JP3754170B2 - Master for lithographic printing - Google Patents

Description

【００２０】
Ｌで表される非金属原子からなる連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル、エチルなどの炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシのような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ、エトキシのような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルのような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基などを用いることができる。
【００２１】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を側鎖に有する高分子化合物をより具体的に示すと、下記に示すモノマーをラジカル重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化２】

【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
本発明では、好ましくは一般式（１）で表される構造単位を側鎖に有するモノマーを用い、ラジカル重合により得られる高分子化合物（以下「ポリマー」という場合がある）を使用するが、使用するポリマーは、一般式（１）で表される構造単位を側鎖に有するモノマーと、それ以外のモノマーとの共重合体であっても良い。
本発明において、好適に使用される高分子化合物は、上記一般式（１）で表される構造単位を側鎖に有するモノマーと公知の他のモノマーを用い、ラジカル重合により得られる共重合体である。
【００２７】
共重合体に用いられる他のモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーが挙げられる。
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００３２】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、およびアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
またこれらのモノマーの他に、架橋反応性を有するモノマーと共重合してもよい。架橋反応性を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガー（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレートなどを好ましく用いることができる。
【００３３】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（１）で表される構成単位の割合は、５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上である。５重量％より少ないと現像できなくなる場合があり、また１０重量％より少ないと現像残膜が発生する可能性がある。
また、本発明で使用される一般式（１）で表される構成単位の内、少なくともいずれか一つを側鎖に有するポリマーの分子量は重量平均分子量で好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量で好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００３５】
本発明で使用される上記高分子化合物は単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。これら高分子化合物の添加量は、平版印刷用原版の感光層の組成物全固形分に対して５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９７重量％の割合で感光性組成物中に添加される。添加量が５０重量％未満の場合は、印刷画像が不鮮明になる。また添加量が９８重量％を超える場合は、画像形成が十分にできなくなる。十分に鮮明な画像を得るには６０〜９７重量％の割合で感光性組成物中に添加することが好ましい。
以下に本発明で使用される高分子化合物の具体例（重合単位または共重合単位）を示す。なお、共重合単位を表すカッコの後ろの数値は、共重合の重量比を示す。
【００３６】
【化６】

【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
［光または熱によって酸を発生させる化合物］
本発明の平版印刷用原版の感光層には、上記の一般式（１）で示される構造単位を側鎖に有する高分子化合物とともに、光または熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という場合がある）を含有させる。この酸発生剤は感度向上の観点から有用である。
本発明に係る酸発生剤としては、光または熱の作用により酸を発生させる公知の化合物を選択して用いることができる。
【００４０】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromolecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etal,J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、 S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、 G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００４１】
その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【００４２】
【化９】

【００４３】
また、本発明において、上記の一般式（１）で示される構造単位を側鎖に有する高分子化合物が熱により分解され、それ自体が酸発生剤としての機能を発揮することもあり、かかる場合には特に他の酸発生剤を併用しなくても画像を形成することができる。
【００４４】
上記光、熱または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
式中、Ｒ¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃ を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【００５０】
【化１３】

【００５１】
ここで式Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００５２】
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５３】
Ｚ^- は対アニオンを示し、例えば ＢＦ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５４】
またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００５５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１４】

【００５７】
【化１５】

【００５８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969) 、A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、B. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929) 、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００５９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００６０】
【化１６】

【００６１】
式中Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１７】

【００６３】
【化１８】

【００６４】
これらの酸発生剤の含有量は、平版印刷用原版の感光層の組成物全固形分に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。１％より少ないと感度が低くなり、１５％より多いと画像強度が落ちる可能性がある。
【００６５】
［赤外線吸収剤］
本発明において好ましく使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。より好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００７０】
これらの染料もしくは顔料は、感光層の組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【００７１】
［その他の成分］
本発明では、一般式（１）で示される構造単位を側鎖に有する高分子化合物のほかに上述の２つの成分が必要に応じて用いられるが、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加しても良い。
例えば、酸発生剤が可視域にまで感度を持たない場合、可視光域の光に対して酸発生剤を活性にするために種々の酸発生剤の増感色素が用いられる。このような増感色素の例としてはＵＳ５２３８７８２記載のピラン系色素、ＵＳ４９９７７４５号記載のシアニン色素、およびスクアリュウム系色素、ＵＳ５２６２２７６記載のメロシアニン系色素、特公平８−２０７３２号記載のピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン色素、９−フェニルアクリジンなどを有効なものとして用いることができる。またそのほかにもＵＳ４９８７２３０記載のビスベンジリデンケトン色素、９，１０−ジフェニルアントラセンのような多環芳香族化合物などを用いることができる。
そのほかの成分としては例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号に記載されている染料を挙げることができる。
尚、添加量は、感光層の組成物全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００７２】
また、本発明の平版印刷用原版の感光層の組成物中には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光層の組成物全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７３】
更に本発明の平版印刷用原版の感光層の組成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００７４】
本発明の平版印刷用原版の感光層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の平版印刷用原版の感光層の組成物中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層の全組成物固形分中０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００７６】
本発明の平版印刷用原版に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタン、あるいはその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００７７】
支持体は、必要に応じて表面処理、例えば、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００７８】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００７９】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００８０】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜が形成されてしまうため好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ² になる様に行われるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００８１】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００８２】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一概には言えないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００８３】
有機下塗層；
本発明の感光性平版印刷用原版には、感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれ、これらを単独で用いるほか、二種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などの構造単位を有する高分子化合物を用いることができる。
【００８５】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００８６】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００mg／ｍ² である。上記の被覆量が２mg／ｍ² より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg／ｍ² より大きくても同様である。
【００８７】
バックコート；
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｓi(ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ 、Ｓi(ＯＣ₃ Ｈ₇)₄ 、Ｓi(ＯＣ₄ Ｈ₉)₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【００８８】
以上のようにして、本発明の平版印刷用原版を作製することができる。この平版印刷用原版は、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーにより画像露光される。本発明においては、レーザー照射後に水現像し、さらに必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行う、あるいはレーザー照射後ただちに印刷機に版を装着し印刷を行っても良いが、ともにレーザー照射後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
【００８９】
この様な処理によって得られた平版印刷版は水現像されるかあるいはそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［一般式(1) で示される構造単位を側鎖に有する高分子化合物の合成］
［モノマー（１）の合成］
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルアルコール９０ｇ、アセトニトリル３００ｍｌおよびピリジン１３０ｇを１０００ｍｌの三口フラスコに採り、氷零下撹拌しながらスチレンスルホニルクロライド７１ｇを滴下した。滴下後５時間同温度で撹拌を続けた後、反応液を濃塩酸１３５ｍｌと氷水１０００ｇの中に投入した。液を酢酸エチルを用い抽出を行った。水洗後酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムにて乾燥を行い溶媒を減圧留去した。得られた残査をシリカゲルのカラムを用いて精製を行った。
得られたモノマー（１）の元素分析を行ったところ、理論値Ｃ：６１．５２％，Ｈ：５．６８％に対し、実測値Ｃ：６１．７３％，Ｈ：５．５１％であった。
【００９１】
［ポリマー（１）の合成］
２００ｍｌの３口フラスコにモノマー（１）を２０ｇ、およびメチルエチルケトンを４０ｇ入れ、６５℃で窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリル０．２５ｇを加えた。５時間撹拌しながら同温度に保った後減圧下溶媒を留去し、固体を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量１．５２万のポリマーであることが分かった。
【００９２】
［ポリマー（２）〜（８）の合成］
用いたモノマーをモノマー（１）から、下記表１に示すモノマーに代えたこと以外は、ポリマー（１）と同様にしてポリマー（２）〜（８）を合成した。得られたポリマーの平均分子量を下記表１に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
実施例１〜８
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で２. ４ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【００９５】
次に、下記溶液〔Ａ〕において、本発明に用いる高分子化合物の種類を表１に示すように変えて、８種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を調製した。ポリマーとしてはそれぞれポリマーの具体例で挙げたポリマー（１）から（８）を用いた。つぎにこの溶液を上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を得た。乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ² であった。
【００９６】

【００９７】
得られた平版印刷用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザで像様露光した。露光後、平版印刷用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を４分割し、各印刷版を下記条件にて印刷した。
（Ａ）水現像しハイデルＳＯＲ−Ｍで印刷
（Ｂ）１００℃で３分加熱処理した後、水現像しハイデルＳＯＲ−Ｍで印刷
（Ｃ）そのままハイデルＳＯＲ−Ｍで印刷
（Ｄ）１００℃で３分加熱処理した後、ハイデルＳＯＲ−Ｍで印刷
この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を下記表２に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００９８】
【表２】

【００９９】
実施例９〜１２
下記溶液〔Ｂ〕において、本発明に用いるポリマーの種類を表２に示すように変えて、４種類の溶液〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜９で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を得た。乾燥後の塗布量は１．７ｇ／ｍ² であった。
【０１００】

【０１０１】
得られた平版印刷用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を、メタルハライドランプを光源とするＰＳ版の露光機を用いて像様露光した。露光した原版を１００℃で３分加熱処理した後、ハイデルＳＯＲ−Ｍで印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
つぎに原版の保存安定性を調べるために平版印刷用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を、６０℃の恒温室で７日間保存した後、上記と同様に、メタルハライドランプを光源とするＰＳ版の露光機を用いて像様露光し、現像機を通すことなく１００℃で３分加熱処理した後、ハイデルＳＯＲ−Ｍで印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
これらの結果を下記表３に示す。
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
実施例１３、１４および比較例１〜３
用いたポリマーを下記表４に示すものに代えた以外（但し、実施例１３は実施例１と同じ）は、実施例１と同様にして平版印刷用原版〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−５〕を作製した。
得られた平版印刷用原版〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−５〕を経時保存せずに、８３０ｎｍの半導体レーザ露光を施し、１００℃で３分間加熱し、水洗した後に、画像が形成されているかを調べた。
次に、平版印刷用原版〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−５〕を４５℃、湿度７５％の環境で１０日間保存した後、上記と同様の処理を行い、画像が形成されているかを調べた。
これらの結果を下記表４に示す。
【０１０４】
【表４】

【０１０５】
なお、表中のＲ−１〜Ｒ−３のポリマーの構造式を以下に示す。
【０１０６】
【化１９】

【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、可視光露光もしくは赤外線などの各種のレーザにより直接製版可能であり、また水現像可能な、あるいは画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない、平版印刷用原版を提供することができ、該印刷版を用いれば、画像露光した後そのまま印刷機に装着し、印刷することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a positive type lithographic printing original plate, And planographic printing method using the sameAmong them, it is possible to make a plate directly by operating various lasers such as visible light or infrared ray based on digital signals, and it can be mounted on a printing machine without being developed or developed without being developed. Lithographic original plate that can be, And planographic printing method using the sameAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the production of a printing plate using a PS plate, a wet developing step for removing the photosensitive layer provided on the surface of the support in the form of an image after the exposure step or washing the washed printing plate with water. And a post-treatment step of treating with a desensitizing solution containing a rinse solution containing a surfactant, gum arabic, and a starch derivative.
[0003]
On the other hand, in the plate making and printing industries in recent years, environmental problems have arisen because the developing waste liquid is alkaline. Further, rationalization of the plate making operation has been promoted, and there is a demand for a printing plate precursor that does not require the complicated wet development process as described above and can be used for printing as it is after exposure.
[0004]
For a printing plate precursor that does not require development after image exposure, for example, in US Pat. No. 5,258,263, a photosensitive hydrophilic layer and a photosensitive hydrophobic layer that are promoted to be cured or insolubilized in an exposed region are provided on a support. A lithographic printing plate laminated on the same is disclosed. However, since this plate has a two-layer structure, the adhesive force between the upper layer and the lower layer becomes a problem, and many printed materials cannot be printed.
[0005]
Further, as a planographic printing original plate that does not require wet development after image formation, a plate material in which a silicone layer and a laser heat-sensitive layer are provided under the silicone layer is disclosed in US Pat. No. 5,353,705, US Pat. No. 5,379,698. Yes. These do not require wet development, but have the disadvantage that processing is complicated by rubbing or special rollers to complete the removal of the silicone layer by laser ablation.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-77574 and Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 5-77574 use a film obtained by sulfonating polyolefin as a plate material, and change the hydrophilicity of the surface by thermal writing to form a plate material that does not require development processing. No. 4-125189, US Pat. No. 5,187,047 and JP-A No. 62-195646. In this system, an image is formed by desulfonating the sulfone group on the surface of the light-sensitive material by thermal writing, and development processing is unnecessary, but it has a drawback of generating harmful gas during writing.
[0007]
US Pat. No. 5,102,771 and US Pat. No. 5,225,316 provide a light-sensitive material combining a polymer having an acid-sensitive group in the side chain and a photoacid generator, and a non-development system is proposed. Since the generated acid is a carboxylic acid, the degree of hydrophilicity is low and the plate material is easily soiled, so that the durability of the plate material and the sharpness of the printed image are inferior.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-121748 discloses a light-sensitive material in which a polymer having a sulfonic acid ester group in the side chain, an acid generator, and a dye are combined. This system is also developed using an alkaline developer. No proposal has been made regarding water development or no development system.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor which can be developed with water or does not require special processing such as wet development processing or rubbing after image writing. In particular, a lithographic printing plate that can be directly made from digital data by recording using a solid-state laser or semiconductor laser that emits infrared rays., And planographic printing method using the sameIs to provide.
[0009]
  Above purposeOne of theA polymer compound having a structural unit represented by the following general formula (1) in the side chainAnd compounds that generate acid by light or heatContainingReleased by decomposition of the compoundLayer that becomes hydrophilic in the presence of acidCan be made with water development or printing pressIt was achieved by a lithographic printing original plate characterized in that.
      -SO_Three-CH₂-L_n-O-Z (1)
(In the formula, L represents a linking group composed of a non-metallic atom, -O-Z represents a group that decomposes with an acid to become -OH, and n represents 0 or 1).
  In addition, another object of the above object is to provide a lithographic plate having a layer containing a polymer compound having a structural unit represented by the following general formula (1) in the side chain, and a compound that generates an acid by light or heat. The invention has been achieved by a planographic printing method in which a printing plate precursor is mounted on a printing machine and printed after exposure without going through a development processing step.
      -SO _Three -CH ₂ -L _n -O-Z (1)
(In the formula, L represents a linking group composed of a non-metallic atom, -O-Z represents a group that decomposes with an acid to become -OH, and n represents 0 or 1).
[0010]
  In the lithographic printing original plate of the present invention, an acid is generated in an image-like manner in a layer that becomes hydrophilic in the presence of an acid (hereinafter sometimes referred to as a “photosensitive layer”), whereby the polymer compound contained therein The acid-decomposable group represented by Z in the structural unit represented by the general formula (1) is decomposed and released, releasing a hydroxyl group, and further “-CH₂-L_nThe linking group represented by “−” is destabilized under the influence of the released hydroxyl group, and decomposition and separation occur. The resulting hydrophilic “-SO_ThreeWhen “-” is displayed, image recording, that is, plate-making of the recording material is performed. As a method for generating an acid in the photosensitive layer at this time, a compound that generates an acid by light or heat in advance is contained in the photosensitive layer, and the energy applied by a solid laser or semiconductor laser that emits infrared rays is used. Method of decomposing a compound and releasing an acidIs used.
  According to the polymer compound having the structural unit represented by the general formula (1) in the side chain, “—SO” which is stable to heat and light._Three-CH₂It has a primary alkyl ester structure bonded to a sulfonyl represented by -L- "and a hydroxyl group structure protected by an acid-decomposable group represented by" -O-Z ". By causing the decomposition reaction of “OZ”, it is possible to achieve both storage stability and image formation discrimination.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[High molecular compound having a structural unit represented by the general formula (1) in the side chain]
-SO_Three-CH₂-L_n-O-Z (1)
(In the formula, L represents a linking group composed of a non-metallic atom, -O-Z represents a group that decomposes with an acid to become -OH, and n represents 0 or 1).
Z in the general formula (1) is a group that is decomposed by the action of an acid, and an atomic group that is generally used as a protective group for a hydroxyl group can be usefully used. Examples of such atomic groups include those described in T.W.Greene "Protective Groups in Organic Synthesis" John Wiley & Sons, Inc (1991).
Among these atomic groups, specific examples of particularly preferred Z are those having the structures of the following general formulas (2) to (7).
[0012]
-C (-R¹) (-R²) (-X-R^Three(2)
In general formula (2), R¹Is a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl; —X—R such as tetrahydrofuranyl^ThreeA group which forms a ring with a bond; -R such as 1-methoxycyclohexyl²And represents a group that forms a ring by bonding with. R²Is R¹Or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, 2-chloroethoxy and the like. X represents an oxygen atom or a sulfur atom. R^ThreeIs a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, 2-chloroethyl, benzyl, 4-methoxybenzyl; a substituent having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, 4-methoxyphenyl, etc. Or an unsubstituted aryl group; a silyl group such as trimethylsilyl or t-butyldimethylsilyl group;
Specific examples of the atomic group represented by the general formula (2) include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, p-methoxybenzyloxymethyl, (4-methoxyphenoxy) methyl, guaiacolmethyl, t -Butoxymethyl, 4-pentenoylmethyl, t-butyl-dimethylsilyloxymethyl, 2-ethoxymethoxymethyl, 2,2,2-trichloroethoxymethyl, bis (2-chloroethoxy) methyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxy Methyl, tetrahydropyranyl, 3-bromotetrahydropyranyl, tetrahydrothiopyranyl, 1-methoxycyclohexyl, 4-methoxytetrahydropyranyl, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl, S, S-dioxide-4-methoxytetrahydrothiopyrani 1-[( -Chloro-4-methyl) phenyl] -4-methoxypiperidin-4-yl, 1,4-dioxane-2-yl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrofuranyl, 2,3,3a, 4,5,6,7 , 7a-octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-yl.
[0013]
-C (-R^Four) (-R^Five) (-R⁶(3)
In general formula (3), R^Four, R^FiveAnd R⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, 2-chloroethyl, 2-phenethyl and the like.
Specific examples of the atomic group represented by the general formula (3) include t-butyl and t-octyl.
[0014]
-C (-R⁷) (-R⁸) (-R⁹(4)
In general formula (4), R⁷And R⁸Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a hydrogen atom, methyl, or ethyl; a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl or 4-methoxyphenyl; . R⁹Represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and 4-methoxyphenyl.
Specific examples of the atomic group represented by the general formula (4) include 4-methoxybenzyl, 3,4-dimethoxybenzyl, 2-picolyl, diphenylmethyl, 5-dibenzosuberyl, triphenylmethyl, α- Naphthyldiphenylmethyl, p-methoxyphenyldiphenylmethyl, 4,4 ′, 4 ″ -tris (benzoyloxyphenyl) methyl, 3- (imidazol-1-ylmethyl) bis (4 ′, 4 ″ -dimethoxyphenyl) methyl , 9-anthryl, 9- (9-phenyl) xanthenyl, 9- (9-phenyl-10-oxo) anthryl, and the like.
[0015]
-Si (-R^Ten) (-R¹¹) (-R¹²(5)
In general formula (5), R^Ten, R¹¹And R¹²Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl or ethyl; a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, 4-bromophenyl, 4-methoxyphenyl or the like; Represents.
Specific examples of the atomic group represented by the general formula (5) include trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-butyldiphenylsilyl, tribenzylsilyl, triphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, t- Examples thereof include butylmethoxyphenylsilyl.
[0016]
-O-C = O (-O-R¹³(6)
In general formula (6), R¹³Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, benzyl, 4-methoxybenzyl; a substituted or unsubstituted allyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl. To express.
Specific examples of the atomic group represented by the general formula (6) include methyl carbonate, ethyl carbonate, t-butyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl carbonate, vinyl carbonate, benzyl carbonate and the like. it can.
[0017]
-CH (-R¹⁴) (-R¹⁵(7)
In general formula (7), R¹⁴And R¹⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, benzyl, 4-methoxybenzyl; and cyclic alkyl such as cyclohexyl. However, R¹⁴And R¹⁵One of the alkyl groups is substituted with a carbonyl group.
Specific examples of the atomic group represented by the general formula (7) include 3-oxocyclohexyl.
[0018]
The linking group consisting of a nonmetallic atom represented by L in the general formula (1) is 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms. It consists of 1 to 100 hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include those formed by combining the following structural units. However, in the structural unit represented by the general formula (1), the —O—Z group represents a hydroxyl group protected by an acid-decomposable group, so that a carbonyl group or a sulfonyl group is not directly linked to —O—Z. .
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
When the linking group consisting of a non-metal atom represented by L has a substituent, the substituent includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl and ethyl, and 6 to 16 carbon atoms such as phenyl and naphthyl. Aryl group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonamido group, N-sulfonylamido group, acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as acetoxy, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy and ethoxy, chlorine, A halogen atom such as bromine, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and cyclohexyloxycarbonyl, a cyano group, and the like can be used.
[0021]
More specifically, the polymer compound having the structural unit represented by the general formula (1) in the side chain in the present invention includes a polymer compound obtained by radical polymerization of the monomers shown below.
[0022]
[Chemical formula 2]

[0023]
[Chemical Formula 3]

[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
In the present invention, a polymer compound (hereinafter sometimes referred to as “polymer”) obtained by radical polymerization is preferably used using a monomer having a structural unit represented by the general formula (1) in the side chain. The polymer to be used may be a copolymer of a monomer having the structural unit represented by the general formula (1) in the side chain and another monomer.
In the present invention, the polymer compound preferably used is a copolymer obtained by radical polymerization using a monomer having the structural unit represented by the general formula (1) in the side chain and another known monomer. is there.
[0027]
Other monomers used in the copolymer include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic Well-known monomers, such as acid imide, are mentioned.
Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphene Chill acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl acrylate.
[0028]
Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl Methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl Methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.
[0029]
Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide , N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
[0030]
Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0031]
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
[0032]
Among these other monomers, those having 20 or less carbon atoms are particularly preferably used, such as acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, and acrylic acid, methacrylic esters. Acid, acrylonitrile.
In addition to these monomers, they may be copolymerized with monomers having crosslinking reactivity. As the monomer having crosslinking reactivity, glycidyl methacrylate, N-methylol methacrylamide, omega- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl acrylate and the like can be preferably used.
[0033]
The proportion of the structural unit represented by the general formula (1) contained in the copolymer using these is preferably 5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more. If the amount is less than 5% by weight, development may not be possible. If the amount is less than 10% by weight, a developed residual film may be generated.
The molecular weight of the polymer having at least one of the structural units represented by the general formula (1) used in the present invention in the side chain is preferably 2000 or more in terms of weight average molecular weight, more preferably The number average molecular weight is preferably 800 or more, and more preferably 1000 to 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably in the range of 1.1-10.
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like, but are preferably random polymers.
[0034]
Examples of the solvent used for synthesizing the polymer used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate. , Diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, water Etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
As the radical polymerization initiator used in synthesizing the polymer used in the present invention, known compounds such as azo initiators and peroxide initiators can be used.
[0035]
The polymer compound used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. These polymer compounds are added to the photosensitive composition in an amount of 50 to 98% by weight, preferably 60 to 97% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer of the lithographic printing original plate. . When the addition amount is less than 50% by weight, the printed image becomes unclear. On the other hand, when the amount added exceeds 98% by weight, image formation cannot be sufficiently performed. In order to obtain a sufficiently clear image, it is preferably added to the photosensitive composition in a proportion of 60 to 97% by weight.
Specific examples (polymerized units or copolymerized units) of the polymer compound used in the present invention are shown below. In addition, the numerical value after the parenthesis which represents a copolymerization unit shows the weight ratio of copolymerization.
[0036]
[Chemical 6]

[0037]
[Chemical 7]

[0038]
[Chemical 8]

[0039]
[Compound that generates acid by light or heat]
  In the photosensitive layer of the lithographic printing original plate of the present invention, a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as “acid generation”) together with a polymer compound having the structural unit represented by the general formula (1) in the side chain. Contain the agent)TheThis acid generator is useful from the viewpoint of improving sensitivity.
As the acid generator according to the present invention, a known compound that generates an acid by the action of light or heat can be selected and used.
[0040]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056 Ammonium salts described in JP-A-3-140,140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) ), Phosphonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JVCrivello etal, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. ., 22,1789 (1 984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent No. 370,693, US Patent No. 3,902,114, European Patent Nos. 233,567, 297,443, 297,442, US Patent No. 4,933,377 No. 410, 201, No. 339, 049, No. 4, 760, 013, No. 4, 734, 444, No. 2, 833, 827, No. 2,904, 626, No. 1, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Selenonium salts described in Ed., 17, 1047 (1979), etc., arsonium salts described in CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc. US Patent No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835 Organic halogen compounds described in JP-A-61-169837, JP-A-62-258241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12 ), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-161445, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci. , Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, JC hem.Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988) SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21 , 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Pat. No. 3,901,710, No. 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022 and the like, a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 ( 697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat. Nos. 4,618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, Japanese Patent Application No. 3 Compounds such as iminosulfonates described in JP-A-140109 and the like that generate sulfonic acid by photolysis, disulfone compounds described in JP-A-61-166544, JP-A-50-36209 (US) O-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide described in Japanese Patent No. 3969118), o-naphthoquinone described in JP-A No. 55-62444 (British Patent No. 2038801) or Japanese Patent Publication No. 1-1935. It may be mentioned an azide compound.
[0041]
Examples of other acid generators include cyclohexyl citrate, sulfonic acid alkyl esters such as p-acetaminobenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, p-bromobenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, and Japanese Patent Application No. 9 previously filed by the present inventors. An alkyl sulfonic acid ester represented by the following structural formula described in No. 26878 can be used.
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
In the present invention, the polymer compound having the structural unit represented by the general formula (1) in the side chain is decomposed by heat, and may itself exhibit a function as an acid generator. In particular, an image can be formed without using any other acid generator.
[0044]
Of the compounds that generate acid upon decomposition by irradiation with light, heat, or radiation, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0045]
Embedded image

[0046]
Where R¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -CY_ThreeIndicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3), a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4), or a diazonium salt.
[0050]
Embedded image

[0051]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0052]
R^Three, R^Four, R^FiveEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. They are a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0053]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonic acid anions such as pentafluorobenzenesulfonic acid anion, bonded polynuclear aromatic sulfonic acid anions such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinonesulfonic acid anion, and sulfonic acid group-containing dyes. It is not limited to these.
[0054]
Also R^Three, R^Four, R^FiveTwo of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0055]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok etal, J. Org. Chem. ., 35, 2532, (1970), B. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929) JV Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331. It can be synthesized by the method described.
[0059]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0060]
Embedded image

[0061]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0062]
Embedded image

[0063]
Embedded image

[0064]
The content of these acid generators is usually 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer composition of the lithographic printing original plate. If it is less than 1%, the sensitivity is lowered, and if it is more than 15%, the image intensity may be lowered.
[0065]
[Infrared absorber]
The infrared absorber preferably used in the present invention is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. More preferably, it is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes.
Preferred dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787, and JP-A-58- No. 173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., methine dyes, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187 Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., UK Examples thereof include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0066]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. It is.
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0067]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0068]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0069]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the coating solution of the photosensitive composition, and when it exceeds 10 μm, the uniformity of the image recording layer after coating is not preferable. It is not preferable.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0070]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight in the case of dyes, based on the total solid content of the photosensitive layer. In this case, it is particularly preferably added at a ratio of 1.0 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the non-image area is liable to be smeared during printing.
[0071]
[Other ingredients]
In the present invention, in addition to the polymer compound having the structural unit represented by the general formula (1) in the side chain, the above-mentioned two components are used as necessary, but various compounds other than these may be used as necessary. May be added.
For example, when the acid generator is not sensitive to the visible range, sensitizing dyes of various acid generators are used to activate the acid generator for visible light. Examples of such sensitizing dyes include pyran dyes described in US Pat. No. 5,238,782, cyanine dyes described in US Pat. No. 4,997,745, squalium dyes, merocyanine dyes described in US Pat. No. 5,262,276, pyririum dyes described in JP-B-8-20732, Michler's ketone, thioxanthone, ketocoumarin dye, 9-phenylacridine and the like can be used effectively. In addition, bisbenzylidene ketone dyes described in US Pat. No. 4,987,230, polycyclic aromatic compounds such as 9,10-diphenylanthracene, and the like can be used.
As other components, for example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), etc., or JP-A-62-293247 And dyes described in Japanese Patent Application No. 7-335145.
The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer composition.
[0072]
Further, in the composition of the photosensitive layer of the lithographic printing original plate according to the present invention, as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514, the stability to printing conditions is expanded. Nonionic surfactants such as those amphoteric surfactants described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid of the composition of the photosensitive layer is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0073]
Furthermore, a plasticizer is added to the composition of the photosensitive layer of the lithographic printing original plate according to the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid oligomer And polymers are used.
[0074]
The photosensitive layer of the lithographic printing original plate according to the present invention can be usually produced by dissolving the above-described components in a solvent and coating the solution on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. However, the present invention is not limited to this.
These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0075]
In the composition of the photosensitive layer of the lithographic printing original plate of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant as described in JP-A-62-170950 Can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total composition solid content of the photosensitive layer.
[0076]
The support used for the lithographic printing original plate of the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and includes those that have been used as a support for printing plates so far, and can be suitably used. . Examples of the support include paper, paper laminated with plastics (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, iron, copper, cellulose diacetate, Plastic films such as cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. In particular, an aluminum plate is preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, and nickel is used. These compositions also contain some iron and titanium, or other negligible amounts of impurities.
[0077]
The support is subjected to a surface treatment as necessary, for example, a hydrophilic treatment is performed on the surface of the support.
Further, in the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate or the like, or anodization treatment is performed. Preferably it is. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate which has been grained and then immersed in an aqueous sodium silicate solution is described in US Pat. No. 3,181,461. As described above, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodizing treatment is performed by, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts, or an electrolytic solution that is a combination of two or more. It is carried out by passing an electric current using an aluminum plate as an anode.
[0078]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
These hydrophilization treatments not only make the surface of the support hydrophilic, but also prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided on it, and improve the adhesion to the photosensitive layer. It is to be given.
Prior to graining the aluminum plate, the surface may be pretreated if necessary to remove the rolling oil on the surface and expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used. For the latter, a method using an alkali / etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
[0079]
As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A No. 54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137993, This is preferable because of its strong adhesion to the support.
Graining by the above method is preferably performed in such a range that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary.
[0080]
The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, etc., but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, copper and the like, which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because unnecessary films are formed on the etched surface.
These etching agents have a dissolution rate of 0.3 to 40 g / m / min of immersion time in setting the concentration and temperature to be used.²Although it is most preferable to be carried out, it may be higher or lower than this.
[0081]
Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate. The etching amount is 0.5 to 10 g / m.²It is preferable to process so that it may become this range.
As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and the like are used.
The etched aluminum plate is washed with water and anodized as necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more thereof, aluminum support An anodized film can be formed on the body surface.
[0082]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolytic solution used, and cannot be generally stated. In general, however, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are suitable.
Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
The roughened and further anodized aluminum plate as described above may be subjected to a hydrophilic treatment as required. Preferred examples thereof include US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. 461, for example, an aqueous solution of sodium silicate or potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and disclosed in US Pat. No. 4,153,461 There is a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described.
[0083]
Organic subbing layer;
In the photosensitive lithographic printing original plate of the present invention, it is preferable to provide an organic undercoat layer before coating the photosensitive layer in order to reduce the remaining photosensitive layer in the non-image area. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphonic acid which may have a substituent Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine hydrochloride Hydro Selected from such an amine hydrochloride with a group, in addition to using these alone or may be used as a mixture of two or more.
[0084]
In addition, a high molecular compound having a structural unit such as poly (p-vinylbenzoic acid) can be used.
[0085]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0086]
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate.
The coating amount after drying of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m.²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0087]
Back coat;
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and easily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferred because of its excellent hydrophilicity.
[0088]
As described above, the lithographic printing original plate of the present invention can be produced. The lithographic printing plate precursor is image-exposed with a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the present invention, after developing with water after laser irradiation, if necessary, gumming is performed, and then printing is performed by mounting a plate on a printing press, or printing is performed by mounting a plate on a printing press immediately after laser irradiation. However, heat treatment is preferably performed after laser irradiation. It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80 to 150 degreeC for 10 second-5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0089]
The lithographic printing plate obtained by such treatment is either developed with water or directly applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0090]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[Synthesis of a polymer compound having a structural unit represented by the general formula (1) in the side chain]
[Synthesis of Monomer (1)]
90 g of p- (t-butoxycarbonyloxy) benzyl alcohol, 300 ml of acetonitrile and 130 g of pyridine were placed in a 1000 ml three-necked flask, and 71 g of styrenesulfonyl chloride was added dropwise with stirring under zero ice. Stirring was continued at the same temperature for 5 hours after the dropping, and then the reaction solution was poured into 135 ml of concentrated hydrochloric acid and 1000 g of ice water. The solution was extracted with ethyl acetate. After washing with water, the ethyl acetate solution was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting residue was purified using a silica gel column.
Elemental analysis of the obtained monomer (1) revealed that the theoretical values C were 61.52% and H was 5.68%, whereas the actual values C were 61.73% and H was 5.51%. It was.
[0091]
[Synthesis of polymer (1)]
20 g of monomer (1) and 40 g of methyl ethyl ketone were placed in a 200 ml three-necked flask, and 0.25 g of azobisdimethylvaleronitrile was added at 65 ° C. under a nitrogen stream. After maintaining at the same temperature with stirring for 5 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid. It was found by GPC that the polymer had a weight average molecular weight of 15,000.
[0092]
[Synthesis of polymers (2) to (8)]
Polymers (2) to (8) were synthesized in the same manner as the polymer (1) except that the monomer used was changed from the monomer (1) to the monomer shown in Table 1 below. The average molecular weight of the obtained polymer is shown in Table 1 below.
[0093]
[Table 1]

[0094]
Examples 1-8
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension, and thoroughly washed with water. This plate was immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further 2% HNO._ThreeFor 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, this plate is 7% H₂SO_FourCurrent density 15A / dm²2.4 g / m²After the direct current anodic oxide film was provided, it was washed with water and dried.
[0095]
Next, in the following solution [A], the types of polymer compounds used in the present invention were changed as shown in Table 1, and eight types of solutions [A-1] to [A-8] were prepared. As the polymer, polymers (1) to (8) mentioned in the specific examples of the polymer were used. Next, this solution was applied to the treated aluminum plate and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain lithographic printing original plates [A-1] to [A-8]. The coating amount after drying is 1.2 g / m²Met.
[0096]

[0097]
The obtained lithographic printing original plates [A-1] to [A-8] were imagewise exposed with a YAG laser emitting infrared rays having a wavelength of 1064 nm. After exposure, the lithographic printing original plates [A-1] to [A-8] were divided into four, and each printing plate was printed under the following conditions.
(A) Water developed and printed with Heidel SOR-M
(B) After heat treatment at 100 ° C. for 3 minutes, water development and printing with Heidel SOR-M
(C) Printing with Heidel SOR-M
(D) After heat treatment at 100 ° C. for 3 minutes, printing with Heidel SOR-M
At this time, it was observed whether or not the non-image portion of the printed matter was stained. The results are shown in Table 2 below. In any case, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.
[0098]
[Table 2]

[0099]
Examples 9-12
In the following solution [B], the type of polymer used in the present invention was changed as shown in Table 2, and four types of solutions [B-1] to [B-4] were prepared. Each of these solutions was applied to the primed aluminum plate used in Examples 1 to 9, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain lithographic printing original plates [B-1] to [B-4]. The coating amount after drying is 1.7 g / m²Met.
[0100]

[0101]
The obtained lithographic printing original plates [B-1] to [B-4] were imagewise exposed using a PS plate exposure machine using a metal halide lamp as a light source. The exposed original plate was heat-treated at 100 ° C. for 3 minutes and then printed with Heidel SOR-M. At this time, it was observed whether or not the non-image portion of the printed matter was stained. In any case, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.
Next, in order to check the storage stability of the original plate, the lithographic printing original plates [B-1] to [B-4] are stored for 7 days in a constant temperature room at 60 ° C. Image-wise exposure was performed using a PS plate exposure machine, and after heat treatment at 100 ° C. for 3 minutes without passing through a developing machine, printing was performed with Heidel SOR-M. At this time, it was observed whether or not the non-image portion of the printed matter was stained. In any case, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.
These results are shown in Table 3 below.
[0102]
[Table 3]

[0103]
Examples 13 and 14 and Comparative Examples 1 to 3
Except that the polymer used was changed to the one shown in Table 4 below (however, Example 13 was the same as Example 1), the same as in Example 1, the lithographic printing original plates [C-1] to [C-5] ] Was produced.
The obtained lithographic printing original plates [C-1] to [C-5] were subjected to 830 nm semiconductor laser exposure without being stored over time, heated at 100 ° C. for 3 minutes, washed with water, and an image was formed. I checked.
Next, after storing the lithographic printing original plates [C-1] to [C-5] in an environment of 45 ° C. and 75% humidity for 10 days, the same processing as described above is performed to check whether an image is formed. It was.
These results are shown in Table 4 below.
[0104]
[Table 4]

[0105]
The structural formulas of R-1 to R-3 polymers in the table are shown below.
[0106]
Embedded image

[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, lithographic printing can be directly made by various lasers such as visible light exposure or infrared rays, and can be developed with water, or does not require special processing such as wet development processing or rubbing after image exposure. An original plate can be provided, and if the printing plate is used, it can be mounted on a printing machine as it is after image exposure and printed.

Claims (2)

It contains a polymer compound having a structural unit represented by the following general formula (1) in the side chain , and a compound that generates an acid by light or heat, and is hydrophilic in the presence of an acid released by decomposition of the compound . An original plate for lithographic printing, which is provided with a layer and can be made with water development or a printing machine .
—SO ₃ —CH ₂ —L _n —O—Z (1)
(In the formula, L represents a linking group composed of a non-metallic atom, -O-Z represents a group that decomposes with an acid to become -OH, and n represents 0 or 1). A lithographic printing plate precursor having a layer containing a polymer compound having a structural unit represented by the following general formula (1) in the side chain and a compound that generates an acid by light or heat is exposed to a development processing step. A lithographic printing method characterized in that printing is performed by attaching to a printing machine without passing.
-SO _Three -CH ₂ -L _n -O-Z (1)
(In the formula, L represents a linking group composed of a non-metallic atom, -O-Z represents a group that decomposes with an acid to become -OH, and n represents 0 or 1).