JP4104892B2

JP4104892B2 - 液晶表示装置

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Publication number: JP4104892B2
Application number: JP2002099261A
Authority: JP
Inventors: 直樹戸嶋; 幸英白石; 滋宣佐野; 駿介小林; 淳馬場
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP2003149683A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、印加する電流の周波数に依存して光透過量が変化するようにした液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置における、液晶表示の動作モードの１つであるゲストホストモードは、ホスト液晶であるネマティック液晶、カイラルネマティック液晶、又は、スメティック液晶中に、２色性色素を溶解又は分散させ、液晶セル中に封入して電圧を印加すると、前記ホスト液晶の電界によるフレデリクス転移に伴って、ゲストである２色性色素の配向を制御し、液晶表示装置の光透過量を調整するものである。
【０００３】
更に、公知ではないが、特願２０００−１２６９７１号のように、本発明者等によって、前記２色性色素に加え、例えばＣ６０フラーレンからなる粒子（ナノ粒子）を添加した液晶層を有する液晶表示装置が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなゲストホストモードの液晶表示装置の場合、その液晶セルでの光透過量は印加する電圧にのみ対応するものであって、光透過量を多段階に制御するためには、不十分な場合があり、更に多段階の光透過量制御が可能な方式が求められていた。
【０００５】
この発明は上記要請に基づいてなされたものであって、液晶に印加する電流の周波数変化に依存して光透過量を変化させることできる液晶表示装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、一対の平行な基板と、これらの基板の対向する内側面にそれぞれ設けられた導電膜と、これら導電膜の対向する内側面に、それぞれプレティルト角を伴って設けられた水平水面配向膜と、これら一対の水平界面配向膜の間に形成された液晶層と、を有してなり、この液晶層を、１又は複数の金属粒子からなる核と、その周囲に、前記核と結合する液晶分子と、を含んで構成された液晶相溶性粒子を、マトリックス液晶に溶解又は分散して構成し、前記マトリックス液晶を、ねじれネマティック型液晶、ねじれゼロの水平界面配向型液晶の一方からなり、且つ、前記水平界面配向膜により基板平行方向に配向した液晶相に印加する電流の周波数に依存して、液晶の光透過量を変化させることができるようにして、上記目的を達成するものである。
【０００７】
この発明は、本発明者の研究の結果、金属粒子からなる核の周囲に液晶分子を結合して液晶相溶性超微粒子を構成し、これをマトリック液晶に溶解又は分散させると、印加する電流の周波数変化によっても光透過量を制御可能であることを発見したことに基づくものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態の例を図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１に示されるように、この発明の実施の形態の例に係る液晶相溶性粒子１０は、複数の金属（例えばＰｄ）原子１２からなる核１４と、その周囲に、前記核１４と結合する液晶分子１６からなる保護層１８と、を含んで構成されている。
【００１０】
ここで、前記複数の金属原子１２からなる核１４の直径ｄは、５Å〜１００ｎｍとされている。
【００１１】
前記液晶分子１６は後述のように種々選択されるが、前記核１４の直径に対して、液晶分子１６の短軸幅がこの直径に等しいか又は小さくなるように設定する。
【００１２】
何故なら、液晶分子１６の短軸幅が核１４の直径よりも大きいと、該液晶分子１６が核１４の周囲に結合することが困難となるからである。
【００１３】
このような液晶相溶性粒子１０を、図２に示されるように、一対の電極２２Ａ、２２Ｂ間の液晶層２４中に溶解又は分散させた場合、液晶層２４を構成するマトリックス液晶２６と液晶分子１６との誘電体異方性が相互に逆で、且つマトリックス液晶２６が配向膜（図示省略）により水平に配向され、ねじれネマティック（ＴＮ）構造、スーパーねじれネマティック（ＳＴＮ）構造を含むねじれネマティック型、あるいはねじれ０の水平界面配向型となっている場合、図２（Ａ）に示されるように、電極２２Ａ、２２Ｂ間に電圧が印加されてないとき、液晶分子１６は核１４の周囲においてマトリックス液晶２６と直交する方向に配向しようとする。
【００１４】
これに対して、電極２２Ａ、２２Ｂ間に電圧を印加したときは、図２（Ｂ）に示されるように、マトリックス液晶２６が電極２２Ａ、２２Ｂと垂直に配向するのに対して、液晶分子１６は核１４の周囲において水平に配向しようとする。
【００１５】
又、液晶相溶性粒子１０の使用量をマトリックス液晶２６に対して１．０ｗｔ％に固定して、且つ、印加する電流の周波数を１０Ｈｚ、１５Ｈｚ、２０Ｈｚ、３０Ｈｚ、６０Ｈｚ、１００Ｈｚの各々の場合について電極２２Ａ、２２Ｂに印加する電圧を変化させると、図３に示されるようになった。
【００１６】
この図３からは、印加電圧１Ｖから３Ｖの範囲で周波数に依存して透過率が変化していることが分かる。更に、電圧が１〜３Ｖの範囲内で、電圧と周波数を同時に変調すれば、より精密に透過率を制御できることが分かる。
【００１７】
なお、前記実施の形態の例において、液晶相溶性超微粒子１０の核１４は、例えばＰｄからなる金属原子１２から構成されているが、核１４はＰｄ原子以外の金属原子から形成するようにしてもよい。
【００１８】
その場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、更に好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕのような貨幣金属の他、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏよりなる白金族金属がよい。又、上記金属の１種類あるいは２種類以上を合金化し、複合化したものであってもよい。
【００１９】
上記の場合、Ｐｄ等の金属イオンによって核１４を構成しているが、金属イオンとするためには、上記金属のハロゲン化物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩、蓚酸金属塩等の各種酸の金属塩を出発原料として用いるとよい。
【００２０】
更に、前記液晶相溶性粒子１０における保護層１８を構成する液晶分子１６は、例えば、４−シアノ４´−ｎ−ペンチルビフェニル、４−シアノ−４´−ｎ−フェプチロキシビフェニル等のシアノビフェニル類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾアート等のコレステリルエステル類；４−カルボキシフェニルエチルカーボネート、４−カルボキシルフェニルｎ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；安息香酸フェニルエステル、フタル酸ビフェニルエステル等のフェニルエステル類；ベンジリデン−２−ナフチルアミン、４´−ｎブトキシベンジリデン−４アセチルアニリン等のシッフ塩基類；Ｎ，Ｎ´−ビスベンジリデンベンジジン、Ｐ−ジアニスアルベンジジン等のベンジジン類；４，４´−アゾキシジアニソール、４，４´−ジ−ｎ−ブトキシアゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）等の液晶高分子；のうちいずれかを用いる。
【００２１】
前記保護層１８のための液晶分子１６の使用量は、核１４を構成する金属１モルに対し、１モル以上存在すればよく、好ましくは１〜５０モルである。なお、液晶分子１６が高分子の場合には、そのモノマー単位当たりのモル数に換算して使用量を決定する。
【００２２】
前記金属イオン含有液を形成するための溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、炭素数１〜１２のアルコール等のアルコール類；モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；よりなる群から選ばれた少なくとも１種類を用いる。
【００２３】
前記液晶相溶性粒子１０は、金属イオンを溶媒に溶解又は分散してから液晶と混合し、これを還元することによって、金属原子１２からなる核１４の分散液として調製されるが、そのときの還元剤としては、対象金属を還元できるものであれば特に制限はない。
【００２４】
従って、化学還元剤、光還元、電気還元、Ｘ線還元、γ線還元、超音波還元等の手段を任意に用いることができる。
【００２５】
ここで、化学還元剤としては、アルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、更には水素化ホウ素類、ヒドラジン等を用いる。
【００２６】
更に又、前記のような還元剤の使用量は、核１４を生成する原料として必要な金属イオンの１モルに対して、１モル以上存在すればよく、好ましくは１〜１００モルを用いる。
【００２７】
又、前記のようにして製造される液晶相溶性粒子１０の平均粒子径は、マトリックス液晶の液晶分子の大きさとの関係から、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下であり、下限はないが、好ましくは０．５ｎｍ即ち５Å以上がよい。
【００２８】
又、前記マトリックス液晶２６の材料としては、前記のようなシアノビフェニル類の他に、コレステリルエステル類、炭酸エステル類、フェニルエステル類、シッフ塩基類、ベンジジン類、アゾキシベンゼン類、液晶高分子等を挙げることができる。
【００２９】
図２に示されるような、印加電流の周波数変化に対応して光透過率が変化するような液晶層２４を構成する場合の、前記液晶相溶性超微粒子１０の使用量は、マトリックス液晶２６に対して１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、更に好ましくは１ｗｔ％以下がよい。
【００３０】
次に、図４を参照して、本発明の実施の形態の例に係る液晶表示装置３０について説明する。
【００３１】
この液晶表示装置３０は、一対の平行、且つ、透明な基板３２Ａ、３２Ｂと、これらの基板３２Ａ、３２Ｂの対向する内側面にそれぞれ設けられた透明導電膜３４Ａ、３４Ｂと、これら透明導電膜３４Ａ、３４Ｂの対向する内側面にそれぞれ設けられた水平界面配向膜３６Ａ、３６Ｂと、これら一対の水平界面配向膜３６Ａ、３６Ｂの間に形成された液晶層３８と、を有してなり、この液晶層３８は、前記と同様のマトリックス液晶２６に液晶相溶性粒子１０を溶解もしくは分散して構成され、且つ、前記マトリックス液晶２６は前記水平界面配向膜３６Ａ、３６Ｂにより基板３２Ａ、３２Ｂに対して水平（平行）方向に配向されるようになっている。又、前記一対の基板３２Ａ、３２Ｂの両外側には、偏光板３７Ａ、３７Ｂが配置されている。
【００３２】
更に、図４において下側の基板３２Ｂの更に下側に接触して白色反射板４０が配置されている。
【００３３】
又、前記一対の透明導電膜３４Ａ、３４Ｂは、この液晶表示装置３０における電極を構成するものであり、これら電極としての透明導電膜３４Ａ、３４Ｂには、制御回路４２から一定電圧で、周波数が複数段階に変調可能に、電流（交流）を印加されるようになっている。
【００３４】
なお、図４において、セルギャップを形成するスペーサ及び各セル毎に液晶を封止する封止剤は共に図示省略されている。
【００３５】
ここで、前記透明な基板３２Ａ、３２Ｂは厚さ１ｍｍ程度のガラス板から構成され、前記透明導電膜３４Ａ、３４Ｂは数百Åの厚さとされる。更に、前記水平界面配向膜３６Ａ、３６Ｂは、マトリックス液晶２６の分子長軸がこの水平界面配向膜３６Ａ、３６Ｂの面に対して水平となるように液晶を配向させるものである。
【００３６】
前記水平界面配向膜３６Ａ、３６Ｂの間のセルギャップは５μｍ程度とされている。
【００３７】
又、前記白色反射板４０は、ＴｉＯ2やＭｇＯを練り込んで形成した厚さ数十μから数ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムからなり、粘着剤（図示省略）により、図４において下側の基板３２Ｂに貼り合わされている。
【００３８】
この液晶表示装置３０においては、電圧が印加されないときは、図４に示されるように、且つ、図２（Ａ）と同様にマトットリックス液晶２６は水平に配向されているが、制御回路４２から、透明導電膜３４Ａ、３４Ｂ間に所定の電圧を印加することによって、図２（Ｂ）に示されると同様に、液晶層３８に含まれる液晶相溶性超微粒子１０における液晶分子１６の配向方向を変化させ、且つそのときの電流の周波数に応じて、又は、周波数と電圧に応じて配向角度を調整することができる。
【００３９】
これにより、マトリックス液晶２６の液晶分子も液晶相溶性粒子１０の液晶分子１６と直交する方向に配向され、液晶層３８を透過する光の散乱が変化する。
【００４０】
ここで、前記一対の基板３２Ａ、３２Ｂの両側の偏光板３７Ａ、３７Ｂが、その透過軸が直交するように配置されているとき、前記液晶層３８は、印加電圧ゼロで分子長軸が前記水平界面配向膜３６Ａ、３６Ｂに対して水平のとき、光透過率が最大となり、水平からの傾き角に応じて光の旋光能と複屈折率を制御することにより透過光の強さを変調可能となる。
【００４１】
即ち、液晶表示装置３０における光透過率が印加される電流の周波数、又は、周波数と電圧に対応して変調されることになる。
【００４２】
前記液晶表示装置３０は反射型であり、外光は、上側の基板３２Ａ側から入射して液晶層３８を通り、基板３２Ｂの下側の白色反射板４０において反射され、再度液晶層３８を通って基板３２Ａから出射して表示光となる。
【００４３】
このときのカラー表示の明るさが、前述のように、制御回路４２から透明導電膜３４Ａ、３４Ｂに印加される電流の周波数（及び電圧）に応じて、即ち液晶層３８の光透過率に応じて調製されることになる。
【００４４】
なお、前記一対の偏光板３７Ａ、３７Ｂの透過軸が平行なとき、前記液晶層３８は、印加電圧ゼロで分子長軸が前記水平界面配向膜３６Ａ、３６Ｂに対して水平のとき、光透過率が最小となり、水平からの傾き角に応じて光の旋光能と複屈折率を制御することにより透過光の強さを変調可能となる。
【００４５】
上記実施の形態の例に係る液晶表示装置３０は、白色反射板４０を設けた反射型であるが、本発明はこれに限定されるものでなく、透過型であってもよい。更に、白色反射板４０は、これに限定されるものでなく、液晶層３８を通って入射した光を散乱反射できるものであればよい。
【００４６】
以下本発明の実施の形態の第２例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４７】
図５に示されるように、この発明の実施の形態の第２例は、前記と同様の液晶相溶性粒子１０を、一対の電極２２Ａ、２２Ｂ間の液晶層５４中に溶解又は分散させた場合、液晶層５４を構成するマトリックス液晶５６と液晶分子１６との誘電体異方性が相互に逆で、且つマトリックス液晶５６が配向膜（図示省略）により垂直に配向される場合、図５（Ａ）に示されるように、電極２２Ａ、２２Ｂ間に電圧が印加されていないとき、液晶分子１６は核１４の周囲においてマトリックス液晶５６と直交する方向に配向しようとする。
【００４８】
これに対して、電極２２Ａ、２２Ｂ間に電圧を印加したときは、図５（Ｂ）に示されるように、マトリックス液晶５６が電極２２Ａ、２２Ｂと平行に配向するのに対して、液晶分子１６は核１４の周囲において垂直に配向しようとする。
【００４９】
例えば、マトリックス液晶５６に対して液晶相溶性粒子１０の使用量を、０ｗｔ％、０．１ｗｔ％、１．０ｗｔ％として、各々の場合の液晶層５４を構成し、電極２２Ａ、２２Ｂに〜５Ｖの電圧を印加した場合、図６に示されるように、液晶層５４の透過率は、液晶相溶性粒子１０の存在によって明確に変化していることが分かる。
【００５０】
又、液晶相溶性粒子１０の使用量をマトリックス液晶５６に対して１．０ｗｔ％に固定して、且つ、印加する電流の周波数を１０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１０００Ｈｚの各々の場合について電極２２Ａ、２２Ｂに印加する電圧を変化させると、図７に示されるようになった。
【００５１】
この図７からは、印加電流の周波数が１０Ｈｚの場合は前記図６における１．０ｗｔ％の場合と変わらないが、周波数１００Ｈｚ及び１０００Ｈｚの場合は、印加電圧２Ｖ〜２．８Ｖの範囲で１０Ｈｚの場合よりも大幅に透過率が低減していることが分かる。
【００５２】
又、液晶層によってカラー表示をする場合は、図５において、２色性色素分子５８として示されるように、２色性色素を添加することが一般的であり、この２色性色素の使用量は、マトリックス液晶５６に対し、１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、更に好ましくは２ｗｔ％以下とする。
【００５３】
前記２色性色素としては、メロシアニン系、スチリル系、アゾメチン系、アゾ系、キノン系、テトラジン系等があるが、実用的にはアゾ系とアントラキノン系がよい。又、カラー液晶表示をする場合は、前記２色性色素分子５８として、イエロー、マゼンタ、シアンあるいはレッド、グリーン、ブルーのものを用いる。更に、黒表示用としては、ブラックダイ等がある。
【００５４】
次に、図８を参照して、本発明の実施の形態の例に係る液晶表示装置６０について説明する。
【００５５】
この液晶表示装置６０は、一対の平行、且つ、透明な基板３２Ａ、３２Ｂと、これらの基板３２Ａ、３２Ｂの対向する内側面にそれぞれ設けられた透明導電膜３４Ａ、３４Ｂと、これら透明導電膜３４Ａ、３４Ｂの対向する内側面にそれぞれ設けられた垂直配向膜６６Ａ、６６Ｂと、これら一対の垂直配向膜６６Ａ、６６Ｂの間に形成された液晶層６８と、を有してなり、この液晶層６８は、前記と同様のマトリックス液晶５６に液晶相溶性粒子１０を溶解もしくは分散して構成され、且つ、前記マトリックス液晶５６は前記垂直配向膜６６Ａ、６６Ｂにより基板３２Ａ、３２Ｂに対して水平（平行）方向に配向されるようになっている。
【００５６】
又、前記一対の透明導電膜３４Ａ、３４Ｂは、この液晶表示装置６０における電極を構成するものであり、これら電極としての透明導電膜３４Ａ、３４Ｂには、制御回路７２から一定電圧で、周波数が複数段階に変調可能に、電流（交流）を印加されるようになっている。
【００５７】
ここで、前記垂直配向膜６６Ａ、６６Ｂは、マトリックス液晶５６の分子長軸がこの垂直配向膜６６Ａ、６６Ｂの面に対して水平となるように液晶を配向させるものであり、例えばポリイミド等の垂直配向性の厚さ１μｍ程度の配向膜を透明導電膜３４Ａ、３４Ｂの上から塗布焼成して垂直配向とする。
【００５８】
前記垂直配向膜６６Ａ、６６Ｂの間のセルギャップは５μｍ程度とされている。
【００５９】
この液晶表示装置６０においては、電圧が印加されないときは、図８に示されるように、且つ、図５（Ａ）と同様にマトットリックス液晶５６は垂直に配向されているが、制御回路４２から、透明導電膜３４Ａ、３４Ｂ間に所定の電圧を印加することによって、図５（Ｂ）に示されると同様に、液晶層６８に含まれる液晶相溶性粒子１０における液晶分子１６の配向方向を変化させ、且つそのときの電流の周波数に応じて配向角度を調整することができる。
【００６０】
これにより、マトリックス液晶５６の液晶分子も液晶相溶性粒子１０の液晶分子１６と直交する方向に配向され、液晶層６８を透過する光の散乱が変化する。
【００６１】
即ち、液晶表示装置６０における光透過率が印加される電流の周波数に対応して変調されることになる。
【００６２】
前記液晶表示装置６０は反射型であり、外光は、上側の基板３２Ａ側から入射して液晶層６８を通り、基板３２Ｂの下側の白色反射板４０において反射され、再度液晶層６８を通って基板３２Ａから出射して表示光となる。
【００６３】
この過程において、前記液晶層６８における２色性色素分子５８によって所定の波長光が吸収され、目的の色光となって基板３２Ａから出射しカラー表示をすることになる。
【００６４】
このときのカラー表示の明るさが、前述のように、制御回路７２から透明導電膜３４Ａ、３４Ｂに印加される電流の周波数（及び電圧）に応じて、即ち液晶層３８の光透過率に応じて調製されることになる。
【００６５】
更に、この液晶表示装置６０においては、２色性色素分子５８が前記マトリックス液晶５６と同様に配向されるので、この２色性色素分子５８の配向方向によっても、液晶層６８の光透過率が変化される。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）１００mＬ石英製シュリンク管に酢酸パラジウム（小島化学製特級試薬）０．００４５ｇ（０．０１９８mmol）及びＣＣＮ−４７（メルク・ジャパン）０．３４２ｇ（０．９９mmol）を入れ、これにエタノール３０mＬを加え、反応器の空気部分を窒素置換し還元雰囲気とした。
【００６８】
磁気攪拌機を用いて十分攪拌した後、５００Ｗ高圧水銀灯にて３時間紫外線照射した。照射により溶液は黄色から黒褐色に変化し、液晶相溶性パラジウムナノ粒子（超微粒子）分散液が得られた。この溶液をロータリーエバポレーターにて、エタノールを減圧留去し、真空乾燥機にて一夜真空乾燥を行い液晶相溶性パラジウムナノ粒子を得た。
【００６９】
前記液晶相溶性パラジウムナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡用銅グリッド上に滴下後乾燥し、透過型電子顕微鏡により分析した結果、パラジウム粒子（液晶相溶性超微粒子）の平均粒径は２．５ｎｍであった。
【００７０】
（実施例２）実施例１記載の液晶相溶性パラジウムナノ粒子０．０００５ｇをマトリックス液晶（４−シアノ−４'−ｎ−ペンチルビフェニル、東京化成工業製特級試薬）０．０５ｇに溶解させて液晶セルに充填し、図４に示したと同様の液晶表示装置を作成した。この作成した液晶表示装置に電圧印加（最大１０Ｖ）し、光透過量を瞬間マルチ測光システムＬＣＤ−５２００（大塚電子（株））にて測定した。その結果を、図３に示す。周波数を、１０Ｈｚから１００Ｈｚ以上に変化させることにより、閾値電圧は２．１Ｖから０．９Ｖへと変化した。
【００７１】
（比較例１）マトリックス液晶（４−シアノ−４'−ｎ−ペンチルビフェニル、東京化成工業製特級試薬）０．０５ｇを、図４に示した水平配向液晶セルに充填し、液晶表示装置を作成した。この作成した液晶表示装置に電圧印加（最大１０Ｖ）し、光透過量を瞬間マルチ測光システムＬＣＤ−５２００（大塚電子（株））にて測定した。周波数を、１０Ｈｚから１００Ｈｚ以上に変化させても透過率の変化は確認されなかった。
【００７２】
（実施例３）１００mＬ石英製シュリンク管に酢酸パラジウム（小島化学製特級試薬）０．００７４ｇ（０．０３３mmol）及び４−シアノ−４´−ｎ−ペンチルビフェニル（東京化成工業製特級試薬）０．３２９０ｇ（１．３２mmol）を入れ、これにテトラヒドロフラン５０mＬを加え、反応器の空気部分を窒素置換し還元雰囲気とした。
【００７３】
磁気攪拌機を用いて十分攪拌した後、シュリンク管に、５００Ｗ高圧水銀灯にて２時間紫外線照射した。照射により溶液は黄色から黒褐色に変化し、液晶相溶性パラジウムナノ粒子（超微粒子）分散液が得られた。この溶液をロータリーエバポレーターにて、テトラヒドロフランを減圧留去し、真空乾燥機にて一夜真空乾燥を行い液晶相溶性パラジウムナノ粒子を得た。
【００７４】
前記液晶相溶性パラジウムナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡用銅グリッド上に滴下後乾燥し、透過型電子顕微鏡により分析した結果、パラジウム粒子（液晶相溶性超微粒子）の平均粒径は１．９ｎｍであった。
【００７５】
（実施例４）実施例１記載の液晶相溶性パラジウムナノ粒子０．０００５ｇ及び、２色性色素（Ｇ２４１、日本感光色素研究所（株））０．００１ｇをマトリックス液晶（ＺＬＩ２８０６、メルク・ジャパン（株））に０．０５ｇに溶解させて液晶セルに充填し、図８に示したと同様の液晶表示装置を作成した。この作成した液晶表示装置に電圧印加（最大１０Ｖ）し、光透過量を瞬間マルチ測光システムＬＣＤ−５２００（大塚電子（株））にて測定した。その結果、液晶相溶性パラジウムナノ粒子未添加のものと比較し、２．３％コントラスト比が向上した。
【００７６】
（比較例２）実施例３記載のＣ６０フラーレン０．００２５ｇ及び、２色性色素（Ｇ２４１、日本感光色素研究所（株））０．００１ｇをマトリックス液晶（ＺＬＩ２８０６、メルク・ジャパン（株））に０．０５ｇに溶解させて液晶セルに充填し、図８に示したと同様の液晶表示装置を作成した。この作成した液晶表示装置に電圧印加（最大７．５Ｖ，１００Ｈｚ）し、光透過量を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株））にて測定した。Ｃ６０フラーレンナノ粒子未添加のものと比較した結果、コントラスト比の向上は、０．７７％であった。
【００７７】
（実施例５）実施例１記載の液晶相溶性パラジウムナノ粒子及び、２色性色素（Ｇ２４１、日本感光色素研究所（株））０．００１ｇをマトリックス液晶（ＺＬＩ２８０６、メルク・ジャパン（株））に０．０５ｇに溶解させて液晶セルに充填し、図８に示したと同様の液晶表示装置を作成した。この作成した液晶表示装置に周波数（１０Ｈｚ）で電圧を印加（最大５Ｖ）し、光透過量を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株））にて測定した結果を図６に示す。液晶相溶性パラジウムナノ粒子を１．０％ドープすることにより、閾値電圧は未ドープ時の２Ｖから２．８Ｖへと増加した。
【００７８】
（実施例６）実施例１記載の液晶相溶性パラジウムナノ粒子０．０００５ｇ及び、２色性色素（Ｇ２４１、日本感光色素研究所（株））０．００１ｇをマトリックス液晶（ＺＬＩ２８０６、メルク・ジャパン（株））に０．０５ｇに溶解させて液晶セルに充填し、図８に示したと同様の液晶表示装置を作成した。この作成した液晶表示装置に周波数を変化させ電圧を印加（最大５Ｖ）し、光透過量を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株））にて測定した結果を図７に示す。周波数を、１０Ｈｚから１００Ｈｚ以上に変化させることにより、閾値電圧は２．８Ｖから２Ｖへと減少した。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、マトリックス液晶にドーパントとして添加したときに液晶層の光透過量を印加電流の周波数変化（及び電圧変化）によっても制御できる液晶相溶性粒子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の例に係る液晶相溶性粒子を模式的に拡大して示す断面図
【図２】同液晶相溶性粒子をマトリックス液晶にドーパントとして添加した液晶セルを模式的に拡大して示す断面図
【図３】本発明の実施例に係る液晶表示装置における、印加電圧及び周波数と光透過率との関係を示す線図
【図４】本発明の実施形態の例に係る液晶表示装置を拡大して示す断面図
【図５】前記液晶相溶性粒子を他のマトリックス液晶にドーパントとして添加した液晶セルを模式的に拡大して示す断面図
【図６】本発明の実施例５に係る液晶表示装置における、印加電圧と光透過率との関係を示す線図
【図７】実施例６に係る液晶表示装置における印加電流の周波数と光透過率との関係を示す線図
【図８】本発明の実施形態の第２例に係る液晶表示装置を拡大して示す断面図
【符号の説明】
１０…液晶相溶性粒子
１２…金属原子
１４…核
１６…液晶分子
１８…保護層
２２Ａ、２２Ｂ…電極
２４、５４…液晶層
２６、５６…マトリックス液晶
３０、６０…液晶表示装置
３２Ａ、３２Ｂ…基板
３４Ａ、３４Ｂ…透明導電膜
３６Ａ、３６Ｂ…水平界面配向膜
３７Ａ、３７Ｂ…偏光板
３８、６８…液晶層
４０…白色反射板
４２、７２…制御回路
５８…２色性色素分子
６６Ａ、６６Ｂ…垂直配向膜

Claims

一対の平行な基板と、これらの基板の対向する内側面にそれぞれ設けられた導電膜と、これら導電膜の対向する内側面に、それぞれプレティルト角を伴って設けられた水平水面配向膜と、これら一対の水平界面配向膜の間に形成された液晶層と、を有してなり、この液晶層は、１又は複数の金属原子からなる核と、その周囲に、前記核と結合する液晶分子と、を含んで構成された液晶相溶性粒子を、マトリックス液晶に溶解もしくは分散して構成され、前記マトリックス液晶は、ねじれネマティック型液晶、ねじれゼロの水平界面配向型液晶の一方からなり、且つ、前記水平界面配向膜により基板平行方向に配向されたことを特徴とする液晶表示装置。
請求項１において、前記核の直径は５Å〜１００ｎｍであることを特徴とする液晶表示装置。
請求項１又は２において、前記核の直径に対して、前記液晶分子はその短軸幅が前記直径に等しいか、これより小さくされたことを特徴とする液晶表示装置。
請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記一対の基板の両側に透過軸が直交している２枚の直線偏光板が配置され、前記液晶層は、印加電圧ゼロで分子長軸が前記水平界面配向膜に対して水平のとき、光透過率が最大となり、水平からの傾き角に応じて光の旋光能と複屈折率を制御することにより透過光の強さを変調可能とされたことを特徴とする液晶表示装置。
請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記一対の基板の両側に透過軸が平行な２枚の偏光板が配置され、前記液晶層は、印加電圧ゼロで分子長軸が前記水平界面配向膜に対して水平のとき、光透過率が最小となり、水平からの傾き角に応じて光の旋光能と複屈折率を制御することにより透過光の強さを変調可能とされたことを特徴とする液晶表示装置。
一対の平行な基板と、これらの基板の対向する内側面にそれぞれ設けられた導電膜と、これら導電膜の対向する内側面にそれぞれ設けられた垂直配向膜と、これら一対の垂直配向膜の間に形成された液晶層と、を有してなり、この液晶層は、１又は複数の金属原子からなる核と、その周囲に、前記核と結合する液晶分子と、を含んで構成された液晶相溶性粒子を、マトリックス液晶に溶解もしくは分散して構成され、且つ、前記マトリックス液晶は、前記垂直配向膜により基板垂直方向に配向されたことを特徴とする液晶表示装置。
請求項６において、前記核の直径は５Å〜１００ｎｍであることを特徴とする液晶表示装置。
請求項６又は７において、前記核の直径に対して、前記液晶分子はその短軸幅が前記直径に等しいか、これより小さくされたことを特徴とする液晶表示装置。
請求項６乃至８のいずれかにおいて、前記液晶相溶性粒子に加えて、２色性色素を、前記マトリックス液晶に溶解もしくは分散してなることを特徴とする液晶表示装置。
請求項６乃至９のいずれかにおいて、前記液晶層は、前記マトリックス液晶の分子長軸が前記垂直配向膜に対して垂直のとき、光透過率が最大となり、垂直からの傾き角に応じて光を散乱させる透過散乱型とされたことを特徴とする液晶表示装置。
請求項１乃至１０のいずれかにおいて、前記マトリックス液晶の誘電体異方性が前記液晶相溶性粒子の誘電体異方性と逆にされたことを特徴とする液晶表示装置。
請求項１乃至１１のいずれかにおいて、前記核の金属原子における金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のいずれかであり、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏのうち１又は複数種類あるいは前記のうち１種類以上の金属を合金化し、複合化した金属のいずれかであることを特徴とする液晶表示装置。
請求項１乃至１２のいずれかにおいて、前記一対の導電膜に、前記液晶層の光透過率を変化させるため、周波数及び電圧のうち少なくとも周波数を変調して電圧を印加する制御回路を設けたことを特徴とする液晶表示装置。
請求項１乃至１３のいずれかにおいて、前記一対の基板の一方の外側に、他方の基板側から入射した光を散乱反射する反射板を設けたことを特徴とする液晶表示装置。