0201]
(Resin intermediate layer)
  The lithographic printing plate precursor can be provided with a resin intermediate layer between the image forming layer and the support, if necessary.
  By providing this resin intermediate layer, the image forming layer, which is an infrared sensitive layer whose solubility in an alkali developer is improved by exposure, is provided on the exposed surface or in the vicinity thereof, and the sensitivity to the infrared laser is good. In addition, there is a polymer intermediate layer made of a polymer between the support and the infrared sensitive layer, which functions as a heat insulating layer, and heat generated by infrared laser exposure is not diffused to the support, allowing efficient image formation Therefore, there is an advantage that high sensitivity can be achieved. In the unexposed area, the image forming layer itself that is impermeable to the alkali developer functions as a protective layer for the resin intermediate layer, so that the development stability is improved and the discrimination is excellent. It is considered that an image is formed and stability over time is ensured, and in the exposed portion, the components of the image forming layer whose dissolution inhibiting ability is released are quickly dissolved and dispersed in the developer. Since the resin intermediate layer itself adjacent to the support is made of an alkali-soluble polymer, the solubility in a developer is good, for example, even when a developer with reduced activity is used. It is considered that this resin intermediate layer is useful because it dissolves quickly without generating a residual film and contributes to improvement of developability.
[0202]
[Support]
  The support used in the present invention is a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, aluminum). , Zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), Examples include paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
  The support according to the present invention is preferably a polyester film or an aluminum plate, particularly when used for a lithographic printing plate precursor. Among them, an aluminum plate is particularly preferable because of its good dimensional stability and relatively low cost. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
  Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0203]
  Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0204]
  The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability will be insufficient, or the non-image part of the planographic printing plate will be easily scratched, and so-called “scratch stains” will occur, in which ink adheres to the scratched part during printing. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. Examples of the hydrophilization treatment used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902. There is an alkali metal silicate (eg, aqueous sodium silicate) method as disclosed in US Pat. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, 4,689, A method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in the specification of No. 272 is used.
[0205]
  The lithographic printing plate precursor to which the present invention is applied has a positive type image forming layer provided on a support, and an undercoat layer can be provided between them if necessary.
  As an undercoat layer component, various organic compounds are used. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphone which may have a substituent. Acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, organic phosphonic acid such as methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid optionally having substituents Of organic phosphoric acid such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine which may have a substituent Hydroxy groups such as hydrochloride Selected from hydrochloride of the amine to be, but may be used by mixing two or more.
[0206]
  This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the above organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods.
  In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
  The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. Covering amount is 2mg / m²If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0207]
[Exposure / Development]
  The positive lithographic printing plate precursor produced as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
  As the light source of the light beam used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0208]
  As a developer and a replenisher for a lithographic printing plate precursor to which the present invention is applied, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used.
  For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
  Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO, which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427 are effective. Used for.
[0209]
  Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that lithographic printing plate precursors can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0210]
  Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
  Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
  The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0211]
  In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate, processing liquid tanks, and a spray device. Each of the pumps pumped by a pump while horizontally conveying an exposed printing plate. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0212]
  In the present invention, when there is an unnecessary image portion (for example, a film edge mark of the original film) on the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming. The unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution to an unnecessary image portion as described in Japanese Patent Publication No. 2-13293, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. A method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber as described in JP-A-59-174842 can also be used.
[0213]
  The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with higher printing durability, Processing is performed. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
  As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0214]
  The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry mass) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Is done. In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0215]
  The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0216]
【Example】
  EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0217]
(Production of support)
  Supports A, B, C, and D were prepared by using a JIS-A-1050 aluminum plate having a thickness of 0.3 mm in combination with the following processes.
[0218]
(A) Mechanical roughening treatment
  While a suspension of a polishing agent (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water was supplied to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry, mechanical surface roughening was performed with a rotating roller-like nylon brush. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0219]
(B) Alkali etching treatment
  The aluminum plate obtained above was sprayed with an aqueous NaOH solution (concentration: 26 mass%, aluminum ion concentration: 6.5 mass%) at a temperature of 70 ° C. to obtain an aluminum plate of 6 g / m.²Dissolved. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0220]
(C) Desmut treatment
  A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0221]
(D) Electrochemical roughening treatment
  An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10.5 g / liter aqueous solution (aluminum ion 5 g / liter) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform has an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
  The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 220 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
  Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0222]
(E) Alkali etching treatment
  The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening was performed using alternating current in the previous stage, and dissolve the edge part of the generated pit to produce the edge part Made smooth. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0223]
(F) Desmut treatment
  The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water using well water. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0224]
(G) Electrochemical roughening treatment
  An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform was a rectangular wave, and an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
  The current density is 25 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met.
  Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0225]
(H) Alkali etching treatment
  The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.10 g / m.²Dissolves and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical roughening treatment is performed using the alternating current of the previous stage, and dissolves the edge part of the generated pit The part was smoothed. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0226]
(I) Desmut treatment
  A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed using well water.
[0227]
(J) Anodizing treatment
  Sulfuric acid was used as the electrolytic solution. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions), and the temperature was 43 ° C. Thereafter, washing with water was performed using well water.
  Both current densities are about 30 A / dm²Met. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met.
[0228]
<Support A>
  The steps (a) to (j) are sequentially performed, and the etching amount in the step (e) is 3.4 g / m.²Thus, a support was prepared.
[0229]
<Support B>
  Except for omitting the steps (g), (h) and (i) among the above steps, each step was performed in order to prepare a support.
[0230]
<Support C>
  A support was prepared by sequentially performing each step except that the steps (a), (g), (h) and (i) were omitted.
[0231]
<Support D>
  Of the above steps, the steps (a) and (d) (e) (f) are omitted except that the steps are performed in order, and the total amount of electricity in the step (g) is 450 C / dm.²Thus, a support was prepared.
[0232]
  Supports A, B, C, and D obtained as described above were subsequently subjected to the following hydrophilization treatment and undercoating treatment.
[0233]
(K) Alkali metal silicate treatment
  The aluminum support obtained by the anodizing treatment is immersed in a treatment layer of 1% by weight aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). It was. Then, the water washing by the spray using well water was performed. In this case, the amount of silicate attached is 3.6 mg / m²Met.
[0234]
(Undercoating)
  On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds. The coating amount after drying is 16 mg / m²Met.
[0235]
<Undercoat liquid composition>
・ The following polymer compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1.0g
[0236]
Embedded image

[0237]
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-2]
  A coating solution for the first layer (lower layer) having the following composition was applied to the obtained support A with a wire bar, and then dried in a drying oven at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a coating amount of 0.85 g / m.²It was.
  A coating solution for the second layer (upper layer) having the following composition was applied to the obtained support with a lower layer with a wire bar. After coating, drying is performed at 140 ° C. for 60 seconds in a drying oven to obtain a total coating amount of 1.17 g / m.²The positive lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared.
[0238]
<First layer (lower layer) coating solution>
-Copolymer 1 (synthesized by the following) 2.133 g
・ Cyanine dye A (the following structure) 0.098 g
・ 2-Mercapto-5-methylthio-
      1,3,4-thiadiazole 0.030 g
・ Cis-Δ^Four-Tetrahydrophthalic anhydride 0.100 g
・ 4,4'-sulfonyldiphenol 0.090g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ 0.100 g of counter anion of ethyl violet
    Changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ 3-methoxy-4-diazodiphenylamine 0.030 g
      Hexafluorophosphate
・ Fluorosurfactant 0.035g
  (Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8g
[0239]
Embedded image

[0240]
<Synthesis of Copolymer 1>
  A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile while cooling in an ice-water bath. The mixture was stirred. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0241]
  To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, and then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0242]
  Next, 4.61 g (0.0192 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.58 g of ethyl methacrylate (0.0258 mol) were added to a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. ), 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: “V-65”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization initiator and maintained at 65 ° C. The mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream. This reaction mixture was further mixed with 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.58 g of methyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65”. Was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 54,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0243]
<Second layer (upper layer) coating solution>
-Ethyl methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid 0.030 g
    Copolymer (molar ratio 67:33, weight average molecular weight 92,000)
・ Specific novolac resin (described in Table 1) 0.300 g
-Ammonium salt represented by the general formula (1)
  (Ammonium salt described in Table 1) 0.012 g
・ The cyanine dye A 0.015 g
・ 0.012g of counter anion of ethyl violet
    Changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ Fluorine surfactant 0.022g
    (Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 13.1g
1-methoxy-2-propanol 6.79g
[0244]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
  The evaluation of the lithographic printing plate precursor was carried out for each of the development latitude, sensitivity, and shrinkability. Details of the evaluation method are as follows.
[0245]
1. Development latitude
  After storing the lithographic printing plate precursor for 5 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, a test pattern is drawn in an image with a Trend setter 3244 manufactured by Creo at a beam intensity of 9.0 W and a drum rotation speed of 150 rpm. It was.
  Thereafter, a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used, in which the electric conductivity was changed by changing the dilution ratio by changing the mass ratio of water in the alkaline developer of the following A composition and B composition. The liquid temperature was kept at 29 ° C., and development was performed with a development time of 24 seconds. At this time, the developer having the highest conductivity and the lowest conductivity of the developer in which the image portion was not eluted and the development was successfully performed without contamination and coloring caused by the poorly developed photosensitive layer residual film. The difference was evaluated as development latitude.
[0246]
<Alkali developer A composition>
・ SiO₂・ K₂O (K₂O / SiO₂= 1/1 (molar ratio)) 4.0% by mass
・ Citric acid 0.5% by mass
・ Polyethylene glycol lauryl ether 0.5% by mass
  (Weight average molecular weight 1,000)
・ Water 95.0 mass%
<Alkali developer B composition>
・ D sorbit 2.5% by mass
-Sodium hydroxide 0.85 mass%
・ Polyethylene glycol lauryl ether 0.5% by mass
  (Weight average molecular weight 1,000)
・ Water 96.15% by mass
[0247]
2. sensitivity
  A test pattern was drawn on the planographic printing plate precursor by changing the exposure energy using a Trendsetter 3244 manufactured by Creo.
  After that, in the evaluation of the development latitude, the image portion is not eluted, and the developer having the highest conductivity of the developer that can be satisfactorily developed without being stained or colored due to a poorly developed photosensitive layer residual film; Developed with an alkaline developer having the middle (average) conductivity of the lowest one, and measured the exposure amount (beam intensity at a drum rotation speed of 150 rpm) that can develop a non-image area with this developer. did. The smaller the numerical value, the higher the sensitivity.
[0248]
3. Baking ability
  After exposure, after storage for 1 hour in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 70%, the same evaluation as the above sensitivity evaluation was performed, and the degree of decrease in sensitivity immediately after exposure was used as a guide for shrinkage. The numerical value represents the sensitivity after 1 hour of exposure, and the closer the numerical value is to the sensitivity immediately after exposure, the better the shrinkage.
[0249]
<Evaluation of planographic printing plate precursors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2>
  About each lithographic printing plate precursor of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2, the development latitude, sensitivity, and shrinkage were evaluated by the methods described above. Developer B was used as the developer. The results are shown in Table 1.
  As shown in Table 1, it can be seen that the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 8 achieve improvement in shrinkage while maintaining development latitude and sensitivity.
[0250]
[Table 1]

[0251]
  The ammonium salt (ammonium A) used in Comparative Example 2 is shown below.
[0252]
Embedded image

[0253]
(Examples 9-16, Comparative Examples 3-4)
  A coating solution for the first layer (lower layer) having the following composition was applied to the obtained support C with a wire bar, and then dried in a drying oven at 130 ° C. for 60 seconds to obtain a coating amount of 0.60 g / m.²It was.
  A coating solution for the second layer (upper layer) having the following composition was applied to the obtained support with a lower layer with a wire bar. After coating, drying is performed at 150 ° C. for 60 seconds in a drying oven, and the total coating amount is 1.25 g / m.²Then, positive lithographic printing plate precursors of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 were produced.
[0254]
<First layer (lower layer) coating solution>
・ Copolymer 1 2.133 g
・ Cyanine dye B (the following structure) 0.098 g
・ 2-Mercapto-5-methylthio
          -1,3,4-thiadiazole 0.030 g
・ Cis-Δ^Four-Tetrahydrophthalic anhydride 0.100 g
・ 4,4'-sulfonyldiphenol 0.090g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ 0.100 g of counter anion of ethyl violet
    Changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ 3-methoxy-4-diazodiphenylamine 0.030 g
      Hexafluorophosphate
・ Fluorosurfactant 0.035g
  (Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Dimethylsulfoxide 13.8g
[0255]
Embedded image

[0256]
<Second layer (upper layer) coating solution>
-Ethyl methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid 0.030 g
    Copolymer (molar ratio 67:33, weight average molecular weight 92,000)
・ Novolak resin (described in Table 2) 0.300 g
-Ammonium salt represented by the general formula (1)
  (Ammonium salt described in Table 2) 0.016 g
・ The cyanine dye B 0.015 g
・ Fluorine surfactant 0.022g
    (Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 13.1g
1-methoxy-2-propanol 6.79g
[0257]
<Evaluation of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 4>
  The obtained planographic printing plate precursors of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 were evaluated in the same manner as in Example 1. Developer B was used as the developer. The results are shown in Table 2.
  As shown in Table 2, it can be seen that the samples of the examples achieve improvement in the shrinkage while maintaining the development latitude and sensitivity.
[0258]
[Table 2]

[0259]
  The ammonium compound (ammonium A) used in Comparative Example 4 is the same as that used in Comparative Example 2.
[0260]
(Examples 17-24, Comparative Examples 5-6)
  A coating solution for the first layer (lower layer) having the following composition was applied to the obtained support D with a wire bar, and then dried in a drying oven at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a coating amount of 0.81 g / m.²It was.
  A coating solution for the second layer (upper layer) having the following composition was applied to the obtained support with a lower layer with a wire bar. After coating, drying is performed at 150 ° C. for 60 seconds in a drying oven, and the total coating amount is 0.99 g / m.²Then, positive lithographic printing plate precursors of Examples 17 to 24 and Comparative Examples 5 to 6 were prepared.
[0261]
<First layer (lower layer) coating solution>
-Copolymer 1 2.133 g
・ Cyanine dye C (the following structure) 0.098 g
・ Cis-Δ^Four-Tetrahydrophthalic anhydride 0.110 g
・ 4,4'-sulfonyldiphenol 0.090g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ 0.100 g of counter anion of ethyl violet
    Changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ 3-methoxy-4-diazodiphenylamine 0.030 g
      Hexafluorophosphate
・ Fluorosurfactant 0.035g
  (Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8g
[0262]
Embedded image

[0263]
<Second layer (upper layer) coating solution>
-Ethyl methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid 0.030 g
  Copolymer
(Molar ratio 67:33, weight average molecular weight 92,000)
・ Novolac resin (Table 3) 0.300g
-Ammonium salt represented by the general formula (1)
  (Ammonium salt described in Table 3) 0.020 g
・ The cyanine dye C 0.015 g
・ Fluorine surfactant 0.022g
    (Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 13.1g
1-methoxy-2-propanol 6.79g
[0264]
<Evaluation of Examples 17 to 24 and Comparative Examples 5 to 6>
  The obtained lithographic printing plate precursor was evaluated by the method described above. Developer A was used as the developer. The results are shown in Table 3.
  As shown in Table 3, it can be seen that the lithographic printing plate precursors of Examples 17 to 24 achieve improvement in the printing quality while maintaining the development latitude and sensitivity.
[0265]
[Table 3]

[0266]
  The ammonium compound (ammonium B) used in Comparative Example 6 is shown below.
[0267]
Embedded image

[0268]
(Examples 25-32, Comparative Examples 7-8)
  The following image forming layer coating solution was applied to the support D and dried at 150 ° C. for 1 minute to form an image forming layer, whereby lithographic printing plate precursors of Examples 25 to 32 and Comparative Examples 7 to 8 were obtained. . The coating amount after drying is 1.55 g / m²Met.
[0269]
<Image forming layer coating solution>
・ Novolak resin (described in Table 4) 1.0 g
-Ammonium salt represented by the general formula (1)
    (Ammonium salt described in Table 4) 0.05 g
・ 0.05 g of the cyanine dye C
・ Counter anion of Victoria Pure Blue BOH
    1-naphthalene sulfonate anion 0.01g
・ Fluorosurfactant 0.05g
  (Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ 9.0 g of 1-methoxy-2-propanol
[0270]
<Evaluation of Examples 25-32 and Comparative Examples 7-8>
  The obtained lithographic printing plate precursors of Examples 25 to 32 and Comparative Examples 7 to 8 were evaluated in the same manner as in Example 1. Developer A was used as the developer. The results are shown in Table 4.
  As shown in Table 4, it can be seen that the planographic printing plate precursors of Examples 25 to 32 achieve improvement in the shrinkage while maintaining the development latitude and sensitivity.
[0271]
[Table 4]

[0272]
  The ammonium compound (ammonium B) used in Comparative Example 8 is the same as that used in Comparative Example 6.
[0273]
【The invention's effect】
  According to the present invention, it is possible to provide an image forming material useful for a heat mode-compatible positive planographic printing plate precursor having excellent solubility discrepancies and good shrinkage. The lithographic printing plate precursor to which this image forming material is applied can improve the shrinkage without reducing the development latitude and sensitivity.

Claims (1)

An image forming layer containing, on the support, at least (A) a novolak type phenol resin containing phenol as a structural unit, (B) a photothermal conversion agent, and (C) an ammonium salt represented by the following general formula (1). A positive-type image-forming material characterized by comprising:

(In general formula (1), R ¹ represents a long-chain alkyl group having 6 or more carbon atoms or a group represented by the following general formula (2). R ² , R ³ and R ⁴ are each independently alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, represented by .R ^2, R ³ and R ⁴ representing an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms (The group may further have a substituent and may be bonded to each other to form a ring structure. X ⁻ represents a counter anion.)

(In General Formula (2), R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and may be bonded to each other to form a ring structure. R ⁷ is a hydrogen atom or an arbitrary substituent . When a plurality of substituents are present, they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure, and L ₁ represents a divalent linking group or a single bond. R _L represents a long-chain alkyl group having 6 or more carbon atoms, n represents an integer of 0 or 1, m represents an integer of 0 to 4, and C ¹ represents a carbon atom.)