JP4081027B2 - ノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂の乾燥方法 - Google Patents

Description

本発明は、ノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂の乾燥方法及びこれにより乾燥されたノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂に関する。

ノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂の粉体やペレットは、環境中の水分を吸水する吸水速度が速く、一般環境下に放置されると、１０分程度で水分含有量が数千〜数万ｐｐｍに達する。

一般に樹脂の乾燥には熱風乾燥が用いられているが、数百ｐｐｍのオーダーまで水分含有量を減じることは困難であり、また乾熱温風を用いる場合でも、例えば１００ｍ^３／ｈｒｓ／ｔ以上の風量と長い乾燥時間が必要であった（例えば、特開２００２−１７２７号公報参照）。水溶性樹脂の場合は、水分との親和性が良いことから、乾燥時間はさらに長くなる。

また、低融点樹脂の粉体やペレットの場合、溶融や融着が起こるため温風を用いることができず、その場合、例えば露点環境−８０℃以下の絶乾環境下に数日から数週間放置するなどの特殊な方法により乾燥を行う必要があった。
特開２００２−１７２７号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂を低い水分含有量まで短時間で容易かつ効率的に乾燥することができる乾燥方法及びこれにより乾燥されたノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂を提供しようとするものである。また、低温で実施でき、融点の低いノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂にも適用できる乾燥方法及びこれにより乾燥されたノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂を提供しようとするものである。

本発明のノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂の乾燥方法は、ノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂を容器に入れ、この容器内を減圧度が１５０ｍｍＨｇ以下となるまで減圧し、この減圧度を維持しつつ、この容器中に、次式（１）で算出される露点ＤＰ以下の露点を有する乾燥気体を、次式（２）により算出される導入量Ｖ以上の導入量にて導入することからなる（請求項１）。

（ここで、Ｖａｃ、Ｔ、Ｖ_０は、それぞれ以下の通りである；
Ｖａｃ：減圧度（ｍｍＨｇ）、Ｔ：容器内温度（℃）、Ｖ_０：容器容積（Ｌ））

本発明の乾燥方法は、アルキレンオキシド構造単位を５０重量％以上含み、かつこのアルキレンオキシド構造単位中にエチレンオキシド構造単位を６０重量％以上含み、融点が９０℃以下、ガラス転移点が−１００〜−３０℃、結晶化温度が５０℃以下、及び重量平均分子量が２万〜５０万である樹脂の、粉体又はペレットの乾燥に好適に用いられる（請求項２）。

本発明の乾燥方法によれば、高水分含有量のノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂を、短時間で容易に水分含有量１００ｐｐｍ以下まで乾燥することが可能となる。

本発明の乾燥方法は、電気化学用途に適用されるアルキレンオキシド構造単位含有樹脂であって、かつ低融点である樹脂の粉体又はペレットの乾燥方法として特に好適に用いることができる。

本発明の乾燥方法は、上記のように、乾燥容器中にノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂の粉体やペレットを仕込み、減圧下、容器内に乾燥気体を導入することからなる。

乾燥容器は密閉可能で、減圧に耐えるものであればよく、形状、材質等は特に限定されないが、容器の上部より減圧が可能で、下部より乾燥気体が導入できるようになされたものが好適に使用できる。温度調節機能は特に必要ではないが、装備されていてもよい。また、攪拌機能も特に必要ではないが、装備されていてもよい。

容器内の減圧度は１５０ｍｍＨｇ以下が好ましく、１００ｍｍＨｇ以下がより好ましい。また、容器内の温度は常温でよいが、加熱する場合は乾燥する樹脂の融点以下とする。

乾燥気体の種類は、樹脂との反応性を有しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が使用でき、コスト等の点から、空気、窒素が好ましい。

乾燥気体の乾燥度は、露点が上記式（１）で算出される温度ＤＰ以下であるものが好ましく、露点−４０℃以下がより好ましい。乾燥気体の導入量は、乾燥容器の容積（厳密には空隙容積）から上記式（２）で算出される値Ｖ以上が好ましい。

本発明の乾燥方法の適用対象となるノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂は特に限定されないが、水に対する溶解度が１０ｇ／水１００ｇ以上のノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂に対し、本発明は特に有用である。

例えば、アルキレンオキシド構造単位を５０重量％以上含み、そのアルキレンオキシド構造単位中にエチレンオキシド構造単位を６０重量％以上含み、ガラス転移点が−１００〜−３０℃、結晶化温度が５０℃以下であって、かつ重量平均分子量が２万〜５０万、好ましくは２万〜２０万である樹脂は、電気化学用途に適用した場合に優れた性能を発揮する可能性があるが、水分含有量が樹脂の物性や電気的特性と密接に関係するため、その低減が重要な課題となっている。しかしながら、このような樹脂には低融点のものが多く、そのような場合、一般的に用いられる熱風乾燥等の乾燥方法を用いることができない。本発明の乾燥方法によれば、加熱せずに極めて低い水分含有量まで容易に乾燥することができるので、９０℃以下という低融点の樹脂でも電気化学用途における新たな展開が可能となる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［合成例１］
撹拌翼を備えた１０リットルの加圧反応容器に脱水トルエン３ｋｇ、触媒としてナトリウムメチラート０．５ｇを仕込み、９０℃まで加温後、圧力２００ｋＰａ以下、温度１２０℃以下になるように調整した。樹脂原料として、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルを９０：７：３の割合（重量比）で合計２ｋｇになるように逐次添加し、反応させて共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をヘキサンへ投入し、樹脂成分を沈降させて、樹脂１（粉体）を回収した。

［合成例２］
樹脂原料として、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドを９０：１０で添加した以外は合成例１と同様にして共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液よりエバポレーターでトルエンを除去し、溶融した樹脂をシート状に成形したのち、数ｍｍ程度の角ペレット状に裁断し、樹脂２（ペレット）を得た。

［合成例３］
樹脂原料として、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドを８０：２０で添加した以外は合成例２と同様にして、樹脂３（ペレット）を得た。

上記合成例により得られた樹脂の物性を表１に記載する。

なお、表１における、結晶化温度、融点、ガラス転移点の測定は熱分析（ＤＳＣ）により行い、重量平均分子量の測定はＧＰＣ分析により行った。

熱分析による測定の条件は以下の通りであり、全ての測定を窒素雰囲気下にて行った：
（１）室温から速度１０℃／分にて１００℃まで昇温し、１００℃にて１分間保持し、
（２）１００℃から速度５℃／分にて−１００℃まで降温し、この間に発熱ピークの頂点に達した温度を測定し、これを結晶化温度とした。
（３）−１００℃で２分間保持し、−１００℃から速度５℃／分にて１００℃まで昇温し、この間に吸熱ピークの頂点に達した温度を測定し、これを融点とした。

また、上記（３）の昇温時にガラス転移点（Ｔｇ）も合わせて測定した。すなわち、昇温時のＴｇ付近の発熱／吸熱曲線において、図２に示すように、ベースライン外挿線１，３および変曲点での外挿線２を設定し、これよりＴｇを求めた。

また、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである：
カラム：Ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬ ＋ Ｇ５０００ＰＷＸＬ
＋ Ｇ４０００ＰＷＸＬ ＋ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
＋ Ｇ２５００ＰＷＸＬ（以上、東ソー（株）製）
カラムサイズ：７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／０．０８Ｍ−酢酸ナトリウム溶液＝５０／５０（溶量比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折検出器
標準物質：東ソー（株）製ポリエチレンオキシド、分子量２０，０００〜９００，０００

［実施例１］
上記により得られた樹脂を、図１に示す構造を有する乾燥容器Ａを使用して乾燥させた。乾燥容器Ａの容積は３リットルであり、図１における符号１はステンレス製金網を示す。樹脂はこのステンレス製金網１上で乾燥される。容器Ａの下部においては、矢印ａの方向に乾燥気体が導入され、容器Ａの上部においては、矢印ｂの方向に真空ポンプによる脱気が行われ、容器Ａ内が減圧されるようになされている。

この容器Ａ内に、合成例１で得られた樹脂１を１０００ｇ仕込み、恒温槽中で容器温度を３０℃に調整した。真空ポンプにより容器Ａ内を減圧し、３０ｍｍＨｇの減圧状態を維持しながら、露点−７０℃の窒素ガスを導入量２．０Ｌ／ｍｉｎで導入して、この樹脂粉末等の乾燥を試みた。

乾燥開始前、乾燥開始３時間後、５時間後、８時間後の、樹脂の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した。具体的には、樹脂を脱水トルエンで溶解して、固形分濃度１０重量％の溶液に調整し、平沼微量水分測定装置（ＡＱ−２０００：平沼産業株式会社製）にて水分含有量を測定した。この測定値を別途測定した脱水トルエンの水分含有量により補正した。結果を表３に示す。

［実施例２，３、比較例１〜３］
表２に示した樹脂の種類と量、及び乾燥条件を採用した以外は、実施例１と同様にして樹脂の乾燥を試み、水分含有量を測定した。結果を表３に示す。

表３に示されたように、本発明の乾燥方法によれば、水分含有量８０００ｐｐｍ以上のノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂でも５時間以内という短時間で水分含有量１００ｐｐｍ以下まで乾燥されることが確認された。

本発明の乾燥方法により乾燥されたノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂は、電気化学用途に好適に用いられる。

実施例で使用した乾燥容器の構造を示す、一部欠截模式断面図である。 Ｔｇ付近の発熱／吸熱曲線におけるベースライン外挿線１，３および変曲点での外挿線２の引き方を示す図である。

符号の説明

Ａ……乾燥容器
１……ステンレス製金網

Claims (2)

1. ノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂を容器に入れ、
   この容器内を減圧度が１５０ｍｍＨｇ以下となるまで減圧し、この減圧度を維持しつつ、
   この容器中に、次式（１）で算出される露点ＤＰ以下の露点を有する乾燥気体を、次式（２）により算出される導入量Ｖ以上の導入量にて導入する
   ことからなるノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂の乾燥方法。
   

   

   

   （ここで、Ｖａｃ、Ｔ、Ｖ_０は、それぞれ以下の通りである；
   Ｖａｃ：減圧度（ｍｍＨｇ）、Ｔ：容器内温度（℃）、Ｖ_０：容器容積（Ｌ））
2. 前記ノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂として、アルキレンオキシド構造単位を５０重量％以上含み、かつこのアルキレンオキシド構造単位中にエチレンオキシド構造単位を６０重量％以上含み、融点が９０℃以下、ガラス転移点が−１００〜−３０℃、結晶化温度が５０℃以下、及び重量平均分子量が２万〜５０万である樹脂の、粉体又はペレットが乾燥されることを特徴とする、請求項１に記載のノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂の乾燥方法。

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