JP4359446B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００１３】
即ち、ラクトン基を有する重合体を平版印刷版原版の中間層の成分として用いることで、画像部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性（疎水性）である感光層自体が中間層の保護膜として機能するため、中間層が現像液に曝されず、中間層の疎水性が保たれる。したがって、本発明における中間層は疎水性である感光層との密着性に優れる他、印刷時の湿し水などの浸透も抑制するため、高い耐刷性を維持することができるものと考えられる。
一方、非画像部においては、現像液によって感光層が除去されると、中間層が現像液に曝され、ラクトン基が開環し、該中間層は高いアルカリ可溶性を示すようになる。これにより、例えば、活性が低下した現像液などを用いた場合でも、感光層及び中間層共に速やかに溶解し、残膜などが発生することなく現像性に優れるものと考えられる。
また、中間層を形成する重合体中のオニウム塩基は、その構造から、感光層塗布液溶剤に対する溶解性を低下させる機能を有している。このため、本発明における中間層が形成された後の感光層の塗布時に、該中間層が感光層塗布液溶剤へ溶解、脱離してしまうことがなく、中間層の存在により感光層と支持体とを密着させることができるため、結果的に、耐刷性をより向上させることができると思われる。また、中間層が溶解されたり脱離することがないため、感光層が支持体に直接接触することで発生する現像不良を抑制でき、非画像部の現像脱離性が向上するものと推測される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、ラクトン基とオニウム塩基とを有する重合体を含有する中間層と、感光層と、を順次設けてなることを特徴とする。以下、本発明の平版印刷版原版の構成について詳細に説明する。
【００１５】
［中間層］
まず、本発明の平版印刷版原版の特徴である、ラクトン基とオニウム塩基とを有する重合体（以下、適宜、「特定重合体」と称する）を含有する中間層について説明する。
本発明における特定重合体は、分子内にラクトン基とオニウム塩基とを有している重合体であればよく、好ましくは、ラクトン基を有するモノマーと、オニウム塩基を有するモノマーと、共に含む共重合体であることが好ましい。
【００１６】
（ラクトン基及び該ラクトン基を有するモノマー）
本発明に係るラクトン基とは、ラクトン環構造を有するものであれば特に制限はないが、中でも、５員環ラクトン構造を有するものが特に好ましい。また、このようなラクトン基を重合体中に導入する方法としては、例えば、ラクトン基を有するモノマーを、公知の重合方法により、重合又は共重合する方法が挙げられる。
【００１７】
ラクトン基を有するモノマーとしては、分子内にラクトン基と、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基と、を有するモノマーが挙げられる。また、一つのモノマー内に、ラクトン基を２つ以上有するものであってもよい。
また、ラクトン基と、エチレン性不飽和基とは、単結合又は連結基を介して結合されており、そのような連結基の分子量としては１０００以下のものが好ましい。
【００１８】
本発明において好適に用いられるラクトン基を有するモノマーは、下記一般式（Ａ）で表されるものである。
【００１９】
【化２】

【００２０】
一般式（Ａ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。また、Ｘは下記一般式（Ｂ）又は一般式（Ｃ）で表される。更に、Ｙは２価の連結基を表す。
【００２１】
【化３】

【００２２】
一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１以上含むヘテロアリール基などが挙げられ、中でも、より好ましくは、アルキル基である。
一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸が全て水素原子である構造や、Ｒ¹及びＲ²がメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子である構造であることが特に好ましい。
【００２３】
また、一般式（Ａ）におけるＹで表される２価の連結基としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１以上含む基を有してもよい、２価の炭化水素基が挙げられる。また、かかる２価の炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
かかる２価の炭化水素基としては、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、フェニレン結合、エーテル結合、チオエーテル結合などを少なくとも１つ有する炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であることが好ましく、特に好ましくは、以下に示す構造を含むものである。
【００２４】
【化４】

【００２５】
本発明に係るラクトン基を有するモノマーの具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、又は、下記化合物などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
以下に示すラクトン基を有するモノマーの具体例の各化合物において、ｌは１〜３０の整数であり、好ましくは２〜１５の整数である。また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１００の整数であり、好ましくは１〜３０の整数である。また、モノマー中に、ｍ及びｎが存在する場合、ｍ＋ｎが１００以下であることが好ましい。
【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
本発明に係るラクトン基を有するモノマーとしては、特に、原料の入手性、合成の容易性などの点、また、アルカリによる分解性の点で、α位に重合性基が連結したγ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００３１】
（オニウム塩基及び該オニウム塩基を有するモノマー）
本発明に係るオニウム塩基とは、従来公知のオニウム塩構造を有するものであれば特に制限されず、使用することができる。このようなオニウム塩基を重合体中に導入する方法としては、例えば、オニウム塩基を有するモノマーを、公知の重合方法により、重合又は共重合する方法が挙げられる。
【００３２】
オニウム塩基を有するモノマーとしては、分子内にオニウム塩基と、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基と、を有するモノマーが挙げられる。また、一つのモノマー内に、オニウム塩基を２つ以上有するものであってもよい。
また、オニウム塩基と、エチレン性不飽和基とは、単結合又は連結基を介して結合されており、そのような連結基の分子量としては１０００以下のものが好ましい。
【００３３】
本発明において好適に用いられるオニウム塩基を有するモノマーは、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるものである。
【００３４】
【化９】

【００３５】
一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基又は置換芳香族基からなる連結基を表す。Ｍは２価の連結基を表す。Ｙ¹は周期率表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ²は周期率表第ＶＩ族の原子を表す。Ｚ^-は対アニオンを表す。Ｒ²は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ⁶はアルキリジン基又は置換アルキリジンを表す。Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁶とＲ⁷は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋ、及びｍは、それぞれ独立して、０又は１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
【００３６】
一般式（Ｉ）〜（III）で表されるオニウム塩基を有するモノマーにおいて、より好ましくは、以下に示す場合である。
一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｊが−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表す。Ｋがフェニレン基或いは置換フェニレン基を表し、その置換基としては、水酸基、ハロゲン原子或いはアルキル基である。Ｍがアルキレン基、又は、分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳ、或いはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ¹は窒素原子又はリン原子を表し、Ｙ²はイオウ原子を表す。Ｚ^-はハロゲンイオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、又はＲ⁸ＳＯ₃ ^-を表す。ここで、Ｒ⁸は置換基が結合してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表す。Ｒ²は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキリジン基又は置換アルキリジンを表す。Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁶とＲ⁷は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋ、ｍは、それぞれ独立して、０又は１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。
【００３７】
一般式（Ｉ）〜（III）で表されるオニウム塩基を有するモノマーにおいて、特に好ましくは、以下に示す場合であり、中でも、一般式（Ｉ）で表される構造が最も好ましい。
一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｋがフェニレン基或いは置換フェニレン基を表し、その置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍが炭素数１〜２のアルキレン基、又は酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ^-は、塩素イオン或いはＲ⁸ＳＯ₃ ^-を表す。ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ²は水素原子又はメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。
【００３８】
以下に、上記オニウム塩基を有するモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
本発明に係る特定重合体は、上記ラクトン基を有するモノマー１種類以上と、上記オニウム塩基を有するモノマー１種類以上と、更に、必要に応じて、後述する酸基を有するモノマー１種類以上や、後述するその他のモノマー成分１種類以上と、を組み合わせ、共重合させることで得ることができる。重合方法としては、一般的に公知の懸濁重合法、或いは溶液重合法などを用いて容易に重合或いは共重合することができる。また、共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００４２】
特定重合体中におけるラクトン基を有する構造単位（モノマー）の含有量としては、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上であることが最も好ましい。
また、特定重合体中におけるオニウム塩基を有する構造単位（モノマー）の含有量としては、１〜９０モル％の範囲であることが好ましく、３〜７０モル％の範囲であることが更に好ましく、５〜５０モル％の範囲であることが最も好ましい。
【００４３】
また、特定重合体の重量平均分子量としては、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
【００４４】
（酸基を有する特定重合体）
本発明に係る特定重合体としては、親水化処理した支持体との相互作用力強化と、現像性向上の目的から、上記ラクトン基及びオニウム塩基以外に、酸基を有することが、更に好ましい態様として挙げられる。
本発明に好適に用いられる酸基としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＯＮＨＳＯ₂、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂等が挙げられ、−ＣＯＯＨが特に好ましい。
【００４５】
このような酸基を特定重合体に導入する方法としては、例えば、酸基を有するモノマーと、上述のラクトン基を有するモノマーと、上述のオニウム塩基を有するモノマーと、を共重合する方法が挙げられる。
酸基を有するモノマーとしては、分子内に上記した酸基と、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基と、を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
ここで、特定重合体に導入される酸基として特に好ましい、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基を有するモノマーを例に挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
−カルボン酸基を有するモノマー−
カルボン酸基を有するモノマーとしては、カルボン酸基及び重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
このようなカルボン酸基を有するモノマーの好ましい例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化１２】

【００４９】
一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は下記一般式（２）で示される有機基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは下記一般式（２）で表される有機基である。
ここで、特定重合体を製造する際の共重合性や原料入手性の観点からは、Ｒ¹〜Ｒ⁴中に、下記一般式（２）で表される有機基を１〜２個有することが好ましく、１個有することが特に好ましい。重合の結果として得られる特定重合体の柔軟性の観点からは、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち、下記一般式（２）で表される有機基の他は、アルキル基又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、同様の理由から、Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれかがアルキル基である場合は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００５０】
【化１３】

【００５１】
一般式（２）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は下記構造式（ｉ）〜（iii）で表されるうちのいずれかを表す。重合性、入手性等の観点からは、単結合、フェニレン基に代表されるアリーレン基、又は下記構造式（ｉ）で表されるもの好ましく、アリーレン基又は下記構造式（ｉ）で表されるものがより好ましく、下記構造式（ｉ）で表されるものが特に好ましい。
【００５２】
【化１４】

【００５３】
構造式（ｉ）〜（iii）中、Ｙは２価の連結基、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｙとしては、炭素原子数１〜１６のアルキレン基又は単結合が好ましい。アルキレン基内のメチレン（−ＣＨ₂−）は、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲ−；Ｒは水素原子又はアルキル基）で置換されていてもよく、メチレン基を置換する結合としては、エーテル結合又はエステル結合が特に好ましい。
このような２価の連結基のうち、特に好ましい具体例を以下に挙げる。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
一般式（１）で表されるカルボン酸基を有する共重合成分として、特に好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１６】

【００５７】
−スルホン酸基を有するモノマー−
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スルホン酸基及び重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
このようなスルホン酸基を有するモノマーの好ましい具体例としては、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、及び４−スチレンスルホン酸、等が挙げられる。
【００５８】
−ホスホン酸基を有するモノマー−
ホスホン酸基を有するモノマーとしては、ホスホン酸基及び重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
このようなホスホン酸基を有するモノマーの好ましい具体例としては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、等が挙げられる。
【００５９】
特定重合体中における酸基を有する構造単位（モノマー）の含有量としては、０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜６０モル％であることが最も好ましい。
【００６０】
（その他のモノマー成分）
本発明に係る特定重合体は、必要に応じて、種々の目的で、その他のモノマー成分を共重合してもよい。
その他のモノマー成分としては、例えば、感光層との相互作用性を強化することを目的として、感光層との相互作用可能な官能基を有するモノマーが用いられる。
【００６１】
以下に、感光層との相互作用可能な官能基を有するモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−又はｍ−ブロモーｐ−ヒドロキシステレン、ｏ−又はｍ−クロル−ｐ−ヒドロキンスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類；
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びそのハーフエステル、イタコン駿、無水イタコン酸及びそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸；
【００６２】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタタリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド；
【００６３】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、及びトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド；
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
【００６４】
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル；
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル；
【００６５】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミド若しくはメタクリルアミド；
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００６６】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類；
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類；
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類；
【００６７】
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（１５）パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン基含有モノマー；
（１６）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエチレンオキシド基含有モノマーなど。
【００６８】
特定重合体中におけるのその他のモノマーの含有率としては、３０モル％以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明における特定重合体の好ましい具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００７０】
【化１７】

【００７１】
【化１８】

【００７２】
【化１９】

【００７３】
【化２０】

【００７４】
（中間層の塗布）
以上、本発明における中間層の各成分は、後述する支持体上に、種々の方法により塗布して設けることができる。中間層を塗布する方法には、特に制限はないが、代表的なものとして、次の方法が挙げられる。
【００７５】
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはこれらの混合溶剤、又はこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定重合体を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。或いは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤、又はこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定重合体を溶解させた溶液に、支持体を浸漬し、しかる後、水洗或いは空気などによって洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【００７６】
前者の方法では、上記化合物合計で０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布すればよく、塗布手段としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの手段を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、浸漬温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸渡時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒である。
【００７７】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光などを吸収する物質を添加することもできる。
【００７８】
本発明における中間層の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ²である。
【００７９】
［感光層］
本発明に係る赤外線レーザー感光性ポジ型感光層（以下、適宜「感光層」と称する。）について説明する。かかる感光層は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）赤外線吸収剤、及び、必要に応じて（Ｃ）その他の成分を含有して構成されることが好ましい。以下、感光層に含有される各成分について、順次説明する。
【００８０】
〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕
本発明に係る感光層は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。該アルカリ可溶性樹脂は、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００８１】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００８２】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
【００８３】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。更に、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００８４】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８５】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２１】

【００８７】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ⁷を表す。Ｒ¹及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷及びＲ¹³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【００８８】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の平版印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８９】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化２２】

【００９１】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９２】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００９３】
感光層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００９４】
前記共重合体は、現像ラチチュード向上の観点から、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。
【００９５】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００９７】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００９９】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０１０１】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
組み合わせる場合には、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。
【０１０２】
これらのアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点、及び、非シリケート現像液に対して、未露光部、露光部の現像性の差が大きい点から、画像形成性が向上するため、フェノール性水酸基を有する高分子化合物が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
【０１０３】
感光層に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、感光層の耐久性、感度、及び画像形成性等の観点から、その合計の含有量が、感光層全固形分中、３０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。
【０１０４】
〔（Ｂ）赤外線吸収剤〕
本発明に係る感光層は、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。該赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、本発明における感光層が赤外線レーザーに対して感光性を有することから、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外領域に吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１０５】
赤外線吸収性染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１０６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０８】
また、赤外線吸収染料として好ましい別の例としては、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１０９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る感光層中に使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１１０】
【化２３】

【０１１１】
一般式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ²は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ^-は後述するＺａ^-と同様に定義され、Ｒ^aは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１１２】
【化２４】

【０１１３】
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。本発明の感光性組成物を、平版印刷版原版の感光層塗布液に用いた場合の保存安定性からは、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１４】
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性からは、好ましくは水素原子である。
また、Ｚａ^-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ^-は必要ない。好ましいＺａ^-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボン酸イオン、及びスルホン酸イオンであり、アルカリ可溶性樹脂との相溶性や塗布液への溶解性の観点からは、ハロゲンイオン、及び、カルボン酸イオンやスルホン酸イオンの有機酸イオンが好ましく、より好ましくはスルホン酸イオンであり、中でもアリールスルホン酸イオンが特に好ましい。
【０１１５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１１６】
【化２５】

【０１１７】
【化２６】

【０１１８】
【化２７】

【０１１９】
【化２８】

【０１２０】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１２１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２２】
【化２９】

【０１２３】
【化３０】

【０１２４】
一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ^-と同義である。
【０１２５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２６】
【化３１】

【０１２７】
【化３２】

【０１２８】
一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹ないしＲ³¹は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ³³及びＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、又はＲ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよい。また、Ｒ²⁹及び／又はＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹及び／又はＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合には、Ｒ³³同士或いはＲ³⁴同士は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ²及びＸ³は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ²及びＸ³の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ^-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ^-と同義である。
【０１２９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３０】
【化３３】

【０１３１】
【化３４】

【０１３２】
一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１３３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３４】
【化３５】

【０１３５】
本発明に係る赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１３６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３８】
顔料の粒径は、感光層塗布液中の分散の安定性や感光層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４０】
これらの顔料又は染料の添加量は、感光層の均一性、耐久性、及び感度の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。染料の場合は、特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合は、特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【０１４１】
〔（Ｃ）その他の成分〕
本発明に係る感光層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。特に、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質（分解性溶剤抑止剤）を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩及び、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のオニウム塩がより好ましく、ジアゾニウム塩を熱分解性の溶解抑止剤として添加することが特に好ましい。
【０１４２】
本発明において、分解性溶剤抑止剤として用いられるオニウム塩として好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、米国特許第５，０４１，３５８号明細書、同第４，４９１，６２８号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、
【０１４３】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号明細書、同２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同３，９０２，１１４号明細書、同５，０４１，３５８号明細書、同４，４９１，６２８号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【０１４４】
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩が特に好ましい。特に、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。
【０１４５】
また、これらオニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１４６】
本発明において、分解性溶剤抑止剤として用いられるキノンジアジド類の好適なものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号明細書及び同第３，１８８，２１０号明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１４７】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１４８】
分解性溶解抑止剤として用いるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、感光層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１４９】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１５０】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１５１】
更に、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の添加量としては、感光層の全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１５２】
本発明の平版印刷版原版の感光層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許６，１１７，９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。このような化合物の添加量としては、、感光層の全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１５３】
また、本発明の平版印刷版原版の感光層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでいてもよい。酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
【０１５４】
その他、更に感光層の感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の平版印刷版原版の感光層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１５５】
また、本発明に係る感光層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１５６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１５７】
本発明に係る感光層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１５８】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、感光層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１５９】
更に、本発明に係る感光層中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１６０】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１６１】
〔感光層の形成〕
本発明に係る感光層は、上記した感光層を構成する各成分をを溶媒に溶かして、上述の中間層の表面に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１６２】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１６３】
本発明に係る感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層全固形分中０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１６４】
〔感光層の構成〕
本発明に係る感光層は重層構造をとってもよく、例えば、下層（支持体側）として、アルカリ可溶性高分子からなる樹脂層を、上層として、先に述べた感光層を、設け２層構造とすることができる。
これにより、露光によりアルカリ現像液への溶解性が低下する感光層（上層）が、露光面又はその近傍に設けられることで赤外線レーザーに対する感度が良好となると共に、支持体と該感光層との間にこの樹脂層（下層）が存在し、断熱層として機能することで、赤外線レーザーの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることからの高感度化が図れる。
また、露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性となった感光層（上層）がこの樹脂層（下層）の保護層として機能するために、現像安定性が良好になると共にディスクリミネーションに優れた画像が形成され、かつ、経時的な安定性も確保されるものと考えられる。更に、未露光部においては、未硬化のバインダー成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在するこの樹脂層（下層）がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解するため、現像性に優れるものと考えられる。
【０１６５】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１６６】
本発明に係る支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１６７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１６８】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１６９】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
特に好ましい支持体処理としては、アルミニウム板に、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理、硝酸を含有する電解液を用いた電気化学的粗面化処理及び塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施すことが好ましい。このような処理を行った支持体は非常に高い表面積を有している。
【０１７０】
本発明に係る中間層が、上記処理を行った支持体でより好ましい効果を発現する理由はよく分かっていないが、本発明に係る中間層は、非常に表面積が高い支持体に対しても基板と相互作用する効果により、基板表面を充分に被覆できるため、感光層（感光層）と支持体との密着性を更に向上させ、かつ良好な非画像部汚れ性を両立できると考えられる。
【０１７１】
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１７２】
本発明の平版印刷版原版は、露光後、以下のようにして、アルカリ現像液を用いて現像する方法により、平版印刷版とするのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１７３】
上記アルカリ水溶液のうち、特に、本発明による効果が発揮される現像液は、１つは、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は、塩基にケイ素化合物を混ぜでケイ酸アルカリとしてものを含有した、所謂、「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液であり、もう１つは、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した、所謂、「非シリケート現像液」である。
これらの現像液において、特に、シリケート現像液は、現像液中にシリケートかすが生じやすく、処理安定性に懸念があるため、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液（上記非シリケート現像液）により処理されることが好ましい。また、本発明の平版印刷版原版に対する現像性能に関しては、シリケート現像及び非シリケート現像のどちらでも差がなく、シリケート現像液であっても非シリケート現像液であっても良好な現像が行なわれる。
なお、本方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、本発明においては、該公報に記載されている内容を用いることができる。
【０１７４】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１７５】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明のに適用される後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１７６】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１７７】
本発明の平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１７８】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１７９】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１８０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１８１】
［特定重合体（Ｐ−１）の合成］
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）９．１ｇを加えた２００ｍｌ三口フラスコに、７５℃、窒素雰囲気下で、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチルラクトン（ダイセル化学工業（株）製）１１．９ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド７．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル）１．１５ｇ、及びＤＭＡｃ３６．４ｇからなる溶液を２時間かけて滴下し、さらに５時間反応させた。反応液を酢酸エチルで再沈し、ろ過乾燥して、本発明に係る特定重合体（Ｐ−１）を１５．６ｇ（Ｍｗ６．５×１０⁵）得た。
【０１８２】
［特定重合体（Ｐ−３）の合成］
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）８．６ｇを加えた２００ｍｌ三口フラスコに、７５℃、窒素雰囲気下で、ライトエステルＤ−Ｑ１００（共栄社化学（株））８．３１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）１０．２１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル）１．１５ｇ、及びＤＭＡｃ３４．６ｇからなる溶液を２時間かけて滴下し、さらに５時間反応させた。反応液を酢酸エチルで再沈し、ろ過乾燥して、本発明に係る特定重合体（Ｐ−３）を１６．３ｇ（Ｍｗ４．５０×１０⁴）得た。
【０１８３】
［特定重合体（Ｐ−１３）の合成］
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）７．６ｇを加えた２００ｍｌ三口フラスコに、７５℃、窒素雰囲気下で、ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業）７．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）６．８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ライトエステルＤ−Ｑ１００（共栄社化学（株））２．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル）１．１５ｇ、及びＤＭＡｃ３０．４ｇからなる溶液を２時間かけて滴下し、さらに５時間反応させた。反応液を酢酸エチルで再沈し、ろ過乾燥して、本発明に係る特定重合体（Ｐ−１３）を１５．９ｇ（酸価３．００ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ９．２０×１０⁴）得た。
【０１８４】
［特定重合体（Ｐ−１７）の合成］
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１０．８ｇを加えた２００ｍｌ三口フラスコに、７５℃、窒素雰囲気下で、ライトエステルＨＯＭＳ（共栄社化学（株））１７．１６ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチルラクトン（ダイセル化学工業（株）製）３．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル）１．１５ｇ、及びＤＭＡｃ４３．１ｇからなる溶液を２時間かけて滴下し、さらに５時間反応させた。反応液を酢酸エチルで再沈し、ろ過乾燥して、本発明に係る特定重合体（Ｐ−１７）を２０．８ｇ（酸価３．００ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ８．５０×１０⁴）得た。
【０１８５】
［特定重合体（Ｐ−２２）の合成］
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１６．７ｇを加えた２００ｍｌ三口フラスコに、７５℃、窒素雰囲気下で、ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業）７．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチルラクトン（ダイセル化学工業（株）製）６．８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル）１．１５ｇ、及びＤＭＡｃ５０．３ｇからなる溶液を２時間かけて滴下し、さらに５時間反応させた。反応液を酢酸エチルで再沈し、ろ過乾燥して、本発明に係る特定重合体（Ｐ−２２）を１３．８８ｇ（酸価２．９５ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ９．６０×１０⁴）得た。
【０１８６】
上述のようにして合成された特定重合体（Ｐ−１）、（Ｐ−３）、（Ｐ−１３）（Ｐ−１７）、及び（Ｐ−２２）の構造を以下に示す。
【０１８７】
【化３６】

【０１８８】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１の合成］
撹拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ロフラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）、及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を撹拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を撹拌した。
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼシスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間撹拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を撹拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を撹拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色団体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１８９】
次に、撹拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ロフラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を撹拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を撹拌した。この反応混合物に、更に、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ、及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後更に６５℃で２時間、得られた混合物を撹拌した。
反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットル中にこの水を撹拌しながら投入し、３０分混合物を撹拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体（アルカリ可溶性樹脂１）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、このアルカリ可溶性樹脂１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１９０】
［実施例１〜８］
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す処理することで支持体１〜支持体３を作製した。
【０１９１】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１９２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ²溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１９４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１９７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ²であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１９９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２００】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ²であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。
【０２０１】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．５ｍｇ／ｄｍ²であった。
【０２０２】
＜支持体１＞
上記（ａ）〜（ｋ）の各工程を順に行い、（ｅ）工程におけるエッチング量は３．５ｇ／ｍ²となるようにして支持体１を作製した。
【０２０３】
＜支持体２＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体２を作製した。
【０２０４】
＜支持体３＞
上記工程のうち（ａ）（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体３を作製した。
【０２０５】
〔中間層の形成〕
上述のように作製された支持体１〜支持体３上に、下記の中間層用塗布液を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ²であった。
【０２０６】
＜中間層用塗布液＞
・表１に記載の特定重合体 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０２０７】
〔感光層の形成〕
（実施例１、実施例３、実施例５、実施例６、及び実施例８の感光層の形成）
上述のようにして支持体上に設けられた中間層表面に、以下の感光層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１１０℃で５０秒間乾燥した。その後、感光層用塗布液２を塗布量が０．３０ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、１２０度で１分間乾燥し、実施例１、実施例３、実施例５、実施例６、及び実施例８の平版印刷版原版を得た。
【０２０８】

【０２０９】
【化３７】

【０２１０】

【０２１１】
【化３８】

【０２１２】
（実施例２、実施例４、及び実施例７の感光層の形成）
上述のようにして支持体上に設けられた中間層表面に、以下の感光層用塗布液３を乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ²となるように塗布し、実施例２、実施例４、及び実施例７の平版印刷版原版を得た。
【０２１３】

【０２１４】
【化３９】

【０２１５】
［比較例１、２］
表１に示すように、実施例１〜８の中間層用塗布液における特定重合体に代えて、下記構造の比較重合体（ＰＡ−０）を用いた他は、実施例１〜８と同様にして、比較例１、２の平版印刷版原版を得た。
【０２１６】
【化４０】

【０２１７】
［露光・現像］
得られた実施例１〜５、比較例１、２の各平版印刷版原版を、ＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４Ｆを用い、セッター露光量、８．０Ｗ、１５０ｒｐｍで像様露光した。
次に、実施例１〜５、及び実施例８、比較例１、２の各平版印刷版原版は、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液である富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、実施例６、７の各平版印刷版原版は、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液（富士写真フイルム製ＰＳ版用現像液ＤＰ−４）を標準使用条件で用いて、それぞれ自動現像機９００ＮＰにより現像した。
【０２１８】
［評価］
得られた実施例１〜８、比較例１、２の各平版印刷版原版に対し、非画像部の耐汚れ性、及び、耐刷性について、以下ごとく評価を行った。
【０２１９】
１．非画像部の耐汚れ性
上記の方法で露光・現像処理を行って得られた各平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
評価基準は、全く汚れていなかったものを◎、殆ど汚れていないものを○、顕著に汚れていたものを×とした。結果を表１に併記する。
【０２２０】
２．耐刷性の評価
上記の方法で露光・現像処理を行って得られた各平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表１に併記する。
【０２２１】
【表１】

【０２２２】
表１に示すように、特定重合体を中間層に含有する実施例１〜８の平版印刷版原版は、ラクトン基を有しない重合体を中間層に含有する比較例１、２の平版印刷版原版と比較して、非画像部の耐汚れ性は同等若しくはそれ以上であり、かつ、耐刷性も優れたものであることが明らかとなった。特に、実施例３〜８の平版印刷版原版は、ラクトン基とオニウム塩基に加え酸基をも有する３成分系の特定重合体を用いているため、その耐汚れ性がより高いものとなっていることが明らかとなった。
【０２２３】
また、オニウム塩基とラクトン基とを有する特定重合体を用いた実施例１と、ラクトン基と酸基とを有する重合体を用いた比較例１と、を比較すると、どちらの中間層にもオニウム塩基を有する重合体が含有されており、感光層塗布液溶剤への耐性が高いため、非画像部の耐汚れ性はともに良好であるが、耐刷性に関しては、ラクトン基の持つ効果により、特定重合体を含む中間層を有している実施例１の方が優れていることが明らかとなった。
【０２２４】
更に、表１に示すように、実施例１〜８の平版印刷版原版の現像処理においては、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液（非シリケート現像液）用いた場合であっても、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液（シリケート現像液）を用いた場合であっても、どちらも実用上問題のない平版印刷版を得ることができることが判明した。
【０２２５】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光による直接製版が可能であり、耐刷性に優れ、かつ、非画像部の汚れのないポジ型平版印刷版原版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor, and more specifically, a positive type lithographic plate capable of direct plate making by scanning exposure based on a digital signal, excellent in printing durability, and free from stains on non-image areas. It relates to the printing plate precursor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared, systems using these infrared lasers are attracting attention as systems for directly making plates from computer digital data.
[0003]
As a positive lithographic printing plate material for infrared laser for direct plate making, for example, a substance that absorbs light and generates heat and a positive photosensitive compound such as quinonediazide compounds are added to an alkaline aqueous solution-soluble resin. (For example, refer to Patent Document 1). In the image portion of such a positive lithographic printing plate precursor, the positive photosensitive compound acts as a dissolution inhibitor that substantially reduces the solubility of the aqueous alkali-soluble resin, and in the non-image portion, it is decomposed by heat. The dissolution inhibiting ability is not developed, and it can be removed by development to form an image.
[0004]
In addition, it is known that an onium salt or a compound capable of forming a hydrogen bond network with low alkali solubility has an alkali dissolution inhibiting action of an alkali-soluble polymer. As an image recording material for infrared laser, it is known that a composition using a cationic infrared absorbing dye as a dissolution inhibitor of an alkaline water-soluble polymer exhibits a positive action (for example, see Patent Document 2). . This positive action is an action in which the infrared absorbing dye absorbs the laser beam, and the effect of suppressing the dissolution of the polymer film at the irradiated portion is eliminated by the generated heat to form an image.
[0005]
As a support used for such a lithographic printing plate precursor, there has been extensive research on hydrophilicizing the surface of the support in order to prevent non-image areas from being stained. For example, when using a metal support such as an aluminum plate as a base material, there are various techniques such as anodized aluminum substrate, or silicate treatment of this anodized aluminum substrate to further increase the hydrophilicity. Proposed.
However, various treatments for improving hydrophilicity are not necessarily excellent in affinity with the photosensitive layer, and in some cases, the adhesion between the support and the photosensitive layer formed thereon is lowered. However, the photosensitive layer peels off under severe printing conditions, and there is a problem that sufficient printing durability cannot be obtained.
[0006]
Therefore, in order to enhance the adhesion between the hydrophilic support surface and the photosensitive layer, a method of providing various intermediate layers between the substrate and the photosensitive layer has been proposed. By using a resin material constituting the photosensitive layer or a material having a functional group excellent in affinity with the support surface as the intermediate layer, adhesion in the image area is improved and sufficient printing durability is obtained. However, in the non-image area, the photosensitive layer is not quickly removed during development, resulting in a residual film on the surface of the support, and there is a problem that the ink adheres to the non-image area and causes contamination of the non-image area. .
For this reason, a support having excellent surface hydrophilicity and satisfying both adhesion to the photosensitive layer in the image area and removal of the photosensitive layer in the non-image area has been desired.
[0007]
In order to solve the above problems, the present inventors have proposed a lithographic printing plate precursor provided with an intermediate layer containing a polymer compound containing a specific structural unit such as p-vinylbenzoic acid ( For example, see Patent Document 3.) Further, a lithographic printing plate precursor provided with an intermediate layer containing a polymer (random polymer) containing a monomer having an acid group and a monomer having an onium group has been proposed (for example, see Patent Document 4). Although the lithographic printing plate precursor having these intermediate layers has a certain improvement effect, it is intended to improve the adhesion between both the support and the photosensitive layer, to further improve the printing durability and to improve the non-image quality. The present situation is that further improvement that effectively suppresses the occurrence of dirt in the section is also desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-285275
[Patent Document 2]
International Publication No. 97/39894 Pamphlet
[Patent Document 3]
JP-A-10-69092
[Patent Document 4]
JP 2000-108538 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned drawbacks of the conventional techniques, is a positive type capable of direct plate making by scanning exposure based on a digital signal, excellent in printing durability, and free from stains in non-image areas. The purpose is to provide a lithographic printing plate precursor.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the present inventors can solve the above problems by providing an intermediate layer containing a polymer having a lactone group and an onium base between the support and the photosensitive layer. As a result, the present invention has been completed.
That is, the lithographic printing plate precursor according to the invention is obtained by sequentially providing an intermediate layer containing a polymer having a lactone group and an onium base, and an infrared laser-sensitive positive photosensitive layer on a support.
Moreover, it is more preferable that the polymer has a lactone group and an onium base, and further has an acid group.
[0011]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is characterized in that an intermediate layer containing a polymer having a lactone group and an onium base is provided between the support and the photosensitive layer. The lactone group usually exhibits hydrophobicity, but when contacted with an alkaline aqueous solution such as a developer, the ring structure is opened as shown in the following reaction formula to generate a carboxylic acid and a hydroxyl group, and is hydrophilic (alkali-soluble). It becomes.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
That is, by using a polymer having a lactone group as a component of the intermediate layer of the lithographic printing plate precursor, in the image area, the photosensitive layer itself that is impermeable to the alkaline developer (hydrophobic) is the intermediate layer. Since it functions as a protective film, the intermediate layer is not exposed to the developer and the hydrophobicity of the intermediate layer is maintained. Therefore, the intermediate layer in the present invention is excellent in adhesion to the photosensitive layer that is hydrophobic, and also suppresses the penetration of fountain solution during printing, so that high printing durability can be maintained. .
On the other hand, in the non-image area, when the photosensitive layer is removed by the developing solution, the intermediate layer is exposed to the developing solution, the lactone group is opened, and the intermediate layer exhibits high alkali solubility. Thereby, for example, even when a developer having reduced activity is used, it is considered that both the photosensitive layer and the intermediate layer are rapidly dissolved, and the developability is excellent without the formation of a residual film.
Further, the onium base in the polymer forming the intermediate layer has a function of reducing the solubility in the photosensitive layer coating solution solvent due to its structure. Therefore, when the photosensitive layer is applied after the intermediate layer is formed in the present invention, the intermediate layer is not dissolved or detached from the photosensitive layer coating solution solvent. As a result, it seems that the printing durability can be further improved. In addition, since the intermediate layer is not dissolved or detached, it is speculated that development failure caused by direct contact of the photosensitive layer with the support can be suppressed, and the development detachability of the non-image area is improved. The
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate precursor according to the invention is characterized in that an intermediate layer containing a polymer having a lactone group and an onium base and a photosensitive layer are sequentially provided on a support. Hereinafter, the configuration of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
[0015]
[Middle layer]
First, an intermediate layer containing a polymer having a lactone group and an onium base (hereinafter referred to as “specific polymer” as appropriate), which is a feature of the lithographic printing plate precursor according to the invention, will be described.
The specific polymer in the present invention may be a polymer having a lactone group and an onium base in the molecule, and preferably a copolymer containing both a monomer having a lactone group and a monomer having an onium base. It is preferably a coalescence.
[0016]
(Lactone group and monomer having the lactone group)
The lactone group according to the present invention is not particularly limited as long as it has a lactone ring structure. Among them, a lactone group having a 5-membered lactone structure is particularly preferable. Examples of a method for introducing such a lactone group into the polymer include a method in which a monomer having a lactone group is polymerized or copolymerized by a known polymerization method.
[0017]
Examples of the monomer having a lactone group include monomers having a lactone group and an ethylene addition polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group in the molecule. One monomer may have two or more lactone groups.
The lactone group and the ethylenically unsaturated group are bonded via a single bond or a linking group, and the molecular weight of such a linking group is preferably 1000 or less.
[0018]
A monomer having a lactone group that is preferably used in the present invention is represented by the following general formula (A).
[0019]
[Chemical formula 2]

[0020]
In general formula (A), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is represented by the following general formula (B) or general formula (C). Y represents a divalent linking group.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
In general formulas (B) and (C), R¹~ R⁸Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a hetero atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. The heteroaryl group etc. which contain 1 or more are mentioned, Among these, More preferably, it is an alkyl group.
In the general formulas (B) and (C), R¹~ R⁸Are all hydrogen atoms, R¹And R²Is a methyl group and R^ThreeAnd R^FourA structure in which is a hydrogen atom is particularly preferred.
[0023]
The divalent linking group represented by Y in the general formula (A) may have a group containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. A divalent hydrocarbon group is mentioned. In addition, the divalent hydrocarbon group may further have a substituent.
Such a divalent hydrocarbon group is preferably a C 1-30 divalent hydrocarbon group having at least one ester bond, amide bond, urea bond, phenylene bond, ether bond, thioether bond, or the like. Particularly preferably, it includes the structure shown below.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
Specific examples of the monomer having a lactone group according to the present invention include pantoyl lactone (meth) acrylate, α- (meth) acryloyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyl-γ-butyrolactone, and the following compounds: However, the present invention is not limited to these examples.
In this specification, when referring to both or one of “acrylic and methacrylic”, it may be expressed as “(meth) acrylic”.
In each compound of specific examples of the monomer having a lactone group shown below, l is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 2 to 15. M and n are each independently an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 30. When m and n are present in the monomer, m + n is preferably 100 or less.
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
[Chemical 6]

[0028]
[Chemical 7]

[0029]
[Chemical 8]

[0030]
Examples of the monomer having a lactone group according to the present invention include γ-butyrolactone having a polymerizable group linked to the α-position, particularly in terms of availability of raw materials, ease of synthesis, and decomposability with alkali. Particularly preferred.
[0031]
(Onium base and monomer having the onium base)
The onium base according to the present invention is not particularly limited as long as it has a conventionally known onium salt structure, and can be used. Examples of a method for introducing such an onium base into a polymer include a method in which a monomer having an onium base is polymerized or copolymerized by a known polymerization method.
[0032]
Examples of the monomer having an onium base include a monomer having an onium base and an ethylene addition polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group in the molecule. Moreover, you may have two or more onium bases in one monomer.
The onium base and the ethylenically unsaturated group are bonded via a single bond or a linking group, and the molecular weight of such a linking group is preferably 1000 or less.
[0033]
Monomers having an onium base that are preferably used in the present invention are those represented by the following general formulas (I) to (III).
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
In general formulas (I) to (III), J represents a divalent linking group. K represents a linking group comprising an aromatic group or a substituted aromatic group. M represents a divalent linking group. Y¹Represents a group V atom in the periodic table, Y²Represents an atom of Group VI of the periodic table. Z^-Represents a counter anion. R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. R^Three, R^Four, R^Five, R⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group, which may further have a substituent. R⁶Represents an alkylidine group or a substituted alkylidine. R^ThreeAnd R^Four, R⁶And R⁷May be bonded to each other to form a ring. j, k, and m each independently represent 0 or 1. u represents an integer of 1 to 3.
[0036]
In the monomer having an onium base represented by the general formulas (I) to (III), the following is more preferable.
In general formulas (I) to (III), J represents —COO— or CONH—. K represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group. M is an alkylene group, or the molecular formula is C_nH_2nO, C_nH_2nS or C_nH_{2n + 1}A divalent linking group represented by N is represented. However, n represents the integer of 1-12 here. Y¹Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, Y²Represents a sulfur atom. Z^-Is halogen ion, PF₆ ^-, BF_Four ^-Or R⁸SO_Three ^-Represents. Where R⁸Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or an aralkyl group to which a substituent may be bonded. R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R^Three, R^Four, R^Five, R⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group, or an aralkyl group, which may further have a substituent. R⁶Represents an alkylidine group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted alkylidine. R^ThreeAnd R^Four, R⁶And R⁷May be bonded to each other to form a ring. j, k, and m each independently represent 0 or 1, but j and k are not 0 at the same time.
[0037]
The monomer having an onium base represented by the general formulas (I) to (III) is particularly preferably the case shown below, and the structure represented by the general formula (I) is most preferable.
In general formulas (I) to (III), K represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. M represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms linked by an oxygen atom. Z^-Is chloride ion or R⁸SO_Three ^-Represents. Where R⁸Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R²Represents a hydrogen atom or a methyl group. j is 0 and k is 1.
[0038]
Although the specific example of the monomer which has the said onium base is given to the following, this invention is not limited to these.
[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
The specific polymer according to the present invention includes one or more monomers having the lactone group, one or more monomers having the onium base, and, if necessary, one or more monomers having an acid group described below, It can be obtained by combining and copolymerizing one or more other monomer components described below. As a polymerization method, polymerization or copolymerization can be easily performed using a generally known suspension polymerization method or solution polymerization method. Moreover, as a structure of a copolymer, any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer may be sufficient.
[0042]
The content of the structural unit (monomer) having a lactone group in the specific polymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and most preferably 20 mol% or more. preferable.
The content of the structural unit (monomer) having an onium base in the specific polymer is preferably in the range of 1 to 90 mol%, more preferably in the range of 3 to 70 mol%. Most preferably, it is in the range of ˜50 mol%.
[0043]
Moreover, as a weight average molecular weight of a specific polymer, it is preferable that it is 500-1,000,000, and it is more preferable that it is 1,000-500,000.
[0044]
(Specific polymer having an acid group)
The specific polymer according to the present invention preferably has an acid group in addition to the lactone group and the onium base for the purpose of enhancing the interaction force with the hydrophilized support and improving the developability. As mentioned.
Examples of the acid group suitably used in the present invention include -COOH and -SO._ThreeH, -OSO_ThreeH, -PO_ThreeH₂, -OPO_ThreeH₂, -CONHSO₂, -SO₂NHSO₂-COOH is particularly preferable.
[0045]
Examples of a method for introducing such an acid group into a specific polymer include a method of copolymerizing a monomer having an acid group, a monomer having the above lactone group, and a monomer having the above onium base. It is done.
As a monomer which has an acid group, the monomer which has the acid group mentioned above in the molecule | numerator and ethylene addition polymerizable unsaturated groups, such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group, is mentioned.
[0046]
Here, a monomer having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group, which is particularly preferable as an acid group to be introduced into the specific polymer, will be described as an example, but the present invention is not limited thereto. .
[0047]
-Monomer having a carboxylic acid group-
The monomer having a carboxylic acid group is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having a carboxylic acid group and a polymerizable double bond in its structure.
Preferable examples of such a monomer having a carboxylic acid group include a compound represented by the following general formula (1).
[0048]
Embedded image

[0049]
In general formula (1), R¹~ R^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an organic group represented by the following general formula (2);¹~ R^FourIs at least one organic group represented by the following general formula (2).
Here, from the viewpoint of copolymerizability and raw material availability when producing the specific polymer, R¹~ R^FourAmong them, it is preferable to have 1 to 2 organic groups represented by the following general formula (2), and it is particularly preferable to have 1 organic group. From the viewpoint of the flexibility of the specific polymer obtained as a result of the polymerization, R¹~ R^FourAmong them, in addition to the organic group represented by the following general formula (2), an alkyl group or a hydrogen atom is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
For the same reason, R¹~ R^FourWhen any of these is an alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
[0050]
Embedded image

[0051]
In general formula (2), X represents a single bond, an alkylene group, an arylene group which may have a substituent, or any one of the following structural formulas (i) to (iii). From the viewpoints of polymerizability, availability, etc., a single bond, an arylene group represented by a phenylene group, or one represented by the following structural formula (i) is preferred, and an arylene group or the following structural formula (i) is preferred. More preferred are those represented by the following structural formula (i).
[0052]
Embedded image

[0053]
In structural formulas (i) to (iii), Y represents a divalent linking group, and Ar represents an arylene group which may have a substituent. Y is preferably an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a single bond. Methylene (—CH in the alkylene group)₂-) May be substituted with an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-CONR-; R is a hydrogen atom or an alkyl group). As the bond substituting the methylene group, an ether bond or an ester bond is particularly preferable.
Among such divalent linking groups, particularly preferred specific examples are listed below.
[0054]
Embedded image

[0055]
Particularly preferred examples of the copolymer component having a carboxylic acid group represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
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[0057]
-Monomers having sulfonic acid groups-
The monomer having a sulfonic acid group is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having a sulfonic acid group and a polymerizable double bond in its structure.
Preferable specific examples of the monomer having such a sulfonic acid group include 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, and 4-styrenesulfonic acid.
[0058]
-Monomer having a phosphonic acid group-
The monomer having a phosphonic acid group is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having a phosphonic acid group and a polymerizable double bond in its structure.
Preferable specific examples of such a monomer having a phosphonic acid group include acid phosphoxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, and acid phosphoxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate.
[0059]
The content of the structural unit (monomer) having an acid group in the specific polymer is preferably 0 to 95 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and more preferably 30 to 60 mol%. Most preferred.
[0060]
(Other monomer components)
The specific polymer according to the present invention may be copolymerized with other monomer components for various purposes as required.
As the other monomer component, for example, a monomer having a functional group capable of interacting with the photosensitive layer is used for the purpose of enhancing the interaction with the photosensitive layer.
[0061]
Specific examples of the monomer having a functional group capable of interacting with the photosensitive layer are listed below, but the present invention is not limited thereto.
(1) N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m- or p-hydroxystyrene, o- or m-bromo-p-hydroxysterene, o- or Acrylamides having an aromatic hydroxyl group such as m-chloro-p-hydroxyquinstyrene, o-, m- or p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes ;
(2) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and its half ester, itacone, itaconic anhydride and its half ester;
[0062]
(3) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Methacrylamides such as amide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfonylphenol Unsaturated sulfonamides such as acrylic acid esters such as acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p- Unsaturated sulphonamides such as methacrylic acid esters such as aminosulfonylphenyl metatalylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate;
[0063]
(4) phenylsulfonylacrylamide, which may have a substituent such as tosylacrylamide, and phenylsulfonylmethacrylamide, which may have a substituent such as tosylmethacrylamide;
(5) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate;
[0064]
(6) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid-2 -(Substituted) acrylic esters such as chloroethyl, 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate;
(7) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2 -(Substituted) methacrylate esters such as chloroethyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate;
[0065]
(8) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N- Cyclohexylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide Acrylamide or methacrylamido such as N-ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide ;
(9) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether;
[0066]
(10) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
(11) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene;
(12) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone;
(13) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene;
[0067]
(14) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like;
(15) Lactone group-containing monomers such as pantoyl lactone (meth) acrylate, α- (meth) acryloyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyl-γ-butyrolactone;
(16) Ethylene oxide group-containing monomers such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate.
[0068]
The content of other monomers in the specific polymer is preferably 30 mol% or less.
[0069]
Although the preferable specific example of the specific polymer in this invention is shown below, it is not limited to this.
[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
(Intermediate layer application)
As mentioned above, each component of the intermediate | middle layer in this invention can be apply | coated and provided by the various method on the support body mentioned later. Although there is no restriction | limiting in particular in the method of apply | coating an intermediate | middle layer, The following method is mentioned as a typical thing.
[0075]
A solution prepared by dissolving the specific polymer in the present invention in an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, or a mixed solvent of these organic solvent and water is applied on a support and dried. Application method. Alternatively, the support is immersed in an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, or a mixed solvent of these organic solvent and water, in a solution in which the specific polymer in the present invention is dissolved. Thereafter, there may be mentioned a coating method in which an intermediate layer is provided by washing with water or air and drying.
[0076]
In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass in total for the above compounds may be applied by various methods. Examples of the application means include bar coater coating, spin coating, spray coating, and curtain coating. Any means may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.005 to 20% by mass, preferably 0.01% to 10% by mass, the immersion temperature is 0 ° C. to 70 ° C., preferably 5 to 60 ° C. The passing time is 0.1 second to 5 minutes, preferably 0.5 second to 120 seconds.
[0077]
The above solutions include basic substances such as ammonia, triethylamine and potassium hydroxide, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic sulfonic acids such as nitrobenzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and phenylphosphonic acid. The pH is adjusted with various organic acidic substances such as organic phosphonic acid, benzoic acid, coumaric acid, malic acid and other organic carboxylic acids, naphthalenesulfonyl chloride, organic chloride such as benzenesulfonyl chloride, pH = 0-12, more preferably It can also be used in the range of pH = 0-6. Further, in order to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate, a substance that absorbs ultraviolet light, visible light, infrared light or the like can be added.
[0078]
The coating amount after drying of the intermediate layer in the present invention is 1 to 100 mg / m in total.²Is suitable, preferably 2 to 70 mg / m²It is.
[0079]
[Photosensitive layer]
The infrared laser photosensitive positive photosensitive layer (hereinafter referred to as “photosensitive layer” as appropriate) according to the present invention will be described. Such a photosensitive layer preferably contains (A) an alkali-soluble resin, (B) an infrared absorber, and (C) other components as necessary. Hereinafter, each component contained in the photosensitive layer will be sequentially described.
[0080]
[(A) Alkali-soluble resin]
The photosensitive layer according to the present invention preferably contains an alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin includes a homopolymer containing an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer, a copolymer thereof, or a mixture thereof.
Among these, those having an acidic group listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer and expression of dissolution inhibiting ability.
[0081]
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R]
(4) Carboxylic acid group (—CO₂H)
(5) Sulfonic acid group (-SO_ThreeH)
(6) Phosphate group (-OPO_ThreeH₂)
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0082]
Among the alkali-soluble resins having an acidic group selected from the above (1) to (6), (1) an alkali-soluble resin having a phenol group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group is preferable. An alkali-soluble resin having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer, development latitude, and film strength.
[0083]
Examples of the alkali-soluble resin having an acidic group selected from the above (1) to (6) include the following.
(1) Examples of the alkali-soluble resin having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m− / p. A novolac resin such as a condensation polymer of mixed cresol and formaldehyde, a condensation polymer of phenol and cresol (m-, p- or m- / p-mixed) and formaldehyde, and pyrogallol and acetone. Can be mentioned. Furthermore, the copolymer which copolymerized the compound which has a phenol group in a side chain can also be mentioned. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a phenol group in the side chain can also be used.
[0084]
Examples of the compound having a phenol group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group.
[0085]
(2) As an alkali-soluble resin having a sulfonamide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Among these, low molecular compounds having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule are preferable. For example, the following general formulas (i) to (v) The compound represented by these is mentioned.
[0086]
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[0087]
In general formulas (i) to (v), X¹And X²Are each independently -O- or -NR⁷Represents. R¹And R^FourEach independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R², R^Five, R⁹, R¹²And R¹⁶Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. R^Three, R⁷And R¹³Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R⁶And R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may each independently have a substituent. R⁸, R^TenAnd R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R¹¹And R¹⁵Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹And Y²Each independently represents a single bond or CO.
[0088]
Among the compounds represented by the general formulas (i) to (v), in the lithographic printing plate precursor according to the invention, in particular, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- ( p-Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0089]
(3) As an alkali-soluble resin having an active imide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having an active imide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds each having one or more active imide groups represented by the following structural formula and polymerizable unsaturated groups in the molecule.
[0090]
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[0091]
Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0092]
(4) As an alkali-soluble resin having a carboxylic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
(5) As an alkali-soluble resin having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having one or more sulfonic acid groups and polymerizable unsaturated groups in the molecule is used as a main structural unit. A polymer can be mentioned.
(6) As an alkali-soluble resin having a phosphate group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one phosphate group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
[0093]
The minimum structural unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) constituting the alkali-soluble resin used in the photosensitive layer is not necessarily limited to one kind, and the minimum structural unit having the same acidic group. Two or more of these may be used, or two or more of the minimum structural units having different acidic groups may be copolymerized.
[0094]
From the viewpoint of improving development latitude, the copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized. Those containing at least mol% are more preferred.
[0095]
In this invention, when copolymerizing a compound and using an alkali-soluble resin as a copolymer, the other compound which does not contain the acidic group of said (1)-(6) can also be used as a compound to copolymerize. Examples of other compounds not containing an acidic group of (1) to (6) include the compounds listed in the following (m1) to (m12), but are not limited thereto.
[0096]
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0097]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0098]
The alkali-soluble resin preferably has a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of excellent image-forming properties when exposed to infrared laser or the like. For example, a phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- Preferred are novolak resins such as / p-mixed cresol formaldehyde resin and phenol / cresol (m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin and pyrogallol acetone resin.
[0099]
Further, as an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, as described in US Pat. No. 4,123,279, a carbon number of 3 such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin is used. And a condensation polymer of phenol and formaldehyde having an alkyl group of ˜8 as a substituent.
[0100]
The alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 500 or more from the viewpoint of image forming properties, and more preferably 1,000 to 700,000. Moreover, it is preferable that the number average molecular weight is 500 or more, and it is more preferable that it is 750-650,000. The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1-10.
[0101]
Moreover, these alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
In the case of combination, the number of carbon atoms such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279 is described. A polycondensation product of phenol and formaldehyde having 3 to 8 alkyl groups as substituents, a phenol having an electron-withdrawing group on the aromatic ring described in JP-A-2000-241972 previously filed by the present inventors You may use together alkali-soluble resin etc. which have a structure.
[0102]
As these alkali-soluble resins, strong hydrogen bondability occurs in the unexposed areas, and some hydrogen bonds are easily released in the exposed areas, and unexposed to non-silicate developer. In view of the large difference in developability between the exposed portion and the exposed portion, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group is desirable because image forming properties are improved. More preferred is a novolac resin.
[0103]
The total content of the alkali-soluble resin contained in the photosensitive layer is preferably 30 to 98% by mass in the total solid content of the photosensitive layer, from the viewpoints of durability, sensitivity, and image forming property of the photosensitive layer. 40-95 mass% is more preferable.
[0104]
[(B) Infrared absorber]
The photosensitive layer according to the present invention preferably contains an infrared absorber. As the infrared absorber, any material that absorbs light energy radiation and generates heat can be used without any limitation in the absorption wavelength range, but the photosensitive layer in the present invention is sensitive to an infrared laser. Therefore, an infrared absorptive dye or pigment having an absorption maximum in an infrared region having a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
[0105]
As the infrared absorbing dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, oxonol dyes And dyes such as diimonium dyes, aminium dyes, and croconium dyes.
[0106]
Examples of preferable dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58- Naphthoquinone dyes described in JP-A-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0107]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted aryl benzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also preferably used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051 and JP-A-58-220143 No. 59-41363, No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, JP-A-59-216146. No. 5,13514, a cyanine dye described in US Pat. No. 4,283,475, a pentamethine thiopyrylium salt described in US Pat. No. 4,283,475, and the like. Pyrylium compounds Nos disclosed in Japanese 5-19702 are also preferably used.
[0108]
Moreover, as another example preferable as an infrared absorption dye, the near-infrared absorption dye described as Formula (I) and (II) in US Patent 4,756,993 can be mentioned.
[0109]
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Furthermore, the dyes represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable because they are excellent in photothermal conversion efficiency. Particularly, the cyanine dyes represented by the following general formula (a) are used in the photosensitive layer according to the present invention. In this case, it is most preferable because it gives a high interaction with the alkali-soluble resin and is excellent in stability and economy.
[0110]
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[0111]
In general formula (a), X¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh₂, X²-L¹Or the group shown below is represented. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se. Xa^-Is Za which will be described later^-Is defined in the same way as R^aRepresents a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, and a halogen atom.
[0112]
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[0113]
R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability when the photosensitive composition of the present invention is used as a photosensitive layer coating solution for a lithographic printing plate precursor, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0114]
Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^Three, R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
Za^-Represents a counter anion. However, when the cyanine dye represented by the general formula (a) has an anionic substituent in the structure and charge neutralization is not necessary, Za^-Is not necessary. Preferred Za^-Is a halogen ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, carboxylate ion, and sulfonate ion because of the storage stability of the photosensitive layer coating solution. From the viewpoint of solubility in the liquid, halogen ions and organic acid ions such as carboxylic acid ions and sulfonic acid ions are preferable, sulfonic acid ions are more preferable, and aryl sulfonic acid ions are particularly preferable.
[0115]
Specific examples of the cyanine dye represented by the general formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969, Examples thereof include those described in paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638 and paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A No. 2002-23360.
[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring structure. Good. Zb⁺Indicates a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Ni⁺, K⁺, Li⁺) And the like. R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰Are independently selected from a hydrogen atom or a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group. Represents a group or a combination of two or three of these, and may be bonded to each other to form a ring structure. Here, in the general formula (b), L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms, and R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰In which all represent hydrogen atoms are preferred from the viewpoint of availability and effects.
[0121]
Specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.
[0122]
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[0123]
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[0124]
In general formula (c), Y^ThreeAnd Y^FourEach represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R^{twenty one}~ R^{twenty four}And R^{twenty five}~ R²⁸Each may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, Or represents an amino group. In the formula, Za^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0125]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used include those exemplified below.
[0126]
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[0127]
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[0128]
In general formula (d), R²⁹Or R³¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R³³And R³⁴Each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R²⁹And R³⁰Or R³¹And R³²May be bonded to each other to form a ring. R²⁹And / or R³⁰Is R³³And again R³¹And / or R³²Is R³⁴To form a ring, and further R³³Or R³⁴If there is more than one, R³³Or R³⁴They may combine with each other to form a ring. X²And X^ThreeAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and X²And X^ThreeAt least one of represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0129]
In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
[0130]
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[0131]
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[0132]
In general formula (e), R³⁵~ R⁵⁰Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, which may have a substituent. Group, amino group, and onium salt structure. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.
[0133]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
[0134]
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[0135]
Examples of the pigment used as the infrared absorbent according to the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology”. (CMC Publishing Co., Ltd., published in 1986) and “Printing Ink Technology”, CMC Publishing Co., Ltd. (published in 1984).
[0136]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0137]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0138]
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, and preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, from the viewpoint of dispersion stability in the photosensitive layer coating solution and uniformity of the photosensitive layer. More preferably, it is particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm.
[0139]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0140]
The addition amount of these pigments or dyes is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10%, based on the total solid content constituting the photosensitive layer, from the viewpoint of uniformity, durability and sensitivity of the photosensitive layer. % By mass. In the case of a dye, it is particularly preferably 0.5 to 10% by mass, and in the case of a pigment, it is particularly preferably 0.1 to 10% by mass.
[0141]
[(C) Other ingredients]
Various additives can be further added to the photosensitive layer according to the present invention as necessary. In particular, use a substance (decomposable solvent inhibitor) that is thermally decomposable, such as onium salts, o-quinonediazide compounds, sulfonic acid alkyl esters, and that substantially reduces the solubility of alkali-soluble resins when not decomposed. However, this is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer. As the decomposable dissolution inhibitor, onium salts such as diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, ammonium salts, and o-quinonediazide compounds are preferred, diazonium salts, iodonium salts, onium salts of sulfonium salts are more preferred, and diazonium salts are preferred. It is particularly preferable to add it as a thermally decomposable dissolution inhibitor.
[0142]
In the present invention, examples of suitable onium salts used as decomposable solvent inhibitors include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. 18, 387 (1974), T .; S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and JP-A-3-140140. Ammonium salts described in the specification of C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. No. 5,041,358, US Pat. No. 4,491,628, Japanese Patent Laid-Open No. 2-150848, Japanese Patent Laid-Open No. An iodonium salt described in JP-A-2-296514,
[0143]
J. et al. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. No. 4,933,377. No. 3,902,114, No. 5,041,358, No. 4,491,628, No. 4,760,013, No. 4,734,444 No. 2,833,827, German Patent 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581 Salt, J.M. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
[0144]
Among these onium salts, diazonium salts are particularly preferable from the viewpoints of dissolution inhibiting ability and thermal decomposability. In particular, the diazonium salt represented by the general formula (I) described in JP-A No. 5-158230 and the diazonium salt represented by the general formula (1) described in JP-A No. 11-143064 are preferable. The diazonium salt represented by the general formula (1) described in JP-A-11-143064 having a small absorption wavelength is most preferable.
[0145]
The counter ions of these onium salts include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, and 2,5-dimethylbenzene. Sulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol- Examples include 5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0146]
In the present invention, preferred examples of quinonediazides used as decomposable solvent inhibitors include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339 to 352 of “Light-sensitive systems” by John Coley (John Wiley & Sons. Inc.) can be used, and in particular, o-quinonediazide reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. The sulfonic acid esters or sulfonic acid amides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. An ester of) -diazide-5-sulfonic acid chloride with a phenol-formaldehyde resin is also preferably used.
[0147]
Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride with phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17482, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, and 3,544 No. 323, No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825, British Patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890 and the like. .
[0148]
The addition amount of the onium salt and / or o-quinonediazide compound used as the degradable dissolution inhibitor is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5%, based on the total solid content of the photosensitive layer. % By mass, particularly preferably in the range of 0.2 to 2% by mass. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0149]
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.5% by mass. The additive and binder used in the present invention are preferably contained in the same layer.
[0150]
Further, a dissolution inhibitor having no decomposability may be used in combination, and preferred dissolution inhibitors include sulfonate esters, phosphate esters, and aromatic carboxylic acids described in detail in JP-A-10-268512. Esters, aromatic disulfones, carboxylic anhydrides, aromatic ketones, aromatic aldehydes, aromatic amines, aromatic ethers, etc., as well as lactone skeletons described in detail in JP-A-11-190903, N, N- Examples thereof include an acid color-forming dye having a diarylamide skeleton and a diarylmethylimino skeleton, which also serves as a colorant, and nonionic surfactants described in detail in JP-A No. 2000-105454.
[0151]
Further, in order to enhance image discrimination (hydrophobic / hydrophilic discrimination) and to enhance resistance to scratches on the surface, carbon described in JP-A-2000-187318 is used. A polymer containing a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 perfluoroalkyl groups of 3 to 20 as a polymerization component can be used in combination. The addition amount of such a compound is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.
[0152]
In the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a compound that lowers the coefficient of static friction of the surface can be added for the purpose of imparting scratch resistance. Specific examples include esters of long-chain alkyl carboxylic acids as used in US Pat. No. 6,117,913. The addition amount of such a compound is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.
[0153]
Moreover, the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention may contain a compound having a low molecular weight acidic group, if necessary. Examples of acidic groups include sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and phosphoric acid groups. Of these, compounds having a sulfonic acid group are preferred. Specific examples include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and aliphatic sulfonic acids.
[0154]
In addition, in order to further improve the sensitivity of the photosensitive layer, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 '' -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. Furthermore, examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid , Adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. It is done. The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably. It is 0.1-10 mass%.
[0155]
In addition, in the photosensitive layer according to the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 or JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, siloxane-based compounds as described in EP950517, JP-A-11-288093 Fluorine-containing monomer copolymers as described can be added.
[0156]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
The siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive layer is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0157]
To the photosensitive layer according to the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128 are disclosed. 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0158]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.
[0159]
Furthermore, a plasticizer is added to the photosensitive layer according to the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0160]
In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group described in JP-A-8-276558, A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 proposed in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.
[0161]
[Formation of photosensitive layer]
The photosensitive layer according to the present invention can be formed by dissolving each component constituting the above-described photosensitive layer in a solvent and applying it to the surface of the intermediate layer.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0162]
In addition, the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive layer decrease.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0163]
In the photosensitive layer according to the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.
[0164]
[Configuration of photosensitive layer]
The photosensitive layer according to the present invention may have a multilayer structure. For example, a resin layer made of an alkali-soluble polymer is used as the lower layer (support side), the photosensitive layer described above is provided as the upper layer, and a two-layer structure is provided. Can do.
Thereby, the photosensitive layer (upper layer) whose solubility in an alkaline developer is lowered by exposure is provided on the exposed surface or in the vicinity thereof, so that the sensitivity to the infrared laser is improved, and the support and the photosensitive layer Since this resin layer (lower layer) exists between them and functions as a heat insulating layer, the heat generated by the infrared laser exposure is not diffused to the support, and the sensitivity can be increased because it is used efficiently.
In the exposed area, the photosensitive layer (upper layer) that has become impermeable to the alkali developer functions as a protective layer for the resin layer (lower layer). It is considered that an image excellent in nation is formed and stability over time is secured. Further, in the unexposed area, the uncured binder component is quickly dissolved and dispersed in the developer, and the resin layer (lower layer) existing adjacent to the support is made of an alkali-soluble polymer. Therefore, the solubility in the developer is good. For example, even when a developer with reduced activity is used, it dissolves quickly without the formation of a residual film, so that it is considered that the developability is excellent.
[0165]
[Support]
As the support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a dimensionally stable plate-like material is used. For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), Metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate , Polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with a metal as described above, or vapor-deposited paper, or plastic film.
[0166]
As the support according to the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0167]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0168]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified. However, in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability will be insufficient, or the non-image part of the planographic printing plate will be easily scratched, and so-called “scratch stains” will occur, in which ink adheres to the scratched part during printing.
[0169]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. As the hydrophilization treatment used in the present invention, each specification of US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734 is disclosed. There is an alkali metal silicate (for example, aqueous sodium silicate) method as disclosed in US Pat. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272 For example, a method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in the literature is used.
As a particularly preferable support treatment, an aluminum plate is subjected to mechanical surface roughening treatment, alkali etching treatment, desmutting treatment with acid, electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution containing nitric acid, and an aqueous solution containing hydrochloric acid. It is preferable to sequentially perform an electrochemical surface roughening treatment using. A support subjected to such treatment has a very high surface area.
[0170]
The reason why the intermediate layer according to the present invention exhibits a more preferable effect on the support subjected to the above treatment is not well understood, but the intermediate layer according to the present invention is a substrate even for a support having a very high surface area. It is considered that the surface of the substrate can be sufficiently covered by the effect of interacting with the substrate, so that the adhesion between the photosensitive layer (photosensitive layer) and the support can be further improved, and good non-image area staining can be achieved.
[0171]
The positive lithographic printing plate precursor produced as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
As the light source of the light beam used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0172]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably formed into a lithographic printing plate by a method of developing with an alkali developer as follows after exposure.
As the developer and the replenisher used in the lithographic printing plate precursor according to the invention, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used.
For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0173]
Among the above alkaline aqueous solutions, in particular, one of the developers exhibiting the effect of the present invention contains an alkali silicate as a base, or contains an alkali silicate by mixing a silicon compound with a base. The so-called “silicate developer” is an aqueous solution having a pH of 12 or higher, and the other does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar (an organic compound having a buffering action) and a base. “Non-silicate developer”.
Among these developers, silicate developers are particularly prone to cause silicate debris in the developer, and there is a concern about processing stability. Therefore, a developer containing substantially no alkali metal silicate (the above-mentioned non-silicate developer). ) Is preferably used. Further, with respect to the development performance of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, there is no difference between silicate development and non-silicate development, and good development is carried out with either a silicate developer or a non-silicate developer.
This method is described in detail in JP-A No. 11-109637, and in the present invention, the contents described in the publication can be used.
[0174]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that the PS version can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
[0175]
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-process applied to the present invention, these processes can be used in various combinations.
[0176]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0177]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, image portions unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge marks of the original film, etc.) ), Unnecessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0178]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, it is desired. The burning process is performed.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0179]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry mass) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Is done. In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0180]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0181]
[Synthesis of Specific Polymer (P-1)]
In a 200 ml three-necked flask to which 9.1 g of DMAc (N, N-dimethylacetamide) was added, 11.9 g of α-methacryloyloxy-γ-butyllactone (manufactured by Daicel Chemical Industries) under a nitrogen atmosphere at 75 ° C. 70.0 mmol), 7.61 g (30.0 mmol) of vinylbenzyltriethylammonium chloride, 1.15 g of V-601 (dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate), and 36.4 g of DMAc were added dropwise over 2 hours. The mixture was further reacted for 5 hours. The reaction solution was reprecipitated with ethyl acetate, filtered and dried, and 15.6 g (Mw 6.5 × 10 6) of the specific polymer (P-1) according to the present invention was obtained.^Five)Obtained.
[0182]
[Synthesis of Specific Polymer (P-3)]
In a 200 ml three-necked flask to which 8.6 g of DMAc (N, N-dimethylacetamide) was added, in a nitrogen atmosphere at 75 ° C., 8.31 g (40.0 mmol) of light ester D-Q100 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), α A solution consisting of 10.21 g (60.0 mmol) of methacryloyloxy-γ-butyrolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 1.15 g of V-601 (dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate), and 34.6 g of DMAc The solution was added dropwise over 2 hours and further reacted for 5 hours. The reaction solution was reprecipitated with ethyl acetate, filtered and dried, and 16.3 g (Mw 4.50 × 10 6) of the specific polymer (P-3) according to the present invention was obtained.^Four)Obtained.
[0183]
[Synthesis of Specific Polymer (P-13)]
In a 200 ml three-necked flask to which 7.6 g of DMAc (N, N-dimethylacetamide) was added, 7.4 g (50.0 mmol) of p-vinylbenzoic acid (Hokuko Chemical) under a nitrogen atmosphere at 75 ° C., α-methacryloyl 6.8 g (40.0 mmol) of oxy-γ-butyrolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 2.08 g (10.0 mmol) of light ester D-Q100 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), V-601 (2, A solution consisting of 1.15 g of dimethyl 2′-azobisisobutyrate) and 30.4 g of DMAc was added dropwise over 2 hours, followed by further reaction for 5 hours. The reaction solution was reprecipitated with ethyl acetate, filtered and dried, and 15.9 g (acid value 3.00 meq / g, Mw 9.20 × 10) of the specific polymer (P-13) according to the present invention.^Four)Obtained.
[0184]
[Synthesis of Specific Polymer (P-17)]
In a 200 ml three-necked flask to which 10.8 g of DMAc (N, N-dimethylacetamide) was added, 17.16 g (70.0 mmol) of light ester HOMS (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), α-methacryloyl under a nitrogen atmosphere at 75 ° C. 3.4 g (20.0 mmol) of oxy-γ-butyllactone (manufactured by Daicel Chemical Industries), 2.54 g (10.0 mmol) of vinylbenzyltriethylammonium chloride, V-601 (dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate) ) A solution consisting of 1.15 g and DMAc 43.1 g was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further allowed to proceed for 5 hours. The reaction solution was reprecipitated with ethyl acetate, filtered and dried, and 20.8 g (acid value 3.00 meq / g, Mw 8.50 × 10 6) of the specific polymer (P-17) according to the present invention.^Four)Obtained.
[0185]
[Synthesis of Specific Polymer (P-22)]
In a 200 ml three-necked flask to which 16.7 g of DMAc (N, N-dimethylacetamide) was added, 7.4 g (50.0 mmol) of p-vinylbenzoic acid (Hokuko Chemical) under a nitrogen atmosphere at 75 ° C., α-methacryloyl 6.8 g (40.0 mmol) of oxy-γ-butyllactone (manufactured by Daicel Chemical Industries), 2.54 g (10.0 mmol) of vinylbenzyltriethylammonium chloride, V-601 (dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate) ) A solution consisting of 1.15 g and 50.3 g of DMAc was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further reacted for 5 hours. The reaction solution was reprecipitated with ethyl acetate, filtered and dried, and 13.88 g (acid value 2.95 meq / g, Mw 9.60 × 10 6) of the specific polymer (P-22) according to the present invention was obtained.^Four)Obtained.
[0186]
The structures of the specific polymers (P-1), (P-3), (P-13), (P-17), and (P-22) synthesized as described above are shown below.
[0187]
Embedded image

[0188]
[(A) Synthesis of alkali-soluble resin 1]
In a 500-ml three-flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile are placed in an ice-water bath. The mixture was stirred while cooling. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzesisulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, this mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, then the slurry was filtered, and the resulting solid was dried to dry the white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0189]
Next, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide 5.04 g (0.0210 mol) and ethyl methacrylate 2.05 g (0.0180) were added to a 100-ml flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. Mol), 1.11 g (0.021 mol) of acrylonitrile, and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. To this reaction mixture was further added 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.05 g of ethyl methacrylate, 1.11 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide, and “V-65”. 15 g of the mixture was dropped with a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours.
After completion of the reaction, 40 g of methanol is added to the mixture, the mixture is cooled, and the resulting mixture is poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate is removed by filtration and dried. As a result, 15 g of a white solid (alkali-soluble resin 1) was obtained. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this alkali-soluble resin 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0190]
[Examples 1 to 8]
(Production of support)
The support body 1-the support body 3 were produced by the process shown below using a JIS A1050 aluminum plate with a thickness of 0.3 mm.
[0191]
(A) Mechanical roughening treatment
While a suspension of a polishing agent (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water was supplied to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry, mechanical surface roughening was performed with a rotating roller-like nylon brush. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0192]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was sprayed with an aqueous NaOH solution (concentration: 26 mass%, aluminum ion concentration: 6.5 mass%) at a temperature of 70 ° C. to obtain an aluminum plate of 6 g / m.²Dissolved. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0193]
(C) Desmut treatment
A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0194]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10.5 g / liter aqueous solution (aluminum ion 5 g / liter) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform has an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 220 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0195]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening was performed using alternating current in the previous stage, and dissolve the edge part of the generated pit to produce the edge part Made smooth. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0196]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water using well water. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0197]
(G) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform was a rectangular wave, and an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density is 25 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0198]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.10 g / m.²Dissolves and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical roughening treatment is performed using the alternating current of the previous stage, and dissolves the edge part of the generated pit The part was smoothed. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0199]
(I) Desmut treatment
A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed using well water.
[0200]
(J) Anodizing treatment
Sulfuric acid was used as the electrolytic solution. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions), and the temperature was 43 ° C. Thereafter, washing with water was performed using well water.
Both current densities are about 30 A / dm²Met. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met.
[0201]
(K) Alkali metal silicate treatment
The aluminum support obtained by the anodizing treatment is immersed in a treatment layer of 1% by weight aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). It was. Then, the water washing by the spray using well water was performed. The amount of silicate adhering at that time is 3.5 mg / dm²Met.
[0202]
<Support 1>
The steps (a) to (k) are performed in order, and the etching amount in the step (e) is 3.5 g / m.²The support 1 was produced as follows.
[0203]
<Support 2>
Except for omitting the steps (g), (h), and (i) among the above steps, each step was performed in order to prepare the support 2.
[0204]
<Support 3>
Except for omitting the steps (a), (g), (h) and (i) among the above steps, the respective steps were performed in order to prepare the support 3.
[0205]
(Formation of intermediate layer)
On the support 1 to the support 3 produced as described above, the following intermediate layer coating solution was applied, followed by drying at 80 ° C. for 15 seconds to provide an intermediate layer. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0206]
<Coating liquid for intermediate layer>
・ 0.3g of specific polymers listed in Table 1
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0207]
[Formation of photosensitive layer]
(Formation of Photosensitive Layers of Example 1, Example 3, Example 5, Example 6, and Example 8)
On the surface of the intermediate layer provided on the support as described above, the coating amount of the following photosensitive layer coating solution 1 is 0.85 g / m.²After coating, the Wind Control was set to 7 using PERFECT OVENPH200 manufactured by TABAI, and dried at 110 ° C. for 50 seconds. Thereafter, the coating amount of the photosensitive layer coating solution 2 is 0.30 g / m.²And then dried at 120 ° C. for 1 minute to obtain planographic printing plate precursors of Examples 1, 3, 5, 5, and 8.
[0208]

[0209]
Embedded image

[0210]

[0211]
Embedded image

[0212]
(Formation of Photosensitive Layers of Examples 2, 4 and 7)
On the surface of the intermediate layer provided on the support as described above, the coating amount after drying the following photosensitive layer coating solution 3 is 1.2 g / m.²The lithographic printing plate precursors of Example 2, Example 4, and Example 7 were obtained.
[0213]

[0214]
Embedded image

[0215]
[Comparative Examples 1 and 2]
As shown in Table 1, it replaced with the specific polymer in the coating liquid for intermediate | middle layers of Examples 1-8, and was the same as that of Examples 1-8 except having used the comparative polymer (PA-0) of the following structure. Thus, lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
[0216]
Embedded image

[0217]
[Exposure / Development]
The obtained lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were imagewise exposed at a setter exposure of 8.0 W and 150 rpm using a TrendSetter 3244F manufactured by CREO.
Next, each of the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 5 and Example 8 and Comparative Examples 1 and 2, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., which is a developer containing substantially no alkali metal silicate. The lithographic printing plate precursors of Examples 6 and 7 were developed using a PS plate developer DT-1 under standard operating conditions. The developer contains alkali metal silicate (Developer DP for PS plate manufactured by Fuji Photo Film). -4) was used under standard operating conditions, and each was developed with an automatic processor 900NP.
[0218]
[Evaluation]
The obtained lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows for stain resistance and printing durability of the non-image area.
[0219]
1. Non-image area stain resistance
Using each lithographic printing plate obtained by performing the exposure / development treatment by the above method, printing is performed with DIC-GEOS (s) red ink on a Mitsubishi diamond type F2 printing machine (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) The dirt on the blanket after printing 10,000 sheets was visually evaluated.
The evaluation criteria were ◎ for those that were not soiled at all, ◯ for those that were hardly soiled, and × for those that were significantly soiled. The results are also shown in Table 1.
[0220]
2. Evaluation of printing durability
Each lithographic printing plate obtained by performing the exposure / development processing by the above method is used with a Lithrone printing machine manufactured by Komori Corporation, using DIC-GEOS (N) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when it was visually confirmed that the density of the solid image started to decrease. The results are also shown in Table 1.
[0221]
[Table 1]

[0222]
As shown in Table 1, the planographic printing plate precursors of Examples 1 to 8 containing the specific polymer in the intermediate layer are the planographic printing plates of Comparative Examples 1 and 2 containing the polymer having no lactone group in the intermediate layer. As compared with the original plate, it was revealed that the stain resistance of the non-image area is equal to or higher than that of the original plate and the printing durability is excellent. In particular, the lithographic printing plate precursors of Examples 3 to 8 use a three-component specific polymer having an acid group in addition to a lactone group and an onium base, and therefore have higher stain resistance. It became clear that
[0223]
In addition, when Example 1 using a specific polymer having an onium base and a lactone group is compared with Comparative Example 1 using a polymer having a lactone group and an acid group, both intermediate layers have an onium. Since a polymer having a base is contained and the resistance to the photosensitive layer coating solution solvent is high, both the stain resistance of the non-image area is good, but regarding the printing durability, due to the effect of the lactone group, It was revealed that Example 1 having an intermediate layer containing a specific polymer was superior.
[0224]
Furthermore, as shown in Table 1, in the development processing of the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 8, the developer (non-silicate developer) containing substantially no alkali metal silicate was used. However, it was found that a lithographic printing plate having no problem in practical use can be obtained even when a developer (silicate developer) containing an alkali metal silicate is used.
[0225]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive type lithographic printing plate precursor which can be directly made by scanning exposure based on a digital signal, has excellent printing durability, and is free from stains on non-image areas.

Claims (2)

A lithographic printing plate precursor comprising an intermediate layer containing a polymer having a lactone group and an onium base, and an infrared laser-sensitive positive photosensitive layer sequentially provided on a support. The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the polymer further has an acid group.