JP4102965B2

JP4102965B2 - 黒色光重合性組成物

Info

Publication number: JP4102965B2
Application number: JP2001066905A
Authority: JP
Inventors: 誠石津; 達彦山澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: JP2002265816A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラック及び黒色光重合性組成物に関し、詳しくは、特に高黒色度で且つ高分散性の新規なカーボンブラックおよび当該カーボンブラックを配合して成る黒色光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、カーボンブラック粒子は、着色剤として、光重合開始剤と光重合性モノマーとを含有する光重合性組成物に配合され、インク用途を初めとする各種の用途に使用されている。
【０００３】
ところで、カーボンブラックの高黒色度は、カーボンブラックの凝集体（アグリゲート）径を小さくしてＤＢＰ吸収量を小さくすることによって得られるが、アグリゲート径を小さくするためには、カーボンブラックの製造工程において、反応温度を高くし、しかも、一般的には空気量／原料油の比率を増加し、かつ、原料油に対するカリウム（Ｋ）の濃度を高める必要があり、その結果、灰分の濃度が増加してカーボンブラックの分散性が低下する。すなわち、カーボンブラックの黒色度（ＤＢＰ吸収量）とカーボンブラックの分散性（灰分量）とは二律背反の関係の関係にあり、両者を同時に改良することは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、特に高黒色度で且つ高分散性の新規なカーボンブラックおよび当該カーボンブラックを配合して成る黒色光重合性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも紫外光重合開始剤と紫外光重合性モノマーとを含有する光重合性組成物において、ＤＢＰ吸収量が４０〜５５ｃｍ ³ ／１００ｇ、灰分が０．５重量％以下、平均粒子径が３５〜５０ｎｍ、比着色力が１１０〜１２５％、ＢＥＴ比表面積が５０〜７０ｍ ² ／ｇ、Ｈｇポロシメーターモード径が４００Å以下、Ｈｇポロシメーター半値幅が４５Å以下であるカーボンブラックを配合して成り、光重合性モノマー１００重量部に対し、光重合開始剤が５〜１０重量部、カーボンブラックが１５〜２０重量部であることを特徴とする黒色光重合性組成物に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明カーボンブラックについて説明する。本発明のカーボンブラックは、図１に示す様なファーネスタイプの横型炉を使用して製造することが出来る。ファーネス炉は、燃料を酸素含有ガスで燃焼し高温ガスを発生する部分、引き続いて高温ガス中に原料油を導入して不完全燃焼によりカーボンブラックを生成する部分、更に、カーボンブラック含有高温ガスを水で冷却して反応を停止する反応停止部分から成る。図１中、符号（１）は原料油、（２）は燃料、（３）は燃焼用空気、（Ｌ）は原料油バーナー位置、（θ）は原料油噴霧角度を表す。横型炉は燃焼炉と反応炉との間に縮流部が形成され、原料油バーナの位置（Ｌ）は縮流部からの距離で規定される。
【０００８】
本発明のカーボンブラックは、原料油のＢＭＣＩ値を調節すると共に原料油バーナーの位置を調節することにより得られる。後記の実施例に示す様に、原料油のＢＭＣＩ値は例えば約１３０、原料油バーナーの位置は約＋２００ｍｍとされる。
【０００９】
本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が４０〜５５ｃｍ³／１００ｇで且つ灰分が０．５重量％以下である。従来、ＤＢＰ吸収量が４０〜５５ｃｍ³／１００のカーボンブラックは、例えば、原料油に約２６００ｐｐｍのカリウム（ｋ）を添加して得られ、その場合、灰分の値は約０．８重量％である。本発明のカーボンブラックは、従来公知のカーボンブラックに比し、上記の様な低い灰分量でありながら低いＤＢＰ吸収量を示す点に特徴がある。ＤＢＰ吸収量の好ましい範囲は４５〜５０ｃｍ³／１００ｇであり、灰分の好ましい値は０．３重量％以下である。なお、灰分の下限値は通常０．０１重量％である。
【００１０】
本発明のカーボンブラックの平均粒子径は、３５〜５０ｎｍ、好ましくは３５〜４５ｎｍである。平均粒子径が３５ｎｍ未満の場合はカーボンブラックの紫外線吸収能が大きくなり、カーボンブラックを配合して成る黒色光重合性組成物の調製において多量の光重合開始剤を必要とする。平均粒子径が５０ｎｍを超える場合は粒子径が大きすぎて黒色度が低下する。本発明のカーボンブラックの平均粒子径は空気量／原料油の比率によって調節することが出来る。
【００１１】
本発明のカーボンブラックの比着色力は、１１０〜１２５％、好ましくは１１５〜１２０％である。一般に、比着色力の数値が大きい程に黒色度が高くなり、数値が小さい程に黒色度が低くなる傾向がある。比着色力が１１０％未満の場合は黒色度が低く、１２５％を超える場合は、黒色度は高いものの、黒色光重合組成物の調製の際に光重合開始剤の必要量が多くなる。また、ＢＥＴ比表面積は、５０〜７０ｍ²／ｇ、好ましくは５５〜６５ｍ²／ｇである。比着色力はＤＢＰ吸収量および平均粒子径によって調節することが出来、ＢＥＴ比表面積は平均粒子径によって調節することが出来る。
【００１２】
また、本発明のカーボンブラックのＨｇポロシメーターモード径は、４００Å以下、好ましくは３９０Å以下であり、Ｈｇポロシメーター半値幅は、４５Å以下、好ましくは４０Å以下である。Ｈｇポロシメーターによりカーボンブラックの空隙サイズとその分布を測定することが出来る。そして、上記のモード径は、カーボンブラック凝集体間の空隙径を表し、一般に平均粒子径やストラクチャーが大きくなる程に大きくなる。また、上記の半値幅は、モード径の分布を表し、一般に平均粒子径やストラクチャーがの分布がシャープな程、また、これれらが小さい程に小さくなる。上記のモード径は、平均粒子径によって調節することが出来、上記の半値幅は、灰分量によって調節することが出来る。Ｈｇポロシメーターモード径の下限値は、通常１００Åであり、Ｈｇポロシメーター半値幅の下限は通常１０Åである。
【００１３】
次に、本発明の黒色光重合性組成物について説明する。本発明の黒色光重合性組成物は、少なくとも光重合開始剤と光重合性モノマーとを含有する光重合性組成物において、前記のカーボンブラックを配合して成る。
【００１４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ヘンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００１５】
単官能光重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
多官能光重合性モノマー成分としては、シクロペンテニールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリオレフィン（ＰＯ）変性グリセリントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
本発明の黒色光重合性組成物において、上記の各成分の割合は、黒色光重合性組成物の用途によって適宜選択されるが、光重合性モノマー１００重量部に対し、光重合開始剤は５〜１０重量部、カーボンブラックは１５〜２０重量部である。
【００１８】
本発明の黒色光重合性組成物は、各種の用途に使用されるが、特にインク又は塗料用途に好適に使用される。この場合、従来公知の紫外線硬化型（ＵＶ）インク又は紫外線硬化型（ＵＶ）塗料に従い、それらの性能アップのため、各種の添加剤が配合される。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、使用した物性測定方法および評価方法は次の通りである。
【００２０】
＜カーボンブラック粒子の物性＞
（１）ＤＢＰ吸収量：
ＪＩＳＫ６２１７に準拠に準拠して測定した。
【００２１】
（２）灰分量：
ＪＩＳＫ６２１８に準拠に準拠して測定した。
【００２２】
（３）平均平均粒子径：
クロロホルム１００重量部にカーボンブラック０．３重量部を投入し、２００ＫＨｚの超音波を２０分間照射して分散させた後、得られた分散試料を支持膜に固定する。これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計測した。この操作を１５００回に亘って行ない、それらの値の算術平均により求めた。
【００２３】
（４）比着色力：
ＪＩＳＫ６２１７に準拠して測定した。
【００２４】
（５）ＢＥＴ（窒素吸着）比表面積：
ＪＩＳＫ６２１７に準拠して測定した。
【００２５】
（６）水銀ポロシメーターによる細孔モード径および半値幅：
１０５℃で１時間カーボンブラック粒子を乾燥し、水銀ポロシメーター（マイクロメリティックス社製「９３１０型」）を使用し、水銀の最大圧力を３００００ｐｓｉとして細孔モード径および半値幅を求めた。
【００２６】
（７）揮発分：
ＪＩＳＫ６２２１−１９８２に準拠して測定した。
【００２７】
（８）ｐＨ：
ＪＩＳＫ６２２１−１９８２に準拠して測定した。
【００２８】
＜ＵＶインキの評価＞
（１）分散性：
調製直後の分散インキを少量採取しＪＩＳＫ５７０１記載のグラインドメーターを用いて評価した。
【００２９】
（２）濃度：
調製直後の分散インキをインキピペットで０．６ｃｃを採取し、東洋精機製ＭＳ展色機の全面ロールに供給して均一に広げた後、中質コート紙（王子製紙製、商品名「中質ＯＫコート６３ｋｇ」）に展色した。この展色紙を紫外線硬化させた後、その黒色濃度を測定した。測定は、色差計（日本電色（株）製「ＮＤ−３００Ａ」）を使用して行なった。結果はＬ^*値で表した。
【００３０】
（３）紫外線硬化性：
紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製「型式ＵＶ０４５２−０７５２−５ＢＭ」）使用し、上記（２）の方法に従って作成した展色紙に硬化するまで紫外線照射を繰り返し、硬化に要する紫外線照射量を求めた。照射は、メタルハライドランプ１灯（１２０Ｗ）により、コンベアースピード３５ｍ／分、高さ１５０ｍｍの条件（１パス当たりの紫外線光量１０７ｍＪ／ｃｍ²に相当）で行った。
【００３１】
実施例１
＜カーボンブラックの製造＞
水酸化カリウムの添加によってカリウム（Ｋ）濃度が２５０ｐｐｍに調節されたクレオソート油に３０重量％相当量の重油を添加してＢＭＣＩ値を１２８に調節し、原料油として使用した。図１に示す様な横型の製造炉を使用し、燃料ガス１９４Ｎｍ³／Ｈ、燃料アトマイズ空気３０Ｎｍ³／Ｈ、燃料用空気３１００Ｎｍ³／Ｈを炉の両サイドより導入して燃焼させ、二流体式バーナーを使用し、炉の中心部から、原料油８５０ｋｇ／Ｈ、原料油アトマイズ空気１３０Ｎｍ³／Ｈを導入することにより、カーボンブラックの製造を行った。この際、原料油バーナー位置（Ｌ）、原料油噴霧角度（θ）は表１に示す値とした。得られたカーボンブラックの特性値を後記の表３に示す。
【００３２】
＜黒色光重合性組成物（ＵＶインキ）の調製＞
後記の表２に示す組成の光重合性組成物を予め加熱溶解し、その中にカーボンブラックを添加してプレミックスした後、３本ロールミル分散機を５パスさせ分散て黒色光重合性組成物（ＵＶインキ）を調製した。カーボンブラックの添加量は、光重合性組成物に対する割合として１９．０重量％とした。ＵＶインキの評価を後記の表３に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、表１に示す様に、原料油の組成（ＢＭＣＩ値）及びアルカリ添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてカーボンブラックの製造を行った。また、得られたカーボンブラックを使用し、実施例１と同様にして黒色光重合性組成物（ＵＶインキ）を調製した。カーボンブラックの特性値およびＵＶインキの評価を表２に示す。
【００３４】
比較例２
市販のカーボンブラック（三菱化学（株）製「♯５」）を使用し、実施例１と同様にして黒色光重合性組成物（ＵＶインキ）を調製した。カーボンブラックの特性値およびＵＶインキの評価を表２に示す。
【００３５】
比較例３
市販のカーボンブラック（三菱化学（株）製「ＭＡ１１」）を使用し、実施例１と同様にして黒色光重合性組成物（ＵＶインキ）を調製した。カーボンブラックの特性値およびＵＶインキの評価を表２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
表３から明らかな様に、本発明のカーボンブラックを使用した実施例１のインクは、比較例１〜３のインクに比し、分散性、濃度、紫外線硬化性の全ての面で優れていることが分かる。比較例１のインクは、カーボンブラックの灰分量が多いため、分散性が劣り、インキ濃度、紫外線硬化性のバランスも不良であることが分かる。比較例２及び３のインクは、分散性は優れているが、ＤＢＰ吸収量が大きいため、インキ濃度と紫外線線硬化性のバランスが不良であることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、特に高黒色度で且つ高分散性の新規なカーボンブラック及び当該カーボンブラックを配合して成る黒色光重合性組成物が提供され、本発明の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンブラックの製造に使用される横型炉の一例の要部を示す模式図
【符号の説明】
１：原料油
２：燃料
３：燃焼用空気
Ｌ：原料油バーナー位置
θ：原料油噴霧角度

Claims

少なくとも紫外光重合開始剤と紫外光重合性モノマーとを含有する光重合性組成物において、ＤＢＰ吸収量が４０〜５５ｃｍ ³ ／１００ｇ、灰分が０．５重量％以下、平均粒子径が３５〜５０ｎｍ、比着色力が１１０〜１２５％、ＢＥＴ比表面積が５０〜７０ｍ ² ／ｇ、Ｈｇポロシメーターモード径が４００Å以下、Ｈｇポロシメーター半値幅が４５Å以下であるカーボンブラックを配合して成り、光重合性モノマー１００重量部に対し、光重合開始剤が５〜１０重量部、カーボンブラックが１５〜２０重量部であることを特徴とする黒色光重合性組成物。
インク用である請求項１に記載の黒色光重合性組成物。
塗料用である請求項１に記載の黒色光重合性組成物。