JP3836581B2 - Planographic printing plate making method - Google Patents

Description

【０００７】
即ち、下記一般式（Ｉ）で表される化合物は、（Ｂ）アルカリ水可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して熱を発生する機能を持つ化合物との、双方の特性を有する一つの化合物〔（Ｂ＋Ｃ）〕である。
【０００８】
本発明においては、（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物に、（Ｂ）分子内に該アルカリ水可溶性高分子化合物と相互作用する基を有し、該高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物との双方の機能を有する（Ｂ＋Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を組み合わせることにより、（Ｂ＋Ｃ）化合物が、該アルカリ水可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物が、塗膜形成時には、（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物と均一に相溶して、均一の記録層（塗布層）を形成し、（Ａ）成分のアルカリ水への溶解性を低下させるが、この感光層を赤外線レーザの照射による露光工程に付することにより、露光部分において（Ｂ＋Ｃ）化合物が光を吸収して発熱し、その熱により（Ａ）成分と（Ｂ＋Ｃ）成分とがいずれも熱分解を生じることなく分離し、相互作用による溶解阻止能を低下させ、現像工程において、現像液であるアルカリ水溶液によって露光部分が容易に除去されて、良好な画像形成、即ち製版が行われる。
ところが、このような感光性組成物は、経時的に現像性が低下する現象が見られる。これは感光性組成物を支持体上に塗布した後、経時すると感光層中に残存する溶剤が徐々に減少し、それにともなって塗膜の層構成が変化するために現像性が低下するものと思われる。
また、この塗布層中に含まれる（Ｄ）環状酸無水物は、塗布後、経時により徐々に加水分解をおこして２価のカルボン酸を生成し、この分解生成物は現像性を向上させるため、溶媒の減少による現像性の低下を効果的に防止すると考えられる。
【０００９】
本発明においては、（Ｂ）アルカリ水可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物との双方の特性を有する一つの化合物（Ｂ＋Ｃ）を含有し、その化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００１０】
【化４】

【００１１】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_１とＲ_２；Ｒ_３とＲ_４はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ_５〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ_１２は、Ｒ_１１又はＲ_１３と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ_１２同士が結合して環構造を形成していてもよい。
また、Ｒ_１４〜Ｒ_１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ_１４はＲ_１５と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ_１４同士が結合して環構造を形成していてもよい。
ｍは１〜８の整数を表す。Ｘ⁻はアニオンを表す。
【００１２】
上記化合物は、光を吸収して熱を発生する性質を有し、しかも７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、さらにアルカリ水可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、塩基性染料であるために該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ水可溶性を制御しうるため、本発明に好適に用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に係る製版方法に用いられる平版印刷版原版の感光層に用いられる（Ｄ）環状酸無水物とは、無水フタル酸の如く、環状構造を有する酸無水物であればいずれも使用することができるが、具体的には、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などを好ましく用いることができる。
（Ｄ）環状酸無水物の添加量は、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％の範囲がより好ましい。添加量が２０重量％を超えると、環状酸無水物の加水分解による感度変動が大きくなりすぎ、０．５重量％未満では効果が不充分であり、いずれも好ましくない。
【００１４】
本発明に使用される（Ａ）アルカリ水溶液可溶性高分子化合物は、以下の官能基（ａ−１）フェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）下記構造で表される活性イミド基のいずれかを分子内に有する高分子化合物であるが、好ましくは、（ａ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）と、前記（ａ−１）から（ａ−３）の官能基うち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体（以下、「特定の共重合体」という。）も好ましく用いることができる。
【００１５】
（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂を挙げることができる。
【００１６】
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
（ａ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ^７−を示す。Ｒ^１、Ｒ^４はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１６はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^１３は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ^６、Ｒ^１７は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ^８ 、Ｒ^１０、Ｒ^１４は水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１５はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【００２０】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２１】
（ａ−３）下記構造で表される活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−３）下記構造で表される活性イミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。
【００２２】
【化６】

【００２３】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２４】
また、本発明に係る（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物としては、前記（ａ−１）から（ａ−３）の官能基を含むモノマーを主要構成単位とする高分子化合物及びこれらの混合物の他、前述の如く、（ａ−１）フェノール性水酸基を有する樹脂と、前記（ａ−１）から（ａ−３）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を用いることができる。以下、この共重合体について説明する。
【００２５】
ここで、（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられるが、この高分子化合物に（ａ−１）フェノール性水酸基を有する別のモノマーを共重合させることもでき、この共重合成分としての（ａ−１）に該当するモノマーとは、それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレンからなるモノマーである。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を好適に使用することができる。
【００２６】
また、同様に前記（ａ−２）スルホンアミド基を有するモノマーや（ａ−３）前記構造で表される活性イミド基を有するモノマーも共重合成分として用いることができる。
【００２７】
本発明に用い得るアルカリ水可溶性共重合体は、前記（ａ−１）から（ａ−３）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含んでいることが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が不十分となり共重合成分を用いる場合の利点である現像ラチチュードの向上効果が不充分となる。
また、この共重合体には、前記（ａ−１）から（ａ−３）以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００２８】
他の共重合成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００２９】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３０】
本発明において（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００３１】
前記（ａ−１）フェノール性水酸基を有する樹脂が前記特定の共重合成分と共重合体を構成する場合、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることがより好ましい。
【００３２】
これら（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、感光層全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると記録層（感光層）の耐久性が悪化し、また、９９重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００３３】
（Ｂ＋Ｃ）該アルカリ水可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、光を吸収して熱分解することなく発熱し、ここで発生した熱により該溶解性低下作用が減少する化合物とは、（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物との相溶性が良好であって、均一な混合液を形成し得るとともに、分子内に存在する水素結合性の基等の官能基の働きにより、（Ａ）成分と均一に混合された塗布液により形成された記録層にあって、（Ａ）成分である高分子化合物との相互作用により、（Ａ）成分のアルカリ水可溶性を抑制する機能を有する化合物を指す。また、この化合物は加熱により発熱し、ここで発生した熱により、この溶解性低下作用が消滅する。
【００３４】
本発明に用いられる好適な（Ｂ＋Ｃ）成分としては、前記（Ａ）成分と相互作用する化合物が挙げられる。
（Ｂ＋Ｃ）成分は、先に述べた如く（Ａ）成分との相互作用を考慮して適宜選択されるべきであり、具体的には、例えば、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を単独で用いる場合、以下に例示するシアニン染料Ａなどが好適に使用される。
【００３５】
本発明における（Ｃ）成分の特性を有する光を吸収して発熱する化合物とは、７００以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の染料、特に、前記（Ｂ）成分としての機能を併せ持つ特定の染料［（Ｂ＋Ｃ）成分］を用いることが好ましい。
【００３６】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料のうち、前記（Ｂ）成分としての機能を併せ持つ染料が挙げられる。
本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３７】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３８】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００３９】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料は結着樹脂、即ち、前記（Ａ）成分と同一の層へ添加するのが好ましい。
【００４０】
本発明においては、（Ｂ）アルカリ水可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物とに換えて、双方の特性を有する一つの化合物（以下、適宜、（Ｂ＋Ｃ）成分と称する）を含有する。その化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００４１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物［（Ｂ＋Ｃ）成分］は、光を吸収して熱を発生する性質（即ち、（Ｃ）成分の特性）を有し、しかも７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、さらに（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ水可溶性高分子化合物と相互作用する基を有する（即ち、（Ｂ）成分の特性を有する）ために該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ水可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【００４２】
【化７】

【００４３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
Ｒ_５〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ_５〜Ｒ_１０としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ_１２は、Ｒ_１１又はＲ_１３と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ_１２同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ_１１〜Ｒ_１３としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ_１２同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
Ｒ_１４〜Ｒ_１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ_１４はＲ_１５と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ_１４同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ_１４〜Ｒ_１５しては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ_１４同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ⁻で示されるアニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明はこの具体例に制限されるものではない。
【００４７】
【化８】

【００４８】
本発明において、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に換えて、前記のシアニン染料の如く双方の特性を兼ね備える化合物［（Ｂ＋Ｃ）成分］を用いる場合、この化合物の添加量は、（Ａ）成分に対して、９９／１〜７０／３０の範囲が、（Ａ）成分との相互作用性及び感度の観点から好ましく、９９／１〜７５／２５の範囲がより好ましい。
【００４９】
本発明に係るポジ型感光性組成物には更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、感度を向上させる目的で、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記のフェノール類および有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５０】
また、本発明における印刷版材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平３−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平４−13149 号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。 上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５１】
本発明におけるポジ型感光性組成物中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223 号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号および同63−58440 号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００５２】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。 更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
さらに、膜強度向上のため、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド等を添加してもよい。
【００５３】
本発明の製版方法を適用し得る平版印刷版は、通常上記各成分を溶媒に溶かしてなる感光層塗布液を、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
本発明における感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層全固形分の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５４】
本発明に使用される平版印刷版の支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００５５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００５６】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36−22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００５７】
本発明に係る画像記録材料は、親水性の支持体上にポジ型の感光層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００５８】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ^２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ^２より大きくても同様である。
本発明の画像記録材料には、必要に応じて感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層成分としては、ポリビニルアルコールや通常の感光性平版印刷版に用いられるマット材料等が挙げられる。
【００５９】
上記のようにして作成されたポジ型画像記録材料は、通常、像露光、現像処理を施される。
本発明に係る前記感光層は、赤外線レーザーによりポジ型の画像形成が可能であるという利点を有するものであり、従って、露光工程（像様露光工程）において、像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域において、７００ｎｍ以上の発光波長を持つ光源が好ましい。本発明の製版方法における光源は、好ましくは７００〜１２００ｎｍの発光波長の赤外線の照射が可能な固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００６０】
本発明の製版方法において現像工程で用いられる現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素 ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物 Ｍ_２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004 号公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００６１】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。 更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いや現像工程を経た印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版の製版方法における後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００６２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００６３】
本発明の製版方法により得られた感光性平版印刷版の後処理について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に、なお不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００６４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００６５】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００６６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００６８】
〔（Ａ）成分共重合体の合成〕
合成例１（共重合体１）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【００６９】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【００７０】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【００７１】
合成例２（共重合体２）
合成例１の重合反応において、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）をＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド３．７２ｇ（０．０２１０モル）に変えた以外は、合成例１と同様に重合反応を行い、重量平均分子量（ポリスチレン標準）４７，０００の共重合体２を得た。
【００７２】
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で３ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。
【００７３】
下塗り液
β−アラニン ０．５ｇ
メタノール ９５ｇ
水 ５ｇ
【００７４】
実施例１
得られた基板に以下の感光液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、平版印刷版を得た。
【００７５】
感光液１
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）
〔（Ａ）成分〕 １．０ｇ
シアニン染料Ａ〔（Ｂ＋Ｃ）成分〕 ０．２ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸〔（Ｄ）成分〕 ０．０５ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ γ−ブチルラクトン ３ｇ
メチルエチルケトン ８ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【００７６】
実施例２
得られた基板に以下の感光液２を塗布量が１．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、平版印刷版を得た。
感光液２
共重合体１〔（Ａ）成分〕 １．０ｇ
シアニン染料Ｂ〔（Ｂ＋Ｃ）成分〕 ０．１ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸〔（Ｄ）成分〕 ０．０５ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ γ−ブチルラクトン ８ｇ
メチルエチルケトン ８ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ
【００７７】
実施例３
得られた基板に以下の感光液３を塗布量が１．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、平版印刷版を得た。
感光液３
共重合体２〔（Ａ）成分〕 １．０ｇ
シアニン染料Ｂ〔（Ｂ＋Ｃ）成分〕 ０．１ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸〔（Ｄ）成分〕 ０．０５ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ
γ−ブチルラクトン ８ｇ
メチルエチルケトン ８ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ
【００７８】
実施例４
得られた基板に以下の感光液４を塗布量が１．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、平版印刷版を得た。
感光液４
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）
〔（Ａ）成分〕 ０．３ｇ
共重合体１〔（Ａ）成分〕 ０．７ｇ
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〔（Ｂ）成分〕 ０．１ｇ
シアニン染料Ａ〔（Ｂ＋Ｃ）成分〕 ０．１５ｇ テトラヒドロ無水フタル酸〔（Ｄ）成分〕 ０．０５ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ γ−ブチルラクトン ８ｇ
メチルエチルケトン ８ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ
【００７９】
実施例５
得られた基板に以下の感光液５を塗布量が１．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、平版印刷版を得た。
感光液５
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）
〔（Ａ）成分〕 ０．３ｇ
共重合体２〔（Ａ）成分〕 ０．７ｇ
シアニン染料Ａ〔（Ｂ＋Ｃ）成分〕 ０．１ｇ
無水マレイン酸〔（Ｄ）成分〕 ０．０５ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ γ−ブチルラクトン ６ｇ
メチルエチルケトン ８ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ６ｇ
【００８０】
比較例１
実施例１において、感光液１に配合されたテトラヒドロ無水フタル酸を除いた以外は、実施例１とまったく同様にして平版印刷版を得た。
【００８１】
〔平版印刷版の性能評価〕
前記のようにして作成した実施例１〜５、比較例１の平版印刷版について、下記の基準により性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
（感度）
得られた平版印刷版を、出力５００ｍＷ，波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ^２）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像した。その際、ＤＰ−４は１：８で希釈したものを使用し、その現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。
（経時安定性−感度低下）
得られた平版印刷版を、温度３５℃、湿度８５％に２４時間放置した後、前記現像液、ＤＰ−４、１：８で希釈したもので現像し、前記と同様に感度を求めた。これを経時前に同じ条件で現像したときの感度と比較して経時安定性を評価した。その差が小さい（感度低下が少ない）ほど経時安定性が良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、実用可能なレベルである。
【００８３】
【表１】

【００８４】
表１から、本発明の製版方法により得られた平版印刷版は、感度及び経時安定性に優れ、現像性の経時的な低下が少ないことがわかる。一方、感光層の感光性組成物中に（Ｄ）成分である環状酸無水物を配合しなかった原版を用いて製版したものは感度変動を起こし、経時安定性に劣ることがわかる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版の製版方法によれば、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物の画像形成性の低さが改善され、取扱い場所に制限がなく、且つ、経時的な感度低下が少ない平版印刷版を、赤外線レーザを用いたダイレクト製版により容易に得られるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a plate making method of an image recording material that can be used as an offset printing master, and in particular, is provided with a photosensitive layer made of a positive photosensitive composition for infrared laser for so-called direct plate making that can be directly made from a digital signal of a computer or the like. The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
  As a system for making a lithographic printing plate directly from digital data of a computer, a system using a laser beam has attracted attention. In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can easily obtain high-power and small-sized ones. For this reason, these lasers are very useful as an exposure light source when making a plate directly from digital data.
[0003]
  In a known positive lithographic printing plate material for infrared laser for direct plate making, an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin is used as the alkaline aqueous solution-soluble polymer compound. For example, as such a recording material, in JP-A-7-285275, a substance capable of absorbing light and generating heat, various onium salts, and quinonediazide in an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin. An image recording material to which compounds are added is proposed. In these image recording materials, onium salts, quinonediazide compounds, etc. act as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the aqueous alkali-soluble resin in the image area, and decompose by heat in the non-image area to prevent dissolution. Is not developed and can be removed by development to form an image.
  In such an image recording material, onium salts, quinonediazide compounds, and the like have a light absorption region (350 to 500 nm) in the visible region. In order to form a non-image part by decomposing onium salt or the like, it is necessary to impart sufficient energy to decompose them, and it is difficult to avoid a reaction in which the decomposed onium salt recombines with the novolac resin, There was a limit to the improvement in sensitivity.
  Thus, the present inventors have recently obtained a photosensitive composition comprising a combination of an aqueous alkali-soluble polymer compound such as a specific phenol resin and a specific infrared absorber, and can obtain a good positive lithographic printing plate by infrared laser exposure. I found out. Although these can be handled with visible light and have high sensitivity, there still remains a problem that sensitivity and developability deteriorate as the storage period before exposure increases.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  Accordingly, an object of the present invention is to improve the low image formability of a recording layer using an aqueous alkali-soluble polymer compound, there is no restriction on the place of handling, and the direct plate making has little decrease in developability after storage. It is to provide a plate making method of a lithographic printing plate for an infrared laser.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of extensive research, the inventors have significantly improved the aging characteristics of a photosensitive lithographic printing plate by combining an acid anhydride with a specific photosensitive layer, and easily obtained an excellent lithographic printing plate with an infrared laser. The inventors have found that plate making can be performed, and have completed the present invention.
  That is, the lithographic printing plate making method of the present invention comprises the following (A) on a hydrophilic support., (B + C) andA lithographic printing plate having a photosensitive layer formed by applying a positive photosensitive composition for infrared laser containing (D), and a step of exposing with an infrared laser and a step of developing with an alkaline aqueous solution. To do. (A) The following functional groups (a-1) phenolic hydroxyl group, (a-2) sulfonamide group, (a-3)Represented by the following structureOne or more alkaline water-soluble polymer compounds having at least one group selected from active imide groups, (B+ C) By reducing the solubility of the polymer compound in alkaline water by being compatible with the alkali water-soluble polymer compound,Heat generated by absorbing light and generating heat without thermal decompositionReduces the solubility-lowering effectRepresented by general formula (I)Compound, (D) cyclic acid anhydride.
[0006]
[Chemical Formula 3]

[0007]
  That is, a compound represented by the following general formula (I)(B) a compound that reduces the solubility of the polymer compound in alkaline water by being compatible with the alkali water-soluble polymer compound and decreases the solubility-reducing action by heating; and (C) light. A compound that absorbs heat and generates heatof,One compound with both properties[(B + C)].
[0008]
  In the present invention, (A) the alkaline water-soluble polymer compound has (B) a group that interacts with the alkaline water-soluble polymer compound in the molecule, and is compatible with the polymer compound so A compound that reduces the solubility of the molecular compound in alkaline water and reduces the solubility-reducing action by heating; and (C) a compound that absorbs light and generates heat.And (B + C) a compound represented by the following general formula (I)By combining (B+ C) the compound isA compound that lowers the solubility of the polymer compound in alkaline water by being compatible with the alkali water-soluble polymer compound and that reduces the solubility-reducing action by heating is as follows. Uniformly compatible with the alkaline water-soluble polymer compound to form a uniform recording layer (coating layer) and reduce the solubility of component (A) in alkaline water. By attaching to the exposure process by(B +C)Compound isAbsorbs light and emitsHeated, by that heat(A) component and (B+ C) Ingredients andAll without thermal decompositionIn the development process, the exposed portion is easily removed by an alkaline aqueous solution as a developer, and good image formation, that is, plate-making is performed.
However, such a photosensitive composition has a phenomenon that developability deteriorates with time. This is because the solvent remaining in the photosensitive layer gradually decreases with the lapse of time after the photosensitive composition is coated on the support, and accordingly, the developability decreases because the layer structure of the coating film changes. Seem.
In addition, the (D) cyclic acid anhydride contained in the coating layer is gradually hydrolyzed with time after coating to produce a divalent carboxylic acid, and this decomposition product improves developability. It is considered that the deterioration of developability due to the decrease of the solvent is effectively prevented.
[0009]
  In the present invention, (B) a compound that reduces the solubility of the polymer compound in alkaline water by being compatible with the alkali water-soluble polymer compound and decreases the solubility-reducing action by heating, C) Compound that generates heat by absorbing lightWithOne compound with both propertiesContaining (B + C),As the compound,underWhat is represented by the general formula (I) is mentioned.
[0010]
[Formula 4]

[0011]
  Where R₁~ R₄Represents an independently substituted or unsubstituted C1-C12 alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, aryl group, and R₁And R₂R₃And R₄May be bonded to each other to form a ring structure. R₅~ R₁₀Each independently represents a C 1-12 alkyl group which may have a substituent, and R₁₁~ R₁₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.₁₂Is R₁₁Or R₁₃To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R₁₂They may be bonded to each other to form a ring structure.
  R₁₄~ R₁₅Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R₁₄Is R₁₅To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R₁₄They may be bonded to each other to form a ring structure.
  m represents an integer of 1 to 8. X⁻Represents an anion.
[0012]
  The above compound has the property of absorbing light and generating heat, has an absorption region in the infrared region of 700 nm to 1200 nm, and has good compatibility with the alkaline water-soluble polymer compound, and is a basic dye. Therefore, it can interact with the polymer compound and control its solubility in alkaline water, so that it can be suitably used in the present invention.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
  (D) The cyclic acid anhydride used in the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor used in the plate making method according to the present invention is any acid anhydride having a cyclic structure such as phthalic anhydride. Specific examples include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydroanhydride described in US Pat. No. 4,115,128. Phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be preferably used.
(D) The addition amount of the cyclic acid anhydride is preferably 0.5 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight. When the addition amount exceeds 20% by weight, the sensitivity fluctuation due to the hydrolysis of the cyclic acid anhydride becomes too large, and when the addition amount is less than 0.5% by weight, the effect is insufficient.
[0014]
  The (A) aqueous alkali-soluble polymer compound used in the present invention has the following functional groups (a-1) phenolic hydroxyl group, (a-2) sulfonamide group, (a-3)Represented by the following structureAlthough it is a high molecular compound which has either of active imide groups in a molecule | numerator, Preferably, it is (a-1) alkaline aqueous solution resin (henceforth "resin which has a phenolic hydroxyl group") which has a phenolic hydroxyl group. A copolymer containing 10 mol% or more of at least one of the functional groups (a-1) to (a-3) as a copolymerization component (hereinafter referred to as “specific copolymer”) is also preferably used. Can do.
[0015]
  (A-1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, Examples thereof include novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins.
[0016]
  These resins having a phenolic hydroxyl group preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000.
  Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, a condensate of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. May be used in combination. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
  (A-2) In the case of an alkaline water-soluble polymer compound having a sulfonamide group, (a-2) a monomer having a sulfonamide group, which is a main monomer constituting this polymer compound, contains nitrogen in one molecule. Examples thereof include a monomer composed of a low molecular compound having at least one sulfonamide group having at least one hydrogen atom bonded on the atom and at least one polymerizable unsaturated bond. Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
  Examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas (I) to (V).
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
  Where X¹, X²Are —O— or —NR, respectively.⁷-Is shown. R¹, R⁴Are each a hydrogen atom or -CH₃Represents. R², R⁵, R⁹, R¹², R¹⁶Each represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group which may have a substituent. R³, R⁷, R¹³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R⁶, R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, each of which may have a substituent. R⁸, R¹⁰, R¹⁴Is a hydrogen atom or -CH₃Represents. R¹¹, R¹⁵Each represents a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹, Y²Each represents a single bond or —CO—.
[0020]
  Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0021]
  (A-3)Represented by the following structureIn the case of an alkaline water-soluble polymer compound having an active imide groupThis(A-3) which is the main monomer constituting the polymer compoundRepresented by the following structureExamples of the monomer having an active imide group include monomers composed of low molecular compounds each having one or more active imino groups represented by the following formula and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule.
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
  As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0024]
Moreover, as (A) alkaline water soluble high molecular compound which concerns on this invention, the high molecular compound which uses the monomer containing the functional group of said (a-1) to (a-3) as a main structural unit, and these mixtures of In addition, as described above, (a-1) a resin having a phenolic hydroxyl group and a copolymer containing 10 mol% or more of at least one of the above (a-1) to (a-3) as a copolymerization component Can be used. Hereinafter, this copolymer will be described.
[0025]
Here, examples of the polymer compound (a-1) having a phenolic hydroxyl group include a phenol formaldehyde resin and m-cresol formaldehyde resin. The polymer compound (a-1) has a phenolic hydroxyl group. Another monomer can be copolymerized, and the monomer corresponding to (a-1) as the copolymerization component is acrylamide, methacrylamide, acrylate ester, methacrylate ester or hydroxy group having a phenolic hydroxyl group. A monomer composed of styrene.
  Specific examples of such compounds include N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, and p-hydroxyphenyl acrylate. O-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and the like can be suitably used.
[0026]
Similarly, the monomer (a-2) having a sulfonamide group (a-3)Represented by the above structureA monomer having an active imide group can also be used as a copolymerization component.
[0027]
  The alkali water-soluble copolymer that can be used in the present invention preferably contains at least one of the above (a-1) to (a-3) as a copolymerization component in an amount of 10 mol% or more, and 20 mol% or more. The inclusion is more preferable. When the copolymerization component is less than 10 mol%, the interaction with the resin having a phenolic hydroxyl group is insufficient, and the effect of improving the development latitude, which is an advantage when using the copolymerization component, is insufficient.
  Further, this copolymer may contain a copolymer component other than (a-1) to (a-3).
[0028]
  As other copolymerization components, for example, monomers listed in the following (1) to (12) can be used.
(1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
[0029]
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0030]
  In the present invention, the (A) alkaline water-soluble polymer compound is preferably a compound having a weight average molecular weight of 2000 or more and a number average molecular weight of 500 or more, regardless of whether it is a homopolymer or a copolymer. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.
[0031]
  When the (a-1) resin having a phenolic hydroxyl group constitutes a copolymer with the specific copolymer component, the blending weight ratio of these components is preferably in the range of 50:50 to 5:95, More preferably, it is in the range of 40:60 to 10:90.
[0032]
  These (A) alkaline water-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more,In the total solid content of the photosensitive layer,It is used in an addition amount of 30 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight. Recording layer when the amount of the alkali-soluble polymer compound added is less than 30% by weight(Photosensitive layer)The durability of the resin deteriorates, and if it exceeds 99% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0033]
  (B+ C) By reducing the solubility of the polymer compound in alkaline water by being compatible with the alkali water-soluble polymer compound,Heat generated by absorbing light and generating heat without thermal decompositionThe compound whose solubility-reducing action is reduced by (A) has good compatibility with the alkaline water-soluble polymer compound, can form a uniform mixed solution, and has hydrogen bonding properties existing in the molecule. In the recording layer formed by the coating liquid uniformly mixed with the component (A) by the function of the functional group such as the group of (A), the interaction with the polymer compound as the component (A) The compound which has the function to suppress the alkaline water solubility of a component is pointed out. This compound can also be heatedIt generates heat and the heat generated hereThis solubility-reducing effect disappearsThe
[0034]
  Suitable for use in the present invention (B+ C) As an ingredientBeforeExamples include compounds that interact with the component (A).
(B+ C) Component should be appropriately selected in consideration of the interaction with the component (A) as described above. Specifically, for example, when a novolak resin is used alone as the component (A),Less thanThe cyanine dye A exemplified in the above is preferably used.
[0035]
  In the present inventionIt has the characteristics of component (C)The compound that absorbs light and generates heat is a compound that has a light absorption region in the infrared region of 700 or more, preferably 750 to 1200 nm, and expresses light / heat conversion ability in the light of this wavelength range. In particular, it absorbs light in this wavelength range and generates heat.DyeingFee,In particular, it is preferable to use a specific dye [(B + C) component] having a function as the component (B).
[0036]
  As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specifically, among dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes,Dye having both functions as component (B)Is mentioned.
  In the present invention, theseDyeingOf these materials, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0037]
  Like thatRedExamples of dyes that absorb external light or near infrared light are described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Cyanine dyes, methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58- Naphthoquinone dyes described in JP-A-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., JP-A-58-112792 And the cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0038]
  Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes, U.S. Pat. No. 4,283,475 Pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, E olightIII-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
[0039]
  Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as the formula (I) or (II) in US Pat. No. 4,756,993.The
ThisThese dyesChargeBinder resinThat is, the component (A) andTo the same layerTo addIs preferredYes.
[0040]
  In the present invention, (B) a compound that reduces the solubility of the polymer compound in alkaline water by being compatible with the alkali water-soluble polymer compound and decreases the solubility-reducing action by heating, C) Instead of a compound that absorbs light and generates heat, it contains one compound having both characteristics (hereinafter referred to as component (B + C) as appropriate).. SoAs the compound, for example,followingWhat is represented by general formula (I) is mentioned.
[0041]
  Represented by the following general formula (I)The compound [(B + C) component] has the property of absorbing light and generating heat (that is, the characteristics of the (C) component), and has an absorption region in the infrared region of 700 nm to 1200 nm.(A)Good compatibility with alkaline water-soluble polymer compounds, basic dyes, and having groups that interact with alkaline water-soluble polymer compounds such as ammonium groups and iminium groups in the molecule (that is, (B) It can interact with the polymer compound to control its solubility in alkaline water and can be suitably used in the present invention.
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
  In the general formula (I), R₁~ R₄Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and R₁And R₂, R₃And R₄May be bonded to each other to form a ring structure. Where R₁~ R₄Specific examples include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, phenyl group, dodecyl group, naphthyl group, vinyl group, allyl group, cyclohexyl group and the like. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
  R₅~ R₁₀Each independently represents a C 1-12 alkyl group which may have a substituent, wherein R₅~ R₁₀Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
[0044]
  R₁₁~ R₁₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.₁₂Is R₁₁Or R₁₃To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R₁₂They may be bonded to each other to form a ring structure. R₁₁~ R₁₃Specifically, a chlorine atom, a cyclohexyl group, R₁₂Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. Moreover, m represents the integer of 1-8, Preferably it is 1-3.
  R₁₄~ R₁₅Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R₁₄Is R₁₅To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R₁₄They may be bonded to each other to form a ring structure. R₁₄~ R₁₅Specifically, a chlorine atom, a cyclohexyl group, R₁₄Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. Moreover, m represents the integer of 1-8, Preferably it is 1-3.
[0045]
  In the general formula (I), X⁻Specific examples of the anion represented by: perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5 -Dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1 -Naphthol-5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, etc. can be mentioned. Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferred.
[0046]
  The compound represented by the general formula (I) is a compound generally referred to as a cyanine dye. Specifically, the following compounds are preferably used, but the present invention is not limited to these specific examples. Absent.
[0047]
[Chemical 8]

[0048]
  In the present invention, when a compound [(B + C) component] having both characteristics such as the above-mentioned cyanine dye is used instead of the component (B) and the component (C), the amount of the compound added is the component (A). In contrast, the range of 99/1 to 70/30 is(A) Interactivity with component andFrom the viewpoint of sensitivity, the range of 99/1 to 75/25 is more preferable.
[0049]
  Various additives can be further added to the positive photosensitive composition according to the present invention as necessary. For example, phenols and organic acids can be used in combination for the purpose of improving sensitivity. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric esters, carboxylic acids, and the like described in Kaikai 60-88942, JP-A-2-96755, and the like. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphospho Acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2- Examples include dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.
  The proportion of the phenols and organic acids in the printing plate material is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10% by weight. .
[0050]
  Further, in the printing plate material of the present invention, in order to broaden the processing stability against the development conditions, nonionic surface actives as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are used. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
  Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
  Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the printing plate material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0051]
  In the present inventionPositive photosensitive compositionA print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
  Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, -36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0052]
  As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the printing plate material. Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butyl phthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
Furthermore, long chain fatty acid esters, long chain fatty acid amides, and the like may be added to improve film strength.
[0053]
  The plate making method of the present invention can be applied.Lithographic printing plateUsually, the above components are dissolved in a solvent.A photosensitive layer coating solution,It can be manufactured by coating on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for photosensitive printing plates.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
  In the photosensitive layer in the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. The preferred addition amount isTotal solid content of photosensitive layer0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight.
[0054]
  Used in the present inventionPlanographic printing plateThe support is a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.) , Plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) Or vapor-deposited paper or plastic film.
  As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0055]
  Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
  The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
  The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0056]
  The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
  The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur.
  After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. As the hydrophilization treatment used in the present invention, there is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method as disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. . In this method, the support is immersed in an aqueous solution of sodium silicate or electrolytically treated. In addition, a method of treating with potassium fluorinated zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and polyvinylphosphonic acid as disclosed in U.S. Pat. Is used.
[0057]
  The image recording material according to the present invention is a positive type on a hydrophilic support.Photosensitive layerHowever, if necessary, an undercoat layer can be provided therebetween.
  Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, optionally substituted phenylphosphoric acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloric acid of triethanolamine Hydroxy such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines having a group may be used in combination of two or more.
[0058]
  This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is It is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
  The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
  In the image recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer as necessary. Examples of the protective layer component include polyvinyl alcohol and mat materials used for ordinary photosensitive lithographic printing plates.
[0059]
  The positive image recording material prepared as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
  The photosensitive layer according to the present invention has an advantage that a positive-type image can be formed by an infrared laser, and therefore, an actinic ray light source used for image exposure in an exposure step (imagewise exposure step). For example, a light source having an emission wavelength of 700 nm or more in the near infrared to infrared region is preferable. The light source in the plate making method of the present invention is particularly preferably a solid-state laser or a semiconductor laser capable of emitting infrared rays having an emission wavelength of 700 to 1200 nm.
[0060]
  Conventionally known alkaline aqueous solutions can be used as the developer and replenisher used in the developing step in the plate making method of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples thereof include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
  These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
  Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide, which is a component of silicate SiO₂And alkali metal oxides M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates as described in JP-A-54-62004 and JP-B-57-7427 are effective. Used.
[0061]
  Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that PS plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium and potassium salts, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and water softeners. It can also be added.
  The printing plate using the developer and the replenisher and subjected to the development step is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinse solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment in the lithographic printing plate making method of the present invention, these treatments can be used in various combinations.
[0062]
  In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting a printing plate, processing liquid tanks and a spray device, and each pumped pump is pumped while horizontally transporting the exposed printing plate. A developing solution is sprayed from a spray nozzle. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
  In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0063]
  The post-treatment of the photosensitive lithographic printing plate obtained by the plate making method of the present invention will be described. If the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming still has unnecessary image areas (for example, film edge marks of the original film) Unnecessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion and leaving it for a predetermined time, followed by washing with water. A method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber as described in JP-A-59-174842 can also be used.
[0064]
  The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
  In the case of burning a lithographic printing plate, prior to burning, the preparations described in JP-B 61-2518, 55-28062, JP-A 62-31859, 61-159655 are prepared. It is preferable to treat with a surface liquid.
  As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0065]
  The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
  The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0066]
  The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0067]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0068]
[Synthesis of (A) Component Copolymer]
Synthesis Example 1 (Copolymer 1)
  A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile while cooling in an ice-water bath. The mixture was stirred. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0069]
  To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0070]
  Next, in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 5.04 g (0.0210 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.05 g (0.0180 mol) of ethyl methacrylate. Then, 1.11 g (0.021 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. This reaction mixture was further mixed with 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.05 g of ethyl methacrylate, 1.11 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65”. Was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0071]
Synthesis Example 2 (Copolymer 2)
  In the polymerization reaction of Synthesis Example 1, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide 5.04 g (0.0210 mol) was changed to N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide 3.72 g (0.0210 mol). A copolymer 2 having a weight average molecular weight (polystyrene standard) of 47,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that
[0072]
[Production of substrate]
  An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, this plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried. Further, the following undercoat solution was applied, and the coating was dried at 90 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0073]
Undercoat liquid
  β-Alanine 0.5g
  Methanol 95g
  5g of water
[0074]
Example 1
  The following photosensitive solution 1 was applied to the obtained substrate at a coating amount of 1.8 g / m.²The lithographic printing plate was obtained.
[0075]
Photosensitive solution 1
  m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4,
(Weight average molecular weight 3500, unreacted cresol containing 0.5% by weight)
  [Component (A)] 1.0 g
  Cyanine dye A [(B + C) component] 0.2 g
Tetrahydrophthalic anhydride [component (D)] 0.05 g The counter anion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene
  Dye converted to sulfonate anion 0.02 g Fluorosurfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05g γ-Butyllactone 3g
  Methyl ethyl ketone 8g
  1-methoxy-2-propanol 7g
[0076]
Example 2
  The following photosensitive solution 2 was applied to the obtained substrate at a coating amount of 1.8 g / m.²The lithographic printing plate was obtained.
Photosensitive solution 2
  Copolymer 1 [(A) component] 1.0 g
  Cyanine dye B [(B + C) component] 0.1 g
Tetrahydrophthalic anhydride [component (D)] 0.05 g p-toluenesulfonic acid 0.002 g The counter anion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene
  Dye converted to sulfonate anion 0.02 g Fluorosurfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05g γ-Butyllactone 8g
  Methyl ethyl ketone 8g
  1-methoxy-2-propanol 4g
[0077]
Example 3
  A coating amount of 1.8 g / m of the following photosensitive solution 3 was applied to the obtained substrate.²The lithographic printing plate was obtained.
Photosensitive solution 3
  Copolymer 2 [component (A)] 1.0 g
  Cyanine dye B [(B + C) component] 0.1 g
Tetrahydrophthalic anhydride [component (D)] 0.05 g p-toluenesulfonic acid 0.002 g The counter anion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene
  0.02 g dye made into sulfonate anion
  Fluorosurfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05g
  γ-Butyllactone 8g
  Methyl ethyl ketone 8g
  1-methoxy-2-propanol 4g
[0078]
Example 4
  The following photosensitive solution 4 was applied to the obtained substrate in an amount of 1.8 g / m.²The lithographic printing plate was obtained.
Photosensitive solution 4
  m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4,
(Weight average molecular weight 3500, unreacted cresol containing 0.5% by weight)
[Component (A)] 0.3 g
  Copolymer 1 [component (A)] 0.7 g
  Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone [component (B)] 0.1 g
  Cyanine dye A [component (B + C)] 0.15 g Tetrahydrophthalic anhydride [component (D)] 0.05 g p-toluenesulfonic acid 0.002 g The counter anion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene
  Dye converted to sulfonate anion 0.02 g Fluorosurfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05g γ-Butyllactone 8g
  Methyl ethyl ketone 8g
  1-methoxy-2-propanol 4g
[0079]
Example 5
  The following photosensitive solution 5 was applied to the obtained substrate in an amount of 1.8 g / m.²The lithographic printing plate was obtained.
Photosensitive solution 5
  m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4,
(Weight average molecular weight 3500, unreacted cresol containing 0.5% by weight)
  [Component (A)] 0.3 g
  Copolymer 2 [component (A)] 0.7 g
  Cyanine dye A [(B + C) component] 0.1 g
Maleic anhydride [component (D)] 0.05 g p-toluenesulfonic acid 0.003 g The counter anion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene
  Dye converted to sulfonate anion 0.02 g Fluorosurfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05g γ-Butyllactone 6g
  Methyl ethyl ketone 8g
  1-methoxy-2-propanol 6g
[0080]
Comparative Example 1
  A lithographic printing plate was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that tetrahydrophthalic anhydride blended in the photosensitive solution 1 was removed.
[0081]
[Performance evaluation of planographic printing plates]
  For the planographic printing plates of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 prepared as described above, performance evaluation was performed according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
[0082]
(sensitivity)
  The obtained lithographic printing plate was output 500 mW, wavelength 830 nm, beam diameter 17 μm (1 / e²) Using a semiconductor laser at a main scanning speed of 5 m / second, and then an automatic developing machine charged with a developer, DP-4, rinse liquid FR-3 (1: 7) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. ( The film was developed using Fuji Photo Film Co., Ltd. (“PS processor 900VR”). At that time, DP-4 was diluted 1: 8, the line width of the non-image part obtained with the developer was measured, and the irradiation energy of the laser corresponding to the line width was obtained. This was taken as sensitivity.
(Stability over time-reduced sensitivity)
  The obtained lithographic printing plate was allowed to stand at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 85% for 24 hours, and then developed with the developer, diluted with DP-4, 1: 8, and the sensitivity was determined in the same manner as described above. The stability with time was evaluated by comparing this with the sensitivity when developed under the same conditions before aging. The smaller the difference is (the less the sensitivity is reduced), the better the stability over time is 20 mJ / cm.²If it is below, it is a practical level.
[0083]
[Table 1]

[0084]
  From Table 1, it can be seen that the lithographic printing plate obtained by the plate making method of the present invention is excellent in sensitivity and stability over time, and has little decrease in developability with time. On the other hand, it can be seen that a plate made using an original plate in which the cyclic acid anhydride as the component (D) is not blended in the photosensitive composition of the photosensitive layer causes sensitivity fluctuation and is inferior in stability over time.
[0085]
【The invention's effect】
  According to the plate-making method of the lithographic printing plate of the present invention, the lithographic printing plate is improved in which the low image-forming property of the alkaline aqueous solution-soluble polymer compound is improved, the handling place is not limited, and the sensitivity deterioration with time is small. The effect is that it can be easily obtained by direct plate making using an infrared laser.

Claims (1)

A lithographic printing plate having a photosensitive layer formed by applying a positive photosensitive composition for infrared laser containing the following (A) , (B + C) and (D) on a hydrophilic support:
A step of exposing with an infrared laser;
And a step of developing with an aqueous alkali solution.
(A) One or more alkaline water-soluble polymer compounds having at least one of the following functional groups (a-1) to (a-3).
(A-1) a phenolic hydroxyl group,
(A-2) a sulfonamide group,
(A-3) An active imide group represented by the following structure .

(B + C ) Compatibility with the alkaline water-soluble polymer compound reduces the solubility of the polymer compound in alkaline water, and heat is generated without thermal decomposition by absorbing light. A compound represented by the following general formula (I), whose solubility-reducing action is reduced by heat .

In the formula, R _{1 to} R ₄ each independently represent a C 1-12 alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, or aryl group which may have a substituent, and R ₁ and R ₂ R ₃ and R ₄ may be bonded to each other to form a ring structure; R _{5 to} R ₁₀ each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and R _{11 to} R ₁₃ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein R ₁₂ may be bonded to R ₁₁ or R ₁₃ to form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R ₁₂ may combine with each other to form a ring structure.
R _{14 to} R ₁₅ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ₁₄ is bonded to R ₁₅ to form a ring structure. In the case of m> 2, a plurality of R ₁₄ may be bonded to each other to form a ring structure.
m represents an integer of 1 to 8. X ⁻ represents an anion.
(D) Cyclic acid anhydride.