JP4102326B2 - 溶接缶用薄錫めっき鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、飲料缶等に使用する溶接缶用の薄錫めっき鋼板に関する。

溶接缶に用いる薄錫めっき鋼板とは、一般にブリキよりも錫めっき量が少ないもののことをいい、錫付着量の目安として、１５００ｍｇ／ｍ²以下のものを指している。錫層の下層として、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の１種又は２種以上を有するものも、その範疇に含んでいる。錫の付着量が少ないと、リフロー処理での下地層との合金化の割合が高くなり、溶接性の確保に必要な金属錫を十分に残存させることが難しくなる。そこで、従来、錫の下地層として、合金化を抑制するバリア性の高い皮膜を設けたり、錫が溶融する際に凝集させ、島状錫を形成させることで合金化を抑える工夫がなされてきた。

特開昭６０−１８４６８８号公報（特許文献１）や特開昭６０−２０８４９４号公報（特許文献２）では、島状錫の好ましい面積率を規定しており、特開昭６２−１０３３９０号公報（特許文献３）では、島状錫の面積当りの数を規定している。また、特開昭６１−３８８６号公報（特許文献４）には、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｐ−Ｍｏ合金層により、Ｆｅ−Ｓｎ₂ 合金の生成を抑制する方法が、特開昭６１−２６４１９６号公報（特許文献５）には、鋼板をめっき前にｐＨ１０以上の水溶液で陽極処理することで、錫めっきのリフロー処理で島状錫を得る方法、さらに、特開平１−１３６９９３号公報（特許文献６）には、Ｎｉ系下地処理被覆層を酸化剤溶液中で陽極電解し、不動態皮膜を形成することで、リフロー時の合金化を抑制する方法が提供されている。

特開昭６０−１８４６８８号公報 特開昭６０−２０８４９４号公報 特開昭６２−１０３３９０号公報 特開昭６１−３８８６号公報 特開昭６１−２６４１９６号公報 特開平１−１３６９９３号公報

しかしながら、上記特許文献に記された手段によって、鋼板表面に島状錫を形成させると、溶接性が向上する傾向は認められるものの、必ず十分な溶接性が得られると言う訳ではない。また、溶接性が良好な場合でも、常に安定して良好であると言う訳ではなく、溶接可能電流範囲には、製造チャンス間のばらつき、個体毎のばらつきが少なくないことが判っている。それが、時に製缶ラインにおける生産効率を低下させる要因となっている。 そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、個体毎のばらつきが少なくて、溶接性が良好な薄錫めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明らは、上記の課題に対して鋭意検討し、薄錫めっき鋼板の溶接性は、金属錫量だけに支配されるのではなく、鋼板又は錫の下地めっき層の表面粗度、及び、錫めっきや化成処理まで含めた表面粗度の寄与も大きいことを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の主旨とするところは、
（１）鋼板表面に３００〜２０００ｍｇ／ｍ²の錫層と、その上層に化成処理層を有する薄錫めっき鋼板であって、錫めっき前に、レーザー加工又は酸によるエッチングを施したミラーブライトロールを少なくとも含むワークロールで、調質圧延を施してなる、表面の断面曲線から波長２μｍより短波長の成分と、波長５μｍより長波長の成分を除去して得られる粗さ曲線の算術平均粗さＲａが、鋼板の圧延方向及び幅方向ともに０．００３μｍ以上であって、かつ、鋼板の幅方向に測定した断面曲線における平均線からの高さが１．５μｍ以上の山が、評価長さ１０ｍｍ当り１５個以下であることを特徴とする溶接缶用薄錫めっき鋼板。

（２）鋼板と金属錫層の間に、Ｎｉ量として１０ｍｇ／ｍ²以上、２００ｍｇ／ｍ²以下であるＦｅ−Ｎｉ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の１種又は２種からなる中間層、又は、Ｆｅ−Ｓｎ合金層からなる中間層を有することを特徴とする前記（１）記載の溶接缶用薄錫めっき鋼板。
（３）錫層の下層である、鋼板表面の断面曲線から波長２μｍより短波長の成分と、波長５μｍより長波長の成分を除去して得られる粗さ曲線の算術平均粗さＲａが、鋼板の圧延方向及び幅方向共に０．００４μｍ以上０．０２μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の溶接缶用薄錫めっき鋼板。
（４）錫層の下層である、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、又は、Ｆｅ−Ｓｎ合金層表面の断面曲線から波長２μｍより短波長の成分と、波長５μｍより長波長の成分を除去して得られる粗さ曲線の算術平均粗さＲａが、鋼板の圧延方向及び幅方向共に０．００４μｍ以上０．０２μｍ以下であることを特徴とする前記（２）に記載の溶接缶用薄錫めっき鋼板である。

本発明は、薄錫めっき鋼板表面の微細な粗度レベルを規定することで、従来の薄錫めっき鋼板と比べ、溶接可能電流範囲の製造チャンス間のばらつき、個体毎のばらつきが少なく、常に安定して良好であるという特徴がある。このため、製缶メーカーにおける溶接トラブルによる生産効率の低下を最小限に抑えることに寄与するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する鋼板の材質には、特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼等の成分系の鋼板で良い。また、鋼板の厚みや硬度は、ユーザーが使用目的によって指定するものであり、それに従えばよい。近年、飲料缶用鋼板は、一般に薄くなる傾向があり、溶接缶では、０．１８ｍｍ程度の厚みのものが多く使用されている。また、薄手化に伴って、調質度Ｔ−５ＣＡ、あるいは、ＤＲ−８やＤＲ−９と言った硬質材が一般的になっている。

鋼板表面には、３００〜２０００ｍｇ／ｍ²の金属錫層を有することが必要である。３００ｍｇ／ｍ²より少ないと、十分な初期溶接通電路が確保されず、スプラッシュが発生し易くなって、十分な高速ワイヤーシーム溶接性が得られない。一方、２０００ｍｇ／ｍ²を超えても、溶接性の向上が殆どなくなるばかりでなく、鋼板表面がほぼ錫に覆われてしまうため、塗料やフィルムの密着性不良の原因となる。性能上のメリットがない高付着量の錫めっきは、経済的な理由からも避けるべきである。

従来は、薄錫めっき鋼板表面の溶接性を支配する因子として、金属錫めっき量が重視され、リフロー処理後も十分な金属錫を確保するために、錫を島状化させて下地層との接触面積を減少させ、合金化の促進を抑制する工夫がなされてきた。しかし、錫の島状化によって金属錫量を確保するだけでは、全般的に溶接性は向上する傾向はあるものの、溶接不良は依然として生じ、溶接缶製造ラインの生産性を低下させる要因となっていた。

本発明者らは、良好な溶接性を常に安定して得ることのできる鋼板について検討し、表面粗度の影響が非常に大きいことを突き止めた。本発明の最も重要な点は、その範囲を規定することにある。試作と評価を重ねた結果、高い山は、溶接上限電流を低くし、また、溶接の安定性を阻害する一方、微細な山は、溶接性を向上する。すなわち、薄錫めっき鋼板の表面の断面曲線から波長２μｍより短波長の成分と、波長５μｍより長波長の成分を除去（カットオフ）して得られる粗さ曲線の算術平均粗さＲａが、鋼板の圧延方向及び幅方向共に０．００３μｍ以上であって、かつ、鋼板の幅方向に測定した断面曲線における平均線からの高さが１．５μｍ以上の山が、評価長さ１０ｍｍ当り１５個以下であることが必要である。

５μｍより長波長、２μｍより短波長の成分をカットオフして求めた粗さ曲線の表面粗度Ｒａが０．００３μｍ未満であると、微視的に平滑に過ぎ、ワイヤーシーム溶接の初期段階に、鋼板−鋼板間が面接触のようになって発熱し難い。それで、十分な溶接強度を得るためには、溶接電流下限を高く設定する必要があり、溶接可能電流範囲が狭くなってしまう。Ｒａが０．００３μｍ以上あれば、鋼板と鋼板とが多くの点で接触し、発熱の起点となる。低い山が数多くあれば、極端な局部発熱にはならず、適度に電流が分散する。そのため、鋼板-鋼板間の発熱にバラツキが少なく、また、比較的低い電流値でも安定して発熱が起こるので、溶接下限電流が低くなって、溶接可能電流範囲を広くするのに寄与する。本発明では、Ｒａの上限値を制限していないが、Ｒａが大きくなるほど金属光沢が低下するため、０．０１μｍ以下であることが好ましい。

一方、鋼板の幅方向に測定して得た断面曲線における平均線からの高さが１．５μｍ以上の山は、評価長さ１０ｍｍ当り１５個以下であることが必要である。評価長さ１０ｍｍ当り１５個を超える数存在すると、溶接時のスプラッシュの発生が無視できなくなる。高い山は、溶接の初期に、他の場所よりも際立って早く銅ワイヤー又は重ね合わせる鋼板に接触し、非常に局部的に通電が開始される。そのため、比較的低い溶接電流設定であっても、スプラッシュが発生し、溶接電流上限を低下させるので、溶接可能電流範囲を狭くしてしまう。

次に、錫めっき層の下地層の表面粗度について述べる。断面曲線から波長２μｍより短波長の成分と、波長５μｍより長波長の成分を除去して得られる粗さ曲線の算術平均粗さＲａは、鋼板の圧延方向及び幅方向共に０．００４μｍ以上０．０２μｍ以下であることが好ましい。０．００４μｍ未満では、微視的に平滑に過ぎ、上層に錫めっきを付与しても、前述の錫めっき層上の微視的表面粗度を得るのが困難となり易い。一方、0.０２μｍを超えると、溶接初期で、他の部位より発熱が早過ぎる点が多くなり、異常発熱によるスプラッシュ発生を引き起こし易い。

上述の５μｍ以上、２μｍ以下の波長成分を除去したＲａは、非常に微細な凹凸による粗度を表す指標となっている。このような微細な粗度は、触針式の粗度計やレーザー顕微鏡を用いて測定することは困難である。好ましい測定手段として、ディテクターを４個配して、それぞれの電子検出強度の差から粗度を測定する機能を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる方法が挙げられる。広い範囲の粗度測定には不向きであるが、微細な凹凸の測定には威力を発揮する。例えば、株式会社エリオニクス製の電子線三次元粗さ解析装置を用いて測定・解析することが可能である。

本発明者らは、上記の装置を用い、１２０μｍの長さの断面曲線を約０．７μｍ間隔で１２７本測定して、それぞれ所定の波長のカットオフ処理を施して粗さ曲線を得、そのＲａを算出した。また、断面曲線の平均線からの高さが１．５μｍ以上の山の数も、前記１２７本の断面曲線から検出し、合計した後、評価長さ１０ｍｍ当りの数に換算した。
鋼板表面に好ましい粗度を付与する方法については、本発明では焼鈍後の調質圧延で付与する。通常、１〜７％の圧下が行われる。

調質圧延は２〜３スタンドで、第１スタンドのワークロールにダルロール、第２スタンド以降のワークロールにブライトロールを用いるのがよい。第１スタンドのダルロールとしては、Ｒａが０．４μｍ以上、０．７μｍ以下のものが適当である。０．４μｍ未満だと、ストリップがスリップし易く、安定した圧下が難しい。一方、０．７μｍを超えると、第２スタンドで所定の粗度まで小さくするのが困難になる。第２スタンド以降は、圧下よりも表面粗度の仕上げに重点が置かれる。ミラーブライトロールに軽度のレーザー加工を行うか、酸で軽くエッチングして、目的の表面粗度を持ったロールを得る。こうして得られたロールを用いて調質圧延を行うことで、所定の表面粗度を有する鋼板を得る。

鋼板と金属錫層との間には、Ｆｅ−Ｎｉ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の１種又は２種からなる中間層を有することが好ましい。その役割は、上層に付与したＳｎめっきがリフロー処理後、島状となっても鋼板表面を露出させないため、耐食性が確保されること、及び、後述する化成処理層との組み合わせで有機皮膜の密着性を確保することにある。鋼材表面にＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施す手段としては、水溶液、非水溶媒あるいは溶融塩浴からの電気めっき法、気相めっき法等のいずれの方法を用いてもよいが、水溶液からの電気めっき法が工業生産の実績もあり、経済的な理由からも好ましい。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき層上に錫めっきを施し、リフロー処理する際に生じるものである。

Ｎｉ系合金層の皮膜量は、Ｎｉとして１０ｍｇ／ｍ²以上、２００ｍｇ／ｍ²以下であることが望ましい。１０ｍｇ／ｍ²より少ないと、鋼板の露出面積が大きくなってしまうため、有機皮膜の二次密着性が劣り、耐食性が不十分となる。一方、２００ｍｇ／ｍ²を超えても、有機皮膜の二次密着性や耐食性等の性能の向上はなく、経済的に不利になるばかりである。これらの合金層は、非常に薄く、均一にめっきされるため、表面粗度は、ほぼ鋼板の表面粗度が維持される。

皮膜量３００〜２０００ｍｇ／ｍ²の錫層の付与法としては、酸性めっき浴からの電気めっき法が好ましい。酸性めっき浴の例として、フェノールスルホン酸浴、硫酸浴、アルキルスルホン酸浴、アルカノールスルホン酸浴等を挙げることができる。錫めっき後、鋼板にリフロー処理を施す。リフロー処理を施さないと、錫めっきは金属光沢の乏しい外観のままである。また、フラックス作用のある錫めっき浴成分を十分に洗い落としてからリフロー処理することによって錫を島状に分布させ、有機皮膜の密着性を高めることができる。それは、錫の酸化層は脆く、凝集破壊し易いため、錫層上の有機皮膜は、この錫酸化層から剥離し易いのであるが、錫が島状化していれば、錫の無い、あるいは薄い部分で有機皮膜が鋼板に強固に密着することができるようになるためである。さらに、島状錫の残部、すなわち錫層の薄い部分では、下地の表面粗度が保持され易く、溶接性を向上、安定させることに寄与する。

リフロー処理の方法は、電気抵抗加熱や高周波誘導加熱により、又は、それらを組み合わせて行うのが、昇温速度と到達板温の安定性、また、経済性の点から好ましい。これらの方法によって鋼板を錫の融点以上に加熱した後、水でクエンチする。クエンチを行わないと、錫の合金化が進行してしまい、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、又は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が厚くなって、脆い皮膜となってしまう。また、溶融した錫がロールと接触して、ロールにビルドアップしたり、製品外観を損なったりと、好ましくない事態が生じてしまう。

リフロー処理を施した薄錫めっき鋼板には化成処理を施す。その目的は、塗膜やラミネートフィルム等の有機化合物層の密着性を確保することである。例として、従来から使われている金属クロムとクロム水和酸化物とからなる化成処理層が問題なく使用できる。ただし、有機化合物層の密着性が確保できるのであれば、他の化学種からなる化成処理層であっても構わない。化成処理は、表面粗度に殆ど影響を及ぼさない。

以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
低炭素冷延鋼板からなる鋼帯を冷間圧延、焼鈍した後、表１に示す２段の調質圧延を行い、板厚０．１８ｍｍの所定の表面仕上げのめっき原板を得た。めっき前処理として、５質量％水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、希硫酸中で酸洗した。前処理した鋼帯にＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施した。めっき浴組成は、Ｎｉイオン：２５ｇ／Ｌ、Ｆｅイオン：５０ｇ／Ｌ、硫酸イオン：１５ｇ／Ｌ、塩化物イオン１０ｇ／Ｌ、ホウ酸２０ｇ／Ｌ、浴温度を４０℃とし、電流密度１０Ａ／ｄｍ²で電解した。次いで、鋼帯に錫めっきを施した。めっき浴組成は、Ｓｎイオン：２０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸イオン：７５ｇ／Ｌ、界面活性剤：５ｇ／Ｌ、浴温度を４３℃とし、電流密度２０Ａ／ｄｍ²で電解した。

錫めっき後の鋼帯を浄水にて洗浄し、乾燥させた後、通電加熱法により鋼帯を１５秒で２５０℃まで昇温させ、直ちに水冷した。なお、浄水洗浄に替えてめっき液の約１０倍希釈液からなるドラグアウト液に浸漬させた後、前記同様の処理を施した比較例もある。
上記リフロー処理後、化成処理としてクロム酸処理を施した。浴組成は、無水クロム酸８０ｇ／Ｌ、硫酸イオン：０．０５ｇ／Ｌ、ケイフッ化ナトリウム：２．５ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム：０．５ｇ／Ｌ、浴温度を５０℃とし、電流密度３０Ａ／ｄｍ²で電解した。

上記処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について評価試験を実施した。
（Ａ）表面粗度
株式会社エリオニクス製の電子線三次元粗さ解析装置を用い、鋼板の圧延方向及び幅方向に、１２０μｍの長さの断面曲線を約０．７μｍ間隔で１２７本測定して、それぞれから波長２μｍより短波長の成分と、波長５μｍより長波長の成分を除去して粗さ曲線を得、そのＲａを算出した。また、断面曲線の平均線からの高さが１．５μｍ以上の山の数を、前記１２７本の断面曲線から検出し、合計した後、評価長さ１０ｍｍ当りの数に換算した。錫層下地表面の断面曲線の算術平均粗さＲａは、評価材の錫めっき層を５％水酸化ナトリウム水溶液中で定電位電解剥離した後、上記と同様の方法で得た表面の断面曲線から算出した。また、断面曲線から波長２μｍより短波長の成分と、波長５μｍより長波長の成分を除去して得られる粗さ曲線からＲａを算出した。

（Ｂ）ワイヤーシーム溶接性
溶接予定部を除いてエポキシ・フェノール塗料を乾燥質量で５０ｍｇ／ｍ²塗布し、２８０℃で１５秒焼付けを施した評価材に、以下の溶接条件でワイヤーシーム溶接を行い、評価した。ラップ代０．４ｍｍ、溶接ワイヤースピード８０ｍ／分で溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値と、散り等の溶接欠陥が目立ち始める最大電流値とからなる適正電流範囲（ＡＣＲ）の広さを評価した。また、適性電流範囲の中央値に溶接電流を設定して各１万缶溶接して、溶接不良を生じた缶を計数し、不良率を算出した。

（Ｃ）フィルム密着性
評価材に、予めエポキシ接着剤を２μｍ塗布した厚さ15μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムを、２３０℃でラミネートした後、地鉄に達するまでクロスカットを入れ、速やかに２４０℃に加熱し、クロスカット中央部に５ｋｇ／ｃｍ² の空気ガスを垂直に吹きつけ、フィルムの剥離状況を評価した。

（Ｄ）耐食性
評価材の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、ＵＣＣ（アンダーカッティング・コロージョン）試験を行った。缶内面側に相当する面に厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートし、地鉄に達するまでクロスカットを入れた後、１．５％クエン酸と１．５％塩化ナトリウムからなる５５℃の試験液中に、大気開放下で９６時間浸漬した。水洗・乾燥後、速やかにスクラッチ部及び平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング腐食及び平面部のフィルム剥離状況を観察して、耐食性を総合的に評価した。

表１に示す記号は、以下の通りである。
Ｄ：ダルロール、Ｓ：スクラッチロール、ＲＢ：軽度レーザー加工ミラーブライトロールＲａ :上段は圧延方向、下段は幅方向の測定値
◎ :非常に良好
○ :良好
△ :やや不良
× :不良
溶接性評価のアンダーラインは、性能不十分であることを表す。

表１に示したＮｏ．１〜１０は本発明例であり、Ｎｏ．１〜９は、いずれも上記（Ａ）〜（Ｄ）の評価項目を満足し、安定して良好な性能が得られることが判る。
本発明例Ｎｏ．１０は、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきの量が少なく、耐食性がやや不良だったが、溶接性が良好で、総合的には良好であると判断した。

Ｎｏ．１１〜１５は比較例であり、比較例Ｎｏ．１１は、めっき材、錫剥離材の圧延方向の微少領域Ｒａが小さく、表面に高い山の多い例である。溶接可能電流範囲が狭く、スプラッシュ発生による溶接不良が多かった。
比較例Ｎｏ．１２は、表面に高い山の多い例である。溶接時にスプラッシュが多く発生する溶接不良が多かった。
比較例Ｎｏ．１３は、錫めっき鋼板表面の微少領域Ｒａが小さい例である。溶接下限電流が高く、溶接可能電流範囲が狭かった。
比較例Ｎｏ．１４は、錫めっきの量が少ない例である。溶接時にスプラッシュが多く発生した。また、溶接不良が高かった。
比較例Ｎｏ．１５は、錫めっきの量が多い例である。フィルムの密着性が不十分だった。

Claims (4)

1. 鋼板表面に３００〜２０００ｍｇ／ｍ²の錫層と、その上層に化成処理層を有する薄錫めっき鋼板であって、錫めっき前に、レーザー加工又は酸によるエッチングを施したミラーブライトロールを少なくとも含むワークロールで、調質圧延を施してなる、表面の断面曲線から波長２μｍより短波長の成分と、波長５μｍより長波長の成分を除去して得られる粗さ曲線の算術平均粗さＲａが、鋼板の圧延方向及び幅方向共に０．００３μｍ以上であって、かつ、鋼板の幅方向に測定した断面曲線における平均線からの高さが１．５μｍ以上の山が、評価長さ１０ｍｍ当り１５個以下であることを特徴とする溶接缶用薄錫めっき鋼板。
2. 鋼板と金属錫層の間に、Ｎｉ量として１０ｍｇ／ｍ²以上、２００ｍｇ／ｍ²以下であるＦｅ−Ｎｉ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の１種又は２種からなる中間層、又は、Ｆｅ−Ｓｎ合金層からなる中間層を有することを特徴とする請求項１記載の溶接缶用薄錫めっき鋼板。
3. 錫層の下層である、鋼板表面の断面曲線から波長２μｍより短波長の成分と、波長５μｍより長波長の成分を除去して得られる粗さ曲線の算術平均粗さＲａが、鋼板の圧延方向及び幅方向共に０．００４μｍ以上０．０２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶接缶用薄錫めっき鋼板。
4. 錫層の下層である、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、又はＦｅ−Ｓｎ合金層表面の断面曲線から波長２μｍより短波長の成分と、波長５μｍより長波長の成分を除去して得られる粗さ曲線の算術平均粗さＲａが、鋼板の圧延方向及び幅方向共に０．００４μｍ以上０．０２μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の溶接缶用薄錫めっき鋼板。