JP3822311B2 - Negative type image recording material - Google Patents

Description

【０００９】
上記式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ホルミル基またはアセチル基を表す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうちの２つ以上がヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基となることはない。
【００１０】
本発明のネガ型画像記録材料による平版印刷用版材においては、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザを用いて記録することにより、（Ａ）酸発生剤が分解して酸が発生し、この酸により（Ｂ）架橋剤の働きが促進され、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と架橋反応が起こり硬化して、画像記録即ち記録材料の製版が行われる。
この反応系において、添加剤としての架橋剤（Ｂ）とは別の（Ｅ）上記構造式（Ｉ）で示されるフェノール化合物が存在することにより、平版印刷用版材の感度を大幅に向上させることができる。該フェノール化合物（Ｅ）を架橋剤（Ｂ）の代わりに単独で用いた場合には画像形成ができないにもかかわらず、両者併用した場合に、フェノール化合物（Ｅ）の存在が感度向上に寄与する理由については明らかではないが、フェノール化合物（Ｅ）が一種の可塑剤として作用し、感光膜中の酸の移動性を向上させる、或いは、フェノール化合物（Ｅ）の置換可能なパラ位が架橋剤（Ｂ）と反応して硬化を促進している、等が推定される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を各構成に分けて詳細に説明する。
［（Ａ）光または熱により酸を発生する酸発生剤］
本発明において酸発生剤とは、光または１００℃以上の加熱により分解し酸を発生する化合物である。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５や特開平７−２０６２９号に記載されている酸発生剤を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３８６７１４７号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２６３２７０３号明細書に記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号および特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８やＵＳ５，２００，５４４に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号公報、特開平２−１０００５５号公報および特願平８−９４４４号公報に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号公報に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【００１２】
これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００１３】
これらの酸発生剤は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
［（Ｂ）酸により架橋する架橋剤］
本発明において用いられる架橋剤は、前記酸発生剤から発生した酸により架橋反応を起こす化合物である。本発明において好適に用いられる架橋剤は、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有する化合物である。好ましくはこれらの架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物である。具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。このようなフェノール誘導体として、具体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。
【００１５】
しかしながら、これらの架橋剤は熱に対して不安定であり、画像記録材料を作製したあとの保存時の安定性があまりよくない。これに対し、分子内にベンゼン環に結合する２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有し、さらに分子量が１，２００以下であるフェノール誘導体は、保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適に用いられる。アルコキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシメチル基および２−メトキシ−１−プロポキシメチル基のように、アルコキシ置換されたアルコキシメチル基も好ましい。
具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報、およびＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００１６】
本発明において好適に用いられる他の架橋剤としては、アルデヒドやケトン化合物を挙げることができる。好ましくは、分子内に２個以上のアルデヒドまたはケトンを有する化合物である。
【００１７】
本発明において、架橋剤は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００１８】
これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
［（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマー、ノボラック樹脂等が挙げられる。ここでアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミド基等が挙げられる。
また、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体等のヒドロキシスチレン系ポリマーを用いる場合には重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは４，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００２０】
アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマーの例としては、メタクリル酸−ベンジルメタクリレート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）、ポリ（２，４−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）や、特願平８−２１１７３１号公報に記載のポリマー等が挙げられる。これらのアクリル系樹脂は重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは４，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００２１】
アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマーの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレングリコール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
これらのアルカリ可溶性樹脂のうちヒドロキシスチレン系ポリマーおよびアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体は現像性の点で好ましい。
【００２２】
本発明において、これらのアルカリ可溶性樹脂は全画像記録材料固形分中、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が１０重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は、１種類のみで使用しても良いし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
［（Ｄ）赤外線吸収剤］
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料であり、好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００２４】
染料としては、市販の染料、および、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００２５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩；特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩；特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物；特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素；米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等；特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００２７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００２８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００２９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００３０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００３３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３４】
これらの染料または顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料または染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００３５】
これらの染料または顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００３６】
なお、一般に可視光増感剤の場合、その作用機構は、「増感剤」（徳丸克己・大河原信編、講談社（株））等に記載されている通り、エネルギー移動や電子移動等によるものであるとされている。しかしながら、赤外線吸収剤（増感剤）の場合は、その作用機構について十分明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解しているとも言われている。
【００３７】
［（Ｅ）フェノール化合物］
本発明に用いられるフェノール化合物は下記構造式（Ｉ）で示されるものである。
構造式（Ｉ）
【００３８】
【化３】

【００３９】
上記式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ホルミル基またはアセチル基を表す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうちの２つ以上がヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基となることはない。
【００４０】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ となり得るハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等が挙げられる。
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ となり得るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ となり得るアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基およびオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられるフェノール化合物としては、上記構造式（Ｉ）に示す如く、特にパラ位に置換基が存在しないことが条件となる。既述の如く、該フェノール化合物により平版印刷用版材の感度が向上する理由については明らかではないが、この置換可能なパラ位の存在が鍵を握っているものと推定される。
本発明に用いられるフェノール化合物の添加量としては、画像記録材料全固形分中の２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。２重量％未満では本発明の効果を得ることができず、２０重量％を超えると成膜性が悪化してしまう。
本発明に用いられるフェノール化合物の好ましい具体例としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｍ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００４２】
［その他の成分］
本発明では、さらに必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
【００４３】
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００４４】
また、本発明における画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、或いは特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００４５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４８】
さらに、本発明の画像記録材料中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００４９】
本発明の画像記録材料では、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独または混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００５０】
本発明における画像記録材料には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５１】
［支持体］
本発明の画像記録材料を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）がラミネート若しくは蒸着された、紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００５２】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００５３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００５４】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００５５】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００５６】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
【００５７】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００５８】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、第３，２８０，７３４号明細書および第３，９０２，７３４号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００５９】
［その他］
本発明の画像記録材料を塗布する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
【００６０】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；およびトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれ、またこれらを２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。
【００６１】
以上のようにして、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作製することができる。この平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。本発明の画像記録材料を用いた平板印刷用版材においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行ってもよいが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、およびランプによる方法等が挙げられる。具体的には、特願平８−９４１９７号公報に記載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００６２】
本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作製する際に、画像様に加熱処理が行われると、その熱により酸発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤による架橋反応が開始され、さらに、熱により架橋反応が促進される。一方、画像様に光照射が行われた場合には、光によって酸発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤による架橋反応が開始されるが、ここで加熱を行うことにより架橋反応が一層促進されることになる。ここでの加熱は前記の加熱処理単独に比較して加熱の程度は穏やかなものであっても相当な促進効果を発現する。従って、この製版工程においては、光照射と加熱処理の併用或いは加熱処理のみが施されることが好ましい。
【００６３】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水またはアルカリ性水溶液にて現像される。
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料用の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム；第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【００６４】
これらのアルカリ剤は単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００６５】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【００６６】
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、またはポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【００６７】
さらに、現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００６８】
このような界面活性剤、有機溶剤および還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号公報に記載されているベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤および水からなる現像液組成物；特開昭５３−４４２０２号公報に記載されているベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、および水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物；特開昭５５−１５５３５５号公報に記載されている水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、および水を含有する現像液組成物等が挙げられ、これらは本発明においても好適に使用される。
【００６９】
以上記述した現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００７０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００７１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
【００７２】
平版印刷版をバーニング処理する場合には、バーニング処理前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【００７３】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージまたはスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。
【００７４】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００７５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【００７６】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜５
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記の組成の下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
【００７８】
下塗り液の組成
・β−アラニン ０．１ ｇ
・フェニルスルホン酸 ０．０５ｇ
・メタノール ４０ ｇ
・純水 ６０ ｇ
【００７９】
次に、下記の組成の溶液［ｐ］において、本発明に用いられるフェノール化合物（Ｅ）の種類を下記表１に示す如く変えて、５種類の溶液［ｐ−１］〜［ｐ−５］を調製した。この溶液をそれぞれ、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−５］を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は各々１．９ｇ／ｍ² であった。
【００８０】

【００８１】
【化４】

【００８２】
【表１】

【００８３】
得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−５］を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで像様露光した。露光後、１１０℃のホットプレート上に接触させて１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８の比率で水で希釈）およびリンス液ＦＲ−３（１：７の比率で水で希釈）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。この際、画像形成に要した露光量を下記表２に示す。
【００８４】
（比較例１〜２）
実施例１〜５で用いた溶液［ｐ］において、本発明に用いるフェノール化合物（Ｅ）を添加しなかったこと以外は実施例１〜５と同様にしてネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］、および本発明に用いられるフェノール化合物（Ｅ）とは異なるフェノール化合物であるｐ−クレゾールを添加したネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−２〕を作製した。乾燥後の塗膜の被覆量は１．５ｇ／ｍ² であった。得られた平版印刷用版材［Ｑ−１］および［Ｑ−２］を、実施例１〜５と同様に画像形成し現像した。この際、画像形成に要した露光量を下記表２に示す。
【００８５】
【表２】

【００８６】
実施例１〜５および比較例１〜２より、本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、本発明に用いるフェノール化合物（Ｅ）の添加により感度が著しく向上していることがわかる。一方、比較例１の平版印刷用版材［Ｑ−１］では前記フェノール化合物を添加していない為感度が低く、また、比較例２の平版印刷用版材［Ｑ−２］ではパラ位に置換基を有するフェノール化合物を添加している為、さらに低感度となった。
【００８７】
（実施例６〜８）
下記溶液〔ｒ〕において、本発明に用いられるフェノール化合物（Ｅ）の種類を下記表３に示す如く変えて、３種類の溶液〔ｒ−１〕〜〔ｒ−３〕を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜５で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｒ−１〕〜〔Ｒ−３〕を得た。乾燥後の被覆量は各々１．８ｇ／ｍ² であった。
【００８８】

【００８９】
【表３】

【００９０】
得られたネガ型平版印刷用版材［Ｒ−１］〜［Ｒ−３］を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで像様露光した。露光後、１１０℃のホットプレート上に接触させて１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８の比率で水で希釈）およびリンス液ＦＲ−３（１：７の比率で水で希釈）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。この際、画像形成に要した露光量を下記表４に示す。
【００９１】
［比較例３］
実施例６〜８にて使用した溶液〔ｒ〕において、本発明のフェノール化合物（Ｅ）を添加しなかった以外は実施例６〜８と同様にしてネガ型平版印刷用版材〔Ｓ−１〕を作製した。得られた平版印刷用版材〔Ｓ−１〕を、実施例６〜８と同様に画像形成し現像した。この際、画像形成に要した露光量を下記表４に示す。
【００９２】
【表４】

【００９３】
実施例６〜８及び比較例３より、本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、高感度であることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、感度が良好であるネガ型画像記録材料を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image recording material that can be used as a planographic printing plate. In particular, the present invention relates to an image recording material that can be used as a so-called lithographic printing plate material capable of direct plate making by operating an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a system for making a plate directly from digital data of a computer, (1) an electrophotographic method, (2) a photopolymerization system using a blue or green light emitting laser, and (3) a silver salt is exposed. And (4) those using a silver salt diffusion transfer method have been proposed.
[0003]
However, in the method using the electrophotography (1), the image forming process such as charging, exposure and development is complicated, and the apparatus becomes complicated and large. In addition, in the photopolymerization system (2), since a plate material with high sensitivity to blue or green light is used, handling in a bright room becomes difficult. In the methods (3) and (4), since silver salt is used, the processing such as development becomes complicated, and silver is contained in the processing waste liquid.
[0004]
On the other hand, the development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as a recording light source when directly making a plate from digital data such as a computer. However, since many photosensitive recording materials useful in practical use have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, image recording cannot be performed with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded with an infrared laser is desired.
[0005]
As an image recording material that can be recorded by such an infrared laser, there is a recording material composed of an onium salt, a phenol resin, and a spectral sensitizer described in US Pat. No. 4,708,925. This recording material can record not only an infrared laser but also ultraviolet rays and visible rays by changing the spectral sensitizer. However, this image recording material is a positive type utilizing a dissolution inhibiting effect on a developing solution, which is expressed by an onium salt and a phenol resin. On the other hand, as a negative type image recording material, there is a recording material comprising an onium salt, a resole resin, a novolac resin, and an infrared absorber, as described in JP-A-7-20629. This image recording material is a positive type only by infrared laser exposure or ultraviolet exposure, and a negative image can be obtained by performing a heat treatment after exposure.
A printing plate using such an image recording material has been desired to further improve sensitivity in order to reduce the exposure amount and shorten the exposure time in plate making.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative type image recording material which can be directly made from digital data such as a computer and recorded with good sensitivity by recording using a solid-state laser or semiconductor laser emitting infrared rays. That is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventor pays attention to the additive component of the negative type image recording material, and as a result of intensive studies, finds that the above object can be achieved by using a phenol compound represented by a specific structural formula, and completes the present invention. It came to.
That is, the present invention is a negative image recording material containing the following (A) to (E).
(A) an acid generator that generates acid by light or heat;
(B) a crosslinking agent that crosslinks with an acid;
(C) an alkali-soluble resin,
(D) an infrared absorber,
(E) 2 to 20% by weight of the phenol compound represented by the following structural formula (I) in the total solid content
Structural formula (I)
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
In the above formula, R¹~ R^FourEach independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a formyl group or an acetyl group. However, R¹~ R^FourTwo or more of these cannot be a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group.
[0010]
In the lithographic printing plate material using the negative image recording material of the present invention, recording is performed using a solid-state laser or semiconductor laser that emits infrared rays, whereby (A) the acid generator is decomposed and acid is generated. The action of the crosslinking agent (B) is accelerated by the acid, and (C) a crosslinking reaction with the alkali-soluble resin occurs and cures, whereby image recording, that is, plate-making of the recording material is performed.
In this reaction system, the sensitivity of the lithographic printing plate is greatly improved by the presence of the phenol compound represented by the structural formula (I) above (E) different from the crosslinking agent (B) as an additive. be able to. When the phenol compound (E) is used alone instead of the crosslinking agent (B), image formation cannot be performed, but when both are used in combination, the presence of the phenol compound (E) contributes to improvement in sensitivity. Although the reason is not clear, the phenol compound (E) acts as a kind of plasticizer to improve the acid mobility in the photosensitive film, or the displaceable para position of the phenol compound (E) is a crosslinking agent. It is estimated that curing is promoted by reacting with (B).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each configuration.
[(A) Acid generator that generates acid by light or heat]
In the present invention, the acid generator is a compound that decomposes by light or heating at 100 ° C. or higher to generate an acid. The acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid. Examples of the acid generator suitably used in the present invention include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include acid generators described in US Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. In particular, iodonium salts, sulfonium salts, and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. Examples of the diazonium salt include a diazonium compound described in US Pat. No. 3,867,147, a diazonium compound described in US Pat. No. 2,632,703, and JP-A-1-102456 and JP-A-1-102457. Also preferred are diazo resins. Also preferred are benzyl sulfonates described in US 5,135,838 and US 5,200,544. Furthermore, active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described in JP-A-2-100054, JP-A-2-100055 and JP-A-8-9444 are also preferred. In addition, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
[0012]
These acid generators are contained in the image recording material in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total solid content of the image recording material. To be added. When the addition amount is less than 0.01% by weight, an image cannot be obtained. On the other hand, when the added amount exceeds 50% by weight, the non-image area is stained during printing.
[0013]
These acid generators may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
[(B) Crosslinker that crosslinks with acid]
The crosslinking agent used in the present invention is a compound that causes a crosslinking reaction by an acid generated from the acid generator. The crosslinking agent preferably used in the present invention is a compound having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups or vinyl ether groups in the molecule. A compound in which these crosslinkable functional groups are directly bonded to an aromatic ring is preferable. Specific examples include methylol melamine, resol resin, epoxidized novolac resin, urea resin and the like. Furthermore, the compounds described in “Crosslinking agent handbook” (Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, Taiseisha Co., Ltd.) are also preferred. In particular, a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in the molecule is preferable because the strength of the image area is good when an image is formed. A specific example of such a phenol derivative is a resole resin.
[0015]
However, these crosslinking agents are unstable with respect to heat, and the stability during storage after producing the image recording material is not so good. On the other hand, a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups bonded to a benzene ring in the molecule and having a molecular weight of 1,200 or less has good stability during storage, Most preferably used in the present invention. As the alkoxymethyl group, those having 6 or less carbon atoms are preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an isobutoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Furthermore, alkoxy-substituted alkoxymethyl groups such as 2-methoxyethoxymethyl group and 2-methoxy-1-propoxymethyl group are also preferable.
Specific examples include compounds described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285, EP632003A1, and the like.
[0016]
Examples of other cross-linking agents preferably used in the present invention include aldehydes and ketone compounds. A compound having two or more aldehydes or ketones in the molecule is preferable.
[0017]
In the present invention, the crosslinking agent is used in an added amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, based on the total solid content of the image recording material. If the addition amount of the cross-linking agent is less than 5% by weight, the film strength of the image area when the image is recorded deteriorates, and if it exceeds 70% by weight, it is not preferable in terms of stability during storage.
[0018]
These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
[(C) Alkali-soluble resin]
Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include polyhydroxystyrenes, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymers, hydroxystyrene-maleic anhydride copolymers, acrylic polymers having alkali-soluble groups, and alkali-soluble resins. Examples thereof include a urethane type polymer having a group and a novolac resin. Here, examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and an imide group.
In addition, when a hydroxystyrene polymer such as poly-p-hydroxystyrene, poly-m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, p-hydroxystyrene-maleic anhydride copolymer is used. Preferably have a weight average molecular weight of 2,000 to 500,000, preferably 4,000 to 300,000.
[0020]
Examples of acrylic polymers having alkali-soluble groups include methacrylic acid-benzyl methacrylate copolymer, poly (hydroxyphenylmethacrylamide), poly (hydroxyphenylcarbonyloxyethyl acrylate), poly (2,4-dihydroxyphenylcarbonyloxy). Ethyl acrylate) and polymers described in Japanese Patent Application No. 8-211731. These acrylic resins have a weight average molecular weight of 2,000 to 500,000, preferably 4,000 to 300,000.
[0021]
Examples of urethane type polymers having alkali-soluble groups include resins obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate with hexamethylene diisocyanate, tetraethylene glycol, and 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid.
Of these alkali-soluble resins, hydroxystyrene-based polymers and acrylic copolymers having alkali-soluble groups are preferred in terms of developability.
[0022]
In the present invention, these alkali-soluble resins are used in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 85% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight, based on the total solid content of the image recording material. If the addition amount of the alkali-soluble polymer compound is less than 10% by weight, the durability of the recording layer is deteriorated, and if it exceeds 90% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
In addition, these alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
[(D) Infrared absorber]
The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm, and preferably a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0024]
As the dye, commercially available dyes, and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0025]
Examples of preferable dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58- Naphthoquinone dyes described in JP-A-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0026]
Further, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also used. ) Pyrylium salt; trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169); JP-A-58-181051, JP-A-58-2220143, No. 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP 59-216146; Described cyanine dyes; pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, etc .; Pyrylium compounds Nos disclosed in Japanese 9702 is also preferably used.
[0027]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0028]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0029]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0030]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0031]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0032]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0033]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0034]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, and pigments, based on the total solid content of the image recording material. Particularly preferably, it can be added to the image recording material at a ratio of 1.0 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the non-image area is stained during printing.
[0035]
These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
[0036]
In general, in the case of visible light sensitizers, the mechanism of action is by energy transfer, electron transfer, etc., as described in “Sensitizers” (Katsumi Tokumaru, Nobuo Okawara, Kodansha Co., Ltd.), etc. It is said that. However, in the case of infrared absorbers (sensitizers), the mechanism of action is not sufficiently clear. For example, it is also said that after an infrared absorber absorbs infrared rays, heat is generated and the acid generator is thermally decomposed.
[0037]
[(E) phenol compound]
The phenol compound used in the present invention is represented by the following structural formula (I).
Structural formula (I)
[0038]
[Chemical Formula 3]

[0039]
In the above formula, R¹~ R^FourEach independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a formyl group or an acetyl group. However, R¹~ R^FourTwo or more of these cannot be a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group.
[0040]
R¹~ R^FourPotential halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
R¹~ R^FourThe alkyl group which can be preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, cyclohexyl group and the like.
R¹~ R^FourThe alkoxy group that can be preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butyloxy group, a pentyloxy group, and an octyloxy group.
[0041]
As a phenol compound used in the present invention, as shown in the structural formula (I), there is a condition that a substituent is not particularly present at the para position. As described above, the reason why the sensitivity of the lithographic printing plate is improved by the phenol compound is not clear, but it is presumed that the presence of this replaceable para position is the key.
The addition amount of the phenol compound used in the present invention is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight based on the total solid content of the image recording material. If it is less than 2% by weight, the effect of the present invention cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the film formability deteriorates.
Preferable specific examples of the phenol compound used in the present invention include phenol, m-cresol, o-cresol, m-chlorophenol, o-chlorophenol, m-isopropylphenol, m-methoxyphenol and the like.
[0042]
[Other ingredients]
In the present invention, various compounds may be added in addition to the components (A) to (E) as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc. And dyes described in Japanese Patent No. 293247.
[0043]
These dyes are preferably added after image formation because they can be easily distinguished from image portions and non-image portions. The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the image recording material.
[0044]
In addition, in the image recording material of the present invention, nonionic surface activity as described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 has been proposed in order to broaden the processing stability against development conditions. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0045]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0046]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
[0047]
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the image recording material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0048]
Furthermore, a plasticizer is added to the image recording material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0049]
In the image recording material of the present invention, the above components are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to these. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for a planographic printing plate material.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording film deteriorate. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0050]
In the image recording material of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant as described in JP-A-62-170950 can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image recording material.
[0051]
[Support]
The support on which the image recording material of the present invention can be applied is a dimensionally stable plate, such as paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate, and the like. (For example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl Acetal, etc.) and metal (for example, aluminum, zinc, copper, etc.) laminated or vapor-deposited, paper or plastic film.
[0052]
A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate, and among them, an aluminum plate having good dimensional stability and relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The total content of foreign elements in the alloy is 10% by weight or less. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0053]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like is performed to remove the rolling oil on the surface, if desired.
[0054]
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0055]
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment to enhance the surface water retention and wear resistance as desired. As an electrolyte used for anodizing treatment of an aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0056]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
[0057]
The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur.
[0058]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. Examples of the hydrophilization treatment that can be used in the present invention include US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902. There is an alkali metal silicate (eg, aqueous sodium silicate) method as disclosed in US Pat. No. 734. In this method, the support is immersed in an aqueous solution of sodium silicate or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063, US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, 4,689, A method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in the specification of No. 272 is used.
[0059]
[Others]
Before applying the image recording material of the present invention, an undercoat layer can be provided on the support, if necessary.
[0060]
Various organic compounds are used as the undercoat layer component, for example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid; phenylphosphonic acid optionally having a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid; phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acids; organic phosphinic acids such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid optionally substituted; amino acids such as glycine and β-alanine; and hydrochloric acid of triethanolamine Has a hydroxyl group such as salt Selected from amine hydrochloride or the like or may be used by mixing two or more of these. It is also preferable to undercoat the aforementioned diazonium compound. The coating amount of the undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is appropriate.
[0061]
As described above, a lithographic printing plate using the image recording material of the present invention can be produced. This lithographic printing plate is preferably image-exposed with a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the planographic printing plate using the image recording material of the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, or the heat treatment may be performed between the laser irradiation step and the development step. When the heat treatment is performed, the conditions are preferably 5 to 5 minutes within a range of 60 to 150 ° C. As the heating method, various conventionally known methods can be used. For example, heating by a panel heater or a ceramic heater, a method using a lamp, and the like can be mentioned. Specifically, the method described in Japanese Patent Application No. 8-94197 can be mentioned. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0062]
When producing a lithographic printing plate using the image recording material of the present invention, when heat treatment is carried out imagewise, the acid generator generates an acid by the heat, and the acid causes a crosslinking reaction by the crosslinking agent. In addition, the crosslinking reaction is accelerated by heat. On the other hand, when light irradiation is performed in an image-like manner, the acid generator generates an acid by light, and a crosslinking reaction by the crosslinking agent is started by the acid. It will be further promoted. The heating here exhibits a considerable acceleration effect even if the degree of heating is moderate as compared to the heat treatment alone. Therefore, in this plate making process, it is preferable to perform combined use of light irradiation and heat treatment or only heat treatment.
[0063]
After heat treatment as necessary, the image recording material of the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
When an alkaline aqueous solution is used, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used as the developer and replenisher for the image recording material of the present invention. For example, sodium silicate, same potassium; tribasic sodium phosphate, same potassium, same ammonium; second sodium phosphate, same potassium, same ammonium; sodium carbonate, same potassium, same ammonium; sodium bicarbonate, same potassium, same Examples include ammonium, sodium borate, potassium, ammonium; inorganic alkali salts such as sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0064]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
An example of a particularly preferable developer among these alkali agents is an aqueous silicate solution such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427 are effective. Used for.
[0065]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that a lithographic printing plate material can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0066]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. In addition, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable.
[0067]
In addition, the developer and replenisher may contain inorganic salt-based reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sodium sulfite or sodium bisulfite, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and water softeners as necessary. It can also be added.
[0068]
Examples of the developer containing such a surfactant, an organic solvent, and a reducing agent include, for example, benzyl alcohol, anionic surfactant, alkali agent and water described in JP-A-51-77401. A developer composition comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202; JP-A-55-155355 And a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by weight or less at room temperature, an alkaline agent, and water, and the like, which are also suitably used in the present invention. .
[0069]
The printing plate developed using the developer and the replenisher described above is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0070]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0071]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
[0072]
When a lithographic printing plate is burned, it is described in Japanese Patent Publication Nos. 61-2518, 55-28062, JP-A-62-31859, and 61-159655 before the burning treatment. It is preferable to treat with a smooth surface solution.
[0073]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method of applying the printing plate by dipping in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
[0074]
The lithographic printing plate coated with the surface conditioning liquid is dried if necessary and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0075]
The lithographic printing plate that has been subjected to burning treatment can be subjected to conventional treatments such as water washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0076]
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Examples 1-5
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension, and thoroughly washed with water. This plate was immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further 2% HNO._ThreeFor 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, this plate is 7% H₂SO_FourCurrent density 15A / dm²3g / m²After the direct current anodic oxide film was provided, it was washed with water and dried. Next, an undercoat solution having the following composition was applied to the aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0078]
Composition of undercoat liquid
・ Β-Alanine 0.1 g
・ Phenylsulfonic acid 0.05g
・ Methanol 40 g
・ Pure water 60 g
[0079]
Next, in the solution [p] having the following composition, the type of the phenol compound (E) used in the present invention is changed as shown in Table 1 below, and five types of solutions [p-1] to [p-5] are used. Was prepared. Each of these solutions was applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain negative planographic printing plates [P-1] to [P-5]. The coating amount of the coating after drying is 1.9 g / m each.²Met.
[0080]

[0081]
[Formula 4]

[0082]
[Table 1]

[0083]
The obtained negative planographic printing plates [P-1] to [P-5] were imagewise exposed with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 830 nm. After the exposure, the film was brought into contact with a hot plate at 110 ° C. and heat-treated for 15 seconds, and then developed with a developer DP-4 (diluted with water at a ratio of 1: 8) and a rinse liquid FR-3 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) The sample was processed through an automatic processor charged with 1: 7 dilution with water. The exposure amount required for image formation at this time is shown in Table 2 below.
[0084]
(Comparative Examples 1-2)
In the solution [p] used in Examples 1 to 5, a negative lithographic printing plate [Q-] was used in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the phenol compound (E) used in the present invention was not added. 1] and a negative lithographic printing plate [Q-2] to which p-cresol, which is a phenol compound different from the phenol compound (E) used in the present invention, was prepared. The coating amount after drying is 1.5 g / m²Met. The resulting planographic printing plates [Q-1] and [Q-2] were imaged and developed in the same manner as in Examples 1-5. The exposure amount required for image formation at this time is shown in Table 2 below.
[0085]
[Table 2]

[0086]
From Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the sensitivity of the lithographic printing plate using the negative image recording material of the present invention is remarkably improved by the addition of the phenol compound (E) used in the present invention. I understand that. On the other hand, the lithographic printing plate [Q-1] of Comparative Example 1 has low sensitivity because the phenol compound is not added, and the lithographic printing plate [Q-2] of Comparative Example 2 is in the para position. Since a phenol compound having a substituent was added, the sensitivity was further lowered.
[0087]
(Examples 6 to 8)
In the following solution [r], three types of solutions [r-1] to [r-3] were prepared by changing the type of the phenol compound (E) used in the present invention as shown in Table 3 below. Each of these solutions was applied to the primed aluminum plate used in Examples 1 to 5, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain negative planographic printing plates [R-1] to [R-3]. It was. Each coated amount after drying is 1.8 g / m²Met.
[0088]

[0089]
[Table 3]

[0090]
The obtained negative planographic printing plates [R-1] to [R-3] were imagewise exposed with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 830 nm. After the exposure, the film was brought into contact with a hot plate at 110 ° C. and heat-treated for 15 seconds, and then developed with a developer DP-4 (diluted with water at a ratio of 1: 8) and a rinse liquid FR-3 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) The sample was processed through an automatic processor charged with 1: 7 dilution with water. At this time, the exposure amount required for image formation is shown in Table 4 below.
[0091]
[Comparative Example 3]
Negative lithographic printing plate [S-1] in the same manner as in Examples 6-8 except that the phenolic compound (E) of the present invention was not added to the solutions [r] used in Examples 6-8. ] Was produced. The resulting lithographic printing plate [S-1] was imaged and developed in the same manner as in Examples 6-8. At this time, the exposure amount required for image formation is shown in Table 4 below.
[0092]
[Table 4]

[0093]
From Examples 6 to 8 and Comparative Example 3, it can be seen that the lithographic printing plate using the negative image recording material of the present invention has high sensitivity.
[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a negative type image recording material that can be directly made from digital data such as a computer and has good sensitivity by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays.

Claims (1)

A negative image recording material comprising the following (A) to (E):
(A) an acid generator that generates acid by light or heat;
(B) a crosslinking agent that crosslinks with an acid;
(C) an alkali-soluble resin,
(D) an infrared absorber,
(E) 2 to 20% by weight of the phenol compound represented by the following structural formula (I) in the total solid content
Structural formula (I)

In the above formula, R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a formyl group, or an acetyl group. However, two or more of R ^{1 to} R ⁴ do not become a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group.