JP4103738B2 - トナー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成された静電潜像を現像するためのトナーに関する。
電子写真法は、露光装置により感光体上に静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録部材に転写し、その転写画像を加熱手段等により定着して出力物を得る方法である。
加熱ローラ等の加熱部材を用いる接触加熱方式による定着工程では、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（耐オフセット性）と、加熱部材に対する記録部材の巻き付き防止性が要求される。また、最近における複写機の小型化および低消費電力化の要請から、従来のものより一層低温で定着可能なトナーが望まれている。
低温定着性に優れたトナーを得るため、例えば、低分子量樹脂と高分子量樹脂を含有し、分子量分布が二山分布である結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１）や、結着樹脂に結晶性樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２）が提案されている。
特開平９−２６５２１０号公報
特開２００２−１０８０１８号公報
しかしながら、低温定着性を十分に満足させるようなトナーは得られていないのが現状である。例えば、二山分布の樹脂を用いる場合、低分子量の樹脂の割合を大きくしたり、分子量を下げることにより低温で定着させることは可能であるが、樹脂の弾性が低下し、耐破砕性が低下するという問題がある。また、トナーの耐熱保管性が低下し、ブロッキングが発生し易くなるという問題もある。
そこで、本発明は、上記課題を解決し、低温定着性や耐破砕性、そして耐熱保管性に優れ、製造が容易なトナー及びその製造方法を提供することを目的とした。
上記課題を解決するため、本発明のトナーは、樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集・融着して成るトナーであって、上記樹脂粒子は、下記の一般構造式（Ｉ）（式中、ｎは８以上の整数、Ｘは置換基）で表わされる長鎖アルキル基含有側鎖を含む重合性単量体から成る共重合体を有しており、かつ上記の長鎖アルキル基の含有率が上記樹脂粒子全体の２重量％以上であることを特徴とする。
−(ＣＨ２)ｎ−Ｘ (Ｉ)
−(ＣＨ２)ｎ−Ｘ (Ｉ)
本発明のトナーは、長鎖アルキル基含有側鎖を含む重合性単量体から成る共重合体を有しており、その複数の長鎖アルキル基含有側鎖を可逆的に熱解離させることができる。すなわち、共重合体の融点以下の温度では、複数の長鎖アルキル基含有側鎖が規則的に配列することにより凝集部を形成するが、共重合体の融点以上の温度に加熱されると、長鎖アルキル基含有側鎖が解離し、トナーの粘度は急激に低下する。これにより、定着時の溶融粘度を低下させて、より低温で定着させることができる。
一方、共重合体の融点以下の温度では凝集部が物理的架橋として働き、トナーに弾性を付与して耐破砕性を向上させることができる。また、保管時においては、トナーのブロッキングを抑制して、耐熱保管性を向上させることができる。
一方、共重合体の融点以下の温度では凝集部が物理的架橋として働き、トナーに弾性を付与して耐破砕性を向上させることができる。また、保管時においては、トナーのブロッキングを抑制して、耐熱保管性を向上させることができる。
また、本発明のトナーは、樹脂粒子が、コア層と、該コア層の表面を覆い、そのコア層を形成する樹脂とは分子量及び／又は組成が異なる１層以上の被覆層とを有する樹脂粒子であって、その被覆層が上記共重合体を含有して成るものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、被覆層の最外層に上記共重合体を含有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、上記共重合体に、上記の重合性単量体から成る結晶部と、上記長鎖アルキル基含有側鎖を含まない重合性単量体から成る非晶部とを有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、上記置換基に極性基を用いることができる。
本発明のトナーは、以下の方法を用いて製造することができる。すなわち、本発明のトナーの製造方法は、多段階で乳化重合を行ない、コア層と、該コア層を覆う１層以上の被覆層とから成る樹脂粒子を形成し、該樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集・融着するトナーの製造方法において、上記被覆層の一層を、上記コア層の存在下、下記の一般構造式（I）（式中、ｎは８以上の整数、Ｘは置換基）で表わされる長鎖アルキル基含有側鎖を含む重合性単量体を乳化重合により共重合して作製することを特徴とする。
−(ＣＨ２)ｎ−Ｘ (Ｉ)
−(ＣＨ２)ｎ−Ｘ (Ｉ)
本発明のトナーは、低温定着性に優れ、製造が容易であり、帯電ブレードなどの強い力学的ストレスに対しても耐久性が高く強靭なトナーを提供することが可能である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明のトナーの製造方法に用いる材料について説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いる樹脂粒子を作製するための重合性単量体は、末端に極性基を持つ長鎖アルキル基含有側鎖を有する単官能単量体１と、長鎖アルキル基含有側鎖を有しない単官能単量体２を必須の構成要素とし、必要に応じて架橋性単量体を用いることができる。なお、ここでいう長鎖アルキル基とは、炭素数が８以上の直鎖アルキル基を指す。
まず、本発明のトナーの製造方法に用いる材料について説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いる樹脂粒子を作製するための重合性単量体は、末端に極性基を持つ長鎖アルキル基含有側鎖を有する単官能単量体１と、長鎖アルキル基含有側鎖を有しない単官能単量体２を必須の構成要素とし、必要に応じて架橋性単量体を用いることができる。なお、ここでいう長鎖アルキル基とは、炭素数が８以上の直鎖アルキル基を指す。
（単官能単量体１）
末端に極性基を持つ長鎖アルキル基含有側鎖を有する単官能単量体１としては、乳化重合に適応できるものであれば特に限定されるものではなく、いかなる方法によって合成されても良い。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
末端に極性基を持つ長鎖アルキル基含有側鎖を有する単官能単量体１としては、乳化重合に適応できるものであれば特に限定されるものではなく、いかなる方法によって合成されても良い。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
ここで、長鎖アルキル基含有側鎖の一般式（Ｉ）−(ＣＨ２)ｎ−Ｘ において、ｎは８以上の整数であれば特に限定されないが、好ましくは８以上２２以下である。Ｘは置換基であり、極性基Ｚ、もしくはＹ−Ｚ（Ｙは２価連結基）の構造をもつことが好ましい。Ｚは、トナー樹脂を乳化重合する際に、モノマーを水系に移行させる働きをすると共に、記録紙等の記録部材との接着性を向上させる働きをするからである。Ｚとしては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩類、スルホン酸基、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、ハロゲン類、シアノ基、アミド基、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）、そしてエステル基（−ＣＯＯＲ３）、アリール基などを挙げることができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１から４の飽和炭化水素である。また、Ｙには、酸素原子、硫黄原子、エチレンオキサイド（−（ＯＣ２Ｈ４）ｘ−）やプロピレンオキサイド（−（ＯＣ３Ｈ６）ｙ−）等のアルキレンオキサイド基、そしてフェニレン基などのアリーレン基などを挙げることができる。ここで、ｘとｙは、１〜１０の整数である。
単量体の種類としては、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等が挙げられ、反応性を考慮すればモノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（１）酸触媒存在下（メタ）アクリル酸と、末端に極性基を持つ長鎖アルコールをエステル化する、（２）（メタ）アクリル酸クロライドと、末端に極性基を持つ長鎖アルコールとを脱塩化水素反応させる、等の方法により作製したものを用いることができる。具体的な単量体の例としては、以下に示す化１及び表１の化学式１０１〜１２２、及び化学式２０１〜２２２といった単量体を挙げることができる。
また、長鎖アルキル基の樹脂粒子全体に対する含有率は、２重量％以上、好ましくは２〜１０重量％である。２重量％未満であると凝集点の形成が困難になり、１０重量％を超えるとアルキル部位の立体障害が顕著になり重合反応が進行しにくくなり重合終了後未反応モノマーが残存するため好ましくないからである。
ここで、長鎖アルキル基の含有率は、例えば、以下のように算出することができる
（長鎖アルキル基の含有率）＝（全モノマー中の長鎖アルキル基の質量（g））／（全モノマーの質量（ｇ））
ここで、長鎖アルキル基の含有率は、例えば、以下のように算出することができる
（長鎖アルキル基の含有率）＝（全モノマー中の長鎖アルキル基の質量（g））／（全モノマーの質量（ｇ））
（単官能単量体２）
長鎖アルキル基含有側鎖を有しない単官能単量体２は、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
長鎖アルキル基含有側鎖を有しない単官能単量体２は、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
モノビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-イソブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-2-エチルヘキシルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-クロロスチレン、3,4-ジクロロスチレン、α-メチルスチレン、p-スチレンスルホン酸塩、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジンなどの芳香族系単量体、およびその誘導体が挙げられる。
また、アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、β-ヒドロキシアクリル酸エチル、γ-アミノアクリル酸プロピル、イタコン酸、イタコン酸モノブチルエステル、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等が挙げられる。
また、ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
また、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
長鎖アルキル基含有側鎖を有しない単量体としては、上記単量体の中でも、酸性極性基を有する単量体または塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類使用するのが望ましい。酸性極性基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはそのモノエステル、マレイン酸またはそのモノエステル、p-スチレンスルホン酸塩等が挙げられる。また、塩基性極性基を有する単量体としては、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル等が挙げられる。
（架橋性単量体）
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加することもできる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものを挙げることができる。
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加することもできる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものを挙げることができる。
（重合開始剤）
本発明に用いるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物（過酸化水素など）等を挙げることができる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せてレドックス系開始剤とする事が可能である。
本発明に用いるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物（過酸化水素など）等を挙げることができる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せてレドックス系開始剤とする事が可能である。
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を単量体混合液に添加することができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸-２-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル等のチオグリコール酸エステル、３-メルカプトプロピオン酸、３-メルカプトプロピオン酸エチル、３-メルカプトプロピオン酸プロピル、３-メルカプトプロピオン酸ブチル、３-メルカプトプロピオン酸t-ブチル、３-メルカプトプロピオン酸-２-エチルヘキシル、３-メルカプトプロピオン酸オクチル、３-メルカプトプロピオン酸デシル、２-メチル-３-メルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸エステル、エチレングリコールピス（チオグリコレート）、１，４-ブタンジオールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）等のポリチオール、α-メチルスチレンダイマー、α-テルピネン、ターピノーレンなどの連鎖移動能を有する炭化水素化合物、四臭化炭素、四塩化炭素などのハロゲン化炭素を挙げることができる。
これらのうち、分子量の制御性、再資源化への配慮、環境安定性、製造時や定着時の分解安定性、経済性、臭気等の観点から、アルキルメルカプタンを用いることが望ましい。
樹脂の分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を単量体混合液に添加することができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸-２-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル等のチオグリコール酸エステル、３-メルカプトプロピオン酸、３-メルカプトプロピオン酸エチル、３-メルカプトプロピオン酸プロピル、３-メルカプトプロピオン酸ブチル、３-メルカプトプロピオン酸t-ブチル、３-メルカプトプロピオン酸-２-エチルヘキシル、３-メルカプトプロピオン酸オクチル、３-メルカプトプロピオン酸デシル、２-メチル-３-メルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸エステル、エチレングリコールピス（チオグリコレート）、１，４-ブタンジオールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）等のポリチオール、α-メチルスチレンダイマー、α-テルピネン、ターピノーレンなどの連鎖移動能を有する炭化水素化合物、四臭化炭素、四塩化炭素などのハロゲン化炭素を挙げることができる。
これらのうち、分子量の制御性、再資源化への配慮、環境安定性、製造時や定着時の分解安定性、経済性、臭気等の観点から、アルキルメルカプタンを用いることが望ましい。
（界面活性剤）
また、前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルション重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
ここで、ミニエマルション重合とは、臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解した水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法をいう。
また、前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルション重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
ここで、ミニエマルション重合とは、臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解した水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法をいう。
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）を挙げることができる。
（凝集剤）
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を凝集、融着する工程において、凝集剤として金属塩、さらに好ましくは２価または３価の金属塩を用いることができる。
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を凝集、融着する工程において、凝集剤として金属塩、さらに好ましくは２価または３価の金属塩を用いることができる。
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。
１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等、そして３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等を挙げることができる。
これらの凝集剤を臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著 高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し始める時の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等、そして３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等を挙げることができる。
これらの凝集剤を臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著 高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し始める時の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
（着色剤）
本発明のトナーは、上記の樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集／融着して得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（樹脂粒子との凝集／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
本発明のトナーは、上記の樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集／融着して得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（樹脂粒子との凝集／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いることができる。
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等を挙げることができる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等を挙げることができる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等を挙げることができる。
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
（ワックス）
本発明のトナーを構成するトナー粒子中に、ワックスを含有させることもできる。ワックスをトナーに含有させる方法としては、ワックスの乳化分散液を凝集工程で樹脂粒子と一緒に凝集させる方法やワックス乳化液中で樹脂をシード重合させたものを用いる方法、あるいはモノマー中にワックスを溶解させて水系中に乳化分散させてミニエマルション重合させたものを用いるなどの方法を例示することができる。更にコア・シェル構造のトナーを製造する場合、ワックスは樹脂Ａを凝集させる工程で同時に凝集（コア部に含有させる）させてもよく、樹脂Ｂを母粒子に付着させる工程（シェル化工程）で同時にシェル化させてもよい。ワックス分散体を製造する方法は、例えば１９９５年３月高分子学会発行の反応工学研究界レポート−１『乳化・分散技術と高分子微粒子の粒子径制御 第三章』に記載のように、乳化・分散機器等を用いた従来公知のいずれかの方法を用いることができる。
本発明のトナーを構成するトナー粒子中に、ワックスを含有させることもできる。ワックスをトナーに含有させる方法としては、ワックスの乳化分散液を凝集工程で樹脂粒子と一緒に凝集させる方法やワックス乳化液中で樹脂をシード重合させたものを用いる方法、あるいはモノマー中にワックスを溶解させて水系中に乳化分散させてミニエマルション重合させたものを用いるなどの方法を例示することができる。更にコア・シェル構造のトナーを製造する場合、ワックスは樹脂Ａを凝集させる工程で同時に凝集（コア部に含有させる）させてもよく、樹脂Ｂを母粒子に付着させる工程（シェル化工程）で同時にシェル化させてもよい。ワックス分散体を製造する方法は、例えば１９９５年３月高分子学会発行の反応工学研究界レポート−１『乳化・分散技術と高分子微粒子の粒子径制御 第三章』に記載のように、乳化・分散機器等を用いた従来公知のいずれかの方法を用いることができる。
また、このワックス分散体あるいは樹脂で被覆されたワックス分散体は１μｍ以下の分散粒径を有することが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲である。
ここに、ワックスとしては、公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックス等を挙げることができる。
ここに、ワックスとしては、公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックス等を挙げることができる。
本発明のトナーを構成する好適なワックスとして、下記一般式（ＩＩ）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）から成るものを挙げることができる。
一般式（ＩＩ）：Ｒ1 −（ＯＣＯ−Ｒ2 ）n
（式中、Ｒ1 およびＲ２ は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒ1 およびＲ２ は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ１の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。炭化水素基Ｒ２ の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
特定のエステル化合物の具体例としては、特開２０００−１１６５７４号公報に例示された化合物１）から２２）を用いることができる。
特定のエステル化合物の具体例としては、特開２０００−１１６５７４号公報に例示された化合物１）から２２）を用いることができる。
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、より好ましくはワックスの融点は４０〜１００℃、さらに好ましは６０〜９０℃である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。本発明で用いるワックス微粒子あるいは樹脂で被覆された複合粒子は、上記ワックスを前述のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種の乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。この中で特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
（荷電制御剤）
帯電制御剤としては、公知のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。例えばこれらの帯電制御剤を乳化剤等を用いて乳化分散液とし、上記の着色剤やワックスと同様の手法でトナー中に含有させることができる。乳化剤には上記のものを用いることができるが、アニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤が好ましい。帯電制御剤が付着しやすく、トナーの帯電性及び帯電安定性が良好となるからである。
帯電制御剤としては、公知のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。例えばこれらの帯電制御剤を乳化剤等を用いて乳化分散液とし、上記の着色剤やワックスと同様の手法でトナー中に含有させることができる。乳化剤には上記のものを用いることができるが、アニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤が好ましい。帯電制御剤が付着しやすく、トナーの帯電性及び帯電安定性が良好となるからである。
（外添剤）
さらに、本発明のトナーには、流動性調整剤として各種の有機又は無機微粒子を添加することができる。無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、酸化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせで用いることができる。特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の無機微粒子においては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤で公知の方法で表面処理されていることが好ましい
さらに、本発明のトナーには、流動性調整剤として各種の有機又は無機微粒子を添加することができる。無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、酸化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせで用いることができる。特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の無機微粒子においては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤で公知の方法で表面処理されていることが好ましい
（トナー粒子の概要）
＜トナーの粒径＞
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍである。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
＜トナーの粒径＞
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍである。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
トナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）で測定することができる。本発明においては、コールターマルチサイザーIIを用い、粒度分布を出力するインターフェース（ベックマンコールター製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーIIにおけるアパーチャーとしては５０μｍのものを用いて、０．９９μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
〔測定条件〕（１）アパーチャー：５０μｍ（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ−II−ｐｃ（ベックマンコールター社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。これを超音波分散機にて１分間分散処理することによりサンプル液を調製する。
さらに、本発明のトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。
〔測定条件〕（１）アパーチャー：５０μｍ（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ−II−ｐｃ（ベックマンコールター社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。これを超音波分散機にて１分間分散処理することによりサンプル液を調製する。
さらに、本発明のトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。
＜トナー形状＞
本発明のトナーの形状としては、平均円形度（下記式で示される円形度の平均値）が０．９３０〜０．９９０であることが好ましく、更に好ましくは０．９５０〜０．９８０である。
本発明のトナーの形状としては、平均円形度（下記式で示される円形度の平均値）が０．９３０〜０．９９０であることが好ましく、更に好ましくは０．９５０〜０．９８０である。
円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
０．９９０よりも円形度が高い場合、感光体や転写ベルトなどのプロセスにおけるクリーニング性が著しく悪化し、また０．９３０よりも円形度が低い場合はトナーがいびつな形状となり現像の規制部での耐ストレス性が著しく悪化するので好ましくない。
また、円形度の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下であることが好ましく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０％未満である。
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×１００
円形度の標準偏差を０．１０以下とすることで、形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での規制部での耐ストレス性やクリーニング性の差を少なくすることができる。また、ＣＶ値を２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、上記の効果をより顕著に発揮することができる。平均円形度の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個以上のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、「FPIA-1000」（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
＜トナーの熱特性＞
本発明のトナーは軟化点が７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃である。軟化点が７０℃より低いと保存性や連続通紙中の定着直後のタッキング性が著しく悪化するため好ましくない。また、１５０℃よりも軟化点が高いと定着温度が高くなりすぎるため好ましくない。
本発明のトナーは軟化点が７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃である。軟化点が７０℃より低いと保存性や連続通紙中の定着直後のタッキング性が著しく悪化するため好ましくない。また、１５０℃よりも軟化点が高いと定着温度が高くなりすぎるため好ましくない。
＜樹脂／トナーの軟化点（Ｔｓ）の測定法＞
フローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、測定する試料（樹脂又はトナー）１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１４０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を樹脂又はトナーの軟化点（Ｔｓ）とした。
フローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、測定する試料（樹脂又はトナー）１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１４０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を樹脂又はトナーの軟化点（Ｔｓ）とした。
＜トナーの製造例＞
以下に本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明の製造プロセスは、予め水系分散媒に分散された樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集・融着させて着色トナー粒子を形成することにより製造する。
本発明の製造方法の一例としては、
（１）樹脂粒子の分散体（ポリマーラテックス）を調製する重合工程、
（２）樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集及び融着させてトナー粒子を製造する凝集・融着工程、
（３）トナー粒子を水系分散媒から濾別するとともに、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、そして
（５）乾燥したトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程、から構成される。以下、各工程について説明する。
以下に本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明の製造プロセスは、予め水系分散媒に分散された樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集・融着させて着色トナー粒子を形成することにより製造する。
本発明の製造方法の一例としては、
（１）樹脂粒子の分散体（ポリマーラテックス）を調製する重合工程、
（２）樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集及び融着させてトナー粒子を製造する凝集・融着工程、
（３）トナー粒子を水系分散媒から濾別するとともに、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、そして
（５）乾燥したトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程、から構成される。以下、各工程について説明する。
（１）重合工程
乳化重合法を用いることにより、均一でかつ小径である粒子径の樹脂粒子を得ることができる。一例として、ラジカル重合開始剤を水性媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点でラジカル重合性単量体（単量体混合物）を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。ここに、単量体混合物中には、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が０．１〜２０質量％の割合で含有されていることが好ましい。重合温度および重合時間は、重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。樹脂粒子（Ａ）の分子量は、重合開始剤の量や反応温度、さらには連鎖移動剤の添加により調整することができる。樹脂の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性単量体と混合して添加することが好ましい。このようにして得られる樹脂粒子の粒子径は、重量平均粒径で５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
乳化重合法を用いることにより、均一でかつ小径である粒子径の樹脂粒子を得ることができる。一例として、ラジカル重合開始剤を水性媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点でラジカル重合性単量体（単量体混合物）を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。ここに、単量体混合物中には、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が０．１〜２０質量％の割合で含有されていることが好ましい。重合温度および重合時間は、重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。樹脂粒子（Ａ）の分子量は、重合開始剤の量や反応温度、さらには連鎖移動剤の添加により調整することができる。樹脂の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性単量体と混合して添加することが好ましい。このようにして得られる樹脂粒子の粒子径は、重量平均粒径で５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
二山以上の分子量分布を有する樹脂粒子を製造する好適な方法としては、乳化重合法等により樹脂粒子を調製し、その樹脂粒子の分散液にラジカル重合性単量体を添加し重合を行うことで多層化して、樹脂粒子を得る方法を挙げることができる。この樹脂粒子の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００、特に８，０００〜５０，０００であることが望ましい。
重量平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）において以下の方法により測定された値を用いている。
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネティックスターラなどを用いて攪拌を行い十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分０．３５ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１０μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、東ソー社製のTSKgel Super HZ1000、HZ2000、HZ2500、HZ3000、HZ4000、HZM-N、HZM-M、HZM-H、TSKguardcolumn SuperHZ-L、HZ-Hの組み合わせなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネティックスターラなどを用いて攪拌を行い十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分０．３５ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１０μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、東ソー社製のTSKgel Super HZ1000、HZ2000、HZ2500、HZ3000、HZ4000、HZM-N、HZM-M、HZM-H、TSKguardcolumn SuperHZ-L、HZ-Hの組み合わせなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
（２）凝集・融着工程
この工程では、樹脂粒子と他のトナー構成材料粒子とを塩析によって凝集させる（または凝集と融着を同時に進行させる）工程である。塩析については例えばコロイドに関する文献・書籍や高分子刊行会発行、室井宗一著『高分子ラテックスの化学』第６章以降に詳細に記載されており、金属カチオンなどの電解質（塩析剤・凝集剤）によって溶媒中の分散粒子の電気２重層を圧縮させ、粒子を凝集させる工程である。
この工程では、樹脂粒子と他のトナー構成材料粒子とを塩析によって凝集させる（または凝集と融着を同時に進行させる）工程である。塩析については例えばコロイドに関する文献・書籍や高分子刊行会発行、室井宗一著『高分子ラテックスの化学』第６章以降に詳細に記載されており、金属カチオンなどの電解質（塩析剤・凝集剤）によって溶媒中の分散粒子の電気２重層を圧縮させ、粒子を凝集させる工程である。
本発明で用いられる凝集剤としては、樹脂粒子の極性官能基の極性、樹脂分散液や着色粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。一般的に、価数が高いほど凝集力は増大するため、本工程における粒子の凝集スピードや製造プロセスの安定性を考慮して凝集剤は選択される。
本発明に用いられる凝集剤としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などを挙げることができる。
本発明に用いられる凝集剤としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などを挙げることができる。
凝集剤を添加するに当って、一般的には系内での急激な凝集を抑制する観点から混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、等を用いることもできる。攪拌の回転数は、系が乱流状態となるように設定されることが好ましい。
本工程でトナー粒子として凝集させる構成成分としては、樹脂の他に着色剤やワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。
本工程でトナー粒子として凝集させる構成成分としては、樹脂の他に着色剤やワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。
塩析反応による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は反応系のゼータ電位や等電点、また使用する凝集剤の種類・量、乳化剤の種類・量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、例えばアルミニウム系凝集剤を用いる場合、塩析作用を効果的に発現させるｐＨは２〜６であり、マグネシウム系凝集剤の場合はｐＨ７〜１２とされる。
反応温度についてもｐＨと同様、一義的に定義することはできないが、４０〜９５℃の範囲で粒径成長が制御できる条件であることが好ましい。この範囲よりも高い温度では、凝集と融着の同時進行により形状がほぼ真球状となりやすく形状制御性に欠ける為好ましくない。反応は、所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。反応温度が樹脂のＴｇ（ガラス転移点）よりも低ければ粒子は凝集するだけで融着は進まず、Ｔｇよりも高ければ粒子の凝集と融着は同時進行する。本工程で融着が進まない場合は、本工程の最後で昇温させることにより融着させる。
また、本工程では、所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温しても良い。系の攪拌翼の回転数を適宜調節してもよい。
また、本工程では、所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温しても良い。系の攪拌翼の回転数を適宜調節してもよい。
また粒子の凝集速度や粒径制御については所望の粒径に到達するまで系内の粒子の凝集状態を顕微鏡や粒径測定器などでモニターしながら、反応温度や攪拌回転数を操作することで行う。そして所望の粒径に到達したときに、系の粒径成長を停止あるいは成長速度を遅くするために凝集力を低下させる操作を行ってもよい。
系の凝集力を低下させる手段としては、粒子の安定性を増加させる手段や凝集剤の凝集作用を低下させる手段を用いることができ、例えば粒子の安定性を増加させる手段としては系のｐＨを安定側に調整する（例えば酸性下で凝集させる場合は中性からアルカリ性側に、アルカリ性下で凝集させる場合は中性から酸性側に調整する）方法や上述の界面活性剤を添加するなどの方法が用いられる。また凝集剤の凝集作用を低下させる手段としては価数の異なる金属カチオンを加え、拮抗作用により凝集力を著しく低下させることができる。凝集力を低下させた後に昇温し、融着を促進したり形状を球形側に制御することが可能である。粒子の形状については上述の形状測定装置FPIA-2000により随時モニターすることができる。以上のようにして得られるトナー粒子の形状（好ましくは平均円形度＝０．９３０〜０．９８０）は、この凝集・融着工程の熟成処理段階における加熱条件を調整することで制御することができる。
（３）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とを行う。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などを用いることができるが、特に限定されるものではない。
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とを行う。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などを用いることができるが、特に限定されるものではない。
濾別されたトナーを洗浄する手段には従来公知の洗浄方法を用いることができる。例えば、濾別されたトナーを攪拌装置を具備した容器中で純水でリスラリー化して攪拌するなどの方法や、減圧濾過や遠心分離濾過中に純水で洗浄する等の方法を用いることができる。また、トナー中に残存する界面活性剤や金属塩類を溶出／除去するため、純水で洗浄する前に予め酸性またはアルカリ性の処理を施してもよい。
（４）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下である。
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下である。
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
（５）外添剤添加工程
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に単独あるいは複数種の外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、この外添処理の工程において複数種の外添剤を添加する場合は、１度に全ての添加剤を混合処理しても構わないし、あるいは分割して混合処理してもよい。更に得られた粒子を目開きが３０〜２００μｍ程度のフルイによって粗大粒子を除去することが望ましい。
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に単独あるいは複数種の外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、この外添処理の工程において複数種の外添剤を添加する場合は、１度に全ての添加剤を混合処理しても構わないし、あるいは分割して混合処理してもよい。更に得られた粒子を目開きが３０〜２００μｍ程度のフルイによって粗大粒子を除去することが望ましい。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本文中の「部」とは「質量部」を表す。
（実施例１）
《着色剤粒子分散液》
シアン着色剤分散液Ｃ１
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ５０重量部
ドデシル硫酸エステルＮａ塩 １０重量部
イオン交換水 ２００重量部
上記組成の水溶液をサンドグラインダーミルで分散させて着色剤分散液Ｃ１を得た。体積平均粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍであった。
（実施例１）
《着色剤粒子分散液》
シアン着色剤分散液Ｃ１
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ５０重量部
ドデシル硫酸エステルＮａ塩 １０重量部
イオン交換水 ２００重量部
上記組成の水溶液をサンドグラインダーミルで分散させて着色剤分散液Ｃ１を得た。体積平均粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍであった。
マゼンタ着色剤分散液Ｍ１
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した以外は全て同一の条件でマゼンタ着色剤分散液Ｍ１を調製した。体積平均粒子径（Ｄ５０）は１８０ｎｍであった。
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した以外は全て同一の条件でマゼンタ着色剤分散液Ｍ１を調製した。体積平均粒子径（Ｄ５０）は１８０ｎｍであった。
イエロー着色剤分散液Ｙ１
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は全て同一の条件でイエロー着色剤分散液Ｙ１を調製した。体積平均粒子径（Ｄ５０）は１５０ｎｍであった。
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は全て同一の条件でイエロー着色剤分散液Ｙ１を調製した。体積平均粒子径（Ｄ５０）は１５０ｎｍであった。
ブラック着色剤分散液Ｋ１
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）に変更した以外は全て同一の条件でブラック着色剤分散液Ｋ１を調製した。体積平均粒子径（Ｄ５０）は１８０ｎｍであった。
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）に変更した以外は全て同一の条件でブラック着色剤分散液Ｋ１を調製した。体積平均粒子径（Ｄ５０）は１８０ｎｍであった。
《樹脂粒子の調製》
（ラテックス１ＨＭＬの調製）
（分散媒１）
ドデシル硫酸ナトリウム ４．０５ｇ
イオン交換水 ２５００．００ｇ
（１）コア層の調製（第一段重合）：攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記分散媒１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
（単量体溶液１）
スチレン ５６８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １６４．００ｇ
メタクリル酸 ６８．００ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １６．５１ｇ
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調整した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。ラテックス（１Ｈ）の重量平均粒径は６８ｎｍであった。
（ラテックス１ＨＭＬの調製）
（分散媒１）
ドデシル硫酸ナトリウム ４．０５ｇ
イオン交換水 ２５００．００ｇ
（１）コア層の調製（第一段重合）：攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記分散媒１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
（単量体溶液１）
スチレン ５６８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １６４．００ｇ
メタクリル酸 ６８．００ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １６．５１ｇ
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調整した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。ラテックス（１Ｈ）の重量平均粒径は６８ｎｍであった。
（２）中間層の形成（第二段重合）；
（単量体溶液２）
スチレン １２３．８１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ３９．５１ｇ
メタクリル酸 １２．２９ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ０．７２ｇ
ＷＥＰ−５（日本油脂製） ９３．８０ｇ
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液２を仕込み、８０℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調整した。
（分散媒２）
Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ ０．６０ｇ
イオン交換水 ２７００．００ｇ
一方、上記分散媒２を９８℃に加熱し、この分散媒に、コア層の分散媒である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で３２ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX）」（エム・テクニック（株）製）により、単量体溶液２を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調整した。
（単量体溶液２）
スチレン １２３．８１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ３９．５１ｇ
メタクリル酸 １２．２９ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ０．７２ｇ
ＷＥＰ−５（日本油脂製） ９３．８０ｇ
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液２を仕込み、８０℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調整した。
（分散媒２）
Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ ０．６０ｇ
イオン交換水 ２７００．００ｇ
一方、上記分散媒２を９８℃に加熱し、この分散媒に、コア層の分散媒である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で３２ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX）」（エム・テクニック（株）製）により、単量体溶液２を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調整した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１２ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（ラテックス（１Ｈ）粒子の表面が被膜された構造の樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」をする。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．８ｇをイオン交換水３５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、表２の単量体溶液３−1にｎ−オクチルメルカプタンを単量体３−１に対し１．０モル％加え均一に攪拌したものを一時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（ラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にＷＥＰ−５が含有されている樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．８ｇをイオン交換水３５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、表２の単量体溶液３−1にｎ−オクチルメルカプタンを単量体３−１に対し１．０モル％加え均一に攪拌したものを一時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（ラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にＷＥＰ−５が含有されている樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
《樹脂粒子と着色剤粒子の凝集・融着》
ラテックス（１ＨＭＬ）を４２０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、シアン着色剤分散液Ｃ１ １５０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調製した。
ラテックス（１ＨＭＬ）を４２０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、シアン着色剤分散液Ｃ１ １５０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調製した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、コールターカウンター ＴＡ−ＩＩにて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６.１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６０になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
《外添剤添加》
得られたトナー粒子に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を製造した。なお、トナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
得られたトナー粒子に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を製造した。なお、トナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
《トナー評価》
得られたトナー１に対して、次に示す各評価を行った。
＜耐熱保管性評価方法＞
トナー２０ｇをガラス瓶に入れ、５０℃の高温下に２４ｈｒ放置後、そのトナーを目視で確認することにより行なった。
○：凝集トナーがなく、全く問題なし。
△：軽い軟凝集が存在するが、軽い力ですぐ解れ、実用上問題ないもの。
×：強い凝集塊が存在し、容易には解れないもので実用上問題あり。
得られたトナー１に対して、次に示す各評価を行った。
＜耐熱保管性評価方法＞
トナー２０ｇをガラス瓶に入れ、５０℃の高温下に２４ｈｒ放置後、そのトナーを目視で確認することにより行なった。
○：凝集トナーがなく、全く問題なし。
△：軽い軟凝集が存在するが、軽い力ですぐ解れ、実用上問題ないもの。
×：強い凝集塊が存在し、容易には解れないもので実用上問題あり。
＜実機耐久性（耐破砕性）評価方法＞
評価は、Ｌ／Ｌ（低温低湿環境）において、magicolor2300DL（ミノルタキューエムエス社製）により白紙で２０００枚の耐久試験を行った後、評価トナーを取り出して、反射型電子顕微鏡を用いて、１０００倍の倍率で視野を変えて観察を５回行い、トナー５００個中の破砕トナーの平均個数で行った。評価基準を以下に示す。
○：破砕トナーが全くなく、実用上問題ないもの。
△：破砕トナーが１〜２個存在するが、実用上問題ないもの。
×：破砕トナーが３個以上存在し、実用上問題あるもの。
評価は、Ｌ／Ｌ（低温低湿環境）において、magicolor2300DL（ミノルタキューエムエス社製）により白紙で２０００枚の耐久試験を行った後、評価トナーを取り出して、反射型電子顕微鏡を用いて、１０００倍の倍率で視野を変えて観察を５回行い、トナー５００個中の破砕トナーの平均個数で行った。評価基準を以下に示す。
○：破砕トナーが全くなく、実用上問題ないもの。
△：破砕トナーが１〜２個存在するが、実用上問題ないもの。
×：破砕トナーが３個以上存在し、実用上問題あるもの。
＜低温定着性評価方法＞
評価定着器は、magicolor2300DL（ミノルタキューエムエス社製）の定着器の温度制御を任意に変更できるよう改造した改造機を用い、以下の評価を行った。ＣＲＦ９００用標準紙のＣＦペーパー(坪量８０ｇ／ｍ２)に、合計付着量１５ｇ／ｍ２になるように３層を重ね合わせたベタ画像を画だしし、定着ローラの温度を１５０℃に設定し複写紙上に定着された複写画像を真中から２つに折り曲げてその剥離性を目視にて判断した。
○：実用上問題なし；
△：若干剥離が生じるが、実用上問題がない；
×：実用上問題あり。
評価定着器は、magicolor2300DL（ミノルタキューエムエス社製）の定着器の温度制御を任意に変更できるよう改造した改造機を用い、以下の評価を行った。ＣＲＦ９００用標準紙のＣＦペーパー(坪量８０ｇ／ｍ２)に、合計付着量１５ｇ／ｍ２になるように３層を重ね合わせたベタ画像を画だしし、定着ローラの温度を１５０℃に設定し複写紙上に定着された複写画像を真中から２つに折り曲げてその剥離性を目視にて判断した。
○：実用上問題なし；
△：若干剥離が生じるが、実用上問題がない；
×：実用上問題あり。
（実施例２〜４６）
単量体溶液３−１を以下に示す表２の単量体溶液３−２〜３−４６に変更したこと以外は実施例１と同様の方法によりトナー２〜４６を製造して、評価を行った。
単量体溶液３−１を以下に示す表２の単量体溶液３−２〜３−４６に変更したこと以外は実施例１と同様の方法によりトナー２〜４６を製造して、評価を行った。
（比較例１〜５）
単量体溶液３−１を表２の単量体溶液３−１０１〜３−１０５に変更したこと以外は実施例１と同様の方法によりトナー１０１〜１０５を製造して、評価を行った。
単量体溶液３−１を表２の単量体溶液３−１０１〜３−１０５に変更したこと以外は実施例１と同様の方法によりトナー１０１〜１０５を製造して、評価を行った。
（比較例６）
単量体溶液３−１０５に１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを４．０ｇ添加して架橋した以外は比較例５と同様の方法によりトナー１０６を製造して、評価を行った。
実施例及び比較例で製造したトナーにおける長鎖アルキル基部位の割合を表３に、そして、トナーの評価結果を表４に示す。
単量体溶液３−１０５に１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを４．０ｇ添加して架橋した以外は比較例５と同様の方法によりトナー１０６を製造して、評価を行った。
実施例及び比較例で製造したトナーにおける長鎖アルキル基部位の割合を表３に、そして、トナーの評価結果を表４に示す。
（結果）
表４の結果から明かなように、実機試験において、結着樹脂に長鎖アルキル基含有側鎖を含む重合性単量体から成る共重合体を含有させることにより、耐熱保管性、耐破砕性、そして低温定着性に優れたトナーを得ることができた。
一方、長鎖アルキル基を有していても末端が水素の場合には、耐熱保管性、耐破砕性、そして低温定着性のすべてが劣っていた（比較例１〜４）。これは、水素末端の場合、重合反応が完結せず、未反応の単量体が可塑剤として作用する結果、結着樹脂の溶融粘度ややガラス転移点を低下させたためと考えられる。また、長鎖アルキル基含有側鎖が存在しない場合、低温定着性や耐破砕性が劣っていた（比較例５）。また、結着樹脂に架橋構造を導入した場合、低温定着性が劣っていた（比較例６）。
これにより、結着樹脂に長鎖アルキル基含有側鎖を含む重合性単量体から成る共重合体を含有させた本発明のトナーは、低温定着性、耐破砕性、そして耐熱保管性に優れることを確認した。
表４の結果から明かなように、実機試験において、結着樹脂に長鎖アルキル基含有側鎖を含む重合性単量体から成る共重合体を含有させることにより、耐熱保管性、耐破砕性、そして低温定着性に優れたトナーを得ることができた。
一方、長鎖アルキル基を有していても末端が水素の場合には、耐熱保管性、耐破砕性、そして低温定着性のすべてが劣っていた（比較例１〜４）。これは、水素末端の場合、重合反応が完結せず、未反応の単量体が可塑剤として作用する結果、結着樹脂の溶融粘度ややガラス転移点を低下させたためと考えられる。また、長鎖アルキル基含有側鎖が存在しない場合、低温定着性や耐破砕性が劣っていた（比較例５）。また、結着樹脂に架橋構造を導入した場合、低温定着性が劣っていた（比較例６）。
これにより、結着樹脂に長鎖アルキル基含有側鎖を含む重合性単量体から成る共重合体を含有させた本発明のトナーは、低温定着性、耐破砕性、そして耐熱保管性に優れることを確認した。
Claims (7)
- 樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集・融着して成るトナーであって、
上記樹脂粒子は、下記の一般構造式（Ｉ）（式中、ｎは８以上の整数、Ｘは置換基）で表わされる長鎖アルキル基含有側鎖を含む重合性単量体から成る共重合体を有しており、かつ上記の長鎖アルキル基の含有率が上記樹脂粒子全体の２重量％以上であるトナー。
−(ＣＨ２)ｎ−Ｘ (Ｉ) - 上記樹脂粒子は、コア層と、該コア層の表面を覆い、該コア層を形成する樹脂とは分子量及び／又は組成が異なる１層以上の被覆層とを有する樹脂粒子であって、該被覆層が上記共重合体を含有して成る請求項１記載のトナー。
- 上記被覆層の最外層に上記共重合体を含有して成る請求項２記載のトナー。
- 上記共重合体は、上記の重合性単量体から成る結晶部と、上記長鎖アルキル基含有側鎖を含まない重合性単量体から成る非晶部とを有する請求項１から３のいずれか一つに記載のトナー。
- 上記置換基が、極性基である請求項１から４のいずれか一つに記載のトナー。
- 多段階で重合を行ない、コア層と、該コア層を覆う１層以上の被覆層とから成る樹脂粒子を形成し、該樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集・融着するトナーの製造方法であって、
上記被覆層の一層を、上記コア層の存在下、下記の一般構造式（Ｉ）（式中、ｎは８以上の整数、Ｘは置換基）で表わされる長鎖アルキル基含有側鎖を含む重合性単量体を乳化重合により共重合して作製するトナーの製造方法。
−(ＣＨ２)ｎ−Ｘ (Ｉ) - 上記置換基が極性基である請求項６記載の製造方法。
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