JP4041613B2 - Image forming material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming material which can be used for direct plate making with IR laser, which has high sensitivity, excellent development stability, namely development latitude and storage stability, and which has no contamination of dyes in a nonpicture part. SOLUTION: This image forming material is a positive or negative image forming material containing at least an IR absorbing dye which is soluble with an org. solvent and alkali water and a polymer compd. which is insoluble with water and soluble with alkali water, and which forms a positive or negative image by irradiation of IR rays. The IR ray absorbing dye soluble with an org. solvent and alkali water preferably has dissociative groups with 3 to 17 pKa.

Description

【００２７】
【化２】

【００２８】
【化３】

【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
【化１６】

【００４２】
前記Ａ−１〜Ａ−３８及びＡ−４３〜Ａ−５３（Ａ−２２、Ａ−３０、Ａ−４４及びＡ−５１を除く。）の構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオンを表す。１価の対アニオンとしては、中でも、ハロゲンアニオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンが好ましい。
前記アルキルスルホン酸アニオンの構造中のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。
【００４３】
前記アリールスルホン酸アニオンとしては、１個のベンゼン環を有してなるもの、２個又は３個のベンゼン環が縮環してなるもの、ベンゼン環と不飽和５員環とが縮環してなるものが挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４４】
本発明の画像形成材料における、前記有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素の添加量としては、画像形成材料の全固形分重量に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、１〜２０重量％が最も好ましい。
前記添加量が、０．０１重量％未満であると、感度が低くなることがある。一方、５０重量％を越える場合でも、非画像部に色素汚れを生ずることはないが、平版印刷用原板として用いた際に、その耐刷性が低下することがある。
アルカリ水解離性基を有する赤外線吸収色素を使用した、本発明の画像形成材料では、画像形成材料の全固形分重量に対し、５０重量％を超える範囲で赤外線吸収色素を使用しても、現像時に画像形成材料中の不要な色素が完全に除去することができ、非画像部に色素汚れを生ずることもない。
前記赤外線吸収色素は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこに添加してもよい。
【００４５】
次に、本発明の画像形成材料がポジ型の場合に使用できる赤外線吸収色素について説明する。
ポジ型の画像形成材料に赤外線吸収剤として赤外線吸収色素を用いる場合には、未露光部は現像抑制される一方、露光部では現像抑制が解除されて現像が促進される（ポジ作用）ことが必要なため、その点でオニウム塩型構造のものが特に好ましく、具体的には、前記のネガ型の場合に使用可能な赤外線吸収色素のうち、シアニン色素、ピリリウム塩にアルカリ水解離性基を導入したものが特に好ましい。これらの詳細については前述の通りである。
【００４６】
本発明の画像形成材料がポジ型である場合にも、前述のネガ型の場合に使用できる赤外線吸収色素の添加量と同量の赤外線吸収色素を添加することができる。
【００４７】
本発明のポジ型の画像形成材料には、さらに感度及び現像ラチチュードを向上させる目的で、前記シアニン色素、ピリリウム塩以外の他の染料等（前述のネガ型の画像形成材料に使用できる赤外線吸収色素）を含有させることもできる。
【００４８】
［（Ｂ）水不溶性、且つアルカリ水可溶性の高分子化合物］
本発明の画像形成材料に使用できる水不溶性、且つアルカリ水可溶性の高分子化合物としては、下記（１）〜（６）の酸性基を主鎖及び／又は側鎖の構造中に有するアルカリ水可溶性の高分子を用いることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₂Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₂Ｈ₂）
【００４９】
前記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００５０】
前記（１）〜（６）の酸性基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂又はピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を挙げることもできる。
【００５１】
フェノール基を側鎖に有するモノマーとしては、フェノール基を側鎖に有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に挙げることができる。
【００５２】
前記フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子の重量平均分子量としては、５．０×１０²〜２．０×１０⁵のものが、数平均分子量としては、２．０×１０²〜１．０×１０⁵のものが、画像形成性の点で好ましい。
【００５３】
また、フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子は、単独での使用のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
これらの縮重合体も、重量平均分子量が５．０×１０²〜２．０×１０⁵のもの、数平均分子量が２．０×１０²〜１．０×１０⁵のものが好ましい。
【００５４】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物を主たるモノマーとする重合体、即ち、単独重合体又は前記モノマーに他の重合性モノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ₂ ^-と、重合可能な不飽和結合と、をそれぞれ１以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を有する低分子化合物が好ましい。
前記低分子化合物としては、例えば、下記一般式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１７】

【００５６】
式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子又はＮＲ¹⁷を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ³を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³²、Ｒ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ²³、Ｒ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ²⁸、Ｒ³⁰、Ｒ³⁴は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ³ を表す。Ｒ³¹、Ｒ³⁵は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【００５７】
中でも、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
活性イミド基を有する化合物を主たるモノマーとする重合体としては、１分子中に、下記式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上有する低分子化合物からなるモノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化１８】

【００６０】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に挙げることができる。
【００６１】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、１分子中に、カルボン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、１分子中に、スルホン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、１分子中に、リン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
【００６２】
前記水不溶性、且つアルカリ水可溶性の高分子化合物としては、構造中に前記（１）〜（６）の酸性基を主鎖及び／又は側鎖に有するアルカリ可溶性の高分子化合物のうち、前記（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基又は（３）活性イミド基のいずれかを構造中に有する高分子化合物が好ましく、（１）フェノール基を構造中に有する高分子化合物がより好ましい。
また、前記高分子化合物としては、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有する１種類のモノマーのみからなる共重合体のみならず、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれる同種の酸性基を有するモノマーを２種以上、或いは異種の酸性基を有するモノマーを２種以上、共重合させた共重合体であってもよい。前記異種の酸性基を有するモノマーとしては、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマーのほか、前記酸性基（４）〜（６）等の他の酸性基を有して構成されていてもよい。
【００６３】
前記各種共重合体は、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位を共重合体中に１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むことがより好ましい。
前記モノマー構成単位の含有量が、１０モル％未満であると、現像ラチチュードが狭くなることがある。
【００６４】
さらに、前記各種共重合体における、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位（Ｍ）と、他のモノマー構成単位（ｍ）との配合重量比（ｍ：Ｍ）としては、現像ラチチュードの点から、５０：５０〜５：９５が好ましく、４０：６０〜１０：９０がより好ましい。
【００６５】
前記共重合体の合成方法としては、従来より公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００６６】
前記各種共重合体を構成するモノマーとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｌ）に挙げるモノマーを挙げることができる。
【００６７】
（ａ）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
（ｂ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｃ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００６８】
（ｄ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
（ｅ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｆ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｇ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００６９】
（ｈ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｉ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｊ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｋ）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｌ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００７０】
前記水不溶性、且つアルカリ水可溶性の高分子化合物としては、単独重合体、共重合体に関わらず、膜強度の点で、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものがより好ましい。
【００７１】
前記水不溶性、且つアルカリ水可溶性の高分子化合物の含有量としては、画像形成材料の全固形分重量に対し３０〜９９重量％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましく、５０〜９０重量％が最も好ましい。
前記含有量が、３０重量％未満であると、記録層の耐久性が劣化することがあり、９９重量％を越えると、感度、耐久性の点で劣化することがある。
また、前記高分子化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００７２】
［（Ｃ）熱により酸を発生する化合物］
本発明の画像形成材料がネガ型の場合、加熱時に酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）を併用する。この酸発生剤は、１００℃以上に加熱することにより分解して酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
【００７３】
前記酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を好適に挙げることができる。具体的には、米国特許４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載の化合物を挙げることができ、中でも、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。
【００７４】
前記ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号に記載のジアゾニウム塩化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、特開平１−１０２４５６号、特開平１−１０２４５７号の各公報に記載のジアゾ樹脂も好適に挙げることができる。
また、米国特許５，１３５，８３８号、米国特許５，２００，５４４号に記載のベンジルスルホナート類、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号、特願平８−９４４４号に記載の活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。その他特開平７−２７１０２９号に記載の、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【００７５】
前記酸発生剤の添加量としては、画像形成材料の全固形分重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．５〜３０重量％が最も好ましい。
前記添加量が、０．０１重量％未満であると、画像が得られないことがあり、５０重量％を越えると、非画像部に汚れを発生することがある。
【００７６】
前記酸発生剤は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を組合わせて使用してもよい。なお、前記酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、本発明の画像形成材料は、赤外線だけではなく紫外線によっても画像形成が可能である。
【００７７】
［（Ｄ）酸により架橋する架橋剤］
本発明の画像形成材料がネガ型である場合、酸により架橋する架橋剤（以下、単に「架橋剤」という場合がある。）を併用する。
本発明に使用可能な架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（iii）エポキシ化合物
以下に、上記（ｉ）〜（iii）のそれぞれについて詳細に説明する。
【００７８】
（ｉ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で重縮合させたレゾール樹脂は、架橋性には優れる一方、熱安定性に劣るため、高温環境下に長期間保存した場合、均一な現像が困難となるため好ましくない。
【００７９】
前記ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物の中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。アルコキシメチル基を有する場合、該アルコキシメチル基は、炭素数１８以下の化合物であることが好ましく、中でも、下記一般式（８）〜（１１）で表される化合物がより好ましい。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１９】

【００８１】
【化２０】

【００８２】
前記一般式（８）〜（１１）中、Ｌ₁〜Ｌ₈は、それぞれ独立にメトキシメチル基、エトキシメチル基等のような炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
【００８３】
前記一般式（８）〜（１１）で表される化合物は、架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。また、これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００８４】
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と称する。）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記載の単量体、オリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に記載のアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
さらに、例えば、少なくとも２個の遊離としてＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体も挙げることができる。中でも、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００８５】
（iii）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ、その他米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載のエポキシ樹脂も挙げることができる。
【００８６】
前記架橋剤の添加量としては、画像形成材料の全固形分重量に対し５〜８０重量％が好ましく、１０〜７５重量％がより好ましく、２０〜７０重量％が最も好ましい。
前記架橋剤の添加量が、５重量％未満であると、支持体上に塗設した場合の画像形成材料の耐久性が劣化し、８０重量％を超えると、保存安定性が劣ることがある。
【００８７】
また、本発明においては、架橋剤として、特願平１０−５３７８８号に記載のものや下記一般式（１２）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【００８８】
【化２１】

【００８９】
式中、Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、該芳香族炭化水素環としては、入手性の点でベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。
また、前記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００９０】
中でも、高感度化が図れる点で、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
【００９１】
前記Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基を表す。中でも、合成の容易性の点で、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００９２】
前記Ｒ³は、水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基を表す。高感度が図れる点で、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭素数７以下のアルキル基が好ましい。
前記ｍは、２〜４の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
【００９３】
前記一般式（１２）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に示すが（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−８］）、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２２】

【００９５】
【化２３】

【００９６】
これらのフェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。例えば、前記架橋剤［ＫＺ−１］は、フェノールと、ホルムアルデヒドと、ジメチルアミンやモルホリン等の２級アミンとを反応させ、トリ（ジアルキルアミノメチル）フェノールとし、さらに無水酢酸と反応させた後、炭酸カリウム等の弱アルカリ存在下でエタノールと反応させる、下記［反応式１］に示す反応経路で合成することができる。
【００９７】
【化２４】

【００９８】
また、別の合成方法としては、例えば、前記架橋剤［ＫＺ−１］は、フェノールと、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを、ＫＯＨ等のアルカリ存在下で反応させて、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノールとし、引き続きこれを硫酸等の酸存在下でエタノールと反応させる、下記［反応式２］に示す反応経路で合成することもできる。
【００９９】
【化２５】

【０１００】
前記一般式（１２）で表されるフェノール誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
また、前記フェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合してできる２量体や３量体等の副生成物が、不純物として含まれる場合があるが、これらの副生成物を含有したまま用いても差し支えない。但し、フェノール誘導体における前記副生成物の存在量としては、合成した全フェノール誘導体量に対し３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
前記存在量が、３０％を超えると、画像形成性が劣化することがある。
【０１０１】
前記フェノール誘導体を架橋剤として使用する場合、該フェノール誘導体の添加量としては、画像形成材料の全固形分重量に対し５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。
前記フェノール誘導体の添加量が、５重量％未満であると、画像記録した際の画像部の膜強度が低下することがあり、７０重量％を越えると、保存安定性が劣化することがある。
【０１０２】
［その他の成分］
本発明の画像形成材料では、必要に応じて、さらに後述の種々の化合物を添加してもよい。
熱分解性物質として、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等を添加することにより、画像部の現像液への溶解阻止性を高めることができる。
【０１０３】
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸又はパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。
中でも、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が特に好ましい。
【０１０５】
前記オニウム塩を添加する際の添加量としては、画像形成材料の全重量に対し１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が最も好ましい。
本発明の平版印刷用原版を作製する場合、前記オニウム塩と水不溶性、且つアルカリ水可溶性の高分子化合物とは、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１０６】
前記芳香族スルホン化合物としては、特願平９−２８５７５４号に記載の記載の化合物等が挙げられ、前記芳香族スルホン酸エステル化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸エステル類等が挙げられる。
【０１０７】
また、高感度化を図る目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。
前記環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載の無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
前記フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。
【０１０８】
前記有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報等に記載の、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類又はカルボン酸類等が挙げられ、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の画像形成材料に前記環状酸無水物、フェノール類、有機酸類を添加し、該画像形成材料を塗布して感光層を設けた本発明の平版印刷用原版における、前記感光層に占める環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の総含有量としては、感光層の全固形分重量に対し０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が最も好ましい。
【０１１０】
可視光域に大きな吸収を持つ染料を、画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、又は特開昭６２−２９３２４７号に記載の染料を挙げることができる。
【０１１１】
これらの染料を添加することにより、画像形成後の画像部と非画像部の区別が明瞭となり、高コントラストな画像とすることができることから添加する方が好ましい。添加する場合の添加量としては、画像形成材料の全固形分重量に対し０．０１〜１０重量％が好ましい。
【０１１２】
現像時の現像条件に対する処理安定性を高める目的で、特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号に記載の非イオン界面活性剤や特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載の両性界面活性剤を添加することができる。
【０１１３】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１１４】
前記両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（商品名：アモーゲンＫ，第一工業（株）製等）等が挙げられる。
【０１１５】
前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成材料中への添加量としては、画像記録材料の全固形分重量に対し０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【０１１６】
また、本発明の画像形成材料を支持体上に塗布する場合には、必要に応じて、その塗膜に柔軟性等を付与する目的で、可塑剤を添加することもできる。
前記可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の画像形成材料は、通常、前述の各種成分（即ち、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）及びその他の成分等）を溶媒に溶解し、塗布液の状態（以下、「感光層用塗布液」という場合がある。）で使用する。従って、本発明の平版印刷用原版は、各種成分を含有する前記感光層用塗布液を所望の支持体上に塗布、乾燥して感光層を塗設することにより作製することができる。
前記溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等が挙げられる。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。これらの溶媒は、１種単独又は混合して使用することができる。
【０１１８】
溶媒中における前述の各種成分（即ち、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）及びその他の成分等）の全固形分濃度としては、塗布液状の画像形成材料の全重量に対し１〜５０重量％が好ましい。
【０１１９】
前記各種成分を有する感光層用塗布液を支持体上に塗布する場合、塗布、乾燥後の固形分塗布量としては、用途により異なるが、平版印刷用原版を作製する場合には、一般に、０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の被膜特性は低下する。
【０１２０】
支持体上に、画像形成材料（感光層用塗布液）を塗布する方法としては、公知の塗布方法の中から適宜選択して用いることができ、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の画像形成材料には、塗布性を良化する目的で、界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載のフッ素系界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤の添加量としては、画像形成材料の全固形分重量に対し０．０１〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
【０１２２】
［支持体］
本発明の画像形成材料の塗布に用いる支持体としては、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１２３】
中でも、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、寸法安定性に優れ、比較的安価である点でアルミニウム板がより好ましい。前記アルミニウム板の中でも、純アルミニウム板、又はアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、或いは、アルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムが最も好ましい。
【０１２４】
前記アルミニウム合金に含まれる異元素としては、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられる。前記合金中における異元素の含有量としては、総量で１０重量％以下であることが好ましく、従って、純アルミニウムを使用することがより好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものであってもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜利用することができる。
支持体として用いる前記アルミニウム板の厚みとしては、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが最も好ましい。
【０１２５】
前記アルミニウム板は、その表面を粗面化した後に使用することが好ましい。粗面化するに先立ち、所望によりアルミニウム板表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理を行うこともできる。
アルミニウム板表面の粗面化処理としては、種々の方法の中から適宜選択して用いることができ、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解して粗面化する方法又は化学的に表面を選択的に溶解させて粗面化する方法が挙げられる。
前記機械的に粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法が挙げられる。
前記電気化学的に粗面化する方法としては、塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。
また、特開昭５４−６３９０２号に記載のようにそれら両者を組合わせた方法も挙げることができる。
【０１２６】
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて、アルカリエッチング処理や中和処理を施した後、表面の保水性や耐摩耗性を高める目的で陽極酸化処理が施される。
前記陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化被膜を形成する種々の電解質が挙げられ、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。前記電解質の濃度は、電解質の種類によって適宜決められる。
【０１２７】
前記陽極酸化処理の条件としては、用いる電解質により種々変わるので一概に特定することができないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分が適当である。陽極酸化被膜の被膜量としては、１．０ｇ／ｍ²以上が好ましい。
前記被膜量が、１．０ｇ／ｍ²未満であると、十分な耐膜性が得られず、非画像部に傷が付き易くなったり、特に平版印刷用原版の場合には、印刷時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。
【０１２８】
陽極酸化処理を施した後、アルミニウム板表面は、必要に応じて、親水化処理が施される。
前記親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号、同第３，９０２，７３４号に記載のアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法が挙げられる。この方法では、アルミニウム板は、ケイ酸ナトリウム水溶液中に浸漬するか、或いは、電解処理される。
他に、特公昭３６−２２０６３号に記載のフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に記載のポリビニルホスホン酸を用いて処理する方法等も挙げることができる。
【０１２９】
［その他］
本発明の平版印刷用原版は、本発明の画像形成材料を所望の支持体上に塗布して、感光層を塗設することにより作製することができるが、前記感光層の形成前に、必要に応じて、支持体上に下塗り層を設けることもできる。
下塗り層に用いる成分としては、種々の有機化合物が挙げられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。
前記有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム塩を下塗りすることも好ましい態様である。
【０１３０】
前記下塗り層の塗布量としては、２〜２００ｍｇ／ｍ²が好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。前記塗布量が、２ｍｇ／ｍ²未満であると、十分な膜性が得られないことがある。一方、２００ｍｇ／ｍ²を超えて塗布しても、それ以上の効果を得ることはできない。
【０１３１】
前記下塗り層は、下記方法により設けることができる。
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液をアルミニウム板等の支持体上に塗布、乾燥して設ける方法、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液に、アルミニウム板等の支持体を浸漬して前記有機化合物を吸着させ、その後水等で洗浄、乾燥して設ける方法、である。
【０１３２】
前者では、前記有機化合物の０．００５〜１０重量％濃度の下塗り層用溶液を用いることが好ましい。
一方、後者では、下塗り層用溶液の前記有機化合物の濃度としては、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。また、浸漬温度としては、２０〜９０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。浸漬時間としては、０．１〜２０分が好ましく、２秒〜１分がより好ましい。
【０１３３】
前記下塗り層用溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や塩酸、リン酸等の酸性物質を用いて、ｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
また、本発明の画像形成材料を用いて平版印刷用原版を作製する場合には、調子再現性改良を目的として黄色染料を添加することもできる。
【０１３４】
上記の通り、本発明の平版印刷用原版は、塗布液状の本発明の画像形成材料を所望の支持体上に、所望の方法で塗布して作製することができる。
本発明の平版印刷用原版は、赤外線レーザーで記録することができる他、紫外線ランプによる記録やサーマルヘッド等による熱的な記録も可能である。
前記赤外線レーザーとしては、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射するレーザーが好ましく、同波長範囲の赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーがより好ましい。
【０１３５】
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件としては、温度６０〜１５０℃下で、５秒〜５分間とすることが好ましい。
前記加熱処理としては、従来公知の種々の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、パネルヒーターやセラミックヒーターにより画像形成材料と接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。
前記加熱処理を施すことにより、照射するレーザーの、画像記録に必要なレーザーエネルギー量の低減を図ることができる。
前記加熱処理を施した後、水又はアルカリ性の水溶液を現像液として用いることにより現像処理される。
【０１３６】
前記現像処理に用いるアルカリ性の水溶液及びその補充液としては、従来より公知のアルカリ水溶液の中から選択することができる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ塩、
【０１３７】
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤、
を挙げることができる。
前記無機アルカリ塩及び有機アルカリ剤は、１種単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【０１３８】
前記無機アルカリ塩及び有機アルカリ剤を用いた現像液としては、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載のアルカリ金属ケイ酸塩等の、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液を好適に挙げることができる。これは、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏ（Ｍは、アルカリ金属を表す。）との混合比率と濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
【０１３９】
近年、特に製版・印刷業界においては、製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０１４０】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の画像形成材料を処理できる。本発明においても、この補充方式を採用することが好ましい態様である。
【０１４１】
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性界面活性剤が好ましく、前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が好ましい。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【０１４２】
さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩等の無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１４３】
前記界面活性剤、有機溶剤、還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載の、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載の、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載の、水に対する溶解度が常温下で１０重量％以下の有機溶剤、アルカリ剤、及び水からなる現像液組成物等を好適に挙げることができる。
【０１４４】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。この後処理には、これらの処理液を種々組合わせて用いることができる。
【０１４５】
また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用可能である。
【０１４６】
前記のようにして得られた本発明の平版印刷版では、所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができる。より一層耐刷力を向上させる目的で、さらにバーニング処理を施すこともできる。
平版印刷版をバーニング処理する場合には、バーニング処理前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載の整面液で処理することが好ましい。
その処理方法としては、前記整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、整面液を平版印刷版上に塗布する方法、整面液を満たしたバット中に平版印刷版を浸漬する方法、自動コーターによる塗布方法等が挙げられる。
また、塗布後にスキージ又はスキージローラーを用いて、その塗布量を均一化することも好ましい。
前記整面液の塗布量としては、一般に、塗布、乾燥後の固形分量で０．０３〜０．８ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１４７】
平版印刷版に整面液を塗布、乾燥した後、必要に応じて、バーニングプロセッサー（例えば、ＢＰ−１３００，富士写真フイルム（株）製）等を用いて高温に加熱される。該加熱温度及び時間としては、画像を形成する含有成分の種類によるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分が好ましい。
【０１４８】
バーニング処理が施された平版印刷版は、必要に応じて、適宜水洗、ガム引き等の、従来より行われている処理を施こすこともできる。但し、水溶性高分子化合物等を含有する整面液を使用した場合には、ガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に使用することができる。
【０１４９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素の合成＞
色素の合成は、上述のＴＨＥ ＣＹＡＮＩＮＥ ＤＹＥＳ ＡＮＤ ＲＥＬＡＴＥＤ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ．，Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ Ｄｙｅ．に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１５０】
（合成例１）：Ａ−４５(Ｔ^-＝ＣｌＯ₄ ^-)の合成
アセトン中に、下記構造で表される、アルカリ水解離性基を有しない化合物Ｂ−１を０．０１モル、トリエチルアミン０．１モル及びトルエンスルホン酸クロリド０．０２モルを混合し、室温下で２時間攪拌し、混合液を得た。得られた混合液を水中に分散した後、濾過し、黒色の固体を得た。この固体をメタノールに溶解した後、この溶液をＫＣｌＯ₄水溶液中に添加した後、濾過して有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素Ａ−４５(Ｔ^-＝ＣｌＯ₄ ^-；例示赤外線吸収色素)を収率３０％で得た。
尚、¹ＨＮＭＲにより、赤外線吸収色素Ａ−４５(Ｔ^-＝ＣｌＯ₄ ^-)の構造を有していることを確認した。
【０１５１】
【化２６】

【０１５２】
（合成例２）：Ａ−５３(Ｔ^-＝ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-)の合成
下記構造で表される、アルカリ水解離性基を有しない化合物Ｂ−２を０．０１モル含有するメタノール溶液中に、ｐ−アミノフェノール０．０１１モル及びトリエチルアミン０．０２モルを混合し、室温下で２時間攪拌し、混合液を得た。得られた混合液をｐ−トルエンスルホン酸水溶液に加えて分散し、析出した固体を濾取し、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素Ａ−５３(Ｔ^-＝ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-；例示赤外線吸収色素)を収率５０％で得た。
尚、¹ＨＮＭＲにより、赤外線吸収色素Ａ−５３(Ｔ^-＝ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-)の構造を有していることを確認した。
【０１５３】
【化２７】

【０１５４】
（合成例３）：Ａ−４３(Ｔ^-＝ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-)の合成
下記構造で表される、アルカリ水解離性基を有しない化合物Ｂ−３を０．０２モルと、下記構造で表される、アルカリ水解離性基を有しない化合物Ｂ−４を０．０１モルと、トリエチルアミン０．０４モルと、無水酢酸０．０４モルと、をメタノール中に加えて混合し、室温下で３時間攪拌し、混合液を得た。得られた混合液をｐ−トルエンスルホン酸水溶液中に加えて分散し、析出した固体を濾取した。さらに、この固体をメタノールに溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液中に加え、再び析出した固体を濾取して、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素Ａ−４３(Ｔ^-＝ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-；例示赤外線吸収色素)を収率３０％で得た。
尚、¹ＨＮＭＲにより、赤外線吸収色素Ａ−４３(Ｔ^-＝ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-)の構造を有していることを確認した。
【０１５５】
【化２８】

【０１５６】
（他の合成例）
前記合成例１で用いたＢ−１を、目的とする赤外線吸収色素の出発原料に代え、合成例１と同様の方法により前記例示赤外線吸収色素Ａ−２を得た。また、前記合成例２で用いたＢ−２を、目的とする赤外線吸収色素の出発原料に代え、合成例２と同様の方法により前記例示赤外線吸収色素Ａ−２３及びＡ−２４を得た。さらに、前記合成例３で用いたＢ−３及びＢ−４を、目的とする赤外線吸収色素の出発原料に代え、合成例３と同様の方法により前記例示赤外線吸収色素Ａ−１、Ａ−３及びＡ−５１を得た。
【０１５７】
（実施例１〜４、参考例１〜６）−ポジ型の画像形成材料−
＜基板の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水懸濁液を用いてその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した後、さらに２０％硝酸中に２０秒間浸漬し、再度水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ²であった。
次に、電解質溶液に７％硫酸を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ²により、前記アルミニウム板上に３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設け、さらに水洗、乾燥した後、下記下塗り層用溶液を塗布し、９０℃雰囲気下で１分間乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は、１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０１５８】
＜下塗り層用溶液の調製＞
下記組成の化合物を混合し、下塗り層用溶液を調製した。
・β−アラニン ・・・ ０．５ｇ
・メタノール ・・・９５ｇ
・水 ・・・ ５．０ｇ
【０１５９】
＜感光層用塗布液［α］の調製＞
アルカリ水解離性基を有する、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素の種類を変えて、下記の各組成の化合物を混合し、１０種類の感光層用塗布液［α−１］〜［α−１０］を調製した。
−［α］の組成−
・水不溶性、且つアルカリ水可溶性の高分子化合物 ・・・ １．０ｇ
：ｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４、
重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）
・下記表１記載の有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素
・ビクトリアピュアブルー ・・・ ０．０２ｇ
（ＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンとした染料）
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン ・・・ ３．０ｇ
・メチルエチルケトン ・・・ ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ・・・ ７．０ｇ
【０１６０】
＜平版印刷用原版の作製＞
前記より得られた基板上に、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素を変えて調製した前記感光層用塗布液［α−１］〜［α−１０］を、乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ²となるようにそれぞれ塗布した後、１３０℃で１分間乾燥し、１０種類のポジ型の画像形成材料を設けた平版印刷用原版［α−１］〜［α−１０］を得た。
【０１６１】
【表１】

【０１６２】
（比較例１〜２）
前記実施例１で用いた、前記表１記載のアルカリ水解離性基を有する、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素を、アルカリ水解離性基を有しない赤外線吸収色素Ｂ−２（Ｔ^-＝ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-）に代え、さらにその添加量を表１に示す通りとしたこと以外、前記実施例１と同様にしてポジ型の平版印刷用原版［α−１１］及び［α−１２］を得た。
【０１６３】
（実施例５〜８、参考例７〜１２）−ポジ型の画像形成材料−
＜水不溶性、且つアルカリ水可溶性の高分子化合物（共重合体）の合成＞
（合成例４（共重合体Ｐ））
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍ１三ツロフラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら攪拌した。この混合物中に、さらにトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下でさらに３０分間混合物を攪拌した。
【０１６４】
得られた反応混合物中に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら前記反応混合物を１時間攪拌した。反応終了後、攪拌する水１Ｌ中にこの反応混合物を投入し、３０分間攪拌した。
これを濾過して析出物を採取した後、水５００ｍｌでスラリーとした後、該スラリーを濾過し、得られた固体を乾燥してＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体を得た（収量４６．９ｇ）。
【０１６５】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツロフラスコに、上記より得られたＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）と、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）と、アクリロニトリル１．１１ｇ（０，０２１モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇと、を入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら攪拌した。得られた混合物に、ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下で２時間混合物を攪拌した。
【０１６６】
この混合物中に、さらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び前記「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６５℃下で２時間攪拌を行った。
反応終了後、この混合物中にメタノール４０ｇを加え、冷却した後、これを攪拌する水２Ｌ中に投入し、３０分間攪拌した後、析出物を濾過により採取し、乾燥して白色固体の共重合体Ｐ１５ｇを得た。該共重合体Ｐの重量平均分子量（ポリスチレン標準）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、５３０００であった。
【０１６７】
＜感光層用塗布液［β］の調製＞
アルカリ水解離性基を有する、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素の種類を変えて、下記の各組成の化合物を混合し、１０種類の感光層用塗布液［β−１］〜［β−１０］を調製した。
−［β］の組成−
・水不溶性、且つアルカリ水可溶性の高分子化合物
：前記共重合体Ｐ（重量平均分子量５３０００） ・・１１．０ｇ
・下記表２記載の有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素
・ｐ−トルエンスルホン酸 ・・・０．００２ｇ
・ビクトリアピュアブルー ・・・０．０２ｇ
（ＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンとした染料）
・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン ・・・８．０ｇ
・メチルエチルケトン ・・・８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ・・・４．０ｇ
【０１６８】
＜平版印刷用原版の作製＞
前記実施例１で用いた基板と同様の基板上に、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素を変えて調製した前記感光層用塗布液［β−１］〜［β−１０］を、乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ²となるように塗布した後、１３０℃で１分間乾燥し、１０種類のポジ型の画像形成材料を設けた平版印刷用原版［β−１］〜［β−１０］を得た。
【０１６９】
【表２】

【０１７０】
（比較例３〜４）
前記実施例５で用いた、前記表２記載のアルカリ水解離性基を有する、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素を、アルカリ水解離性基を有しない赤外線吸収色素Ｂ−２（Ｔ^-＝ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-）に代え、さらにその添加量を表２に示す通りとしたこと以外、前記実施例５と同様にしてポジ型の平版印刷用原版［β−１１］及び［β−１２］を得た。
【０１７１】
＜感度及び現像ラチチュードの評価＞
実施例１〜８、参考例１〜１２比較例１〜４より得られた平版印刷版［α−１］〜［α−１２］及び［β−１］〜［β−１２］を、前記表１及び２に示すように、波長８４０ｎｍの半導体レーザー又は波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを用いて露光した。どちらのレーザーを用いるかについては、含有する赤外線吸収色素の吸収波長に応じて適宜選択した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４及びリンス液ＦＲ−３（１：７）を装填した自動現像機（「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」，富士写真フイルム（株）製）を用いて現像処理した。前記現像液ＤＰ−４としては、１：６で希釈したものと、１：１２で希釈したものの二水準を用意した。
前記ＤＰ−４の１：６で希釈した現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、感度の指標（ｍＪ／ｃｍ²）とした。この測定値（ｍＪ／ｃｍ²）が小さいほど、平版印刷版の感度が高いことを示す。
【０１７２】
次に、１：６で希釈した現像液（標準）と、より希薄な１：１２で希釈した現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、両者の感度の差を現像ラチチュードの指標とした。その差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ²以下であれば、実用可能なレベルである。評価結果を下記表３及び４に示す。
【０１７３】
＜保存安定性の評価＞
実施例１〜８、参考例１〜１２及び比較例１〜４より得られた平版印刷版［α−１］〜［α−１２］及び［β−１］〜［β−１２］を温度６０℃、湿度４５％ＲＨの環境下で３日間強制保存し、その後、前記同様の方法でレーザー露光及び現像処理を行い、同様にして感度を求め、前記結果との比較により求めたエネルギー差（ｍＪ／ｃｍ²）、即ち、感度の変動を保存安定性の指標とした。この感度の変動は、２０ｍＪ／ｃｍ²以下であれば、保存安定性は良好であり、実用可能なレベルと言える。評価結果を下記表３及び４に示す。
【０１７４】
＜色素汚れの評価＞
得られた平版印刷板［α−１］〜［α−１２］及び［β−１］〜［β−１２］を用い、形成した非画像部の色素汚れを目視により官能評価を行った。
【０１７５】
【表３】

【０１７６】
【表４】

【０１７７】
上記結果より、アルカリ水解離性基を有する、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素を用いた本発明の画像形成材料を設けた平版印刷版では、赤外線レーザーに対する高感度化を達成することができ、その反面、赤外線吸収色素による非画像部の色素汚れを生ずることもなかった。また、前記２水準の現像液を用いたときのそれぞれの感度差が極めて小さく、十分な現像ラチチュードを得ることができ、さらに強制保存前後での感度変動も小さく、十分な保存安定性を得ることができた。
上記のうち、赤外線吸収色素として、特にＡ−２，Ａ−４５又はＡ−５３を用いることで、感度及び保存安定性が極めて高く、現像性に優る現像ラチチュードの極めて良好な本発明の平版印刷版（［α−２],［α−８],［α−９］及び［β−２],［β−８],［β−９］）を得ることができた。これは、Ａ−２，Ａ−４５又はＡ−５３中のアルカリ水解離性基のｐＫａが最適であったためと考えられる。
【０１７８】
一方、アルカリ水解離性基を有しない赤外線吸収色素を用いて作製した平版印刷版［α−１１］〜［α−１２］及び［β−１１］〜［β−１２］では、実施例と同量の赤外線吸収色素を用いた比較例２及び４の場合には、ある程度の感度は得られたものの、非画像部に赤外線吸収色素による色素汚れが発生し、この色素汚れの発生防止を考慮して赤外線吸収色素の添加量を減量した比較例１及び３では、非画像部での赤外線吸収色素による色素汚れの発生はなかったが、十分な感度を得ることはできなかった。また、現像ラチチュード及び保存安定性についても、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素を用いて作製した、前記本発明の画像形成材料を設けた平版印刷版よりも劣っていた。
【０１７９】
（実施例９〜１２、参考例１３〜１８）−ネガ型の画像形成材料−
＜感光層用塗布液［γ］の調製＞
アルカリ水解離性基を有する、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素の種類を変えて、下記に示す各組成の化合物を混合し、１０種類の感光層用塗布液［γ−１］〜［γ−１０］を調製した。
−［γ］の組成−
・フェノールとホルムアルデヒドとの共重合ノボラック樹脂
（重量平均分子量１００００） ・・・ １．５ｇ
・熱により酸を発生する化合物（下記酸発生剤Ｘ−１） ・・・ ０．１５ｇ
・下記表５記載の有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素
・酸により架橋する架橋剤（下記架橋剤ＭＭ−１） ・・・ ０．５０ｇ
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ・・・１５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ・・・１０ｇ
・メチルアルコール ・・・ ５．０ｇ
【０１８０】
【化２９】

【０１８１】
＜平版印刷用原版の作製＞
前記実施例１で用いた基板と同様の基板上に、アルカリ水解離性基を有する、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素を変えて調製した前記感光層用塗布液［γ−１］〜［γ−１０］を、乾燥塗布量が１．３ｇ／ｍ²となるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥し、１０種類のネガ型の画像形成材料を設けた平版印刷用原版［γ−１］〜［γ−１０］を得た。
【０１８２】
【表５】

【０１８３】
（比較例５〜６）
前記実施例９で用いた、前記表５記載のアルカリ水解離性基を有する、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素を、アルカリ水解離性基を有しない赤外線吸収色素Ｂ−２（Ｔ^-＝ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-）に代え、さらにその添加量を表２に示す通りとしたこと以外、前記実施例９と同様にしてネガ型の平版印刷用原版［γ−１１］及び［γ−１２］を得た。
【０１８４】
＜感度及び現像ラチチュードの評価＞
実施例９〜１２、参考例１３〜１８及び比較例５〜６より得られた平版印刷版［γ−１］〜［γ−１２］を、下記表６に示すように、波長８３０ｎｍの半導体レーザー又は波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを用いて露光した。どちらのレーザーを用いるかについては、含有する赤外線吸収色素の吸収波長に応じて適宜選択した。露光後、１４０℃のオーブンで１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製の現像液ＤＰ−４及びリンス液ＦＲ−３（１：７）を装填した自動現像機（「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」，富士写真フイルム（株）製）を用いて現像処理した。前記現像液ＤＰ−４としては、前記実施例等と同様、１：６及び１：１２の各々に希釈した二水準を用意した。
感度及び現像ラチチュードは、前記実施例１等と同様にして求めた。感度は、その測定値（ｍＪ／ｃｍ²）が小さいほど、平版印刷版の感度は高く、現像ラチチュードは、その値の差が小さいほど良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ²以下であれば、実用可能なレベルである。
【０１８５】
＜保存安定性の評価＞
実施例９〜１２、参考例１３〜１８及び比較例５〜６より得られた平版印刷版［γ−１］〜［γ−１２］を、温度６０℃、湿度４５％ＲＨの環境下で３日間強制保存し、その後、前記同様の方法でレーザー露光、加熱処理（１４０℃）及び現像処理を行い、同様にして感度を求め、前記結果との比較により求めたエネルギー差（ｍＪ／ｃｍ²）、即ち、感度の変動を保存安定性の指標とした。この感度の変動は、２０ｍＪ／ｃｍ²以下であれば、保存安定性は良好であり、実用可能なレベルといえる。評価結果を下記表６に示す。
【０１８６】
また、平版印刷版の色素汚れの評価は、実施例１等と同様にして行った。
【０１８７】
【表６】

【０１８８】
上記結果より、アルカリ水解離性基を有する、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素を用いた本発明の画像形成材料を設けた平版印刷版では、赤外線レーザーに対する高感度化を達成することができ、その反面、非画像部に赤外線吸収色素による色素汚れを生ずることもなかった。また、前記２水準の現像液を用いたときのそれぞれの感度差が極めて小さく、十分な現像ラチチュードを得ることができ、さらに強制保存前後での感度変動も小さく、十分な保存安定性を得ることができた。
上記のうち、赤外線吸収色素として、特にＡ−２，Ａ−４５又はＡ−５３を用いることにより、感度及び保存安定性が極めて高く、現像性に優る現像ラチチュードの極めて良好な本発明の平版印刷版（［γ−２],［γ−８],［γ−９］）を得ることができた。これは、Ａ−２，Ａ−４５又はＡ−５３中のアルカリ水解離性基のｐＫａが最適であったためと考えられる。
【０１８９】
一方、アルカリ水解離性基を有しない赤外線吸収色素を用いて作製した平版印刷版［γ−１１］及び［γ−１２］では、実施例と同量の赤外線吸収色素を用いた比較例６の場合には、ある程度の感度は得られたものの、非画像部に残存する赤外線吸収色素による色素汚れが発生し、この色素汚れの発生防止を考慮して赤外線吸収色素の添加量を減量した比較例５では、非画像部での赤外線吸収色素による色素汚れは生じなかったが、十分な感度を得ることはできなかった。また、現像ラチチュード及び保存安定性についても、有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素を用いて作製した、前記本発明の画像形成材料を設けた平版印刷版［γ−１］〜［γ−１０］よりも劣っていた。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で、かつ現像液条件に対する現像安定性、即ち、現像ラチチュード及び保存安定性に優るポジ型又はネガ型の画像形成材料を提供することができる。
特に、赤外線レーザーによるダイレクト製版が可能であり、高感度で、且つ現像ラチチュードに優れるとともに、非画像部における色素汚れの発生のない画像を形成しうる平版印刷用原版の作製に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material that can be used as a lithographic printing plate, color proof, photoresist, and color filter. In particular, the present invention relates to a positive-type or negative-type image forming material that can be used for a so-called lithographic printing original plate capable of direct plate making by scanning with an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
The development of lasers in recent years has been remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers (hereinafter sometimes referred to as “infrared lasers”) that emit infrared rays with a wavelength of 760 nm to 1200 nm are easily available with high output and small size. It became so. These infrared lasers are very useful as a recording light source when directly making a printing plate from digital data of a computer or the like. Therefore, in recent years, there has been a growing demand for image forming materials with high sensitivity to such infrared recording light sources, that is, image forming materials in which photochemical reaction or the like occurs due to infrared irradiation and the solubility in a developer changes greatly. .
[0003]
As an image forming material that can be recorded by such an infrared laser, for example, International Application WO 97/39894 discloses a polymer that dissolves in an aqueous developer and the solubility of the polymer in the developer. An image forming material that contains an infrared absorbent with improved solubility and forms a positive image by irradiating infrared rays is disclosed. The infrared absorber used here has a function of suppressing the solubility of the polymer in the developer.
On the other hand, as a negative type image forming material, for example, in JP-A-8-276558, a substance that absorbs light and generates heat, an alkali-soluble resin, and a specific phenol having 4 to 8 benzene nuclei in the molecule. A recording material made of a derivative and forming a negative image by irradiating infrared rays is disclosed.
However, in any of these image forming materials, sufficient sensitivity to infrared laser exposure has not yet been obtained, and more stable and image forming properties including developability have not been obtained. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention can directly make a plate from digital data of a computer or the like using an infrared laser that emits infrared rays, and has high sensitivity to the infrared rays, development stability, that is, development latitude and storage stability. An object of the present invention is to provide an image forming material having excellent properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest studies on the components of the image forming material that can be directly made by scanning with an infrared laser, the present inventors,
(1) In a positive type image forming material that forms a positive image by infrared irradiation, the infrared absorber has an inhibitory effect on dissolution of the polymer compound to be used in an alkaline aqueous solution, so that it is originally dissolved in the developer. Although there is a possibility that the effect cannot be exhibited in the system to be used, dare to use an infrared absorbing dye soluble in alkaline water as an infrared absorber,
(2) In a negative type image forming material that forms a negative image by infrared irradiation, as a means for improving the sensitivity, it is possible to increase the amount of added dye and increase the light absorption efficiency. When discharged into an alkaline aqueous solution, the dye does not dissolve in the liquid but floats, etc., causing development inhibition in the non-image area, and dye stain due to the adhesion of the dye. In order to cause the problem that occurs, using an infrared absorbing dye soluble in alkaline water as an infrared absorber,
As a result, it has been found that the sensitivity of the image forming material can be increased and the development latitude and storage stability can be further improved, and the present invention has been completed.
Means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
[0006]
<1> Soluble in at least (A) organic solvent and alkaline waterSulfamoyl group, carbamoyl group, urethane group, urea group, thiourea group, N-alkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group, N-alkylsulfonylsulfamoyl An alkali water dissociable group selected from the group consisting of a group, an N-arylsulfonylsulfamoyl group, an N-alkylsulfonylcarbamoyl group, and an N-arylsulfonylcarbamoyl groupAn image-forming material comprising an infrared absorbing dye and (B) a water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound, and forming a positive image by infrared irradiation.
[0007]
<2> An image forming material containing at least the following (A) to (D) and forming a negative image by infrared irradiation.
  (A) Soluble in organic solvent and alkaline waterSulfamoyl group, carbamoyl group, urethane group, urea group, thiourea group, N-alkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group, N-alkylsulfonylsulfamoyl An alkali water dissociable group selected from the group consisting of a group, an N-arylsulfonylsulfamoyl group, an N-alkylsulfonylcarbamoyl group, and an N-arylsulfonylcarbamoyl groupInfrared absorbing dye
  (B) Water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound
  (C) Compound that generates acid by heat
  (D) A crosslinking agent that crosslinks with an acid
<3> The alkaline water dissociable group includes a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a urea group, an N-alkylsulfamoyl group, an N-arylsulfamoyl group, an N-acylsulfamoyl group, and an N-alkylsulfonylsulfur group. The image forming material according to <1> or <2>, wherein the image forming material is selected from the group consisting of a moyl group and an N-alkylsulfonylcarbamoyl group.
[0008]
As the infrared absorbing dye soluble in the organic solvent and alkaline water, an infrared absorbing dye having a pKa3-17 dissociable group is preferable.
In addition, as a usage mode of the positive type or negative type image forming material, a planographic printing original plate in which at least a photosensitive layer made of the image forming material of the present invention is provided on a support is preferable.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the image forming material of the present invention and the planographic printing original plate using the same will be described in detail.
  The image forming material of the present invention is soluble in at least (A) an organic solvent and alkaline water.Sulfamoyl group, carbamoyl group, urethane group, urea group, thiourea group, N-alkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group, N-alkylsulfonylsulfamoyl An alkali water dissociable group selected from the group consisting of a group, an N-arylsulfonylsulfamoyl group, an N-alkylsulfonylcarbamoyl group, and an N-arylsulfonylcarbamoyl groupAn infrared-sensitive image-forming material comprising an infrared-absorbing dye and (B) a water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound (hereinafter referred to as “positive-type image-forming material”). In addition to (A) the infrared absorbing dye and (B) the polymer compound, further, at least (C) a compound that generates an acid by heat, and (D) a crosslinking agent that crosslinks by an acid. An infrared sensitive image forming material (hereinafter referred to as “negative type image forming material”).
  In addition, the said infrared rays absorption pigment | dye needs to be soluble in the organic solvent for the reason on manufacture aptitude.
[0010]
The image forming process of the image forming material of the present invention is as follows.
In the positive type image forming material of the present invention, laser light is efficiently absorbed by irradiating an infrared laser, and only the exposed part is heated by the accumulation of the absorbed energy and becomes soluble in alkaline water. Only the exposed portion is developed and removed to form a desired image.
On the other hand, in the negative type image forming material of the present invention, by irradiating an infrared laser, the laser light is efficiently absorbed by the infrared absorbing dye present in the irradiated portion, and only the exposed portion is accumulated due to the accumulation of the absorbed energy. Exothermic acid is generated. The cross-linking agent coexisting with the generated acid causes a cross-linking reaction, and only the exposed portion becomes insoluble in alkaline water to form an image, while the non-exposed portion is developed and removed by alkaline development processing to form a desired image. Is done.
[0011]
[(A) Infrared absorbing dye soluble in organic solvent and alkaline water]
  The image forming material of the present invention is soluble in an organic solvent and alkaline water as an infrared absorber that absorbs infrared irradiation light emitted from a solid-state laser, a semiconductor laser, or the like.And having an alkaline water dissociable groupUse infrared absorbing dyes.Alkali water dissociable groups are sulfamoyl group, carbamoyl group, urethane group, urea group, thiourea group, N-alkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group, N-alkylsulfonyl. It is selected from the group consisting of a sulfamoyl group, an N-arylsulfonylsulfamoyl group, an N-alkylsulfonylcarbamoyl group, and an N-arylsulfonylcarbamoyl group.
  The infrared absorbing agent has a function of converting the absorbed infrared rays into heat. At this time, when the image forming material of the present invention is a negative type, the heat generated is (C) an acid by heat described later. In the case of a positive type, the compound that generates the acid decomposes to generate an acid. In the case of a positive type, the irradiation light can be absorbed by the infrared laser scanning, and the generated heat can improve the solubility in alkaline water. .
  As the infrared-absorbing dye soluble in the organic solvent and alkaline water used in the present invention, a dye that can effectively absorb infrared rays having a wavelength of 760 to 1200 nm is preferable, and among them, it has an absorption maximum in a wavelength region of 760 to 1200 nm. A dye is more preferred.
[0012]
Further, the infrared absorbing dye is insoluble in water, but is soluble in an organic solvent from the viewpoint that the image forming material of the present invention prepared in a coating liquid can be uniformly coated on a desired support. And has a dissociation property with respect to alkaline water in its molecular structure, that is, a pKa17 or less, preferably a pKa3-17 dissociable group (hereinafter sometimes referred to as an “alkali water dissociable group”). It is preferable that it is an infrared ray absorbing dye having
[0013]
The water-insoluble infrared-absorbing dye is practically insoluble in water, but may be insoluble in water in a very small amount.
On the other hand, the degree of solubility of the infrared-absorbing dye in alkaline water is not particularly limited as long as it has such a degree of solubility that solid fine particles are not visually recognized. From the viewpoint of sufficiently achieving the effect, the better the solubility, the better.
Further, as the degree of solubility of the infrared absorbing dye in the organic solvent, it is practically preferable that it is easily dissolved in the solvent and the entire amount thereof can be dissolved, but the total amount is not necessarily dissolved easily, and the total amount thereof Can not be dissolved completely, and even if a part of the solution is present in a dispersed state, it should be present uniformly and stably, which may cause problems when applied. There is no limitation as long as the uniformity and stability can be maintained.
[0014]
Since the infrared absorbing dye according to the present invention is a dye soluble in an organic solvent, it can be a uniform and stable coating liquid when a coating liquid image forming material is prepared. In order to cause dissociation, an alkaline aqueous solution (hereinafter sometimes referred to as “alkaline developer”) can be used for rapid and good development processing.
Therefore, when immersed in an alkali developer during development, unnecessary infrared absorbing dye is discharged from the image forming material into the alkali developer, but the dye component is dissociated into the alkali developer and eluted. Even when a large amount of infrared absorbing dye is used, unnecessary infrared absorbing dye can be easily and completely dissolved and removed from the image forming material. That is, it is possible to increase the sensitivity by using a large amount of infrared absorbing dye, and on the other hand, it is possible to prevent the occurrence of dye stain on the non-image area due to the infrared absorbing dye remaining without being removed during development. In addition, it is possible to prevent the occurrence of dye stain in the non-image area due to development inhibition due to floating of the infrared absorbing dye in the developer and dye adhesion.
[0015]
Further, in a positive type image forming material, even if an alkali-soluble one is used as an infrared absorbing dye, a large amount of the infrared absorbing dye can be used. Can also be adequately secured.
In addition, by improving the developability, it is possible to obtain a wide development latitude that is hardly affected by the development processing conditions at the time of development, and therefore, it is possible to prevent a decrease in developability of the image forming material due to high-temperature storage, etc. In particular, the storage stability as an image forming material can be improved.
[0016]
In the infrared absorbing dye, first, an infrared absorbing dye that can be used when the image forming material of the present invention is a negative type will be described.
Examples of the infrared absorbing pigment soluble in the organic solvent and alkaline water include commercially available dyes and literature (for example, “Dye Handbook”, edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970; THECYANINE DYES AND RELATED COMPOUNDS, Frances. M. Harmer. Written; Infrared Absorbing Dies. Edited by Masaru Matsuoka, 1990), those having an alkali water dissociable group introduced can be used.
Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes and the like in which an alkaline water dissociable group is introduced. Among these, those capable of absorbing infrared light or near infrared light with high efficiency are preferable.
[0017]
Among the dyes, examples of dyes that can absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, Cyanine dyes described in JP-A-60-78787, methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Squarilium dyes described in No. 112792, etc., cyanine dyes described in British Patent 434,875, dihydroperimidine squarylium dyes described in US Pat. No. 5,380,635 It may be mentioned those obtained by introducing alkaline water dissociative group.
[0018]
Further, as the dye, those obtained by introducing an alkaline water dissociable group into the near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 can be suitably used.
Further, substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. No. 3,881,924, and trimethinethiapyrylium described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169). Salt, pyrylium system described in JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, and 59-146061 Compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, pyrylium described in JP-B-5-13514 and JP-5-19702 Compound, Epolet III-178, Epolet III-130, Epolet III-125, Epolet IV Those obtained by introducing an alkaline water dissociable group into -62A or the like can also be suitably used.
[0019]
Moreover, what introduce | transduced the alkaline water dissociable group to the near-infrared absorptive dye represented by Formula (I) and (II) as described in US Patent 4,756,993 can also be mentioned suitably. .
[0020]
Examples of the alkaline water dissociable group include a dissociable acid group, a precursor of an acid group or a conjugated base group thereof at pKa17 or lower, and among them, a pKa3-17 dissociable acid group, a precursor of an acid group Or an acid group having a dissociation property at pKa6 to 13, a precursor of an acid group, or a conjugate base group thereof.
If the pKa is less than 3, the water retention is high, the change with time is large, and the storage stability of the image forming material may be inferior. And non-image areas may be soiled.
[0021]
Examples of the acid group, the precursor of the acid group or the conjugated base group thereof include a hydroxyl group and a substituted oxy group (R^FourO-), mercapto group, substituted carbonyl group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group or its conjugate base group, carbamoyl group, urethane group, urea group, thiourea group, N-alkylsulfamoyl group, or Its conjugate base group, N-arylsulfamoyl group or its conjugate base group, N-acylsulfamoyl group or its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group or its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfur Famoyl group or its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group or its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group or its conjugate base group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonato group, substituted phosphonato group, cyano group, Alkoxysilyl group, aryloxysilyl group, hydroxy Lil group or its conjugated base group can be preferably exemplified.
The acid group, the precursor of the acid group, or the conjugated base group thereof may be bonded between two or more infrared absorbing dyes via a divalent hydrocarbon linking group.
However, an infrared absorbing dye having an alkali water dissociable group from which hydrogen has already dissociated and an amphoteric ion-type infrared absorbing dye have low solubility in organic solvents and poor application suitability at the time of application, and water retention is high. Like the above, it is not preferable from the viewpoint of large change with time.
[0022]
Among the above, as the alkaline water dissociable group, a substituted oxy group is more preferable.
The substituted oxy group (R^FourAs O-), R^FourMay be any monovalent non-metallic atomic group other than a hydrogen atom. Among them, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group (R^FourCO-O-), carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl Examples thereof include an oxy group, an alkylsulfoxy group, an arylsulfoxy group, a phosphonooxy group, and a phosphonatoxy group.
[0023]
The acyloxy group (R^FourAcyl group (R) in CO-O-)^FourCO-) is R^FourAre alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups.
Here, the substituent is preferably an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, or an arylsulfoxy group.
[0024]
Among the substituted oxy groups, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, dodecyloxy group, benzyloxy group, allyloxy group, phenethyloxy group, carboxyethyloxy Group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, phenoxy Group, tolyloxy group, xylyloxy group, methicyloxy group, cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyloxy group, bromophenyloxy group Acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy group are preferable.
[0025]
As the infrared absorbing dye used in the present invention, an infrared absorbing dye soluble in an organic solvent and alkaline water having an alkaline water dissociable group of pKa 3 to 17 is preferable, and an organic having an alkaline water dissociable group of pKa 6 to 13 is used. An infrared absorbing dye that is soluble in a solvent and alkaline water is more preferred.
Examples of the infrared absorbing dye soluble in the organic solvent and alkaline water include the following compounds, but the invention is not limited thereto.
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
[Chemical formula 2]

[0028]
[Chemical Formula 3]

[0029]
[Formula 4]

[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
[Chemical 6]

[0032]
[Chemical 7]

[0033]
[Chemical 8]

[0034]
[Chemical 9]

[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
In the structural formulas of A-1 to A-38 and A-43 to A-53 (excluding A-22, A-30, A-44 and A-51), T^-Represents a monovalent counter anion. Monovalent counter anions include, among others, halogen anions (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), Lewis acid anion (BF_Four ^-, PF₆ ^-, SbCl₆ ^-, ClO_Four ^-), An alkyl sulfonate anion, and an aryl sulfonate anion.
Examples of the alkyl group in the structure of the alkyl sulfonate anion include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, Examples thereof include a t-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a 1-methylbutyl group, an isohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-methylhexyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 2-norbornyl group. Among these, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
[0043]
Examples of the aryl sulfonate anion include those having one benzene ring, those having two or three benzene rings condensed, and those having a benzene ring and an unsaturated 5-membered ring condensed. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and the like can be given. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
[0044]
The amount of the infrared absorbing dye soluble in the organic solvent and alkaline water in the image forming material of the present invention is preferably 0.01 to 50% by weight relative to the total solid weight of the image forming material. 1 to 20% by weight is more preferable, and 1 to 20% by weight is most preferable.
When the added amount is less than 0.01% by weight, the sensitivity may be lowered. On the other hand, even when the amount exceeds 50% by weight, dye stains do not occur in the non-image area, but when used as a lithographic printing original plate, the printing durability may be lowered.
In the image forming material of the present invention using an infrared absorbing dye having an alkali water dissociable group, even if the infrared absorbing dye is used in a range exceeding 50% by weight relative to the total solid weight of the image forming material, the development is possible. Sometimes unnecessary dyes in the image-forming material can be completely removed, and dye stains do not occur in non-image areas.
The infrared absorbing dye may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer.
[0045]
Next, an infrared absorbing dye that can be used when the image forming material of the present invention is a positive type will be described.
When an infrared absorbing dye is used as an infrared absorber in a positive type image forming material, development is suppressed in the unexposed area, while development suppression is released in the exposed area and development is accelerated (positive action). In view of this, an onium salt structure is particularly preferred in this respect. Specifically, among the infrared absorbing dyes that can be used in the negative type, cyanine dyes and pyrylium salts have alkali water dissociable groups. Those introduced are particularly preferred. These details are as described above.
[0046]
Even when the image forming material of the present invention is a positive type, the same amount of infrared absorbing dye as that of the infrared absorbing dye that can be used in the case of the negative type can be added.
[0047]
In the positive type image forming material of the present invention, for the purpose of further improving sensitivity and development latitude, other dyes other than the cyanine dye, pyrylium salt, etc. (infrared absorbing dye usable in the above-mentioned negative type image forming material) ) Can also be contained.
[0048]
[(B) Water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound]
Examples of the water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound that can be used in the image forming material of the present invention include the following acidic groups (1) to (6) having an acidic group in the main chain and / or side chain structure. These polymers can be used.
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R]
(4) Carboxylic acid group (—CO₂H)
(5) Sulfonic acid group (-SO₂H)
(6) Phosphate group (-OPO₂H₂)
[0049]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0050]
Examples of the alkali-soluble polymer having an acidic group of (1) to (6) include the following.
(1) Examples of the alkali-soluble polymer having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m− / a novolak resin such as a polycondensation polymer of p-mixed cresol and formaldehyde, a polycondensation product of phenol and cresol (m-, p- or m- / p-mixed) and formaldehyde, or pyrogallol and acetone. Can be mentioned. Furthermore, the copolymer which copolymerized the monomer which has a phenol group in a side chain can also be mentioned.
[0051]
Examples of the monomer having a phenol group in the side chain include acrylamide, methacrylamide, acrylate ester, methacrylate ester or hydroxystyrene having a phenol group in the side chain.
Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be mentioned.
[0052]
The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer having a phenol group is 5.0 × 10.²~ 2.0 × 10^FiveThe number average molecular weight is 2.0 × 10²~ 1.0 × 10^FiveAre preferable from the viewpoint of image formability.
[0053]
Moreover, the alkali-soluble polymer having a phenol group may be used not only alone but also in combination of two or more. In the case of combination, it has 3 to 8 carbon atoms such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279. You may use together the condensation polymer of the phenol and formaldehyde which have an alkyl group as a substituent.
These condensation polymers also have a weight average molecular weight of 5.0 × 10²~ 2.0 × 10^FiveThe number average molecular weight is 2.0 × 10²~ 1.0 × 10^FiveAre preferred.
[0054]
(2) As the alkali-soluble polymer having a sulfonamide group, for example, a polymer having a compound having a sulfonamide group as a main monomer, that is, a homopolymer or another monomer is copolymerized with the monomer. Mention may be made of copolymers. The polymerizable monomer having a sulfonamide group includes a sulfonamide group —NH—SO in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule.₂ ^-And a monomer composed of a low molecular weight compound having at least one polymerizable unsaturated bond. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of the low molecular weight compound include compounds represented by the following general formulas (3) to (7), but are not limited to these in the present invention.
[0055]
Embedded image

[0056]
Where X¹, X²Each independently represents an oxygen atom or NR¹⁷Represents. R^{twenty one}, R^{twenty four}Are each independently a hydrogen atom or CH^ThreeRepresents. R^{twenty two}, R^{twenty five}, R²⁹, R³², R³⁶Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. R^{twenty three}, R³³Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R²⁶, R³⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may each independently have a substituent. R²⁸, R³⁰, R³⁴Are each independently a hydrogen atom or CH^ThreeRepresents. R³¹, R³⁵Each independently represents a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹, Y²Each independently represents a single bond or CO.
[0057]
Among these, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be suitably used.
[0058]
(3) Examples of the alkali-soluble polymer having an active imide group include a polymer having a compound having an active imide group as a main monomer.
As a polymer having a compound having an active imide group as a main monomer, a monomer comprising a low molecular compound having at least one active imide group represented by the following formula and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. The polymer compound obtained by copolymerizing can be mentioned.
[0059]
Embedded image

[0060]
Specific examples of such a compound include N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like.
[0061]
(4) Examples of the alkali-soluble polymer having a carboxylic acid group include a polymer having a compound mainly containing a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated bond in one molecule. it can.
(5) The alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group includes, for example, a polymer having as a main monomer a compound having one or more sulfonic acid groups and polymerizable unsaturated bonds in one molecule. it can.
(6) Examples of the alkali-soluble polymer having a phosphoric acid group include a polymer having as a main monomer a compound having at least one phosphoric acid group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule. it can.
[0062]
As the water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound, among the alkali-soluble polymer compounds having the acidic groups (1) to (6) in the main chain and / or side chain in the structure, ( A polymer compound having either 1) a phenol group, (2) a sulfonamide group or (3) an active imide group in the structure is preferable, and (1) a polymer compound having a phenol group in the structure is more preferable.
The polymer compound includes not only a copolymer composed of only one kind of monomer having any one selected from the acidic groups (1) to (3), but also the acidic groups (1) to (3). It may be a copolymer obtained by copolymerizing two or more monomers having the same acidic group selected from the above, or two or more monomers having different acidic groups. The monomer having a different kind of acidic group has other acidic groups such as the acidic groups (4) to (6) in addition to the monomer having any one selected from the acidic groups (1) to (3). It may be configured as.
[0063]
The various copolymers preferably contain 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of monomer constituent units having any one selected from the acidic groups (1) to (3) in the copolymer. preferable.
When the content of the monomer structural unit is less than 10 mol%, the development latitude may be narrowed.
[0064]
Furthermore, the blending weight ratio (m :) of the monomer constituent unit (M) having any one selected from the acidic groups (1) to (3) and the other monomer constituent units (m) in the various copolymers. M) is preferably 50:50 to 5:95 and more preferably 40:60 to 10:90 from the viewpoint of development latitude.
[0065]
As a method for synthesizing the copolymer, conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method and the like can be used.
[0066]
As a monomer which comprises the said various copolymers, the monomer mentioned to the following (a)-(l) can be mentioned, for example.
[0067]
(A) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(B) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(C) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
[0068]
(D) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(E) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(F) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(G) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
[0069]
(H) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(I) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(J) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(K) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(L) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0070]
The water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound is preferably a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more in terms of film strength, regardless of homopolymer or copolymer. It is more preferable that the weight average molecular weight is 5000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.
[0071]
The content of the water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound is preferably from 30 to 99% by weight, more preferably from 40 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight, based on the total solid weight of the image forming material. Is most preferred.
When the content is less than 30% by weight, the durability of the recording layer may be deteriorated, and when it exceeds 99% by weight, the sensitivity and durability may be deteriorated.
Moreover, the said high molecular compound may use only 1 type, or may use it in combination of 2 or more types.
[0072]
[(C) Compound generating acid by heat]
When the image forming material of the present invention is a negative type, a compound that generates an acid upon heating (hereinafter referred to as “acid generator”) is used in combination. This acid generator refers to a compound that decomposes when heated to 100 ° C. or higher to generate an acid. The acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
[0073]
Preferable examples of the acid generator include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in U.S. Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. Among them, iodonium salts, sulfonium salts and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. .
[0074]
Examples of the diazonium salt include diazonium salt compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, JP-A-1-102456, and JP-A-1- A diazo resin described in each publication of No. 102457 can also be suitably exemplified.
Further, benzyl sulfonates described in US Pat. No. 5,135,838 and US Pat. No. 5,200,544, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-100054, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-100055, and Japanese Patent Application No. 8-9444. Active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds are also preferred. In addition, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
[0075]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 40% by weight, most preferably 0.5 to 30% by weight based on the total solid content of the image forming material. preferable.
When the addition amount is less than 0.01% by weight, an image may not be obtained, and when it exceeds 50% by weight, stains may occur in the non-image area.
[0076]
The acid generator may be used alone or in combination of two or more. In addition, since the acid generator can be decomposed by ultraviolet irradiation, the image forming material of the present invention can form an image not only by infrared rays but also by ultraviolet rays.
[0077]
[(D) Crosslinker that crosslinks with acid]
When the image-forming material of the present invention is a negative type, a crosslinking agent that is crosslinked by an acid (hereinafter sometimes simply referred to as “crosslinking agent”) is used in combination.
Examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include the following.
(I) Aromatic compound substituted with alkoxymethyl group or hydroxymethyl group (ii) Compound having N-hydroxymethyl group, N-alkoxymethyl group or N-acyloxymethyl group
(Iii) Epoxy compound
Hereinafter, each of the above (i) to (iii) will be described in detail.
[0078]
(I) As an aromatic compound substituted by the alkoxymethyl group or the hydroxymethyl group, the aromatic compound or heterocyclic compound poly-substituted by the hydroxymethyl group, an acetoxymethyl group, or the alkoxymethyl group is mentioned, for example. However, resole resins obtained by polycondensation of phenols and aldehydes under basic conditions are excellent in crosslinkability but poor in thermal stability. Since it becomes difficult, it is not preferable.
[0079]
Among the aromatic compounds or heterocyclic compounds poly-substituted with the hydroxymethyl group or alkoxymethyl group, compounds having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group at a position adjacent to the hydroxy group are preferable. When it has an alkoxymethyl group, the alkoxymethyl group is preferably a compound having 18 or less carbon atoms, and among them, compounds represented by the following general formulas (8) to (11) are more preferable. However, the present invention is not limited to these.
[0080]
Embedded image

[0081]
Embedded image

[0082]
In the general formulas (8) to (11), L₁~ L₈Each independently represents a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group substituted with an alkoxy group having 18 or less carbon atoms such as a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group.
[0083]
The compounds represented by the general formulas (8) to (11) are preferable in that the crosslinking efficiency is high and the printing durability can be improved. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
[0084]
(Ii) As a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, European Patent Publication (hereinafter referred to as “EP-A”) No. 0,133,216, West Germany Monomers, oligomers-melamine-formaldehyde condensates, urea-formaldehyde condensates described in Patent Nos. 3,634,671 and 3,711,264, described in EP-A 0,212,482 And alkoxy-substituted compounds.
Furthermore, for example, melamine-formaldehyde derivatives having at least two free N-hydroxymethyl groups, N-alkoxymethyl groups or N-acyloxymethyl groups can also be mentioned. Among these, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferable.
[0085]
(Iii) Examples of the epoxy compound include monomer, dimer, oligomer, and polymer epoxy compounds having one or more epoxy groups.
Specific examples include a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of a low molecular weight phenol-formaldehyde resin and epichlorohydrin, etc., and other US Pat. No. 4,026,705, British Patent 1, An epoxy resin described in Japanese Patent No. 539,192 can also be mentioned.
[0086]
The addition amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 75% by weight, and most preferably 20 to 70% by weight based on the total solid content of the image forming material.
When the addition amount of the crosslinking agent is less than 5% by weight, the durability of the image forming material when coated on a support deteriorates, and when it exceeds 80% by weight, the storage stability may be inferior. .
[0087]
In the present invention, those described in Japanese Patent Application No. 10-53788 and phenol derivatives represented by the following general formula (12) can also be suitably used as the crosslinking agent.
[0088]
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[0089]
Where Ar¹Represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring from the viewpoint of availability.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an alkylthio group having 12 or less carbon atoms, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group.
[0090]
Among them, a benzene ring, a naphthalene ring, or a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, or an alkylthio having 6 or less carbon atoms from the viewpoint of achieving high sensitivity. A benzene ring or naphthalene ring having a group, a nitro group or the like as a substituent is preferable.
[0091]
R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
[0092]
R^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. An alkyl group having 7 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclohexyl group, and a benzyl group is preferable in terms of achieving high sensitivity.
The m represents an integer of 2 to 4, and n represents an integer of 1 to 3.
[0093]
Specific examples of the phenol derivative represented by the general formula (12) are shown below (crosslinking agents [KZ-1] to [KZ-8]), but the present invention is not limited thereto.
[0094]
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[0095]
Embedded image

[0096]
These phenol derivatives can be synthesized by a conventionally known method. For example, the cross-linking agent [KZ-1] is obtained by reacting phenol, formaldehyde, and a secondary amine such as dimethylamine or morpholine to obtain tri (dialkylaminomethyl) phenol, and further reacting with acetic anhydride. It can synthesize | combine with the reaction pathway shown to the following [Reaction formula 1] made to react with ethanol in weak alkalis, such as potassium carbonate.
[0097]
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[0098]
As another synthesis method, for example, the cross-linking agent [KZ-1] is obtained by reacting phenol with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an alkali such as KOH to produce 2,4,6-trihydroxy. It can also be synthesized by the reaction route shown in the following [Reaction Formula 2], which is methylphenol and subsequently reacted with ethanol in the presence of an acid such as sulfuric acid.
[0099]
Embedded image

[0100]
The phenol derivative represented by the general formula (12) may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, when synthesizing the phenol derivative, by-products such as dimers and trimers formed by condensation of the phenol derivatives may be included as impurities, but these by-products remain contained. It can be used. However, the amount of the by-product present in the phenol derivative is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, based on the total amount of the phenol derivative synthesized.
If the abundance exceeds 30%, image formability may deteriorate.
[0101]
When the phenol derivative is used as a crosslinking agent, the addition amount of the phenol derivative is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight based on the total solid content of the image forming material.
When the added amount of the phenol derivative is less than 5% by weight, the film strength of the image area when an image is recorded may be lowered, and when it exceeds 70% by weight, the storage stability may be deteriorated.
[0102]
[Other ingredients]
In the image forming material of the present invention, various compounds described later may be further added as necessary.
By adding an onium salt, an aromatic sulfone compound, an aromatic sulfonic acid ester compound, or the like as the thermally decomposable substance, it is possible to improve the dissolution inhibition property of the image area in the developer.
[0103]
Examples of the onium salt include diazonium salt, ammonium salt, phosphonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, selenonium salt, arsonium salt and the like.
[0104]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone An acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, etc. can be mentioned.
Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferable.
[0105]
The amount of the onium salt added is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and most preferably 10 to 30% by weight based on the total weight of the image forming material.
When preparing the lithographic printing original plate of the present invention, the onium salt and the water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound are preferably contained in the same layer.
[0106]
Examples of the aromatic sulfone compound include the compounds described in Japanese Patent Application No. 9-285754, and examples of the aromatic sulfonic acid ester compound include p-toluenesulfonic acid esters.
[0107]
In addition, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be added for the purpose of increasing sensitivity.
Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ described in US Pat. No. 4,115,128.^Four-Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like.
Examples of the phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ′, Examples include 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane.
[0108]
Examples of the organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphoric esters, carboxylic acids and the like described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid , P-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.
[0109]
The cyclic acid occupying the photosensitive layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention in which the cyclic acid anhydride, phenols, and organic acids are added to the image forming material of the invention and the photosensitive material is provided by coating the image forming material. The total content of acid anhydrides, phenols and organic acids is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer. 10% by weight is most preferred.
[0110]
A dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for the image. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), Eisenspiron Blue C-RH ( Hodogaya Chemical Co., Ltd.) or the dyes described in JP-A-62-293247.
[0111]
The addition of these dyes is preferable because the distinction between the image area after image formation and the non-image area becomes clear and a high-contrast image can be obtained. The amount added is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total solid weight of the image forming material.
[0112]
For the purpose of enhancing the processing stability with respect to development conditions during development, nonionic surfactants described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514, JP-A-59-121044, and JP-A-4-13149. The amphoteric surfactant described in No. can be added.
[0113]
Examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and the like.
[0114]
Examples of the amphoteric surfactant include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Betaine type (trade name: Amorgen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) and the like.
[0115]
The amount of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant added to the image forming material is preferably 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total solid weight of the image recording material. Is more preferable.
[0116]
Moreover, when apply | coating the image forming material of this invention on a support body, a plasticizer can also be added in order to provide a softness | flexibility etc. to the coating film as needed.
Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, and the like. Can be mentioned.
[0117]
The image-forming material of the present invention is usually prepared by dissolving the above-described various components (that is, the components (A) to (D) and other components) in a solvent to form a coating solution (hereinafter referred to as “photosensitive layer coating”). It may be called “liquid”.) Therefore, the lithographic printing original plate of the present invention can be prepared by coating the photosensitive layer coating solution containing various components on a desired support and drying to coat the photosensitive layer.
Examples of the solvent include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, and lactic acid. Examples include methyl, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents can be used alone or in combination.
[0118]
The total solid content concentration of the aforementioned various components in the solvent (that is, the components (A) to (D) and other components) is 1 to 50% by weight based on the total weight of the coating liquid image forming material. preferable.
[0119]
When the coating solution for the photosensitive layer having the above various components is applied on the support, the solid content coating amount after coating and drying varies depending on the application, but in general, when preparing an original for lithographic printing, it is 0. .5 to 5.0 g / m²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording film deteriorate.
[0120]
As a method for applying an image forming material (photosensitive layer coating solution) on a support, it can be appropriately selected from known coating methods, such as bar coater coating, spin coating, spray coating, Examples include curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0121]
In the image forming material of the present invention, a surfactant, for example, a fluorosurfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added for the purpose of improving coatability.
The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid weight of the image forming material.
[0122]
[Support]
The support used for coating the image forming material of the present invention is preferably a dimensionally stable plate-like material, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate, and the like. (For example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl Acetal etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0123]
Among these, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and an aluminum plate is more preferable in that it has excellent dimensional stability and is relatively inexpensive. Among the aluminum plates, a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited is most preferable.
[0124]
Examples of the different elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The total amount of foreign elements in the alloy is preferably 10% by weight or less, and therefore, it is more preferable to use pure aluminum. However, it is difficult to manufacture completely pure aluminum because of refining technology. Therefore, it may contain a slightly different element.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
As thickness of the said aluminum plate used as a support body, 0.1-0.6 mm is preferable, 0.15-0.4 mm is more preferable, 0.2-0.3 mm is the most preferable.
[0125]
The aluminum plate is preferably used after its surface is roughened. Prior to roughening, for example, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like may be performed to remove rolling oil on the surface of the aluminum plate, if desired.
As the surface roughening treatment of the aluminum plate, various methods can be appropriately selected and used. For example, the surface is mechanically roughened, or the surface is electrochemically dissolved and roughened. Examples thereof include a method or a method in which a surface is selectively dissolved and roughened chemically.
Examples of the mechanical roughening method include known methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, and a buff polishing method.
Examples of the electrochemical surface roughening method include a method using alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte.
Further, as described in JP-A-54-63902, a method in which both of them are combined can also be mentioned.
[0126]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment or neutralization treatment, if necessary, and then anodized for the purpose of improving the water retention and wear resistance of the surface.
Examples of the electrolyte used for the anodizing treatment include various electrolytes that form a porous oxide film. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of the electrolyte is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0127]
The conditions for the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of the anodized film is 1.0 g / m.²The above is preferable.
The coating amount is 1.0 g / m²If it is less than the above, sufficient film resistance cannot be obtained, and the non-image area is likely to be scratched. Particularly in the case of a lithographic printing original plate, ink adheres to the scratched area during printing. “Stain” may easily occur.
[0128]
After the anodizing treatment, the aluminum plate surface is subjected to a hydrophilic treatment as necessary.
Examples of the hydrophilization treatment include alkali metal silicates described in U.S. Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. For example, a sodium silicate aqueous solution method may be mentioned. In this method, the aluminum plate is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated.
In addition, potassium fluoride zirconate described in JP-B 36-22063, and polyvinylphosphones described in US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272 The method etc. which process using an acid can also be mentioned.
[0129]
[Others]
The lithographic printing original plate of the present invention can be prepared by coating the image forming material of the present invention on a desired support and coating a photosensitive layer, but it is necessary before forming the photosensitive layer. Accordingly, an undercoat layer can be provided on the support.
Examples of the component used for the undercoat layer include various organic compounds. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, and 2-aminoethylphosphonic acid; phenyl optionally having a substituent Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid; phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glyceroline which may have a substituent Organic phosphoric acid such as acid; organic phosphinic acid such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid which may have a substituent; amino acids such as glycine and β-alanine; Has hydroxyl group such as hydrochloride Hydrochloride salts of amines.
The said organic compound may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. It is also a preferred embodiment to undercoat the aforementioned diazonium salt.
[0130]
The coating amount of the undercoat layer is 2 to 200 mg / m.²Is preferably 5 to 100 mg / m²Is more preferable. The coating amount is 2 mg / m²If it is less than 1, sufficient film properties may not be obtained. Meanwhile, 200 mg / m²Even if it is applied beyond the range, no further effect can be obtained.
[0131]
The undercoat layer can be provided by the following method.
That is, a method for applying an aqueous solution for an undercoat layer in which the organic compound is dissolved in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof on a support such as an aluminum plate, and providing water or methanol In the undercoat layer solution in which the organic compound is dissolved in an organic solvent such as ethanol or methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof, a support such as an aluminum plate is immersed to adsorb the organic compound, and then washed with water or the like. It is a method of providing by drying.
[0132]
In the former, it is preferable to use an undercoat layer solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound.
On the other hand, in the latter case, the concentration of the organic compound in the undercoat layer solution is preferably 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.05 to 5% by weight. Moreover, as immersion temperature, 20-90 degreeC is preferable and 25-50 degreeC is more preferable. The immersion time is preferably from 0.1 to 20 minutes, and more preferably from 2 seconds to 1 minute.
[0133]
The undercoat layer solution can be adjusted to a pH range of 1 to 12 using a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid.
Further, when producing an original plate for lithographic printing using the image forming material of the present invention, a yellow dye can be added for the purpose of improving tone reproducibility.
[0134]
As described above, the lithographic printing original plate of the present invention can be prepared by applying the coating liquid image forming material of the present invention on a desired support by a desired method.
The lithographic printing original plate of the present invention can be recorded by an infrared laser, and can also be recorded by an ultraviolet lamp or a thermal head.
As the infrared laser, a laser that emits infrared rays having a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser that emits infrared rays in the same wavelength range is more preferable.
[0135]
In the present invention, the development treatment may be performed immediately after exposure, but the heat treatment may be performed between the exposure step and the development step. The heat treatment conditions are preferably 5 seconds to 5 minutes at a temperature of 60 to 150 ° C.
The heat treatment can be appropriately selected from conventionally known various methods. Specifically, a method of heating while making contact with the image forming material with a panel heater or a ceramic heater, a heating method without contact with a lamp or hot air, and the like can be mentioned.
By performing the heat treatment, it is possible to reduce the amount of laser energy required for image recording of the laser to be irradiated.
After the heat treatment, development is performed by using water or an alkaline aqueous solution as a developer.
[0136]
The alkaline aqueous solution and its replenisher used for the development process can be selected from conventionally known alkaline aqueous solutions.
For example, sodium silicate, potassium silicate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, tertiary ammonium phosphate, secondary sodium phosphate, secondary potassium phosphate, secondary ammonium phosphate, sodium carbonate, carbonic acid Inorganic alkali salts such as potassium, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide,
[0137]
Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine , Organic alkali agents such as ethylenediamine and pyridine,
Can be mentioned.
The inorganic alkali salt and organic alkali agent may be used singly or in combination of two or more.
[0138]
Examples of the developer using the inorganic alkali salt and organic alkali agent include sodium silicate and potassium silicate such as alkali metal silicates described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427. An aqueous silicate solution such as This is because silicon oxide SiO, which is a component of silicate₂And alkali metal oxide M₂The developability can be easily adjusted by adjusting the mixing ratio and concentration with O (M represents an alkali metal).
[0139]
In recent years, particularly in the plate making / printing industry, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in order to rationalize and standardize plate making operations.
This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
[0140]
In this case, by adding an aqueous solution having a higher alkali strength than the developer as a replenisher, a large amount of image forming material can be processed without replacing the developer in the developer tank for a long time. Also in the present invention, it is a preferable aspect to adopt this replenishment method.
[0141]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. .
The surfactant is preferably an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant, and the organic solvent is preferably benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable.
[0142]
Furthermore, if necessary, an inorganic salt reducing agent such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid or sodium salt or potassium salt of bisulfite, organic carboxylic acid, antifoaming agent, and hard water softening agent may be added.
[0143]
As the developer containing the surfactant, organic solvent, reducing agent, etc., for example, a developer composition comprising benzyl alcohol, an anionic surfactant, an alkali agent and water described in JP-A-51-77401 A developer composition comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant, and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202, and water described in JP-A-55-155355. A developer composition composed of an organic solvent, an alkaline agent, and water having a solubility in water of 10% by weight or less at room temperature can be suitably exemplified.
[0144]
The lithographic printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with a rinsing solution containing washing water, a surfactant or the like, a desensitizing solution containing gum arabic or a starch derivative. These post-treatment liquids can be used in various combinations.
[0145]
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution is also applicable.
[0146]
The lithographic printing plate of the present invention obtained as described above can be subjected to a printing step after applying a desensitized gum if desired. For the purpose of further improving the printing durability, further burning treatment can be performed.
When the lithographic printing plate is subjected to a burning treatment, the surface conditioning solution described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, and JP-A-61-159655 before the burning treatment. It is preferable to treat with.
As a treatment method thereof, a method of applying the leveling liquid onto the lithographic printing plate with a sponge or absorbent cotton soaked with the leveling liquid, or dipping the lithographic printing plate in a vat filled with the leveling liquid And a coating method using an automatic coater.
Moreover, it is also preferable to equalize the application amount using a squeegee or a squeegee roller after application.
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m in terms of solid content after coating and drying.²Is preferred.
[0147]
After the surface conditioning liquid is applied to the planographic printing plate and dried, it is heated to a high temperature using a burning processor (for example, BP-1300, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as necessary. The heating temperature and time depend on the type of components forming the image, but are preferably 1 to 20 minutes in the range of 180 to 300 ° C.
[0148]
The lithographic printing plate subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming as needed. However, when a surface conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The lithographic printing plate obtained by such treatment is applied to an offset printing machine or the like and can be used for printing a large number of sheets.
[0149]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited to these.
<Synthesis of infrared absorbing dye soluble in organic solvent and alkaline water>
The synthesis of the dye is described in the above-mentioned THE CYANINE DYES AND RELATED COMPOUNDS. , Infrared Absorbing Dye. It can carry out according to the method as described in.
[0150]
(Synthesis Example 1): A-45 (T^-= ClO_Four ^-)
In acetone, 0.01 mol of compound B-1 represented by the following structure and having no alkali water-dissociable group, 0.1 mol of triethylamine and 0.02 mol of toluenesulfonic acid chloride are mixed, and at room temperature. The mixture was stirred for 2 hours to obtain a mixed solution. The obtained mixture was dispersed in water and then filtered to obtain a black solid. After dissolving the solid in methanol, the solution is dissolved in KClO._FourAfter being added to the aqueous solution, it is filtered, and the infrared absorbing dye A-45 (T^-= ClO_Four ^-Example infrared absorbing dye) was obtained in a yield of 30%.
still,¹Infrared absorbing dye A-45 (T^-= ClO_Four ^-) Was confirmed.
[0151]
Embedded image

[0152]
(Synthesis Example 2): A-53 (T^-= CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-)
In a methanol solution containing 0.01 mol of compound B-2 having no alkaline water dissociable group represented by the following structure, 0.011 mol of p-aminophenol and 0.02 mol of triethylamine are mixed, and Under stirring for 2 hours, a mixed solution was obtained. The obtained mixed liquid was added to and dispersed in a p-toluenesulfonic acid aqueous solution, and the precipitated solid was collected by filtration, and an infrared absorbing dye A-53 (T^-= CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-An exemplified infrared absorbing dye) was obtained in a yield of 50%.
still,¹Infrared absorbing dye A-53 (T^-= CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-) Was confirmed.
[0153]
Embedded image

[0154]
(Synthesis Example 3): A-43 (T^-= CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-)
0.02 mol of compound B-3 not having an alkali water dissociable group represented by the following structure and 0.01 mol of compound B-4 having an alkali water dissociable group represented by the following structure: Then, 0.04 mol of triethylamine and 0.04 mol of acetic anhydride were added and mixed in methanol, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a mixed solution. The obtained mixed liquid was added and dispersed in a p-toluenesulfonic acid aqueous solution, and the precipitated solid was collected by filtration. Further, this solid was dissolved in methanol, and then added to a p-toluenesulfonic acid aqueous solution. The precipitated solid was collected again by filtration, and an infrared absorbing dye A-43 (T^-= CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-Example infrared absorbing dye) was obtained in a yield of 30%.
still,¹Infrared absorbing dye A-43 (T^-= CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-) Was confirmed.
[0155]
Embedded image

[0156]
(Other synthesis examples)
The exemplified infrared absorbing dye A-2 was obtained in the same manner as in Synthetic Example 1, except that B-1 used in Synthetic Example 1 was replaced with the starting material of the target infrared absorbing dye. Further, the exemplified infrared absorbing dyes A-23 and A-24 were obtained in the same manner as in Synthetic Example 2 except that B-2 used in Synthesis Example 2 was replaced with the starting material of the target infrared absorbing dye. Furthermore, B-3 and B-4 used in Synthesis Example 3 are replaced with the starting material for the target infrared absorbing dye, and the exemplified infrared absorbing dyes A-1 and A-3 are prepared in the same manner as in Synthesis Example 3. And A-51 were obtained.
[0157]
(Example 14, Reference Examples 1-6-Positive image forming material-
<Production of substrate>
  An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then its surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh Pamisu water suspension and washed thoroughly with water. This aluminum plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed again with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met.
  Next, 7% sulfuric acid was used for the electrolyte solution, and the current density was 15 A / dm.²3 g / m on the aluminum plate²The direct current anodic oxide coating was provided, further washed with water and dried, and then the following undercoat layer solution was applied and dried at 90 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0158]
<Preparation of solution for undercoat layer>
The compound of the following composition was mixed and the solution for undercoat layers was prepared.
・ Β-Alanine: 0.5g
・ Methanol: 95g
・ Water: 5.0g
[0159]
<Preparation of photosensitive layer coating solution [α]>
By changing the kind of the infrared absorbing dye soluble in an organic solvent and alkaline water having an alkaline water dissociable group, the compounds of the following respective compositions are mixed, and 10 types of photosensitive layer coating solutions [α-1] to [Α-10] was prepared.
-Composition of [α]-
・ Polymer compound insoluble in water and soluble in alkaline water ・ ・ ・ 1.0g
: M, p-cresol novolak resin (m / p = 6/4,
(Weight average molecular weight 3500, unreacted cresol containing 0.5% by weight)
・ Infrared absorbing dyes soluble in organic solvents and alkaline water listed in Table 1 below
・ Victoria Pure Blue ... 0.02g
(Dye whose BOH counter anion is 1-naphthalenesulfonic acid anion)
・ Fluorosurfactant: 0.05g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Γ-butyrolactone: 3.0 g
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 8.0g
・ 1-methoxy-2-propanol: 7.0 g
[0160]
<Preparation of original plate for lithographic printing>
  The photosensitive layer coating solutions [α-1] to [α-10] prepared by changing the infrared-absorbing dye soluble in an organic solvent and alkaline water on the substrate obtained as described above have a dry coating amount of 1. .8g / m²After coating each so that it becomesOf theLithographic printing original plates [α-1] to [α-10] provided with a di-type image forming material were obtained.
[0161]
[Table 1]

[0162]
(Comparative Examples 1-2)
  Example1The infrared absorbing dye having an alkali water dissociable group described in Table 1 and soluble in an organic solvent and alkaline water is used as an infrared absorbing dye B-2 (T^-= CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-In addition to the above, the amount of addition was as shown in Table 1 above,1 andIn the same manner, positive type lithographic printing original plates [α-11] and [α-12] were obtained.
[0163]
(Example5-8, Reference Examples 7-12-Positive image forming material-
<Synthesis of water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound (copolymer)>
(Synthesis Example 4 (Copolymer P))
  In a 500 ml three-neck flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile were placed and cooled in an ice water bath. While stirring. Further, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped into the mixture from the dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice water bath was removed, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes.
[0164]
51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added to the obtained reaction mixture, and the reaction mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the reaction mixture was put into 1 L of stirring water and stirred for 30 minutes.
The precipitate was collected by filtration, and then slurried with 500 ml of water. The slurry was filtered, and the resulting solid was dried to obtain a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. (Yield 46.9 g).
[0165]
Next, in a 100 ml three-neck flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 5.04 g (0.0210 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide obtained above and ethyl methacrylate2. 05 g (0.0180 mol), 1.11 g (0.0021 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added and stirred while heating to 65 ° C. in a hot water bath. To the resulting mixture, 0.15 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: “V-65”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a radical polymerization initiator. The mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C.
[0166]
In this mixture, 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.05 g of ethyl methacrylate, 1.11 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65” were added. Was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours.
After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture and cooled, and then this was poured into 2 L of stirring water, stirred for 30 minutes, and then the precipitate was collected by filtration, dried and dried as a white solid. Combined P15g was obtained. It was 53000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this copolymer P was measured by the gel permeation chromatography.
[0167]
<Preparation of photosensitive layer coating solution [β]>
By changing the kind of the infrared absorbing dye having an alkali water dissociable group and soluble in an organic solvent and alkaline water, the compounds having the following respective compositions are mixed, and 10 types of photosensitive layer coating solutions [β-1] to [Β-10] was prepared.
-Composition of [β]-
・ Water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compounds
: Copolymer P (weight average molecular weight 53000) 11.0 g
-Infrared absorbing dyes soluble in organic solvents and alkaline water listed in Table 2 below
・ P-Toluenesulfonic acid: 0.002g
・ Victoria Pure Blue ・ ・ ・ 0.02g
(Dye whose BOH counter anion is 1-naphthalenesulfonic acid anion)
・ Fluorosurfactant ... 0.05g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Γ-Butyrolactone: 8.0g
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 8.0g
・ 1-methoxy-2-propanol: 4.0 g
[0168]
<Preparation of original plate for lithographic printing>
  Example1On the same substrate as the substrate used, the photosensitive layer coating solutions [β-1] to [β-10] prepared by changing the infrared absorbing dye soluble in an organic solvent and alkaline water were used in a dry coating amount. 1.8 g / m²After coating so that it becomesOf theLithographic printing original plates [β-1] to [β-10] provided with a di-type image forming material were obtained.
[0169]
[Table 2]

[0170]
(Comparative Examples 3-4)
  Example5Infrared absorbing dyes having an alkali water dissociable group described in Table 2 and soluble in an organic solvent and alkaline water are used as infrared absorbing dyes B-2 (T^-= CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-In addition to the above, the amount of addition was as shown in Table 2 above,5In the same manner as above, positive type lithographic printing original plates [β-11] and [β-12] were obtained.
[0171]
  <Evaluation of sensitivity and development latitude>
  Example 18, Reference Examples 1-12As shown in Tables 1 and 2, the lithographic printing plates [α-1] to [α-12] and [β-1] to [β-12] obtained from Comparative Examples 1 to 4 have a wavelength of 840 nm. The exposure was performed using a semiconductor laser or a YAG laser having a wavelength of 1064 nm. Which laser was used was appropriately selected according to the absorption wavelength of the infrared absorbing dye contained therein. After exposure, using an automatic processor (“PS processor 900VR”, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) loaded with Fuji DP Photo Film Developer DP-4 and Rinse Solution FR-3 (1: 7). Developed. The developer DP-4 was prepared in two levels: 1: 6 diluted and 1:12 diluted.
  The line width of the non-image area obtained with the DP-4 1: 6 diluted developer is measured, the laser irradiation energy corresponding to the line width is obtained, and the sensitivity index (mJ / cm²). This measured value (mJ / cm²) Indicates that the sensitivity of the planographic printing plate is higher.
[0172]
Next, the line width of the non-image portion obtained with the developer (standard) diluted 1: 6 and the diluted developer diluted 1:12 is measured, and the laser corresponding to the line width is measured. The irradiation energy was determined, and the difference between the two sensitivities was used as an index of development latitude. The smaller the difference, the better the development latitude, 20 mJ / cm²If it is below, it is a practical level. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4 below.
[0173]
  <Evaluation of storage stability>
  Example 18, Reference Examples 1-12And the lithographic printing plates [α-1] to [α-12] and [β-1] to [β-12] obtained from Comparative Examples 1 to 4 in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 45% RH. Forcibly preserved for days, and then laser exposure and development processing were performed in the same manner as described above, the sensitivity was determined in the same manner, and the energy difference (mJ / cm) determined by comparison with the above results.²), That is, the change in sensitivity was used as an index of storage stability. This variation in sensitivity is 20 mJ / cm.²If it is below, storage stability is good and it can be said that it is a practical level. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4 below.
[0174]
<Evaluation of pigment stain>
Using the resulting lithographic printing plates [α-1] to [α-12] and [β-1] to [β-12], sensory evaluation was performed on the formed non-image area by visual inspection.
[0175]
[Table 3]

[0176]
[Table 4]

[0177]
  From the above results, lithographic printing provided with the image forming material of the present invention using an infrared absorbing dye soluble in an organic solvent and alkaline water, having an alkaline water dissociable groupIn editionWas able to achieve high sensitivity to infrared lasers, but on the other hand, dye staining of non-image areas due to infrared absorbing dyes did not occur. In addition, the difference in sensitivity when using the two levels of developer is extremely small, sufficient development latitude can be obtained, sensitivity fluctuation before and after forced storage is small, and sufficient storage stability is obtained. I was able to.
  Among the above, by using A-2, A-45 or A-53 as the infrared absorbing dye, the lithographic printing of the present invention having extremely high sensitivity and storage stability and excellent development latitude superior to developability. The plates ([α-2], [α-8], [α-9] and [β-2], [β-8], [β-9]) could be obtained. This is probably because the pKa of the alkaline water dissociable group in A-2, A-45 or A-53 was optimal.
[0178]
  On the other hand, the lithographic printing plates [α-11] to [α-12] and [β-11] to [β-12] prepared using an infrared absorbing dye having no alkali water dissociable group are the same as in the examples. In the case of Comparative Examples 2 and 4 using an amount of infrared absorbing dye, although some sensitivity was obtained, dye stain due to the infrared absorbing dye occurred in the non-image area, and in consideration of preventing the occurrence of this dye stain. In Comparative Examples 1 and 3 in which the amount of the infrared absorbing dye added was reduced, there was no occurrence of dye staining due to the infrared absorbing dye in the non-image area, but sufficient sensitivity could not be obtained. Further, for development latitude and storage stability, lithographic printing provided with the image forming material of the present invention, prepared using an infrared absorbing dye soluble in an organic solvent and alkaline waterEditionIt was also inferior.
[0179]
(Example9-12, Reference Examples 13-18-Negative type image forming material-
<Preparation of photosensitive layer coating solution [γ]>
  The compound of each composition shown below was mixed by changing the kind of the infrared absorbing dye soluble in an organic solvent and alkali water having an alkali water dissociable group, and 10 types of photosensitive layer coating solutions [γ-1] ~ [Γ-10] were prepared.
  -Composition of [γ]-
  ・ Copolymer novolac resin of phenol and formaldehyde
    (Weight average molecular weight 10,000) ... 1.5 g
  Compound that generates acid by heat (the following acid generator X-1) ... 0.15 g
  Infrared absorbing dye soluble in organic solvent and alkaline water listed in Table 5 below
  ・ Crosslinking agent that crosslinks with acid (crosslinking agent MM-1 below) 0.50 g
  ・ Fluorosurfactant: 0.03g
  (Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  ・ Methyl ethyl ketone 15g
  ・ 1-Methoxy-2-propanol ... 10g
  ・ Methyl alcohol ・ ・ ・ 5.0g
[0180]
Embedded image

[0181]
<Preparation of original plate for lithographic printing>
  Example1The photosensitive layer coating solutions [γ-1] to [γ] prepared by changing an infrared absorbing dye having an alkaline water dissociable group and soluble in an organic solvent and alkaline water on the same substrate as used in the above. -10], the dry coating amount is 1.3 g / m²After coating so that it becomesNoLithographic printing original plates [γ-1] to [γ-10] provided with a ga-type image forming material were obtained.
[0182]
[Table 5]

[0183]
(Comparative Examples 5-6)
  Example9Infrared absorbing dye having an alkali water dissociable group described in Table 5 and soluble in an organic solvent and alkaline water is used as an infrared absorbing dye B-2 (T^-= CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-In addition to the above, the amount of addition was as shown in Table 2 above,9In the same manner, negative type lithographic printing original plates [γ-11] and [γ-12] were obtained.
[0184]
  <Evaluation of sensitivity and development latitude>
  Example9-12, Reference Examples 13-18The lithographic printing plates [γ-1] to [γ-12] obtained from Comparative Examples 5 to 6 were exposed using a semiconductor laser having a wavelength of 830 nm or a YAG laser having a wavelength of 1064 nm as shown in Table 6 below. . Which laser was used was appropriately selected according to the absorption wavelength of the infrared absorbing dye contained therein. After exposure, after heating for 1 minute in an oven at 140 ° C., an automatic processor (“PS processor 900VR” loaded with developer DP-4 and rinse solution FR-3 (1: 7) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) ”And developed using Fuji Photo Film Co., Ltd.). As the developer DP-4, the above-mentioned embodimentetcSimilarly, two levels diluted 1: 6 and 1:12 were prepared.
  The sensitivity and development latitude are the same as in Example 1.etcIt was obtained in the same manner. Sensitivity is measured value (mJ / cm²) Is smaller, the sensitivity of the lithographic printing plate is higher, and the development latitude is better as the difference in the values is smaller.²The following are practical levels.
[0185]
  <Evaluation of storage stability>
  Example9-12, Reference Examples 13-18The lithographic printing plates [γ-1] to [γ-12] obtained from Comparative Examples 5 to 6 were forcibly stored for 3 days in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 45% RH, and then the same method as described above. In the same manner, laser exposure, heat treatment (140 ° C.), and development treatment were performed, and the sensitivity was similarly obtained, and the energy difference obtained by comparison with the above results (mJ / cm²), That is, the change in sensitivity was used as an index of storage stability. This variation in sensitivity is 20 mJ / cm.²If it is below, the storage stability is good and it can be said that it is a practical level. The evaluation results are shown in Table 6 below.
[0186]
  In addition, evaluation of pigment stain on the planographic printing plate was carried out in Example 1.etcAnd performed in the same manner.
[0187]
[Table 6]

[0188]
  From the above results, lithographic printing provided with the image forming material of the present invention using an infrared absorbing dye soluble in an organic solvent and alkaline water, having an alkaline water dissociable groupIn editionWas able to achieve high sensitivity to infrared lasers, but on the other hand, it did not cause stains due to infrared absorbing dyes in non-image areas. In addition, the difference in sensitivity when using the two levels of developer is extremely small, sufficient development latitude can be obtained, sensitivity fluctuation before and after forced storage is small, and sufficient storage stability is obtained. I was able to.
  Of the above, by using A-2, A-45 or A-53 as the infrared absorbing dye, the lithographic printing of the present invention having extremely high sensitivity and storage stability and excellent development latitude superior to developability. Plates ([γ-2], [γ-8], [γ-9]) could be obtained. This is probably because the pKa of the alkaline water dissociable group in A-2, A-45 or A-53 was optimal.
[0189]
On the other hand, in the lithographic printing plates [γ-11] and [γ-12] prepared using an infrared absorbing dye having no alkali water dissociable group, Comparative Example 6 using the same amount of infrared absorbing dye as in the examples was used. In this case, although a certain degree of sensitivity was obtained, dye stain due to the infrared absorbing dye remaining in the non-image area occurred, and the amount of addition of the infrared absorbing dye was reduced in consideration of prevention of the occurrence of the dye stain In No. 5, dye stain due to the infrared absorbing dye did not occur in the non-image area, but sufficient sensitivity could not be obtained. The development latitude and storage stability were also prepared using lithographic printing plates [γ-1] to [γ] provided with the image forming material of the present invention, prepared using an infrared absorbing dye soluble in an organic solvent and alkaline water. -10].
[0190]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive-type or negative-type image-forming material that has high sensitivity and development stability with respect to developer conditions, that is, development latitude and storage stability.
In particular, direct plate making using an infrared laser is possible, and it is useful for producing an original plate for lithographic printing capable of forming an image having high sensitivity and excellent development latitude and capable of forming an image free from dye stains in non-image areas.

Claims (3)

At least (A) soluble in an organic solvent and alkaline water, and sulfamoyl group, carbamoyl group, urethane group, urea group, thiourea group, N-alkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N- An alkali water dissociable group selected from the group consisting of an acylsulfamoyl group, an N-alkylsulfonylsulfamoyl group, an N-arylsulfonylsulfamoyl group, an N-alkylsulfonylcarbamoyl group, and an N-arylsulfonylcarbamoyl group; An image-forming material comprising: an infrared-absorbing dye, and (B) a water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound, wherein a positive image is formed by infrared irradiation. An image forming material containing at least the following (A) to (D) and forming a negative image by infrared irradiation.
(A) Soluble in an organic solvent and alkaline water , sulfamoyl group, carbamoyl group, urethane group, urea group, thiourea group, N-alkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfur group Infrared ray having an alkali water dissociable group selected from the group consisting of a famoyl group, an N-alkylsulfonylsulfamoyl group, an N-arylsulfonylsulfamoyl group, an N-alkylsulfonylcarbamoyl group, and an N-arylsulfonylcarbamoyl group Absorbing dye (B) Water-insoluble and alkaline water-soluble polymer compound (C) Compound that generates acid by heat (D) Crosslinking agent that crosslinks with acid The alkaline water dissociable group includes a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a urea group, an N-alkylsulfamoyl group, an N-arylsulfamoyl group, an N-acylsulfamoyl group, an N-alkylsulfonylsulfamoyl group, The image forming material according to claim 1, wherein the image forming material is selected from the group consisting of N-alkylsulfonylcarbamoyl groups.