JP2004126047A - Lithographic printing original form - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive or negative lithographic printing original form which is improved in printing contamination property even under severe printing conditions, which has excellent printing durability and which can form a large number of high-quality images without contamination. <P>SOLUTION: The lithographic printing original form has an image forming layer on a support base comprising a base body and a hydrophilic surface. The hydrophilic surface is formed by directly coupling a hydrophilic compound having a polymerizable group to a polymerization initiating layer which is formed on the base body and fixed by crosslinking reaction of a polymer having a functional group with polymerization initiating ability and a crosslinking group in the side chain. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１８】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】

【００２０】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２３】
【化４】

【００２４】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２５】
【化５】

【００２６】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２７】
【化６】

【００２８】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２９】
【化７】

【００３０】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３１】
【化８】

【００３２】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３３】
【化９】

【００３４】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００３７】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１１】

【００３９】
一般式（１）中、Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^２）⁻はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４０】
一般式（２）中、Ａｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ^３）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【００４１】
一般式（３）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^４）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【００４２】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００４３】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましく用いられる。
【００４５】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
（一般式（４）中、Ｒ^２６はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ^２７は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ^２６とＲ^２７は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ^２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００４８】
【表１】

【００４９】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５０】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５１】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
（一般式（５）中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ^５）^＋はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【００５４】
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ^３２（ここでＲ^３２は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ^３３又は−ＯＲ^３４（ここでＲ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
（式中、Ｒ^３５、Ｒ^３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【００５７】
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化１５】

【００５９】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６０】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００６１】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００６２】
【化１６】

【００６３】
上記一般式（６）で表される化合物。
（一般式（６）中、Ｘ^２はハロゲン原子を表わし、Ｙ^１は−Ｃ（Ｘ^２）_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^３８、−ＮＲ^３８、−ＯＲ^３８を表わす。ここでＲ^３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。また、Ｒ^３７は−Ｃ（Ｘ^２）_３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）
【００６４】
【化１７】

【００６５】
上記一般式（７）で表される化合物。
（一般式（７）中、Ｒ^３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００６６】
【化１８】

【００６７】
上記一般式（８）で表される化合物。
（一般式（８）中、Ｒ^４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ^６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ_２−である。また、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００６８】
【化１９】

【００６９】
（式中、Ｒ^４２、Ｒ^４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４４は一般式（６）中のＲ^３８と同じである。）
【００７０】
【化２０】

【００７１】
上記一般式（９）で表される化合物。
（一般式（９）中、Ｒ^４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ^４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【００７２】
【化２１】

【００７３】
上記一般式（１０）で表わされるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
（一般式（１０）中、Ｌ^７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ^４７）ｑ（Ｃ（Ｘ^４）_３）ｒの置換基であり、Ｑ^２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ^４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ^４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ^４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ^４は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【００７４】
【化２２】

【００７５】
上記一般式（１１）で表わされる４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
（一般式（１１）中、Ｘ^５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ^４９は水素原子又はＣＨ_３−ｔＸ^５ _ｔ基であり、Ｒ^５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
【００７６】
【化２３】

【００７７】
上記一般式（１２）で表わされる２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
（一般式（１２）中、Ｘ^６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ^５１は水素原子又はＣＨ_３−ｖＸ^６ _ｖ基であり、Ｒ^５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【００７８】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００７９】
【化２４】

【００８０】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８１】
【化２５】

【００８２】
更に、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８３】
【化２６】

【００８４】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８５】
【化２７】

【００８６】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化２８】

【００８８】
（一般式（１３）中、好ましくは、Ｒ^５は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（１４）で表される構造の基を有する。また、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^５とＲ^１０、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。）
【００８９】
【化２９】

【００９０】
（一般式（１４）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１１とＲ^１３が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。）
【００９１】
一般式（１３）におけるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、より好ましくは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基のいずれかであるものを使用することができる。また、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^５とＲ^１０、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０が互いに結合して環を形成してもよい。
【００９２】
次に、一般式（１３）における、Ｒ^５の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基の好ましい例を以下に示す。
【００９３】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００９４】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）_３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）_３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）_３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００９５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００９６】
上述のアシル基（Ｒ^４ＣＯ−）としては、Ｒ^４が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００９７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００９８】
好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００９９】
【化３０】

【０１００】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１０１】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１０２】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１０３】
これらの置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１０４】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては、
【０１０５】
【化３１】

【０１０６】
等を挙げることができる。
アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【０１０７】
次に、一般式（１３）におけるＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のうちの、一般式（１４）で表される構造以外の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基の好ましい例としては、前述のＲ^５の例として挙げたものを挙げることができる。
【０１０８】
置換オキシ基（Ｒ^１４Ｏ−）としては、Ｒ^１４が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、並びにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基並びに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ^１５ＣＯ−）としては、Ｒ^１５が、先に挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基並びに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
【０１０９】
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
置換チオ基（Ｒ^１６Ｓ−）としてはＲ^１６が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ^１５ＣＯ−）のＲ^１５は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、並びにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【０１１１】
置換アミノ基（Ｒ^１７ＮＨ−、（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）Ｎ−）としては、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ^１５ＣＯ−）のＲ^１５は前述のとおりである。
【０１１２】
これらのうち、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０１１３】
置換カルボニル基（Ｒ^２０−ＣＯ−）としては、Ｒ^２０が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。
【０１１４】
これらのうち、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ’，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基並びにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０１１５】
置換スルフィニル基（Ｒ^２１−ＳＯ−）としてはＲ^２１が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらのうち、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１１６】
置換スルホニル基（Ｒ^２５−ＳＯ_２−）としては、Ｒ^２５が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１１７】
スルホナト基（ＳＯ_３ ⁻）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋等）が挙げられる。
【０１１８】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つ若しくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、並びにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０１１９】
ホスホナト基（−ＰＯ_３ ^２−、−ＰＯ_３Ｈ⁻）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）の、酸第一解離若しくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋等）が挙げられる。
【０１２０】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ）の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋等）が挙げられる。
【０１２１】
シリル基（（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）（Ｒ^２５）Ｓｉ−）としては、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５が一価の非金属原子団のものを使用できるが、好ましい例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基のものを挙げることができる。好ましいシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１２２】
以上に、挙げたＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０の例の内、より好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、シアノ基が挙げられ、更により好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換カルボニル基を挙げることができる。
【０１２３】
次に、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^５とＲ^１０、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０が互いに結合して環を形成する場合の例を示す。このような例としては、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^５とＲ^１０、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０が互いに結合して飽和、若しくは不飽和の脂肪族環を形成するものを挙げることができ、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、先にＲ^８、Ｒ^１１の例として挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサシエン環、テトラヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１２４】
次に、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０が互いに結合して芳香族環を形成する例としては、これらが結合する炭素原子を含むピリジン環と協同して、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ベンズキノリン環、ベンズイソキノリン環をなすものを挙げることができ、より好ましくはキノリン環をなすものが挙げられる。また、これらは構成する炭素原子上に置換基を有していてもよい（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基を挙げることができる）。
【０１２５】
次に、一般式（１４）におけるＲ^１２、Ｒ^１３の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、並びに置換アルキニル基の好ましい例としては、前述のＲ^５の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ^１２、Ｒ^１３のより好ましいものは、水素原子、アルキル基である。
【０１２６】
次に、一般式（１４）におけるＲ^１１の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、並びに置換アミノ基の好ましい例としては、前述のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ^１１のより好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基である。
【０１２７】
また、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１１とＲ^１３が互いに結合して飽和又は不飽和の脂肪族環を形成してもよく、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、先に挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサジエン環、ペルヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１２８】
次に、一般式（１４）におけるＬについて説明する。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、具体的には以下の部分構造を有するものである。
【０１２９】
【化３２】

【０１３０】
ここで、「以下の部分構造を有する」とは、連結基、或いは末端基としてのＬが上記部分構造を少なくとも１つ有することを意味し、上記部分構造を複数有するものであってもよい。従って、Ｌは、上記部分構造自体であってもよく、更にこれらを複数個連結した基、或いは、上記部分構造と他の炭化水素基等をとを連結した基等であってもよい。特に好ましいＬ’の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
【０１３１】
【化３３】

【０１３２】
次に、一般式（１３）における対アニオンＸ^ｍ−の好ましい例について詳述する。Ｘ^ｍ−の好ましい例としては、ハロゲン化物イオン（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、スルホン酸イオン、有機ホウ素アニオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）並びに一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１３３】
ＭＸ_ｒ　　　　　　　　　　（ａ）
ＭＸ_ｒ−１（ＯＨ）　　　　　（ｂ）
（一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｍは、ホウ素原子、リン原子、砒素原子、又はアンチモン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｒは４〜６の整数を表す。）
【０１３４】
スルホン酸イオンの好ましい例としては、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ−）、ｐ−スチレンスルホン酸イオン、β−ナフトキノン−４−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、キノリン−８−スルホン酸イオン、ヒドロキノンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸イオン、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフトール−６−スルホン酸イオン、ジブチルナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸イオン、ｍ−ベンゼンジスルホン酸イオン、ｐ−フェノールスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオン、４−アセチルベンゼンスルホン酸イオン、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸イオン、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸イオン、メシチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１３５】
以下に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【表２】

【０１３７】
【表３】

【０１３８】
【表４】

【０１３９】
【化３４】

【０１４０】
【化３５】

【０１４１】
【表５】

【０１４２】
【表６】

【０１４３】
【表７】

【０１４４】
【表８】

【０１４５】
【表９】

【０１４６】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。また、好ましい芳香族ケトン類としては、イルガキュア１８４などの市販品も使用することができる。
【０１４７】
【化３６】

【０１４８】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１４９】
これらの重合開始能を有する構造をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のし易さよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１５０】
本発明における重合開始能を有する官能基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１５１】
【化３７】

【０１５２】
（架橋性基を有する共重合成分）
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有する共重合成分としては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
【０１５３】
これらの従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１５４】
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のし易さよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１５５】
本発明における架橋性基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１５６】
【化３８】

【０１５７】
（その他の共重合成分）
本発明における特定重合開始ポリマーには、重合開始層の親／疎水性制御等のために、以下に示すような第３の共重合成分を用いてもよい。
この第３の共重合成分としては、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な化合物ならいかなる化合物も用いることができる。また、開始剤成分としてベンゾフェノン類などの水素引き抜きにより重合が開始する系では、共重合性成分としてイソプロピルメタクリレートをいれると、開始効率が上昇する。また、この第３の共重合成分は２種類以上用いてもよい。
【０１５８】
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が５モル％以上、かつ、（Ｂ）が１０モル％以上であることが好ましく、（Ａ）が５〜５０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜７０モル％であることがより好ましく、（Ａ）が１０〜２０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜４０モル％であることが更に好ましい。ここで、重合開始基が５モル％よりも少ない場合、重合開始機能が制限されるため重合性が低くなってしまう場合がある。また、架橋性基が１０モル％よりも少ない場合、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。
【０１５９】
また、本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量が１万より小さいと、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。
【０１６０】
これら上述の共重合成分を、共重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。
以上、本発明における特定重合開始ポリマーについて説明したが、特定重合開始ポリマーが共重合により合成されることに限定されるわけではなく、例えば、側鎖に重合開始基を有するポリマーを合成し、その後、そのポリマー内に、適量の架橋性基を導入することで、本発明における特定重合開始ポリマーを合成してもよい。
【０１６１】
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
本発明において、特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【０１６２】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、特定重合開始ポリマー中の架橋性基との組み合わせを考慮すれば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ_２，多価シソシアネート）、（−ＮＨ_２，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【０１６３】
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【０１６４】
【化３９】

【０１６５】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。
【０１６６】
【化４０】

【０１６７】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。架橋剤の添加量がこの上限値より少ない場合、架橋度合が低くなり、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる。また、架橋剤の添加量がこの上限値より多い場合、未反応の架橋成分が重合開始層中に残留し、モノマー溶液に溶出するなどして重合反応に悪影響を与える。
【０１６８】
［基材］
本発明において、上記重合開始層が設けられる基材には、特に制限はなく、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できるが、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１６９】
本発明に用いられる基材としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましい。更に、アルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムも好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１７０】
（基材の表面性状）
親水性表面が形成される基材は、親水性表面の親水性の向上、或いは、その上に設けられる画像形成層との密着性の観点から、親水性表面が形成される面が粗面化されたものを用いることが好ましい。以下に、本発明で用いられる基材表面（固体表面）の好ましい表面性状の例について説明する。
本発明に用いられる基材の好ましい粗面化の状態としては、２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。
【０１７１】
上記２次元粗さパラメータは以下の定義に基づくものである。
中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。
十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
【０１７２】
凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだときの２直線の間隔の値。
中心線山高さ（Ｒｐ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最高の山頂を通る直線との間隔の値。
中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。
【０１７３】
〔重合開始層の成膜〕
本発明における重合開始層は、上述の基材上に、特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、調製した塗布液を塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。
【０１７４】
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１７５】
重合開始層の塗布量は、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量０．ｌｇ／ｍ^２未満では十分な重合開始能を発現できず、グラフト重合が不十分となり、所望の強固なグラフト構造が得られない懸念があり、塗布量が２０ｇ／ｍ^２を超えると膜性が低下する傾向になり、膜剥がれを起こしやすくなるため、いずれも好ましくない。
【０１７６】
［親水性表面の形成］
本発明において、親水性表面の形成は、上記重合開始層に、重合性基を有する親水性化合物を直接結合させる方法で行なわれる。
〔グラフト重合〕
本発明において、上記重合開始層に、重合性基を有する親水性化合物を直接結合させる方法には、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に結合及び重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。また、本発明におけるグラフト重合は、高分子化合物鎖上の活性種に、所望のポリマーを結合させてなるグラフト重合体を合成する方法も含むものである。本発明においては、活性種が与えられる高分子化合物が、上述の特定重合開始ポリマーとなる。
【０１７７】
グラフト重合は、通常、基材を構成するＰＥＴなどの高分子表面を直接、プラズマ、若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させて重合開始能を発現させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性表面を得ることができる。本発明においては、基材表面に予め重合開始層を形成するため、このような活性点の形成が低エネルギーで容易に行うことができ、且つ、生成する活性点も多いため、簡易な方法により、より高い親水性を有する表面を形成することができる。
【０１７８】
〔重合開始層に活性種を与えるためのエネルギー付与〕
重合開始層、すなわち、該重合開始層を構成する特定重合開始ポリマーに、活性種を与えるためのエネルギー付与方法には特に制限はなく、重合開始層中の重合開始基を活性化させ、その活性種に重合性基を有する親水性化合物を結合（及び重合）させ得るエネルギーを付与できる方法であれば、例えば、サーマルヘッドによる加熱、露光等の活性光線照射により書き込みなど、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する手段を用いることが好ましい。
即ち、エネルギー付与に使用し得る活性光線としては、紫外線、可視光、赤外光が挙げられるが、これらの活性光線の中でも、紫外線、可視光が好ましく、重合速度に優れるという点から紫外線が特に好ましい。活性光線の主たる波長が２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。
光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステン白熱ランプ、太陽光などがあげられる。
活性光線の照射の所要時間は目的とする親水化度及び使用する光源により異なるが、通常数秒〜２４時間である。
【０１７９】
以下、本発明におけるグラフト重合を用いた親水性表面の作成方法について説明する。
グラフト重合を用いた親水性表面の作成方法としては、大別すると、
１．上述の重合開始層上に、重合性基を有する親水性ポリマーを含有する上層を設け、その後、光照射を行い重合開始層に該親水性ポリマーを結合させる方法。
２．上述の重合開始層を備える基材を、重合性基を有する親水性化合物溶液に浸漬し、光照射を行い重合開始層に該親水性化合物を結合及び重合させる方法。
とがある。
【０１８０】
「１．重合開始層上に、重合性基を有する親水性ポリマーを含有する上層を設け、その後、光照射を行い重合開始層に該親水性ポリマーを結合させる方法」
この方法では、基材上に形成された前記重合開始層（以下、下層を称する場合がある。）上に、重合性基を有する親水性ポリマーを含有する上層（以下、適宜、単に上層と称する。）を配置し、その後、光照射を行い、重合開始層に活性種を生成させ、その活性種に対し該親水性ポリマーを直接結合させて、親水性層を形成するものである。
【０１８１】
（重合性基を有する親水性ポリマー）
上層に含まれる重合性基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指し、このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。以下、重合性基を（主鎖末端及び／又は側鎖に）有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。
【０１８２】
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【０１８３】
また、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。上層を構成するラジカル重合性基含有親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが挙げられる。
【０１８４】
（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
【０１８５】
更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルユーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【０１８６】
また、上層に含まれるラジカル重合性基含有親水性ポリマーが、親水性マクロモノマーであってもよい。本発明において用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者　山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用いられる親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２‐アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【０１８７】
また、上層の形成にあたって、上記ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの他に、更に、親水性モノマーを添加してもよい。親水性モノマーを添加することにより、重合開始層と結合したラジカル重合性基含有親水性ポリマー（グラフト鎖）の側鎖の重合性基に、更に親水性グラフト鎖が結合することで、枝分かれ構造を有するグラフト鎖が形成される。これにより、運動性が高い親水性グラフトの形成密度、運動性ともに飛躍的に向上するため、更なる高い親水性が発現するものである。
この親水性モノマーの添加量は上層の全固形分に対し、０〜６０重量％が好ましい。６０重量％以上では塗布性が悪く均一に塗布できないので不適である。
【０１８８】
（親水性モノマー）
上層を形成する際、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと併用するのに有用な、親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
本発明において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーとの併用に、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
【０１８９】
例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３―スルホプロピレン（メタ）アクリレー卜若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキンエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基若しくはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基若しくはそれらの塩、などを使用することができる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ―ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエナルカルバミン酸アスパラギン酸の如き分子中にアミノ酸骨格を有するモノマー、グリコキシエチルメタクリレートの如き分子中に糖骨格を有するモノマーなども有用である。
【０１９０】
（上層組成物用溶媒）
本発明において上層形成用の組成物に使用する塗布溶剤は、上層の主成分である前記ラジカル重合性基含有親水性ポリマーや親水性モノマーなどが溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。
水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【０１９１】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１９２】
上層の塗布量は固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、特に１〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。塗布量が０．ｌｇ／ｍ^２未満では、作製された親水性部材が十分な表面親水性を得ることができず、また、１０ｇ／ｍ^２を超えると均一な塗布膜が得にくいため、いずれも好ましくない。
【０１９３】
「２．上述の重合開始層を備える基材を、重合性基を有する親水性化合物溶液に浸漬し、光照射を行い重合開始層に該親水性化合物を結合及び重合する方法」
この方法では、基材上に形成された前記重合開始層を、重合性基を有する親水性化合物溶液に浸漬し、その後、光照射を行い、重合開始層に活性種を生成させ、その活性種に対し該親水性化合物を直接結合及び重合させて、親水性層を形成するものである。
なお、この方法で用いられる親水性化合物としては、下記に示す重合性基を有する親水性モノマーに加え、上記１．の方法にて用いられた重合性基を有する親水性ポリマー（親水性マクロマーを含む）を用いることができる。なお、親水性化合物として重合性基を有する親水性ポリマーを用いる場合、重合開始層に結合する際に、必ずしも重合反応を必要とするものではない。
【０１９４】
（重合性基を有する親水性モノマー）
この方法に用いられる重合性基を有する親水性モノマー（以下、重合性親水性モノマーと称する。）とは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入され、かつ、親水性官能基を有するモノマーである。
この重合性親水性モノマーが有する親水性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、アミノ基及びその塩、アミド基、水酸基、エーテル基、ポリオキシエチレン基などを挙げることができる。
【０１９５】
本発明において特に有用な親水性官能基を有する重合性親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基若しくはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基若しくはそれらの塩、などである。
【０１９６】
（重合性基を有する親水性化合物溶液用溶媒）
この重合性親水性モノマー溶液に用いられる塗布溶剤は、重合性親水性モノマーを含む親水性化合物が溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。
水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【０１９７】
本発明においては、このようにして親水性表面を設けることができる。かかる親水性表面は、それを構成する親水性化合物がグラフト鎖として重合開始層と直接結合しているものであるため、優れた親水性を示すと共に、その親水性の耐久性にも優れたものとなる。
【０１９８】
親水性表面を形成する層（グラフトポリマー層）の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場合にはインキ払い性が悪化する傾向にある。
親水性表面の親水性が高い場合には、親水性表面を形成しているグラフトポリマーは支持体表面を完全に覆っている必要はない。公知の親水性支持体の表面に、更に親水性を高めるために、グラフト重合を用いてグラフトポリマーを導入する場合、グラフトポリマーが支持体の全表面積に対して０．１％以上導入されれば、有効な親水性向上効果が発現する。更に好ましくは、グラフトポリマーは支持体の全表面積に対して１％以上であり、１０％以上であることがより好ましい。
【０１９９】
＜画像形成層＞
本発明の平版印刷版原版は、この支持体の親水性表面に、以下に説明する画像形成層を設けてなる。本発明の平版印刷版原版の画像形成層（感光性層若しくは感熱性層）は、公知の種々の画像形成材料の成分を適宜選択して用いることができる。このような画像形成層は、露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が向上するポジ型と、逆にアルカリ水溶液に対する可溶性が低下するネガ型との２つに分けられる。
以下、ポジ型画像形成層及びネガ型画像形成層に用いられる各成分について説明する。
【０２００】
［ポジ型画像形成層］
ポジ型画像形成層は、以下に示すポジ作用感応性組成物を含有する。
本発明において、ポジ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公知のポジ作用感応性組成物［（ａ）〜（ｄ）］を用いることが好適である。
（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ作用感光性組成物。
（ｂ）水に不溶であり、かつ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物及び光熱変換剤を含み，光又は熱の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するレーザー感応性ポジ組成物。
（ｃ）熱分解性スルホン酸エステルポリマー若しくは酸分解性カルボン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｄ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ作用感光性組成物。
【０２０１】
上記（ａ）〜（ｄ）で示したポジ作用感応性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。
「ナフトキノンジアジド」
ポジ作用感応性組成物（ａ）において、ナフトキノンジアジドとして好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性化合物の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号等に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０２０２】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号公報、特開昭４８−６３８０２号公報、特開昭４８−６３８０３号公報、特開昭４８−９６５７５号公報、特開昭４９−３８７０１号公報、特開昭４８−１３３５４号公報、特公昭４１−１１２２２号公報、特公昭４５−９６１０号公報、特公昭４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等に記載されているものを挙げることができる。
【０２０３】
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、画像形成層の全固形分中、１〜５０重量％程度であり５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量が１重量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【０２０４】
「水に不溶であり、かつ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（ノボラック樹脂を含む）」
本発明の平版印刷版原版の画像形成層を形成する主たる成分である、水に不溶であり、かつ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、アルカリ可溶性高分子化合物と称する。）とは、高分子化合物の主鎖又は側鎖に、以下のような酸基構造を有するものを指す。
フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ_３Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ_３Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ）。ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を有する。中でも、好ましい酸基として、（ａ−１）フェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）活性イミド基が挙げられ、特に（ａ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が最も好ましく用いることができる。
【０２０５】
（ａ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及び、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。或いは、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもできる。用いるフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【０２０６】
これらの化合物を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【０２０７】
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２０８】
（ａ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合と、をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０２０９】
（ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の場合、活性イミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである。このような高分子化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０２１０】
本発明において、上記のアルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量は、５．０×１０^２〜２．０×１０^５で、数平均分子量が２．０×１０^２〜１．０×１０^５の範囲であるものが、画像形成性の点で好ましい。
また、これらのアルカリ可溶性高分子化合物の含有量は、画像形成層の全固形分中、１０〜９０重量％程度であり、２０〜８５重量％が好ましく、３０〜８０重量％が更に好ましい。高分子化合物の含有量が１０重量％未満であると画像形成層の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。また、これらの高分子化合物は、１種類のみで使用してもよいし、或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１１】
「光熱変換剤（赤外線吸収剤）」
本発明の平版印刷版用原版をＩＲレーザーなどで画像記録する場合には、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換剤（赤外線吸収剤）を該平版印刷版用原版のどこかに含有させておくことが好ましい。該光熱変換剤を含有させておく部分としては、例えば、親水性表面、画像形成層のいずれか、若しくは、親水性表面と画像形成層との間に設けられる別の層に添加してもよい。
【０２１２】
本発明の平版印刷版用原版において、含有させてもよい光熱変換剤としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料又は金属である。
【０２１３】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２１４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０２１５】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２１６】
これらの染料又は顔料は、光熱変換剤含有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると光熱変換剤含有層の膜強度が弱くなる。
【０２１７】
「熱分解性スルホン酸エステルポリマー若しくは酸分解性カルボン酸エステルポリマー」
本発明において用いられる熱分解性スルホン酸エステルポリマー若しくは酸分解性カルボン酸エステルポリマーとしては、特開平１０−２８２６７２号公報、ＥＰ６５２４８３号、特開平６−５０２２６０号公報に記載のスルホン酸エステルポリマー、及び、カルボン酸エステルポリマーを使用することができる。具体的なポリマーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ポリスチレンスルホン酸イソプロピルエステル、ポリスチレンスルホン酸１−メトキシ−２ープロピルエステル、などの２級スルホン酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸ｔ−ブチルエステル、ポリメタクリル酸テトラヒドロピラニルエステルなど酸分解性基で保護されたアクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【０２１８】
「酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物」
本発明において、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物とは、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に可溶となる化合物である．酸分解性基としてはｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチルカーバーメート、アルコキシエチルエステルなどよく知られた保護基を使用することができる。
【０２１９】
「酸発生剤」
本発明において用いられる酸発生剤は、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ジアゾニウム塩，オニウム塩，ハロゲン化物，スルホン酸エステルなどを挙げることができる。
【０２２０】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【０２２１】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｉｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５），Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５５４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２２２】
また、酸発生剤をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔ　ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２２３】
本発明において、酸発生剤の添加量は、画像形成層の全固形分に対し、通常０．００１〜４０重量％であることが好ましく、０．０１〜２０重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることが更に好ましい。
【０２２４】
［ネガ型画像形成層］
ネガ型画像形成層は、以下に示すネガ作用感応性組成物を含有する。
本発明において、ネガ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公知のネガ作用感応性組成物（（ｅ）〜（ｈ））を用いることができる。
【０２２５】
（ｅ）光架橋性基を有するポリマー、アジド化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
（ｆ）ジアゾ化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
（ｇ）光若しくは熱重合開始剤、付加重合性不飽和化合物，アルカリ可溶性高分子化合物を含有してなる光若しくは熱重合性ネガ作用感応性組成物。
（ｈ）アルカリ可溶性高分子化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
上記（ｅ）〜（ｈ）で示したネガ作用感応性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。
【０２２６】
「光架橋性基を有するポリマー」
ネガ作用感応性組成物において使用される光架橋性基を有するポリマーは、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋性基を有するポリマーが好ましく、例えば、ＵＳ５０６４７４７号に記載び分子の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−のような光架橋性基を有するポリマー；特公昭５４−１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエテル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号公報に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体等が使用できる。本発明において、光架橋性基を有するポリマーの含有量は、画像形成層の全固形分中、５〜１００重量％程度であり、１０〜９５重量％が好ましく、２０〜９０重量％が好ましい。
【０２２７】
「アジド化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用されるアジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンザール）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド等が挙げられる。
本発明において、アジド化合物の含有量は、画像形成層の全固形分中、５〜９５重量％程度であり、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％が更に好ましい。
【０２２８】
「ジアゾ化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用されるジアゾ化合物としては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩又は無機酸塩である。
【０２２９】
この際の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【０２３０】
更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【０２３１】
本発明において、ジアゾ樹脂の含有量は、画像形成層全固形分に対して、０〜４０重量％程度が好ましい。また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
【０２３２】
「光若しくは熱重合開始剤」
ネガ作用感応性組成物において使用される光重合開始剤としては、画像形成に使用する光源の波長に対応する、公知の種々の光重合開始剤を、或いは２種以上の開始剤の併用系を適宜選択して使用することができる。
【０２３３】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、或いは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平２−６３０５４号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素、更にアミノ基或いはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【０２３４】
また、特に、露光合源として赤外線レーザーを用いる場合には光重合開始剤として、光熱変換剤とラジカル発生剤との組み合わせが使用される。この組み合わせにより、光熱変換剤により生じた熱がラジカル発生剤を分解し、ラジカルを発生させ、そのラジカルが開始剤として機能することになる。この際のラジカル発生剤は、熱のみならず光により分解してラジカルを発生する化合物であればよく、光若しくは熱重合開始剤として機能する。ラジカル発生剤として好ましい化合物は、オニウム塩が挙げられ、具体的にはヨードニウム塩，ジアゾニウム塩，スルホニウム塩である。
また、光熱変換剤は、前記ポジ作用感応性組成物で用いられる光熱変換剤と同様のものが用いられる。
【０２３５】
これらの光若しくは熱重合開始剤の使用量は、後述する付加重合性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【０２３６】
「付加重合性不飽和化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用される付加重合性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【０２３７】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０２３８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０２３９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０２４０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０２４１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【０２４２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０２４３】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２４４】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^４）ＯＨ　　　（Ａ）
（ただし、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれＨ或いはＣＨ_３を示す。）
【０２４５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【０２４６】
本発明において、付加重合性不飽和化合物の含有量は、画像形成層全固形分に対して、５〜９５重量％程度であり、５〜８０重量％が好ましい。
【０２４７】
「アルカリ可溶性高分子化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用されるアルカリ可溶性高分子化合物は、前記ポジ作用感応性組成物に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物と同様である。その他にも、次のような高分子を使用することができる．
【０２４８】
側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体；例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体を使用することができる。この他に、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特に、これらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
【０２４９】
この他に、更に、水溶性有機高分子として、ポリピニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も用いることができる。
また、特公平７−１２００４０号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報、特開平１１−３５２６９１号公報に記載のポリウレタン樹脂も用いることができる。
【０２５０】
これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、また、光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、また、極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、また、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【０２５１】
組成物の現像性を維持するため、上記の高分子重合体は適当な分子量、酸価を有することが好ましい。重量平均分子量が５０００から３０万で、酸価０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇの高分子重合体を使用することが好ましい。
【０２５２】
これらの高分子重合体は、全組成中に任意の量を混和させることができる。しかし、９０重量％を超える場合には、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。また、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【０２５３】
「酸発生剤」
ネガ作用感応性組成物において使用される酸発生剤は、前記ポジ作用感応性組成物で用いられる酸発生剤と同様である。
【０２５４】
「酸架橋性化合物」
ネガ作用感応性組成物において使用される酸架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例として、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げられる。
【０２５５】
前記の化合物のうち好ましいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、４，４’−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。
【０２５６】
他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、ＥＰ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等がある。
更に他の好ましい例は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
また、低分子量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並びに既に予備縮合されかつこれらの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ−Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用できる。
【０２５７】
「その他の成分」
本発明の平版印刷版原版のポジ型及びネガ型画像形成層（以下、単に、画像形成層と称する。）には、種々の平版印刷版の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
【０２５８】
（熱重合禁止剤）
本発明における画像形成層の中でも、光若しくは熱重合性のネガ型画像形成層には、その製造中或いは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光層全組成物中の不揮発性成分の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０２５９】
（着色剤）
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料若しくは顔料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、或いは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料、及び、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料を挙げることができる。
これらの染料若しくは顔料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０２６０】
また、本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０２６１】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の平版印刷版原版の画像形成層に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０２６２】
更に、本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタアクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０２６３】
これら以外にも、前述のオニウム塩やハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特願平７−１８１２０号に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。
【０２６４】
本発明において、画像形成層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、上述の親水性表面上に塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる親水性表面上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【０２６５】
本発明における平版印刷版原版の画像形成層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層の全固形分中、０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０２６６】
本発明における平版印刷版原版の画像形成層の膜厚は、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２である。膜厚が薄すぎると耐刷性が低下し、厚すぎる場合には印刷物の細線再現性が悪くなる。
【０２６７】
＜平版印刷版原版の露光及び現像＞
上記のようにして作製された本発明の平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｉ線、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０２６８】
また、レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。ネガ型画像形成層に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。
【０２６９】
像露光後、本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
現像に用いられる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２７０】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２７１】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
現像液中には界面活性剤を１〜２０重量％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０重量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１重量％未満であると現像性向上効果が充分に得られず、２０重量％を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下するなどの弊害が出やすくなる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン駿のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えばＣ_１７Ｈ_３３ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク駿ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムメトサルフエートなどのアンモニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノエステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（ノニルフェノール）エーテルなどのポリエチレングリコールエーテル類などが含まれる。
【０２７２】
好ましい有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが挙げられ、更に好ましくは水に対する溶解度が５重量％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ―メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、界面滑性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０２７３】
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_３、Ｎａ_３Ｐ_３Ｏ_９、Ｎａ_２Ｏ_４Ｐ（ＮａＯ_３Ｐ）ΡＯ_３Ｎａ_２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；とドロキシエナルエテレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩，１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させうる。
【０２７４】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。
【０２７５】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号公報に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号公報に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５ー１５５３５５号公報に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０２７６】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２７７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２７８】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２７９】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥重量）が適当である。
【０２８０】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２８１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２８２】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２８３】
【実施例】
以下、本発明を以下の実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０２８４】
［実施例１］
〔親水性表面を有する支持体の作製〕
（特定重合開始ポリマーの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。
【０２８５】
【化４１】

【０２８６】
（重合開始層の形成）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を基材として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
【０２８７】
（重合開始層塗布液）
・上記特定重合開始ポリマーＡ　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）　　　　　　　０．１６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）　　　　　１．６ｇ
【０２８８】
（親水性表面の形成）
重合開始層が形成された基材を、アクリル酸Ｎａ（１０ｗｔ％、溶媒：水）溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で４００ｗ高圧水銀灯を使用し３０分間光照射した。光照射後、得られた基材をイオン交換水で良く洗浄し、アクリル酸がグラフト重合された親水性表面を得た。その結果、実施例１における親水性表面を有するＰＥＴフィルム支持体を得た。
【０２８９】
〔ポジ型画像形成層の形成〕
得られた支持体に、以下のポジ型画像形成層用塗布液を塗布量１．０ｇ／ｍ^２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度で５０秒間乾燥し、ポジ型画像形成層を形成し、実施例１におけるポジ型平版印刷版原版１を作製した。
【０２９０】
（ポジ型画像形成層塗布液）
・ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとピロガロール−
アセトン樹脂とのエステル化合物　　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ
・ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
・クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂　　２．０ｇ
（メタ、パラ比６：４、重量平均分子量１８００）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
・メチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ
【０２９１】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた実施例１におけるポジ型平版印刷版原版を、以下の方法で、露光、現像及び印刷を行い、得られた印刷物の汚れ性を評価した。
得られた実施例１におけるポジ型平版印刷版用原版を富士フイルム社製ステップガイドを通してＰＳライトで露光した後、富士フィルム社製現像液ＤＰ−４（１：８）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで、ハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機で印刷した。
その結果、実施例１におけるポジ型平版印刷版を用いた印刷では、汚れ性の低い高画質の印刷物が得られた。また、その後も連続的に印刷を継続したところ、実施例１における平版印刷版は、１０，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、優れた親水性が維持されると共に、高い耐刷性を有していることがわかった。
【０２９２】
［実施例２］
実施例１において用いた親水性表面を有する支持体を用い、その支持体上に、以下のネガ型画像形成層用塗布液を塗布量１．０ｇ／ｍ^２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度で５０秒間乾燥し、ネガ型画像形成層を形成し、実施例１におけるネガ型平版印刷版原版を作製した。
【０２９３】
（ネガ型画像形成層塗布液）
・ＩＲＧ２２（ＩＲ染料、日本化薬製）　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
・下記架橋剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１ｇ
・フェノール−ホルムアルデヒドノボラック　　　　　　　　　　２．１ｇ
（重量平均分子量１２０００）
・ジフェニルヨードニウム−９，１０−
ジメトキシアントラセンスルホネート　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
・メガファックＦ−１７６　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
・２−メトキシ−１−プロパノール　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
【０２９４】
（架橋剤Ａの合成法）
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇを水酸化カリウム水溶液（１０％）１００ｍｌに溶解させた。この反応液にホルマリン（３７％）６０ｍｌを室温で撹拌しながら１時間かけて滴下した。反応液を室温にて更に６時間撹拌した後、硫酸水溶液中に投入し、晶析させた。得られたペースト状沈殿をよく水洗した後、メタノール３０ｍｌを用いて再結晶することにより、白色粉末を得た。収量は２０ｇであった。
得られた化合物は、ＮＭＲにより１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンのヘキサメチロール化合物であることがわかった。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Ｓｈｉｍｐａｃ　ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）によるヘキサメチロール化合物の純度は９２％であった。
このヘキサメチロール化合物２０ｇをメタノール１０００ｍｌに加温溶解させ、濃硫酸１ｍｌを加え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、炭酸カリウム２ｇを加え、更に撹拌後、濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、白色固体を得た。収量は２２ｇであった。
得られた化合物（架橋剤Ａ）は、ＮＭＲにより１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンのヘキサメトキシメチル化合物であることがわかった。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Ｓｈｉｍｐａｃ　ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）によるヘキサメトキシメチル化合物の純度は９０％であった。
【０２９５】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた実施例２におけるネガ型平版印刷版原版を、以下の方法で、露光、現像及び印刷を行い、得られた印刷物の汚れ性を評価した。
得られた実施例２におけるネガ型平版印刷版原版を、ヒートモードレーザとしての半導体レーザ（波長８２５ｎｍ、ビーム径：１／ｅ^２＝６μｍ）を用い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１０ｍＷに調節し、露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで、富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。
【０２９６】
その結果、実施例２におけるネガ型平版印刷版を用いた印刷では、汚れ性の低い高画質の印刷物が得られた。また、その後も連続的に印刷を継続したところ、実施例２における平版印刷版は、１０，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、優れた親水性が維持されると共に、高い耐刷性を有していることがわかった。
次に、この実施例２におけるネガ型平版印刷版原版を、４５℃、相対湿度７５％で１４日間保存し、上記と同様の方法で露光、現像及び印刷を行ったが、同様に非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。この際、１２，０００枚の良好な印刷物が得られた。
このことから、実施例２におけるネガ型平版印刷版原版は、高温高湿雰囲気下での保存安定性にも優れていることが明らかとなった。
【０２９７】
【発明の効果】
本発明のポジ型平版印刷版原版は、厳しい印刷条件においても、印刷汚れ性が改善されると共に耐刷性に優れ、汚れの無い高品質の画像を多数形成し得るという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor having a novel support, and more particularly to a lithographic printing plate precursor having excellent sensitivity and dirtiness and capable of taking both positive and negative types.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a hydrophilic substrate or hydrophilic layer used as a support for a lithographic printing plate, an anodized aluminum substrate, or an anodized aluminum substrate for further improving hydrophilicity, silicate, polyvinylphosphonic acid, polyvinyl Substrates or hydrophilic layers treated with a primer such as benzoic acid have been used (see, for example, Patent Document 1). Research on hydrophilic substrates or hydrophilic layers using these aluminum supports has been actively conducted. In addition, a technique using a polymer having a sulfonic acid group as an undercoat layer of a photosensitive layer is also described (see, for example, Patent Document 2).
[0003]
On the other hand, when using a flexible support such as PET (polyethylene phthalate) or cellulose acetate without using a metal support such as aluminum, a swelling hydrophilic layer composed of a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer. (For example, refer to Patent Document 3), a PET support having a microporous hydrophilic crosslinked silicate surface (for example, refer to Patent Document 4), and a hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate containing a hydrophilic polymer. Techniques such as a cured hydrophilic layer (see, for example, Patent Document 5 or 6) are known.
[0004]
These hydrophilic layers gave a lithographic printing plate that yielded a print with no smudges at the start of printing, but from a practical point of view, the hydrophilic layer was further improved in hydrophilicity and under more severe printing conditions, There has been a demand for an original plate for a lithographic printing plate from which a printed matter without stains can be obtained.
[0005]
In order to solve the above problems, a novel hydrophilic layer using a hydrophilic surface graft layer has been developed (see, for example, Patent Document 7). However, this method has a problem in terms of manufacturability because it has to irradiate plasma, γ-rays, electron beams and the like when performing graft polymerization.
Further, using a photopolymerization initiator bonded to a polymer and using a photopolymerization initiator layer (for example, see Patent Document 8) in which the photopolymerization initiator is fixed, a hydrophilic surface graft layer is formed thereon. There is also a method of forming a hydrophilic layer. However, when the present inventors have studied this method, when a hydrophilic layer is formed by a graft polymerization reaction, when a photopolymerization initiation layer is brought into contact with a monomer solution for graft polymerization, photopolymerization is performed in the solution. The photopolymerization initiating component in the initiation layer was eluted, resulting in a polymerization reaction in the monomer solution, and there was a problem that a homopolymer not bonded to the photopolymerization initiation layer was by-produced on the layer surface. . Due to this problem, a polymer in which the ends of some polymer chains are not chemically bonded to the base material is formed, and it becomes easy to draw dampening water into the image area, resulting in poor adhesion between the recording layer and the substrate in the image area. Causing printing performance, in particular, printing durability.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-1853
[Patent Document 2]
JP 59-101651 A
[Patent Document 3]
JP-A-8-292558
[Patent Document 4]
European Patent No. 0709228
[Patent Document 5]
JP-A-8-272087
[Patent Document 6]
JP-A-8-507727
[Patent Document 7]
JP 2001-166491 A
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-43614
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive or negative lithographic printing plate precursor capable of forming a large number of high-quality images with improved printing stain resistance and excellent printing durability even under severe printing conditions. Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor solved the problem by forming an image forming layer on a support having a hydrophilic surface having high hydrophilicity and excellent durability. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the lithographic printing plate precursor of the present invention is a lithographic printing plate precursor in which an image forming layer is provided on a support composed of a substrate and a hydrophilic surface,
The hydrophilic group is provided on the base material, and a polymerization group is added to a polymerization initiating layer formed by immobilizing a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction. It is characterized in that it is formed by directly bonding a hydrophilic compound having it.
[0010]
Although the operation of the present invention is not clear, it is presumed as follows.
The hydrophilic surface of the support in the lithographic printing plate precursor according to the present invention contains a polymer having a crosslinkable group and a functional group having a polymerization initiating ability, and is immobilized by a crosslinking reaction using the crosslinkable group. This is a surface on which a hydrophilic graft polymer prepared by directly bonding a hydrophilic compound having a polymerizable group to a polymerization initiating layer having a very excellent property exists. Since the polymerization initiator layer used for forming such a hydrophilic surface has excellent film properties, when brought into contact with a solution in which the hydrophilic compound is dissolved, the initiator in the polymerization initiator layer is brought into the solution. It is possible to prevent the components from eluting, and it is also possible to suppress by-product formation of homopolymer. Therefore, the hydrophilic surface of the support in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is such that, in a predetermined region, all of the hydrophilic compound chains formed on the surface of the polymerization initiation layer are directly chemically bonded to the polymerization initiation layer at its ends. It is considered that the graft structure (graft polymer) is formed, and the high hydrophilicity and the durability thereof are improved.
As a result, after the exposure of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, when the image forming layer in the non-image area is quickly removed with an alkaline developer, the non-image area has a high mobility and excellent hydrophilicity. It is presumed that excellent hydrophilicity due to the surface of the surface is expressed, the water supply / drainage speed of dampening water supplied at the time of printing is increased, and contamination of the non-image area can be effectively suppressed by the excellent hydrophilicity. In addition, since by-product formation of the homopolymer is suppressed near the hydrophilic surface, poor adhesion between the recording layer and the support in the image area due to dampening water can be prevented, and improvement in printing durability can also be achieved. Presumed to be possible.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the planographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
The lithographic printing plate precursor of the present invention is a lithographic printing plate precursor in which an image forming layer is provided on a support composed of a substrate and a hydrophilic surface,
A polymerizable group is formed on the polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a hydrophilic group and a functional group having a polymerization initiating ability on the side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction. It is characterized in that it is formed by directly bonding a hydrophilic compound having it.
Hereinafter, the support and the positive recording layer constituting the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
[0012]
<Support consisting of base material and hydrophilic surface>
[Hydrophilic surface]
The hydrophilic surface in the support used in the present invention is a polymerization start formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on the side chain and a polymer having a crosslinkable group provided on a substrate by a crosslinking reaction. It is formed by directly bonding a hydrophilic compound having a polymerizable group to the layer.
[0013]
(Polymerization initiation layer)
First, the polymerization initiation layer used when forming a hydrophilic surface will be described. This polymerization initiating layer is formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a crosslinkable group on an arbitrary base material by a crosslinking reaction.
Hereinafter, a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability in the side chain and a crosslinkable group (hereinafter, appropriately referred to as a specific polymerization initiating polymer) will be described.
[0014]
The specific polymerization initiating polymer is a copolymer including a copolymer component having a functional group having a polymerization initiating ability (hereinafter, appropriately referred to as a polymerization initiating group) and a copolymer component having a crosslinkable group. It is preferable.
[0015]
(Copolymerization component having functional group capable of initiating polymerization)
The copolymer component having a polymerization initiating group constituting the specific polymerization initiating polymer is preferably composed of a radical, anion, or cationic polymerizable group in which a structure having the following polymerization initiating ability is pendant. That is, this copolymer component has a structure in which both a polymerizable group capable of polymerization and a functional group capable of initiating polymerization exist in the molecule.
The structure having the ability to initiate polymerization includes (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) Examples thereof include ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and (k) pyridinium compounds. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0016]
(A) Aromatic ketones
In the present invention, (a) aromatic ketones preferable as a structure having a polymerization initiating ability include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
Among these, particularly preferred examples of (a) aromatic ketones are listed below.
The α-thiobenzophenone compound described in JP-B-47-6416 and the benzoin ether compound described in JP-B-47-3981 include, for example, the following compounds.
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-181345 include the following compounds.
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
[0035]
Embedded image

[0036]
Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
[0037]
(B) Onium salt compounds
In the present invention, preferable examples of the (b) onium salt compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
[0038]
Embedded image

[0039]
In general formula (1), Ar¹And Ar²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a carbon atom having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z²)⁻Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0040]
In general formula (2), Ar³Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z³)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as.
[0041]
In general formula (3), R²³, R²⁴And R²⁵These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z⁴)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as.
[0042]
Specific examples of the (b) onium salt compound that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969 and paragraph numbers of JP-A No. 2001-305734. Examples include [0048] to [0052] and those described in paragraph numbers [0015] to [0046] of JP-A-2001-343742.
[0043]
(C) Organic peroxide
In the present invention, the organic peroxide (c) which is preferable as a structure having a polymerization initiating ability includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone. Peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 , 1-bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperio Side, parameter hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumylper Oxide, dicumyl peroxide, bis (tertiary butyl peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxidic amber Acid, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate Dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tertiary butyl Peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3'4,4'-tetra -(T-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) Examples include benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), and carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate).
[0044]
Among these, 3,3′4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′ 4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- ( Peroxide esters such as (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferably used.
[0045]
(D) Thio compound
In the present invention, examples of the preferred (d) thio compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds having a structure represented by the following general formula (4).
[0046]
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[0047]
(In the general formula (4), R²⁶Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R²⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁶And R²⁷Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and may contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
As an alkyl group in the said General formula (4), a C1-C4 thing is preferable. The aryl group is preferably one having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl or naphthyl, and the substituted aryl group may be a halogen atom such as a chlorine atom or a methyl group as described above. Those substituted with an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are included. R²⁷Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
[0048]
[Table 1]

[0049]
(E) Hexaarylbiimidazole compound
In the present invention, preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as a structure having a polymerization initiating ability include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis. (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2 , 2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′- Tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′- (O-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0050]
(F) Ketoxime ester compounds
In the present invention, preferable (f) ketoxime ester compound as a structure having a polymerization initiating ability includes 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyimibutane. 2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluene Examples include sulfonyloxyiminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
[0051]
(G) Borate compound
In the present invention, preferred examples of the (g) borate compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formula (5).
[0052]
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[0053]
(In the general formula (5), R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z⁵)⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. )
[0054]
R above²⁸~ R³¹Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, -Cl, -Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, -COOR.³²(Where R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), -OCOR³³Or -OR³⁴(Where R³³, R³⁴Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group), and those having a substituent represented by the following formula.
[0055]
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[0056]
(Wherein R³⁵, R³⁶Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group)
[0057]
R above²⁸~ R³¹Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkenyl group include straight-chain, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed above as the substituents of the substituted alkyl group. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R²⁸~ R³¹Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Compounds and those shown below are mentioned.
[0058]
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[0059]
(H) Azinium compounds
In the present invention, the preferred (h) azinium salt compound as a structure having a polymerization initiating ability includes JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-. No. 143537 and Japanese Patent Publication No. Sho 46-42363 can be mentioned.
[0060]
(I) Active ester compound
In the present invention, (i) active ester compounds preferred as structures having polymerization initiating ability include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2623, active sulfonates described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. There can be mentioned.
[0061]
(J) Compound having carbon halogen bond
In the present invention, examples of the compound (j) having a carbon halogen bond that is preferable as a structure having a polymerization initiating ability include those represented by the following general formulas (6) to (12).
[0062]
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[0063]
The compound represented by the said General formula (6).
(In the general formula (6), X²Represents a halogen atom, Y¹Is -C (X²)₃, -NH₂, -NHR³⁸, -NR³⁸, -OR³⁸Represents. Where R³⁸Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R³⁷Is -C (X²)₃Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. )
[0064]
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[0065]
The compound represented by the said General formula (7).
(In the general formula (7), R³⁹Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X³Is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. )
[0066]
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[0067]
The compound represented by the said General formula (8).
(In the general formula (8), R⁴⁰Is an aryl group or a substituted aryl group, R⁴¹Is a group or halogen shown below, Z⁶Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-. X³Is a halogen atom, and m is 1 or 2. )
[0068]
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[0069]
(Wherein R⁴², R⁴³Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R⁴⁴Is R in the general formula (6)³⁸Is the same. )
[0070]
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[0071]
The compound represented by the said General formula (9).
(In the general formula (9), R⁴⁵Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁶Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3. )
[0072]
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[0073]
A carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group represented by the general formula (10).
(In the general formula (10), L⁷Is a hydrogen atom or the formula: CO- (R⁴⁷) Q (C (X⁴)₃) R substituent, Q²Is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N—R group;⁴Is a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴⁸Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴⁷Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X⁴Is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2. )
[0074]
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[0075]
4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative represented by the above general formula (11).
(In the general formula (11), X⁵Is a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴⁹Is a hydrogen atom or CH_3-tX⁵ _tR and R⁵⁰Is an unsaturated organic group which may be substituted with s valence)
[0076]
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[0077]
A 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative represented by the general formula (12).
(In the general formula (12), X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁵¹Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁵²Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. )
[0078]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6- Scan (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A No. 53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloro Til-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.
[0079]
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[0080]
F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2, 4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. be able to. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.
[0081]
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[0082]
Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be exemplified.
[0083]
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[0084]
Alternatively, M.M. P. Hutt, E .; F. Elslager and L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis methods described in Herbel, “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3), pages 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
[0085]
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[0086]
(K) Pyridinium compounds
In the present invention, examples of the preferable (k) pyridium compounds as the structure having polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formula (13).
[0087]
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[0088]
(In general formula (13), preferably R⁵Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, or a substituted alkynyl group, and R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue, and at least one has a group having a structure represented by the following general formula (14). R⁵And R⁶, R⁵And R¹⁰, R⁶And R⁷, R⁷And R⁸, R⁸And R⁹, R⁹And R¹⁰May combine with each other to form a ring. Furthermore, X represents a counter anion. m represents an integer of 1 to 4. )
[0089]
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[0090]
(In the general formula (14), R¹², R¹³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group or a substituted alkynyl group;¹¹Is a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group or substituted Represents an amino group. R¹²And R¹³, R¹¹And R¹², R¹¹And R¹³May combine with each other to form a ring. L represents a divalent linking group containing a hetero atom. )
[0091]
R in the general formula (13)⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹More preferably, each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, a hydroxyl group, or a substituted oxy group. , Mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group, sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, cyano group, nitro group, silyl group Any of the groups can be used. R⁵And R⁶, R⁵And R¹⁰, R⁶And R⁷, R⁷And R⁸, R⁸And R⁹, R⁹And R¹⁰May combine with each other to form a ring.
[0092]
Next, R in the general formula (13)⁵A preferred example of will be described in detail. Preferred examples of the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, or substituted alkynyl group are shown below.
[0093]
Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, An isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-norbornyl group and the like can be mentioned. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0094]
The substituted alkyl group is composed of a bond between a substituent and an alkylene group. As the substituent, a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, — Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N -Arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyl Oxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-aryl Rubamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl Ureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N -Alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N -Alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkyl Raid group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxy Carbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N- Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N- Dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoy Group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO₃H) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (- SO₂NHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-SO₂NHSO₂(Allyl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO)₂(Allyl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-Si (Oalkyl))₃), Aryloxysilyl group (-Si (Oallyl))₃), Hydroxysilyl group (-Si (OH)₃) And its conjugate base group, phosphono group (—PO₃H₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO₃(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO₃(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO₃H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (-OPO₃H₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatoxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)₃(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO₃(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)₃H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group.
[0095]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl Group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, a phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and the like phosphonium Hona preparative phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- Examples include propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like.
[0096]
The acyl group (R⁴CO-) is R⁴Can include a hydrogen atom and the above alkyl, aryl, alkenyl, and alkynyl groups.
[0097]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms.
[0098]
Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, Ruthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N- Methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonyl Bonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N- Methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfur Famoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphono Eniru) sulfamoyl-octyl group,
[0099]
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[0100]
Phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, Phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group , 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0101]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, naphthyl Groups, anthryl groups, phenanthryl groups, indenyl groups, acenaphthenyl groups, fluorenyl groups, and the like. Among these, phenyl groups and naphthyl groups are more preferable.
[0102]
The substituted aryl group is a group in which the substituent is bonded to the aryl group, and those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group described above are used. Examples of preferred substituents include the aforementioned alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group.
[0103]
Preferred examples of these substituted aryl groups include biphenyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, chloromethylphenyl, trifluoromethylphenyl, hydroxy Phenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxy Phenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoyla Nophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) ) Carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfa Moylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenyl Ruphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group, and the like.
[0104]
Examples of the alkenyl group include those described above. The substituted alkenyl group is a group in which the substituent is replaced and bonded to a hydrogen atom of the alkenyl group, and as the substituent, the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is used, while the alkenyl group uses the above-mentioned alkenyl group. Can do. Examples of preferred substituted alkenyl groups include
[0105]
Embedded image

[0106]
Etc.
Examples of the alkynyl group include those described above. The substituted alkynyl group is a group in which the substituent is replaced with a hydrogen atom of the alkynyl group, and the substituent in the above-described substituted alkyl group is used as this substituent, while the alkynyl group uses the above-described alkynyl group. be able to.
[0107]
Next, R in the general formula (13)⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰Of these, preferred examples other than the structure represented by the general formula (14) will be described in detail. The halogen atom is preferably a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. Preferred examples of the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, and substituted alkenyl group include the aforementioned R⁵Examples mentioned above can be given.
[0108]
Substituted oxy group (R¹⁴As O-), R¹⁴In which is a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen can be used. Preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diarylcarbamoyloxy groups. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above. In addition, an acyl group (R¹⁵CO-) is R¹⁵Can include those mentioned above for alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups and substituted aryl groups. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable.
[0109]
Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromo Niruokishi group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy group, and the like.
[0110]
Substituted thio group (R¹⁶R for S-)¹⁶Can be a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. Examples of preferred substituted thio groups include alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, and acylthio groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and aryl groups and substituted aryl groups described above. The acyl group (R¹⁵CO-) R¹⁵Is as described above. Among these, an alkylthio group and an arylthio group are more preferable. Specific examples of preferable substituted thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, an ethoxyethylthio group, a carboxyethylthio group, and a methoxycarbonylthio group.
[0111]
Substituted amino group (R¹⁷NH-, (R¹⁸) (R¹⁹) N-) includes R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹Can be a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkyl Ureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′- Aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl- N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group can be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group, such as acylamino group, N-alkylacylamino group, and N-arylacylamino. An acyl group (R¹⁵CO-) R¹⁵Is as described above.
[0112]
Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
[0113]
Substituted carbonyl group (R²⁰-CO-) includes R²⁰Can be a monovalent non-metallic atomic group. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, NN-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group may be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
[0114]
Among these, more preferred substituents are formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N ′, N-dialkylcarbamoyl group, N-ary. Examples include a rucarbamoyl group, and more preferable examples include a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group. And a morpholinocarbonyl group.
[0115]
Substituted sulfinyl group (R²¹-SO-) is R²¹Can be a monovalent non-metallic atomic group. Preferable examples include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl. Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
[0116]
Substituted sulfonyl group (R²⁵-SO₂-) As R²⁵Can be a monovalent non-metallic atomic group. More preferable examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group and a chlorophenylsulfonyl group.
[0117]
Sulfonato group (SO₃ ⁻) Is a sulfo group (-SO) as described above.₃H) means a conjugated base anionic group, usually preferably used together with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0118]
The substituted phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with other organic oxo groups. Preferred examples thereof include the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphospho group. Group, monoalkylphosphono group and monoarylphosphono group. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.
[0119]
Phosphonato group (-PO₃ ^2-, -PO₃H⁻) Is a phosphono group (—PO as described above).₃H₂), A conjugate base anion group derived from acid first dissociation or acid second dissociation. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0120]
The substituted phosphonato group is a conjugated base anion group obtained by substituting one organic oxo group in the above-mentioned substituted phosphono group. As a specific example, the monoalkylphosphono group (—PO₃H (alkyl)), monoarylphosphono group (—PO₃A conjugate base of H (aryl) can be mentioned. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0121]
Silyl group ((R²³) (R²⁴) (R²⁵) As Si-), R²³, R²⁴, R²⁵Can be a monovalent non-metal atomic group, and preferred examples include those described above for alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups. Examples of preferred silyl groups include trimethylsilyl group, tributylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group and the like.
[0122]
R mentioned above⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰Among these, more preferred are a hydrogen atom, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a substituted oxy group, a substituted thio group. Group, substituted amino group, substituted carbonyl group, sulfo group, sulfonate group, and cyano group, and even more preferably, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted carbonyl group. it can.
[0123]
Next, R⁵And R⁶, R⁵And R¹⁰, R⁶And R⁷, R⁷And R⁸, R⁸And R⁹, R⁹And R¹⁰An example in which are bonded to each other to form a ring is shown. An example of this is R⁵And R⁶, R⁵And R¹⁰, R⁶And R⁷, R⁷And R⁸, R⁸And R⁹, R⁹And R¹⁰Are bonded to each other to form a saturated or unsaturated aliphatic ring, and preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring in combination with the carbon atom to which they are bonded. And those forming an 8-membered aliphatic ring. More preferred examples include 5-membered and 6-membered aliphatic rings. These may further have a substituent on the carbon atom constituting them (examples of the substituent include R⁸, R¹¹Examples of substituents in the substituted alkyl group given as examples of the above) may be used, and even if a part of the ring-constituting carbon is substituted with a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.) Good. Furthermore, a part of the aliphatic ring may form a part of the aromatic ring. Preferred examples of these include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclo-1,3-dioxapentane ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, cyclooctene ring, cyclo-1 , 3-dioxapentene ring, cyclo-1,3-dioxahexene ring, cyclohexadiene ring, benzocyclohexene ring, benzocyclohexacene ring, tetrahydropyranone ring and the like.
[0124]
Next, R⁶And R⁷, R⁷And R⁸, R⁸And R⁹, R⁹And R¹⁰Examples of linking each other to form an aromatic ring include a quinoline ring, an isoquinoline ring, an acridine ring, a phenanthridine ring, a benzquinoline ring, and a benzisoquinoline in cooperation with a pyridine ring containing a carbon atom to which they are bonded. What forms a ring can be mentioned, More preferably, what forms a quinoline ring is mentioned. Moreover, these may have a substituent on the carbon atom which comprises (As an example of a substituent, the substituent on the above-mentioned substituted alkyl group can be mentioned).
[0125]
Next, R in the general formula (14)¹², R¹³A preferred example of will be described in detail. The halogen atom is preferably a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. Preferred examples of the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, and substituted alkynyl group include the aforementioned R⁵Examples mentioned above can be given. R¹², R¹³Of these, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferred.
[0126]
Next, R in the general formula (14)¹¹A preferred example of will be described in detail. Alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, and substituted amino group As a preferred example, the aforementioned R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰Examples mentioned above can be given. R¹¹Of these, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkenyl group are more preferable.
[0127]
R¹²And R¹³, R¹¹And R¹², R¹¹And R¹³May combine with each other to form a saturated or unsaturated aliphatic ring, preferably in combination with the carbon atom to which they are attached, a 5-, 6-, 7- or 8-membered ring That form an aliphatic ring of More preferred examples include 5-membered and 6-membered aliphatic rings. In addition, these may further have a substituent on the carbon atom constituting them (examples of the substituent include the examples of the substituent in the substituted alkyl group described above). In addition, a part of the ring-constituting carbon may be substituted with a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.). Furthermore, a part of the aliphatic ring may form a part of the aromatic ring. Preferred examples of these include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclo-1,3-dioxapentane ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, cyclooctene ring, cyclo-1 , 3-dioxapentene ring, cyclo-1,3-dioxahexene ring, cyclohexadiene ring, benzocyclohexene ring, benzocyclohexadiene ring, perhydropyranone ring and the like.
[0128]
Next, L in the general formula (14) will be described. L represents a divalent linking group containing a hetero atom, and specifically has the following partial structure.
[0129]
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[0130]
Here, “having the following partial structure” means that L as a linking group or terminal group has at least one of the partial structures, and may have a plurality of the partial structures. Therefore, L may be the partial structure itself, or may be a group in which a plurality of these are connected, or a group in which the partial structure is connected to another hydrocarbon group or the like. Specific examples of particularly preferred L ′ include the structures shown below.
[0131]
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[0132]
Next, the counter anion X in the general formula (13)^m-A preferred example of will be described in detail. X^m-As a preferable example, a halide ion (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻), Sulfonate ion, organoboron anion, perchlorate ion (ClO)₄ ⁻) And the anion represented by the general formula (a) or (b).
[0133]
MX_r(A)
MX_r-1(OH) (b)
(In general formulas (a) and (b), M represents a boron atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, or an antimony atom, X represents a halogen atom, and r represents an integer of 4 to 6.)
[0134]
Preferable examples of the sulfonate ion include methanesulfonate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion (TsO-), p-styrenesulfonate ion, β-naphthoquinone-4-sulfonate ion, and anthraquinone-1. , 5-disulfonic acid ion, anthraquinone-1,8-disulfonic acid ion, anthraquinone-1-sulfonic acid ion, anthraquinone-2-sulfonic acid ion, quinoline-8-sulfonic acid ion, hydroquinonesulfonic acid ion, 1,5- Naphthalene disulfonate ion, 1-naphthalenesulfonate ion, 2-naphthalenesulfonate ion, 2-amino-1-naphthalenesulfonate ion, 2-naphthol-6-sulfonate ion, dibutylnaphthalenesulfonate ion, naphthalene-1, 3, -Trisulfonic acid ion, m-benzenedisulfonic acid ion, p-phenolsulfonic acid ion, dodecylbenzenesulfonic acid ion, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid ion, 4-acetylbenzenesulfonic acid ion, 4 -Nitrotoluene-2-sulfonic acid ion, o-benzaldehyde sulfonic acid ion, diphenylamine-4-sulfonic acid ion, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid ion, mesitylene sulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, chlorosulfonic acid ion, Examples thereof include fluorosulfonic acid ions and 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid ions.
[0135]
Although the preferable specific example of a compound represented by General formula (13) below is shown, this invention is not limited to these.
[0136]
[Table 2]

[0137]
[Table 3]

[0138]
[Table 4]

[0139]
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[0140]
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[0141]
[Table 5]

[0142]
[Table 6]

[0143]
[Table 7]

[0144]
[Table 8]

[0145]
[Table 9]

[0146]
Among these structures having polymerization initiating ability, aromatic ketones and triazines having the following structure are preferably pendant to the polymerizable group. Moreover, as a preferable aromatic ketone, commercial items, such as Irgacure 184, can also be used.
[0147]
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[0148]
Moreover, as for the structure which has such a polymerization initiating ability, only 1 type may be pendant to the polymeric group, and 2 or more types may be pendant.
[0149]
Examples of the polymerizable group pendant with such a structure having a polymerization initiating ability include a polymerizable group capable of undergoing radical, anionic, and cationic polymerization such as an acryl group, a methacryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and a vinyl group. Among these, an acrylic group and a methacryl group are particularly preferable because of ease of synthesis.
[0150]
Specific examples of the copolymer component having a functional group having a polymerization initiating ability in the present invention include monomers having the following structures.
[0151]
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[0152]
(Copolymerization component having a crosslinkable group)
As the copolymer component having a crosslinkable group constituting the specific polymerization initiating polymer in the present invention, for example, a conventionally known crosslinkable group (used in a crosslink reaction) as described in Shinji Yamashita “Crosslinker Handbook” is used. The functional group having a structure) is preferably composed of a radical, anion, or cationic polymerizable group capable of being polymerized. That is, this copolymerization component has a structure in which a polymerizable group and a crosslinkable group are both present in the molecule.
[0153]
Among these conventionally known crosslinkable groups, a carboxylic acid group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH₂), And an isocyanate group (—NCO) is preferably pendant to the polymerizable group.
Moreover, as for such a crosslinkable group, only 1 type may be pendant by the polymeric group, and 2 or more types may be pendant.
[0154]
Examples of the polymerizable group pendant with these crosslinkable groups include a polymerizable group capable of undergoing radical, anionic, and cationic polymerization such as an acryl group, a methacryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and a vinyl group. Among these, an acrylic group and a methacryl group are particularly preferable because of ease of synthesis.
[0155]
Specific examples of the copolymer component having a crosslinkable group in the present invention include monomers having the following structures.
[0156]
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[0157]
(Other copolymer components)
In the specific polymerization initiating polymer in the present invention, a third copolymer component as shown below may be used for controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymerization initiating layer.
As the third copolymer component, any compound can be used as long as it is a radical, anion, or cationic polymerizable compound. In addition, in a system where polymerization is initiated by hydrogen abstraction such as benzophenones as an initiator component, the initiation efficiency increases when isopropyl methacrylate is added as a copolymerizable component. Two or more kinds of the third copolymer component may be used.
[0158]
In the specific polymerization initiating polymer in the present invention, as the copolymerization molar ratio of the copolymer component (A) having a polymerization initiating group and the copolymer component (B) having a crosslinkable group, (A) is 5 mol%. More preferably, (B) is 10 mol% or more, (A) is 5 to 50 mol%, and (B) is preferably 30 to 70 mol%, and (A) is 10 mol%. More preferably, it is -20 mol% and (B) 30-40 mol%. Here, when the polymerization initiation group is less than 5 mol%, the polymerization initiation function is limited, and the polymerizability may be lowered. Moreover, when there are few crosslinkable groups than 10 mol%, a polymerization initiation layer may become easy to melt | dissolve in a monomer solution.
[0159]
The weight average molecular weight of the specific polymerization initiating polymer in the present invention is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 10,000 to 5,000,000, and further preferably 100,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the specific polymerization initiating polymer in the present invention is less than 10,000, the polymerization initiating layer may be easily dissolved in the monomer solution.
[0160]
The specific polymerization initiating polymer in the present invention can be synthesized by copolymerizing these above-mentioned copolymerization components.
The specific polymerization initiating polymer in the present invention has been described above, but the specific polymerization initiating polymer is not limited to being synthesized by copolymerization. For example, a polymer having a polymerization initiating group in the side chain is synthesized, and then The specific polymerization initiating polymer in the present invention may be synthesized by introducing an appropriate amount of a crosslinkable group into the polymer.
[0161]
[Polymerization initiation layer formed by immobilizing a specific polymerization initiation polymer by a crosslinking reaction]
In the present invention, as a method for immobilizing a specific polymerization initiating polymer by a crosslinking reaction, there are a method of using a self-condensation reaction of a specific polymerization initiating polymer and a method of using a crosslinking agent together, and it is preferable to use a crosslinking agent. . As a method of using the self-condensation reaction of the specific polymerization initiating polymer, for example, when the crosslinkable group is -NCO, the property that the self-condensation reaction proceeds by applying heat is used. As this self-condensation reaction proceeds, a crosslinked structure can be formed.
[0162]
In addition, as a crosslinking agent used in the method of using a crosslinking agent in combination, conventionally known as described in “Crosslinking Agent Handbook” edited by Shinji Yamashita, considering the combination with a crosslinking group in a specific polymerization initiating polymer. Can be used.
Preferred combinations of the crosslinkable group and the crosslinker in the specific polymerization initiating polymer include (crosslinkable group, crosslinker) = (— COOH, polyvalent amine), (—COOH, polyvalent aziridine), (—COOH, Polyvalent isocyanate), (—COOH, polyvalent epoxy), (—NH₂, Polyisocyanate), (-NH₂, Aldehydes), (—NCO, polyvalent amine), (—NCO, polyvalent isocyanate), (—NCO, polyhydric alcohol), (—NCO, polyhydric epoxy), (—OH, polyhydric alcohol), (-OH, polyvalent halogenated compound), (-OH, polyvalent amine), (-OH, acid anhydride). Among these, (functional group, cross-linking agent) = (— OH, polyvalent isocyanate) is a more preferable combination in that a urethane bond is generated after the cross-linking and a high-strength cross-linking can be formed.
[0163]
Specific examples of the crosslinking agent in the present invention include the structures shown below.
[0164]
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[0165]
Such a crosslinking agent is added to the coating solution containing the above-mentioned specific polymerization initiating polymer when the polymerization initiating layer is formed. Thereafter, the crosslinking reaction proceeds by the heat during the drying of the coating film, and a strong crosslinked structure can be formed. More specifically, the following ex1. Or the dehydration reaction indicated by ex2. The cross-linking reaction proceeds by the addition reaction represented by the above, and a cross-linked structure is formed.
[0166]
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[0167]
The amount of the crosslinking agent added in the coating solution varies depending on the amount of the crosslinkable group introduced into the specific polymerization initiating polymer, but is usually 0.01 to 50 with respect to the number of moles of the crosslinkable group. It is preferably an equivalent, more preferably 0.01 to 10 equivalent, and still more preferably 0.5 to 3 equivalent. When the addition amount of the crosslinking agent is less than this upper limit value, the degree of crosslinking becomes low and the polymerization initiating layer is easily dissolved in the monomer solution. On the other hand, when the addition amount of the crosslinking agent is larger than the upper limit value, the unreacted crosslinking component remains in the polymerization initiation layer and is eluted into the monomer solution, thereby adversely affecting the polymerization reaction.
[0168]
[Base material]
In the present invention, the substrate on which the polymerization initiating layer is provided is not particularly limited, and is a dimensionally stable plate-like material, as long as it satisfies the necessary flexibility, strength, durability, etc. Can be used, for example, paper, plastic (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, , Cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) Sulfonate or deposited, paper or plastic films.
[0169]
As a base material used for this invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable. Furthermore, a plastic film laminated or vapor-deposited with aluminum is also preferable. The preferred aluminum plate is a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a small amount of foreign elements. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, and zinc. Bismuth, nickel, titanium, etc. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by weight or less. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0170]
(Surface properties of substrate)
The substrate on which the hydrophilic surface is formed has a roughened surface on which the hydrophilic surface is formed from the viewpoint of improving the hydrophilicity of the hydrophilic surface or the adhesion to the image forming layer provided thereon. It is preferable to use those prepared. Below, the example of the preferable surface property of the base-material surface (solid surface) used by this invention is demonstrated.
As a preferable roughened state of the substrate used in the present invention, the center line average roughness (Ra) of the two-dimensional roughness parameter is 0.1 to 1 μm, the maximum height (Ry) is 1 to 10 μm, 10 The point average roughness (Rz) is 1 to 10 μm, the average interval (Sm) of unevenness is 5 to 80 μm, the average interval (S) of local peaks is 5 to 80 μm, the maximum height (Rt) is 1 to 10 μm, the center line Examples include a range in which the mountain height (Rp) is 1 to 10 μm and the centerline valley depth (Rv) is 1 to 10 μm, and those satisfying one or more of these conditions are preferable, and all are more preferable.
[0171]
The two-dimensional roughness parameter is based on the following definition.
Centerline average roughness (Ra): A value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the sampling centerline and the roughness curve by extracting a portion of the measurement length L from the roughness curve in the direction of the centerline. Maximum height (Ry): A value obtained by extracting a reference length from the roughness curve in the direction of the average line, and measuring the interval between the peak line and the valley line of the extracted part in the direction of the vertical magnification of the roughness curve.
Ten-point average roughness (Rz): A reference length was extracted from the roughness curve in the direction of the average value, and measured from the average line of the extracted portion in the direction of the vertical magnification, from the highest peak to the fifth peak. A value representing the sum of the absolute value of the altitude (YP) and the average value of the absolute values of the altitude (Yv) of the bottom valley from the lowest valley bottom to the fifth in terms of micrometers (μm).
[0172]
Average interval of unevenness (Sm): A reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the sum of average lines corresponding to one peak and one valley adjacent to it is obtained at this extracted portion. A value representing the arithmetic average value of the interval between the concaves and convexes in micrometers (μm).
Average interval between local peaks (S): A reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the length of the average line corresponding to the interval between adjacent local peaks is obtained at this extracted portion. A value expressed in terms of an arithmetic average value of the interval in micrometers (μm).
Maximum height (Rt): The value of the interval between two straight lines when the extracted part is sandwiched by two straight lines parallel to the center line of the part extracted by the reference length from the roughness curve.
Centerline peak height (Rp): The distance between the roughness curve and the straight line that passes through the highest peak parallel to the centerline of the extracted part by extracting the measurement length L in the direction of the centerline.
Centerline valley depth (Rv): A value of a distance from a straight line passing through the deepest valley bottom in parallel with the centerline of the extracted portion by extracting a portion of the measurement length L from the roughness curve in the direction of the centerline.
[0173]
[Deposition of polymerization initiation layer]
The polymerization initiating layer in the present invention is obtained by dissolving the specific polymerization initiating polymer in an appropriate solvent on the above-mentioned base material, placing the prepared coating solution by coating, removing the solvent, and the crosslinking reaction proceeds. Form a film.
[0174]
(solvent)
The solvent used when applying the polymerization initiation layer is not particularly limited as long as the above-mentioned specific polymerization initiation polymer is dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0175]
The coating amount of the polymerization initiation layer is 0.1 to 20 g / m by weight after drying.²Is preferable, and further, 1 to 15 g / m.²Is preferred. Application amount 0. lg / m²If it is less than 1, sufficient polymerization initiating ability cannot be expressed, graft polymerization becomes insufficient, and there is a concern that a desired strong graft structure cannot be obtained, and the coating amount is 20 g / m.²If it exceeds 1, the film property tends to be lowered, and film peeling tends to occur.
[0176]
[Formation of hydrophilic surface]
In the present invention, the hydrophilic surface is formed by a method in which a hydrophilic compound having a polymerizable group is directly bonded to the polymerization initiation layer.
(Graft polymerization)
In the present invention, a method generally called surface graft polymerization is used as a method for directly bonding a hydrophilic compound having a polymerizable group to the polymerization initiation layer. Graft polymerization is a method in which an active species is provided on a polymer compound chain, whereby another monomer that initiates polymerization is further bound and polymerized to synthesize a graft (grafting) polymer, and in particular, an active species is provided. When a polymer compound forms a solid surface, it is called surface graft polymerization. The graft polymerization in the present invention includes a method of synthesizing a graft polymer obtained by bonding a desired polymer to an active species on a polymer compound chain. In the present invention, the polymer compound to which the active species is given is the above-mentioned specific polymerization initiating polymer.
[0177]
Graft polymerization usually involves treating the surface of a polymer such as PET constituting the substrate directly with plasma or electron beam to generate radicals on the surface to express the ability to initiate polymerization. A graft polymer surface layer, that is, a hydrophilic surface can be obtained by reacting with a monomer having a hydrophilic functional group. In the present invention, since a polymerization initiating layer is previously formed on the surface of the substrate, such active sites can be easily formed with low energy, and many active sites are generated. A surface having higher hydrophilicity can be formed.
[0178]
[Applying energy to give active species to the polymerization initiation layer]
There is no particular limitation on the energy application method for giving the active species to the polymerization initiation layer, that is, the specific polymerization initiation polymer constituting the polymerization initiation layer. The polymerization initiation group in the polymerization initiation layer is activated and its activity is increased. Any method can be used as long as it can impart energy capable of binding (and polymerizing) a hydrophilic compound having a polymerizable group to the seed, for example, heating by a thermal head, writing by actinic ray irradiation such as exposure, From the viewpoint of cost and simplicity of the apparatus, it is preferable to use means for irradiating actinic rays.
That is, examples of actinic rays that can be used for energy application include ultraviolet rays, visible light, and infrared light. Among these actinic rays, ultraviolet rays and visible light are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable from the viewpoint of excellent polymerization rate. preferable. It is preferable that the main wavelength of the actinic ray is 250 nm or more and 800 nm or less.
Examples of the light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a fluorescent lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a tungsten incandescent lamp, and sunlight.
The time required for irradiation with actinic rays varies depending on the desired degree of hydrophilicity and the light source used, but is usually several seconds to 24 hours.
[0179]
Hereinafter, a method for producing a hydrophilic surface using graft polymerization in the present invention will be described.
As a method for creating a hydrophilic surface using graft polymerization, roughly,
1. A method in which an upper layer containing a hydrophilic polymer having a polymerizable group is provided on the polymerization initiation layer, and then the hydrophilic polymer is bonded to the polymerization initiation layer by light irradiation.
2. A method of immersing a base material provided with the above-mentioned polymerization initiating layer in a hydrophilic compound solution having a polymerizable group, irradiating with light, and bonding and polymerizing the hydrophilic compound to the polymerization initiating layer.
There is.
[0180]
“1. Method of providing an upper layer containing a hydrophilic polymer having a polymerizable group on a polymerization initiating layer and then irradiating with light to bond the hydrophilic polymer to the polymerization initiating layer”
In this method, an upper layer containing a hydrophilic polymer having a polymerizable group (hereinafter, simply referred to as an upper layer, as appropriate) is formed on the polymerization initiation layer (hereinafter sometimes referred to as a lower layer) formed on a substrate. )), And then, irradiation of light is performed to generate active species in the polymerization initiation layer, and the hydrophilic polymer is directly bonded to the active species to form a hydrophilic layer.
[0181]
(Hydrophilic polymer having a polymerizable group)
The hydrophilic polymer having a polymerizable group contained in the upper layer is a hydrophilic group containing a radically polymerizable group in which an ethylene addition polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group or a (meth) acryl group is introduced in the molecule. This refers to a polymer, and this hydrophilic polymer containing a radical polymerizable group needs to have a polymerizable group at the main chain end and / or side chain, and preferably has a polymerizable group at both of them. Hereinafter, a hydrophilic polymer having a polymerizable group (at the main chain end and / or side chain) is referred to as a radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer.
[0182]
Such a radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer can be synthesized as follows.
As synthesis methods, (a) a method of copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group, (b) copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having a double bond precursor, Examples thereof include a method of introducing a double bond by treatment with a base and the like, and (c) a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group. Among these, a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group is particularly preferable from the viewpoint of synthesis suitability.
[0183]
Further, as the hydrophilic monomer used for the synthesis of the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, Vinylsulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypoly Alkoxy carboxyl group such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group or a salt thereof, hydroxyl group and a monomer having a hydrophilic group such as an amide group and an ether group. Examples of the radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer constituting the upper layer include a hydrophilic homopolymer or copolymer obtained by using at least one selected from these hydrophilic monomers.
[0184]
When the radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (a), examples of the monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group that is copolymerized with the hydrophilic monomer include an allyl group-containing monomer. Examples include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate.
Further, when the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (b), a monomer having a double bond precursor that is copolymerized with a hydrophilic monomer is 2- (3-chloro-1-oxopropoxy). ) Ethyl methacrylate.
[0185]
Further, when the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (c), a reaction between a carboxyl group, an amino group or a salt thereof in the hydrophilic polymer and a functional group such as a hydroxyl group and an epoxy group is performed. Monomers having an addition-polymerizable unsaturated group used for introducing unsaturated groups using (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl eutel, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate Etc.
[0186]
In addition, the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer contained in the upper layer may be a hydrophilic macromonomer. The method for producing the macromonomer used in the present invention is described in, for example, Chapter 2 of “Macromonomer Chemistry and Industry” (editor, Yuya Yamashita) published by IP Publishing Co., Ltd. on September 20, 1999. Various production methods have been proposed in “Synthesis”.
Particularly useful hydrophilic macromonomers used in the present invention include macromonomers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsterene sulfone. Sulfonic acid macromonomer derived from monomer of acid and its salt, (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, amide macromonomer derived from N-vinylcarboxylic amide monomer, hydroxyethyl Macromonomers derived from hydroxyl group-containing monomers such as methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol Call acrylate macromonomers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromonomer of the present invention.
Among these hydrophilic macromonomers, useful ones have a molecular weight in the range of 250 to 100,000, and a particularly preferable range is 400 to 30,000.
[0187]
In addition, in forming the upper layer, a hydrophilic monomer may be further added in addition to the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer. By adding a hydrophilic monomer, the hydrophilic graft chain is further bonded to the side chain polymerizable group of the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer (graft chain) bonded to the polymerization initiating layer, thereby forming a branched structure. The graft chain is formed. As a result, both the formation density and the mobility of the hydrophilic graft having high motility are dramatically improved, so that further higher hydrophilicity is expressed.
The amount of the hydrophilic monomer added is preferably 0 to 60% by weight based on the total solid content of the upper layer. If it is 60% by weight or more, the applicability is poor and uniform application is not possible.
[0188]
(Hydrophilic monomer)
When forming the upper layer, hydrophilic monomers useful for use in combination with a radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer include monomers having a positive charge such as ammonium and phosphonium, sulfonic acid groups, carboxyl groups, phosphorus Examples thereof include monomers having a negative charge or an acidic group that can be dissociated into a negative charge, such as an acid group and a phosphonic acid group. Other examples include a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, and a cyano group. A hydrophilic monomer having a nonionic group such as a group can also be used.
In the present invention, specific examples of hydrophilic monomers that are particularly useful in combination with the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer include the following monomers.
[0189]
For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinyl styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and Amine salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine or its hydrohalic acid Such as carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid, amino group or salts thereof, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid, amino such as 2-trimethylaminoethyl (meth) acrylate or its hydrohalide Groups or their salts can be used. In addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, allylamine or a hydrohalide thereof Also useful are monomers having an amino acid skeleton in the molecule such as polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, N-methacryloyloxyenalcarbamic acid aspartic acid, monomers having a sugar skeleton in the molecule such as glycoxyethyl methacrylate, and the like. .
[0190]
(Solvent for upper layer composition)
In the present invention, the coating solvent used in the composition for forming the upper layer is not particularly limited as long as the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer or hydrophilic monomer, which is the main component of the upper layer, can be dissolved. An aqueous solvent such as an ionic solvent is preferable, and a mixture thereof or a solvent obtained by further adding a surfactant to the solvent is preferable.
The water-soluble solvent refers to a solvent miscible with water in an arbitrary ratio, and examples of such a water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin, acids such as acetic acid, Examples thereof include ketone solvents such as acetone, amide solvents such as formamide, and the like.
[0191]
The surfactant that can be added to the solvent as needed may be any that dissolves in the solvent. Examples of such surfactants include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate. Agents, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products include, for example, Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available) Examples of the product include a trade name “Tween 20” and the like, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
[0192]
The coating amount of the upper layer is 0.1 to 10 g / m in terms of solid content.²In particular, 1 to 5 g / m²It is preferable that Application amount is 0. lg / m²Is less than 10 g / m, the produced hydrophilic member cannot obtain sufficient surface hydrophilicity.²If it exceeds 1, it is difficult to obtain a uniform coating film.
[0193]
“2. A method of immersing a base material provided with the above-mentioned polymerization initiating layer in a hydrophilic compound solution having a polymerizable group, irradiating with light, and bonding and polymerizing the hydrophilic compound to the polymerization initiating layer”
In this method, the polymerization initiation layer formed on the substrate is immersed in a hydrophilic compound solution having a polymerizable group, and then light irradiation is performed to generate active species in the polymerization initiation layer. On the other hand, the hydrophilic compound is directly bonded and polymerized to form a hydrophilic layer.
As the hydrophilic compound used in this method, in addition to the hydrophilic monomer having a polymerizable group shown below, the above 1. The hydrophilic polymer (including a hydrophilic macromer) having a polymerizable group used in the method can be used. In addition, when using the hydrophilic polymer which has a polymeric group as a hydrophilic compound, when couple | bonding with a polymerization start layer, a polymerization reaction is not necessarily required.
[0194]
(Hydrophilic monomer having a polymerizable group)
The hydrophilic monomer having a polymerizable group used in this method (hereinafter referred to as a polymerizable hydrophilic monomer) is an ethylene addition polymerizable monomer such as a vinyl group, an allyl group or a (meth) acryl group in the molecule. A monomer having a saturated functional group and a hydrophilic functional group.
Examples of hydrophilic functional groups possessed by this polymerizable hydrophilic monomer include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups and salts thereof, amide groups, hydroxyl groups, ether groups, and polyoxyethylene groups. Can be mentioned.
[0195]
Specific examples of the polymerizable hydrophilic monomer having a hydrophilic functional group particularly useful in the present invention include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, itaconic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinyl styrene sulfonic acid or its Alkali metal salts and amine salts, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or alkali metal salts and amine salts thereof, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, -Carboxyl group, sulfonic acid group, phosphorus such as acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine or its hydrohalide Examples thereof include an acid, an amino group or a salt thereof, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid, an amino group or a salt thereof such as 2-trimethylaminoethyl (meth) acrylate or a hydrohalide thereof.
[0196]
(Solvent for hydrophilic compound solution having a polymerizable group)
The coating solvent used for the polymerizable hydrophilic monomer solution is not particularly limited as long as the hydrophilic compound containing the polymerizable hydrophilic monomer can be dissolved, but an aqueous solvent such as water or a water-soluble solvent is preferable, and a mixture thereof. Also preferred are those obtained by further adding a surfactant to a solvent.
The water-soluble solvent refers to a solvent miscible with water in an arbitrary ratio, and examples of such a water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin, acids such as acetic acid, Examples thereof include ketone solvents such as acetone, amide solvents such as formamide, and the like.
[0197]
In the present invention, a hydrophilic surface can be provided in this manner. Such a hydrophilic surface is one in which the hydrophilic compound constituting it is directly bonded to the polymerization initiating layer as a graft chain, so that it exhibits excellent hydrophilicity and also has excellent hydrophilic durability. It becomes.
[0198]
The film thickness of the layer forming the hydrophilic surface (graft polymer layer) can be selected depending on the purpose, but generally it is preferably in the range of 0.001 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 5 μm, and 0.1 μm. A range of ˜2 μm is most preferred. If the film thickness is too thin, scratch resistance tends to be reduced, and if it is too thick, ink repellency tends to deteriorate.
If the hydrophilic surface is highly hydrophilic, the graft polymer forming the hydrophilic surface need not completely cover the support surface. In order to further improve the hydrophilicity on the surface of a known hydrophilic support, when the graft polymer is introduced using graft polymerization, the graft polymer is introduced in an amount of 0.1% or more based on the total surface area of the support. Effective hydrophilic improvement effect is manifested. More preferably, the graft polymer is 1% or more with respect to the total surface area of the support, and more preferably 10% or more.
[0199]
<Image forming layer>
The lithographic printing plate precursor according to the invention is provided with an image forming layer described below on the hydrophilic surface of the support. For the image forming layer (photosensitive layer or heat-sensitive layer) of the lithographic printing plate precursor according to the invention, components of various known image forming materials can be appropriately selected and used. Such an image forming layer is classified into a positive type in which the solubility in an alkaline aqueous solution is improved by exposure and a negative type in which the solubility in an alkaline aqueous solution is decreased.
Hereinafter, each component used for the positive image forming layer and the negative image forming layer will be described.
[0200]
[Positive image forming layer]
The positive type image forming layer contains the following positive action sensitive composition.
In the present invention, as the positive action sensitive composition, it is preferable to use conventionally known positive action sensitive compositions [(a) to (d)] shown below.
(A) Conventionally used positive working photosensitive composition comprising naphthoquinone diazide and a novolac resin.
(B) A laser-sensitive positive composition that contains a polymer compound and a photothermal conversion agent that are insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution, and increases the solubility in an alkaline aqueous solution by the action of light or heat.
(C) A laser-sensitive positive composition comprising a heat-decomposable sulfonic acid ester polymer or an acid-decomposable carboxylic acid ester polymer and an infrared absorber.
(D) A chemically amplified positive working photosensitive composition comprising a combination of an alkali-soluble compound protected with an acid-decomposable group and an acid generator.
[0201]
The compounds used in the positive action sensitive compositions shown in the above (a) to (d) will be described below.
"Naphthoquinonediazide"
In the positive action sensitive composition (a), examples of quinonediazide compounds suitable as naphthoquinonediazide include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the sensitive material system by both the effects of losing the ability to suppress dissolution of the alkali-soluble compound by thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. Although compounds described in pages 339 to 352 of “Light-sensitive systems” by John Coser (John Wiley & Sons. Inc.) can be used, they are particularly reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403. Benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2)-described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210, etc. Esters of diazide-5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resins are also preferably used.
[0202]
Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone Ester with resin is also preferably used. As other useful o-quinonediazide compounds, there are reports in many patent-related literatures and they are known. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-49-38701 No. 48-13354, Japanese Examined Patent Publication No. 41-11222, Japanese Examined Patent Publication No. 45-9610, Japanese Examined Patent Publication No. 49-17478, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patent 1,227,602, 1,251 No. 3,345, No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like. .
[0203]
In the present invention, the content of the o-quinonediazide compound is about 1 to 50% by weight in the total solid content of the image forming layer, preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds. When the content of the o-quinonediazide compound is less than 1% by weight, the image recording property is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the durability of the image portion is deteriorated or the sensitivity is lowered.
[0204]
"Polymer compounds that are insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solution (including novolak resin)"
The main component for forming the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a polymer compound that is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution (hereinafter referred to as an alkali-soluble polymer compound). In the main chain or side chain of a polymer compound, the compound having the following acid group structure is indicated.
Phenolic hydroxyl group (—Ar—OH), carboxylic acid group (—CO₃H), a sulfonic acid group (—SO₃H), phosphate group (-OPO₃H), sulfonamide group (—SO₂NH-R), substituted sulfonamide acid groups (active imide groups) (-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R). Here, Ar represents a divalent aryl group which may have a substituent, and R has a hydrocarbon group which may have a substituent. Among them, preferable acid groups include (a-1) phenolic hydroxyl group, (a-2) sulfonamide group, and (a-3) active imide group, and particularly (a-1) alkali-soluble having a phenolic hydroxyl group. A polymer compound can be most preferably used.
[0205]
(A-1) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde (hereinafter referred to as “phenol formaldehyde resin”), and a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde. (Hereinafter referred to as “m-cresol formaldehyde resin”), a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of m- / p-mixed cresol and formaldehyde, phenol and cresol (m-, p-, Or any m- / p-mixture) and a novolak resin such as a condensation polymer of formaldehyde, and a condensation polymer of pyrogallol and acetone. Or the copolymer which copolymerized the monomer which has a phenol group in a side chain can also be used. Examples of the monomer having a phenol group to be used include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- ( N ′-(4-hydroxyphenyl) ureido) ethyl acrylate, 2- (N ′-(4-hydroxyphenyl) ureido) ethyl methacrylate, and the like can be suitably used.
[0206]
These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the case of combination, it has 3 to 8 carbon atoms such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279. You may use together the condensation polymer of the phenol and formaldehyde which have an alkyl group as a substituent.
[0207]
Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, a condensate of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. May be used in combination. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0208]
(A-2) In the case of an alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group, (a-2) a monomer having a sulfonamide group, which is a main monomer constituting this polymer compound, contains a nitrogen atom in one molecule. Examples thereof include a monomer composed of a low molecular compound having at least one sulfonamide group having at least one hydrogen atom bonded thereto and one or more polymerizable unsaturated bonds. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable. Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0209]
(A-3) In the case of an alkali-soluble polymer compound having an active imide group, it has an active imide group in the molecule and is a main monomer constituting this polymer compound. Specifically, as such a polymer compound, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0210]
In the present invention, the alkali-soluble polymer compound has a weight average molecular weight of 5.0 × 10²~ 2.0 × 10⁵And the number average molecular weight is 2.0 × 10²~ 1.0 × 10⁵Those in the range are preferable from the viewpoint of image formability.
The content of these alkali-soluble polymer compounds is about 10 to 90% by weight, preferably 20 to 85% by weight, and more preferably 30 to 80% by weight in the total solid content of the image forming layer. When the content of the polymer compound is less than 10% by weight, the durability of the image forming layer is deteriorated, and when it exceeds 90% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability. Moreover, these high molecular compounds may be used only by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
[0211]
"Photothermal conversion agent (infrared absorber)"
When the lithographic printing plate precursor of the present invention is image-recorded with an IR laser or the like, a photothermal conversion agent (infrared absorber) for converting the light energy into thermal energy is somewhere on the lithographic printing plate precursor. It is preferable to make it contain. As the part to contain the photothermal conversion agent, for example, it may be added to either the hydrophilic surface, the image forming layer, or another layer provided between the hydrophilic surface and the image forming layer. .
[0212]
In the lithographic printing plate precursor of the present invention, as the photothermal conversion agent that may be contained, any substance that can be converted into heat by absorbing light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and white rays can be used. , Carbon black, carbon graphite, pigment, phthalocyanine pigment, iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, chromium sulfide and the like. Particularly preferred are dyes, pigments or metals that effectively absorb infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0213]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes. Examples of preferable dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58- Naphthoquinone dyes described in JP-A-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0214]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US Pat. The pentamethine thiopyrylium salt described in US Pat. No. 4,283,475 and the like, and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are disclosed. That pyrylium compounds are also preferably used. Examples of other preferable dyes include near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0215]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0216]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of the total solid content of the photothermal conversion agent-containing layer, and particularly preferably 0.5 to 10% by weight in the case of dyes. In this case, it can be particularly preferably used in a proportion of 3.1 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the film strength of the photothermal conversion agent-containing layer is weakened.
[0217]
"Thermal decomposable sulfonic acid ester polymer or acid decomposable carboxylic ester polymer"
Examples of the thermally decomposable sulfonic acid ester polymer or acid decomposable carboxylic acid ester polymer used in the present invention include sulfonic acid ester polymers described in JP-A-10-282672, EP652483, and JP-A-6-502260, and Carboxylic acid ester polymers can be used. Specific examples of the polymer include secondary sulfonic acid ester polymers such as polystyrene sulfonic acid cyclohexyl ester, polystyrene sulfonic acid isopropyl ester, polystyrene sulfonic acid 1-methoxy-2-propyl ester, polymethacrylic acid t-butyl ester, An acrylic acid ester protected with an acid-decomposable group such as polymethacrylic acid tetrahydropyranyl ester can be mentioned.
[0218]
"Alkali-soluble compounds protected with acid-decomposable groups"
In the present invention, the alkali-soluble compound protected with an acid-decomposable group is a compound that is decomposed by the action of an acid and becomes soluble in an aqueous alkali solution. As the acid-decomposable group, well-known protecting groups such as t-butyl ester, t-butyl carbamate and alkoxyethyl ester can be used.
[0219]
"Acid generator"
The acid generator used in the present invention is a compound that generates an acid by heat or light. Generally, it is a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, or a photodecolorant for dyes. In addition, compounds that generate acid by known light used in photochromic agents, microresists, and the like, and mixtures thereof can be used, and these can be appropriately selected and used. Specific examples include diazonium salts, onium salts, halides, sulfonic acid esters, and the like.
[0220]
For example, S.M. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al. , Polymer, 21, 423 (1980), ammonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140,140, and the like, D . C. Necker et al. , Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al. , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al. , Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 5,041,358, 4,491,628, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514 Iodonium salts described in No. V. Crivello et al. , Polymer J. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J .; Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al. , Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivelloet al. , Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent No. 370,693, US Patent No. 3,902,114, European Patent Nos. 233,567, 297,443, 297,442, US Patent No. 4 933,377, 4,491,628, 5,041,358, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent No. 2, 904, 626, 3,604, 580, 3,604, 581 and the like; V. Crivello et al. , Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, C.I. S. Wen et al. , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts,
[0221]
U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP Organic halogen compounds described in JP-A Nos. 61-169837, 62-58241, 62-212401, 63-70243, 63-298339, and the like; Meier et al. , J .; Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al. Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-161445, and the like. Hayase et al. , J .; Polymer Sci. 25, 753 (1987), E.I. Reichman et al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhu et al. , J .; Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.R. Amit et al. , Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al. , J .; Chem. Soc. , 3571 (1965), p. M.M. Collins et al. , J .; Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al. , Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. MoI. W. Walker et al. , J .; Am. Chem. Soc. 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al. , J .; Imaging Technol. 11 (4), (1985), H. et al. M.M. Houlihan et al. , Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M.M. Collins et al. , J .; Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al. , Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.M. Reichmanis et al. , J .; Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.M. M.M. Houlihan et al. , Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Pat. No. 3,901. , 710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group, TUNOOKA et al. , Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al. , J .; Rad. Curing, 13 (4), W.M. J. et al. Mijs et al. , Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al. , Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat. No. 4,618,554. 4,371,605, 4,431,774, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-18143, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-245756, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-140109, etc. Examples include compounds that decompose to generate sulfonic acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0222]
Further, compounds in which an acid generator is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, M.I. E. Woodhouse et al. , J .; Am. Chem. Soc. 104, 5586 (1982), S .; P. Pappas et al. , J .; Imaging Sci. , 30 (5), 218 (1986), S .; Kondo et al. , Makromol. Chem. Rapid Commun. , 9, 625 (1988), Y. et al. Yamada et al. , Makromol, Chem. 152, 153, 163 (1972), J. Am. V. Crivello et al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 3845 (1979), U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3,914,407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62- 69263, JP-A-63-14603, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 and the like can be used.
Furthermore, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A.M. Abad et al. , Tetrahedron Lett. , (47) 4555 (1971), D.M. H. R. Barton et al. , J .; Chem. Soc. , (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent No. 126,712, and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0223]
In the present invention, the addition amount of the acid generator is usually preferably 0.001 to 40% by weight, more preferably 0.01 to 20% by weight, based on the total solid content of the image forming layer. More preferably, it is 0.1 to 5 weight%.
[0224]
[Negative image forming layer]
The negative type image forming layer contains the negative action sensitive composition shown below.
In the present invention, conventionally known negative action sensitive compositions ((e) to (h)) shown below can be used as the negative action sensitive composition.
[0225]
(E) A negative action sensitive composition comprising a polymer having a photocrosslinkable group and an azide compound.
(F) A negative action sensitive composition comprising a diazo compound.
(G) A photo or thermopolymerizable negative action sensitive composition comprising a photo or thermal polymerization initiator, an addition polymerizable unsaturated compound, and an alkali-soluble polymer compound.
(H) A negative action sensitive composition comprising an alkali-soluble polymer compound, an acid generator, and an acid crosslinkable compound.
The compounds used in the negative action sensitive compositions shown in the above (e) to (h) will be described below.
[0226]
"Polymer having photocrosslinkable group"
The polymer having a photocrosslinkable group used in the negative action sensitive composition is preferably a polymer having a photocrosslinkable group having an affinity for an aqueous alkaline developer. For example, as described in US Pat. A polymer having a photocrosslinkable group such as —CH═CH—CO— in the chain or side chain; a copolymer having a cinnamic acid group and a carboxyl group described in JP-B-54-15711; Polyester resin having a phenylene diacrylic acid residue and a carboxyl group described in JP-A No. 165646; Polyester resin having a phenylene diacrylic acid residue and a phenolic hydroxyl group described in JP-A-60-203630; Polyether resin having a phenylene diacrylic acid residue and a sodium iminodisulfonyl group described in Japanese Patent No. 42858 Polymer or the like can be used having an azide group and a carboxyl group in the side chain described in JP 59-208552 JP. In the present invention, the content of the polymer having a photocrosslinkable group is about 5 to 100% by weight, preferably 10 to 95% by weight, and preferably 20 to 90% by weight in the total solid content of the image forming layer.
[0227]
"Azide compounds"
Examples of the azide compound used in the negative action sensitive composition include 2,6-bis (4-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenyl sulfide, and the like.
In the present invention, the content of the azide compound is about 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 20 to 80% by weight in the total solid content of the image forming layer.
[0228]
"Diazo compounds"
Examples of the diazo compound used in the negative action sensitive composition include a diazo resin represented by a salt of a condensate of a diazodiarylamine and an active carbonyl compound, and a photosensitive, water-insoluble and organic solvent-soluble one. preferable.
Particularly suitable diazo resins include, for example, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-3-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'-methyldiphenylamine, 4-diazo-3'-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'- Condensation products of methoxydiphenylamine 4-diazo-3-methyl-4'-ethoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine and the like with formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, 4,4'-bis-methoxymethyldiphenyl ether, etc. Organic acid salt or inorganic acid salt.
[0229]
Examples of organic acids at this time include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, and 1-naphthol-5-sulfone. Acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, etc., and inorganic acids include hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, thiocyanic acid, etc. Is mentioned.
[0230]
Further, a diazo resin whose main chain is a polyester group described in JP-A No. 54-30121; a polymer having a carboxylic anhydride residue described in JP-A No. 61-273538; and a diazo resin having a hydroxyl group A diazo resin obtained by reacting a compound; a diazo resin obtained by reacting a polyisocyanate compound and a diazo compound having a hydroxyl group can also be used.
[0231]
In the present invention, the content of the diazo resin is preferably about 0 to 40% by weight with respect to the total solid content of the image forming layer. Moreover, you may use together 2 or more types of diazo resins as needed.
[0232]
"Light or thermal polymerization initiator"
As the photopolymerization initiator used in the negative action sensitive composition, various known photopolymerization initiators corresponding to the wavelength of the light source used for image formation, or a combination system of two or more initiators are used. It can be appropriately selected and used.
[0233]
Various photoinitiating systems have been proposed in the case of using visible light of 400 nm or more, Ar laser, second harmonic of a semiconductor laser, or SHG-YAG laser as a light source, for example, US Pat. No. 2,850,445. Certain photoreductive dyes described in No. 1, for example, rose bengal, eosin, erythrosine, etc., or a combination of a dye and an initiator, for example, a combined initiator system of a dye and an amine (Japanese Patent Publication No. 44-20189) ), Combination system of hexaarylbiimidazole, radical generator and dye (Japanese Patent Publication No. 45-37377), system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Patent Publication No. 47-2528, JP Sho 54-155292), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (Japanese Patent Laid-Open No. 48-8418). No.), a system of cyclic triazine and merocyanine dye (Japanese Patent Laid-Open No. 54-151024), a system of 3-ketocoumarin and an activator (Japanese Patent Laid-Open No. 52-112681, Japanese Patent Laid-Open No. 58-15503), Biimidazole, styrene derivative, thiol system (Japanese Patent Laid-Open No. 59-140203), organic peroxide and dye system (Japanese Patent Laid-Open No. 59-1504, Japanese Patent Laid-Open No. 59-140203, Japanese Patent Laid-Open No. 59-189340, JP-A 62-174203, JP-B 62-1641, US Pat. No. 4,766,055), a system of dyes and active halogen compounds (JP-A 63-258903, JP-A 2) -63054, etc.), dye and borate compound systems (JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-64-131). No. 40, JP-A 64-13141, JP-A 64-13142, JP-A 64-13143, JP-A 64-13144, JP-A 64-17048, (Kaihei 1-222903, JP-A-1-298348, JP-A-1-138204, etc.), a system comprising a dye having a rhodanine ring and a radical generator (JP-A-2-17943, JP-A-2-244050). No.), titanocene and 3-ketocoumarin dye systems (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221110), titanocene and xanthene dyes, and systems comprising addition-polymerizable ethylenically unsaturated compounds containing amino groups or urethane groups ( JP-A-4-221958, JP-A-4-219756), titanocene and a specific merocyanine dye system 95061 JP), and the like can be given dye system with titanocene and benzopyran ring (JP-A-8-334897).
[0234]
In particular, when an infrared laser is used as an exposure source, a combination of a photothermal conversion agent and a radical generator is used as a photopolymerization initiator. By this combination, the heat generated by the photothermal conversion agent decomposes the radical generator, generates radicals, and the radicals function as an initiator. The radical generator at this time may be a compound that decomposes not only with heat but with light to generate radicals, and functions as a light or thermal polymerization initiator. Preferable compounds as radical generators include onium salts, specifically iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts.
The photothermal conversion agent is the same as the photothermal conversion agent used in the positive action sensitive composition.
[0235]
The amount of these photo or thermal polymerization initiators used is 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, and more preferably 0.1 to 100 parts by weight of an addition polymerizable unsaturated compound described later. It can be used in the range of 2 to 50 parts by weight.
[0236]
"Additionally polymerizable unsaturated compounds"
The addition polymerizable unsaturated compound used in the negative action sensitive composition can be arbitrarily selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. For example, it has chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
[0237]
Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0238]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester Examples include acrylate oligomers.
[0239]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [ - (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0240]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0241]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mentioned.
[0242]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0243]
As other examples, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 contains a hydroxyl group represented by the following general formula (A) And vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.
[0244]
CH₂= C (R³) COOCH₂CH (R⁴) OH (A)
(However, R³And R⁴Are H or CH respectively.₃Indicates. )
[0245]
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193 and JP-B-2-32293, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52- Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid as described in Japanese Patent No. 30490 can be given. Furthermore, the Japan Adhesion Association magazine vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used. In addition, the usage-amount of these is 5-70 weight% with respect to all the components, Preferably it is 10-50 weight%.
[0246]
In the present invention, the content of the addition polymerizable unsaturated compound is about 5 to 95% by weight, preferably 5 to 80% by weight, based on the total solid content of the image forming layer.
[0247]
"Alkali-soluble polymer compounds"
The alkali-soluble polymer compound used in the negative action-sensitive composition is the same as the alkali-soluble polymer compound used in the positive action-sensitive composition. In addition, the following polymers can be used.
[0248]
Addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain; for example, JP-A 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12777, JP-B 54-25957, JP 54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, Examples include crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain can be used. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. In particular, among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred.
[0249]
In addition, polypinylpyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin can be used.
Also, Japanese Patent Publication No. 7-120040, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Publication No. 63-287944, Japanese Patent Publication No. 63-287947. Polyurethane resins described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-271741 and Japanese Patent Laid-Open No. 11-352691 can also be used.
[0250]
These polymer polymers can improve the strength of the cured film by introducing a radical reactive group into the side chain. Examples of functional groups that can undergo addition polymerization reaction include ethylenically unsaturated bond groups, amino groups, and epoxy groups. Examples of functional groups that can become radicals upon irradiation with light include mercapto groups, thiol groups, halogen atoms, triazine structures, oniums. Examples of the salt structure include a carboxyl group and an imide group as polar groups. As the functional group capable of undergoing the addition polymerization reaction, an ethylenically unsaturated bond group such as an acryl group, a methacryl group, an allyl group, and a styryl group is particularly preferable, and an amino group, a hydroxy group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carbamoyl group. A functional group selected from a group, an isocyanate group, a ureido group, a ureylene group, a sulfonic acid group, and an ammonio group is also useful.
[0251]
In order to maintain the developability of the composition, the high molecular polymer preferably has an appropriate molecular weight and acid value. It is preferable to use a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 5000 to 300,000 and an acid value of 0.2 to 5.0 meq / g.
[0252]
These polymer polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. However, when it exceeds 90% by weight, a preferable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 10 to 90%, More preferably, it is 30 to 80%. The photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the polymer are preferably in the range of 1/9 to 9/1 by weight. A more preferable range is 2/8 to 8/2, still more preferably 3/7 to 7/3.
[0253]
"Acid generator"
The acid generator used in the negative action sensitive composition is the same as the acid generator used in the positive action sensitive composition.
[0254]
"Acid crosslinking compounds"
The acid crosslinkable compound used in the negative action sensitive composition refers to a compound that crosslinks in the presence of an acid, for example, an aromatic poly-substituted with a hydroxymethyl group, an acetoxymethyl group, or an alkoxymethyl group. Among them, a compound and a heterocyclic compound are preferable, and a preferable example is a compound obtained by condensing phenols and aldehydes under basic conditions.
[0255]
Among the above compounds, preferred are, for example, compounds obtained by condensing phenol and formaldehyde under basic conditions as described above, similarly, compounds obtained from m-cresol and formaldehyde, and compounds obtained from bisphenol A and formaldehyde. Compounds obtained from 4,4′-bisphenol and formaldehyde, and other compounds disclosed as a resole resin in GB No. 2,082,339.
These acid crosslinkable compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 100,000 and a number average molecular weight of 200 to 50,000.
[0256]
Other preferred examples include aromatic compounds substituted with alkoxymethyl or oxiranylmethyl groups disclosed in EP-A 0,212,482, EP-A 0,133,216, DE -Monomers and oligomers of melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates disclosed in A 3,634,671, DE 3,711,264, in EP-A 0,212,482 There are disclosed alkoxy-substituted compounds and the like.
Yet another preferred example is a melamine-formaldehyde derivative having, for example, at least two free N-hydroxymethyl, N-alkoxymethyl or N-acyloxymethyl groups. Of these, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferred.
Low molecular weight or oligomeric silanols can also be used as silicon-containing crosslinking agents. Examples of these are dimethyl- and diphenyl-silanediols and oligomers already precondensed and containing these units, for example those disclosed in EP-A 0,377,155 can be used.
[0257]
"Other ingredients"
The positive and negative image forming layers (hereinafter simply referred to as image forming layers) of the lithographic printing plate precursor according to the invention have various other lithographic printing plate properties as required in order to obtain various lithographic printing plate characteristics. These compounds may be added.
[0258]
(Thermal polymerization inhibitor)
Among the image forming layers in the present invention, the photo- or heat-polymerizable negative image forming layer is subjected to unnecessary thermal polymerization of a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond during production or storage. It is desirable to add a small amount of thermal polymerization inhibitor to prevent it. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 wt% to about 5 wt% with respect to the weight of the non-volatile components in the entire photosensitive layer composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably about 0.5 wt% to about 10 wt% with respect to the non-volatile components in the entire composition.
[0259]
(Coloring agent)
In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a dye or pigment having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), etc., or JP-A 62-293247 Examples thereof include dyes described in the publication No. and pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide.
These dyes or pigments are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is 0.01 to 10% by weight with respect to the total solid content of the image forming layer.
[0260]
In addition, the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention is disclosed in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 in order to increase the stability of processing with respect to development conditions. Nonionic surfactants, amphoteric surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0261]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Examples thereof include trade names (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the image forming layer of the planographic printing plate precursor is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0262]
Furthermore, a plasticizer is added to the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or An oligomer or polymer of methacrylic acid is used.
[0263]
In addition to these, the above-described onium salt, haloalkyl-substituted s-triazine, epoxy compounds, vinyl ethers, and phenol compounds having hydroxymethyl groups described in Japanese Patent Application No. 7-18120, having alkoxymethyl groups A phenol compound or the like may be added.
[0264]
In the present invention, the image forming layer is usually formed by dissolving each of the above components in a solvent and coating the solution on the hydrophilic surface. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water, and the like. It is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Further, the coating amount (solid content) on the hydrophilic surface obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for lithographic printing plate precursors.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording film deteriorate.
[0265]
In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 is added. be able to. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image forming layer.
[0266]
The film thickness of the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention is 0.1 g / m.²-10g / m², Preferably 0.5 g / m²~ 5g / m²It is. If the film thickness is too thin, the printing durability is lowered, and if it is too thick, the fine line reproducibility of the printed matter is deteriorated.
[0267]
<Exposure and development of planographic printing plate precursor>
The lithographic printing plate precursor of the present invention produced as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, i-line and high-density energy beam (laser beam) are also used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the present invention, a light source having a light emission wavelength from the near infrared region to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0268]
The laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. The energy applied to the negative image forming layer is 10 to 300 mJ / cm.²It is preferable that
[0269]
After image exposure, the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
As the developer and replenisher used for development, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used. For example, sodium silicate, potassium silicate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, tertiary ammonium phosphate, secondary sodium phosphate, secondary potassium phosphate, secondary ammonium phosphate, sodium carbonate, carbonic acid Examples include inorganic alkali salts such as potassium, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0270]
Further, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0271]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area.
The surfactant is preferably added in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably in the range of 3 to 10% by weight. If the addition amount of the surfactant is less than 1% by weight, the effect of improving the developability cannot be sufficiently obtained, and if it is added in excess of 20% by weight, it tends to cause problems such as a reduction in strength such as image abrasion resistance. .
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Specifically, for example, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, for example, sodium salt of isopropyl naphthalene sulfonic acid, sodium salt of isobutyl naphthalene sulfonic acid, polyoxyethylene glycol Alkyl aryl sulfonates such as sodium salt of mononaphthyl ether sulfate, sodium salt of dodene benzene sulfonic acid, sodium salt of metanitrobenzene sulfone, higher alcohols having 8 to 22 carbon atoms such as secondary sodium alkyl sulfate Aliphatic alcohol phosphate salts such as sulfates, sodium salts of cetyl alcohol phosphates, eg C₁₇H₃₃CON (CH₃) CH₂CH₂SO₃Sulfates of alkylamides such as Na, for example, sulfonates of dibasic aliphatic esters such as sodium sulfosuccinate dihexyl ester, sodium sulfosuccinic acid dihexyl ester, such as lauryltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium methosulphate Ammonium salts such as ate, for example, amine salts such as stearamide ethyl diethylamine acetate, polyhydric alcohols such as fatty acid monoester of glycerol, fatty acid monoester of pentaerythritol, such as polyethylene glycol mononaphthyl ether, polyethylene glycol Polyethylene glycol ethers such as mono (nonylphenol) ether are included.
[0272]
Preferred organic solvents include those having a water solubility of about 10% by weight or less, and more preferably those having a water solubility of 5% by weight or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol, 1,4-phenylbutanol, 2,2-phenylbutanol, 1,2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m- Examples thereof include methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, and 3-methylcyclohexanol. The content of the organic solvent is preferably 1 to 5% by weight based on the total weight of the developer at the time of use. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of interfacial lubricant as the amount of organic solvent increases. This is because when the amount of the organic solvent is large and the amount of the surfactant is small, the organic solvent is not dissolved, and therefore it is impossible to expect good developability.
[0273]
Furthermore, the developer and replenisher may contain additives such as an antifoaming agent and a hard water softening agent as necessary. As the water softener, for example, Na₂P₂O₇, Na₅P₃O₃, Na₃P₃O₉, Na₂O₄P (NaO₃P) ΡO₃Na₂Polyphosphates such as Calgon (sodium polymetaphosphate), for example, ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt; triethylenetetramine hexaacetic acid, potassium salt thereof, sodium And droxyenaletylenediamine triacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1, In addition to aminopolycarboxylic acids such as 3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, etc., 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4, its potassium salt, its sodium salt; 2-ho Phonobutanone tricarboxylic acid-2,3,4, potassium salt, sodium salt thereof; 1-phosphonoethanetricarboxylic acid-1,2,2, potassium salt, sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1- Mention may be made of organic phosphonic acids such as diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt; aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, its sodium salt and the like. The optimum amount of such a hard water softener varies depending on the hardness of the hard water used and the amount used, but is generally 0.01 to 5% by weight, more preferably in the developer at the time of use. May be contained in the range of 0.01 to 0.5% by weight.
[0274]
Further, when developing the lithographic printing plate using an automatic developing machine, the developing solution becomes fatigued according to the amount of processing. Therefore, the processing capacity can be recovered by using a replenishing solution or a fresh developing solution. Also good. In this case, it is preferable to replenish by the method described in US Pat. No. 4,882,246.
[0275]
Examples of the developer containing such a surfactant, an organic solvent and a reducing agent include benzyl alcohol, anionic surfactant, alkali agent and water described in JP-A No. 51-77401. A developer composition comprising: an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant, and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202; -155355, a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by weight or less at normal temperature, an alkaline agent, and water, and the like, and is preferably used in the present invention. The
[0276]
The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment of the planographic printing plate of the present invention, these treatments can be used in various combinations.
[0277]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. Further, recently, a method is also known in which a printing plate precursor is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0278]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if a lithographic printing plate having a higher printing durability is desired, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0279]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
[0280]
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0281]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0282]
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0283]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to the following examples, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0284]
[Example 1]
[Preparation of a support having a hydrophilic surface]
(Synthesis of specific polymerization initiation polymer)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 degrees. [2- (Acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzyl) dimethyl ammonium bromide 8.1 g, 2-Hydroxyethyl methacrylate 9.9 g, isopropymethyl 2-methyl-2-azomethyl-2-ethyl-2-azomethyl-2-ethyl-2-azomethyl-2-ethyl-2-azomethyl-2-methyl-1,2-methyl-2-methyl-1,2-methyl-2-methyl-1,2-methyl-2-methyl-1,2-methyl-2-methyl-1,2-methyl-2 ) A solution of 0.43 g and propylene glycol monomethyl ether (MFG) 30 g was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain the following specific polymerization initiating polymer A.
[0285]
Embedded image

[0286]
(Formation of polymerization initiation layer)
A polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a film thickness of 0.188 mm was used as a base material, and the following polymerization initiation layer coating solution was applied to the surface using a rod bar No. 18 at 110 ° C. for 10 minutes. Drying and crosslinking reaction was performed. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.3 μm.
[0287]
(Polymerization initiation layer coating solution)
-The above specific polymerization initiating polymer A: 0.4 g
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Propylene glycol monomethyl ether (MFG) 1.6 g
[0288]
(Formation of hydrophilic surface)
The base material on which the polymerization initiating layer was formed was immersed in an acrylic acid Na (10 wt%, solvent: water) solution, and irradiated with light for 30 minutes using a 400 w high pressure mercury lamp in an argon atmosphere. After the light irradiation, the obtained base material was thoroughly washed with ion exchange water to obtain a hydrophilic surface on which acrylic acid was graft-polymerized. As a result, a PET film support having a hydrophilic surface in Example 1 was obtained.
[0289]
[Formation of positive type image forming layer]
On the obtained support, the following coating solution for positive image forming layer was applied in an amount of 1.0 g / m.²After coating the film, a wind control is set at 7 degrees with a PERFECT OVEN PH200 manufactured by Tabai Co., and dried at 140 degrees for 50 seconds to form a positive image forming layer. The positive lithographic printing plate in Example 1 An original plate 1 was produced.
[0290]
(Positive image forming layer coating solution)
Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride and pyrogallol
Ester compound with acetone resin 0.9 g
・ Victoria Pure Blue BOH 0.05 g
・ Novolak resin obtained from cresol and formaldehyde 2.0g
(Meta, para ratio 6: 4, weight average molecular weight 1800)
・ Methyl ethyl ketone 20g
・ Methyl alcohol 7g 7g
[0291]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
The obtained positive lithographic printing plate precursor in Example 1 was exposed, developed and printed by the following methods, and the stains of the obtained printed matter were evaluated.
The obtained positive type lithographic printing plate precursor in Example 1 was exposed with PS light through a step guide manufactured by Fuji Film, and then passed through an automatic developing machine charged with a developer DP-4 (1: 8) manufactured by Fuji Film. Processed. Subsequently, it printed with the Heidel KOR-D printing machine.
As a result, in the printing using the positive planographic printing plate in Example 1, a high-quality printed matter with low stainability was obtained. Further, when the printing was continued continuously thereafter, the lithographic printing plate in Example 1 was able to obtain a good printed matter having no stain on the non-image area even after printing 10,000 sheets, and maintained excellent hydrophilicity. As a result, it was found to have high printing durability.
[0292]
[Example 2]
The support having a hydrophilic surface used in Example 1 was used, and the following negative type image forming layer coating solution was applied on the support at a coating amount of 1.0 g / m.²After coating, a negative control lithographic printing plate in Example 1 was formed by setting Wind Control to 7 at 140 degrees with a PERFECT OVEN PH200 manufactured by Tabai Co., Ltd. and drying at 140 ° C. for 50 seconds to form a negative image forming layer. An original plate was prepared.
[0293]
(Negative image forming layer coating solution)
・ IRG22 (IR dye, manufactured by Nippon Kayaku) 0.1 g
・ Crosslinking agent A listed below: 0.21 g
・ Phenol-formaldehyde novolak 2.1g
(Weight average molecular weight 12000)
・ Diphenyliodonium-9,10-
Dimethoxyanthracene sulfonate 0.02g
・ MegaFuck F-176 0.06g
(Fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 15g 15g
2-methoxy-1-propanol 12g
[0294]
(Synthesis method of crosslinking agent A)
20 g of 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene was dissolved in 100 ml of an aqueous potassium hydroxide solution (10%). . To this reaction solution, 60 ml of formalin (37%) was added dropwise over 1 hour with stirring at room temperature. The reaction solution was further stirred at room temperature for 6 hours, and then poured into an aqueous sulfuric acid solution for crystallization. The obtained paste-like precipitate was thoroughly washed with water and then recrystallized using 30 ml of methanol to obtain a white powder. The yield was 20g.
The obtained compound is a hexamethylol compound of 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene by NMR. I understood. The purity of the hexamethylol compound by reverse phase HPLC (column: Shimpac CLC-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation), solvent: methanol / water = 60/40 → 90/10) was 92%.
20 g of this hexamethylol compound was dissolved by heating in 1000 ml of methanol, 1 ml of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was heated to reflux for 12 hours. After cooling the reaction solution, 2 g of potassium carbonate was added, further stirred and concentrated, 300 ml of ethyl acetate was added, washed with water and dried, and then the solvent was distilled off to obtain a white solid. The yield was 22g.
The obtained compound (crosslinking agent A) was obtained by NMR using 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene hexa It was found to be a methoxymethyl compound. The purity of the hexamethoxymethyl compound was 90% according to reverse phase HPLC (column: Shimpac CLC-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation), solvent: methanol / water = 60/40 → 90/10).
[0295]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
The negative lithographic printing plate precursor obtained in Example 2 was exposed, developed and printed by the following methods, and the stains of the obtained printed matter were evaluated.
The obtained negative lithographic printing plate precursor in Example 2 was converted into a semiconductor laser (wavelength 825 nm, beam diameter: 1 / e) as a heat mode laser.²= 6 μm), and the plate surface output was adjusted to 110 mW at a linear velocity of 8 m / sec. After exposure, the film was heated at 110 ° C. for 1 minute, and then processed through an automatic developing machine charged with developer DP-4 (1: 8) and rinse liquid FR-3 (1: 7) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. . Subsequently, the plate surface was processed with Gum GU-7 (1: 1) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and printed with a Heidel KOR-D machine.
[0296]
As a result, in printing using the negative lithographic printing plate in Example 2, a high-quality printed matter with low smudge was obtained. In addition, when printing was continued continuously thereafter, the lithographic printing plate in Example 2 was able to obtain a good print with no stain on the non-image area even after printing 10,000 sheets, and maintained excellent hydrophilicity. As a result, it was found to have high printing durability.
Next, the negative planographic printing plate precursor in Example 2 was stored at 45 ° C. and 75% relative humidity for 14 days and exposed, developed and printed in the same manner as described above. Good prints with no smudges were obtained. At this time, 12,000 good prints were obtained.
From this, it became clear that the negative type lithographic printing plate precursor in Example 2 was excellent in storage stability in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
[0297]
【The invention's effect】
The positive-type planographic printing plate precursor of the present invention has an effect that printing stain resistance is improved and printing durability is excellent even under severe printing conditions, and a large number of high-quality images without stain can be formed.

Claims (1)

A lithographic printing plate precursor provided with an image forming layer on a support composed of a substrate and a hydrophilic surface,
A polymerizable group is formed on the polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a hydrophilic group and a functional group having a polymerization initiating ability on the side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction. A lithographic printing plate precursor, which is formed by directly bonding a hydrophilic compound having a lithographic printing plate precursor.