KR20130129196A - 포장재용 강 기재 상의 철-주석 합금층 형성 방법 - Google Patents

포장재용 강 기재 상의 철-주석 합금층 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포장재용 강 기재 상에 철-주석 합금층을 형성하고, 상기 기 위한 제조 방법 및 상기 합금층이 제공된 기재에 관한 것으로, 단일 압하(SR) 또는 이중 압하(DR) 원판 기재의 일면 또는 양면은 적어도 80 중량 퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 주석과 50 at.% 철)을 함유하는 철-주석 합금층으로 코팅되어 있다.

Description

포장재용 강 기재 상의 철-주석 합금층 형성 방법{PROCESS FOR PRODUCING AN IRON-TIN ALLOY LAYER ON A PACKAGING STEEL SUBSTRATE}
본 발명은 포장재용 강 기재 상의 철-주석 합금층 형성 방법 및 상기 합금층이 제공된 기재에 관한 것이다.
주석 압연 제품(tin mill product)들은 주석판, 전기크롬 도금강(ECCS, 무주석 강 또는 TFS로 또한 언급됨), 원판, 무코팅 강을 포함한다. 일반적으로, 포장재용 강은 유기 코팅(organic coating)이 표면 상에 도포될 수 있는 주석판 또는 TFS로서 제공된다. 포장재용 강 분야에 있어서, 원재료의 가격 상승과 자원 고갈 및 탄소 발자국(carbon footprint)의 감소를 위해 주석판에 사용되는 주석의 양을 감소시켜야 한다는 요구가 커지고 있다. 현재의 TFS 제조에서는, 환경에 잠재적으로 유해하고 작업자의 안전에 위험 요소로 여겨지는 유독 물질(hazardous substance)인 6가 크롬(hexavalent chromium)의 사용을 수반하고 있다. 따라서, 종래의 주석판과 TFS를 대체할 수 있는, 6가 크롬의 사용에 의존하지 않고 주석의 사용을 최소화하거나 또는 심지어 제거할 수 있는 대안적인 금속 코팅들을 개발하는 것이 필요하다.
일반적으로, 포장재용 강은 단일 압하 및 이중 압하된 주석 압연 제품들로 제공된다. 단일 압하(single reduced)(SR) 제품은 최종 게이지로 직접 냉간 압연된 후 재결정 어닐링 처리된다. 재결정 처리는 냉간 압연 재료를 연속 어닐링 또는 배치 어닐링하는 것에 의해 실행된다. 어닐링 후에, 재료는 재료의 특성들을 개선시키기 위해 통상적으로 1 - 2%의 압하율로 조질 압연된다. 이중 압하(double reduced)(DR) 제품은 중간 게이지에 도달하기 위한 제1 냉간 압하율로의 압연, 재결정 어닐링 그리고 최종 게이지에 도달하기 위한 다른 냉간 압하율로 압연된다. 얻어지는 이중 압하(DR) 제품은 단일 압하(SR) 제품보다 더 강하고, 더 경질이고 더 강성이며, 그들의 적용에 있어서 고객들에게 더 가벼운 게이지 강을 이용할 수 있도록 한다. 무코팅으로, 냉간 압연되고, 재결정 어닐링 처리된 단일 압하(SR) 및 이중 압하(DR) 포장재용 강들은 원판(blackplate)으로서 언급된다.
주석판은 우수한 내부식성과 용접성으로 특정된다. 전형적으로, TFS는 유기 코팅의 접착에 탁월하며 주석의 용융점을 초과하는 온도에서 코팅의 무결성을 유지한다. 주석판은 통상적으로 전해 피착(electrolytic deposition)에 의해 도포되는 1.0 내지 11.2 g/㎡의 코팅 중량 범위 내에서 공급된다. 전기크롬 도금강(ECCS) 또는 무주석 강(TFS)은 전해 피착에 의해, 크롬 산화물의 막으로 덮힌 금속 크롬층으로 코팅되는 원판으로 구성된다. 또한, TFS는 금속과 크롬 산화물 코팅 양쪽에 대해, 전형적으로, 각각 20 - 110 및 2 - 20 mg/㎡ 사이의 범위를 갖는 코팅 중량의 범위 내에서 공급될 수 있다. 주석판과 TFS 양쪽은, 강 스트립의 양면에 대해 동일한 코팅 사양이 적용되거나 또는 각 면에 서로 다른 코팅 중량이 적용될 수 있으며, 다른 코팅 중량이 적용된 경우에는 다른 코팅 스트립(differential coated strip)으로서 언급되고 있다. 주석판과 TFS를 대체하기 위한, 소량의 주석에 기반한 대안적인 금속 코팅은 각각의 대체물에 대해 요구된 특유의 제품 성능 특성을 만족시킬 수 있어야 한다.
종래 방식으로 제조된 주석판의 주석 코팅 중량의 감소는, 대략 1 g/㎡ 미만으로 전착된(electrodeposited) 주석 코팅의 용융 광택화 처리(flowmelting)를 수반하며, 이는 내부식성과 용접 범위의 축소의 면에서 제품 성능을 열화시킨다. 이러한 결과는 도포된 주석 코팅 중량을 감소시키면서 주석판 제품 성능을 유지시킬 수 있는 대안적인 제품 조성과 프로세스 경로에서 초래되었다. 예를 들면, 1 g/㎡ 미만의 주석 코팅 중량에서의 내부식성과 용접 범위를 보장하기 위한 주석도금 전에, 얇은 니켈 코팅(예를 들어, 10 - 20 mg/㎡ 두께의 니켈 코팅)의 도포를 포함한다. 그러나 제품의 외부면에 가까운 부동태화, 비 합금, 무 주석 층의 존재로 인해, 이들 재료들은 주석의 용융점을 초과하는 온도에서 유기 코팅의 접착과 코팅의 무결성의 유지가 불충분하기 때문에, TFS를 대체하는 것에는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은, TFS의 대체재로서, 극소량의 주석을 요구하며, 추가적으로 도포된 전환층(conversion layer)과 잠재적으로 결합되어 사용될 수 있는, 포장재용 강 기재 상에 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 종래의 주석판의 지속가능한 대체재로서 사용될 수 있는, 극소량의 주석을 요구하는 포장재용 강 기재 상에 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 유기 코팅에 대해 양호한 접착을 제공하는 기재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 개선된 기계적 특성들을 갖는 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 관점에 있어서, 포장재용 코팅 기재는, (1) 재결정 어닐링 처리된 단일 압하 강 기재(단일 압하(SR) 원판) 또는 (2) 제1 냉간 압연 처리와 제2 냉간 압연 처리 사이에서 재결정 어닐링 처리된 이중 압하 기재(이중 압하(DR) 원판)로 제공되며, 상기 단일 압하(SR) 또는 이중 압하(DR) 원판 기재의 일면 또는 양면은, 적어도 80 중량 퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 원자 퍼센트(at.%) 주석과 50 원자 퍼센트(at.%) 철)을 함유하는 철-주석 합금층으로 코팅되고, 그리고 상기 철-주석 합금층은, 주석층을 철-주석 합금층으로 전환시키는데 충분한 어닐링 시간 동안 적어도 513℃의 온도(Ta)에서 전착된 주석층을 확산 어닐링 처리하고, 강하고 안정적인 표면 산화물을 얻도록 냉각 전에 환원 또는 불활성 가스 분위기에서 상기 코팅된 기재를 유지하면서, 비-산화성 냉각 매체에서 빠르게 냉각시키는 것에 의해 형성된다.
FeSn은 50 원자 퍼센트(at.%) 주석과 50 at.% 철을 갖는 화합물이다. 이 철-주석층을 실질적으로 또는 완전한 FeSn로 구성하는 것이 본 발명자들의 의도이다. 코팅된 기재의 접착 성능과 부식 성능은, 특히 6가 크롬 또는 크롬산염의 사용을 배제하면서, 철-주석 합금 외부면 상에 전환층을 도포하는 것에 의해 강화될 수 있다. 이러한 기재는, 주석의 용융점을 초과하는 온도에서 유기 코팅에 대한 접착성, 내부식성 및 코팅의 무결성의 유지에 의해, TFS와 매우 유사한 제품 성능을 고려하면, TFS를 대체하는데 사용될 수 있다. 코팅 무결성의 유지는, 예를 들어 압출 코팅 또는 적층에 의해 중합체 코팅을 도포할 때 특히 중요하며, 이는, 이들 처리에서의 금속 기재의 표면 온도가 약 232℃인 주석의 용융 온도를 매우 초과하기 때문이다.
미국 특허 제3285790호는 주석 코팅된 풀-하드 강(full-hard steel)의 연속 어닐링 공정을 개시하며, 이 문헌에서는, 0.025 - 0.22 mm(0.001" - 0.0088")의 강 게이지를 갖는 얇은 주석판의 제조에 더 경제적인 경로를 제공하기 위해, 주석은 2개의 냉간 압연 단계들 사이에서 코팅된다. 미국 특허 제3285790호에 개시된 연속 어닐링 공정은 벌크 강의 재결정화를 달성하고, 스트립을 649℃ 내지 982℃(1200 내지 1800℉)의 온도로 가열하는 것을 수반하는 것을 주요목적으로 한다. 이들의 높은 어닐링 온도는 본 발명에 따른 FeSn층에서는 요구되지 않으며, 매우 경질로 취화되기 쉽고 절곡에 잘 견디지 못하는 것으로 보고되고 있는 혼합 철-주석 합금층에서는 요구된다.
미국 특허 제3174917호에 있어서, 주석층은 풀-하드 기재 상에 제공된다. 이는 재결정화를 유도하는데 충분한 온도와 시간의 조합에서의 강의 어닐링을 필요로 한다. 따라서, 이 처리는 기재의 특성들에 명백하게 영향을 미칠 것이다. 본 발명에 따르면, 재결정 어닐링과 확산 어닐링이 분리되기 때문에 최적의 재결정화가 최적의 확산 어닐링과 조합될 수 있다. 이는, 벌크 강(어닐링 후의 원판으로 칭함)의 최적의 기계적 특성들을 창출하도록, 풀-하드 기재에 대한 가장 적절한 재결정 어닐링(예를 들어, 가변 시간-온도 프로파일을 사용하는 배치 또는 연속 어닐링)을 선택할 수 있는 기회를 제공하며, 최적의 철-주석 합금 코팅을 창출하도록, 주석 코팅된 원판 기재의 확산 어닐링에 대한 공정 조건들을 선택적으로 최적화할 수 있다. 더욱이, 미국 특허 제3174917호와는 대조적으로, 본 발명은 이중 압하식(DR-type) 포장재용 강 제품들의 제조를 가능하게 한다. 미국 특허 제3174917호에서는, 연속 어닐링 후에 제조된 철-주석 합금 코팅 기재는 벌크 강의 이중 압하식 특성을 갖는 제품을 창출하도록 다시 냉간 압연되어야 한다. 그러나 철-주석 합금 코팅은, 코팅 성능 특성들을 강하게 열화시키는 제2 냉간 압연 단계 중에 적용된 큰 변형에 의해 심하게 균열을 일으킬 것이다. 미국 특허 제4487663호는 철-주석 합금층 상에 산화막을 형성시키도록 중크롬산 용액에서의 캐소드처리(cathodic dichromate treatment)의 사용을 특별하게 요구하는, 철-주석 합금 코팅 강의 제조를 기술한다. 이러한 중크롬산 처리는, 본 발명에서는 특히 배제된다. 본 발명자들은, 단일 압하(SR) 또는 이중 압하(DR) 원판 제품들 상에, 확산 어닐링 전의 배치 또는 연속 재결정 어닐링에 개의치 않고, 밀집되고 균질한 철-주석 합금층을 제공하는 것에 의해, 포장재용 강을 위한 TFS 또는 주석판에 대한 대안적인 금속 코팅을 창출하는데 성공하였다(도 4 참조). 이러한 철-주석 합금층은 1 g/㎡ 미만의 주석 금속을 사용하여 제조될 수 있다. 이 철-주석층의 내부식성은, 유사한 초기 주석 코팅 중량을 사용하여 제조되는 TFS 및 주석판과 비교할 때, 매우 우수하다. 더욱이, 철-주석 합금 코팅은 200℃ 내지 600℃ 사이의 온도에 노출될 때, 종래의 주석판과는 대조적으로, 나중에 물리적으로 변화가 없거나 또는 화학 조성에 관하여 변화가 없다. 즉, 기재에 추가의 유기 코팅, 예를 들어, 200℃ 초과의 기재 온도를 수반하는 열 융착(thermal lamination)에 의해 도포될 수 있는 유기 코팅이 제공이 제공되는 경우에 특히 이롭다. 유기 코팅의 철-주석 합금 코팅에 대해 건식 접착(이중 압하(DR) 접착)이 우수한 것으로 발견되었다. 이는 외부 표면 상의 매우 얇은 혼합 철-주석 산화물층의 조성에 기인한 것이다. 이 혼합 산화층은, 높은 습도와 고온(elevated temperature)의 환경에 대한 가속 저장 시험(accelerated storage test)에서의 노출 후에, 두께와 조성에 관해서는 매우 강하다는 것이 발견되었다. 탄산나트륨 용액에서의 캐소드 환원 처리(cathodic reduction treatment)에 의한 자연 산화물층을 능동적으로 제거한 후에, 이 산화물층은 적은 시간 후에 이 처리 전의 그의 상태로 자발적으로 복귀하여 안정적인 상태를 유지한다는 것을 발견하였다. 이러한 결과들은, 혼합 산화물층의 성장을 정지시키기 위해, 예를 들어 6가 크롬 기반 중크롬산 공정을 적용하는 부동태화 처리(passivation)를 적용하는 것을 요구하지 않는다는 것을 보여준다. 이들 특성들을 얻기 위해, 본질적으로 철-주석 합금이 대부분 그리고 바람직하게는 FeSn으로만 구성된다. TFS와는 대조적으로, 본 발명에 따른 코팅된 기재는 가열 저항 용접(heat resistance welding)을 허용하며, 따라서 3피스 용접 캔(three-piece welded can)을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명자들은, 본 발명에 따른 코팅층을 얻기 위해, 적어도 513℃의 온도(Ta)에서 주석 코팅된 원판 기재를 확산 어닐링 처리하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다. 확산 어닐링 온도(Ta)에서의 확산 어닐링 시간(ta)은 철-주석층 내로의 주석층의 전환이 얻어지도록 선택된다. 철-주석층 내의 단독 철-주석 합금 성분의 대부분 그리고 바람직하게는, FeSn(즉, 50 원자 퍼센트(at.%) 주석과 50 at.% 철)이다. 확산 어닐링 시간과 온도의 조합은 어느 정도까지 호환될 수 있다는 것을 인식하여야 한다. 높은 확산 어닐링 온도(Ta)와 짧은 확산 어닐링 시간(ta)은 낮은 확산 어닐링 온도(Ta)와 더 긴 확산 어닐링 시간(ta)과 동일한 철-주석 합금층의 형성을 얻을 것이다. 낮은 온도에서는 원하는 (50:50) FeSn층이 형성되지 않기 때문에, 최소 513℃의 확산 어닐링 온도(Ta)가 요구된다. 또한, 확산 어닐링 은 일정한 온도에 있을 필요는 없으며, 그의 온도 프로파일도 또한 피크 온도에 도달되도록 할 수 있다. 최소 513℃의 온도는 철-주석 확산층 내의 소망 FeSn양을 달성하도록 충분히 긴 시간 동안 유지되는 것이 중요하다. 따라서, 확산 어닐링은 어떤 시간 기간 동안 일정한 온도(Ta)에서 실행되거나, 또는 확산 어닐링은 예를 들어 확산 어닐링 온도(Ta)의 피크 금속 온도를 수반할 수 있다. 이 경우에 있어서, 확산 어닐링 온도는 일정하지 않다. 513℃ 내지 645℃, 바람직하게는 513℃ 내지 625℃의 확산 어닐링 온도(Ta)를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 낮은 확산 어닐링 온도(Ta)는, 확산 어닐링 동안 기재의 벌크 기계적 특성들에 영향을 미치는 위험을 제한한다.
FeSn층을 형성하기 위한 어닐링 처리는 강 기재의 재결정화를 야기하지 않는다는 상당한 이점을 갖는다. 본 발명에 있어서, 기재는 주석 도금 전에 재결정화 처리를 이미 수행하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 공정은 재결정 어닐링과 확산 어닐링에 의한 합금화 처리의 분리에 의해, 배치-재결정화-어닐링 처리된 (BA) 원판에도 또한 적용할 수 있다. 이는, 재결정 어닐링 처리가 2회의 압하 사이에서 실행되기 때문에, 그리고 확산 어닐링이 제2 압하 후의 주석 도금 이후에만 실행되기 때문에, 이중 압하(DR) 등급 또는 중 조질-압연 등급(heavy temper-rolled grade)의 생산에 흥미있는 공정이다. 단일 압하(SR) 기재는 일면 또는 양면 상에 주석층을 제공하기 전에 이미 재결정화되어 있다. 기재는 주석 압연 제품에 종래부터 사용된 저탄소, 초저탄소 또는 극저탄소 강 등급일 수 있다.
기재는 FeSn층을 형성한 후에 추가의 대규모 두께 압하를 받지 않는다. 추가의 두께 압하는 FeSn층에 균열을 조장할 수 있다. 조질 압연(필요시)에 따른 압하 및 포장용 적용의 생산 중에 재료가 받게 되는 압하는 이러한 균열을 형성하는 원인이 되지 않으며, 또는 균열이 형성되는 경우에는 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 조질 압연 압하는 균열을 일으키지 않으며, 만일 균열이 형성되더라도, 코팅된 기재의 성능에 보통 0 내지 3%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 철-주석 확산층은 적어도 85 wt.%, 바람직하게는 적어도 90 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 95 wt.%의 FeSn을 함유한다. 이는, 이 실시예에 있어서, 철-주석 합금은 실질적으로 또는 완전한 FeSn으로 구성되는 단상(single phase) 합금이다. 명백하게, 공정 조건들의 변동에 의해, 약간의 의도하지 않은 Fe와 Sn의 다른 화합물들이 형성될 수 있지만, 철-주석 합금 코팅층 내의 단상 FeSn 합금상(alloy phase)의 중량 퍼센트는 가능한 한 높게 달성된다.
또한, 확산 어닐링에 의해 표면 합금화 처리가 발생되며, 이 열처리는 또한 벌크 강 기재의 기계적 특성에 영향을 미치며, 재료 시효 및 회복 효과의 조합이 얻어진다. 벌크 강 기재의 기계적 특성들에 대한 충격은 강 조성, 예를 들어 강의 탄소 함량에 따라 변하며, 그리고 재료의 기계적 처리 이력, 예를 들어 냉간 압연 압하량, 배치 또는 연속 어닐링에 따라 변한다는 것을 발견하였다.
강 기재의 미세 조직은 고온, 즉 철-주석 표면 합금을 창출하기 위해 요구된 513℃ 내지 625℃의 고온에 짧게 노출된 후에는 변경되지 않는다. 저탄소강(전형적으로, 0.05 내지 0.15 wt.% C) 또는 초저탄소강(전형적으로, 0.02 내지 0.05 wt.% C)의 경우에 있어서, 항복 강도와 극한 강도는, 용액에 들어가는 탄소에 따라 영향을 받을 수 있다. 또한, CA 및 BA 탄소강 등급에 대해, 항복점 연신의 가변량이 이 열처리 후에 관찰된다. 이 항복점 연신 효과는 조질 압연에 의해 억제될 수 있다. 흥미롭게도, 이중 압하(DR) 강 등급의 성형성은 이 열처리의 결과로서 상당히 강화된다. 이 효과는 제2 냉간 압연 조작 후에 통상적으로 어닐링 처리되는 이형 강(deformed steel)의 회복에 기여하며, 개선된 연신율 값으로 이어진다. 이 회복 효과는 제2 냉간 압연 조작에서 적용된 압하율 증가로 더욱 확연하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 기재는 티타늄 안정화 또는 티타늄-니오븀 안정화 무침입형 강과 같은 무침입형 극저탄소강(interstitial-free ultra-low carbon steel)으로 구성된다. 티타늄 또는 티타늄 니오븀 안정화 극저탄소강과 같은 극저탄소 무침입형(IF) 강들을 사용하는 것에 의해, 이중 압하(DR) 기재들의 회복 효과를 포함하는 벌크 강 기재의 기계적 특성들에 대한 어닐링 공정의 유익한 측면들은 탄소 또는 질소 시효의 잠재적인 결함없이 유지될 수 있다. 이는, IF 강의 경우에 있어서, 벌크 강 내에 존재하는 모든 침입형 탄소 및 질소가 화학적으로 결합되어, 어닐링 중에 용액에 들어가지 않도록 방지하는 사실에 기인한 것이다. 확산 어닐링 실험들 중에, 강의 시효 효과는 관측되지 않았다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 코팅된 기재에는 재료의 공식 민감도(pitting corrosion sensitivity)를 감소시키고 유기 코팅들에 대한 접착을 강화하도록 전환 코팅이 추가로 제공되어 있으며, 바람직하게는, 코팅된 기재는 전환 코팅의 적용 전에 외부면의 표면 장력을 증가시키도록 먼저 전처리된다.
철-주석 합금 코팅에 대한 유기 코팅들의 습식 접착은 혼합 표면 산화물의 상부에 전환층을 도포하는 것에 의해 더 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 습식 접착 성능은 예를 들어, 사람과 애완동물 식품을 캔에 충전할 때 적용된 처리 조건들을 시뮬레이션하는데 사용된 다양한 살균 매체에 유기 코팅 재료를 노출시키는 것에 의해 결정되었다. 래커(lacquer)와 PET와 같은 열가소성 중합체 양쪽의 건식 접착은, 아세트산(acetic acid) 또는 시스테인(cysteine)을 수반하는 살균 처리 공정에 유기 코팅된 시료를 노츨시킬 때, 그라노딘TM(GranodineTM)(헨켈) 또는 옥실란®(Oxsilan®)(케메탈) 형식 제품들과 같은 상업적으로 이용가능한 화합물을 적용하는 것에 의해 개선된다. 또한, 습식 접착은, 20℃에서 10 mM KCr(S04)2 x 12H20 전해질(황산 용액을 첨가하는 것에 의해 2.3으로 조정된 pH) 내에서의 활성 표면의 캐소드 처리 후에 개선되며, 이에 의해, 2.5 A/d㎡의 전류 밀도가 5분 동안 공급되었다. 이 전환 처리의 다른 실시예들도 또한 가능하며, 예를 들어 전해질 내의 3가 크롬 이온 공급원으로서의 다른 염, 다른 전류 밀도 또는 다른 처리 시간을 사용하는 것도 가능하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 철-주석 합금 코팅은 또한 유황 착색에 매우 내성이 있는 것을 발견하였다. 종래의 주석판과 관련한 잘 알려진 쟁점은, 황을 함유하는 식품류의 살균(시스테인을 수반하는 살균 등) 중에, 표면 착색이 주석-황화물의 형성에 의해 발생될 수 있다는 것이다. 분명하게, 이 철-주석 합금 코팅은, 애완동물 식품 처리에 사용된 바와 같은 131℃의 고온에서도, 추가의 전환층의 존재에 상관없이 황 착색에 대해 불삼투성이다.
비록 전술한 메커니즘은 아직 완전히 이해되지 않지만, 전처리의 효과는 수동적 영향이 아니라 차폐 효과일 것이며, 또한 더 나은 접착에 이르게 하는 것으로 믿어진다.
전환 코팅의 도포를 위해, 침지, 분사 또는 전기화학적 지원 용착이 사용될 수 있으며, 일부 전환 코팅 화학적 성질은 도포 후에 건조를 요구한다. 다양한 전환층들의 균질한 도포는 외부면의 표면 장력 레벨을 증가시키도록 철-주석 합금 코팅을 전처리하는 것에 의해 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 이 전처리는 산성 에칭액, 예를 들어, 황산 용액 등의 산성 에칭액에 침지하고, 이어서 물로 세척하거나 또는 화염, 코로나 또는 플라즈마 처리를 적용하고, 그리고 사용된 전환층의 형태에 따라 사용할 수 있는 방법의 선택 등의 다양한 방법이 존재할 수 있다. 본 발명자들은, 짧은 시간, 전형적으로 수초 동안 탄산나트륨 용액 내로 철-주석 합금 코팅이 제공된 기재를 침지하고, 0.8 A/d㎡의 전류 밀도로 기재에 캐소드 전류를 통과시키는 구성이 효율적 전처리임을 발견하였다.
철-주석 합금의 상부에 전환층을 도포하는 추가적인 이득은 이 합금 상부의 공식과 캐소드 박리를 억제시키는 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 있어서, 포장재용 코팅 기재가 제공되며, 상기 코팅된 기재에는, 열경화성(즉, 래커) 또는 열가소성의 단일 또는 다층 중합체 코팅으로 구성되는 유기 코팅이 추가로 제공되어 있다. 철-주석 합금의 높은 용융점은, 종래의 공정에서 PET를 도포할 때와 같이, 중합체를 기재에 접착시키기 위해 요구된 온도가 종래의 주석층의 용융 온도를 쉽게 초과할 때, 직접 압출 또는 적층에 이은 압출 또는 필름 적층에 의해 코팅 기재가 중합체층으로 코팅하는 것에 매우 적합하게 된다. 이는 본 발명에 따른 코팅 기재의 명확한 이점이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 코팅 기재에는, 선택적으로 용융 광택화 처리된 제2 주석층이 제공되며, 그리고 6가 크롬 무첨가 부동태화 처리가 선택적으로 적용된다. 추가의 주석층은 합금층의 상부에 도포되며, 바람직하게는 추후에 용융 광택화될 수 있는 전착에 의해 도포되며, 그리고 주석 표면의 추가적인 산화를 방지하기 위해, 특히 6가 크롬 또는 크롬산염의 사용을 배제하면서 부동태화 처리가 적용된다. 이 기재는 종래의 주석판에 대해, 유사한 제품 성능을 달성하고, 6가 크롬 또는 크롬산염의 사용을 배제하도록 상당히 얇은 주석을 요구할 때, 더 오랫동안 유지 가능한 대체물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 철-주석 합금층을 형성하기 위한 어닐링 전의 초기 주석 코팅 중량은 기재 표면의 최대 1000 mg/㎡, 바람직하게는 100 내지 600 mg/㎡이다. 이는, 종래의 주석판보다 낮은 적어도 팩터 3(factor 3)이며, 따라서 전기 사용(탄소 배출) 및 주석 사용을 상당히 감소시킨다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 포장재용 코팅 기재가 제공되며, 열가소성 중합체 코팅은 하나 또는 그 이상의 층, 바람직하게는, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리이미드, 그들의 공중합체, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 층들을 포함하는 중합체 코팅 시스템이다. 강 기재에 대한 열가소성 코팅의 우수한 접착을 달성하는 것은, 양호한 캔 성능, 예를 들어 양호한 내부식성을 얻는데 매우 중요하다. 지금까지, ECCS는 그의 비할 데 없는 접착 특성들 때문에 열가소성 코팅으로 사용하기 위한 기재로서 선택되었다. 그러나 전술한 바와 같이, ECCS의 쟁점은 그의 생산을 위해 6가 크롬의 사용을 요구한다는 것이다. 상당한 연구 노력에도 불구하고, 경제적으로, 기술적으로 그리고 환경적으로 적합한 대안 해법을 이끌어내는 대안적인 생산 경로를 발견하지 못하고 있다. 본 발명에 따른 철-주석 확산층은 전술한 위험한 화학물질을 수반하는 어떠한 처리도 없이 중합체 코팅에 대한 우수한 접착을 제공한다..
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 포장재용 코팅 기재가 제공되며, 열가소성 중합체 코팅은 PET 및/또는 PBT와 같은 폴리에스테르, PE 또는 PP와 같은 폴리올레핀, 또는 그들의 공중합체, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 하나 또는 그 이상의 층을 포함하는 층들을 포함하는 중합체 코팅 시스템이다. 새로운 기재 상으로의 이들 공지된 중합체 코팅 시스템들의 사용은 특성들의 우수한 조합을 제공한다. 철-주석 합금층의 용융점이 매우 높은 것은 폴리이미드와 폴리에스테르와 같은 중합체 시스템의 일부를 적층하기 위해 필요한 고온에서 쉽게 처리할 수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 포장재용 코팅 기재가 제공되며, 강 기재의 양면에 철-주석 확산층이 코팅되어 있다. 또한, 기재는 포장재의 양면, 즉 포장재의 내측이 되는 면과 철-주석 합금층이 양쪽에 제공되는 외면의, 양면에 적용될 수 있다. 이는, 양면의 주석량이 최소화될 수 있으며, 포장재의 외면의 부식과 미적 특질의 열화에 대한 보호는 중합체 코팅층 또는 래커와 같은 유기 상부 코팅이 선택적으로 제공된 철-주석층의 부식 특성에 의해 제공된다는 것을 의미한다. 또한, 철-주석 합금층은 다른 코팅 스트립 상의 코팅 시스템(들) 중의 일부일 수 있다.
제2 관점에 있어서, 원판 강 기재 상에 철-주석 합금층을 형성함으로써 포장재용 코팅 기재를 제조하는 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 전해 주석 도금에 적합한 단일 압하(SR) 또는 이중 압하(DR) 원판 강 기재를 제공하는 단계;
- 제1 전기 도금 단계에서 원판 강 기재의 일면 또는 양면 상에 제1 주석층을 제공하는 단계로서, 바람직하게는 주석 코팅 중량은 기재 표면의 최대 1000 mg/㎡, 바람직하게는 100 내지 600 mg/㎡인 주석층을 제공하는 단계;
- 적어도 80 중량 퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 주석과 50 at.% 철)을 함유하는 철-주석 합금층을 얻도록, 환원 가스 분위기에서, 상기 제1 주석층을 철-주석 합금층으로 전환시키는 충분한 시간 동안 적어도 513℃의 어닐링 온도(Ta)에서 상기 주석층이 제공된 원판 기재를 확산 어닐링 처리하는 단계;
- 강하고 안정적인 표면 산화물을 얻도록, 냉각 전에 환원 또는 불활성 가스 분위기에서 코팅 기재를 유지하면서, 불활성 비산화성 냉각 매체 내에서 철-주석 합금층(들)을 구비한 기재를 급랭하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 변형된 표준 주석 도금 라인에 포함될 수 있다. 적어도 513℃의 온도(Ta)는 철-주석 합금상이 빠르게 형성되는 것을 보장한다. 밀집되고 폐쇄된 철-주석 합금층을 형성하기 위해 각 표면 상에 필요한 주석량은 바람직하게는 최대 1000 mg/㎡이며, 본 발명자들은 기재 표면의 100 내지 600 mg/㎡ 사이의 주석량을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 또한, 513℃ 내지 645℃, 바람직하게는 513℃ 내지 625℃의 확산 어닐링 온도(Ta)를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 낮은 확산 어닐링 온도(Ta)는 확산 어닐링 동안의 기재의 벌크 기계적 특성에 영향을 미치는 위험을 제한한다.
바람직한 실시예에 있어서, 포장재용 코팅 기재를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 철-주석 합금에서 주석에 대한 철의 비율은 약 1이다. 전술한 바와 같이, at.%로 1:1의 비율로 FeSn를 형성하는 것이 바람직하며, 이는 변형에 대해 균열이 없으며 우수한 접착을 제공하는 밀집되고 폐쇄된 층이 얻어지기 때문이다.
바람직한 실시예에 있어서, 코팅 기재를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 확산 어닐링은 제1 주석 도금 단계를 마친 후에 즉시 실행되며, 그리고/또는 확산 어닐링은 HNX와 같은 수소 함유 분위기에서, 550℃ 내지 625℃의 온도로, 300℃/s 초과의 급속 가열을 포함하며, 그리고/또는 확산 어닐링은 적어도 100℃/s의 냉각 속도로 급랭이 이어지며, 그리고/또는 냉각은 헬륨, 질소 또는 HNX 분위기와 같은 환원 또는 불활성 분위기에서 실행되는 것이 바람직하다. 양호한 표면 품질을 또한 제공하는, 질소에 의한 초기 냉각과 같은 하이브리드 냉각은, 예를 들면 정상 온도(top temperature)로부터 300℃로 수냉에 의해 실행된다. 공랭은 FeSn층 상에 대규모의 바람직하지 않은 산화물 성장을 유발하여 나쁜 접착 특성을 일으킨다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 급랭은 수랭에 의해 달성되며, 급랭을 위한 물은 실온 내지 그의 비등 온도 사이의 온도를 가지며, 바람직하게는, 급랭에 사용된 물은 80℃ 내지 비등 온도, 바람직하게는 85℃ 내지 비등 온도 사이의 온도를 갖는다. 물 내의 용존 산소량은 가능한 한 낮아야 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 제조 방법은 하기 구성을 포함한다:
- 확산 어닐링은 제1 주석 도금 단계를 마친 후에 즉시 실행되며, 그리고/또는
- 확산 어닐링은 5 wt.% 수소를 함유하는 HNX와 같은 수소 함유 분위기에서, 바람직하게는 550℃ 내지 625℃의 온도로, 바람직하게는 300℃/s 초과의 가열 속도를 이용하며, 그리고/또는
- 확산 어닐링은 적어도 100℃/s의 냉각 속도, 바람직하게는 적어도 300℃/s의 냉각 속도로 급랭이 바로 이어지며, 그리고/또는
- 냉각은 HNX 또는 질소 분위기와 같은 환원 또는 불활성 매체에서 실행되며, 그리고/또는
- 냉각은, 급랭 전에, HNX 가스와 같은 불활성 또는 환원 가스 분위기를 유지하는 것에 의해 산소로부터 철-주석 합금층(들)을 구비한 기재를 차폐하면서, 바람직하게는 85℃의 물 온도를 갖는 열수(hot water) 급랭을 적용하는 것에 의해 실행된다.
공랭은 FeSn층 상에 대규모의 바람직하지 않은 산화물 성장을 유발하여 나쁜 접착 특성을 일으키는 것을 발견하였다. 또한, 수랭에 이은 공랭은, 표면 산화물의 대규모의 형성을 유도할 뿐만 아니라 소위 냉각 버클(cooling buckle)의 형성을 통해 재료에 변형이 발생될 수 있다. 질소 가스에 의한 초기 냉각과 같은 하이브리드 냉각은, 소량의 표면 산화물을 갖는 FeSn 합금층을 제공하는 것에 의해 양호한 결과가 또한 제공되는, 질소에 의한 초기 냉각과 같은 하이브리드 냉각은, 대기 온도에 도달하도록 예를 들면 수랭에 이어 어닐링 온도로부터 300℃로 냉각된다. 본 발명자들은, 급랭 전에 기재가 산소와 접촉하지 않도록, 예를 들면 수랭 전에 불활성 또는 환원 가스 분위기에서 기재를 유지시키는 것에 의해, 수조(water bath)에서의 확산 어닐링 후에 가열되고 코팅된 기재를 바로 급랭시키는 것이 매우 유효한 냉각 방법이라는 것을 발견하였다. 표면 산화를 피하기 위해 물 내의 용존 산소량을 가능한 한 낮추는 것이 중요하다. 코팅 기재를 급랭시키기 위해 고온의 물을 사용하는 것이 유익하다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 물의 온도가 실온과 같이 너무 낮으면, 기재의 냉각이 불균일화가 되고, 기재의 버클링(buckling)을 유도한다. 고온의 물 온도, 예를 들어 80℃ 또는 85℃의 물 온도를 사용하는 것에 의해, 불충분한 냉각에 의한 기재의 버클링이 방지될 수 있다.
이 제조 방법의 개념은, 표면 산화 특성 또는 기재 형상에 부정적인 영향 없이, 300℃/s 또는 350℃/s를 초과하는 매우 높은 냉각 속도에서 뜨거운 기재를 냉각할 수 있다는 것을 발견하였다. 다른 선택은, 스트립 표면 위에 더욱 균일한 냉각 속도를 달성하도록 스트립 상으로 냉각수를 분사하기 위해, 스트립 표면에 직접 분사 노즐의 최적 배치를 사용하는 것과 같은, 급랭 동안 강제 대류 방법을 적용하는 것이다. 이 방법은 스트립의 버클링 위험을 증가시키지 않고 낮은 물 온도를 사용하는 것을 허용한다. 바람직하게는, 이 선택에서의 물 온도는 80℃ 미만, 더 바람직하게는, 30℃ 내지 70℃ 사이이다. 다른 선택은 냉각 롤을 사용하는 것에 의한 간접식 냉각을 채택하는 것이다. 이 방법은, 기재를 냉각하면서 비-산화성 가스 분위기를 유지해야 하는 쟁점을 명확하게 간소화하는, 냉각 매체와 스트립의 직접 접촉을 방지하는 이점을 가진다. 바람직한 실시예에 있어서, 최대 어닐링 온도는 615℃로 제한된다. 본 발명자들은, 550℃로부터 바로 위의 600℃의 어닐링 온도 범위에 대해 철-주석 합금층 내에 가장 높은 FeSn 함량이 존재한다는 것을 발견하였다.
바람직한 실시예에 있어서, 포장용 코팅 기재를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 확산 어닐링 온도(Ta)에서의 시간은 최대 4초, 바람직하게는 최대 2초, 더 바람직하게는 확산 어닐링 온도(Ta)에서의 체류 시간은 없다. 후자의 경우에 있어서, 확산 어닐링은 기재가 냉각된 후에 확산 어닐링 온도(Ta)의 피크 금속 온도로 기재를 가열하는 것에 의해 실시된다. 확산 어닐링 온도(Ta)에서의 짧은 체류 시간은, 적절하게 변형된 종래의 주석 도금 라인에서의 철-주석 합금층의 생산을 허용하며, 또한, 기재의 벌크 기계적 특성들에 불리하게 영향을 주는 위험을 최소화한다.
일 실시예에 있어서, 포장재용 코팅 기재를 제조하는 방법이 제공되며, 철-주석 합금층은 제2 주석 도금 단계에서 기재의 일면 또는 양면에 제2 주석층으로 코팅되며, 선택적으로, 상기 제2 주석층을 용융 광택화 단계 및/또는 부동태화 처리를 실시한다. 이 공정은 대부분의 종래의 주석판 제품을 생산하지만 표면의 유닛 당 매우 낮은 주석 중량을 갖는다. 선택적인 부동태화 처리는 6가 크롬 무첨가 부동태화 처리이다.
철-주석 합금 상의 추가적인 주석층의 도포는, 전착 전에 표면을 활성화시키도록 황산 용액과 같은 산성 용액에 철-주석 합금 합금 스트립을 침지시키는 단계에 선행하는 제2 주석 도금 단계에 의해 실현될 수 있다. 얻어지는 제품은 캔 제조에 바로 사용될 수 있지만, 표면 상의 주석 산화물의 과잉 성장을 방지하기 위한 부동태화 처리의 적용을 요구한다. 전술한 바와 같이, 이 목적을 위해, 6가 크롬 무첨가 부동태화 처리가 적용될 수 있다. 사실, 50 at.%의 철 함량을 갖는 철-주석 합금 코팅을 사용하는 것에 기반하는 낮은 주석 제품과 조합하여, 종래의 주석판에 사용된 대안적인 부동태화 처리가 또한 사용될 수 있다. 부동태화 처리를 바로 적용하는 대신에, 종래의 주석판에 사용된 표준 처리 방법들, 예를 들어 전기 저항 가열 또는 유도 가열을 사용하는, 플럭스와 후속 용융 광택화의 적용에 의해, 제2 주석 금속층에 용융 광택화 처리가 실시될 수 있다. 용융 광택화 처리 후에, 표면은 전술한 바와 같은 부동태화 처리가 필요하다.
바람직한 실시예에 있어서, 포장재용 코팅 기재를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 철-주석 합금층 또는 철-주석 합금층들의 양쪽에는 전환층이 코팅되어 있고, 그리고/또는 코팅 기재에는 열경화성(즉, 래커) 또는 열가소성의 단일 또는 다층 중합체 코팅으로 구성되는 유기 코팅이 제공되어 있다.
어떤 환경 하에서는, 전술한 바와 같은 중합체 코팅층을 도포하기 전에 철- 주석 확산층을 전처리라는 것이 이롭다는 것을 발견하였다. 이는, 전처리의 효과가 수동적 영향이 아니라, 차폐 효과를 제공하며, 또한 더 나은 접착을 유도한다고 믿어진다. 본 발명에 따른 제품의 생산과 제조 방법은 임의의 스테이지에서 크롬 화합물 또는 크롬산염 처리 없이 달성된다는 것을 다시 한번 인식하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 철-주석 합금층을 형성하기 위한 확산 어닐링 처리는 단일 압하(SR) 기재 또는 이중 압하(DR) 기재의 시효를 촉진시키고 그리고/또는 이중 압하(DR) 기재의 회복을 촉진시키는데 적합하다.
포장재용 강 기재 상에 철-주석 합금층을 형성함으로써 포장재용 코팅 기재를 제조하기 위한 장치의 제3 관점에 있어서, 상기 장치는 하기 구성을 포함한다;
- 일면 또는 양면 상에 제1 주석층을 스트립에 제공하기 위한 하나 또는 그 이상의 주석 도금 셀(cell), 과잉 전해질을 제거하기 위한 하나 또는 그 이상의 선택적 후속 세척 탱크;
- 제1 주석층 또는 주석층들을 철-주석 합금층 내로 변화시키는데 충분한 어닐링 시간 동안 확산 어닐링 온도(Ta)에서 제1 주석층을 확산 어닐링시키기 위한 후속 가열 섹션 및 후속 급랭 섹션, 여기서 상기 가열 섹션에서의 가열 속도는 적어도 300℃/s이고, 그리고/또는 가열 섹션의 분위기는 HNX와 같은 수소 함유 분위기이며;
- 하나 또는 그 이상의 추가의 선택적 후속 주석 도금 셀, 여기서 일면 또는 양면 상에 제2 주석층을 스트립에 제공하기 위해 철-주석 합금표면을 활성화시키도록 선택적으로 전처리 섹션이 상기 추가의 주석 도금 셀에 선행되며, 과잉 전해질을 제거하기 위한 하나 또는 그 이상의 선택적 후속 세척 탱크를 포함하고;
- 제2 주석층을 융제 처리(fluxing) 및 용융 광택화 처리하기 위한 선택적 후속 용융 섹션;
- 가열 후의 냉각 속도가 바람직하게는 적어도 100℃/s인 후속 급랭 섹션;
- 예컨대 6가 크롬 무첨가 부동태화 층을 적용시키기 위한 선택적 후속 부동태화 처리 섹션.
상기 제조 방법은 매우 소형이며, 존재하는 전해 주석 도금 라인들 내로 쉽게 결합될 수 있으며, 쉬운 구성과 비용 면에서 상당한 이점들을 제공한다는 것을 인식하여야 한다.
본 발명에 따른 제품의 제조와 제조 방법은 임의의 스테이지에서의 크롬 부동태화 처리와 같은 크롬 화합물 또는 크롬산염 처리를 수반하지 않는다는 것을 인식할 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 포장재용 코팅 기재를 제조하기 위한 제조 방법이 제공되며, 확산층을 형성하기 위한 가열 처리는 단일 압하(SR) 기재 또는 이중 압하(DR) 기재의 시효를 촉진시키고 그리고/또는 이중 압하(DR) 기재의 회복을 촉진시키는데 적합하다. 상당한 항복 강도가 단일 압하(SR) 기재들에서 얻어지도록, 시효 처리는 조정될 수 있다(주 파라미터들인 온도, 어닐링 분위기 및 어닐링 시간 조정). 이러한 효과의 크기와, 관련 파라미터의 선택의 평가는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자의 능력의 범위 내에서 잘 이루어진다.
단일 압하(SR)와 이중 압하(DR) 경로 기준의 차이점을 설명하기 위한 도면이 도 4이며, 도 4에는, 단일 압하(SR) 경로가 이중 압하(DR) 경로와 비교되어 있다. 본 발명에 따르면, 재결정 어닐링은 단일 압하(SR) 경로에서의 주석 도금 전에 실시하고, 그리고 이중 압하(DR) 경로에서의 제2 냉각 변형 단계 전에 실시하는 것이 중요하다는 것을 인식하였다. 도면에 있어서, 냉간 압연 단계는 서로의 상부에 2회 사이클로 표시한 압연 처리에 해당하는 것이다. 단일 압하(SR) 경로는 다단 변형(전형적으로, 4 또는 5 압연 스탠드)으로 구성될 수 있는 단지 하나의 냉간 압연 단계를 구비하고, 이중 압하(DR) 경로는 각각이 다단 변형으로 구성될 수 있는 2회 냉각 압연 단계를 구비한다. 주석판을 주석 도금한 후, FeSn 철-주석 합금층을 형성하도록 확산 어닐링 처리한다. 그 후, 얻어진 제품에는 제2 주석층, 선택적으로 용융 광택화 처리가 제공될 수 있으며, 그리고/또는 전환 코팅, 부동태화 처리 또는 유기 코팅이 제공된다. 단일 압하(SR)-기재의 조질 압연 단계(즉, 재결정 어닐링 후 및 주석 도금 전)는 도 4에 도시되지 않았다.
도 1은 600℃의 확산 어닐링 온도(Ta)에서의 확산 어닐링에 의해 형성된 합금 상들과, 이 어닐링 후의 냉각 속도의 효과를 도시하는 도면이다.
도 2는 헬륨 가스로 냉각된 시료의 주사 전자 이미지를 도시하는 도면이다.
도 3은 물로 냉각된 시료의 주사 전자 이미지를 도시하는 도면이다.
도 4는 제2 냉간 압연 단계를 도시하는 도면이다.
도 5는 조질 압연 압하의 효과 및 큰 냉간 압연 변형의 효과를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따라 형성된 코팅 시스템을 개략적으로 도시한다.
실시예
포장재용 강 시트 시료(등급 TH 340)들은 상업용 알칼리 세정기(포스터 케미칼스에 의해 공급된 Chela Clean KC-25)에서 완전히 세정되고, DI 워터(water)에서 세척되고, 실온의 50 g/l 황산 용액에서 5초 동안 산세되고, 그리고 다시 세척되었다. 그 후, 이들 시료들은 연속 스트립 도금 라인에서의 주석판 생산에 흔히 사용되는 MSA 배스(bath)로부터 600 mg/㎡의 주석 코팅으로 도금되었다. 10 A/d㎡의 전류 밀도를 1초 동안 공급하였다.
주석 도금 후에, 시료들은 HNX 함유 5% H2(g)를 사용하는 환원 가스 분위기에서 어닐링되었다. 이들 시료들은 100℃/s의 가열 속도로 실온으로부터 600℃로 가열되었다. 이들 시료들이 600℃의 피크 온도에 도달한 직후, 시료들 중 하나는 강력 헬륨 가스 취입 수단으로 냉각하고, 다른 시료들은 수랭 수단(water quench)에 의해 냉각하였다. 시료가 냉수(cold water)로 급랭될 때, 시료 내에는, '냉각 버클링'으로 알려진 현상인, 함몰부(dent)들이 많이 형성된다. 그러나, 급랭 탱크 내의 물이 80℃ 이상으로 가열되어 있으면, 냉각 버클링은 더 이상 야기되지 않는다. 헬륨 가스로 냉각하는 경우에, 냉각 속도는 100℃/s였다. 열수(hot water) 급랭에 의한 냉각은 훨씬 더 빠르게 진행된다. 시료는 600℃로부터 급랭 탱크 내의 물의 온도인 80℃로 약 1초내에 냉각된다.
이 확산 어닐링 단계 동안 형성되는 상(phase)들은 X-Ray 회절 수단에 의해 분석되었다(600℃의 확산 어닐링 온도(Ta)에서 확산 어닐링에 의해 형성된 합금 상들과, 이 어닐링 후의 냉각 속도의 효과를 도시하는 도 1 참조). 양쪽 경우에 있어서, 90% 초과의 소망 FeSn 합금상(각각 96.6%와 93.8%)을 함유하는 철-주석 합금층이 형성되었다. 다른 실시예들은, 550℃ 내지 625℃의 어닐링 온도에 대해 85.0% 내지 97.8% FeSn의 값을 나타내며, 550℃ 초과 및 615℃ 미만의 어닐링 온도에서의 어닐링에서는 92.2% 내지 97.8% 범위로 얻어졌다.
코팅의 형태(morphology)는 주사 전자 현미경법(Scanning Electron Microscopy)으로 분석되었다. 전술한 양쪽 시료들의 2차 전자(Secondary Electron) 이미지들은 도 2와 도 3에 도시되어 있으며, 헬륨 가스로 냉각된 시료(도 2 참조)와 물로 냉각된 시료(도 3 참조)의 SEM SE 이미지를 각각 도시한다. 양쪽 경우에 있어서, 전형적인 FeSn 합금상인 매우 밀집되고 치밀한 조직이 형성되어 있다. 물로 냉각된 시료의 상부에도 또한 매우 작은 삼각형 결정자(crystallite)들이 형성되어 있다.
도 5는 조질 압연 압하의 효과(도 5의 b) 및 FeSn층 내에 균열이 형성되는 큰 냉간 압연 변형의 효과(도 5의 c)를 도시하며, 이중 압하(DR) 제품을 제조하는 제조 방법에 있어서, 왜 FeSn층이 도 4에 도시된 바와 같은 제2 냉간 압연 단계 후에 형성되어야 하는지를 나타낸다. 2개의 압연 단계들 사이에서 형성된 FeSn층은 너무 높은 변형과 균열을 받게 된다. 조질 압연 압하들은 균열을 일으키지 않는다(도 5의 b 참조).
도 6은 본 발명에 따라 형성된 코팅 시스템을 개략적으로 도시한다. 도 6의 a)는 재용융되고 크롬산염(chromate)으로 부동태화 처리(Cr(VI)-처리)되는 공지의 주석판을 도시하며, 도 6의 b)는 공지의 ECCS 기재(TFS)를 도시한다.
도 6의 c)는 본 발명에 따른 실시예들을 도시한다. 도 6의 c)는 기재 상의 FeSn 합금을 도시한다. 주석층은 FeSn 철-주석 합금층으로 완전하게 전환되어 있으며, 전환층 및/또는 부동태층(도 6의 c) 내지 e)에 "(c 또는 p)"로 나타냄)이 상부에 제공되어 있다. 도 6의 d)는 제2 주석층과 기재 사이에 FeSn 합금이 제공된 강 기재를 도시하며, 주석층 외부에는 전환층 및/또는 부동태층이 도포되어 있다. 도 6의 e)는 제2 주석층이 재용융되고 이어서 부동태화 처리된 주석판을 도시한다. 전환 처리 및/또는 부동태화 처리는 6가 크롬 무첨가 처리이다.

Claims (17)

  1. 포장재용 코팅 기재에 있어서,
    - 재결정 어닐링된 단일 압하 강 기재(SR 원판) 또는
    - 제1 냉간 압연과 제2 냉간 압연 처리 사이에서 재결정 어닐링 처리된 이중 압하 강 기재(DR 원판)를 포함하며,
    상기 단일 압하(SR) 또는 이중 압하(DR) 원판 기재의 일면 또는 양면은 80 중량 퍼센트 이상의 FeSn(50 원자 퍼센트 주석과 50 원자 퍼센트 철)을 함유하는 철-주석 합금층으로 코팅되고,
    상기 철-주석 합금층은, 주석층이 철-주석 합금층으로 전환되는데 충분한 어닐링 시간(ta) 동안 513℃ 이상의 온도(Ta)에서 전착된 주석층을 어닐링하고, 이어서, 강하고 안정적인 표면 산화물을 얻도록, 냉각 전에, 환원 또는 불활성 가스 분위기에서 상기 코팅 기재를 유지하면서, 비-산화성 냉각 매체 내에서 급랭하는 것에 의해 형성되는, 코팅 기재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 철-주석의 확산층은 85 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 90 중량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 95 중량 퍼센트 이상의 FeSn을 함유하는, 코팅 기재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재는 티타늄 안정화 또는 티타늄-니오븀 안정화 무침입형 강과 같은 무침입형 극저탄소강으로 구성되는, 코팅 기재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 기재에는 재료의 공식 민감도를 감소시키고 유기 코팅에 대한 접착을 강화시키기 위한 전환 코팅이 추가로 제공되며,
    상기 코팅 기재는 전환 코팅의 도포 전에, 외부면의 표면 장력을 증가시키기 위해 제1 전처리되는, 코팅 기재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 기재에는 유기 코팅이 추가로 제공되며,
    상기 유기 코팅은 열경화성(즉, 래커) 또는 열가소성의 단일 또는 다층 중합체 코팅으로 구성되는, 코팅 기재.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 기재에는 제2 주석층이 제공되며,
    상기 제2 주석층은 선택적으로 리플로우 처리되고, 그리고 6가 크롬 무첨가 부동태화 처리가 선택적으로 적용되는, 코팅 기재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 철-주석 합금층을 형성하기 위한 어닐링 전의 초기 주석 코팅 중량은 기재의 최대 1000 mg/㎡, 바람직하게는 100 내지 600 mg/㎡인, 코팅 기재.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 코팅은 하나 또는 그 이상의 층을 포함하는 중합체 코팅 시스템이며,
    상기 하나 또는 그 이상의 층은,
    - PET 및/또는 PBT와 같은 폴리에스테르; 및/또는
    - PE 또는 PP와 같은 폴리올레핀; 및/또는
    - 그들의 공중합체; 및/또는
    - 그들의 혼합물을 포함하는,
    코팅 기재.
  9. 단일 압하(SR) 또는 이중 압하(DR) 원판 강 기재 상에 철-주석 합금층을 형성함으로써 포장재용 코팅 기재를 제조하는 방법에 있어서,
    - 재결정 어닐링된 단일 압하 강 기재(SR 원판), 또는 제1 냉간 압연과 제2 냉간 압연 처리 사이에서 재결정 어닐링 처리된 이중 압하 강 기재(DR 원판)를 제공하는 단계;
    - 제1 전기도금 단계에서 상기 원판 강 기재의 일면 또는 양면 상에 제1 주석층을 제공하는 단계로서, 바람직하게는, 주석 코팅 중량은 기재 표면의 최대 1000 mg/㎡, 바람직하게는 100 내지 600 mg/㎡인 주석층을 제공하는 단계;
    - 상기 주석층이 제공된 상기 원판 기재를, 80 중량 퍼센트 이상의 FeSn(50 원자 퍼센트 주석과 50 원자 퍼센트 철)을 함유하는 철-주석 합금층 또는 합금층들을 얻도록, 환원 가스 분위기에서, 상기 제1 주석층을 철-주석 합금층 또는 합금층들로 전환시키는데 충분한 어닐링 시간(ta) 동안 513℃ 이상의 어닐링 온도(Ta)에서 확산 어닐링 처리하는 단계; 및
    - 상기 철-주석 합금층을 구비한 상기 기재를, 강하고 안정적인 표면 산화물을 얻도록, 냉각 전에, 환원 또는 불활성 가스 분위기에서 상기 코팅 기재를 유지하면서, 불활성 비-산화성 냉각 매체 내에서 급랭하는 단계를 포함하는, 코팅 기재 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 철-주석 확산층 내의 주석에 대한 철의 비율은, 85 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 90 중량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 95 중량 퍼센트 이상의 FeSn를 함유하는, 코팅 기재 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 급랭은 수랭 수단에 의해 달성되며,
    급랭을 위한 물은 실온과 그의 비등 온도 사이의 온도를 가지며,
    바람직하게는, 급랭에 사용된 물은 80℃와 상기 비등 온도 사이의 온도를 가지는, 코팅 기재 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 확산 어닐링은 상기 제1 주석 도금 단계를 마친 후에 즉시 실행되며, 그리고/또는
    - 상기 확산 어닐링은 HNX와 같은 수소 함유 분위기에서, 바람직하게는 513℃ 내지 625℃의 온도로, 바람직하게는 550℃ 내지 625℃의 온도로, 바람직하게는 300℃/s 초과의 가열 속도를 이용하며, 그리고/또는
    - 상기 확산 어닐링은 100℃/s 이상의 냉각 속도로 급랭이 바로 이어지며, 그리고/또는
    - 상기 냉각은 질소 분위기와 같은 환원 분위기에서 바람직하게는 실행되며, 그리고/또는
    - 상기 냉각은, 급랭 전에, HNX 가스와 같은 불활성 또는 환원 가스 분위기를 유지함으로써 산소로부터 철-주석 합금층(들)을 구비한 기재를 차폐하면서, 바람직하게는 최소 용존 산소 함량을 갖고 그리고 85℃의 물 온도를 갖는 열수 급랭을 적용하는 것에 의해 실행되는, 코팅 기재 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 어닐링 온도(Ta)에서의 시간은 최대 4초이며, 바람직하게는 확산 어닐링 온도(Ta)에서의 체류 시간이 없는, 코팅 기재 제조 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 일면 또는 양면 상의 상기 철-주석 합금층은 제2 주석 도금 단계에서 제2 주석층으로 코팅되며, 선택적으로 용융 광택화 단계 및/또는 부동태화 처리가 이어지는, 코팅 기재 제조 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 철-주석 합금층 또는 철-주석 합금층들 양쪽은 전환층으로 코팅되고, 그리고/또는
    상기 코팅 기재에는 열경화성(즉, 래커) 또는 열가소성의 단일 또는 다층 중합체 코팅으로 구성되는 유기 코팅이 제공되는, 코팅 기재 제조 방법.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 철-주석 합금층을 형성하기 위한 상기 어닐링 처리는, 상기 단일 압하(SR) 기재 또는 상기 이중 압하(DR) 기재의 시효를 촉진시키고, 그리고/또는 상기 이중 압하(DR) 기재의 회복을 촉진시키는, 코팅 기재 제조 방법.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 포장재용 강 기재 상에 철-주석 합금층을 형성함으로써 포장재용 코팅 기재의 스트립을 제조하기 위한 장치에 있어서,
    - 일면 또는 양면 상에 제1 주석층을 스트립에 제공하기 위한 하나 또는 그 이상의 주석 도금 셀, 과잉 전해질을 제거하기 위한 하나 또는 그 이상의 선택적 후속 세척 탱크;
    - 상기 제1 주석층을 철-주석 합금층 또는 합금층들로 전환시키는데 충분한 어닐링 시간(ta) 동안 온도(Ta)에서 상기 제1 주석층을 확산 어닐링시키기 위한 후속 가열 섹션 및 후속 급랭 섹션, 여기서 상기 가열 섹션에서의 가열 속도는 바람직하게는 300℃/s 이상이고, 그리고/또는 상기 가열 섹션의 분위기는 HNX와 같은 수소 함유 분위기이며;
    - 하나 또는 그 이상의 추가의 선택적 후속 주석 도금 셀, 여기서 일면 또는 양면 상에 제2 주석층을 스트립에 제공하기 위해 상기 철-주석 합금표면을 활성화시키도록 선택적으로 전처리 섹션이 상기 추가의 주석 도금 셀에 선행되며, 과잉 전해질을 제거하기 위한 하나 또는 그 이상의 선택적 후속 세척 탱크;
    - 제2 주석층을 융제 처리 및 용융 광택화 처리하기 위한 선택적 후속 용융 섹션;
    - 가열 후의 냉각 속도가 바람직하게는 100℃/s 이상인 후속 급랭 섹션; 및
    - 예컨대, 6가 크롬 무첨가 부동태화 층을 적용시키기 위한 선택적 후속 부동태화 처리 섹션을 포함하는, 스트립 제조 장치.
KR1020137011651A 2010-10-06 2011-10-05 포장재용 강 기재 상의 철-주석 합금층 형성 방법 KR101829087B1 (ko)

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