JP4108702B2 - 少なくとも一の置換されたカルボシアニン誘導体を含有する組成物、それを使用するケラチン繊維の処理方法、そのための装置、及びその使用 - Google Patents

少なくとも一の置換されたカルボシアニン誘導体を含有する組成物、それを使用するケラチン繊維の処理方法、そのための装置、及びその使用 Download PDF

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Description

本発明は、化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の特定の直接染料を含有せしめてなる組成物に関する。また本発明は、この組成物を使用するケラチン繊維の処理方法、及びそれを含む装置に関する。最後に、本発明は、前記繊維用の着色剤としての、本発明の組成物の使用に関する。
さらに、本発明は、ケラチン繊維を染色、特に毛髪を染色する分野に関する。
染色には、主として2つのタイプがある。
第1は半永久的な染色すなわち直接染色であり、多かれ少なかれ、明白な色調変化を毛髪の天然の色調に付与可能な染色が含まれる。
使用される染料は、ケラチン繊維に対して所定の親和性を有する着色した又は着色する物質である。
この種の染色は数回の洗浄後に消失し、不便が生じる場合もあることを、言及しておくべきである。
繊維の当初の色調よりも明るい着色を得ようとする場合、直接染料と共に、アルカリ性pHの条件下で、少なくとも一の酸化剤を使用する必要がある。
しかしながら、これらの使用条件は、処理される繊維の特性においては、何の結果も得らない。特に、長期間の内には、繊維は多かれ少なかれダメージを受け、きめが粗く、光沢がなくなり、脆性化し、スタイリングが困難になる傾向がある。
第2は永久的染色すなわち酸化染色である。これは、場合によっては一又は複数のカップラーと組合せて、少なくとも一の酸化ベースを含有する、無色か弱く着色した化合物である、酸化染料前駆物質を用いて実施される。前駆物質は、使用時に、酸化物質と混合されて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物及び染料を生じうる。
この種の染色には酸化剤の存在が必要であり、この種のケースでは、上述した欠点がさらに生じる。
さらに、蛍光染料は、毛髪の染色において有利であることが示されている。
しかしながら、標準的な蛍光染料を含有する組成物の保管時における安定性は、改善可能である。
またさらに、これらの組成物を使用して得られる着色の洗浄−堅牢性及びシャンプー−堅牢性を高めるためにも有利であるとされている。
全く予期しないことに、特定の置換されたカルボシアニン誘導体に相当する少なくとも一の直接化合物を含有する組成物により、組成物の良好な安定性を伴いつつ、より満足のいく染色結果が得られることが見出された。さらに、本発明で使用されるほとんどの化合物は蛍光であることの利点を有しており、それらの使用により、上述した問題を解決することができる。
よって、本発明の第1の主題は、化粧品的に許容可能な媒体に、次の式(I)又は(I'):
Figure 0004108702
[上式中:
R1は、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のC−Cアルキル又はヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基、C−C30アリール基、それ自身、少なくとも一のカルボキシル基で置換されていてもよい少なくとも一のフェニル基、少なくとも一のC−Cシクロアルコキシ基、少なくとも一の直鎖状又は分枝状のC−Cアルコキシ基、少なくとも一のヒドロキシル基で置換されていてもよい、1〜22の炭素原子、特に1〜6の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、水素原子を表し、R3、R4、R5及びR6は互いに独立して、水素原子;一又は複数のヒドロキシル基で置換されていてもよく、1〜22の炭素原子、特に1〜10の原子、好ましくは1〜6の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基;ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基を表し;R3とR4及び/又はR5とR6は、対になって、それぞれが結合する炭素原子と共同して、6−ないし30−員の脂肪族又は芳香環又は複素環で、場合によっては同一又は異なる、6−ないし30−員の芳香環又は複素環に縮合しているもの;少なくとも一のハロゲン原子;少なくとも一のC−Cアルコキシ基、少なくとも一のカルボキシル基、少なくとも一のスルホ基、及び/又は少なくとも一のC−C30アリール基、少なくとも一の直鎖状又は分枝状のC−Cアルキル基で置換されていてもよい、脂肪族又は芳香環又は複素環を形成してよく、該アルキル基は、アミノカルボニル又はカルボニルアミノ基が挿入されていてもよく、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ又はヒドロゲノカルボニルアミノ基で終結していてもよく;
B及びB'は互いに独立して、窒素原子又はCH基を表し;
Wは2の炭素原子を有する二価の基を表し、配列N−W−Bは不飽和を有しているか又は有しておらず、該二価の基は、C−Cアルキル、(C−C30)アリールオキシ(C−C)アルキル又は(C−C)アルキル(C−C30)アリールアミノ鎖で置換されていてもよく;
X及びX'は互いに独立して、O、S、N、NR'7、Se、又はCR'8R'9を表し;
YはO、S、N、Se、NR7、CO、又はCR8R9を表し;
R8及びR9は互いに独立して、水素原子;一又は複数のヒドロキシル、C−C10のモノ−又はジアルキルアミノ、C−C10のモノ−又はジヒドロキシアルキルアミノ、C10−C30アリール、C10−C30アリールオキシ、又は(C−C10)アシルアミノ基で置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のC−C22アルキル基を表し;
R7は、少なくとも一のアミノチオカルボニル基、又は少なくとも一のトリ(C−C)アルキルアミノ(C−C)アルキルカルボニル基、又は少なくとも一のC−C10アシル基、又は少なくとも一の(C−C)アルキル(C−C30)アリールスルホニル基、又は少なくとも一のカルボキシル基、又は少なくとも一のC−Cアルキル基で置換されていてもよい、少なくとも一のC−C30アリール基を担持しているアミノ基、C−C30アリール基、C−C10アルキル基で直鎖状又は分枝状のもの、水素原子を表し;
またR7は、基Z又は−N=Zを表し、ここでZは、縮合していてもよい1〜30の炭素原子を有する5−又は6−員の複素環を示してよく、一又は複数の炭素原子はCO基で置き換えることができ;
R'7は、水素原子、C−Cアルキル基、又はC−Cヒドロキシアルキル基を表し;
R'8及びR'9は互いに独立して、水素原子、C−Cアルキル基、C−Cヒドロキシアルキル基、C−Cカルボキシアルキル基、又は(C−C)アルコキシカルボニル(C−C)アルキル基を表し;
pは0又は1に等しい整数であり;
は有機又は無機アニオン、又はそれらの混合物を表す]
の、該媒体に溶解する、少なくとも一の直接染料を含有せしめてなる、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色するための組成物にある。
同様に、本発明の主題は、発色に十分な時間、本発明の組成物を湿った又は乾燥した繊維に適用し、その後繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させるか、又は得られた繊維を乾燥するまで放置する、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の処理方法にある。
この方法の一変形例において、本発明の組成物は、最終的なすすぎをすることなく、本発明の組成物を湿った又は乾燥した繊維に適用することにある。
本発明の他の主題は、本発明の組成物を収容している少なくとも一の区画と、酸化剤を収容している少なくとも一の他の区画を具備する、多区画具からなる。
最後に、本発明は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色するための酸化剤としての、本発明の組成物の使用に関する。
しかしながら、本発明の他の特徴及び利点は、以下の記載及び実施例を読むことにより、より明らかになるであろう。
以下の記載において特に示さない限りは、この値の範囲の限界は、その範囲の一部を形成すると理解される。
本発明において、「ヒトのケラチン繊維」なる用語は、毛髪、睫毛、及び眉毛を意味する。
組成物は、処理前の着色にかかわらず、またこの着色が天然又は人工的に得られたものであろうとなかろうと、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の処理に適したものであることを言及しておくべきである。
本発明の有利な一実施態様において、組成物は、暗色のケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維に適用されることを意図している。特に、暗色のケラチン繊維は、有色であるか、もしくは人工的に染色された繊維であり、そのトーン高さは6以下、好ましくは4以下である。
先に示したように、媒体に溶解する直接染料は、以下の式(I)及び(I')の一つに相当する。
また、式(I)又は(I')の化合物のメソ(mesomeric)形は、本発明の一部を形成する。
式(I)又は(I')の化合物のいくつかは蛍光である。
蛍光染料は、それ自体で着色させる、より特定の分子であり、媒体に可溶性で、可視スペクトルと、場合によっては紫外線スペクトル(360〜760nmの範囲の波長)の光を吸収するが、標準的な染料とは異なり、スペクトルの可視領域で放たれる、吸収した光より長い波長の蛍光に、吸収したエネルギーの一部を転換する。
本発明の特定の一実施態様において、基R1は、水素原子、又は未置換で直鎖状又は分枝状のC−C16アルキル基である。
さらに、Yは、好ましくはO、N、NR7又はCOを表す。
本発明の一変形例において、X及びX'は互いに独立して、硫黄原子、酸素原子、又はRがC−Cアルキル基を表す基NR'7を示す。
好ましくは、X及びX'は同一である。
本発明の好ましい一方式において、Wはエチレン基を示す。
本発明の一変形例において、B及びB'は炭素原子又はCH基を示す。
本発明の他の変形例において、R3とR4及び/又はR5とR6は、対になって、それぞれが結合する炭素原子と共同して、6−ないし30−員の脂肪族又は芳香環又は複素環で、同一又は異なる、6−ないし30−員の芳香環又は複素環に縮合しているもの;少なくとも一のハロゲン原子;少なくとも一のC−Cアルコキシ基、少なくとも一のカルボキシル基、少なくとも一のスルホ基、及び/又は少なくとも一のC−C30アリール基、少なくとも一の直鎖状又は分枝状のC−Cアルキル基で置換されていてもよい、脂肪族又は芳香環又は複素環を形成し、該アルキル基は、アミノカルボニル又はカルボニルアミノ基が挿入されていてもよく、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ又はヒドロゲノカルボニルアミノ基で終結していてもよい。
は、特にハロゲン化物、スルファート類、ビスルファート類、ニトラート類、ホスファート類、リン酸水素、リン酸二水素、カルボナート類、及びビカルボナート類から選択される、無機由来のアニオンであってよいことは、言及すべきである。
アニオンAは有機由来のものであってもよく、このケースにおいて、特に、ハロゲン原子、又はヒドロキシル又はアミノ基の少なくとも一で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で、芳香族又は非芳香族の硫酸、スルホン酸、モノ−又はポリカルボン酸の塩に由来するアニオンから選択される。
好ましくは、A−は、塩化物、ヨウ化物、スルファート、メトスルファート、及びエトスルファートから選択される。
好ましくは、使用される式(I)又は(I')の化合物(類)は、化粧品的に許容可能な媒体に溶解する。
特に、直接染料は、25℃の温度において、1リットル当たり少なくとも1グラム、好ましくは1リットル当たり少なくとも5グラム、組成物の媒体に溶解する。
本発明の特に有利な一実施態様において、直接化合物は次の式の一つに相当する:
Figure 0004108702
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Figure 0004108702
Figure 0004108702
対イオンの性質は重要ではない。よって、上述した表に記載したアニオンは、単に具体例として付与されている。
式(I)又は(I')の直接染料(類)は、組成物の全重量に対して、特に0.01重量%〜20重量%、好ましくは0.1重量%〜5重量%である。
化粧品的に許容可能な媒体は、一般的に水、又は少なくとも一の有機溶媒と水との混合物からなる。
挙げることのできる有機溶媒の例には、直鎖状又は分枝状のC−Cアルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール;グリセロール;グリコール類及びグリコールエーテル、例えば2−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びモノエチルエーテル、及び芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、それらの類似品及び混合物が含まれる。
溶媒(類)は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約1重量%〜40重量%、より好ましくは約5重量%〜30重量%の範囲の割合で存在し得る。
本発明の組成物のpHは、一般的に約3〜12、好ましくは約5〜11である。それは、ヒトのケラチン繊維の染色において通常使用されている酸性化剤又は塩基性化剤を用いて所望の値に調節することができる。
挙げることのできる酸性化剤の例には、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸が含まれる。
挙げることのできる塩基性化剤の例には、アンモニア水、アルカリ性のカーボナート類、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(II):
Figure 0004108702
[ここで、Wは、C−Cアルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり;R、R、R及びRは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はC−Cアルキル基又はC−Cヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物が含まれる。
また化粧品用組成物は、非イオン性、カチオン性又はアニオン性の、一又は複数の付加的な直接染料、好ましくはカチオン性又は非イオン性のもの、もしくはそれらの組合せをさらに含有してよい。
一般的に、これらの直接染料は、ニトロベンゼン染料、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、インジゴイド、キサンテン、フェナントリジン、フタロシアニン、トリアリールメタンベースの染料、及び天然染料の単独物及び混合物として選択される。
それは、例えば次の赤又はオレンジのニトロベンゼン染料:
− 1−ヒドロキシ−3−ニトロ−4−N−(γ−ヒドロキシプロピル)アミノベンゼン、
− N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−3−ニトロ−4−アミノベンゼン、
− 1−アミノ−3−メチル−4−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−6−ニトロベンゼン、
− 1−ヒドロキシ−3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
− 1,4−ジアミノ−2−ニトロベンゼン、
− 1−アミノ−2−ニトロ−4−メチルアミノベンゼン、
− N−(β−ヒドロキシエチル)−2−ニトロ−パラ−フェニレンジアミン、
− 1−アミノ−2−ニトロ−4−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−5−クロロベンゼン、
− 2−ニトロ−4−アミノジフェニルアミン、
− 1−アミノ−3−ニトロ−6−ヒドロキシベンゼン、
− 1−(β−アミノエチル)アミノ−2−ニトロ−4−(β−ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、
− 1−(β,γ−ジヒドロキシプロピル)オキシ−3−ニトロ−4−(β−ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
− 1−ヒドロキシ−3−ニトロ−4−アミノベンゼン、
− 1−ヒドロキシ−2−アミノ−4,6−ジニトロベンゼン、
− 1−メトキシ−3−ニトロ−4−(β−ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
− 2−ニトロ−4'−ヒドロキシジフェニルアミン、及び
− 1−アミノ−2−ニトロ−4−ヒドロキシ−5−メチルベンゼン、
から選択され得る。
第1の変形例のケースにおいて使用される組成物は、これらのニトロベンゼン染料に加えて又は置き換えて、黄、緑−黄、青又は紫色のニトロベンゼン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、ベンゾキノン染料、インジゴイド染料、及びトリアリールメタンベースの染料から選択される一又は複数の付加的な直接染料を含有してもよい。
これらの付加的な直接染料は、特に、「ベイシックブラウン16」、「ベイシックブラウン17」、「ベイシックイエロー57」、「ベイシックレッド76」、「ベイシックバイオレット10」、「ベイシックブルー26」及び「ベイシックブルー99」の名称で、色指数(Color Index)、第3版で知られている染料を挙げることのできる塩基性染料、又は特に、「アシッドオレンジ7」、「アシッドオレンジ24」、「アシッドイエロー36」、「アシッドレッド33」、「アシッドレッド184」、「アシッドブラック2」、「アシッドバイオレット43」及び「アシッドブルー62」の名称で、色指数、第3版で知られている染料を挙げることのできる酸性直接染料、又はカチオン性直接染料、例えばその内容が本発明の主要部分を形成する国際公開第95/01772号、国際公開第95/15144号及び欧州特許第714954号に記載されているものであってもよい。
付加的な、黄及び緑−黄ニトロベンゼン直接染料として、例えば:
− 1−β−ヒドロキシエチルオキシ−3−メチルアミノ−4−ニトロベンゼン、
− 1−メチルアミノ−2−ニトロ−5−(β,γ−ジヒドロキシプロピル)オキシベンゼン、
− 1−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−メトキシ−4−ニトロベンゼン、
− 1−(β−アミノエチル)アミノ−2−ニトロ−5−メトキシベンゼン、
− 1,3−ジ(β−ヒドロキシエチル)アミノ−4−ニトロ−6−クロロベンゼン、
− 1−アミノ−2−ニトロ−6−メチルベンゼン、
− 1−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−ヒドロキシ−4−ニトロベンゼン、
− N−(β−ヒドロキシエチル)−2−ニトロ−4−トリフルオロメチルアニリン、
− 4−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−3−ニトロベンゼンスルホン酸、
− 4−エチルアミノ−3−ニトロ安息香酸、
− 4−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−3−ニトロクロロベンゼン、
− 4−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−3−ニトロメチルベンゼン、
− 4−(β,γ−ジヒドロキシプロピル)アミノ−3−ニトロトリフルオロメチルベンゼン、
− 1−(β−ウレイドエチル)アミノ−4−ニトロベンゼン、
− 1,3−ジアミノ−4−ニトロベンゼン、
− 1−ヒドロキシ−2−アミノ−5−ニトロベンゼン、
− 1−アミノ−2−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ−5−ニトロベンゼン、
− 1−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−ニトロベンゼン、及び
− 4−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−3−ニトロベンズアミド、
から選択される化合物を挙げることができる。
付加的な、青又は紫色のニトロベンゼン直接染料としては、例えば:
− 1−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−4−N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−ニトロベンゼン、
− 1−(γ−ヒドロキシプロピル)アミノ−4−N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−ニトロベンゼン、
− 1−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−4−(N−メチル−N−β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−ニトロベンゼン、
− 1−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−ニトロベンゼン、
− 1−(β,γ−ジヒドロキシプロピル)アミノ−4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−ニトロベンゼン、
− 次の式:
Figure 0004108702
[上式中:
− Rは、C−Cアルキル基、又はβ−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル又はγ−ヒドロキシプロピル基を表し;
− R及びRは同一でも異なっていてもよく、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、γ−ヒドロキシプロピル又はβ,γ−ジヒドロキシプロピル基を表し、R、R又はR基の少なくとも一はγ−ヒドロキシプロピル基を表し、Rがγ−ヒドロキシプロピル基である場合、R及びRは同時にはβ−ヒドロキシエチル基を示すことができない]
の2−ニトロ−パラ−フェニレンジアミン類、例えば仏国特許第2692572号に記載されているものから選択される化合物を挙げることができる。
天然の直接染料としては、とりわけヘナ、カモマイル、及びインジゴを挙げることができる。
それらが存在する場合、付加的な直接染料(類)は、好ましくは組成物の全重量に対して約0.0005重量%〜12重量%を占め、さらにより好ましくはこの重量に対して約0.005重量%〜6重量%を占める。
酸化染色を意図している場合、本発明の化粧品用組成物は、酸化染色に従来から使用されている酸化ベースから選択される、少なくとも一の酸化ベースをさらに含有しており、酸化ベースとしては、特にパラ−フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環ベース、及びそれらの酸又はアルカリ性剤との付加塩を挙げることができる。
パラ−フェニレンジアミン類としては、例えばパラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、2−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、2,3−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、4−アミノ−N,N−ジエチル−3−メチルアニリン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、4−N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−メチルアニリン、4−N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−クロロアニリン、2−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、2−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、2−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、N−(β−ヒドロキシプロピル)−パラ−フェニレンジアミン、2−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル−3−メチル−パラ−フェニレンジアミン、N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、N−(β,γ−ジヒドロキシプロピル)−パラ−フェニレンジアミン、N−(4'−アミノフェニル)−パラ−フェニレンジアミン、N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、2−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、2−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、N−(β−メトキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、及び4'−アミノフェニル−1−(3−ヒドロキシ)ピロリジン、及びそれらの酸又はアルカリ性剤との付加塩を特に挙げることができる。
上述したパラ−フェニレンジアミン類の中でも、最も好ましいものは、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、2−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、2−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、2−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、2,3−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、2−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、及び2−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、及びそれらの酸又はアルカリ性剤との付加塩である。
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類としては、例えばN,N'−ビス(β−ヒドロキシエチル)−N,N'−ビス(4'−アミノフェニル)−1,3−ジアミノプロパノール、N,N'−ビス(β−ヒドロキシエチル)−N,N'−ビス(4'−アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'−ビス(4−アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'−ビス(β−ヒドロキシエチル)−N,N'−ビス(4−アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'−ビス(4−メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'−ビス(エチル)−N,N'−ビス(4'−アミノ−3'−メチルフェニル)エチレンジアミン、及び1,8−ビス(2,5−ジアミノフェノキシ)−3,5−ジオキサオクタン、及びそれらの酸又はアルカリ性剤との付加塩を特に挙げることができる。
パラ−アミノフェノール類としては、例えばパラ−アミノフェノール、4−アミノ−3−メチルフェノール、4−アミノ−3−フルオロフェノール、4−アミノ−3−ヒドロキシメチルフェノール、4−アミノ−2−メチルフェノール、4−アミノ−2−ヒドロキシメチルフェノール、4−アミノ−2−メトキシメチルフェノール、4−アミノ−2−アミノメチルフェノール、4−アミノ−2−(β−ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、及び4−アミノ−2−フルオロフェノール、及びそれらの酸又はアルカリ性剤との付加塩を特に挙げることができる。
オルト−アミノフェノール類としては、例えば2−アミノフェノール、2−アミノ−5−メチルフェノール、2−アミノ−6−メチルフェノール、及び5−アセトアミド−2−アミノフェノール、及びそれらの酸又はアルカリ性剤との付加塩を挙げることができる。
複素環ベースとしては、例えば特にピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸又はアルカリ性剤との付加塩を挙げることができる。
酸化ベース(類)が存在する場合、それらは、組成物の全重量に対して、好ましくは0.0005〜12重量%、より好ましくは0.005〜6重量%である。
本発明の組成物が酸化染色を意図している場合、直接染料及び酸化ベース(類)を使用して得られた色調を変化させ、又は光沢に富ませるために、少なくとも一のカップラーをさらに含有してよい。
使用され得るカップラーは、酸化染色において従来から使用されているカップラーから選択されてよく、このようなものとしては、特にメタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、及び複素環カップラー、及びそれらの酸又はアルカリ性剤との付加塩を挙げることができる。
これらのカップラーは、特に2−メチル−5−アミノフェノール、5−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−2−メチルフェノール、3−アミノフェノール、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−2−メチルベンゼン、4−クロロ−1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,4−ジアミノ−1−(β−ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2−アミノ−4−(β−ヒドロキシエチルアミノ)−1−メトキシベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,3−ビス(2,4−ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、α−ナフトール、6−ヒドロキシインドール、4−ヒドロキシインドール、4−ヒドロキシ−N−メチルインドール、6−ヒドロキシインドリン、2,6−ジヒドロキシ−4−メチルピリジン、1H−3−メチルピラゾール−5−オン、1−フェニル−3−メチルピラゾール−5−オン、2,6−ジメチルピラゾロ[1,5−b]−1,2,4−トリアゾール、2,6−ジメチル[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール、及び6−メチルピラゾロ[1,5−a]ベンゾイミダゾール、及びそれらの酸又はアルカリ性剤との付加塩から選択される。
カップラー(類)が存在する場合、それらは、組成物の全重量に対して、好ましくは0.0001重量%〜10重量%、さらに好ましくは0.005重量%〜5重量%である。
一般的に、本発明の染色用組成物において使用され得る(酸化ベース及びカップラーとの)酸付加塩は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸、乳酸塩及び酢酸塩から選択される。
本発明の組成物に使用され得る(酸化ベース及びカップラーとの)アルカリ性剤との付加塩は、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミン類を含む有機アミン類、及び式(II)の化合物との付加塩から選択される。
また本発明の化粧品用組成物は、特にヒトのケラチン繊維を染色するための化粧品用組成物に従来から使用されている種々のアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はその混合物、無機増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば、カチオン、カチオン性ポリマー又は両性ポリマー、キトサン類、変性もしくは未変性で揮発性もしくは非揮発性のシリコーン類、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤、安定剤及び不透明化剤をさらに含有してもよい。
特に有利な一実施態様において、組成物は、一又は複数の界面活性剤を含有している。これらの界面活性剤は、優先されることなく、単独又は混合物として、アニオン性、両性、非イオン性、双性イオン性及びカチオン性の界面活性剤から選択され得る。
本発明の実施に適した界面活性剤は、特に次のものである:
(i)アニオン性界面活性剤(類):
本発明において単独で又は混合物として使用可能なアニオン性界面活性剤の例として、特に(非限定的列挙)、次の化合物:アルキルスルファート類、アルキルエーテルスルファート類、アルキルアミドエーテルスルファート類、アルキルアリールポリエーテルスルファート類、モノグリセリドスルファート類;アルキルスルホナート類、アルキルホスファート類、アルキルアミドスルホナート類、アルキルアリールスルホナート類、α−オレフィンスルホナート類、パラフィンスルホナート類;(C−C24)アルキルスルホスクシナート類、(C−C24)アルキルエーテルスルホスクシナート類、(C−C24)アルキルアミドスルホスクシナート類;(C−C24)アルキルスルホアセタート類;(C−C24)アシルサルコシナート類;及び(C−C24)アシルグルタマート類の塩(特にアルカリ金属塩、中でもナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩又はマグネシウム塩)を挙げることができる。また、(C−C24)アルキルポリグリコシドのカルボン酸エステル、例えばアルキルグルコシドシタラート類、アルキルポリグリコシドタータラート類及びアルキルポリグリコシドスルホスクシナート類、アルキルスルホスクシナマート類;アシルイセチオナート類及びN−アシルタウラート類で、これら全ての種々の化合物のアルキル又はアシル基が、好ましくは12〜20の炭素原子を有し、アリール基が、好ましくはフェニル又はベンジル基を示すものを使用することができる。また、使用可能なアニオン性界面活性剤として、脂肪酸塩、例えば、オレイン酸、リシノレイン酸、パルミチン酸及びステアリン酸の塩、ココナツ油酸又は水素化ココナツ油酸;アシル基が8〜20の炭素原子を有するアシルラクチラート類を挙げることもできる。さらに、アルキル−D−ガラクトシドウロン酸及びそれらの塩、ポリオキシアルキレン化(C−C24)アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(C−C24)アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(C−C24)アルキルアミドエーテルカルボン酸及びそれらの塩、特に2〜50のアルキレンオキシド基、特にエチレンオキシド基を有するもの、及びそれらの混合物を使用することもできる。
(ii)非イオン性界面活性剤(類)
非イオン性界面活性剤は、それ自体よく知られている化合物[これに関して、特に、ブラッキー・アンド・サン社(グラスゴー及びロンドン)から出版されているエム・アール・ポーター(M.R. Porter)の「界面活性剤のハンドブック(Handbook of Surfactants)」、1991年、116−178頁を参照]であり、本発明において、それらの性質は重要な要因ではない。しかして、それらは、特に(非限定的列挙)、ポリエトキシル化又はポリプロポキシル化された、例えば8〜18の炭素原子を有する脂肪鎖を有するアルコール類、アルファ−ジオール類、アルキルフェノール類から選択することができ、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数を特に2〜50の範囲とすることができる。また、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、脂肪アルコールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合物;好ましくは2〜30モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミド類、平均1〜5、特に1.5〜4のグリセロール基を有するポリグリセロール化脂肪アミド類;好ましくは2〜30モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミン類;2〜30モルのエチレンオキシドを有するオキシエチレン化されたソルビタンの脂肪酸エステル;スクロースの脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド類、N−アルキルグルカミン誘導体、及びアミンオキシド類、例えば(C10−C14)アルキルアミンオキシド又はN−アシルアミノプロピルモルホリンオキシドを挙げることもできる。
(iii)両性又は双性イオン性界面活性剤(類):
両性又は双性イオン性界面活性剤は、特に、脂肪族基が8〜18の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の鎖であり、少なくとも1つの水溶性のアニオン性基(例えば、カルボキシラート、スルホナート、スルファート、ホスファート又はホスホナート)を含有する、脂肪族の第2級又は第3級アミンの誘導体から選択することができ;さらに、(C−C20)アルキルベタイン類、スルホベタイン類、(C−C20)アルキルアミド(C−C)アルキルベタイン類又は(C−C20)アルキルアミド(C−C)アルキルスルホベタイン類を挙げることができる。
アミン誘導体としては、次の構造:
−CONHCHCH−N(R)(R)(CHCOO−)
[上式中:Rは、加水分解されたココナツ油中に存在する酸R−COOHのアルキル基、ヘプチル、ノニル又はウンデシル基を示し、Rはベータ−ヒドロキシエチル基を示し、Rはカルボキシメチル基を示す];及び
−CONHCHCH−N(B)(C)
[上式中:
Bは−CHCHOXを示し、Cはz=1又は2である−(CH)−Yを示し、
Xは、−CHCH−COOH基又は水素原子を示し、
Yは、−COOH又は−CH−CHOH−SOH基を示し、
は、加水分解された亜麻仁油又はココナツ油中に存在する酸R−COOHのアルキル基、飽和基、又は一又は複数の不飽和を有する基、特にCないしC17、さらにはC、C11、C13又はC17アルキル基、又はそのイソ形、又は不飽和のC17基を示す];
を有する、アンホカルボキシグリシナート類及びアンホカルボキシプロピオナート類の名称でCTFA辞書、第3版、1982に分類され、米国特許第2528378号及び同2781354号に記載され、ミラノールの名称で販売されている製品を挙げることができる。
これらの化合物は、ココアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Cocoamphodiacetate)、ラウロアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Lauroamphodiacetate)、カプリルアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Caprylamphodiacetate)、カプリロアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Capryloamphodiacetate)、ココアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Cocoamphodipropionate)、ラウロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Lauroamphodipropionate)、カプリルアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Caprylamphodipropionate)、カプリロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Capryloamphodipropionate)、ラウロアンホ二プロピオン酸及びココアンホ二プロピオン酸の名称で、CTFA辞典、第5版、1993に分類されている。
例えば、ローディア・シミー社(Rhodia Chimie)からミラノール(登録商標)CM濃縮物の商品名で販売されているココアンホジアセタートを挙げることができる。
(iv)カチオン性界面活性剤:
カチオン性界面活性剤としては、特に、ポリオキシアルキレン化されていてもよい第1級、第2級又は第3級脂肪アミン類の塩;第4級アンモニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニウム、アルキルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム又はアルキルピリジニウム、クロリド又はブロミド;イミダゾリン誘導体;又はカチオン性のアミンオキシドを挙げることができる。
好ましくは、界面活性剤は非イオン性、アニオン性又は両性であり、より好ましくは非イオン性である。
通常、界面活性剤は、組成物の全重量に対して0.01重量%〜50重量%、好ましくは0.1重量%〜25重量%の量で存在する。
組成物は、一又は複数の増粘ポリマーをさらに含有していてよい。これらのポリマーはイオン性又は非イオン性、会合性又は非会合性であってよい。
非会合性増粘ポリマーに関し、本発明の目的においては、第1に、非会合性増粘ポリマーとは、C10−C30脂肪鎖を有さない増粘ポリマーであると想起される。
非会合性増粘ポリマーとしては、単独又は混合物として、架橋したアクリル酸のホモポリマー、架橋した2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー、その架橋したアクリルアミドのコポリマー、アクリル酸アンモニウムのホモポリマー又はアクリル酸アンモニウムとアクリルアミドとのコポリマー、非イオン性のグアーガム、微生物由来のバイオ多糖類ガム、植物滲出物から得られるガム、ヒドロキシプロピル−又はカルボキシメチセルロース;ペクチン及びアルギナート類を挙げることができる。
適切な非会合性増粘ポリマーの第1のファミリーは、架橋したアクリル酸のホモポリマーにより表される。
この種のホモポリマーとしては、糖系のアルコールのアリルエーテルで架橋されたもの、例えばノベオン社(Noveon)からカルボポール(Carbopols)980、981、954、2984及び5984なる名称で販売されている製品、又は3VSA社からシンタレン(Synthalen)M及びシンタレンKなる名称で販売されている製品を挙げることができる。
また、非会合性増粘ポリマーは、架橋した2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー、及びその架橋したアクリルアミドとのコポリマーから選択されてもよい。
部分的又は全体的に中和されていてもよいこれらのホモポリマー及びコポリマーに関し、次の式(j)
Figure 0004108702
[上式中、Xは、カチオン又はカチオンの混合物、もしくはプロトンを示す]
の単位を、ポリマーの全重量に対して90重量%〜99.9重量%含有するポリマーを挙げることができる。
特に、カチオンは、アルカリ金属(例えば、ナトリウム又はカリウム)、アンモニウムイオンで、同一でも異なっていてもよい1〜3のアルキル基で置換されていてもよく、1〜6の炭素で原子を有し、少なくとも一のヒドロキシル基を担持していてもよいもの、N−メチルグルカミン又は塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジンから誘導されるカチオンから選択される。好ましくは、カチオンはアンモニウム、又はナトリウム、イオンである。
さらに、ポリマーは、少なくとも二のエチレン性不飽和(炭素−炭素二重結合)を有する少なくとも一のモノマーから誘導される架橋した単位を、ポリマーの全重量に対して、0.01重量%〜10重量%含有する。
少なくとも二のエチレン性不飽和を有する架橋モノマーは、例えばジアリルエーテル、シアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタノイル、テトラ−又はジエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリラート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、又はジビニルベンゼン、糖系列のアルコールのアリルエーテル、又は多官能アルコールの他のアリル又はビニルエーテル、及びリン酸及び/又はビニルホスホン酸誘導体のアリルエステル、又はこれら化合物の混合物から選択される。
これらのポリマーに関するさらなる詳細は、欧州特許第815828号公報が参照される。
部分的又は全体的に中和した2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とアクリルアミドの架橋したコポリマーとしては、欧州特許第503853号公報の実施例1に記載された生成物を挙げることができ、該公報は、これらのポリマーに関する参照とされる。
組成物は、非会合性増粘ポリマーとして、アンモニウム、アクリラートのホモポリマー、又はアンモニウム、アクリラート及びアクリルアミドのコポリマーをさらに含有してよい。
挙げることのできるアンモニウム、アクリラートのホモポリマーは、ヘキスト社(Hoechst)からマイクロサップ(Microsap)PAS5193の名称で販売されている製品である。また、アンモニウム、アクリラート及びアクリルアミドのコポリマーとしては、ヘキスト社から販売されている製品であるPAS5193又はボゼポール(Bozepol)Cヌーヴォの名称で販売されている製品を挙げることができる。このような化合物についての記述及び調製は、特に仏国特許第2416723号、米国特許第2798053号及び米国特許第2923692号公報が参照される。
組成物は、塩化メチルで第4級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルのホモポリマー、又は塩化メチルで第4級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドのコポリマーをさらに含有してよい。
この種のホモポリマーとしては、チバ−アライド・コロイヅ社(Ciba−Allied Colloids)からサルケア(Salcare)SC95及びサルケアSC96の名称で販売されている製品を挙げることができる。このファミリーのコポリマーとしては、ヘキスト社から製品PAS5194、又はチバ−アライド・コロイヅ社から販売されている製品サルケアSC92を挙げることができる。これらのポリマーは、参照として特に、欧州特許第395282号公報に記載され、調製されている。
また組成物は、非イオン性のグアーガム、例えばユニペクチン社(Unipectine)からヴィドガム(Vidogum)GH175の名称で、及びメイホール社(Meyhall)からジャガー(Jaguar)Cの名称で販売されている、未変性の非イオン性のグアーガムをさらに含有してよい。
本発明で使用され得る非イオン性のグアーガムは、好ましくはC−Cヒドロキシアルキル基で変性されている。ヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル基を挙げることができる。
これらのグアーガムは当該技術でよく知られており、例えばヒドロキシプロピル基で変性したグアーガムを得るためには、対応するアルカンオキシド、例えばプロピレンオキシドとグアーガムとを反応させることにより、調製することができる。
グアーガムに存在する遊離のヒドロキシル官能基により消費されるアルキレンオキシド分子の数に相当するヒドロキシアルキル化度は、好ましくは0.4〜1.2の範囲である。
ヒドロキシアルキル基で変性していてもよいこのような非イオン性のグアーガムは、例えばジャガーHP8、ジャガーHP60及びジャガーHP120、ジャガーDC293及びジャガーHP105の商品名でメイホール社から、又はガラクタソール(Galactasol)4H4FD2の名称でアクアロン社(Aqualon)から販売されている。
適切な非会合性増粘ポリマーの例としては、微生物由来のバイオ多糖類ガム類、例えばスクレログルカン又はキサンタンガムを挙げることができる。
植物滲出物から得られるガム類、例えばアラビアガム、ガッチガム、カラヤガム及びトラガカントガム;ヒドロキシプロピル−又はカルボキシメチルセルロース類;ペクチン類、及びアルギナート類も適している。
これらのポリマーは当該技術でよく知られており、特にロバート・エル・デイビッドソン(Robert L. Davidson)により、マグローヒル社(McGraw−Hill Book Company)から出版(1980)された「水溶性ガムと樹脂のハンドブック(Handbook of Water soluble gums and resins)」に記載されている。
特に好ましく使用される増粘剤は、当業者によく知られている会合性ポリマーをベースにした増粘系、特に非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性のものである。
会合性ポリマーは、水性媒体において、互いに、又は他の分子と可逆的に結合可能な親水性ポリマーであることが想起される。それらの化学構造には、特に少なくとも一の親水性領域と少なくとも一の疎水性領域とが含まれる。「疎水性基」という用語は、飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で、少なくとも10の炭素原子、好ましくは10〜30の炭素原子、特に12〜30の炭素原子、さらに好ましくは18〜30の炭素原子を有する炭化水素ベース鎖を含む基又はポリマーを意味する。好ましくは、炭化水素ベース基は一官能性化合物から誘導される。例として、疎水性基は、脂肪アルコール、例えばステアリルアルコール、ドデシルアルコール又はデシルアルコールから誘導され得る。また炭化水素ベースポリマー、例えばポリブタジエンを示してもよい。
よって、組成物は、単独又は混合物として、スルホン基を有する少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを含有する会合性ポリマー又はコポリマー、会合性アミノプラスト−エーテル、会合性不飽和ポリ酸、会合性ビニルラクタム類、特にカチオン性又は非イオン性である会合性セルロース誘導体、特にカチオン性又は非イオン性である会合性ポリウレタン類から選択される、少なくとも一の会合性ポリマーを含有していてよい。
会合性増粘ポリマーとして、会合性ポリウレタン誘導体、例えば
− 約20重量%〜70重量%のα,β−モノエチレン性不飽和のカルボン酸、
− 約20重量%〜80重量%の先のモノマー以外のα,β−モノエチレン性不飽和の非界面活性モノマー、
− 約0.5重量%〜60重量%の、モノエチレン性不飽和のモノイソシアナートと一水酸化された界面活性剤との反応生成物である非イオン性モノウレタン、
の重合により得られるものを挙げることができる。
このようなポリマーは、欧州特許第173109号、特に実施例3に記載されている。特に、このポリマーは、25%水性分散液としての、メタクリル酸/アクリル酸メチル/エトキシル化(40EO)されたベヘニルアルコールのジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートのターポリマーである。この生成物は、アメルコール社(Amerchol)から参照名ビスコフォーブ(Viscophobe)DB1000で販売されている。
仏国特許出願第0009609号に記載されたファミリーのカチオン性会合性ポリウレタン類が、使用において適切である。それは、特に次の一般式(A):
R−X−(P)−[L−(Y)]−L'−(P')−X'−R' (A)
[上式中:
R及びR'は同一でも異なっていてもよく、疎水性基又は水素原子を表し;
X及びX'は同一でも異なっていてもよく、疎水性基を担持していてもよいアミン官能基を含む基、又はL''基を表し;
L、L'及びL''は同一でも異なっていてもよく、ジイソシアナートから誘導される基を表し;
P及びP'は同一でも異なっていてもよく、疎水性基を担持していてもよいアミン官能基を含む基を表し;
Yは親水性基を表し;
rは1〜100、好ましくは1〜50、特に1〜25の整数であり、
n、m及びpは互いに独立して、0〜1000の範囲であり;
少なくとも一のプロトン化又は第4級化されたアミン官能基と少なくとも一の疎水性基を含有する分子である]
により表され得る。
これらのポリウレタン類の非常に有利な実施態様において、唯一の疎水性基が鎖末端にあるR及びR'基である。
好ましい一実施態様における会合性ポリウレタンは、R及びR'が双方とも独立して疎水性基を表し;X及びX'がそれぞれL''基を表し、n及びpが1〜1000であり、L、L'、L''、P、P'、Y及びmが、式(A)において付与された意味を有する、式(A)に相当するものである。
本発明の他の好ましい実施態様の会合性ポリウレタンは、R及びR'が双方とも独立して疎水性基を表し、X及びX'がそれぞれL''基を表し、n及びpが0であり、L、L'、L''、Y及びmが先に示した式(A)と同様の意味を有する、式(A)に相当するものである。
n及びpが0であるという事実は、これらのポリマーが、重縮合中にポリマーに導入される、アミン官能基を有するモノマーから誘導される単位を含有しないことを意味する。これらポリウレタン類のプロトン化アミン官能基は、鎖の末端における過剰のイソシアナート官能基の加水分解の結果得られ、次いで形成された第1級アミン官能基は、疎水性基を有するアルキル化剤、すなわち、RQ又はR'Q型の化合物でアルキル化され、ここでR及びR'は上述したものであり、Qは脱離基、例えばハライド、スルファート等を示す。
本発明の他の好ましい実施態様において、会合性ポリウレタンは、R及びR'が双方とも独立して疎水性基を表し;X及びX'が双方とも独立して、第4級アミンを含む基を表し;n及びpが0であり、L、L'、Y及びmが式(A)で示した意味を有する、式(A)に相当するものである。
カチオン性の会合性ポリウレタン類の数平均分子量は、通常400〜500000、特に1000〜400000、理想的には1000〜300000g/molである。
X及び/又はX'が第3級又は第4級アミンを含む基を示す場合、X及び/又はX'は次の式:
Figure 0004108702
[上式中:
は、一又は複数の炭素原子をN、S、O及びPから選択されるヘテロ原子で置き換えることができるアリーレン基、又は飽和又は不飽和の環を含んでいてもよい、1〜20の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し;
及びRは同一又は異なっていてもよく、少なくとも一の炭素原子をN、S、O及びPから選択されるヘテロ原子で置き換えることができる直鎖状又は分枝状のC−C30アルキル又はアルケニル基又はアリール基を示し;
は生理学的に受容可能な対イオンである]
の一つを表し得る。
L、L'及びL''基は、次の式:
Figure 0004108702
[上式中:
Zは−O−、−S−又は−NH−を表し;及び
は1〜20の炭素原子を有し、飽和又は不飽和の環を含んでいてもよい直鎖状又は分枝状のアルキレン基、又はアリーレン基を表し、該一又は複数の炭素原子をN、S、O及びPから選択されるヘテロ原子で置き換えることができる]
の基を表す。
アミン官能基を含むP及びP'基は、次の式:
Figure 0004108702
[上式中:
及びRは上述したRと同様の意味を有し;
、R及びRは上述したR及びRと同様の意味を有し;
10は、N、O、S及びPから選択される一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい、直鎖状又は分枝状で不飽和であってもよいアルキレン基を表し;
は化粧品的に許容可能な対イオンである]
の少なくとも一を表し得る。
Yの意味に関して、「親水性基」という用語は、重合性又は非重合性の水溶性基を意味する。例えば、ポリマーではない場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。親水性ポリマーである場合、好ましい一実施態様に従うと、例えばポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド又はこれらのポリマーの混合物を挙げることができる。親水性化合物は好ましくはポリエーテル、特にポリ(エチレンオキシド)又はポリ(プロピレンオキシド)である。
式(A)の会合性ポリウレタン類は、不安定水素を有する官能基を含有する種々の化合物とジイソシアナート類から形成される。不安定水素を有する官能基は、アルコール、第1又は第2アミン、又はチオール官能基であってよく、ジイソシアナート官能基との反応後にそれぞれポリウレタン類、ポリ尿素及びポリチオ尿素を生じる。本発明において使用可能な「ポリウレタン類」なる表現には3種類のポリマー、すなわちポリウレタン類それ自体、ポリ尿素及びポリチオ尿素、及びそれらのコポリマーが含まれる。
式(A)のポリウレタンの調製に関与する第1の型の化合物は、アミン官能基を有する少なくとも一の単位を含む化合物である。この化合物は多官能性であってもよいが、該化合物は二官能性のものが好ましく、すなわち好ましい一実施態様においては、この化合物は、例えばヒドロキシル、第1級アミン、第2級アミン又はチオール官能基に担持される2つの不安定水素原子を有する。多官能性化合物のパーセンテージが低い多官能性及び二官能性化合物の混合物を使用してもよい。
上述したように、この化合物はアミン官能基を有する1以上の単位を含み得る。この場合、それはアミン官能基を有する単位の繰り返しを担持するポリマーである。
この種の化合物は、次の式:
HZ−(P)−ZH 又は HZ−(P')−ZH
[上式中、Z、P、P'、n及びpは上述したものである]
の一つにより表される。
挙げることのできるアミン官能基を有する化合物の例には、N−メチルジエタノールアミン、N−tert−ブチルジエタノールアミン及びN−スルホエチルジエタノールアミンが含まれる。
式(A)のポリウレタンの調製に関与する第2の化合物は、式:O=C=N−R−N=C=O
[上式中、Rは上述したものである]
に相当するジイソシアナートである。
特に、メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンシクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート及びヘキサンジイソシアナートを挙げることができる。
式(A)のポリウレタンの調製に関与する第3の化合物は、式(A)のポリマーの末端疎水性基を形成することを意図した疎水性化合物である。
この化合物は、例えばヒドロキシル、第1級又は第2級アミン又はチオール官能基等の、不安定水素を有する官能基と疎水性基からなる。
例えば、この化合物は、脂肪アルコール、例えば特にステアリルアルコール、ドデシルアルコール又はデシルアルコールであってよい。この化合物が重合鎖を有する場合、例えばα−ヒドロキシル化され水素化されたポリブタジエンであってもよい。
式(A)のポリウレタンの疎水性基は、少なくとも一の第3級アミン単位を有する化合物の第3級アミンが第4級化反応する結果得られたものであってよい。よって、疎水性基は第4級化剤を介して導入される。この第4級化剤は、R及びR'が上述したものであり、Qが脱離基、例えばハライド、スルファート等を示すRQ又はR'Q型の化合物である。
カチオン性の会合性ポリウレタンは、さらに親水性ブロックを含有してよい。このブロックはポリマーの調製に関与する第4の型の化合物により提供される。この化合物は多官能基性であってよい。好ましくは二官能性である。また、多官能性化合物のパーセンテージが低い混合物を有することもできる。
不安定水素を有する官能基は、アルコール、第1級又は第2級アミン、又はチオール官能基である。この化合物は鎖末端において、不安定水素を有するこれらの官能基の一つで終結するポリマーであってもよい。
例としては、ポリマーでない場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。
親水性ポリマーである場合、例えばポリエーテル、スルホン化ポリエステル及びスルホン化ポリアミド、又はこれらのポリマーの混合物を挙げることができる。
親水性化合物は好ましくはポリエーテル、特にポリ(エチレンオキシド)又はポリ(プロピレンオキシド)である。
式(A)においてYと称される親水性基は任意である。特に、第4級アミン又はプロトン化官能基を有する単位は、水溶液においてこの種のポリマーに要求されている溶解性又は水分散性を提供するのに十分である。
親水性基Yの存在は任意であるが、このような基を有するカチオン性の会合性ポリウレタンが好ましい。
また、本発明の会合性ポリウレタン誘導体は、非イオン性のポリウレタン−ポリエーテルであってよい。特に、前記ポリマーは、脂肪族鎖単独及び/又は脂環式及び/又は芳香族鎖であってよい、疎水性ブロック、及び通常ポリオキシエチレン化されている親水性ブロックの双方を、それらの鎖に含有している。
好ましくは、これらのポリウレタン−ポリエーテルは、親水性ブロックにより離間した、6〜30の炭素原子を有する少なくとも2つの親油性炭化水素ベース鎖を含有し、該炭化水素ベース鎖は、ペンダント鎖、又は親水性ブロックの端部にある鎖であり得る。特に一又は複数のペンダント鎖を提供できる。さらに、ポリマーは親水性ブロックの一端又は両端に炭化水素ベース鎖を含有してもよい。
ポリウレタン−ポリエーテルは多ブロック、特にトリブロックの形態であってよい。疎水性ブロックは鎖の各末端(例えば:親水性中心ブロックを有するトリブロックコポリマー)、又は鎖内部と末端の両方に分散して(例えば、多ブロックコポリマー)あってもよい。これらと同様のポリマーはグラフトポリマー又は星型ポリマーであってもよい。
脂肪鎖を有する非イオン性ポリウレタン−ポリエーテルは、その親水性ブロックが50〜1000のオキシエチレン化基を有するポリオキシエチレン化鎖であるトリブロックコポリマーであってよい。
非イオン性のポリウレタン−ポリエーテルは、親水性ブロックの間にウレタン結合を含有し、これが名称の由来となる。
さらに広義には、疎水性鎖を有する非イオン性のポリウレタン−ポリエーテルの特徴としては、親水性ブロックが他の化学結合により親油性ブロックに結合しているものである。
本発明で使用され得る疎水性鎖を有する非イオン性のポリウレタン−ポリエーテルの例として、レオックス社(Rheox)から販売されている尿素官能基を有するレオラート(Rheolate)205(登録商標)、又はレオラート(登録商標)208、204又は212、並びにアクリソール(Acrysol)RM184(登録商標)を使用することができる。
また、アクゾ社(Akzo)からの、C18アルキル鎖を有する製品エルファコス(Elfacos)T212(登録商標)、及びC1214アルキル鎖を有する製品エルファコスT210(登録商標)を挙げることもできる。
さらに、水中における固形含有量が20%で販売されており、ウレタン結合をしており、C20アルキル鎖を有するローム・アンド・ハース社(Rohm & Haas)からの製品DW1206B(登録商標)を使用してもよい。
またさらにこれらのポリマーが、特に水又は水性アルコール媒体に溶解又は分散したものを使用することもできる。このようなポリマーの例としては、レオックス社から販売されているレオラート(登録商標)255、レオラート(登録商標)278及びレオラート(登録商標)244を挙げることができる。また、ローム・アンド・ハース社から販売されている製品DW1206F及びDW1206Jを使用してもよい。
上述にて使用され得るポリウレタン−ポリエーテルは、G. Fonnum, J. Bakke及びFk. Hansenによる文献−Colloid Polym. Sci 271, 380.389(1993)に記載されているものから選択され得る。
本発明においては特に、(i)150〜180molのエチレンオキシドを有する少なくとも一のポリエチレングリコール、(ii)ステアリルアルコール又はデシルアルコール、及び(iii)少なくとも一のジイソシアナートを含む、少なくとも3つの化合物を重縮合させることによって得られうるポリウレタン−ポリエーテルを使用することが好ましい。
このようなポリウレタン−ポリエーテルは、ローム・アンド・ハース社からアキュリン(Aculyn)46(登録商標)及びアキュリン44(登録商標)[アキュリン46(登録商標)は、マルトデキストリン(4%)と水(81%)のマトリックスにおける、15重量%の150又は180molのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、ステアリルアルコール、及びメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアナート)(SMDI)の重縮合物であり;アキュリン44(登録商標)は、プロピレングリコール(39%)と水(26%)の混合物における、35重量%の150又は180molのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、デシルアルコール、及びメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアナート)(SMDI)の重縮合物である]の名称で販売されている。
また本発明は、例えば、以下の会合性セルロース類から誘導されるポリマーをさらに含有していてよい:
− 少なくとも一の疎水性鎖を有する基、例えば少なくとも8つの炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルキル基、又はそれらの混合物で変性された第4級化カチオン性セルロース類、
− 少なくとも一の疎水性鎖を有する基、例えば少なくとも8つの炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルキル基、又はそれらの混合物で変性された第4級化カチオン性ヒドロキシエチルセルロース類。
上述した第4級化セルロース類又はヒドロキシセルロース類に担持されるアルキル基は、好ましくは8〜30の炭素原子を有する。アリール基は、好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル又はアントリル基を示す。
挙げることのできるC−C30疎水性鎖を有する第4級化アルキルヒドロキシエチルセルロース類の例には、アメルコール社(Amerchol)から販売されている製品であるクアトリソフト(Quatrisoft)LM200(登録商標)、クアトリソフトLM−X529−18−A(登録商標)、クアトリソフトLM−X529−18B(登録商標)(C12アルキル)及びクアトリソフトLM−X529−8(登録商標)(C18アルキル)、及びクロダ社(Croda)から販売されている製品であるクロダセル(Crodacel)QM(登録商標)、クロダセルQL(登録商標)(C12アルキル)及びクロダセルQS(登録商標)(C18アルキル)が含まれる。
− 非イオン性のセルロース誘導体、例えばアルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基又はその混合物のような少なくとも一の疎水性鎖を有する基で変性されたヒドロキシエチルセルロース類で、アルキル基が好ましくはC−C22であるもの、例えばアクアロン社(Aqualon)から販売されている製品ナトロゾール(Natrosol)・プラス・グレード330CS(登録商標)(C16アルキル)、又はベロール・ノーベル社(Berol Nobel)から販売されている製品ベルモコル(Bermocoll)EHM100(登録商標)、
− ポリアルキレングリコールアルキルフェノールエーテル基で変性されたセルロース誘導体、例えばアメルコール社から販売されている製品アメルセル(Amercell)ポリマーHM−1500(登録商標)。
会合性ポリビニルラクタム類に関し、挙げることのできる例には、特に仏国特許第0101106号に記載されているポリマーが含まれる。前記ポリマーは、特にカチオン性ポリマーであり:
−a)ビニルラクタム又はアルキルビニルラクタム型の少なくとも一のモノマー;
−b)次の構造(a)又は(b):
Figure 0004108702
[上式中:
Xは酸素原子又はNR基を示し、
及びRは互いに独立して、水素原子、又は直鎖状又は分枝状のC−Cアルキル基を示し、
は直鎖状又は分枝状のC−Cアルキル基を示し、
、R及びRは互いに独立して、水素原子、直鎖状又は分枝状のC−C30アルキル基、又は次の式(c):
−(Y)−(CH−CH(R)−O)−R (c)
の基を示し、
Y、Y及びYは互いに独立して、直鎖状又は分枝状のC−C16アルキレン基を示し、
は水素原子、直鎖状又は分枝状のC−Cアルキル基、又は直鎖状又は分枝状のC−Cヒドロキシアルキル基を示し、
は水素原子、又は直鎖状又は分枝状のC−C30アルキル基を示し、
p、q及びrは互いに独立して、0値又は1値のいずれかを示し、
m及びnは互いに独立して、0〜100の範囲の整数を示し、
xは1〜100の範囲の整数を示し、
Zは有機酸又は無機酸のアニオンを示し、
但し:
− R、R、R又はRの少なくとも一の置換基は直鎖状又は分枝状のC−C30アルキル基を示し、
− m又はnが0以外である場合、qは1に等しく、
− m又はnが0に等しい場合、p又はqは0に等しい]
の少なくとも一のモノマー;
を含む。
ポリ(ビニルラクタム)ポリマーは架橋していても架橋していなくてもよく、さらにブロックポリマーであってもよい。
好ましくは、式(b)のモノマーの対イオンZは、ハロゲン化物イオン、ホスファートイオン、メトスルファートイオン、及びトシラートイオンから選択される。
、R及びRは互いに独立して、好ましくは水素原子又は直鎖状又は分枝状のC−C30アルキル基を示す。
より好ましくは、モノマーb)は式(b)のモノマーであり、さらに好ましくはm及びnが0に等しいものである。
ビニルラクタム又はアルキルビニルラクタムモノマーは、好ましくは次の構造(d):
Figure 0004108702
[上式中:
sは3〜6の範囲の整数を示し、
は水素原子又はC−Cアルキル基を示し、
10は水素原子又はC−Cアルキル基を示し、
但し、R及びR10基の少なくとも一は水素原子を示す]
の化合物である。
より好ましくは、モノマー(d)はビニルピロリドンである。
またポリ(ビニルラクタム)ポリマーは、一又は複数の付加的なモノマー、好ましくはカチオン性又は非イオン性のモノマーをさらに含有していてもよい。
本発明の特に好ましい化合物としては、次の、少なくとも:
a)式(d)のモノマーを一、
b)p=1、q=0、R及びRが互いに独立して、水素原子又はC−Cアルキル基を示し、RがC−C24アルキル基を示す式(a)のモノマーを一、
c)R及びRが互いに独立して、水素原子又はC−Cアルキル基を示す式(b)のモノマーを一、
含有するターポリマーを挙げることができる。
より好ましくは、40重量%〜95重量%のモノマー(d)、0.1重量%〜55重量%のモノマー(b)及び0.25重量%〜50重量%のモノマー(b)を含有するターポリマーが使用される。このようなポリマーは、その内容が本発明の主要部分を形成する、国際公開第00/68282号に記載されている。
ポリ(ビニルラクタム)ポリマーとしては、ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド/ドデシルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウム、トシラートのターポリマー、ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド/ココイルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウム、トシラートのターポリマー、ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド/ラウリルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウム、トシラート又はクロリドのターポリマーが特に使用される。ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド/ラウリルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウム、クロリドのターポリマーは、水中に20%の濃度で、スタイリーズ(Styleze)W20の名称でISP社から販売されている。
本発明の会合性ポリビニルラクタム誘導体は、疎水性鎖を有する疎水性モノマーとビニルピロリドンとの非イオン性コポリマーであってよく;例えば、次のもの:
− ISP社から販売されている製品アンタロン(Antaron)V216(登録商標)又はガネックス(Ganex)V216(登録商標)(ビニルピロリドン/ヘキサデセンのコポリマー)
− ISP社から販売されている製品アンタロンV220(登録商標)又はガネックスV220(登録商標)(ビニルピロリドン/エイコセンのコポリマー)
を挙げることができる。
会合性不飽和ポリ酸誘導体としては、オレフィン性不飽和カルボン酸型の少なくとも一の親水性単位と不飽和カルボン酸(C10−C30)アルキルエステル型の少なくとも一の疎水性単位を含むものを挙げることができる。
これらのポリマーは、特にオレフィン性不飽和カルボン酸型の親水性単位が次の式(e):
Figure 0004108702
[上式中、RはH、CH又はCを示す、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸単位を示す]のモノマーに相当し、不飽和カルボン酸(C10−C30)アルキルエステル型の疎水性単位が、次の式(f):
Figure 0004108702
[上式中、RはH又はCH又はCを示し(すなわち、アクリラート、メタクリラート又はエタクリラート単位)、好ましくはH(アクリラート単位)又はCH(メタクリラート単位)を表し、RはC10−C30、好ましくはC12−C22アルキル基を示す]
のモノマーに相当するものから選択される。不飽和カルボン酸(C10−C30)アルキルエステルには、例えば、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、及びアクリル酸ドデシル、及び対応するメタクリラート、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル及びメタクリル酸ドデシルが含まれる。
この種のアニオン性ポリマーは、例えば米国特許第3915921号及び同4509949号に開示され調製されている。
この種のアニオン性会合性ポリマーとしては、特に:
(i) 本質的にアクリル酸、
(ii)RがH又はCHを示し、Rが12〜22の炭素原子を有するアルキル基を示す、上述した式(f)のエステル、及び
(iii)良く知られた共重合性のポリエチレン性不飽和モノマー、例えばフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリラート又はメチレンビスアクリルアミドの架橋剤、
を含むモノマー混合物から形成されるポリマーが特に使用される。
この種のアニオン性会合性ポリマーとしては、95重量%〜60重量%のアクリル酸(親水性単位)、4重量%〜40重量%のアクリル酸C10−C30アルキル(疎水性単位)、及び0〜6重量%の架橋した重合性モノマーからなるもの、又は98重量%〜96重量%のアクリル酸(親水性単位)、1重量%〜4重量%のアクリル酸C10−C30アルキル(疎水性単位)、及び0.1重量%〜0.6重量%の架橋した重合性モノマー、例えば上述したものからなるものが好ましい。
上記ポリマーとして、最も好ましいものは、グッドリッチ社(Goodrich)から商品名ペミュレン(Pemulen)TR(登録商標)、ペミュレンTR(登録商標)、及びカルボポール(Carbopol)1382(登録商標)、より好ましくはペミュレンTR(登録商標)、及びコーテックス(Coatex)SX(登録商標)なる名称でセピック社(SEPPIC)から販売されている製品である。
会合性不飽和ポリ酸誘導体として、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、及びα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びオキシアルキレン化脂肪アルコールといったモノマーを含有するものを挙げることができる。
好ましくは、これらの化合物は、モノマーとしてα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とC−Cアルコールとのエステルをさらに含有する。
この種の化合物の例としては、メタクリル酸/アクリル酸エチル/オキシアルキレン化されたメタクリル酸ステアリルのターポリマーであり、ローム・アンド・ハース社から販売されているアキュリン22(登録商標)を挙げることができる。
アミノプラスト−エーテル型の増粘ポリマーに関し、エーテル結合を介してアミノプラスト残基に結合する二価の炭化水素ベースの残基、及びアミノプラスト残基から形成される任意の構造単位、及びアミン又はアミドとアルデヒドとの縮合物から誘導される任意の生成物が示される。
アミノプラスト−エーテル骨格を有するポリマーは、好ましくは次の構造(g):
Figure 0004108702
[上式中:
− AMPはアルキル単位(又は二価アルキル)を有するアミノプラスト残基であり、
− Rは水素原子、C−Cアルキル基、又はC−Cアシル基を示し、
− ROは二価のアルキレンオキシ残基であり、
− pは正の整数を示し、
− OR基(類)は、AMP残基のアルキレン単位に結合する]
の少なくとも一の単位を有するものから選択される。
アミノプラスト−エーテル骨格を有するポリマーは、好ましくは次の構造(h):
Figure 0004108702
[上式中:
− AMP、R、RO及びpは、上述したものと同一の意味を有し、
− ROは、少なくとも二の炭素原子を有し、ヘテロ原子を介してAMPに結合するRO以外の基であり、
− qは正の整数である]
の少なくとも一の単位を有するものから選択される。
より好ましくは、ポリマーは、次の式(III)及び(IIIa):
Figure 0004108702
[上式中:
− AMP、R、RO、RO、p及びqは、上述したものと同一の意味を有し、
− R又はRは同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、アルキルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、又はシクロアルコキシアルキル等の、任意の一官能性基、又はAMP(OR)p基、ROH基、ROH基、水素原子を示すことができる末端基を表し、
− aは1を超える、好ましくは2を超える数である]
に相当する。
ポリマーに統合されるそのOR基を担持するアミノプラスト残基は、非限定的方式において、次の構造(1)ないし(12):
Figure 0004108702
[上式中:
− Rは、上述したものと同一の意味を有し、
− RはC−Cアルキルを示し、
− yは少なくとも2に等しい数であり、
− xは0又は1を示す]
のものから選択されてよい。
好ましくは、そのOR基を担持するアミノプラスト残基(類)は、次の構造(13):
Figure 0004108702
[上式中、R、p及びxは、上述したものと同一の意味を有する]
のものから選択される。
二価のアルキレンオキシ残基は、好ましくは次の一般式(14):
HO−(ZO)−(Z(ZO))−(Z'O)'−ZOH (14)
[− y及びy'は0〜1000の範囲の数であり、
− t及びwは0〜10の範囲の数であり、
− Z、Z'、Z及びZはC−Cアルキレン基、好ましくは基−CH−CH(Z)−及び−CH−CH(Z)−CH−であり、
は1〜40の炭素原子を有し、場合によっては一又は複数のヘテロ原子を有する直鎖状又は環状で分枝状又は非分枝状の芳香族又は非芳香族基であり、
は水素原子又はC−Cアルキル基又はC−Cアシル基を示し、Z、Z'、Z及びZ基のZ基の少なくとも一はアシル以外であると理解される]
のジオールに相当するものである。
好ましくは、Zは水素原子又はメチル基を示す。
より好ましくは、t=0、Z、Z'及びZは−CHCH−を示し、y及びy'の群の少なくとも一は0以外である。その場合に、式(14)の化合物はポリエチレングリコールである。
式(g)のアミノプラスト−エーテルポリマーは、特に参照としてさらに詳細に記載されている、米国特許第5914373号に記載されている。
式(g)のアミノプラスト−エーテル骨格を有するポリマーとしては、特にスド・ケミー社(Sud−Chemie)から販売されている製品ピュア−チキ(Pure−Thix)(登録商標)L[PEG−180/オクトキシノール−40/TMMGコポリマー(INCI名)]、ピュア−チキM(登録商標)[PEG−180/ラウレス(Laureth)−50/TMMGコポリマー(INCI名)]及びピュア−チキ(登録商標)HH[ポリエーテル−1(INCI名)];ピュア−チキTX−1442(登録商標)[PEG−18/ドドキシノール−5/PEG−25 トリスチリルフェノール/テトラメトキシメチルグリコルリルコポリマー]を挙げることができる。
本発明の組成物に成分として含有される増粘ポリマーは、少なくとも一の疎水性部分を有し、さらに遊離、もしくは部分的又は全体的に中和された形態で、スルホン基を有する少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する会合性ポリマーから選択されてもよい。
好ましくは、前記ポリマーは、無機塩基(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水)、又は有機塩基、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール、N−メチルグルカミン、及び塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリシン、及びこれら化合物の混合物で、部分的又は全体的に中和されている。
これらの会合性ポリマーは、架橋していてもしていなくてもよいが、好ましくは架橋したポリマーである。このケースにおいて、架橋剤は、少なくとも二のエチレン性不飽和(炭素−炭素二重結合)を有する少なくとも一のモノマーから誘導される。
少なくとも二のエチレン性不飽和を有する架橋モノマーは、例えばジアリルエーテル、シアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタノイル、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリラート又はテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリラート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、又はジビニルベンゼン、糖系列のアルコールのアリルエーテル、又は多官能アルコールの他のアリル又はビニルエーテル、及びリン酸及び/又はビニルホスホン酸誘導体のアリルエステル、又はこれら化合物の混合物から選択される。
メチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸アリル、又はトリメチロールプロパントリアクリラートが特に使用される。架橋度は、一般的にポリマーに対して0.01mol%〜10mol%の範囲にある。
スルホン基を有するエチレン性不飽和モノマーは、特にビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド(C−C22)アルキルスルホン酸、及びN−(C−C22)アルキル(メタ)アクリルアミド(C−C22)アルキルスルホン酸、例えばウンデシルアクリルアミドメタンスルホン酸、及びこれらの部分的又は全体的に中和された形態のものから選択される。
(メタ)アクリルアミド(C−C22)アルキルスルホン酸、例えばアクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−ブタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2,4,4−トリメチルペンタンスルホン酸、2−メタクリルアミドドデシルスルホン酸、又は2−アクリルアミド−2,6−ジメチル−3−ヘプタンスルホン酸、及びそれらの部分的又は全体的に中和された形態のものが、より好ましく使用される。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、及びその部分的又は全体的に中和された形態のものが特に使用される。
本発明の組成物に存在する両親媒性ポリマーは、C−C22n−モノアルキルアミン又はジ−n−アルキルアミンとの反応によって変性されたランダム両親媒性AMPSポリマー、例えば国際公開第00/31154号に記載されているものから選択され得る。
ポリマーの疎水性部分を構成する疎水性モノマーは、好ましくは次の式(k):
Figure 0004108702
[上式中、R及びRは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状又は分枝状のC−Cアルキル基(好ましくはメチル)を示し;YはO又はNHを示し;Rは上述した疎水性炭化水素ベース基を示し;xはアルキレンオキシドのモル数を示し、0〜100の範囲である]
のアクリルアミド類又はアクリラート類から選択される。
基は、有利には直鎖状のC−C18アルキル基(例えば、n−ヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル及びn−ドデシル)、及び分枝状又は環状のC−C18アルキル基(例えば、シクロドデカン(C12)又はアダマンタン(C10));C−C18アルキルペルフルオロ基(例えば、式−(CH)−(CF)−CFの基);コレステリル基(C27)又はコレステロールエステル残基、例えばコレステリルオキシヘキサノアート基;芳香族多環式基、例えばナフタレン又はピレンから選択される。これらの基の中でも、特に好ましいのは、直鎖状のアルキル基、特にn−ドデシル基である。
本発明の特定の形態によれば、式(k)のモノマーは、少なくとも一のアルキレンオキシド単位(x≧1)、好ましくはポリオキシアルキレン化鎖を含む。前記ポリオキシアルキレン化鎖は、好ましくは、エチレンオキシド単位及び/又はプロピレンオキシド単位からなり、特にエチレンオキシド単位からなる。オキシアルキレン単位の数は、一般的に3〜100、好ましくは3〜50、より好ましくは7〜25の範囲である。
コポリマーはまた、例えば(メタ)アクリル酸、それらのβ−置換されたアルキル誘導体、又はモノアルコール類、又はモノ−又はポリアルキレングリコールを用いて得られるそれらのエステル、又は(メタ)アクリルアミド類、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、無水イタンコン酸、又はマレイン酸、又はこれらの混合物から選択される、他のエチレン不飽和の親水性モノマーをさらに含有していてもよい。
これらのコポリマーは、特に欧州特許第750899号及び米国特許第5089578号、及びYotaro Morishimaによる以下の文献に記載されている:「自己集合両親媒性高分子電解質及びこれらのナノ構造(Self−assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures − Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, No. 40, (2000), 323−336)」;「蛍光及びダイナミック光拡散によって調査した、水中におけるナトリウム, 2−(アクリルアミド)−2−メチルプロパンスルホナート及び非イオン性界面活性剤マクロモノマーのランダムコポリマーのミセル形成(Micelle formation of random copolymers of sodium, 2−(acrylamido)−2−methylpropanesulphonate and a nonionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering − Macromolecules 2000, Vol. 33, No. 10 − 3694−3704)」;「高分子電解質に共有結合した非イオン性部分によって形成されたミセルネットワークの溶液特性:レオロジー性質に対する塩の効果(Solution properties of micelle networks formed by nonionic moieties covalently bound to a polyelectrolyte: salt effects on rheological behavior − Langmuir, 2000, Vol. 16, No. 12, 5324−5332)」;「ナトリウム, 2−(アクリルアミド)−2−メチルプロパンスルホナート及び会合マクロモノマーの刺激反応性両親媒性コポリマー(Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2−(acrylamido)−2−methylpropanesulphonate and associative macromonomers − Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220−221)。
コポリマーにおけるモノマーの分散は、ランダム又はブロックの形態のものであってよい。
この種のポリマーとしては、特に次のものを挙げることができる:
− 架橋した又は架橋していない、中和又は非中和のコポリマーであって、当該ポリマーに対して15重量%〜60重量%のAMPS単位及び40重量%〜85重量%の(C−C16)アルキル(メタ)アクリルアミド単位又は(C−C16)アルキル(メタ)アクリラート単位を含むコポリマー、例えば特許出願公開第750899号に記載のもの;
− 10mol%〜90mol%のアクリルアミド単位、0.1mol%〜10mol%のAMPS単位、及び5mol%〜80mol%のn−(C−C18)アルキルアクリルアミド単位を含むターポリマー、例えば米国特許第5089578号に記載のもの;
− 全体的に中和されたAMPSとメタクリル酸ドデシルのコポリマー、及びAMPSとn−ドデシルメタクリルアミドの架橋した及び架橋していないコポリマー、例えば上述したMorishimaの文献に記載されているもの。
特に、次の式(I):
Figure 0004108702
[上式中、Xは上述したものと同一の定義を有する]
のAMPS単位、及び次の式(I):
Figure 0004108702
[上式中、xは3〜100、好ましくは5〜80、さらに好ましくは7〜25の範囲の整数を示し;Rは式(I)において上述した同一の意味を有し、Rは直鎖状又は分枝状のC−C22、さらに好ましくはC10−C22アルキルを示す]
の単位からなるコポリマーを挙げることができる。
特に好ましいポリマーは、x=25であり、Rがメチルを示し、Rがn−ドデシルを表すものであり;これらは上述のMorishimaによる文献に記載されている。
がナトリウム又はアンモニウムを示すポリマーが特に好ましい。
ヘキスト/クラリアント社(Hoechst/Clariant)からのゲナポール(Genapol)(登録商標)の範疇に入るポリマーが、本発明の組成物に使用されてもよい。
本発明の組成物に存在する会合性又は非会合性増粘ポリマー(類)の濃度は、組成物の重量に対して0.01重量%〜10重量%、特に0.1重量%〜5重量%、さらに有利には、組成物の重量に対して0.5重量%〜5重量%の範囲であってよい。
一実施態様において、組成物は、少なくとも一の界面活性剤及び/又は増粘ポリマーを含有することができる。
言うまでもなく、当業者であれば、考慮される添加により、本発明の組成物に固有の有利な特性が悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
本発明の組成物は、種々の形態、例えば、液体、シャンプー、クリーム又はゲル、又は任意の他の適切な形態であってよい。
本発明において特に好ましい一形態は、化粧品的に許容可能な水性媒体に、上述した少なくとも一の直接染料、及び好ましくは非イオン性である少なくとも一の界面活性剤を含有せしめてなる、染色及び/又は明色化シャンプーである。
特に好ましい非イオン性界面活性剤はアルキルポリグルコシド類から選択される。
除外するものではないが、たとえ、本発明の好ましい実施態様に相当しなくても、組成物は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩、二電子又は四電子オキシドレダクターゼ及びペルオキシダーゼ等の酵素から選択される少なくとも一の酸化剤をさらに含有する。過酸化水素又は酵素の使用が特に好ましい。
本発明の他の主題は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の処理方法からなる。
第1の変形例においては、上述した組成物を十分な時間、湿った又は乾燥した繊維に適用し、その後繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させるか、又は得られた繊維を乾燥するまで放置する。
前記方法の第2の変形例においては、上述した組成物を、最終的なすすぎをすることなく、前記湿った又は乾燥した繊維に適用する。
第1の変形例では、それらが酸化剤及び/又は直接染料及び/又はカップラーと組合せられていてもよい酸化ベースを含有していてもいなくても、任意の種類の組成物を使用してよい。
第2の変形例は、特に酸化染料(酸化ベース及び任意のカップラー)又は酸化剤を含有しない組成物に適している。
前記方法の第1の変形例のケースにおいて、適用時間は、通常、所望の発色及び/又は明色化がなされるのに十分なものである。
指針を述べると、組成物の適用時間は、約5〜60分、特に約15〜60分である。
さらに、本発明の方法が実施される温度は、一般的に室温(15〜25℃)〜60℃、特に15〜45℃である。
組成物が酸化剤を含有している場合、本発明の方法は、一方では、化粧品的に許容可能な媒体に、式(I)又は(I')の少なくとも一の直接染料、場合によっては少なくとも一の付加的な直接染料、及び/又は場合によっては少なくとも一のカップラーと組合せて少なくとも一の酸化ベースを含有せしめてなる組成物、他方では、化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の酸化剤を含有せしめてなる組成物を別々に保管し、ついで、使用時にそれらを互いに混合することからなる予備工程を含む。このことが実施されると直ぐに、上述した本発明の方法が行われる。
本発明の他の主題は、式(I)又は(I')の少なくとも一の直接染料を含有する組成物を収容している少なくとも一の区画と、少なくとも一の酸化剤を含有する組成物を収容している少なくとも一の他の区画を具備する多区画具にある。この多区画具は、毛髪に所望の混合物を塗布するための手段を具備したもの、例えば仏国特許第2586913号に記載されている多区画具であってよい。
第1の変形例において、組成物が、少なくとも一の付加的な直接染料、及び/又は場合によっては少なくとも一のカップラーと組合せて少なくとも一の酸化ベースを含有するケースでは、これ又はこれらの化合物(類)は、上述した多区画具の第1の区画にあることを記しておく。第2の変形例において、付加的な直接染料及び/又は酸化ベース及び/又はカップラーは、第3の区画に保管される。
上述した2つの変形例を組合せた第3の変形例を除外するものではなく、ここで付加的な直接染料及び/又は酸化ベース、及び場合によってはカップラーは、式(I)又は(I')の直接化合物と共に、一部は第1の区画にあり、また一部は第3の区画にあることを指摘しておく。
以下の実施例は本発明を例証するものであって、その範囲を制限するものではない。
実施例1
次の組成物を調製する:
化合物(A) 10−3mol%
蒸留水 全体を100にする量
化合物(A)は次の構造を有する:
Figure 0004108702
ジベンゾ[e,e']ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ジインドール−7−イウム,8,9,11,12,20,22−ヘキサヒドロ−20,20,22,22−テトラメチル−3,17−ジスルホの内部塩
組成物をナチュラルなグレイの毛髪に、室温で20分適用する。浴比を5に設定する。乾燥後、毛髪の束をすすぎ、乾燥させる。
得られた紫の色調には、シャンプー−堅牢性がある。
組成物は保管時にも安定している。
実施例2
次の組成物を調製する:
化合物(b) 10−3mol%
蒸留水 全体を100にする量
化合物(b)は次の構造を有する:
Figure 0004108702
6H,10H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[2,1−b:2',1'−b']ビスベンゾチアゾール−5−イウム,7,7a,8a,9−テトラヒドロ−3,13−ジメトキシ,ヨージド
組成物をナチュラルなグレイの毛髪に、室温で20分適用する。浴比を5に設定する。乾燥後、毛髪の束をすすぎ、乾燥させる。
得られた青の色調には、シャンプー−堅牢性がある。
組成物は保管時にも安定している。
実施例3
次の組成物を調製した:
Figure 0004108702
化合物(A)及び化合物(B)は上述したものである。
Aを含有する組成物を、白髪を90%含有するナチュラルな毛髪に適用する。浴比及び適応温度及び時間を、それぞれ1、33℃、30分にする。ついで毛髪をすすぎ、洗浄して乾燥させた。毛髪は美しい紫に染色された。色調はシャンプーに対する耐性があり、使用前の組成物も安定していた。
B化合物を含有する組成物を、上述したAを含有する組成物で開示した方法に従い、毛髪に適用する。毛髪は赤に染色された。色調はシャンプーに対する耐性があり、使用前の組成物も安定していた。
化合物(C)は次の式を有する:
Figure 0004108702
6H,10H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[2,1−b:2',1'−b']ビスベンゾオキサゾール−5−イウム,17−エチル−7,7a,8a,9−テトラヒドロ−3,13−ジフェニル,ブロミド
Cを含有する組成物を、上述したAを含有する組成物で開示されたようにして適用する。毛髪はオレンジに染色された。色調はシャンプーに対する耐性があり、使用前の組成物も安定していた。

Claims (37)

  1. 水、又は水と有機溶媒の混合物を含有する化粧品的に許容可能な媒体に、次の式(I)又は(I'):
    Figure 0004108702
    [上式中:
    R1は、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のC−Cアルキル又はヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基、C−C30アリール基、それ自身、少なくとも一のカルボキシル基で置換されている又は置換されていない少なくとも一のフェニル基、少なくとも一のC−Cシクロアルコキシ基、少なくとも一の直鎖状又は分枝状のC−Cアルコキシ基、少なくとも一のヒドロキシル基で置換されている又は置換されていない、1〜22の炭素原子有する直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、水素原子を表し、R3、R4、R5及びR6は互いに独立して、水素原子;一又は複数のヒドロキシル基で置換されている又は置換されていない、1〜22の炭素原子有する直鎖状又は分枝状のアルキル基;ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基を表し;R3とR4及び/又はR5とR6は、対になって、それぞれが結合する炭素原子と共同して、6−ないし30−員の脂肪族又は芳香環又は複素環で、一又は異なる、6−ないし30−員の芳香環又は複素環に縮合しているもの;少なくとも一のハロゲン原子;少なくとも一のC−Cアルコキシ基、少なくとも一のカルボキシル基、少なくとも一のスルホ基、及び/又は少なくとも一のC−C30アリール基、少なくとも一の直鎖状又は分枝状のC−Cアルキル基で置換されている又は置換されていない、脂肪族又は芳香環又は複素環を形成している又は形成していない、該アルキル基は、アミノカルボニル又はカルボニルアミノ基が挿入されている又は挿入されていない、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ又はヒドロゲノカルボニルアミノ基で終結している又は終結していない
    B及びB'は互いに独立して、窒素原子又はCH基を表し;
    Wは2の炭素原子を有する二価の基を表し、配列N−W−Bは不飽和を有しているか又は有しておらず、該二価の基は、C−Cアルキル、(C−C30)アリールオキシ(C−C)アルキル又は(C−C)アルキル(C−C30)アリールアミノ鎖で置換されている又は置換されていない
    X及びX'は互いに独立して、O、S、N、NR'7、Se、又はCR'8R'9を表し;
    YはO、S、N、Se、NR7、CO、又はCR8R9を表し;
    R8及びR9は互いに独立して、水素原子;一又は複数のヒドロキシル、C−C10のモノ−又はジアルキルアミノ、C−C10のモノ−又はジヒドロキシアルキルアミノ、C10−C30アリール、C10−C30アリールオキシ、又は(C−C10)アシルアミノ基で置換されている又は置換されていない直鎖状又は分枝状のC−C22アルキル基を表し;
    R7は、少なくとも一のアミノチオカルボニル基、又は少なくとも一のトリ(C−C)アルキルアミノ(C−C)アルキルカルボニル基、又は少なくとも一のC−C10アシル基、又は少なくとも一の(C−C)アルキル(C−C30)アリールスルホニル基、又は少なくとも一のカルボキシル基、又は少なくとも一のC−Cアルキル基で置換されている又は置換されていない、少なくとも一のC−C30アリール基を担持しているアミノ基、C−C30アリール基、C−C10アルキル基で直鎖状又は分枝状のもの、水素原子を表し;
    またR7は、基Z又は−N=Zを表しここでZは、縮合している又は縮合していない1〜30の炭素原子を有する5−又は6−員の複素環を示し、一又は複数の炭素原子はCO基で置き換える又は置き換えていない
    R'7は、水素原子、C−Cアルキル基、又はC−Cヒドロキシアルキル基を表し;
    R'8及びR'9は互いに独立して、水素原子、C−Cアルキル基、C−Cヒドロキシアルキル基、C−Cカルボキシアルキル基、又は(C−C)アルコキシカルボニル(C−C)アルキル基を表し;
    pは0又は1に等しい整数であり;
    は有機又は無機アニオン、又はアニオンの混合物を表す]
    の、該媒体に溶解する、少なくとも一の直接染料を含有せしめてなるヒトのケラチン繊維を染色するための組成物。
  2. 基R1は、水素原子、又は未置換で直鎖状又は分枝状のC−C16アルキル基であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. Yが、O、N、NR7又はCOを表すことを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. X及びX'は互いに独立して、硫黄原子、酸素原子、又はRがC−Cアルキル基を表す基NR'7を示すことを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. X及びX'が同一であることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. Wがエチレン基を示すことを特徴とする、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. B及びB'が炭素原子又はCH基を示すことを特徴とする、請求項1ないし6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. R3とR4及び/又はR5とR6は、対になって、それぞれが結合する炭素原子と共同して、6−ないし30−員の脂肪族又は芳香環又は複素環で、同一又は異なる、6−ないし30−員の芳香環又は複素環に縮合しているもの;少なくとも一のハロゲン原子;少なくとも一のC−Cアルコキシ基、少なくとも一のカルボキシル基、少なくとも一のスルホ基、及び/又は少なくとも一のC−C30アリール基、少なくとも一の直鎖状又は分枝状のC−Cアルキル基で置換されていてもよい、脂肪族又は芳香環又は複素環を形成し、該アルキル基は、アミノカルボニル又はカルボニルアミノ基が挿入されていてもよく、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ又はヒドロゲノカルボニルアミノ基で終結していてもよいことを特徴とする、請求項1ないし7のいずれか1項に記載の組成物。
  9. 無機由来のアニオンが、ハロゲン化物、スルファート類、ビスルファート類、ニトラート類、ホスファート類、リン酸水素、リン酸二水素、カルボナート類、及びビカルボナート類から選択され;有機由来のアニオンが、ハロゲン原子、ヒドロキシル又はアミノ基の少なくとも一で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で、芳香族又は非芳香族のスルホン酸、硫酸、モノ−又はポリカルボン酸の塩に由来するアニオンから選択されることを特徴とする、請求項1ないし8のいずれか1項に記載の組成物。
  10. アニオンが、塩化物、ヨウ化物、スルファート、メトスルファート、及びエトスルファートから選択されることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
  11. 直接染料が、次の化合物:
    ・ベンゾイミダゾ[2,1−f]ベンゾイミダゾ[1',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジニウム, 2,3,13,14−テトラクロロ−16,18−ジエチル−6,7,7a,8,8a,9,10,16−オクタヒドロ−8−[(4−メチルフェニル)アミノ],ヨージド
    ・6H−ベンゾチアゾロ[2,3−f]ベンゾチアゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウム, 8−(2−ベンゾチアゾリルアミノ)−7,7a,8,8a,9,10−ヘキサヒドロ,ヨージド
    ・6H−ベンゾチアゾロ[2,3−f]ベンゾチアゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウム,7,7a,8,8a,9,10−ヘキサヒドロ−8−[[(トリメチルアンモニオ)アセチル]アミノ]−,クロリドヨージド
    ・6H−ベンゾチアゾロ[2,3−f]ベンゾチアゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウム,7,7a,8,8a,9,10−ヘキサヒドロ−8−(4−オキソ−2−チオキソ−3−チアゾリジニル),ヨージド
    ・6H−ベンゾチアゾロ[2,3−f]ベンゾチアゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウム,7,7a,8,8a,9,10−ヘキサヒドロ−8−[[(4−メチルフェニル)スルホニル]アミノ],ヨージド
    ・6H−ベンゾチアゾロ[2,3−f]ベンゾチアゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウム,8−[(1,1−ジオキシド−1,2−ベンゾイソチアゾール−3−イル)アミノ]−7,7a,8,8a,9,10−ヘキサヒドロ,ヨージド
    ・6H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ビスベンゾイミダゾリウム,2,3,13,14−テトラクロロ−16,18−ジエチル−7,7a,8,8a,9,10,16−ヘキサヒドロ,トリフルオロアセタート
    ・6H,10H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[2,1−b:2',1'−b']ビスベンゾオキサゾール−5−イウム,17−エチル−7,7a,8a,9−テトラヒドロ−3,13−ジフェニル,ブロミド
    ・6H,10H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[2,1−b:2',1'−b']ビスベンゾチアゾール−5−イウム,7,7a,8a,9−テトラヒドロ−3,13−ジメトキシ,ヨージド
    ・6H,10H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[2,1−b:2',1'−b']ビスベンゾチアゾール−5−イウム,17−エチル−7,7a,8a,9−テトラヒドロ,ブロミド
    ・6H,10H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[2,1−b:2',1'−b']ビスベンゾチアゾール−5−イウム,7,7a,8a,9−テトラヒドロ,ヨージド
    ・6H−ベンゾオキサゾロ[2,3−f]ベンゾオキサゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウム,8−(2−ベンゾチアゾリルアミノ)−7,7a,8,8a,9,10−ヘキサヒドロ−3,13−ジフェニル,ブロミド
    ・6H−ベンゾチアゾロ[2,3−f]ベンゾチアゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウム,8−(2−ベンゾチアゾリルアミノ)−7,7a,8,8a,9,10−ヘキサヒドロ,ブロミド
    ・6H−ベンゾチアゾロ[2,3−f]ベンゾチアゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウム,8−[(アミノチオキソメチル)アミノ]−7,7a,8,8a,9,10−ヘキサヒドロ,ヨージド
    ・6H−ベンゾイミダゾ[2,1−f]ベンゾイミダゾ[1',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウム,2,3,13,14−テトラクロロ−16,18−ジエチル−7,7a,8,8a,9,10,16,18−オクタヒドロ−9−[(4−メチルフェニル)アミノ],ヨージド
    ・9H−ビスベンゾイミダゾ[2',1':3,4]−ピラジノ[1,2−c:2',1'−f]ピリミジン−5−イウム,6,7,11,12,18,20−ヘキサヒドロ−9−オキソ−,クロリド
    ・ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ジインドール−5−イウム,2−(アミノメチル)−6,7,9,10,16,18−ヘキサヒドロ−16,16,18,18−テトラメチル−14−スルホの
    ・ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ジインドール−5−イウム,2−(カルボキシメチル)−6,7,9,10,16,18−ヘキサヒドロ−16,16,18,18−テトラメチル−14−スルホの
    ・ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ジインドール−5−イウム,2,14−ビス(カルボキシメチル)−6,7,9,10,16,18−ヘキサヒドロ−16,16,18,18−テトラメチルの
    ・6H−ベンゾ[2'',3'']インドリジノ[8',7';5,6]ピラノ[3,2−a]ベンゾ[f]キノリジン−5−イウム,14−(カルボキシメチル)−7,7a,8a,9,10,16−ヘキサヒドロ−16,16−ジメチルの
    ・6H−ベンゾ[2,3]インドリジノ[7,8−b]インドロ[2,1−f][1,6]ナフチリジン−5−イウム,8−[(4−カルボキシフェニル)アミノ]−7,7a,8,8a,9,10,16,18−オクタヒドロ−16,16,18,18−テトラメチルの
    ・10H−ベンゾ[2'',3'']インドリジノ[8'',7'';5',6']ピラノ[3',2':3,4]ピリド[2,1−b]ベンゾチアゾール−5−イウム,2−(カルボキシメチル)−6,7,7a,8a,9,18−ヘキサヒドロ−18,18−ジメチルの
    ・ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ジインドール−5−イウム,6,7,9,10,16,18−ヘキサヒドロ−2−(2−ヒドロキシエチル)−16,16,18,18−テトラメチル−14−スルホの
    ・ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ジインドール−5−イウム,2−[(ホルミルアミノ)メチル]−6,7,9,10,16,18−ヘキサヒドロ−16,16,18,18−テトラメチル−14−スルホの
    ・ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ジインドール−5−イウム,2−[2−[(2−アミノエチル)アミノ]−2−オキソエチル]−6,7,9,10,16,18−ヘキサヒドロ−16,16,18,18−テトラメチル−14−スルホの
    ・ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ジインドール−5−イウム,2−[2−[(2−カルボキシメチル)アミノ]−2−オキソエチル]−6,7,9,10,16,18−ヘキサヒドロ−,16,16,18,18−テトラメチル−14−スルホの
    ・ジベンゾ[e,e']ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ジインドール−7−イウム,8,9,11,12,20,22−ヘキサヒドロ−20,20,22,22−テトラメチル−3,17−ジスルホの
    ・7H,11H−ビスナフチ[2',3':4,5]オキサゾロ[3,2−a:3',2'−a']ピラノ[3,2−c:5,6−c']ジピリジン−6−イウムの
    ・7H,11H−ビスナフチ[2',3':4,5]オキサゾロ[3,2−a:3',2'−a']ピラノ[3,2−c:5,6−c']ジピリジン−6−イウム,20−エチル−8,8a,9a,10−テトラヒドロ−8,10−ビス(3−フェノキシプロピル)−,4−メチルベンゼンスルホナート
    ・7H,11H−ビスナフチ[2',3':4,5]オキサゾロ[3,2−a:3',2'−a']ピラノ[3,2−c:5,6−c']ジピリジン−6−イウム,8,8a,9a,10−テトラヒドロ−8,10−ビス(3−フェノキシプロピル)−の
    ・6H,10H−ナフト[1'''',2'''':4''',5''']チアゾロ[3''',2''':1'',2'']ピリド[3'',4'':5',6']ピラノ[3',2':3,4]ピリド[2,1−b]ベンゾオキサゾール−5−の
    ・6H,10H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[2,1−b:2',1'−b']ビスベンゾチアゾール−5−イウム,7,7a,8a,9−テトラヒドロ,ブロミド
    ・10H−ベンゾ[2'',3'']インドリジノ[8'',7'';5',6']ピラノ[3',2':3,4]ピリド[2,1−b]ベンゾチアゾール−5−イウムの
    ・ジベンゾ[e,e']ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ジインドール−7−の
    ・ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ジインドール−5−イウムの
    ・1H−ベンゾ[2,3]インドリジノ[7,8−b]インドロ[2,1−f][1,6]ナフチリジン−5−イウムの
    ・6H,10H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[2,1−b:2',1'−b']ビスベンゾチアゾール−5−イウム,7,7a,8a,9−テトラヒドロ−,ヘプタフルオロブタノアート
    ・6H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ビスベンゾイミダゾリウム,2,3,13,14−テトラクロロ−16,18−ジエチル−7,7a,8a,9,10,16−ヘキサヒドロ,スルファート
    ・6H−ベンゾチアゾロ[2,3−f]ベンゾチアゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウム, 8−(アセチルアミノ)−7,7a,8,8a,9,10−ヘキサヒドロの
    ・1H−ベンゾイミダゾ[2,1−f]ベンゾイミダゾ[1',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウムの
    ・ベンゾイミダゾ[2,1−f]ベンゾイミダゾ[1',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジニウム, 2,3,13,14−テトラクロロ−16,18−ジエチル−6,7,7a,8,8a,9,10,16−オクタヒドロ−8−[(4−メチルフェニル)アミノ]−,ヨージド
    ・ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[1,2−a:1',2'−a']ビスベンゾイミダゾール−5−の
    ・6H,10H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[2,1−b:2',1'−b']ビスベンゾチアゾール−5−イウムの
    ・6H−ベンゾチアゾロ[2,3−f]ベンゾチアゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウムの
    ・6H,10H−ピラノ[3'',2'':3,4;5'',6'':3',4']ジピリド[2,1−b:2',1'−b']ビスベンゾオキサゾール−5−の
    ・6H−ベンゾオキサゾロ[2,3−f]ベンゾオキサゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウムの
    ・6H−ベンゾイミダゾ[2,1−f]ベンゾイミダゾ[1',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウムの
    ・6H−ベンゾチアゾロ[2,3−f]ベンゾチアゾロ[3',2':1,2]ピリド[4,3−b][1,6]ナフチリジン−5−イウム,8−(アセチルアミノ)−7,7a,8,8a,9,10−ヘキサヒドロ−,ジクロロヨダート
    ・6,7,11,12−テトラヒドロ−9−オキソ−9H−ビスチアゾロ[3,2−a:3',2'−a']ピリミド[6,1−c:4,3−c']ジピラジン−5−イウムクロリド
    ・6,7,11,12−テトラヒドロ−9−オキソ−9H−ビスオキサゾロ[3,2−a:3',2'−a']ピリミド[6,1−c:4,3−c']ジピラジン−5−イウムブロミド
    ・6,7,11,12−テトラヒドロ−9−オキソ−9H−ビスセレナゾロ[3,2−a:3',2'−a']ピリミド[6,1−c:4,3−c']ジピラジン−5−イウムブロミド
    の一つに相当することを特徴とする、請求項1ないし10のいずれか1項に記載の組成物。
  12. 式(I)又は(I')の直接染料の含有量が、組成物の全重量に対して0.01重量%〜20重量%であることを特徴とする、請求項1ないし11のいずれか1項に記載の組成物。
  13. 式(I)又は(I')の直接染料の含有量が、組成物の全重量に対して0.1重量%〜5重量%であることを特徴とする、請求項12に記載の組成物。
  14. 非イオン性、カチオン性又はアニオン性の少なくとも一の付加的な直接染料をさらに含有していることを特徴とする、請求項1ないし13のいずれか1項に記載の組成物。
  15. 付加的な直接染料が、ニトロベンゼン染料、アゾ、アントラキノン、ナフトキノン、又はベンゾキノン染料、インジゴイド染料、又はトリアリールメタンベースの染料、及び天然染料、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項14に記載の組成物。
  16. 付加的な直接染料が、組成物の全重量に対して0.0005重量%〜12重量%であることを特徴とする、請求項14又は15に記載の組成物。
  17. 少なくとも一の界面活性剤及び/又は増粘ポリマーを含有していることを特徴とする、請求項1ないし16のいずれか1項に記載の組成物。
  18. 界面活性剤が非イオン性であることを特徴とする、請求項17に記載の組成物。
  19. 界面活性剤の含有量が、組成物の全重量に対して0.01重量%〜50重量%であることを特徴とする、請求項17又は18に記載の組成物。
  20. 少なくとも一の非会合性増粘ポリマーを含有していることを特徴とする、請求項1ないし19のいずれか1項に記載の組成物。
  21. 単独又は混合物として、架橋したアクリル酸のホモポリマー、架橋した2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー、及びその架橋したアクリルアミドのコポリマー、アクリル酸アンモニウムのホモポリマー又はアクリル酸アンモニウムとアクリルアミドとのコポリマー、非イオン性のグアーガム、微生物由来のバイオ多糖類ガム、植物滲出物から得られるガム、ヒドロキシプロピル−又はカルボキシメチルセルロース;ペクチン及びアルギナート類から選択される、少なくとも一の非会合性増粘ポリマーを含有していることを特徴とする、請求項20に記載の組成物。
  22. 少なくとも一の会合性増粘ポリマーを含有していることを特徴とする、請求項1ないし21のいずれか1項に記載の組成物。
  23. 単独又は混合物として、スルホン基を有する少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを含有する会合性ポリマー又はコポリマー、架橋した2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー及び架橋したそのアクリルアミドとのコポリマー、会合性アミノプラスト−エーテル、会合性不飽和多塩基酸、会合性ビニルラクタム類ある会合性セルロース誘導体ある会合性ポリウレタン類から選択される、少なくとも一の会合性増粘ポリマーを含有していることを特徴とする、請求項22に記載の組成物。
  24. 会合性又は非会合性増粘ポリマーの含有量が、組成物の重量に対して0.01重量%〜10重量%あることを特徴とする、請求項21ないし23のいずれか1項に記載の組成物。
  25. 染色シャンプーの形態をしていることを特徴とする、請求項1ないし24のいずれか1項に記載の組成物。
  26. なくとも一のカップラーと組合せて又は組合せず、少なくとも一の酸化ベースを含有することを特徴とする、請求項1ないし24のいずれか1項に記載の組成物。
  27. パラ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環ベース、又はそれらの酸又はアルカリ性剤との付加塩から選択される、少なくとも一の酸化ベースを含有していることを特徴とする、請求項26に記載の組成物。
  28. 酸化ベースの含有量が、組成物の全重量に対して0.0005重量%〜12重量%であることを特徴とする、請求項27に記載の組成物。
  29. メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、及び複素環カップラー、又はそれらの酸又はアルカリ性剤との付加塩から選択される、少なくとも一のカップラーを含有していることを特徴とする、請求項26ないし28のいずれか1項に記載の組成物。
  30. カップラーの含有量が、染色用組成物の全重量に対して0.0001重量%〜10重量%であることを特徴とする、請求項29に記載の組成物。
  31. アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はその混合物;無機増粘剤;酸化防止剤;浸透剤;金属イオン封鎖剤;香料;バッファー;分散剤;コンディショニング剤;皮膜形成剤;セラミド類;防腐剤;安定剤;乳白剤から選択される少なくとも一のアジュバントを含有していることを特徴とする、請求項1ないし30のいずれか1項に記載の組成物。
  32. 少なくとも一の酸化剤を含有していることを特徴とする、請求項1ないし24及び26ないし31のいずれか1項に記載の組成物。
  33. 酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩、及び酵素から選択されることを特徴とする、請求項32に記載の組成物。
  34. 発色に十分な時間、請求項1ないし33のいずれか1項に記載の組成物を湿った又は乾燥した繊維に適用し、その後繊維をすすぎ、ャンプーで洗浄し又は洗浄せず、再度すすいで乾燥させるか、又は得られた繊維を乾燥するまで放置することを特徴とする、トのケラチン繊維の処理方法。
  35. 最終的なすすぎをすることなく、請求項1ないし24のいずれか1項に記載の組成物を湿った又は乾燥した繊維に適用することを特徴とする、トのケラチン繊維の処理方法。
  36. 請求項1ないし24及び26ないし31のいずれか1項に記載の組成物を収容する少なくとも一の区画と、少なくとも一の酸化剤を含有する組成物を収容する少なくとも一の他の区画を具備する、毛髪を染色及び明色化するための多区画具。
  37. トのケラチン繊維を染色するための薬剤としての、請求項1ないし33のいずれか1項に記載の組成物の使用。
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