JP4080953B2 - Polylactic acid-based heat-folded molded body and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリ乳酸系熱折り曲げ成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種商品の展示包装用に広く用いられているブリスター加工品や箱形折り曲げ加工品、シェル状包装ケース等は、所定の合成樹脂製シートを真空成形、圧空成形、熱折り曲げ成形等の熱成形方法で成形して製造されるのが一般的である。このブリスター加工品や箱形加工品、シェル状包装ケースとしては、包装体を通して中の商品を透視できるように、透明なものが好まれる。このような点から、実際に用いられるブリスター加工品等用の素材シートとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどのシートが多用されている。
【０００３】
また、卓上カレンダーなどの透明折り曲げケースも、同様の熱成形方法で成形され、素材シートとしては、透明性、成形性、耐熱性などの点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのシートが多用されている。
【０００４】
しかし、これらの材料は化学的、生物的に安定なため自然環境下に放置されてもほとんど分解されることなく残留、蓄積される。これらは、自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、ゴミとして埋め立てられた場合にもほとんど分解せずに残り、埋め立て地の寿命を短くするという問題がある。
【０００５】
これに対し、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また、燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉をいためない。さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渇する石油資源から脱却できる等の特長も有している。
【０００６】
ところが、ポリ乳酸は耐熱性が低く、ポリ乳酸製のシート及びその成形体を貯蔵や輸送する場合、貯蔵庫や輸送中のトラック、また船の内部は夏期等になると高温に達することも少なくないため、変形や融着等の問題が発生することがあった。
さらに、ポリ乳酸は、脆さを有しており、シート状などの形態ではそのままでは使用し難い。
【０００７】
これらに対し、ポリ乳酸シートを２軸に延伸し、所定の配向を施すと、透明性、耐衝撃性に優れたブリスター用シート及び成形品が得られる旨が特許文献１に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−７３６２８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ブリスター容器に必要な形状においての衝撃強度を得ようとすると、必要なシート厚みは大きくなり、結果、成形時の圧力が過大となる問題がある。
【００１０】
また、ブリスター包装で一般的に行われている、スライド式ブリスターは、台紙を装着するために、成形部周辺３方を折り曲げているが、上記の延伸されたポリ乳酸系シートでは、弾性率が高く、折り曲げても元に戻る性質を有する。さらに、熱をかけて折り曲げる熱折り曲げ法をおこなっても、融点近くまで持っていかないと折り曲げを固定出来ず、また、元に戻ってしまうという欠点があった。さらに、折り曲げ部の耐熱性も劣るという欠点があった。
【００１１】
そこで、この発明は、シート厚を特に大きくすることなく、十分な耐衝撃性、耐熱性、及び熱折り曲げ成形性を有するシートを用いて、流通や保管に耐える強靭な熱折り曲げ成形体を製造することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたＡ層と、ポリ乳酸系重合体を主成分とするＢ層とを有する積層シートを折り曲げ成形して得られる折り曲げ成形体において、上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）とし、上記Ｂ層が上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有する場合は、その融点をＴｍｂ（℃）とし、又は上記Ｂ層が融点を有さないポリ乳酸系重合体を主成分とする場合は、そのガラス転移点をＴｇｂ（℃）としたとき、下記式（１）又は（２）の関係を有する熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを、折り曲げられる部分の上記Ａ層の温度Ｔｓ（℃）が、下記式（３）の条件を満たす温度となるように加熱して折り曲げ、次いで、折り曲げられた部分を、折り曲げられた状態を保持したまま冷却して得られる成形体からなるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体を用いることにより、上記課題を解決したのである。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）
【００１３】
特定の延伸かつ熱固定されたポリ乳酸系重合体を主成分とする層を用い、かつ、各層の融点又はガラス転移点を所定範囲内としたので、十分な耐熱性を有し、かつ、シート厚みが０．０３〜２．０ｍｍ程度の厚みでも十分な耐衝撃性を有し、さらに、十分な熱折り曲げ成形性を有する積層シートが得られる。そして、このような積層シートを用いて所定条件下で成形するので、流通や保管に耐える強靭な熱折り曲げ成形体を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明にかかるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定された層（以下、「Ａ層」と称する。）と、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層（以下、「Ｂ層」と称する。）とを有する熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを折り曲げ成形して得られる折り曲げ成形体である。
【００１５】
上記Ａ層及びＢ層の主成分であるポリ乳酸系重合体としては、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体があげられる。
【００１６】
上記ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を、直接脱水縮重合して任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１７】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、適宜選択された触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１８】
さらに、耐熱性向上等の必要に応じて、少量共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
【００１９】
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００２０】
上記ポリ乳酸系重合体は、さらにα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００２１】
上記他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。
【００２２】
上記のポリ乳酸系重合体に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等があげられる。
【００２３】
この発明に使用されるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては、６万〜７０万であり、より好ましくは、６万５千〜４０万、とくに好ましくは７万〜３０万である。重量平均分子量が６万より小さいと機械物性や耐熱性等の実用物性に劣る場合があり、７０万より大きいと溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る場合がある。
【００２４】
この発明に使用されるポリ乳酸系重合体には、耐衝撃性向上等の目的で脂肪族ポリエステルを添加することができる。この脂肪族ポリエステルとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、融点（Ｔｍ）が６０℃以上のポリ乳酸以外を主成分とする脂肪族ポリエステル（以下、「特定脂肪族ポリエステル」と称する。）を用いるのが好ましい。Ｔｇが０℃を越えると、シートの耐衝撃性の改良効果が不十分となる傾向があり、また脂肪族ポリエステルの球晶結晶化により透明性が悪化する傾向がある。Ｔｍが６０℃未満では、耐熱性に劣る傾向がある。
【００２５】
上記特定脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等があげられる。
【００２６】
上記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、及びコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から、それぞれ１種以上選んで縮重合して得られる。さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等で鎖連結反応を行い、所望のポリマーを得ることができる。
【００２７】
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーから１種以上選ばれて重合される。
【００２８】
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等があげられる。
【００２９】
上記菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルとしては、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）を主としてあげることができるが、プラスチックとしての実用性向上の為に、ポリ３ＨＢに吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）とすることが工業的に有利である。ＨＶのポリ３ＨＢに対する共重合比は一般的に０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３０】
上記特定脂肪族ポリエステルの具体例を例示すると、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートとの共重合体、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートとの共重合体等があげられる。上記の特定脂肪族ポリエステルは、１種のみを使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００３１】
上記ポリ乳酸系重合体に、上記特定脂肪族ポリエステルを混合させる場合、この特定脂肪族ポリエステルの含有量は、上記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満だと、耐衝撃性を十分得られない場合があり、２０重量部を超えると、透明性が十分でない場合がある。
【００３２】
また、この発明において、性能を損なわない範囲で、製造工程で生じた、端材を再生混入する事を妨げない。
【００３３】
上記Ａ層は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたシートからなる層である。
【００３４】
上記延伸としては、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、二軸延伸とすることにより、より配向性の高いシートが得られるので好ましい（以下、延伸されたシートを「延伸配向シート」と称する。）。このときの配向の指標は、面配向ΔＰで、３．０×１０-3以上がよく、５．０×１０-3〜２０×１０-3が好ましい。３．０×１０-3より小さいと、耐熱性に劣る傾向がある。
【００３５】
上記の面配向ΔＰを満たすためには、少なくとも一軸方向に１．５倍以上、好ましくは、２〜５倍の延伸をさせることが好ましい。延伸配向された層は成形体の落下や、他物品に付き当てされた際の衝撃に対する、耐衝撃性を高める。
【００３６】
上記延伸に次いで、熱固定を行う。これにより、熱固定された延伸シートが得られる。上記熱固定とは、シートを固定して熱を加えて、歪み等を取り除く工程をいい、これを行うことにより、得られるシートの耐熱性が向上する。
【００３７】
熱固定の程度は、シートを昇温したときの全体の結晶化融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとしたとき、｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．８５以上となるよう、熱固定温度と処理時間を選択する。｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．８５未満では、シートに十分な耐熱性を付与することが困難となる傾向がある。面配向度の上限は実際上３０×１０-3程度である。これ以上大きくすると延伸の連続性を持続できなくなる。
【００３８】
また、熱固定温度は、上記Ａ層を構成する樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇａ）以上、融解温度（Ｔｍａ）以下、好ましくはＴｇａ＋２０℃以上、Ｔｍａ−１０℃以下、更に好ましくは、Ｔｇａ＋４０℃以上、Ｔｍａ−２０℃以下にて行う。
【００３９】
さらに、熱固定時間は、上記特性となるように、適宜決定されるが、通常５秒から６０秒から選択される。５秒より短いと、熱処理効果が不十分となり、６０秒を越えても、効果の増大は認められなくなる傾向がある。
【００４０】
二軸延伸をし、次いで熱固定をしたＡ層である二軸配向シートの縦方向及び横方向の９０℃３０分での収縮率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。１０％を越えるとシートを成形する際に、熱収縮しやすい。収縮率の下限は、収縮しないことが最も好ましいことから、０％である。
【００４１】
上記Ａ層に使用されるポリ乳酸系重合体中の乳酸成分のＤＬ含有比は、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸のどちらかの含有比が３％以下（又は９７％以上）が好ましい。特に、このＤＬ含有比が０．５％以上３％以下（又は９７％以上９９．５％以下）とすると、このＡ層の融点が、下記の式（１）に規定するＡ層の融点の範囲に収まり、上記Ａ層は、耐衝撃性や耐熱性に優れ、適度の加工性が得られる。
【００４２】
上記Ｂ層は、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有するか、又は融点を有さない非晶性のポリ乳酸系重合体を主成分とするシートからなる層である。このＢ層は、延伸や熱固定処理を行ってもよく、行わなくてもよい。
【００４３】
上記Ｂ層に使用されるポリ乳酸系重合体中の乳酸成分のＤＬ含有比は、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝３／９７〜９７／３が好ましく、４／９６〜９６／４がより好ましい。この範囲を逸脱すると、成形性を付与しにくく、同時に熱折り曲げ性が十分でない傾向がある。
【００４４】
また、上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体としては、上記の構造単位が乳酸からなるポリ乳酸に、上記のポリ乳酸以外の脂肪族系ポリエステル、特に特定脂肪族ポリエステルを混合した混合樹脂を用いるのが好ましい。この混合樹脂を用いると、熱折り曲げ部のヒビ割れ緩和効果で折り曲げ外観が向上するという特徴を発揮することができる。
【００４５】
上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体が融点を有する場合、この融点は、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い温度がよく、より具体的には、上記Ａ層を構成する樹脂の融点とＢ層を構成する樹脂の融点とは、下記式（１）の関係を有することがよい。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
上記式（１）中、Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、Ｂ層の融点をＴｍｂ（℃）で示す。
【００４６】
すなわち、Ａ層の融点Ｔｍａは、１５４℃以上１８０℃より低い温度がよく、１６０℃以上１８０℃より低い温度が好ましい。この温度範囲を満たすと、上記Ａ層は、耐衝撃性や耐熱性に優れ、適度の加工性が得られる。これに対し、１５４℃より低いと、十分な折り曲げ部耐熱性が得難くなる傾向がある。一方、１８０℃以上だと、折り曲げ加工性に劣る傾向がある。
【００４７】
また、Ａ層の融点ＴｍａとＢ層の融点Ｔｍｂの差、Ｔｍａ−Ｔｍｂは、１０℃以上がよく、１５℃以上が好ましい。差が１０℃未満だと、この発明にかかる積層シートに成形性を付与しにくくなり、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。ところで、Ｔｍａ−Ｔｍｂの上限は、６０℃がよく、５５℃が好ましい。６０℃より大きいと、折り曲げ部耐熱性が劣る傾向がある。なお、融点は、後述する実施例で示す方法で測定することができる。
【００４８】
上記したＡ層とＢ層の両樹脂の融点差を得る方法は、特に限定されない。例えば、ポリ乳酸系重合体に含まれる乳酸成分のＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合比率を調整することにより得ることができる。また、上記Ｂ層に可塑剤を含有させることによっても得ることができる。
【００４９】
上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体が融点を有さない場合、上記Ａ層を構成する樹脂の融点とＢ層を構成する樹脂のガラス転移点とは、下記式（２）の関係を有することがよい。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
上記式（２）中、Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、Ｂ層のガラス転移点をＴｇｂ（℃）で示す。
【００５０】
Ａ層の融点Ｔｍａの範囲は、上記した場合と同じ理由により、１５４℃以上１８０℃より低い温度がよく、１６０℃以上１８０℃より低い温度が好ましい。
【００５１】
また、Ａ層の融点ＴｍａとＢ層のガラス転移点Ｔｇｂ＋７０℃との差、Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）は、１０℃以上がよく、１５℃以上が好ましい。差が１０℃未満だと、この発明にかかる積層シートに成形性を付与しにくくなり、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。なお、融点及びガラス転移点は、後述する実施例で示す方法で測定することができる。
【００５２】
上記したＡ層の融点とＢ層のガラス転移点＋７０℃との差を得る方法は、特に限定されない。例えば、ポリ乳酸系重合体に含まれる乳酸成分のＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合比率を調整することにより得ることができる。また、上記Ｂ層に可塑剤を含有させることによっても得ることができる。
【００５３】
上記のＡ層とＢ層とを積層することにより、この発明にかかる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートが製造される。次に、この積層方法を説明する。
【００５４】
上記積層方法としては、下記の２つの方法が例としてあげられる。これらの方法はいずれにせよ、少なくとも一方の層は延伸され、更に緊張下で熱固定される。
▲１▼一方の層と他方の層とを共押出しした後に延伸する。
▲２▼各層ごとに押出した後、貼り合せる。等
【００５５】
上記▲１▼の方法については、まず、それぞれの層を形成するポリ乳酸系重合体や、上記のポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル、特に特定脂肪族ポリエステルを混合した混合樹脂等、及び無機粒子等を、それぞれ共押出積層用押出装置に供給し、この装置内で樹脂組成物を調整する。また、あらかじめ別の押出機で、上記樹脂組成物をストランド形状に押し出してペレットを作製しておいても良い。いずれも、分解による分子量の低下を考慮しなければならないが、均一に混合させるには後者が好ましい。
【００５６】
上記の樹脂組成物には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。この際、用途の必要透明度を勘案して添加量などを調整する。
【００５７】
上記の供給した樹脂を充分に乾燥し、水分を除去した後、押出機で溶融する。ポリ乳酸系重合体のＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比による融点の変化、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルの融点、ポリ乳酸系重合体とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルの混合割合等を考慮して、適宜、溶融押出温度を選択する。実際にはポリ乳酸系重合体の融点〜同融点＋１００℃の温度範囲が通常選ばれる。
【００５８】
次に、２または３台以上のマルチマニホールド又はフィードブロックを用いて積層化し、スリット状のダイから２層以上の溶融積層シートとして押し出す。その際、それぞれの層の厚みはメルトラインに設置したギアポンプ等の定量フィーダーによるポリマーの流量調節により設定することができる。
【００５９】
次いで、このダイから押し出された溶融積層シートを、回転冷却ドラム上でポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下にて急冷固化し、実質的に非晶質の未配向積層シートを得る。回転冷却ドラムの温度がこのガラス転移温度以上では、積層シートの結晶化が進み、その後の延伸が困難となったり、延伸工程で、積層シートの厚み精度が悪化したりする。またこの際、シートの平滑性や厚さ斑を向上させる目的で、積層シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める事が好ましく、この発明においては、静電印加密着法および、または液体塗布密着法が好ましくは用いられる。
【００６０】
このようにして得られた積層シートは、そのままでは十分な衝撃強度を付与できない。このため、十分配向させておくことが必要である。具体的には、２軸延伸することにより、配向された延伸配向シートを得るのがよい。このときのＡ層側のシートの配向の指標は、面配向ΔＰで３．０×１０-3以上がよく、５．０×１０-3以上が好ましい。面配向度の上限は実際上３０×１０-3程度である。これ以上大きくすると延伸の連続性を持続できなくなる。これを達成するには少なくとも１軸方向に延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５〜５倍、延伸速度１００％／分〜１０，０００％／分が一般的であるが、ΔＰの値をみて適宜決定される。
【００６１】
この延伸配向シートは、延伸に次いで、固定しながら熱処理を行う。これにより、熱固定された延伸配向シートが得られる。熱固定することで、熱折り曲げ加工時のシート変形を防止し、更に折り曲げ加工品の耐熱性を付与することが出来る。
【００６２】
次に、上記▲２▼の方法、いわゆる押し出しラミについて説明する。具体的には、予め、２軸に延伸配向されたシートを一方の層と、他方の層としてダイから押し出された溶融シートとを、回転冷却ドラム及びシリコンライニングロールで貼り合わせて、ガラス転移温度以下で急冷固化する。こうして、一方の層は結晶配向しており、他方の層は低結晶質の積層シートを得る。
【００６３】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの層構成は、２層以上であれば特に限定されないが、少なくとも３層を有し、このうち、上記Ａ層が両外層を構成し、上記Ｂ層がこの両外層に挟まれる層の少なくとも１層を構成することが好ましい。上記Ａ層が両外層を構成することにより、得られる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートに、十分な耐衝撃性や耐熱性を付与することができる。また、上記両外層に挟まれる層の少なくとも１層を上記Ｂ層で構成することにより、十分な成形性や熱折り曲げ性を付与することができる。
【００６４】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの透明性は、用途によっても異なるが、ヘーズ値で通常２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。特に、商品の全面を覆うブリスター容器や、印刷面を覆うカレンダーホルダーの場合は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。
【００６５】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの総厚さは、用途に応じた耐衝撃性、加工性などを考慮して決められるが、０．０３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍがより好ましい。０．０３ｍｍ以下では、必要な強度が得られず、２．０ｍｍ以上では、加工時の加熱に長い時間を要したり、加工圧力が過大となったりする傾向がある。
【００６６】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート中の上記Ａ層、特に、後述する加熱が行われる側のＡ層の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍがより好ましい。０．０１ｍｍ未満では、熱折り曲げ成形時の溶融痕を生じやすい。一方、０．５ｍｍ以上では折り曲げ耐熱性に劣り、成形後、この熱折り曲げ部を加熱すると折り曲げ部が開いてしまう傾向がある。
【００６７】
また、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート中の上記Ｂ層の厚みは、上記Ａ層の厚みより厚い方が好ましい。Ａ層厚みより薄いと、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。また、上記Ｂ層の厚みは、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい、１．０ｍｍより厚いと、折り曲げ時にクラックが生じやすくなる傾向がある。
【００６８】
例えば、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを後述する方法で得られるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体として、スライドブリスターを製造する場合、収納物の重量、大きさにも依存するが、収納物が電気機器のアクセサリー等、例えば、ヘッドホン、リモートコントローラー等の軽量物では、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートにそれほど耐衝撃性は要求されないので、シート厚みは、０．１〜０．５ｍｍでよく、０．１５〜０．４ｍｍが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、耐落下衝撃性が劣化し始め、一方、０．５ｍｍより厚いと、ブリスター意匠上、収納物に合わせた凹凸をつけた成形が困難となる場合がある。
【００６９】
また、この場合のシートのＡ層の厚みは、０．０１〜０．２５ｍｍが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍが好ましい。０．０１ｍｍより薄いと、熱折り曲げ時、溶融痕を生じることがある。一方、０．２５ｍｍより厚いと、折り曲げ耐熱性が悪くなることがある。
【００７０】
これに対し、収納物が電気機器本体や、充電器等の重量のある場合は、シートの耐衝撃性が要求されるので、シート厚みは、０．２〜１ｍｍがよく、０．２５〜０．５ｍｍが好ましい。０．２ｍｍより薄いと、耐落下衝撃性が劣る傾向がある。一方、１ｍｍより厚いと、ブリスター意匠上、収納物にあわせた凹凸をつけた成形が難しくなりがちである。
【００７１】
また、この場合のシートのＡ層の厚みは、０．０２〜０．５ｍｍが好ましく、０．０３〜０．３ｍｍが好ましい。０．０２ｍｍより薄いと、耐衝撃性が劣る傾向があり、一方、０．５ｍｍより厚いと、内容物の形状に合わせた成形体が得難くなる傾向がある。
【００７２】
次に、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを用いて、ポリ乳酸系熱折り曲げ成形体を製造する方法について説明する。
上記のポリ乳酸系積層シートの成形は、シートを加熱して成形する一般的な熱成形を用いることにより行うことができる。具体的には、真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、雄雌型成形法、成形雄型に沿ってシートを変形した後に成形雄型を拡張する方法などがある。なお、成形物の形状、大きさなどは用途などに応じて適宜選択されるものとする。シートの加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱板ヒーター、熱風などがある。シートを成形温度まで予熱し、熱成形することで、ブリスター成形物、容器状成形物等の各種の容器等を成形する。
【００７３】
上記の熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを用いる場合、上記容器等の中でも、スライド式のブリスター容器やカレンダーホルダー等を製造するため、熱折り曲げ成形をすることが可能である。この熱折り曲げ成形とは、折り曲げられる線状の部位に、線状に加熱可能な加熱治具を接触させ、次いで、機械的に線状に折り曲げる成形法をいう。
【００７４】
上記スライド式のブリスター容器１とは、図１（ａ）（ｂ）に示すように、収納物の形状に熱成形した製品収納部２を有する容器をいい、このブリスター容器１の両側縁及び一方の端縁には、上記板状体を保持するために、熱折り曲げ成形部３が形成される。そして、背面に、板紙や樹脂シート等の板状体（図示せず）を上記熱折り曲げ成形部３の鋭角側にスライドさせて嵌め込み、収納物を上記製品収納部２に収納することができる。
【００７５】
また、上記カレンダーホルダー４は、図２（ａ）（ｂ）に示すように、カレンダーを収納・保持する容器をいい、その両側縁に熱折り曲げ成形部５が形成され、この熱折り曲げ成形部５が形成されていない開放端６から、シート状のカンレダー（図示せず）を収納する。
【００７６】
このような熱折り曲げ成形部を形成させる方法としては、図３（ａ）に示すような、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート１１を、折り曲げられる部分、すなわち、熱折り曲げ成形部を形成させる折り曲げ線１２の部分に、図３（ｂ）に示すように、この部分の上記Ａ層の温度Ｔｓ（℃）が、下記式（３）の条件を満たす温度となるように、加熱刃、加熱板、赤外線ヒーター等の線状に加熱可能な加熱治具１３を接触させ、所定温度まで加熱した後直ちに（数秒以内に）加熱治具１３を離して、機械的に線状に折り曲げ、次いで、図３（ｃ）に示すように、折り曲げられた部分を、保持板１４で折り曲げられた状態を保持したまま冷却する方法があげられる。これにより、所定の熱折り曲げ成形部を有するポリ乳酸系熱折り曲げ成形体を得ることができる。
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）
なお、式（３）において、Ｔｇｂは、Ｂ層のガラス転移温度（℃）を示す。
【００７７】
すなわち、熱折り曲げ成形部の成形時における、折り曲げられる部分の上記Ａ層の温度Ｔｓ（℃）は、（Ｔｇｂ＋６０）℃より大きく、Ｔｍａ℃より小さいのがよい。さらに、（Ｔｇｂ＋８０）℃以上でＴｍａ℃以下が好ましい。Ｔｓが（Ｔｇｂ＋６０）℃以下だと十分なシャープな熱折り曲げ成形部を形成するのが困難である。一方、Ｔｍａ℃以上だと、Ａ層表面が溶融して折り曲げ部に溶融痕が残るので、外観上好ましくない。
【００７８】
上記の加熱治具１３は、上記Ａ層側に接触させ、加熱を行うようにする。これにより、上記Ａ層の融点以下の加熱であれば、表面の溶融痕を防ぐことができる。
【００７９】
上記の熱折り曲げ成形後に、熱折り曲げ成形部の温度が、Ｔｇｂを下回るように、その折り曲げられた状態を保持しながら冷却（放冷）して、熱折り曲げ成形部の形状が固定される。この冷却は、１０秒以内で完了する。熱折り曲げ成形部をＴｇｂ温度近辺の雰囲気の温度にさらした場合、この熱折り曲げ成形部が開いてしまう場合がある。
【００８０】
上記熱折り曲げ成形及び冷却直後における上記熱折り曲げ成形部の開き角度は、２０°以下がよく、１０°以下が好ましい。２０°を越えるものは、台紙の保持性が無くなったり、印刷シートの保持部分が大きく開いてしまったりするので、好ましくない。
【００８１】
なお、得られるポリ乳酸系折り曲げ成形体がスライド式のブリスター容器で、上記の熱折り曲げ成形部がヘアピン状の場合、上記開き角度は、θ1で示され、一方、得られるポリ乳酸系折り曲げ成形体がカレンダーホルダーの様なコの字状に折り曲げた場合の開き角度は、図４に示すように、コの字の上下部分の平行からの開き角θ2が示される。
【００８２】
また、上記熱折り曲げ成形及び冷却後、６０℃で１時間経過した後の上記熱折り曲げ成形部の開き角度は、上記熱折り曲げ成形及び冷却直後の場合と同様の角度を保持するのが好ましい。
【００８３】
さらに、透明箱状ケースとする場合は、上記処理の後、超音波ウエルダー等で箱状にシールすることにより成形される。
【００８４】
この発明で得られる上記ポリ乳酸系熱折り曲げ成形体は、スライド式のブリスター容器、カレンダーホルダー等の熱折り曲げ成形部を持つ成形体等として好適に使用できる。
【００８５】
また、表裏層がポリ乳酸系重合体からなる、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートは、外層が食品衛生上に優れたポリ乳酸系重合体で覆われているので、製造された容器状成形体は直接食品に触れる容器としても使用可能である。
【００８６】
【実施例】
以下、この発明を実施例を用いて詳述する。まず、測定方法及び評価方法を示す。
［重量平均分子量］
東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフ装置を用い、以下の測定条件で、標準ポリスチレンで検量線を作製し、重量平均分子量を求めた。
・使用カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋシリーズ（ＧＰＣ−８０１Ｃ、ＧＰＣ−８０４Ｃ、ＧＰＣ−８０６Ｃ、ＧＰＣ−８０２５Ｃ、ＧＰＣ−８００ＣＰ）
・溶媒：クロロホルム
・サンプル溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％
・サンプル溶液注入量：２００μｌ
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・ポンプ、カラム、検出器温度：４０℃
【００８７】
［シート厚み］
（株）テクロック製ダイヤルゲージＳＭ−１２０１で十点測定を行い、その平均値で厚みとした。単位はｍｍである。
【００８８】
［シートのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）の測定］
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎでシート中のポリ乳酸に起因するガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。単位は℃である。
【００８９】
［結晶化度の測定］
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎで、生分解性シート中のポリ乳酸系重合体に起因する融解熱量（ΔＨｍ）及び結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定し、下記式によりポリ乳酸系重合体の結晶化度を算出した。
相対結晶化度（％）＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００
【００９０】
［ヘーズの測定］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき、測定した。
ヘーズが１０％未満なら透明性に優れ、１０〜２０％なら実用範囲であり、２０％を超えると、使用に耐えられなかった。
【００９１】
［耐衝撃性の評価］
東洋精機社製のハイドロショット衝撃試験機（型式ＨＴＭ−１）を用い、温度２３℃で、直径が１／２インチの撃芯を３ｍ／ｓｅｃの速度で積層シートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。破壊衝撃値が、２０ｋｇ・ｍｍ以上なら耐衝撃性に優れ、１０ｋｇ・ｍｍ以上２０ｋｇ・ｍｍ未満なら実用範囲であり、１０ｋｇ・ｍｍ未満なら使用に耐えられなかった。
【００９２】
［成形性の評価］
φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、絞り比０．３の成形金型（金型温度６０℃）を用いて圧空成形（空気圧：４ｋｇ／ｃｍ2、予熱１３５℃）を行い、成形体の型賦形状態を観察し、３段階で評価を行った。評価基準は、良好な形態の成形体が形成されている場合を「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、不良形状の成形体の場合を「×」で示した。
加熱は、インフラシュタインヒーターを使用した。シートの成形直前温度は、遠赤外線温度計にて測定した。
【００９３】
［熱折り曲げ性の評価］
生分解性シートを１００ｍｍ角に切り出す。図３（ａ）に示すように、サンプルの中央部に、折り曲げ線１２を細いフェルトペンで記入する。更に、折り曲げ線の中心及び左右１０ｍｍ位置に測定位置線１６を記入しておく。
加熱治具１３は、一辺２４ｍｍのステンレス製四角柱状で、中に温調のかかったカートリッジヒーターが装着されている。シート接触部には耐熱テープ（日東電工（株）製：ニトフロン粘着テープＮｏ．９７３ＵＬ；０．１３ｍｍ厚み×幅２５ｍｍ）を貼りつけた。図３（ｂ）に示すように、加熱部稜線部をシートの折り曲げ線に沿って、押し当てる。時間は５秒とした。シート折り曲げ部の表面温度を接触式温度計にて計測し、折り曲げ温度Ｔｓ（℃）とした（予め条件設定しておく）。
【００９４】
１秒後に、押し当て部と反対側に折り曲げ、図３（ｃ）に示すように、１００ｍｍ（角）×１ｍｍ（厚み）のアルミ板からなる保持板に挟み、１．５ｋｇの重りを載せて、５秒間冷却した。
折り曲げサンプルは、折り曲げ線に沿って、１０ｍｍ幅に切断し、折り曲げ部の開き量をＪＩＳ Ｂ ７５０７のノギスで測定、下記式から耐熱前開き角度とした。
開き角度（°）＝（３６０／π）×ＳＩＮ-1（開き量／２０）
【００９５】
また、下記の基準で折り曲げ部の外観を評価した。評価基準は、ヒビ状欠陥や溶融痕が認められない場合を「○」、ヒビ状欠陥が認められる場合を「△」、溶融痕が認められる場合を「×」で示した。
【００９６】
［折り曲げ部耐熱性の評価］
生分解性シートから得られた折り曲げ試験片を、熱風オーブンにおいて６０℃で６０分放置した後、折り曲げ部の開き量（ｍｍ）をＪＩＳ Ｂ ７５０７のノギスで測定、下記式にて加熱後開き角度を算出した。
開き角度（°）＝（３６０／π）×ＳＩＮ-1（開き量／２０）
【００９７】
［総合評価］
図１に示すスライドブリスター、及び図２に示すカレンダーホルダーを熱成形し、外観、開き角度等を考慮すると共に、上記の全ての評価結果を考慮して、総合評価を判断した。評価基準は、実用上良好に使用できるもの「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、実用に適さないものを「×」とした。
【００９８】
［製造例］
（製造例１、２）
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）社製の４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万であり、Ｌ体含有量は９９．５％であった。また１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１７８℃であった。
以下同様に、仕込みＬ−ラクチドと、ＤＬ−ラクチドの量を調整して、重量平均分子量２０万、Ｌ体含有量９８．０％のポリ乳酸系重合体を調整した。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１６２℃であった。
【００９９】
（製造例３、４）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）９４Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）６Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９７．０％であった。また１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１５４℃であった。
以下同様に、仕込みＬ−ラクチドと、ＤＬ−ラクチドの量を調整して、重量平均分子量２０万、Ｌ体含有量９４．８％のポリ乳酸系重合体を調整した。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１４５℃であった。
【０１００】
（製造例５）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）８５Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）１５Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９２．６％であった。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる結晶融点は、１３１℃であった。
【０１０１】
（製造例６）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）８０Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）２０Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は８９．７％であった。ＤＳＣによる結晶融点は存在せず、非晶であることを確認した。
【０１０２】
上記製造例１〜６で得られたポリ乳酸系重合体の物性をまとめて表１に示す。
【０１０３】
【表１】
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
表２に従って製造例２〜６で得られたポリ乳酸系重合体ペレットを乾燥した後、４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
なお、Ｂ層に特定脂肪族ポリエステルを添加する場合に使用した特定脂肪族ポリエステルは、昭和高分子（株）製：ビオノーレ＃３００３である。
また、同様に表２に従って製造例１〜３で得られたポリ乳酸系重合体に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１０５】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、表２に示す厚みのシートを作成した。これらのシートを実施例１〜５及び比較例１〜５の積層シートとした。
【０１０６】
得られた積層シートの物性を上記の方法で測定した。その結果を表２に示した。実施例１〜５は本発明の範囲にある。
Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
透明性、耐衝撃性が良好で、カレンダーホルダーや、透明性を特に重視するスライドブリスターに好適である。
【０１０７】
（実施例６）
製造例６で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝８９．７：１０．３、ガラス転移温度５３℃、融点なし）９５重量％にガラス転移点が−４５℃で融点９４℃の生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３、昭和高分子（株）製）を５重量％を各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にして得られたペレットから４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
【０１０８】
また、製造例２で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８：２、ガラス転移温度５６℃、融点１６２℃）１００重量部に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１０９】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、０．３ｍｍ厚みの積層シートを作成した。この積層シートを実施例６の積層シートとした。
【０１１０】
上述した通り、表裏層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１６２℃であり、中間層のポリ乳酸系重合体部分の融点は存在しない。
得られたシートの物性を測定し、その結果を表２に示した。また、Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
Ｂ層に添加したポリブチレンサクシネート／アジペートの効果で、添加していない実施例５と比較して、耐衝撃性が向上している。透明性も１０％以下であり、比較的軽量包装用スライドブリスターに好適である。
【０１１１】
（実施例７）
製造例４で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９４．８：５．２、ガラス転移温度５６℃、融点１４５℃）９５重量％にガラス転移点が−４５℃で融点９４℃の生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３、昭和高分子（株）製）を、５重量％を各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にして得られたペレットから４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
【０１１２】
また、製造例２で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８：２、ガラス転移温度５６℃、融点１６２℃）１００重量部に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１１３】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、０．３ｍｍ厚みの積層シートを作成した。この積層シートを実施例７の積層シートとした。
【０１１４】
上述した通り、表裏層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１６２℃であり、中間層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１４５℃である。
得られたシートの物性を測定しその結果を表２に示した。また、Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
Ｂ層に添加したポリブチレンサクシネート／アジペートの効果で、添加していない実施例２と比較して、耐衝撃性が格段に向上している。透明性も１０％以下であり、耐衝撃性の求められるスライドブリスターに好適である。
【０１１５】
実施例１〜７は上記各評価測定に実用範囲以上の結果を示し、総合評価は△以上である。特に、実施例１，２，６，７は総合評価は○である。一方、この発明の範囲外である比較例１〜５は得られた成形体の性状が不良である。
【０１１６】
（実施例２，３及び比較例４，５におけるＡ層折り曲げ部の温度条件の検討）
実施例２と同じ積層シートを用い、Ａ層折り曲げ部の加熱温度を、１１０、１２０、１５０、１６５℃となるように加熱し折り曲げ評価を行った。
その結果、折り曲げ部の加熱温度ＴｓがＡ層の融点Ｔｍａ以上である比較例４は加熱部に溶融痕が残り、商品価値が著しく損なわれた。
また、Ｂ層のガラス転移温度Ｔｇｂとしたとき、加熱部温度ＴｓがＴｇｂ＋６０℃以下である比較例５は折り曲げ角度が２０°、耐熱後の角度４０°で製品特性を有しなかった。
さらに、Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０℃の条件で折り曲げた実施例２及び３は、共に折り曲げ角度、折り曲げ耐熱性ともに許容範囲内であった。
【０１１７】
（実施例８）［生分解性試験］
実施例２で得られた成形体を、完熟腐葉土２０Ｋｇ、ドッグフード（日本ペットフード（株）製ビタワン）１０Ｋｇとともに、家庭用コンポスター（静岡製機（株）製エコロンポＥＣ−２５Ｄ）に入れ、毎日５００ｍｌの水を加えながら、５週間放置し、５週間後の回収率（ホルダー中に残存していた率）を測定した。回収率は３０％以下で明らかに分解が進行しており、良好な生分解性を示した。
【０１１８】
【表２】
【発明の効果】
この発明にかかるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体は、特定の延伸かつ熱固定されたポリ乳酸系重合体を主成分とする層を用い、かつ、各層の融点又はガラス転移点を所定範囲内としたので、十分な耐熱性を有し、かつ、シート厚みが０．０３〜２．０ｍｍ程度の厚みでも十分な耐衝撃性を有し、さらに、十分な熱折り曲げ成形性を有する積層シートを用いるので、流通や保管に耐える強靭な成形体となる。
また、このようなポリ乳酸系熱折り曲げ成形体は、透明性、耐衝撃性に優れ、スライドブリスター、カレンダーホルダー等の折り曲げ部を持つ成形体等として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）スライド式ブリスターの例を示す平面図
（ｂ）（ａ）の正面図
【図２】（ａ）カレンダーホルダーの例を示す正面図
（ｂ）（ａ）の側面図
【図３】（ａ）熱折り曲げ成形用ポリ乳酸積層シートに折り曲げ線を設けた状態を示す平面図
（ｂ）（ａ）の折り曲げ線に加熱治具を当てた状態を示す模式図
（ｃ）熱折り曲げ成形した後、冷却する状態を示す模式図
【図４】カレンダーホルダーの場合の開き角度を示す模式図
【符号の説明】
１ ブリスター容器
２ 製品収納部
３ 熱折り曲げ成形部
４ カレンダーホルダー
５ 熱折り曲げ成形部
６ 開放端
１１ 熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート
１２ 折り曲げ線
１３ 加熱治具
１４ 保持板
θ1，θ2 開き角度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid-based heat bent molded body and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Blister processed products, box-shaped folded products, shell-shaped packaging cases, etc. that are widely used for display and packaging of various products are thermoforming methods such as vacuum forming, pressure forming, and heat folding forming of a predetermined synthetic resin sheet In general, it is manufactured by molding. As this blister processed product, box-shaped processed product, and shell-shaped packaging case, a transparent one is preferred so that the product inside can be seen through the package. From such points, sheets of polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, etc. are frequently used as material sheets for blister processed products and the like that are actually used.
[0003]
Transparent folding cases such as desk calendars are also molded by the same thermoforming method, and as the material sheet, sheets of polyethylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, etc. are frequently used from the viewpoint of transparency, moldability, heat resistance, etc. ing.
[0004]
However, since these materials are chemically and biologically stable, they remain and accumulate with little degradation even if left in a natural environment. These are not only scattered in the natural environment and contaminating the living environment of animals and plants, but also remain almost undecomposed when landfilled as garbage, thereby shortening the life of the landfill.
[0005]
On the other hand, from the viewpoint of environmental protection, research and development of biodegradable materials have been actively conducted in recent years. One of the biodegradable materials that has been attracting attention is polylactic acid. Since polylactic acid is biodegradable, it naturally hydrolyzes in soil and water and becomes a harmless degradation product by microorganisms. Moreover, since the amount of combustion heat is small, even if incineration is performed, the furnace is not damaged. Furthermore, since the starting material is derived from a plant, it has features such as being able to escape from exhausted petroleum resources.
[0006]
However, polylactic acid has low heat resistance, and when storing and transporting polylactic acid sheets and molded articles thereof, the storage, transported trucks, and the interior of the ship often reach high temperatures in summer. Problems such as deformation and fusion may occur.
Furthermore, polylactic acid has brittleness and is difficult to use as it is in the form of a sheet.
[0007]
On the other hand, Patent Document 1 discloses that when a polylactic acid sheet is stretched biaxially and given a predetermined orientation, a blister sheet and a molded product excellent in transparency and impact resistance can be obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-73628
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, if an attempt is made to obtain impact strength in a shape necessary for the blister container, the necessary sheet thickness increases, resulting in a problem that the pressure during molding becomes excessive.
[0010]
In addition, a sliding blister generally used in blister packaging is bent around the
[0011]
Therefore, the present invention produces a tough heat-folded molded body that can withstand distribution and storage using a sheet having sufficient impact resistance, heat resistance, and heat-foldability without particularly increasing the sheet thickness. For the purpose.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a folding molding obtained by folding a laminated sheet having a polylactic acid-based polymer as a main component, an A layer stretched and heat-set, and a B-layer mainly composed of a polylactic acid-based polymer. In the body, when the melting point of the A layer is Tma (° C.) and the B layer has a melting point lower than the melting point of the polylactic acid polymer constituting the A layer, the melting point is Tmb (° C.), or When the B layer is mainly composed of a polylactic acid-based polymer having no melting point, when the glass transition point is Tgb (° C.), the thermal bending having the relationship of the following formula (1) or (2) The polylactic acid-based laminated sheet for molding is folded by heating so that the temperature Ts (° C.) of the layer A of the part to be folded satisfies the condition of the following formula (3), and then the folded part is Keep the folded state By using the polylactic acid based heat-bent shaped body made of molded article obtained by cooling, it was to solve the above problems.
180> Tma ≧ 154 and Tma−Tmb> 10 (1)
180> Tma ≧ 154 and Tma− (Tgb + 70)> 10 (2)
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
[0013]
Since a layer mainly composed of a specific stretched and heat-set polylactic acid-based polymer is used, and the melting point or glass transition point of each layer is within a predetermined range, the sheet has sufficient heat resistance and is a sheet Even when the thickness is about 0.03 to 2.0 mm, a laminated sheet having sufficient impact resistance and further having sufficient heat folding formability can be obtained. And since it shape | molds on predetermined conditions using such a lamination sheet, the tough heat bending molded object which can endure distribution and storage can be obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The polylactic acid-based heat-folded molded body according to the present invention comprises a polylactic acid-based polymer as a main component, a stretched and heat-set layer (hereinafter referred to as “A layer”), and a polylactic acid-based polymer as a main component. A folded product obtained by folding a polylactic acid-based laminated sheet for heat folding having a layer (hereinafter referred to as “B layer”) as a component.
[0015]
The polylactic acid-based polymer that is the main component of the A layer and the B layer is a homopolymer whose structural unit is L-lactic acid or D-lactic acid, that is, poly (L-lactic acid) or poly (D-lactic acid), Examples thereof include copolymers having structural units of both L-lactic acid and D-lactic acid, that is, poly (DL-lactic acid) and mixtures thereof.
[0016]
As a method for polymerizing the polylactic acid-based polymer, any known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, a polylactic acid polymer having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof.
[0017]
In the ring-opening polymerization method, a polylactic acid-based polymer can be obtained using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, using a catalyst appropriately selected while using a polymerization regulator or the like as necessary. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. By mixing and polymerizing, a polylactic acid polymer having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained.
[0018]
Furthermore, a small amount of copolymerization component can be added as required for improving heat resistance, etc., and non-aliphatic diols such as non-aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and ethylene oxide adducts of bisphenol A are used. You can also.
[0019]
Furthermore, for the purpose of increasing the molecular weight, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride can be used.
[0020]
The polylactic acid polymer may be a copolymer with another hydroxycarboxylic acid unit such as α-hydroxycarboxylic acid, or a copolymer with an aliphatic diol / aliphatic dicarboxylic acid. .
[0021]
Examples of the other hydroxy-carboxylic acid units include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4- Bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, etc. Examples include lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
[0022]
Examples of the aliphatic diol copolymerized with the polylactic acid polymer include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
[0023]
The preferred range of the weight average molecular weight of the polylactic acid polymer used in the present invention is 60,000 to 700,000, more preferably 65,000 to 400,000, particularly preferably 70,000 to 300,000. is there. When the weight average molecular weight is less than 60,000, the physical properties such as mechanical properties and heat resistance may be inferior, and when the weight average molecular weight is more than 700,000, the melt viscosity may be too high and the molding processability may be inferior.
[0024]
An aliphatic polyester can be added to the polylactic acid polymer used in the present invention for the purpose of improving impact resistance. As the aliphatic polyester, an aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower and a melting point (Tm) of 60 ° C. or higher as a main component (hereinafter referred to as “specific aliphatic polyester”). Is preferably used. When Tg exceeds 0 ° C, the impact resistance improving effect of the sheet tends to be insufficient, and transparency tends to deteriorate due to spherulite crystallization of the aliphatic polyester. If Tm is less than 60 ° C., the heat resistance tends to be inferior.
[0025]
Examples of the specific aliphatic polyester include aliphatic polyesters obtained by condensing aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, synthetic aliphatic polyesters, biosynthesized in bacterial cells. And aliphatic polyesters.
[0026]
The aliphatic polyester obtained by condensing the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid is an aliphatic diol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, succinic acid, adipic acid, One or more aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid are selected and subjected to condensation polymerization. Furthermore, a desired polymer can be obtained by performing a chain linking reaction with an isocyanate compound or the like as necessary.
[0027]
The aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of the cyclic lactones is polymerized by selecting one or more cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and β-methyl-δ-valerolactone.
[0028]
Examples of the synthetic aliphatic polyester include a copolymer of a cyclic acid anhydride and an oxirane, such as a copolymer of succinic anhydride and ethylene oxide, propylene oxide, or the like.
[0029]
As the aliphatic polyester biosynthesized in the microbial cells, aliphatic polyesters biosynthesized by acetylcoenteam A (acetyl CoA) in the microbial cells such as Alkali geneus eutrophus are known. As this aliphatic polyester, poly-β-hydroxybutyric acid (poly 3HB) can be mainly cited. In order to improve practicality as a plastic, valeric acid unit (HV) is copolymerized with poly 3HB, It is industrially advantageous to use (3HB-co-3HV). The copolymerization ratio of HV to poly-3HB is generally 0-40%. Further, a long-chain hydroxyalkanoate may be copolymerized.
[0030]
Specific examples of the specific aliphatic polyester include polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, polycaprolactone, polyglycolic acid, polyester carbonate, polyhydroxybutyrate and polyhydroxyvalylate. Examples thereof include a polymer, a copolymer of polyhydroxybutyrate and polyhydroxyhexanoate, and the like. Only one kind of the above-mentioned specific aliphatic polyester may be used, or a plurality thereof may be mixed and used.
[0031]
When the specific aliphatic polyester is mixed with the polylactic acid polymer, the content of the specific aliphatic polyester is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid polymer. Is preferable, and 0.1-10 weight part is preferable. If the amount is less than 0.1 part by weight, the impact resistance may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, the transparency may not be sufficient.
[0032]
In addition, in the present invention, it is possible to prevent the end material from being regenerated and mixed in the manufacturing process as long as the performance is not impaired.
[0033]
The A layer is a layer composed of a sheet mainly composed of a polylactic acid polymer and stretched and heat-set.
[0034]
The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferable because a highly oriented sheet is obtained (hereinafter, the stretched sheet is referred to as “stretched oriented sheet”). Called). The index of orientation at this time is a plane orientation ΔP of 3.0 × 10 -3 The above is good, 5.0 × 10 -3 ~ 20x10 -3 Is preferred. 3.0 × 10 -3 If it is smaller, the heat resistance tends to be inferior.
[0035]
In order to satisfy the above-mentioned plane orientation ΔP, it is preferable to stretch at least 1.5 times, preferably 2 to 5 times in at least one uniaxial direction. The stretch-oriented layer enhances the impact resistance against dropping of the molded body and impact when applied to other articles.
[0036]
Following the stretching, heat setting is performed. As a result, a heat-set stretched sheet is obtained. The heat setting refers to a process of fixing a sheet and applying heat to remove distortion and the like, and by doing this, the heat resistance of the obtained sheet is improved.
[0037]
The degree of heat setting is such that {(ΔHm−ΔHc) / ΔHm} is 0 when the total crystallization melting heat amount ΔHm when the sheet is heated and the crystallization heat amount ΔHc generated by crystallization during the temperature increase. The heat setting temperature and the processing time are selected so as to be 85 or more. If {(ΔHm−ΔHc) / ΔHm} is less than 0.85, it tends to be difficult to impart sufficient heat resistance to the sheet. The upper limit of the degree of plane orientation is actually 30 × 10 -3 Degree. If it is larger than this, the continuity of stretching cannot be maintained.
[0038]
The heat setting temperature is not less than the glass transition temperature (Tga) of the resin composition constituting the A layer and not more than the melting temperature (Tma), preferably not less than Tga + 20 ° C., not more than Tma-10 ° C., more preferably Tga + 40 ° C. As mentioned above, it carries out at Tma-20 degrees C or less.
[0039]
Furthermore, the heat setting time is appropriately determined so as to have the above characteristics, but is usually selected from 5 seconds to 60 seconds. If it is shorter than 5 seconds, the heat treatment effect is insufficient, and even if it exceeds 60 seconds, the increase in the effect tends not to be recognized.
[0040]
The shrinkage ratio at 90 ° C. for 30 minutes in the machine direction and the transverse direction of the biaxially oriented sheet that is the A layer that has been biaxially stretched and then heat-set is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. If it exceeds 10%, heat shrinkage tends to occur when the sheet is formed. The lower limit of the shrinkage rate is 0% because it is most preferable not to shrink.
[0041]
The DL content ratio of the lactic acid component in the polylactic acid polymer used in the A layer is preferably 3% or less (or 97% or more) as the content ratio of either D-lactic acid or L-lactic acid. In particular, when the DL content is 0.5% or more and 3% or less (or 97% or more and 99.5% or less), the melting point of the A layer is equal to the melting point of the A layer defined by the following formula (1). Within the range, the A layer is excellent in impact resistance and heat resistance, and appropriate workability can be obtained.
[0042]
The B layer is a layer composed of a sheet mainly composed of an amorphous polylactic acid polymer having a melting point lower than the melting point of the polylactic acid polymer constituting the A layer or not having a melting point. is there. This B layer may or may not be stretched or heat set.
[0043]
The DL content ratio of the lactic acid component in the polylactic acid polymer used for the B layer is preferably D-lactic acid / L-lactic acid = 3/97 to 97/3, more preferably 4/96 to 96/4. . If it deviates from this range, it tends to be difficult to impart formability, and at the same time, the heat bendability tends to be insufficient.
[0044]
Further, as the polylactic acid polymer constituting the B layer, a mixed resin obtained by mixing an aliphatic polyester other than the above polylactic acid, in particular a specific aliphatic polyester, with polylactic acid whose structural unit is lactic acid. It is preferable to use it. When this mixed resin is used, it is possible to exhibit the feature that the folded appearance is improved due to the effect of mitigating cracks in the heat folded portion.
[0045]
When the polylactic acid polymer constituting the B layer has a melting point, the melting point is preferably lower than the melting point of the polylactic acid polymer constituting the A layer. The melting point of the resin constituting the resin and the melting point of the resin constituting the B layer preferably have the relationship of the following formula (1).
180> Tma ≧ 154 and Tma−Tmb> 10 (1)
In the above formula (1), the melting point of the A layer is represented by Tma (° C.), and the melting point of the B layer is represented by Tmb (° C.).
[0046]
That is, the melting point Tma of the A layer is preferably 154 ° C. or higher and lower than 180 ° C., and preferably 160 ° C. or higher and lower than 180 ° C. When this temperature range is satisfied, the A layer is excellent in impact resistance and heat resistance, and appropriate workability can be obtained. On the other hand, when the temperature is lower than 154 ° C., sufficient heat resistance at the bent portion tends to be difficult to obtain. On the other hand, when it is 180 ° C. or higher, the bending workability tends to be inferior.
[0047]
Further, the difference between the melting point Tma of the A layer and the melting point Tmb of the B layer, Tma−Tmb, is preferably 10 ° C. or more, and preferably 15 ° C. or more. When the difference is less than 10 ° C., it becomes difficult to impart formability to the laminated sheet according to the present invention, and the heat bendability tends to deteriorate. By the way, the upper limit of Tma-Tmb is preferably 60 ° C., and preferably 55 ° C. When it is higher than 60 ° C., the heat resistance of the bent portion tends to be inferior. In addition, melting | fusing point can be measured by the method shown in the Example mentioned later.
[0048]
The method for obtaining the difference in melting point between the resins of the A layer and B layer is not particularly limited. For example, it can be obtained by adjusting the mixing ratio of D-lactic acid and L-lactic acid in the lactic acid component contained in the polylactic acid polymer. It can also be obtained by adding a plasticizer to the B layer.
[0049]
When the polylactic acid polymer constituting the B layer does not have a melting point, the melting point of the resin constituting the A layer and the glass transition point of the resin constituting the B layer have the relationship of the following formula (2): It is good to have.
180> Tma ≧ 154 and Tma− (Tgb + 70)> 10 (2)
In the above formula (2), the melting point of the A layer is represented by Tma (° C.), and the glass transition point of the B layer is represented by Tgb (° C.).
[0050]
The range of the melting point Tma of the A layer is preferably 154 ° C. or higher and lower than 180 ° C., and preferably 160 ° C. or higher and lower than 180 ° C. for the same reason as described above.
[0051]
Further, the difference between the melting point Tma of the A layer and the glass transition point Tgb + 70 ° C. of the B layer, Tma− (Tgb + 70) is preferably 10 ° C. or more, and preferably 15 ° C. or more. When the difference is less than 10 ° C., it becomes difficult to impart formability to the laminated sheet according to the present invention, and the heat bendability tends to deteriorate. In addition, melting | fusing point and glass transition point can be measured by the method shown in the Example mentioned later.
[0052]
The method for obtaining the difference between the melting point of the A layer and the glass transition point of the B layer + 70 ° C. is not particularly limited. For example, it can be obtained by adjusting the mixing ratio of D-lactic acid and L-lactic acid in the lactic acid component contained in the polylactic acid polymer. It can also be obtained by adding a plasticizer to the B layer.
[0053]
By laminating the A layer and the B layer, the polylactic acid-based laminated sheet for heat bending molding according to the present invention is manufactured. Next, this lamination method will be described.
[0054]
Examples of the lamination method include the following two methods. In any case, at least one layer is stretched and heat-set under tension.
(1) One layer and the other layer are coextruded and then stretched.
(2) Extrude each layer and then bond. etc
[0055]
Regarding the method of (1) above, first, polylactic acid-based polymers forming the respective layers, aliphatic polyesters other than the above-mentioned polylactic acid, especially mixed resins in which specific aliphatic polyesters are mixed, inorganic particles, etc. Are respectively supplied to an extrusion apparatus for coextrusion lamination, and the resin composition is prepared in this apparatus. In addition, the resin composition may be extruded into a strand shape by another extruder in advance to produce pellets. In any case, a decrease in molecular weight due to decomposition must be taken into consideration, but the latter is preferred for uniform mixing.
[0056]
For the purpose of adjusting various physical properties, a heat stabilizer, a light stabilizer, a light absorber, a plasticizer, an inorganic filler, a colorant, a pigment, and the like can be added to the resin composition. At this time, the addition amount is adjusted in consideration of the required transparency of the application.
[0057]
The supplied resin is sufficiently dried to remove moisture, and then melted with an extruder. Changes in melting point due to composition ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in polylactic acid polymer, melting point of aliphatic polyester other than polylactic acid, mixing ratio of polylactic acid polymer and aliphatic polyester other than polylactic acid, etc. Then, the melt extrusion temperature is appropriately selected. In practice, a temperature range from the melting point of the polylactic acid polymer to the same melting point + 100 ° C. is usually selected.
[0058]
Next, it laminates using 2 or 3 or more multi-manifolds or feed blocks, and it extrudes from a slit-shaped die as a melt-laminated sheet of 2 or more layers. At that time, the thickness of each layer can be set by adjusting the flow rate of the polymer with a quantitative feeder such as a gear pump installed in the melt line.
[0059]
Next, the molten laminated sheet extruded from the die is rapidly cooled and solidified on a rotary cooling drum at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the polylactic acid polymer to obtain a substantially amorphous unoriented laminated sheet. . If the temperature of the rotary cooling drum is equal to or higher than the glass transition temperature, crystallization of the laminated sheet proceeds and subsequent stretching becomes difficult, or the thickness accuracy of the laminated sheet is deteriorated in the stretching process. In this case, for the purpose of improving the smoothness and thickness unevenness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the laminated sheet and the rotary cooling drum. In this invention, the electrostatic application adhesion method and / or the liquid application adhesion The method is preferably used.
[0060]
The laminated sheet thus obtained cannot provide sufficient impact strength as it is. For this reason, it is necessary to have sufficient orientation. Specifically, it is preferable to obtain an oriented stretched orientation sheet by biaxial stretching. The orientation index of the sheet on the A layer side at this time is 3.0 × 10 in terms of the plane orientation ΔP. -3 The above is good, 5.0 × 10 -3 The above is preferable. The upper limit of the degree of plane orientation is actually 30 × 10 -3 Degree. If it is larger than this, the continuity of stretching cannot be maintained. In order to achieve this, a stretching temperature of 50 to 100 ° C., a stretching ratio of 1.5 to 5 times and a stretching speed of 100% / min to 10,000% / min are common in at least one axial direction. It is determined as appropriate.
[0061]
The stretch-oriented sheet is subjected to heat treatment while being fixed after stretching. Thereby, the heat-fixed stretched orientation sheet is obtained. By heat fixing, sheet deformation at the time of heat bending can be prevented, and further, heat resistance of the bent product can be imparted.
[0062]
Next, the above method (2), so-called extrusion lamination, will be described. Specifically, a biaxially stretched and oriented sheet is pasted together with one layer and a molten sheet extruded from the die as the other layer with a rotating cooling drum and a silicon lining roll, and a glass transition temperature. Quickly solidify below. Thus, one layer is crystal-oriented and the other layer is a low crystalline laminated sheet.
[0063]
The layer structure of the polylactic acid-based laminated sheet for heat folding molding is not particularly limited as long as it is two or more, but has at least three layers, of which the A layer constitutes both outer layers, and the B layer has It is preferable to constitute at least one of the layers sandwiched between the outer layers. When the A layer constitutes both outer layers, sufficient impact resistance and heat resistance can be imparted to the obtained polylactic acid-based laminated sheet for heat folding molding. In addition, by forming at least one of the layers sandwiched between the two outer layers with the B layer, sufficient formability and heat bendability can be imparted.
[0064]
Although the transparency of the polylactic acid-based laminated sheet for heat bending molding varies depending on the application, it is usually preferably 20% or less, more preferably 10% or less in terms of haze value. In particular, in the case of a blister container that covers the entire surface of the product or a calendar holder that covers the printed surface, 10% or less is preferable, and 8% or less is more preferable.
[0065]
The total thickness of the polylactic acid-based laminated sheet for heat bending molding is determined in consideration of impact resistance, workability, etc. according to the use, but is preferably in the range of 0.03 to 2.0 mm, 0.1 to 1.0 mm is more preferable. If it is 0.03 mm or less, the required strength cannot be obtained, and if it is 2.0 mm or more, there is a tendency that a long time is required for heating during processing or the processing pressure becomes excessive.
[0066]
The thickness of the A layer in the polylactic acid-based laminated sheet for heat bending molding, in particular, the A layer on the side to be heated, which will be described later, is preferably 0.01 to 0.5 mm, and 0.01 to 0.2 mm. More preferred. If it is less than 0.01 mm, melting marks at the time of hot folding molding are likely to occur. On the other hand, when the thickness is 0.5 mm or more, the bending heat resistance is inferior, and when the heat bent portion is heated after molding, the bent portion tends to open.
[0067]
Moreover, it is preferable that the thickness of the B layer in the polylactic acid-based laminated sheet for heat bending molding is thicker than the thickness of the A layer. When it is thinner than the A layer thickness, the heat bendability tends to deteriorate. Further, the thickness of the B layer is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and if it is thicker than 1.0 mm, cracks tend to occur during bending.
[0068]
For example, when a slide blister is produced as a polylactic acid-based heat-folded molded body obtained by the method described later using the polylactic acid-based laminated sheet for heat-folding, depending on the weight and size of the stored item, the stored item However, for lightweight accessories such as headphones, remote controllers, etc., since the polylactic acid-based laminated sheet for heat folding molding is not required to have so much impact resistance, the sheet thickness is 0.1 to 0.5 mm. 0.15-0.4 mm is preferable. When the thickness is less than 0.1 mm, the drop impact resistance starts to deteriorate. On the other hand, when the thickness is more than 0.5 mm, it may be difficult to form the unevenness according to the stored item due to the blister design.
[0069]
In this case, the thickness of the A layer of the sheet is preferably from 0.01 to 0.25 mm, more preferably from 0.01 to 0.2 mm. If it is thinner than 0.01 mm, melting marks may be produced during thermal bending. On the other hand, if it is thicker than 0.25 mm, the bending heat resistance may deteriorate.
[0070]
On the other hand, if the stored item is heavy, such as an electric device main body or a charger, the sheet must have a shock resistance, so the sheet thickness is preferably 0.2 to 1 mm, and 0.25 to 0. 0.5 mm is preferred. When it is thinner than 0.2 mm, the drop impact resistance tends to be inferior. On the other hand, if it is thicker than 1 mm, on the blister design, it tends to be difficult to mold with irregularities according to the stored items.
[0071]
Moreover, 0.02-0.5 mm is preferable and, as for the thickness of A layer of the sheet | seat in this case, 0.03-0.3 mm is preferable. If it is thinner than 0.02 mm, the impact resistance tends to be inferior. On the other hand, if it is thicker than 0.5 mm, it tends to be difficult to obtain a molded product that matches the shape of the contents.
[0072]
Next, a method for producing a polylactic acid-based heat-folded molded body using the above-described polylactic acid-based laminated sheet for heat-folding will be described.
The above-mentioned polylactic acid-based laminated sheet can be formed by using general thermoforming in which the sheet is formed by heating. Specifically, there are a vacuum forming method, a plug assist forming method, a pressure forming method, a male / female forming method, a method of expanding a forming male die after deforming a sheet along the forming male die, and the like. In addition, the shape, size, etc. of the molded product shall be appropriately selected according to the application. Examples of the method for heating the sheet include an infrared heater, a hot plate heater, and hot air. The sheet is preheated to the molding temperature and thermoformed to form various containers such as a blister molded product and a container-shaped molded product.
[0073]
In the case of using the above-mentioned polylactic acid-based laminated sheet for heat folding, it is possible to perform heat bending to produce a slide type blister container, a calendar holder and the like among the containers. This thermal bending is a molding method in which a heating jig that can be heated linearly is brought into contact with a linear portion to be bent and then mechanically bent into a linear shape.
[0074]
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the slide-type blister container 1 refers to a container having a
[0075]
2A and 2B, the calendar holder 4 refers to a container for storing and holding a calendar, and heat
[0076]
As a method of forming such a heat-folded molded part, as shown in FIG. 3A, the polylactic acid-based
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
In the formula (3), Tgb represents the glass transition temperature (° C.) of the B layer.
[0077]
That is, the temperature Ts (° C.) of the A layer in the portion to be bent at the time of forming the heat-folded portion is preferably higher than (Tgb + 60) ° C. and lower than Tma ° C. Furthermore, (Tgb + 80) ° C. or higher and Tma ° C. or lower is preferable. When Ts is (Tgb + 60) ° C. or less, it is difficult to form a sufficiently sharp heat-bending molded part. On the other hand, when the temperature is Tma ° C. or higher, the surface of the A layer is melted and melt marks remain in the bent portion, which is not preferable in appearance.
[0078]
The
[0079]
After the above-mentioned heat bending forming, the shape of the heat bending forming part is fixed by cooling (cooling) while keeping the bent state so that the temperature of the heat bending forming part is lower than Tgb. This cooling is completed within 10 seconds. When the heat bent part is exposed to a temperature in the vicinity of the Tgb temperature, the heat bent part may open.
[0080]
The opening angle of the heat-folded portion immediately after the heat-folding and cooling is preferably 20 ° or less, and preferably 10 ° or less. If the angle exceeds 20 °, the holding property of the mount is lost or the holding portion of the printing sheet is greatly opened, which is not preferable.
[0081]
When the obtained polylactic acid-based bent molded body is a slide type blister container, and the above-described heat-folded molded part is a hairpin shape, the opening angle is θ 1 On the other hand, as shown in FIG. 4, the opening angle when the obtained polylactic acid-based folded molded body is folded in a U-shape such as a calendar holder is from the parallel of the upper and lower parts of the U-shape. Opening angle θ 2 Is shown.
[0082]
Moreover, it is preferable that the opening angle of the heat-folded portion after 1 hour at 60 ° C. after the heat-folding and cooling is maintained at the same angle as that immediately after the heat-folding and cooling.
[0083]
Furthermore, when it is set as a transparent box-shaped case, it shape | molds by sealing in a box shape with an ultrasonic welder etc. after the said process.
[0084]
The polylactic acid-based heat-folded molded body obtained in the present invention can be suitably used as a molded body having a heat-folded molded portion such as a slide-type blister container or a calendar holder.
[0085]
In addition, the polylactic acid-based laminated sheet for heat folding molding, in which the front and back layers are made of a polylactic acid-based polymer, the outer layer is covered with a polylactic acid-based polymer excellent in food hygiene, so that the produced container shape The molded body can also be used as a container that directly touches food.
[0086]
【Example】
The present invention will be described in detail below with reference to examples. First, a measurement method and an evaluation method are shown.
[Weight average molecular weight]
Using a Tosoh Co., Ltd. HLC-8120GPC gel permeation chromatograph apparatus, a calibration curve was prepared with standard polystyrene under the following measurement conditions to determine the weight average molecular weight.
Column used: Shimadzu Shim-Pack series (GPC-801C, GPC-804C, GPC-806C, GPC-8025C, GPC-800CP)
・ Solvent: Chloroform
Sample solution concentration: 0.2 wt / vol%
Sample solution injection volume: 200 μl
・ Solvent flow rate: 1.0 ml / min
・ Pump, column, detector temperature: 40 ℃
[0087]
[Sheet thickness]
Ten points were measured with a dial gauge SM-1201 manufactured by Teclock Co., Ltd., and the average value was used as the thickness. The unit is mm.
[0088]
[Measurement of Glass Transition Temperature (Tg) and Melting Point (Tm) of Sheet]
Based on JIS-K-7121, the glass transition temperature (Tg) and melting | fusing point (Tm) resulting from the polylactic acid in a sheet | seat were measured with the temperature increase rate of 10 degree-C / min with the differential scanning calorimetry (DSC). The unit is ° C.
[0089]
[Measurement of crystallinity]
Based on JIS-K-7121, the heat of fusion (ΔHm) and crystallization caused by the polylactic acid polymer in the biodegradable sheet at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC) The amount of heat (ΔHc) was measured, and the crystallinity of the polylactic acid polymer was calculated from the following formula.
Relative crystallinity (%) = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm × 100
[0090]
[Measurement of haze]
Measurement was performed based on JIS K 7105.
When the haze is less than 10%, the transparency is excellent, and when the haze is 10 to 20%, it is in a practical range, and when it exceeds 20%, it cannot be used.
[0091]
[Evaluation of impact resistance]
Using a hydro-shot impact tester (model HTM-1) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a hitting core having a diameter of 1/2 inch was collided with the laminated sheet at a speed of 3 m / sec at a temperature of 23 ° C. The energy was calculated. If the fracture impact value is 20 kg · mm or more, the impact resistance is excellent, and if it is 10 kg · mm or more and less than 20 kg · mm, it is in the practical range, and if it is less than 10 kg · mm, it cannot be used.
[0092]
[Evaluation of formability]
Compressed air molding (pneumatic pressure: 4kg / cm) using a molding die (die temperature 60 ° C) of φ100mm, depth 30mm, drawing ratio 0.3 2 , Preheating (135 ° C.) was performed, the mold forming state of the molded body was observed, and evaluation was performed in three stages. The evaluation criteria are indicated by “◯” when a molded body having a good shape is formed, “Δ” when it is at a practical level, and “X” when the molded body has a defective shape.
Infrastein heater was used for heating. The temperature immediately before forming the sheet was measured with a far infrared thermometer.
[0093]
[Evaluation of heat bendability]
A biodegradable sheet is cut into a 100 mm square. As shown in FIG. 3 (a), a
The
[0094]
After 1 second, it is bent to the opposite side of the pressing part, and sandwiched between holding plates made of 100 mm (square) x 1 mm (thickness) aluminum plate, as shown in FIG. Cooled for 5 seconds.
The bent sample was cut to a width of 10 mm along the fold line, and the opening amount of the bent portion was measured with a vernier caliper of JIS B 7507. The opening angle before heat resistance was determined from the following formula.
Opening angle (°) = (360 / π) × SIN -1 (Opening amount / 20)
[0095]
Further, the appearance of the bent portion was evaluated according to the following criteria. The evaluation criteria are indicated by “◯” when no crack-like defect or melting mark is observed, “Δ” when a crack-like defect is recognized, and “X” when a melting mark is recognized.
[0096]
[Evaluation of heat resistance of bent part]
The folded specimen obtained from the biodegradable sheet is allowed to stand at 60 ° C. for 60 minutes in a hot air oven, and then the opening (mm) of the folded portion is measured with a JIS B 7507 caliper. Was calculated.
Opening angle (°) = (360 / π) × SIN -1 (Opening amount / 20)
[0097]
[Comprehensive evaluation]
The slide blister shown in FIG. 1 and the calendar holder shown in FIG. 2 were thermoformed, and the overall evaluation was judged in consideration of the appearance, the opening angle, and all the above evaluation results. The evaluation criteria were “◯” that can be used satisfactorily for practical use, “Δ” for a practically usable level, and “X” for those that are not suitable for practical use.
[0098]
[Production example]
(Production Examples 1 and 2)
A product obtained by adding 15 ppm of tin octylate to 100 kg of L-lactide (trade name: PURASORB L) manufactured by Pulac Japan Co., Ltd. was placed in a 500 L batch polymerization tank equipped with a stirrer and a heating device. Nitrogen substitution was performed, and polymerization was performed at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was supplied to a 40 mmφ same-direction twin screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. equipped with three stages of vacuum vents, and extruded in a strand at 200 ° C. while devolatilizing at a vent pressure of 4 torr. Pelletized.
The obtained polylactic acid-based polymer had a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 99.5%. The melting point by DSC of the pellet after annealing at 120 ° C. for 4 hours was 178 ° C.
In the same manner, the amount of charged L-lactide and DL-lactide was adjusted to prepare a polylactic acid polymer having a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 98.0%. The melting point by DSC of the pellet after annealing at 120 ° C. for 4 hours was 162 ° C.
[0099]
(Production Examples 3 and 4)
500L batch polymerization tank equipped with 15ppm of tin octylate to 94kg of Pulac Japan L-lactide (trade name: PURASORB L) and 6kg of the company's DL-lactide (trade name: PURASORB DL), equipped with stirrer and heating device Put in. Nitrogen substitution was performed, and polymerization was performed at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was subjected to a 40 mmφ co-directional twin-screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. equipped with three stages of vacuum vents, extruded at 200 ° C. into a strand shape while devolatilizing at a vent pressure of 4 torr, and pelletized. .
The obtained polylactic acid polymer had a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 97.0%. The melting point by DSC of the pellet after annealing at 120 ° C. for 4 hours was 154 ° C.
In the same manner, the amount of charged L-lactide and DL-lactide was adjusted to prepare a polylactic acid polymer having a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 94.8%. The melting point by DSC of the pellet after annealing at 120 ° C. for 4 hours was 145 ° C.
[0100]
(Production Example 5)
500L batch polymerization tank equipped with 15ppm tin octylate to 85kg of P-luck Japan L-lactide (trade name: PURASORB L) and 15kg of the company's DL-lactide (trade name: PURASORB DL), equipped with stirrer and heating device Put in. Nitrogen substitution was performed, and polymerization was performed at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was subjected to a 40 mmφ co-directional twin-screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. equipped with three stages of vacuum vents and extruded into a strand at 200 ° C. while devolatilizing at a vent pressure of 4 torr and pelletized. .
The obtained polylactic acid polymer had a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 92.6%. The crystal melting point by DSC of the pellet after annealing at 120 ° C. for 4 hours was 131 ° C.
[0101]
(Production Example 6)
A 500-liter batch polymerization tank equipped with 15 kg of tin octylate added to 80 kg of Pulac Japan L-lactide (trade name: PURASORB L) and 20 kg of DL-lactide (trade name: PURASORB DL) manufactured by the same company, and equipped with a stirrer and a heating device. Put in. Nitrogen substitution was performed, and polymerization was performed at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was subjected to a 40 mmφ co-directional twin-screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. equipped with three stages of vacuum vents, extruded at 200 ° C. into a strand shape while devolatilizing at a vent pressure of 4 torr, and pelletized. .
The obtained polylactic acid polymer had a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 89.7%. There was no crystalline melting point by DSC, and it was confirmed to be amorphous.
[0102]
Table 1 summarizes the physical properties of the polylactic acid polymers obtained in Production Examples 1 to 6.
[0103]
[Table 1]
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5)
The polylactic acid polymer pellets obtained in Production Examples 2 to 6 were dried according to Table 2, and then extruded from the multi-manifold die at 210 ° C. for the other layer (B layer) with a 40 mmφ single-screw extruder. .
In addition, the specific aliphatic polyester used when adding the specific aliphatic polyester to the B layer is Showa High Polymer Co., Ltd .: Bionore # 3003.
Similarly, granular silica having an average particle size of 1.4 μm dried on the polylactic acid polymers obtained in Production Examples 1 to 3 according to Table 2 (trade name: Cicilia 100, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight was mixed and extruded at 210 ° C. for one layer (A layer) from the above die with a 25 mmΦ same-direction biaxial extruder.
[0105]
The extrusion amount was adjusted so that the thickness ratio of the three-layer structure of A layer / B layer / A layer was about 1: 8: 1. This coextruded sheet was quenched with a casting roll at about 43 ° C. to obtain an unstretched sheet. Subsequently, the obtained sheet was heated to 75 ° C. using an infrared heater in contact with a hot water circulating roll using a film tenter manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Then, the longitudinally stretched sheet was guided to a tenter while being gripped with a clip, stretched 2.8 times at 75 ° C. in the vertical direction of the sheet flow, and then heat-treated at 135 ° C. for about 30 seconds. A sheet of was created. These sheets were used as laminated sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
[0106]
The physical properties of the obtained laminated sheet were measured by the above method. The results are shown in Table 2. Examples 1-5 are within the scope of the present invention.
The heating jig was pressed so that the temperature of the A-layer folded portion was 150 ° C., and the above-described thermal bendability and folded portion heat resistance were evaluated. Table 2 shows the transparency of the laminated sheet, the impact resistance, the folding formability, the bending heat resistance, the impact resistance, and the overall evaluation showing the properties of the molded product obtained from the sheet.
It has good transparency and impact resistance, and is suitable for calendar holders and slide blisters that emphasize transparency.
[0107]
(Example 6)
The polylactic acid polymer obtained in Production Example 6 (L-lactic acid: D-lactic acid = 89.7: 10.3, glass transition temperature 53 ° C., no melting point) 95% by weight and the glass transition point is −45 ° C. Polybutylene succinate / adipate (trade name: Bionore # 3003, manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd.), a biodegradable aliphatic polyester having a melting point of 94 ° C., was dried and then mixed and melt extruded. The pellets obtained in the form of pellets were extruded from the multi-manifold die at 210 ° C. with a 40 mmφ single-screw extruder for the other layer (B layer).
[0108]
Further, the polylactic acid polymer obtained in Production Example 2 (L-lactic acid: D-lactic acid = 98: 2, glass transition temperature 56 ° C., melting point 162 ° C.) having an average particle size of 1.4 μm dried to 100 parts by weight. Particulate silica (trade name: Cicilia 100, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) 0.1 parts by weight is mixed and 210 ° C. for one layer (A layer) from the above die with a 25 mmφ same-direction biaxial extruder. Extruded with
[0109]
The extrusion amount was adjusted so that the thickness ratio of the three-layer structure of A layer / B layer / A layer was about 1: 8: 1. This coextruded sheet was quenched with a casting roll at about 43 ° C. to obtain an unstretched sheet. Subsequently, the obtained sheet was heated to 75 ° C. using an infrared heater in contact with a hot water circulating roll using a film tenter manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Then, this longitudinally stretched sheet was guided to a tenter while being gripped with a clip, stretched 2.8 times at 75 ° C. in the vertical direction of the sheet flow, and then heat treated at 135 ° C. for about 30 seconds, A laminated sheet was created. This laminated sheet was used as the laminated sheet of Example 6.
[0110]
As described above, the melting point of the polylactic acid polymer portion of the front and back layers is 162 ° C., and the melting point of the polylactic acid polymer portion of the intermediate layer does not exist.
The physical properties of the obtained sheet were measured, and the results are shown in Table 2. Further, the heating jig was pressed so that the temperature of the A-layer folded portion was 150 ° C., and the above-described thermal bendability and folded portion heat resistance were evaluated. Table 2 shows the transparency of the laminated sheet, the impact resistance, the folding formability, the bending heat resistance, the impact resistance, and the overall evaluation showing the properties of the molded product obtained from the sheet.
Due to the effect of polybutylene succinate / adipate added to the B layer, the impact resistance is improved as compared with Example 5 where no addition was made. Transparency is also 10% or less, and it is suitable for a relatively light weight packaging slide blister.
[0111]
(Example 7)
The polylactic acid polymer obtained in Production Example 4 (L-lactic acid: D-lactic acid = 94.8: 5.2, glass transition temperature 56 ° C., melting point 145 ° C.) is 95% by weight and the glass transition point is −45 ° C. Polybutylene succinate / adipate (trade name: Bionore # 3003, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), which is a biodegradable aliphatic polyester having a melting point of 94 ° C., is dried and mixed to melt. The pellet obtained by extrusion was extruded from the multi-manifold die at 210 ° C. with a 40 mmφ single-screw extruder for the other layer (B layer).
[0112]
Further, the polylactic acid polymer obtained in Production Example 2 (L-lactic acid: D-lactic acid = 98: 2, glass transition temperature 56 ° C., melting point 162 ° C.) having an average particle size of 1.4 μm dried to 100 parts by weight. Particulate silica (trade name: Cicilia 100, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) 0.1 parts by weight is mixed and 210 ° C. for one layer (A layer) from the above die with a 25 mmφ same-direction biaxial extruder. Extruded with
[0113]
The extrusion amount was adjusted so that the thickness ratio of the three-layer structure of A layer / B layer / A layer was about 1: 8: 1. This coextruded sheet was quenched with a casting roll at about 43 ° C. to obtain an unstretched sheet. Subsequently, the obtained sheet was heated to 75 ° C. using an infrared heater in contact with a hot water circulating roll using a film tenter manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Then, this longitudinally stretched sheet was guided to a tenter while being gripped with a clip, stretched 2.8 times at 75 ° C. in the vertical direction of the sheet flow, and then heat treated at 135 ° C. for about 30 seconds, A laminated sheet was created. This laminated sheet was used as the laminated sheet of Example 7.
[0114]
As described above, the melting point of the polylactic acid polymer portion of the front and back layers is 162 ° C., and the melting point of the polylactic acid polymer portion of the intermediate layer is 145 ° C.
The physical properties of the obtained sheet were measured and the results are shown in Table 2. Further, the heating jig was pressed so that the temperature of the A-layer folded portion was 150 ° C., and the above-described thermal bendability and folded portion heat resistance were evaluated. Table 2 shows the transparency of the laminated sheet, the impact resistance, the folding formability, the bending heat resistance, the impact resistance, and the overall evaluation showing the properties of the molded product obtained from the sheet.
Due to the effect of polybutylene succinate / adipate added to the B layer, the impact resistance is remarkably improved as compared with Example 2 in which it was not added. Transparency is also 10% or less, and it is suitable for slide blisters that require impact resistance.
[0115]
Examples 1 to 7 show results above the practical range in the above evaluation measurements, and the overall evaluation is Δ or more. In particular, the overall evaluation of Examples 1, 2, 6, and 7 is “good”. On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 which are out of the scope of the present invention are poor in properties of the obtained molded bodies.
[0116]
(Examination of temperature condition of A-layer bent portion in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 4 and 5)
The same laminated sheet as in Example 2 was used, and the bending temperature was evaluated by heating so that the heating temperature of the A-layer folded portion was 110, 120, 150, and 165 ° C.
As a result, in Comparative Example 4 in which the heating temperature Ts of the bent portion was equal to or higher than the melting point Tma of the A layer, melt marks remained in the heated portion, and the commercial value was significantly impaired.
Moreover, when it was set as the glass transition temperature Tgb of B layer, the comparative example 5 whose heating part temperature Ts is Tgb + 60 degrees C or less did not have a product characteristic at the bending angle of 20 degrees and the angle after heat resistance of 40 degrees.
Further, in Examples 2 and 3 bent under the conditions of Tma>Ts> Tgb + 60 ° C., both the bending angle and the bending heat resistance were within the allowable range.
[0117]
(Example 8) [Biodegradability test]
The molded product obtained in Example 2 was placed in a household conposter (Ecolumpo EC-25D, manufactured by Shizuoka Seisakusho Co., Ltd.) together with 20 kg of fully matured humus and 10 kg of dog food (Nippon Pet Food Co., Ltd. Vitawan). While adding 500 ml of water, the sample was allowed to stand for 5 weeks, and the recovery rate after 5 weeks (the rate remaining in the holder) was measured. The recovery was clearly 30% or less, and the decomposition was clearly progressing, indicating good biodegradability.
[0118]
[Table 2]
【The invention's effect】
The polylactic acid-based heat-folded molded body according to the present invention uses a layer mainly composed of a specific stretched and heat-set polylactic acid-based polymer, and the melting point or glass transition point of each layer is within a predetermined range. Therefore, since a laminated sheet having sufficient heat resistance and having sufficient impact resistance even when the sheet thickness is about 0.03 to 2.0 mm, and further having sufficient heat folding formability is used. It becomes a tough molded body that can withstand distribution and storage.
Such a polylactic acid-based heat-folded molded body is excellent in transparency and impact resistance, and can be suitably used as a molded body having a bent portion such as a slide blister or a calendar holder.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a plan view showing an example of a sliding blister.
(B) Front view of (a)
FIG. 2A is a front view showing an example of a calendar holder.
(B) Side view of (a)
FIG. 3A is a plan view showing a state in which a fold line is provided on a polylactic acid laminated sheet for heat folding molding.
(B) Schematic diagram showing a state where a heating jig is applied to the fold line of (a)
(C) Schematic diagram showing the state of cooling after heat bending
FIG. 4 is a schematic diagram showing an opening angle in the case of a calendar holder.
[Explanation of symbols]
1 Blister container
2 Product storage
3 Heat bending part
4 Calendar holder
5 Heat bending part
6 Open end
11 Polylactic acid laminated sheet for heat bending
12 Folding line
13 Heating jig
14 Holding plate
θ 1 , Θ 2 Opening angle
Claims (9)
上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、上記Ｂ層の融点をＴｍｂ（℃）、及び上記Ｂ層のガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、下記式（１）の関係を有する熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを、折り曲げられる部分の上記Ａ層の温度Ｔｓ（℃）が、下記式（３）の条件を満たす温度となるように加熱して折り曲げ、次いで、折り曲げられた部分を、折り曲げられた状態を保持したまま冷却して得られる成形体からなるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）A layer mainly composed of a polylactic acid polymer, stretched and heat-set, and B layer mainly composed of a polylactic acid polymer having a melting point lower than the melting point of the polylactic acid polymer constituting the A layer In a folded molded body obtained by bending a laminated sheet having
When the melting point of the A layer is Tma (° C.), the melting point of the B layer is Tmb (° C.), and the glass transition temperature of the B layer is Tgb (° C.), the thermal bending having the relationship of the following formula (1) The polylactic acid-based laminated sheet for molding is folded by heating so that the temperature Ts (° C.) of the layer A of the part to be folded satisfies the condition of the following formula (3), and then the folded part is A polylactic acid-based heat-folded molded body comprising a molded body obtained by cooling while maintaining the folded state.
180> Tma ≧ 154 and Tma−Tmb> 10 (1)
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、上記Ｂ層のガラス転移点をＴｇｂ（℃）としたとき、下記式（２）の関係を有する熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを、折り曲げられる部分の上記Ａ層の温度Ｔｓ（℃）が、下記式（３）の条件を満たす温度となるように加熱して折り曲げ、次いで、折り曲げられた部分を、折り曲げられた状態を保持したまま冷却して得られる成形体からなるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）Bending obtained by bending a laminated sheet having a polylactic acid-based polymer as a main component, an A layer stretched and heat-set, and a B-layer having a polylactic acid-based polymer having no melting point as a main component In the molded body,
The portion where the polylactic acid-based laminated sheet for thermal folding molding having the relationship of the following formula (2) is folded, where the melting point of the layer A is Tma (° C.) and the glass transition point of the layer B is Tgb (° C.) The layer A is heated and bent so that the temperature Ts (° C.) of the layer A satisfies the condition of the following formula (3), and then the bent portion is cooled while maintaining the bent state. A polylactic acid-based heat-folded molded body comprising the obtained molded body.
180> Tma ≧ 154 and Tma− (Tgb + 70)> 10 (2)
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）
（式（１）、（３）において、ＴｍａはＡ層の融点（℃）を、ＴｍｂはＢ層の融点（℃）を、ＴｇｂはＢ層のガラス転移温度（℃）を示す。）A layer mainly composed of a polylactic acid polymer, stretched and heat-set, and B layer mainly composed of a polylactic acid polymer having a melting point lower than the melting point of the polylactic acid polymer constituting the A layer And the temperature Ts (° C.) of the layer A of the part to be folded is a condition of the following formula (3): A method for producing a polylactic acid-based heat-folded molded body, wherein a molded body is manufactured by heating and bending so as to satisfy a temperature, and then cooling the folded portion while maintaining the folded state.
180> Tma ≧ 154 and Tma−Tmb> 10 (1)
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
(In Formulas (1) and (3), Tma represents the melting point (° C.) of the A layer, Tmb represents the melting point (° C.) of the B layer, and Tgb represents the glass transition temperature (° C.) of the B layer.)
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）
（式（２）、（３）において、ＴｍａはＡ層の融点（℃）を、ＴｇｂはＢ層のガラス転移温度（℃）を示す。）A layer mainly composed of a polylactic acid-based polymer, stretched and heat-set, and a B layer composed mainly of a polylactic acid-based polymer having no melting point, and having the following formula (2) The heat-foldable polylactic acid-based laminated sheet having the relationship is heated and bent so that the temperature Ts (° C.) of the layer A of the portion to be bent satisfies the condition of the following formula (3), A method for producing a polylactic acid-based heat-folded molded body, wherein a molded body is manufactured by cooling a folded portion while maintaining a folded state.
180> Tma ≧ 154 and Tma− (Tgb + 70)> 10 (2)
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
(In formulas (2) and (3), Tma represents the melting point (° C.) of the A layer, and Tgb represents the glass transition temperature (° C.) of the B layer.)
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