JP3842471B2 - An infrared laser positive-working photosensitive composition - Google Patents

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岳司 木村
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、オフセット印刷マスターとして使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物に関する。 The present invention relates to an image recording material which can be used as an offset printing master, and in particular to an infrared laser positive-working photosensitive composition for so-called direct plate making capable of direct plate-making from digital signals of a computer or the like.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。 Remarkable laser developments in recent years, in particular solid-state lasers and semiconductor lasers having an emission region from near infrared to infrared become, high-power, small-sized ones are available easily. コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。 As exposure light sources when forming printing plates directly from digital data of computers or the like, these lasers are very useful.
【0003】 [0003]
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するIR染料等とを必須成分とし、IR染料等が、非露光部(画像部)では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部(非画像部)では、発生した熱によりIR染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。 For infrared laser positive planographic printing plate material, a binder resin soluble in an aqueous alkaline solution, an IR dye or the like that absorbs light to generate heat as essential components, the IR dye or the like, the unexposed portion (image portion), acts as a dissolution inhibitor which can substantially reduce the solubility of the binder resin by an interaction with the binder resin, the exposed area (non-image portion), interaction between the IR dye or the like and the binder resin by the generated heat weakens alkali It is dissolved in a developing solution to form a lithographic printing plate.
しかしながら、露光部(非画像部)の溶解性を上げるために、現像液活性の高い現像液を用いると、非露光部(画像部)までもが溶解してしまうという問題があった。 However, in order to increase the solubility of the exposed portions (non-image portions), the use of high developer active developer, even non-exposed portion (image portion) is disadvantageously dissolved.
【0004】 [0004]
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とUV露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。 Such problems are derived from the essential difference plate-making mechanism between a positive planographic printing plate material for plate making by positive planographic printing plate material and UV exposure for infrared laser.
すなわち、UV露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部(画像部)でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部(非画像部)では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。 That is, in the positive planographic printing plate material for plate making by UV exposure, a binder resin soluble in an aqueous alkaline solution, but the onium salts and quinone diazide compounds as essential components, the onium salts or quinonediazide compounds are, unexposed portions ( not only acts as a dissolution inhibitor by interaction with the binder resin in the image portion), the exposed portions (non-image portions), and decomposed by light to generate an acid, two serve as act as a dissolution promoter it is intended.
【0005】 [0005]
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるIR染料等は、非露光部(画像部)の溶解阻止剤として働くのみで、露光部(非画像部)の溶解を促進するものではない。 In contrast, IR dye or the like in the infrared laser positive-working lithographic printing plate material, only serves as a dissolution inhibitor of unexposed portions (image portions), and does not promote the dissolution of exposed portions (non-image portion) .
従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、画像のディスクリミネーションをよくするためには、即ち、非露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、現像液活性の強い現像液を用いると、非露光部(画像部)までもが溶解してしまう。 Thus, the positive planographic printing plate material for infrared laser, in order to improve the discrimination of an image, i.e., in order to make distinctive the difference in solubility between the unexposed portion and the exposed portion, as a binder resin in advance it is inevitable to use a high solubility in an alkali developing solution, the use of strong developer of developer activity, even non-exposed portion (image portion) had dissolved.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。 Present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. 即ち、本発明は、現像液活性の強い現像液を用いても、非露光部(画像部)が溶解され難く、画像のディスクリミネーションを向上でき、かつ、現像ラチチュードの良好なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を提供することを目的とする。 That is, the present invention can be used a strong developer of developer activity, hardly dissolved unexposed portions (image portions), it can improve discrimination of an image, and, for good direct plate-making of the development latitude and to provide an infrared laser positive-working photosensitive composition.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素重合体を赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物に添加することにより、これから得られたポジ型平版印刷版用原版の感光層が、アルカリ現像液に対して表面難溶性となるにも拘わらず、露光部(非画像部)においては優れた溶解性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors, as a result of extensive studies, by adding a specific fluorine-containing polymer to an infrared laser positive-working photosensitive composition, the photosensitive layer of the original plate for therefrom resulting positive planographic printing plate , despite the surface sparingly soluble in an alkali developing solution, it has an excellent solubility in an exposed portion (non-image portion), and have completed the present invention.
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。 It means for solving the problems are as follows. 即ち、 In other words,
<1> 下記(a)〜(c)を含有することを特徴とする赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物である。 <1> are the following (a) ~ infrared laser positive-working photosensitive composition characterized by containing (c).
(a)光を吸収し熱を発生する物質、 (A) absorbing light by substances which generate heat,
(b)フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性高分子化合物、 (B) an aqueous alkali solution-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group,
(c)分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分とする重合体。 (C) 2 or 3 to have a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the molecule (meth) polymer to acrylate monomers and polymerization ingredients.
<2> 前記(c)における重合体が、前記(c)における重合成分と、OH基を有する(メタ)アクリレート単量体との共重合体である前記<1>に記載の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物である。 <2> The polymer in (c), for infrared laser positive according to the a polymerizable component in (c), having an OH group (meth) wherein is a copolymer of acrylate monomers <1> a type photosensitive composition.
<3> (d)下記(1)〜(3)のうち少なくとも一つを共重合成分として10モル%以上含む共重合体を、更に含有する前記<1>又は<2>に記載の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物である。 <3> (d) an infrared laser according to at least one of a copolymer containing 10 mol% or more as a copolymerizable component, further contains the <1> or <2> of the following (1) to (3) a use positive photosensitive composition.
(1)1分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー(2)1分子中に、下記式で表される活性イミノ基を有するモノマー【0008】 (1) in a molecule, the monomer (2) in one molecule having at least one hydrogen atom is bonded sulfonamide group on the nitrogen atom, the monomer [0008] having an active imino group represented by the following formula
【化2】 ## STR2 ##
【0009】 [0009]
(3)それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン。 (3) respectively acrylamide having a phenolic hydroxyl group, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or hydroxystyrene.
【0010】 [0010]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
本発明の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物(以下、単に「感光性組成物」と称することがある)は、(a)光を吸収し熱を発生する物質、(b)フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性高分子化合物、(c)分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分とする重合体(以下、「含フッ素重合体」と称する)、を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。 An infrared laser positive-working photosensitive composition of the present invention (hereinafter, simply referred to as "photosensitive composition") is a substance, the (b) a phenolic hydroxyl group which generates heat by absorbing (a) Light alkaline aqueous solution-soluble polymer compound having a polymer (hereinafter to (c) 2 or 3 to have a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the molecule (meth) acrylate monomer polymerized moieties, "fluorinated referred to as polymer "), and also contains the, if necessary, further contains other ingredients.
【0011】 [0011]
[含フッ素重合体] [Fluorine-containing polymer]
前記含フッ素重合体は、分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体(以下、「含フッ素単量体」と称する)を重合成分としているが、該含フッ素単量体は、炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基2又は3個が、アクリロイル基又はメタクリロイル基と4価の連結基で結合された単量体であれば、特に制限されるものではない。 The fluorine-containing polymer, 2 or 3 to have a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the molecule (meth) acrylate monomer (hereinafter, referred to as "fluoromonomer") as a polymerization component it is, but the fluorinated monomer is 2 or 3 perfluoroalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, if the monomers are combined in an acryloyl group or a methacryloyl group and a tetravalent linking group, particularly but it is not limited.
本発明においては、パーフルオロアルキル基を1個だけしか含まないものや、パーフルオロアルキル基の炭素数が3個未満のものは、画像のディスクリミネーションが向上しなくなる場合があり、一方、該炭素数が20を超えると感度が低下する場合がある。 In the present invention, the perfluoroalkyl group and which does not contain only one, that number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is less than three, there is a case where discrimination of the image is not improved, whereas, the in some cases the number of carbon atoms sensitivity is reduced more than 20.
【0012】 [0012]
前記含フッ素重合体は、下記一般式(I)で表される含フッ素単量体を重合成分とすることが好ましい。 The fluoropolymer is preferably a fluorine-containing monomer represented by the following general formula (I) and the polymerizable component.
一般式(I) The general formula (I)
【0013】 [0013]
【化3】 [Formula 3]
【0014】 [0014]
一般式(I)中、R 1は、炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を表す。 In the general formula (I), R 1 represents a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. また、R 1は、炭素数3〜20のパーフルオロアルケニル基を表してもよい。 Further, R 1 is may represent a perfluoroalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms. これらは、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらを組み合わせたもののいずれでもよく、更に主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば(CF 32 CFOCF 2 CF 2 −等でもよい。 These may be linear, branched, cyclic, or of the combination thereof may be any, and further an oxygen atom intervenes in the main chain, for example (CF 3) 2 CFOCF 2 CF 2 - or the like.
【0015】 [0015]
1は、−(CH 2n −(但し、nは1〜6の整数を表す。)又は下記式で表される基を表す(但し、R 2は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)。 Z 1 is, - (CH 2) n - (. Here, n is an integer of 1 to 6) or a group represented by the following formula (wherein, R 2 represents a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms It represents an alkyl group.). ここで、一般式(I)中、2又は3個含まれているZ 1は、それぞれ異なる2又は3種の連結基であってもよい。 Here, in the general formula (I), 2 or 3 Z 1 contained may be different two or three linking group.
【0016】 [0016]
【化4】 [Of 4]
【0017】 [0017]
2は、−(CH 2m −(但し、mは2〜6の整数を表す。)又は下記式で表される基を表す。 Z 2 is, - (CH 2) m - ( where, m is an integer of 2-6.) Represents a or a group represented by the following formula.
【0018】 [0018]
【化5】 [Of 5]
【0019】 [0019]
Rは、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子(Cl、Br等)を表す。 R represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom (Cl, Br, etc.).
Xは、下記式で表される2価の連結基を表す(但し、Yは、炭素数が15以下であり、かつ、X基中に占める重量割合が35〜65%である2価の連結基を表す。)。 X is a divalent represents a linking group (represented by the following formula, Y is a 15 or less carbon atoms, and divalent linking weight ratio in the X group is a 35% to 65% It represents a group.).
【0020】 [0020]
【化6】 [Omitted]
【0021】 [0021]
ここで、Yで表される2価の連結基の代表的なものとしては、以下のものが挙げられる。 Here, the divalent Typical examples of the linking group is represented by Y, include the following.
【0022】 [0022]
【化7】 [Omitted]
【0023】 [0023]
【化8】 [Of 8]
【0024】 [0024]
p及びqは、p+q=4を満たす整数である(但し、pは2又は3である)。 p and q are integers satisfying the p + q = 4 (where, p is 2 or 3).
Aは、下記式で表される4価の連結基を表す。 A represents a tetravalent linking group represented by the following formula.
【0025】 [0025]
【化9】 [Omitted]
【0026】 [0026]
以下に、前記含フッ素単量体の具体例を挙げるが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the specific examples of the fluorine-containing monomer, the present invention is not intended to be limited thereto.
【0027】 [0027]
【化10】 [Of 10]
【0028】 [0028]
【化11】 [Of 11]
【0029】 [0029]
【化12】 [Of 12]
【0030】 [0030]
【化13】 [Of 13]
【0031】 [0031]
【化14】 [Of 14]
【0032】 [0032]
【化15】 [Of 15]
【0033】 [0033]
【化16】 [Of 16]
【0034】 [0034]
【化17】 [Of 17]
【0035】 [0035]
【化18】 [Of 18]
【0036】 [0036]
【化19】 [Of 19]
【0037】 [0037]
また、前記含フッ素重合体は、分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体と、炭化水素(メタ)アクリレート単量体との共重合体であってもよい。 Further, the fluorine-containing polymer, copolymerizing two or three to have a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the molecule and (meth) acrylate monomer, and a hydrocarbon (meth) acrylate monomer it may be combined.
該炭化水素(メタ)アクリレート単量体は、OH基を有するものが好ましい。 The hydrocarbon (meth) acrylate monomers are those having OH groups are preferred. また、炭化水素系アクリレートと併用してもよい。 It may be used in combination with a hydrocarbon acrylate.
【0038】 [0038]
前記炭化水素系アクリレートとしては、アクリロイル基を1個あるいは2個有するものであり、当業界で公知のもの(例えば、加藤清視、中原正二著「UV硬化技術入門」(高分子刊行会)の中の、34、35頁の表10、46〜48頁の表16、57頁の表20、170〜172頁の表60等に記載の化合物)から適宜選択することができ、例えば、以下のもの(B−1〜B−8)が挙げられる。 The hydrocarbon-based acrylate, those having one or two acryloyl groups, those known in the art (e.g., Kato Kiyomi, Nakahara Shoji et al., "UV Curing Technology Introduction" (Polymer Publishing Association) in, it can be appropriately selected from compounds) according to 34, 35, page table 10,46~48 page table 16,57 page table 20,170~172 page table 60 or the like, for example, the following things (B-1~B-8) can be mentioned. これらのうち、B−2が特に好ましく挙げられる。 Of these, B-2, among others preferred.
【0039】 [0039]
【化20】 [Of 20]
【0040】 [0040]
前記含フッ素重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が3,000〜200,000のものが好ましく、4,000〜100,000のものがより好ましい。 The molecular weight of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, the weight-average molecular weight preferably has 3,000 to 200,000, more preferably from 4,000 to 100,000. また、前記含フッ素重合体の添加量は、感光性組成物全固形分に対して、0. 01〜10重量%が好ましく、0. 1〜5重量%がより好ましい。 The amount of the fluorine-containing polymer, the photosensitive composition total solids, from 0.01 to 10 wt% is preferred, 0.1 to 5 wt% is more preferable.
【0041】 [0041]
[フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性高分子化合物] [Alkaline aqueous solution-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group]
本発明で使用されるフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性高分子化合物(以下、単に「フェノール性水酸基を有する高分子」と称する。)としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂が挙げられる。 Alkaline aqueous solution-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group used in the present invention (hereinafter, simply referred to as "polymer having a phenolic hydroxyl group".) As, for example, phenol-formaldehyde resins, m- cresol formaldehyde resin, p - cresol formaldehyde resins, m-/ p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p-, or m-/ p-mixed may be any of) novolak resins such as mixing formaldehyde resins.
【0042】 [0042]
これらのフェノール性水酸基を有する高分子は、重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。 Polymers having these phenolic hydroxyl group has a weight average molecular weight of 500 to 20,000, a number average molecular weight is preferably 200 to 10,000.
更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。 Further, as described in U.S. Patent No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having t- butylphenol formaldehyde resins, such as octylphenol formaldehyde resins, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent the condensation product may be used in combination with. 前記フェノール性水酸基を有する高分子は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Polymer having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more thereof.
【0043】 [0043]
[特定の共重合体] [Specific copolymer]
本発明では、前記フェノール性水酸基を有する高分子と、(1)1分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー(以下、「(1)のモノマー」と称する。)、(2)1分子中に、前記式で表される活性イミノ基を有するモノマー(以下、「(2)のモノマー」と称する。)、(3)それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン(以下、「(3)のモノマー」と称する。)のうち少なくとも一つを共重合成分として10モル%以上含む共重合体(以下、「特定の共重合体」と称する。)とを併用するのが好ましい。 In the present invention, a polymer having a phenolic hydroxyl group, (1) in a molecule, the monomer having at least one hydrogen atom is bonded sulfonamide group on a nitrogen atom (hereinafter, "monomer (1)" and referred.), (2) in the molecule, the expressed monomers (hereinafter having an active imino group in formula, referred to as "(2) monomer".) acrylamide having a phenolic hydroxyl group, respectively (3) , methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or hydroxystyrene (hereinafter referred to as "(3) monomer".) including at least one 10 mole% or more as a copolymerizable component copolymer of (hereinafter, It referred to as "specific copolymer".) and preferably used in combination.
前記特定の共重合体は、前記(1)から(3)のうち少なくとも一つを共重合成分として20モル%以上含むものがより好ましい。 The specific copolymer, the one containing (1) (3) at least one 20 mole% or more as a copolymerizable component of the more preferred. 共重合成分として10モル%より少ないと、フェノール性水酸基を有する高分子との相互作用が不十分となり現像ラチチュードが低下することがある。 When less than 10 mol% as a copolymer component, the development latitude becomes insufficient interaction with the polymer having a phenolic hydroxyl group may be reduced.
また、前記特定の共重合体は、前記(1)から(3)のモノマー以外の他の共重合成分(以下、「他の共重合成分」と称する。)を含んでいてもよい。 Furthermore, the specific copolymer, the (1) to (3) other copolymerizable component other than monomer (hereinafter, referred to as "other copolymerizable components.") May be contained.
【0044】 [0044]
前記(1)のモノマーは、1分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。 The monomer (1) is in one molecule, is a monomer comprising a low molecular compound having at least a one sulfonamide group having a hydrogen atom bonded, polymerizable unsaturated bond respectively one or more on the nitrogen atom . その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。 Among them, an acryloyl group, an allyl group, or vinyloxy group, low molecular compounds having a substituted or mono-substituted aminosulfonyl group or substituted sulfonylimino group are preferred.
このような化合物としては、例えば、下記一般式(I)〜(V)で示される化合物が挙げられる。 Such compounds, for example, compounds represented by the following general formula (I) ~ (V).
【0045】 [0045]
【化21】 [Of 21]
【0046】 [0046]
式中、X 1 、X 2は、それぞれ−O−又は−NR 21 −を表す。 Wherein, X 1, X 2 are each -O- or -NR 21 - represents a. 5 、R 8 、R 11 、R 13及びR 17は、それぞれ水素原子又は−CH 3を表す。 R 5, R 8, R 11 , R 13 and R 17 each represents a hydrogen atom or -CH 3. 6 、R 9 、R 12 、R 15及びR 19は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。 R 6, R 9, R 12 , R 15 and R 19 are each optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkylene group, arylene group, or aralkylene group. 7 、R 16及びR 21は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。 R 7, R 16 and R 21 are hydrogen atom, an alkyl group of good 1 to 12 carbon atoms have a substituent, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. また、R 10及びR 20は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。 Also, R 10 and R 20 are each a substituent having optionally an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group. 14及びR 18は、それぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。 R 14 and R 18 are each a single bond or optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkylene group, arylene group, or aralkylene group. 1及びY 2は、それぞれ単結合又は−CO−を表す。 Y 1 and Y 2 each represent a single bond or -CO-.
【0047】 [0047]
具体的には、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。 Specifically, m- aminosulfonylphenyl methacrylate, N-(p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, can be preferably used N-(p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
【0048】 [0048]
前記(2)のモノマーは、1分子中に、下記式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。 Monomers of (2), in one molecule is a monomer comprising a low molecular weight compound having an active imino group represented by the following formula, a polymerizable unsaturated bond each one or more.
【0049】 [0049]
【化22】 [Of 22]
【0050】 [0050]
このような化合物としては、具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルイミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルイミド等を好適に使用することができる。 As such a compound, specifically, N-(p-toluenesulfonyl) methacrylimide, N-(p-toluenesulfonyl) it can be preferably used an acrylic imide.
【0051】 [0051]
前記(3)のモノマーは、それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレンからなるモノマーである。 Monomers of the (3) is acrylamide, each having a phenolic hydroxyl group, a methacrylamide is a monomer consisting of acrylic acid esters, methacrylic acid esters, or hydroxystyrene.
このような化合物としては、具体的には、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−ヒドロキシフェニルアクリレート、m−ヒドロキシフェニルアクリレート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、o−ヒドロキシフェニルメタクリレート、m−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン等を好適に使用することができる。 As such a compound, specifically, N-(4-hydroxyphenyl) acrylamide, N-(4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o- hydroxyphenyl acrylate, m- hydroxyphenyl acrylate, p- hydroxyphenyl acrylate , o- hydroxyphenyl methacrylate, m- hydroxyphenyl methacrylate, p- hydroxyphenyl methacrylate, o- hydroxystyrene, m- hydroxystyrene, can be suitably used p- hydroxystyrene.
【0052】 [0052]
前記他の共重合成分としては、例えば、下記(4)〜(15)に挙げるモノマーを用いることができる。 Examples of the other copolymerizable component, for example, can be used monomers listed below (4) to (15).
(4)例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。 (4) For example, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(5)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。 (5) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N- dimethylaminoethyl alkyl acrylates such as acrylate.
(6)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。 (6) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl, glycidyl methacrylate, N- dimethylaminoethyl alkyl methacrylate such as methacrylate.
(7)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 (7) acrylamide, methacrylamide, N- methylolacrylamide, N- ethyl acrylamide, N- hexyl methacrylamide, N- cyclohexyl acrylamide, N- hydroxyethyl acrylamide, N- phenyl acrylamide, N- nitrophenyl acrylamide, N- ethyl - acrylamide or methacrylamide such as N- phenyl acrylamide.
(8)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。 (8) ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether and phenyl vinyl ether.
【0053】 [0053]
(9)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。 (9) vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl esters such as vinyl benzoate.
(10)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 (10) styrene, alpha-methyl styrene, methyl styrene, styrene such as chloromethylstyrene.
(11)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。 (11) methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(12)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。 (12) ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, olefins and isoprene.
(13)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。 (13) N-vinylpyrrolidone, N- vinyl carbazole, 4-vinyl pyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(14)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。 (14) maleimide, N- acryloyl acrylamide, N- acetyl methacrylamide, N- propionyl methacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) unsaturated imides such as methacrylamide.
(15)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。 (15) acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid anhydride, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid.
【0054】 [0054]
前記特定の共重合体は、重量平均分子量が2,000以上、数平均分子量が1,000以上のものが好ましく用いられる。 The specific copolymer has a weight average molecular weight of 2,000 or more, a number average molecular weight of 1,000 or more is preferably used. 更に好ましくは、重量平均分子量が5,000〜300,000、数平均分子量が2,000〜250,000であり、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10のものである。 More preferably, the weight average molecular weight of 5,000 to 300,000, a number average molecular weight of 2,000~250,000, degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) is intended 1.1-10 is there.
前記特定の共重合体は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The specific copolymer may be used alone or in combination of two or more thereof.
【0055】 [0055]
前記フェノール性水酸基を有する高分子と前記特定の共重合体との配合重量比は50:50から5:95であることが好ましく、40:60から10:90であることがより好ましい。 The mixing weight ratio of the specific copolymer and a polymer having a phenolic hydroxyl group is 5:95 to 50:50, 40: and more preferably 60 to 10:90.
前記フェノール性水酸基を有する高分子の配合量がこれより多くなると、海島構造が逆転し、耐溶剤性等を改善することができないことがある。 If the amount of the polymer having a phenolic hydroxyl group is more than this, a sea-island structure is reversed, it may not be possible to improve the solvent resistance and the like. 逆に、前記共重合体の配合量がこれより多くなると、前記フェノール性水酸基を有する高分子による表面層が薄くなり過ぎ、現像ラチチュードの向上が不十分となることがある。 Conversely, if the amount of the copolymer is more than this, too thin surface layer by a polymer having a phenolic hydroxyl group, improvement in development latitude may become insufficient.
【0056】 [0056]
前記フェノール性水酸基を有する高分子と前記特定の共重合体とからなるアルカリ可溶性の高分子化合物は、それぞれ1種類あるいは2種類以上を組み合わせて使用してもよく、感光性組成物全固形分中、30〜99重量%、好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは50〜90重量%の添加量で用いられる。 The polymer compound of the alkali-soluble composed of the a specific copolymer and a polymer having a phenolic hydroxyl group may be used in combination one kind or two or more thereof, the photosensitive composition total solid content , 30 to 99 wt%, preferably from 40 to 95% by weight, particularly preferably in an amount of 50 to 90 wt%. アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が30重量%未満であると感光層の耐久性が悪化することがあり、また、99重量%を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。 May amount of the polymer compound of the alkali solubility deteriorates the durability of the photosensitive layer is less than 30 wt%, and the sensitivity exceeds 99 wt% is not preferable in terms of both durability.
【0057】 [0057]
[光を吸収し熱を発生する物質] [Material absorbs light to generate heat]
本発明において、前記光を吸収し熱を発生する物質としては、種々の顔料又は染料を用いることができる。 In the present invention, as the material for generating heat by absorbing the light, it is possible to use various pigments or dyes.
前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料を用いることができる。 As the pigment, commercially available pigments and color index (C.I.) Handbook, "Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Association of Pigment Technology, published in 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), " printing ink technology "CMC publishing, can be used a pigment in 1984).
【0058】 [0058]
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。 The type of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments and polymer-bonded dyes.
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。 Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments , quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, and carbon black.
【0059】 [0059]
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。 These pigments may be used without undergoing surface treatment or may be used after the surface treatment. 表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。 Way to the method of surface treatment of coating the surface with resin or wax, a method of attaching a surfactant, a reactive substance (e.g., silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate) to bind to the pigment surface and the like. 上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。 The surface treatment methods are described in "metal soap Properties and Applications" (Saiwai Shobo), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986) is described in there.
【0060】 [0060]
前記顔料の粒径は、0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜1μmであることがより好ましく、0.1〜1μmであることが特に好ましい。 The particle size of the pigment is preferably from 0.01 to 10 [mu] m, more preferably from 0.05 to 1 [mu] m, particularly preferably 0.1 to 1 [mu] m.
前記顔料の粒径が0.01μm未満のときは、分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、10μmを超えると感光層の均一性の点で好ましくない。 When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 [mu] m, not preferable in terms of the stability of a photosensitive layer coating solution of the dispersion, Also, it is not preferred in view of uniformity of the photosensitive layer exceeds 10 [mu] m.
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術を使用することができる。 The method for dispersing the pigment may be a known dispersing technique used to produce ink or toner. 分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。 Examples of the dispersing machine include an ultrasonic disperser, sand mill, attritor, pearl mill, super mill, a ball mill, an impeller, disperser, KD mill, colloid mill, dynatron, three-roll mill, and pressure kneaders. 詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載がある。 The details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
【0061】 [0061]
前記染料としては、市販の染料及び文献(例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載の公知のものを用いることができる。 As the dye, there can be used known ones described in commercially available dyes and literature (e.g., "Dye Handbook" edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, 1970).
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。 Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
本発明において、前記顔料又は染料のうち、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。 In the present invention, among the pigments or dyes, those which absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable in terms that are suitable for use in lasers emitting infrared light or near infrared light.
【0062】 [0062]
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。 As the pigment that absorbs such infrared or near infrared light, carbon black is preferably used. また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等が挙げられる。 Furthermore, infrared light, or a dye which absorbs near infrared light, for example, JP-A-58-125246, JP 59-84356, JP 59-202829, JP 60-78787 cyanine dyes described in issue etc., JP 58-173696, JP 58-181690 JP, methine dyes described in JP-a-58-194595, JP-a-58-112793, JP 58-224793, JP 59-48187, 59-73996, 60-52940, naphthoquinone dyes described in JP-a-60-63744, JP squarylium dyes described in Sho 58-112792, etc., cyanine dyes described in British Patent 434,875 are exemplified.
【0063】 [0063]
また、前記染料として米国特許第5,156,938号に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号に記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号に記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウ Also, near infrared absorbing sensitizers described in U.S. Patent No. 5,156,938 as the dye are preferably used, also, U.S. substituted aryl benzo described in Patent No. 3,881,924 ( thio) pyrylium salts, JP 57-142645 (US trimethinecyanine thia pyrylium compounds described in Japanese Patent No. 4,327,169), JP-a Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363 No., the 59-84248 JP, said 59-84249 JP, same 59-146063 JP, pyrylium compounds described in JP same 59-146061, cyanine dyes described in JP-a-59-216146, U.S. Patent No. pentamethine thio pyrylium salts and Kokoku 5-13514 No. described in JP 4,283,475, disclosed in Japanese Patent same 5-19702 Piririu 化合物、Epolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等は特に好ましく用いられる。 Compounds, Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
【0064】 [0064]
また、前記染料として特に好ましい別の例として、米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。 Further, as particularly preferred other examples of the dye of formula (I) in U.S. Patent No. 4,756,993, include a near-infrared absorbing dyes described as (II).
前記顔料又は染料は、感光性組成物全固形分に対し、0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜10重量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10重量%、顔料の場合特に好ましくは3.1〜10重量%の割合で感光性組成物中に添加することができる。 The pigment or dye, the photosensitive composition total solids, 0.01 to 50 wt%, preferably 0.1 to 10 wt%, especially if the dye preferably 0.5 to 10% by weight, of pigment If particularly preferably it is added to the photosensitive composition in a proportion of 3.1 to 10 wt%.
前記顔料又は染料の添加量が0.01重量%未満であると感度が低くなることがあり、また、50重量%を超えると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性が悪くなることがある。 May amount of the pigment or dye is less sensitive and less than 0.01 wt%, and uniformity of the photosensitive layer exceeds 50 wt% is lost, deteriorates the durability of the photosensitive layer Sometimes.
前記顔料又は染料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。 The pigments or dyes may be added to the same layer as other components or may be added to another layer provided separately. 別の層とする場合、熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが好ましい。 If a separate layer, preferably in a state that does not have and decompose thermally decomposable added to the layer adjacent to the layer containing a substance which substantially decreases the solubility of the binder. また、前記顔料又は染料と結着剤は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。 Further, the pigment or dye and a binder is the same layer is preferred, may be a separate layer.
【0065】 [0065]
[その他の成分] [Other components]
本発明の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、前記その他の成分として、種々の添加剤を添加することができる。 An infrared laser positive-working photosensitive composition of the present invention, examples of other components may be added various additives.
例えば、オニウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水溶液可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、非露光部(画像部)の現像液に対する溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。 For example, onium salts, quinone diazide compounds, aromatic sulfone compounds are thermally decomposable and aromatic sulfonic acid ester compound, in a state where no degradation in combination a substance that reduces substantially the solubility of the aqueous alkali solution-soluble polymer compound it is preferred from the viewpoint of improving the dissolution inhibiting in a developer of the unexposed portions (image portions).
【0066】 [0066]
(オニウム塩) (Onium salt)
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。 Examples of the onium salts, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, and the like.
【0067】 [0067]
前記オニウム塩として、好適なものとしては、例えば、 SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、TS Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平5−158230号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、JV Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、JV Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984) 、JV Cri As the onium salt, as suitable, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), JP-A-5-158230 the diazonium salts described in JP, U.S. Patent No. 4,069,055, 4,069,056 JP, ammonium salts described in the specification of JP-a-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. No. 4,069,055, phosphonium salts described in Nos. 4,069,056, JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977 ), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent 104,143, U.S. Patent No. 339,049, the 410,201, JP-a-2-150848, described in JP-a-2-296514 iodonium salt, JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Cri vello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、JV Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ,1141(1981)、JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、JV Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。 vello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17 , 2877 (1979), European patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. patents 4,933,377, 3,902,114, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent 2,904,626, the 3,604,580 Patent, sulfonium salts described in Nos. 3,604,581, JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci ., Polymer Chem. Ed., 17, arsonium salts described in 1047 (1979), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, arsonium salts described in Oct (1988) is and the like. 前記オニウム塩のうち、ジアゾニウム塩が特に好ましく挙げられる。 Among the onium salts, diazonium salts particularly preferred. また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平5−158230号公報に記載のものが挙げられる。 Further, as particularly preferred diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
【0068】 [0068]
(キノンジアジド類) (Quinonediazide)
前記キノンジアジド類のうち、o−キノンジアジド化合物が特に好ましく挙げられる。 Of the quinonediazide, o- quinonediazide compounds particularly preferred.
前記o−キノンジアジド化合物は、少なくとも1個のo−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。 The o- quinonediazide compound is a compound having at least one o- quinonediazide group, which increases the alkali solubility upon thermal decomposition, there can be used compounds having various structures. つまり、o−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、o−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。 That, o- quinonediazide assists and lose dissolution inhibiting ability of the binder, o- quinonediazide itself is the solubility of the photosensitive material system by the effect of both the converted into an alkali-soluble substance by thermal decomposition.
【0069】 [0069]
前記o−キノンジアジド化合物としては、例えば、J. As the o- quinonediazide compound, for example, J. コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」(John Wiley & Sons. Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が挙げられる、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好ましく挙げられる。 Coser "Light - Sensitive Systems" (. John Wiley & Sons Inc.) compounds described in pages 339 to 352 and the like, particularly reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds o- sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazide may preferably be mentioned. また、特公昭43−28403 号公報に記載されているベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好ましく挙げられる。 Also, benzoquinone as described in JP-B-43-28403 (1,2) - diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone - (1,2) - diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol - esters of acetone resin , benzoquinone is described in U.S. Patent No. 3,046,120 and ibid. No. 3,188,210 - (1,2) - diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone - (1,2) - diazide-5-sulfonic acid chloride and phenol - formaldehyde resins esters of also preferably exemplified.
【0070】 [0070]
更に、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−4−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−4−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも好ましく挙げられる。 Furthermore, naphthoquinone - (1,2) - diazide-4-sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resin or cresol - esters of formaldehyde resin, naphthoquinone - (1,2) - diazide-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol - acetone resin esters of also preferably exemplified.
その他の有用なo−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。 Other useful o- quinonediazide compounds are known reported in many patents. 例えば、特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222 号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各明細書中に記載されているものが挙げられる。 For example, JP 47-5303 A, JP 48-63802, JP 48-63803, JP 48-96575, JP 49-38701, JP 48-13354, JP-B-41-11222, 45-9610 and 49-17481, U.S. Patent Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, Nos 3,674,495, the 3,785,825 Patent, British Patent No. 1,227,602, the No. 1,251,345, the No. 1,267,005, the No. 1,329,888, the No. 1,330,932, include those described in the specifications such as the German Patent No. 854,890.
【0071】 [0071]
前記o−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは感光性組成物全固形分に対し、1〜50重量%、更に好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは10〜30重量%の範囲である。 The amount of the o- quinonediazide compound is preferably the photosensitive composition total solids, 1-50 wt%, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably from 10 to 30 wt%. これらの化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 These compounds may be used alone or in combination of two or more thereof.
【0072】 [0072]
前記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。 Counter ions of the onium salts, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropyl naphthalenesulfonic acid, 5-nitro -o- toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzene sulfonic acid , 2,4,6-trimethylbenzene sulphonic acid, 2-nitrobenzene sulfonic acid, 3-chlorobenzene sulfonic acid, 3-bromobenzene sulfonic acid, 2-fluoro-capryl naphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5 sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl - benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
これらの中でも、特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好ましく挙げられる。 Among these, hexafluorophosphate, alkyl aromatic sulfonic acids such as triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzene sulfonic acid preferred.
【0073】 [0073]
前記o−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは1〜50重量%、更に好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。 The amount of additives other than the o- quinonediazide compound is preferably from 1 to 50 wt%, more preferably 5 to 30 wt%, particularly preferably 10 to 30 wt%. 前記添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。 The additive and the binder is preferably contained in the same layer.
【0074】 [0074]
また、前記その他の成分として、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。 Further, examples of other components, for the purpose of improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, can also be added to organic acids.
(環状酸無水物) (Cyclic anhydrides)
前記環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ 4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。 Examples of the cyclic acid anhydride, U.S. Patent No. 4,115,128 Pat has been and phthalic anhydride described, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-oxy - [delta 4 - tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic phthalic anhydride, maleic acid anhydride, chlorosulfonic maleic acid, alpha-phenyl maleic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic anhydride is.
【0075】 [0075]
(フェノール類) (Phenols)
前記フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。 Examples of the phenols include bisphenol A, p- nitrophenol, p- ethoxy, 2,4,4'-2,3,4-trihydroxy benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "- trihydroxy triphenyl methane, 4,4 ', 3", 4 "- tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyl-triphenylmethane and the like.
【0076】 [0076]
(有機酸類) (Organic acids)
前記有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平2−96755 号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等が挙げられる。 Examples of the organic acids, JP 60-88942, are described in JP-A 2-96755 Patent Publication, sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters and carboxylic acids and the like and the like.
具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。 Specifically, p- toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p- toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenyl phosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p- toluic acid, 3,4-dimethoxy benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n- undecanoic acid, and ascorbic acid.
前記環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感光性組成物全固形分中に占める割合は、0.05〜20重量%が好ましく、0.1〜15重量%がより好ましく、0.1〜10重量%が特に好ましい。 The cyclic acid anhydrides, phenols and proportion in the photosensitive composition in the total solid content of the organic acids is preferably from 0.05 to 20 wt%, more preferably from 0.1 to 15 wt%, 0.1 10% by weight is particularly preferred.
【0077】 [0077]
(界面活性剤) (Surfactant)
また、本発明の感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149 号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。 Further, in the photosensitive composition of the present invention, to broaden the stability of processing for developing conditions, nonionic surfactants as described in JP-A-62-251740 and JP 3-208514 active agents, JP-59-121044, JP-can be added an amphoteric surfactant as described in JP-a-4-13149.
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and the like.
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業(株)製)等が挙げられる。 Specific examples of the amphoteric surfactants include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl -N- carboxyethyl -N- hydroxyethyl imidazolinium betaine and N- tetradecyl -N, N- betaine type (for example, trade name "Amogen K": manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.), and the like.
前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物全固形分中に占める割合は、0.05〜15重量%が好ましく、0.1〜5重量%がより好ましい。 Percentage of the nonionic surfactant and the photosensitive composition in the total solid content of the amphoteric surfactant is preferably from 0.05 to 15 wt%, more preferably 0.1 to 5 wt%.
【0078】 [0078]
(焼き出し剤) (Print-out agent)
本発明の感光性組成物中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。 In the photosensitive composition of the present invention may be added a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, and a dye or pigment as an image coloring agent.
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せが代表として挙げられる。 The printing-out agent, a compound which releases an acid by heating by exposure (photo-acid releasing agent) and a combination of an organic dye capable of forming a salt and the like as a representative.
具体的には、特開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223 号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440 号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられる。 Specifically, JP-50-36209, a combination or has been and o- naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide with a salt-forming organic dye described in JP Nos. 53-8128, JP 53 -36223 Patent, the 54-74728 Patent, the 60-3626 JP, same 61-143748 JP, same 61-151644 and trihalomethyl compound and a salt-forming organic dyes described in JP Nos. 63-58440 like a combination of.
前記トリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。 As the trihalomethyl compounds include oxazole compounds and triazine compounds, both good stability and gives a clear print-out image.
【0079】 [0079]
(画像着色剤) (Image coloring agent)
前記画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。 As the image coloring agent, it can be used other dyes besides the salt-forming organic dyes described above. 塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。 Including salt-forming organic dyes, oil-soluble dyes and basic dyes can be mentioned as preferred dyes.
具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等が挙げられる。 Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (Orient Chemical industry Co., Ltd.), Victoria pure Blue, Crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), ethyl violet, rhodamine B (CI145170B), malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), and the like. また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。 Further, dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
これらの染料は、感光性組成物全固形分に対し、0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜3重量%の割合で感光性組成物中に添加することができる。 These dyes, the photosensitive composition total solids, 0.01 to 10 wt%, preferably can be added in the photosensitive composition in a proportion of 0.1 to 3 wt%.
【0080】 [0080]
(可塑剤) (Plasticizer)
本発明の感光性組成物中には、更に必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。 In the photosensitive composition of the present invention, if necessary, a plasticizer is added in order to impart flexibility to a coating film.
具体的には、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。 Specifically, phthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or oligomers and polymers of methacrylic acid.
【0081】 [0081]
[平版印刷版用原版] [Lithographic printing plate precursor]
本発明の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、平版印刷版用原版の材料として好ましく用いられる。 An infrared laser positive-working photosensitive composition of the present invention is preferably used as a material for a lithographic printing plate precursor. 以下、平版印刷版用原版について詳しく説明する。 It will now be described in detail a lithographic printing plate precursor.
前記平版印刷版用原版は、支持体上に、前記感光性組成物を塗布してなる感光層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。 The lithographic printing plate precursor comprises a support having thereon a photosensitive layer formed by coating the photosensitive composition, if necessary, further includes other layers.
【0082】 [0082]
(感光層) (Photosensitive layer)
前記感光層は、通常、前記感光性組成物を適当な溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。 The photosensitive layer is usually dissolved the photosensitive composition in a suitable solvent, it can be formed by coating on a suitable support.
前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited, for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2 propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, tetramethylurea, N- methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, .gamma.-butyrolactone, and toluene. これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。 These solvents may be used alone or in combination. 溶媒中の前記感光性組成物(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。 The concentration of the photosensitive composition in the solvent (total solid content including additives) is preferably 1 to 50 wt%. また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば、一般的に0.5〜5.0g/m 2が好ましい。 The coating, the coating amount on the support obtained after drying (solid content) may be varied according to the intended purpose, As for photosensitive printing plate, typically 0.5 to 5.0 g / m 2 is preferred.
【0083】 [0083]
支持体上に塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。 As a method for applying on the support, may be used various methods, for example, include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating It is.
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大きくなるが、感光膜の皮膜特性は低下する。 As the coating amount decreases, although apparent sensitivity increases, the film characteristics of the photosensitive film is reduced.
前記感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。 Wherein the photosensitive layer, a surfactant for improving the coating properties, for example, can be added a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950. 好ましい添加量は、感光層全固形分に対して0.01〜1重量%が好ましく、0.05〜0.5重量%がより好ましい。 The preferred amount is preferably 0.01 to 1% by weight relative to the total solid content of the photosensitive layer, more preferably 0.05 to 0.5 wt%.
【0084】 [0084]
(支持体) (Support)
前記支持体としては、寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。 As the support, it includes dimensionally stable plate-like material, e.g., paper, plastic (e.g., polyethylene, polypropylene or polystyrene) is laminated, metal plates (e.g., aluminum, zinc, copper etc.), plastic films (e.g., cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), a metal such as above There laminated or deposited paper or plastic films.
【0085】 [0085]
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。 As the support is preferably a polyester film or an aluminum plate, among which even dimensional stability good, the aluminum plate is also relatively inexpensive. 好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。 Preferred examples of the aluminum plate is mainly composed of pure aluminum plates and aluminum, an alloy plate containing trace amounts of foreign elements, or a further plastic film on which aluminum is laminated or deposited. アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。 The different elements contained in the aluminum alloy, there silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. 合金中の異元素の含有量は、10重量%以下である。 The content of foreign elements in the alloy is 10 wt% or less.
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。 Particularly preferable aluminum in the invention is pure aluminum, since completely pure aluminum is difficult to produce in view of refining technique, may contain a trace amount of foreign elements. このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。 Such an aluminum plate applied to the present invention is not limited in its composition is identified, it is possible to use an aluminum plate materials conventionally known and used appropriately than before. 本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1〜0.6mm程度であり、0.15〜0.4mmが好ましく、0.2〜0.3mmがより好ましい。 The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, 0.2 to 0.3 mm is more preferable.
【0086】 [0086]
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。 Prior to the aluminum sheet to roughening, if desired, in order to remove rolling oil on the surface, for example, surfactants, organic solvents, degreasing treatment with an aqueous alkaline solution is conducted.
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。 The surface roughening treatment of the aluminum plate is conducted by various methods, for example, a method of mechanically roughening, electrochemical selectively dissolving the method and chemically surface dissolves roughened surface It is carried out by a method of. 機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。 As the mechanical method, a ball polishing method, brush polishing method, a blast polishing method, it is possible to use a known method such as buffing. また、電気化学的な粗面化法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。 The electrochemical roughening method, there is a method of passing an alternating or direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。 Further, a method that combines both as disclosed in JP-A-54-63902 can be utilized.
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。 The surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralizing treatment if necessary, an anodizing treatment so as to enhance the water retentivity or abrasion resistance of the desired surface. アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。 As the electrolyte used in the anodizing treatment of the aluminum plate, it can be used various electrolytes which form a porous oxide film, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 The concentration of the electrolyte is appropriately determined depending on the kind of the electrolyte.
【0087】 [0087]
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm 2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。 Processing conditions for the anodic oxidation is not be specified without reservation since the conditions vary depending on the electrolyte used, generally the concentration is 1 to 80% by weight solution of the electrolyte, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., a current density of 5 to 60 A / dm 2, voltage 1 to 100 V, which is an electrolyzing time of 10 seconds to 5 minutes.
陽極酸化皮膜の量は1.0g/m 2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版用原版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。 Or the amount of the anodic oxide film is insufficient printing durability is less than 1.0 g / m 2, are easily injured in the non-image area of the lithographic printing plate precursor, the ink in the portion of the wound at the time of printing the so-called "crack dirt" to adhere is likely to occur.
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。 After the anodizing treatment, hydrophilization treatment the aluminum surface is subjected to necessary. 前記親水化処理としては、米国特許第2,714,066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号及び第3,902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。 The hydrophilization treatment, U.S. Patent No. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734 alkali metal silicate as disclosed in (for example, an aqueous sodium silicate solution) is method. この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。 In this method, the support is subjected to immersing treatment or electrolyzing treatment with aqueous sodium silicate solution. 他に特公昭36−22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。 Other Sho potassium fluorozirconate and US Patent No. 3,276,868 Patent disclosed in Japanese hydrophilizing treatment, the No. 4,153,461, a method treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in JP 4,689,272, etc. It is used.
【0088】 [0088]
(その他の層) (Other layers)
前記平版印刷版用原版は、支持体上に、感光層を設けたものであるが、前記その他の層として、その間に下塗層を設けることができる。 The lithographic printing plate precursor comprises a support, but is provided with a photosensitive layer, wherein the other layers, it is possible to provide an undercoat layer between them.
下塗層を形成する成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有 The components forming the undercoat layer, various organic compounds can be used, for example, carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, phosphonic acids having an amino group such as 2-aminoethyl phosphonic acid, which may have a substituent phenyl phosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylene diphosphonic acid and organic phosphonic acids such as ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid which may have a substituent, naphthyl phosphate, alkyl phosphate and organic phosphoric acids such as glycerophosphate, which may have a substituent phenyl phosphinic acid, naphthyl phosphinic acid, alkyl phosphinic acids and organic phosphinic acids such as glycero phosphinic acid, glycine or β- alanine, and tri have a hydroxy group such as hydrochloride of triethanolamine るアミンの塩酸塩等が挙げられる。 Hydrochloride salts of amines that.
これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.
【0089】 [0089]
前記下塗層は、以下の方法で形成することができる。 The undercoat layer can be formed by the following method.
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後、水等によって洗浄、乾燥して下塗層を形成することができる。 That is, water or methanol, ethanol, the organic solvent or a mixed solvent thereof such as methyl ethyl ketone coating a solution prepared by dissolving an organic compound on an aluminum plate, a method for providing dry, water or methanol, ethanol, methyl ethyl ketone in an organic solvent or a solution obtained by dissolving the organic compound in a mixed solvent of them, the aluminum plate was immersed to adsorb the compound, then washed with water or the like and dried to can form an undercoat layer.
【0090】 [0090]
前者の方法では、前記有機化合物の0.005〜10重量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布することができる。 In the former method, 0.005 wt% concentration of the solution of the organic compound can be applied in various ways.
また、後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5重量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。 In the latter method, the concentration of the solution is from 0.01 to 20 wt%, preferably from 0.05 to 5% by weight, the dipping temperature is 20 to 90 ° C., preferably from 25 to 50 ° C., soaking time 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりpH1〜12の範囲に調整することもできる。 The solution used in this, ammonia, triethylamine, or a basic substance such as potassium hydroxide, can be adjusted hydrochloric, to a range of pH1~12 an acidic substance such as phosphoric acid. また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。 It is also possible to add a yellow dye for improving tone reproducibility of the lithographic printing plate precursor.
前記下塗層の被覆量は、2〜200mg/m 2が好ましく、5〜100mg/m 2がより好ましい。 Coverage of the undercoat layer is preferably 2~200mg / m 2, 5~100mg / m 2 is more preferable. 前記被覆量が2mg/m 2よりも少ないと、十分な耐刷性能が得られないことがある。 When the coating amount is less than 2 mg / m 2, may not sufficient printing performance. また、前記被覆量が200mg/m 2より大きくても同様である。 Further, the coating amount is also greater than 200 mg / m 2.
【0091】 [0091]
[像露光] [Image exposure]
前記平版印刷版用原版は、通常、像露光、現像処理が施される。 The lithographic printing plate precursor is usually an image exposure, development processing is performed.
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。 The active light source used for imagewise exposure include mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, a carbon arc lamp. 放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線等がある。 As the radiation, electron beams, X-rays, ion beams, far-infrared rays. またg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。 The g-line, i-rays, Deep-UV light, high-density energy beams (laser beams). レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレーザー等が挙げられる。 Helium-neon laser as a laser beam, argon laser, krypton laser, helium-cadmium laser, KrF excimer laser.
これらの中でも、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。 Among these, preferably a light source having an emission wavelength in the near-infrared to infrared region, solid-state laser, a semiconductor laser is particularly preferable.
【0092】 [0092]
[現像処理] [Developing]
前記現像処理に用いられる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液を使用することができる。 As the developer and replenisher used in the developing process, it is possible to use an alkaline aqueous solution conventionally known.
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。 For example, sodium silicate, potassium, sodium 3 phosphate, potassium, ammonium, sodium secondary phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium same, ammonium, sodium hydrogen carbonate, potassium, the ammonium, sodium borate, potassium same, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, inorganic alkali salts such as the potassium and lithium hydroxide. また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も挙げられる。 Further, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n- butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, organic alkali agents such as pyridine can also be mentioned.
これらのアルカリ剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 These alkali agents may be used alone or in combination of two or more thereof.
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。 Particularly preferred developers among these alkaline agents are sodium silicate, a silicate solution such as potassium silicate. その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO 2とアルカリ金属酸化物M 2 Oとの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004 号公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。 The reason is because it is possible to adjust the developability by the ratio and concentration of the component in which silicon oxide SiO 2 and alkali metal oxide M 2 O of silicates, e.g., JP-A-54-62004 publication, alkali metal silicates as described in JP-B-57-7427 can be effectively used.
【0093】 [0093]
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のPS版を処理できることが知られている。 Further, in the case of conducting the development using an automatic developing machine, by adding high aqueous alkalinity strength than the developing solution (replenishing solution) in the developer, without exchanging for a long time developer in the developing tank multimeric it has been known to be capable of processing the PS plate.
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加することができる。 The developer or developer replenisher, the developer of the promotion and inhibition, for the purpose of increasing the ink affinity of the dispersion and image portions of the printing plate development scum, be added various surfactants and organic solvents optionally it can. 好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。 Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
更に、現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。 Furthermore, the developer and replenisher, as needed, hydroquinone, resorcin, sodium salts of inorganic acids such as sulfurous hydrogen acid, reducing agents such as potassium salts, an organic carboxylic acid, a defoaming agent, a water softener agents can also be added.
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。 The developer and replenisher developed printing plate with the washing water, rinsing solution containing a surfactant or the like, is a desensitizing solution containing gum arabic or a starch derivative. 前記平版印刷版用原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。 The post-treatment of the lithographic printing plate precursor can be used in various combinations of these processes.
【0094】 [0094]
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。 Recently, for rationalization or standardization of plate-making processes in the plate-making and printing industries, an automatic developing machine has been widely used for printing plates. この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。 This automatic developing machine generally comprises a development section and a post-processing unit consists of equipment and various treating solution tanks, and spray devices for conveying a printing plate, while conveying horizontally the exposed printing plate were pumped each the treatment solution in which developing is sprayed from a spray nozzle. また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。 Further, there is also known a method of processing by immersing transporting the printing plate by guide rolls or the like in the processing liquid tank which treatment liquid has been filled. このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。 In such automatic processing can be performed while replenishing the replenisher in accordance with the processing amount and operating time or the like in each processing solution.
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。 Moreover, so-called disposable treatment method in which treatment is carried out using substantially unused treatment solutions can be applied.
【0095】 [0095]
画像露光し、現像し、水洗及び/又はリンス及び/又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部(例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡等)がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。 Imagewise exposure, when developed, washing and / or rinsing and / or gumming the planographic printing plate obtained by unnecessary image portions (e.g., film edge marks, etc. of the original film) is, the non Clearing necessary image portion is performed. このような消去は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用することができる。 Such erasing, for example, an erasing solution as described in KOKOKU 2-13293 discloses applying unnecessary image portions, although it method is preferably performed by washing the slurry was allowed to stand predetermined time, method of developing after irradiated with active light beam led through optical fibers, as described in unnecessary image portions in JP-a-59-174842 can be utilized.
【0096】 [0096]
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。 Above lithographic printing plate obtained as described, after the application of the desensitizing gum, if desired, can be subjected to the printing process, when a more desired to be more of the lithographic printing plate of a high printing durability is Burning processing is performed.
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。 When burning a lithographic printing plate, JP-B-61-2518 before burning, the 55-28062, JP No. 62-31859, such integer as described in JP Nos. 61-159655 it is preferably treated with a surface liquid.
その方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。 As the method, a sponge or absorbent cotton impregnated with the surface-adjusting solution, or coated on a lithographic printing plate, and a method of coating by immersing the printing plate in a vat filled with the surface-adjusting solution, automatic coating due coater are applied. また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。 Further, a squeegee after application or, in the squeegee roller, to uniform the coating amount gives preferred results.
【0097】 [0097]
前記整面液の塗布量は、一般に0.03〜0.8g/m 2 (乾燥重量)が適当である。 The coating amount of the surface-adjusting solution is generally 0.03 to 0.8 g / m 2 (dry weight).
前記整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:「BP−1300」)等で高温に加熱される。 The lithographic printing plate in which the integer surface liquid has been applied, after being dried if necessary, burning processor (for example, sold by Fuji Photo Film Co., Burning Processor: "BP-1300") high temperatures or the like It is heated to. この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。 The heating temperature and time in this case depends on the type of components forming the image, preferably in the range of 1 to 20 minutes in the range of 180 to 300 ° C..
【0098】 [0098]
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。 Burning processed lithographic printing plate, if necessary, washing with water, can be straining facilities processing being performed conventionally gumming etc., surface-adjusting solution is used that contains a water-soluble polymer compound such as it can be omitted so-called desensitizing treatment of gumming, etc. if it is.
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。 The planographic printing plate obtained by such treatments is mounted on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
【0099】 [0099]
【実施例】 【Example】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The following explains Examples of the present invention, the present invention is not intended to be limited to these Examples.
【0100】 [0100]
(実施例1) (Example 1)
<含フッ素重合体1の合成> <Synthesis of fluorine-containing polymer 1>
攪拌装置、コンデンサー、温度性を備えたガラスフラスコに、前記[化19]に示した含フッ素単量体(A−31)30重量部、メチルメタクリレート20重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部、i−ブチルメタクリレート15重量部、及びメチルイソブチルケトン150重量部を仕込み、窒素ガス導入下、還流下に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0. 4重量部と連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン0. 3重量部とを添加した後、7時間還流し重合を完結させ、含フッ素重合体1を合成した。 A stirrer, a condenser, a glass flask equipped with a temperature resistance, the fluorine-containing monomer (A-31) 30 parts by weight shown in [formula 19], 20 parts by weight of methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate 10 parts by weight, i - 15 parts by weight of butyl methacrylate, and was charged with 150 parts by weight of methyl isobutyl ketone, a nitrogen gas inlet under lauryl mercaptan 0.3 as azobisisobutyronitrile 0.4 parts by weight of a chain transfer agent as a polymerization initiator under reflux after addition of the parts by weight, to complete the refluxing was polymerized for 7 hours, to synthesize a fluorine-containing polymer 1. ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によるポリスチレン換算分子量は、Mn=10,000であった。 In terms of polystyrene molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) was Mn = 10,000.
【0101】 [0101]
<特定の共重合体1の合成> <Synthesis of specific copolymer 1>
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた500ml三ツ口フラスコにメタクリル酸31.0g(0.36モル)、クロロギ酸エチル39.1g(0.36モル)及びアセトニトリル200mlを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。 Stirrer, condenser and a dropping funnel 500ml three-neck flask 31.0g of methacrylic acid (0.36 mol) was placed ethyl chloroformate 39.1 g (0.36 mol) and acetonitrile 200 ml, while cooling in an ice-water bath the mixture was stirred. この混合物にトリエチルアミン36.4g(0.36モル)を約1時間かけて滴下ロートにより滴下した。 It was dropped from a dropping funnel of triethylamine 36.4 g (0.36 mol) to the mixture over about 1 hour. 滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で30分間混合物を攪拌した。 After completion of the dropwise addition, it left taking the ice-water bath, followed by stirring for 30 minutes the mixture at room temperature.
【0102】 [0102]
この反応混合物に、p−アミノベンゼンスルホンアミド51.7g(0.30モル)を加え、油浴にて70℃に温めながら混合物を1時間攪拌した。 To the reaction mixture, p- aminobenzene sulfonamide 51.7 g (0.30 mol) was added and stirred for 1 hour the mixture while warming to 70 ° C. in an oil bath. 反応終了後、この混合物を水1リットルにこの水を攪拌しながら投入し、30分間得られた混合物を攪拌した。 After completion of the reaction, the mixture was poured while stirring the water into 1 liter of water, and stirred the resulting mixture for 30 minutes. この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水500mlでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりN−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた(収量46.9g)。 The mixture was removed and filtered to precipitate, which was slurried with water 500 ml, the slurry was filtered and the resulting solid by drying N-(p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide as a white solid It was obtained (yield 46.9 g).
【0103】 [0103]
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた20ml三ツ口フラスコに、得られたN−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド4.61g(0.0192モル)、メタクリル酸エチル2.94g(0.0258モル)、アクリロニトリル0.80g(0.015モル)及びN,N−ジメチルアセトアミド20gを入れ、湯水浴により65℃に加熱しながら混合物を攪拌した。 Next, a stirrer, a 20ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a dropping funnel, resulting N-(p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide 4.61 g (0.0192 mol), ethyl methacrylate 2.94 g (0 .0258 mol), acrylonitrile 0.80 g (0.015 mol) and N, placed N- dimethylacetamide 20g, the mixture was stirred with heating at 65 ° C. by hot water bath. この混合物に「V−65」(和光純薬(株)製)0.15gを加え、65℃に保ちながら窒素気流下2時間混合物を攪拌した。 The "V-65" in a mixture (manufactured by Wako Pure Chemical (Co.)) 0.15 g was added and stirred under a nitrogen flow for 2 hours the mixture while maintaining the 65 ° C..
この反応混合物に、更にN−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド4.61g、メタクリル酸エチル2.94g、アクリロニトリル0.80g、N,N−ジメチルアセトアミド及び「V−65」0.15gの混合物を2時間かけて滴下ロートにより滴下した。 To the reaction mixture, further N-(p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide 4.61 g, ethyl methacrylate 2.94 g, acrylonitrile 0.80 g, N, N-dimethylacetamide and mixtures "V-65" 0.15g It was dropped by over 2 hours dropping funnel. 滴下終了後更に65℃で2時間得られた混合物を攪拌した。 After completion of the dropwise addition further 2 hours the mixture obtained in 65 ° C. and stirred.
反応終了後メタノール40gを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水2リットルにこの水を攪拌しながら投入し、30分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより15gの白色固体を得た。 Was added After completion of the reaction, methanol 40g mixture was cooled, and the resulting mixture was poured while stirring the water to 2 liters of water, followed by stirring for 30 minutes the mixture, the precipitate was removed by filtration and dried It was obtained 15g of a white solid. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体1の重量平均分子量(ポリスチレン標準)を測定したところ53,000であった。 By gel permeation chromatography, was 53,000 weight average molecular weight of the specific copolymer 1 (polystyrene standards) was measured.
【0104】 [0104]
<基板の作製> <Production of substrate>
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。 After aluminum plate having a thickness of 0.3mm (material 1050) was degreased by washing with trichlorethylene, nylon brush and a 400 mesh pumice - grained the surface using an aqueous suspension and washed well with water. この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。 The plate was immersed for 9 seconds in a 25% aqueous solution of sodium hydroxide 45 ° C. The etched, washed with water, then immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m 2であった。 The etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2.
次に、この板を7%硫酸を電解液として電流密度15A/dm 2で3g/m 2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、更に、下記下塗り液を塗布し、塗膜を90℃で1分乾燥した。 Then, to provide a DC anodic oxide film of the current density of 15A / dm 2 with 3 g / m 2 of the plate 7% sulfuric acid as an electrolyte, washed with water, dried, further coated with the following undercoat solution, coating film was dried for 1 minute at 90 ° C.. 乾燥後の塗膜の塗布量は10mg/m 2であった。 The coating amount of the coating film after drying was 10 mg / m 2.
【0105】 [0105]
下塗り液 Undercoat solution
β−アラニン ・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.5g β- alanine ················· 0.5g
メタノール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 95g Methanol ·················· 95g
水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5g Water ························ 5g
【0106】 [0106]
更に、珪酸ナトリウム2.5重量%水溶液で30℃で10秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し基板を得た。 Furthermore, for 10 seconds at 30 ° C. with sodium silicate 2.5 wt% aqueous solution, coated with the following undercoating solution, to obtain a substrate was dried for 15 seconds coating at 80 ° C.. 乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m 2であった。 The amount of the coating after drying was 15 mg / m 2.
下塗り液 Undercoat solution
下記式の化合物 ・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.3g The following compounds of the formula ················ 0.3g
メタノール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 100g Methanol ·················· 100g
水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1g Water ························ 1g
【0107】 [0107]
【化23】 [Of 23]
【0108】 [0108]
次に、以下の感光液1を調製した。 Next, to prepare a photosensitive solution 1 below. 得られた基板を支持体として、この感光液1を塗布量が1.8g/m 2になるよう塗布して感光層を形成し、平版印刷版用原版を得た。 The resulting substrate as a support, the photosensitive solution 1 coating amount was applied so as to be 1.8 g / m 2 to form a photosensitive layer, to obtain a lithographic printing plate precursor.
【0109】 [0109]
感光液1 Photosensitive solution 1
含フッ素重合体1 ・・・・・・・・・・・・・・・・ 0. 01g The fluorine-containing polymer 1 ················ 0. 01g
特定の共重合体1 ・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.75g Specific copolymer 1 · · · · · · 0.75 g
m,p−クレゾールノボラック ・・・・・・・・・・ 0.25g m, p- cresol novolak ·········· 0.25g
(m,p比=6/4、重量平均分子量3,500、未反応クレゾール0.5重量%含有) (M, p ratio = 6/4, weight average molecular weight 3,500, unreacted cresol 0.5 wt% content)
p−トルエンスルホン酸 ・・・・・・・・・・・・・ 0.003g p- toluene sulfonic acid ············· 0.003g
テトラヒドロ無水フタル酸 ・・・・・・・・・・・・・ 0.03g Tetrahydrophthalic anhydride ············· 0.03g
シアニン染料A(下記構造)・・・・・・・・・・・・ 0.017g Cyanine dyes A (structure shown below) ············ 0.017g
ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを1−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.015g Dyes ··················· 0.015 g in which the counterion in Victoria Pure Blue BOH to 1-naphthalenesulfonic acid anion
メガファックF−177 ・・・・・・・・・・・・・・ 0.05g Megafac F-177 ·············· 0.05g
(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) (Dainippon Ink and Chemicals, fluorinated surfactant)
γ−ブチルラクトン ・・・・・・・・・・・・・・・・・ 10g γ- butyl lactone ················· 10g
メチルエチルケトン ・・・・・・・・・・・・・・・・・ 10g Methyl ethyl ketone ················· 10g
1−メトキシ−2−プロパノール ・・・・・・・・・・・・ 1g 1-methoxy-2-propanol ············ 1 g
【0110】 [0110]
【化24】 [Of 24]
【0111】 [0111]
得られた平版印刷版用原版について、感度の測定と、アルカリ現像液に対する感光層の膜強度の評価を、以下のように行った。 The resulting lithographic printing plate precursor, the measurement sensitivity, the evaluation of the film strength of the photosensitive layer in an alkali developer was performed as follows.
【0112】 [0112]
(感度の測定) (Measurement of sensitivity)
得られた平版印刷版用原版を、出力500mW,波長830nm、ビーム径17μm(1/e 2 )の半導体レーザを用いて主走査速度5m/秒にて露光した後、富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4、リンス液FR−3(1:7希釈)を仕込んだ自動現像機(富士写真フイルム(株)製:「PSプロセッサー900VR」)を用いて現像した。 The resulting lithographic printing plate precursor, output 500 mW, wavelength 830 nm, was exposed by the beam diameter 17μm using a semiconductor laser (1 / e 2) main scanning speed 5 m / sec, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. developer, DP-4, rinsing solution FR-3 (1: 7 dilution) to the charged an automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.: "PS processor 900VR") was developed using. その際、DP−4は1:6〜1:10で希釈したものを使用し、その現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。 At that time, DP-4 1: 6 to 1: Use a diluted by 10 to measure the line width of the non-image portions obtained at the developing solution, the irradiation energy of the laser corresponding to the line width the seeking, which was used as a sensitivity. この結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
尚、照射エネルギー量が小さい程、感度がよいことを意味し、DP−4(1:6希釈)における感度とDP−4(1:10希釈)における感度との差が小さい程、現像ラチチュードが良好であることを意味している。 Incidentally, as the amount of irradiation energy is small, it means that the sensitivity is good, DP-4: larger the difference between the sensitivity of the sensitivity and DP-4 (1:10 dilution) in (1 6 dilution) is small, development latitude which means that it is good.
【0113】 [0113]
(感光層の膜強度の評価) (Evaluation of film strength of the photosensitive layer)
得られた平版印刷版用原版を露光せずに、富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4、リンス液FR−3(1:7希釈)を仕込んだ自動現像機(富士写真フイルム(株)製:「PSプロセッサー900VR」)を用いて現像した。 Without exposing the resulting lithographic printing plate precursor, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. developer, DP-4, the rinsing liquid FR-3 (1: 7 dilution) to the charged automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film ( Co., Ltd.): it was developed using the "PS processor 900VR"). その際、DP−4は1:6〜1:10で希釈したものを使用した。 At that time, DP-4 1: 6 to 1: was used after dilution with 10. 得られたベタ画像の反射濃度をMacbeth RD914型反射濃度計(Kollmorgen社製)で測定した。 The reflection density of the obtained solid image was measured with a Macbeth RD914 type reflection densitometer (Kollmorgen Co.). この結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
尚、反射濃度が高い程、感光層の膜強度が高く、感光層の表面が現像液に浸されていないことを意味している。 Incidentally, the higher the reflection density, high film strength of the photosensitive layer, the surface of the photosensitive layer means that it is not immersed in the developing solution.
【0114】 [0114]
(実施例2) (Example 2)
実施例1において、含フッ素重合体1の含有量を0. 01gから0. 05gに代えて感光液1を調製した外は、実施例1と同様に平版印刷版用原版を製造し、同様に性能を評価した。 In Example 1, the outer of the content to prepare a photosensitive solution 1 in place of 0. 05G from 0. 01G of the fluoropolymer 1, to produce a lithographic printing plate precursor as in Example 1, similarly and evaluate the performance. この結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0115】 [0115]
(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例1において、含フッ素重合体1を全く含有せずに感光液1を調製した外は、実施例1と同様に平版印刷版用原版を製造し、同様に性能を評価した。 In Example 1, the outer prepared photosensitive solution 1 to contain no fluoropolymer 1, to prepare a lithographic printing plate precursor as in Example 1, were evaluated in the same manner performance. この結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0116】 [0116]
【表1】 [Table 1]
【0117】 [0117]
表1の結果から、実施例1及び2では、DP−4(1:6希釈)における感度とDP−4(1:10希釈)における感度との差が小さく、現像ラチチュードが良好であることがわかる。 From the results of Table 1, in Examples 1 and 2, DP-4: Sensitivity in (1 6 dilution) and DP-4 small difference between the sensitivity at (1:10 dilution), it is development latitude is good Recognize. また、実施例1及び2では、現像液活性の高いDP−4(1:6希釈)で現像した場合でも、ベタ画像の反射濃度が高く、感光層の表面が現像液に浸され難い(表面難溶性である)ことがわかる。 In Examples 1 and 2, a high DP-4 of developer activity: Any (1 6 dilution) when development is a high reflection density of a solid image, the surface of the photosensitive layer is hardly immersed in the developer (the surface sparingly soluble in it) can be seen. 一方、比較例1では、実施例1及び2と同様な感度が得られ、現像ラチチュードは良好であったが、現像液活性の高いDP−4(1:6希釈)で現像した場合に、ベタ画像の反射濃度が低く、感光層の膜強度に劣ることがわかる。 On the other hand, in Comparative Example 1, the same sensitivity can be obtained as in Example 1 and 2, although the development latitude was good, high developer active DP-4: when development in (1 6 dilution), solid reflection density of the image is low, inferior film strength of the photosensitive layer.
【0118】 [0118]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、現像液活性の強い現像液を用いても、非露光部(画像部)が溶解され難く、画像のディスクリミネーションを向上でき、かつ、現像ラチチュードの良好なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を提供することができる。 According to the present invention, be used a strong developer of developer activity, hardly dissolved unexposed portions (image portions), can improve discrimination of an image, and, for good direct plate-making of the development latitude it is possible to provide an infrared laser positive-working photosensitive composition.

Claims (3)

  1. 下記(a)〜(c)を含有することを特徴とする赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物。 Following (a) ~ infrared laser positive-working photosensitive composition characterized by containing (c).
    (a)光を吸収し熱を発生する物質、 (A) absorbing light by substances which generate heat,
    (b)フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性高分子化合物、 (B) an aqueous alkali solution-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group,
    (c)分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分とする重合体。 (C) 2 or 3 to have a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the molecule (meth) polymer to acrylate monomers and polymerization ingredients.
  2. 前記(c)における重合体が、前記(c)における重合成分と、OH基を有する(メタ)アクリレート単量体との共重合体である請求項1に記載の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物。 The polymer in (c) is the a polymerization component in (c), having an OH group (meth) positive photosensitive composition for infrared laser according to claim 1 which is a copolymer of acrylate monomer object.
  3. (d)下記(1)〜(3)のうち少なくとも一つを共重合成分として10モル%以上含む共重合体を、更に含有する請求項1又は2に記載の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物。 (D) at least one copolymer containing 10 mol% or more as a copolymerizable component, further positive photosensitive composition for infrared laser according to claim 1 or 2 containing of the following (1) to (3) object.
    (1)1分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー(2)1分子中に、下記式で表される活性イミノ基を有するモノマー (1) in a molecule, the monomer (2) in one molecule having at least one hydrogen atom is bonded sulfonamide group on the nitrogen atom, a monomer having an active imino group represented by the following formula
    (3)それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン。 (3) respectively acrylamide having a phenolic hydroxyl group, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or hydroxystyrene.
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