JP2008063502A - Polylactic acid based thermoformed product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性に優れるポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸系熱成形体に関する。 The present invention relates to a polylactic acid-based thermoformed article comprising a polylactic acid composition having biodegradability, transparency, and excellent heat resistance.
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、種々のフィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。 In order to facilitate the disposal of plastic films, biodegradable films have attracted attention and various films have been developed. The biodegradable film is subject to hydrolysis and biodegradation in soil and water, gradually breaking down and decomposing the film, and finally changing to a harmless degradation product by the action of microorganisms. As such a film, a film formed from an aromatic polyester resin, an aliphatic polyester resin such as polylactic acid or polybutylene succinate, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, starch or the like is known.
かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸は得られるフィルムの透明性が優れ、他の生分解性樹脂に比較すれば耐熱性もあるので、包装材料として使用され始めている。包装材料の一つとして、ポリ乳酸系重合体を熱成形体に加工する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１；特開平７−３０８９６１号公報、特許文献２；特開平９−１２７４８号公報）。
Polylactic acid, which is one of such biodegradable resins, is excellent in transparency of the resulting film and has heat resistance as compared with other biodegradable resins, and is thus beginning to be used as a packaging material. As a packaging material, various methods for processing a polylactic acid polymer into a thermoformed body have been proposed (for example, Patent Document 1; JP-A-7-308961,
しかしながら、ポリ乳酸から得られる熱成形体は、ポリエチレンテレフタレートから得られる熱成形体に比べ、耐熱性に劣ることから、用途が制限されている。
本発明は、生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性に優れるポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸系熱成形体を開発することを目的とする。 An object of the present invention is to develop a polylactic acid-based thermoformed article comprising a polylactic acid composition having biodegradability, transparency, and excellent heat resistance.
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物からなるシートを熱成形してなる成形体であって、当該成形体が、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であることを特徴とするポリ乳酸系熱成形体を提供するものである。 The present invention is a molded body obtained by thermoforming a sheet comprising a polylactic acid composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and the molded body is in a range of 150 to 200 ° C. in DSC measurement. Peak ratio (peak 1 / peak 2) of peak endothermic peak height (peak 1) to peak endothermic peak height (peak 2) in the range of 205-240 ° C. The present invention provides a polylactic acid-based thermoformed article characterized by having a value of 0.2 or less.
本発明のポリ乳酸系熱成形体は、耐熱性に優れ、生分解性及び透明性を有する。 The polylactic acid-based thermoformed article of the present invention is excellent in heat resistance and has biodegradability and transparency.
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練してなるポリ乳酸系組成物からなるシートから得られるポリ乳酸系熱成形体の耐熱性が劣る虞がある。
<Poly-L-lactic acid>
Poly-L-lactic acid (PLLA), which is one component of the polylactic acid composition according to the present invention, is a polymer containing L-lactic acid as a main constituent, preferably 95 mol% or more. A polymer having an L-lactic acid content of less than 95 mol% is a polylactic acid-based thermoformed product obtained from a sheet comprising a polylactic acid-based composition formed by melt-kneading with poly-D-lactic acid (PDLA) described later. There is a possibility that heat resistance is inferior.
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がシートとして形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られるシートの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくシート加工性が劣る虞がある。
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練してなるポリ乳酸系組成物からなるシートから得られるポリ乳酸系熱成形体の耐熱性が劣る虞がある。
The molecular weight of PLLA is not particularly limited as long as the polylactic acid-based composition mixed with poly-D-lactic acid described later has formability as a sheet, but the weight average molecular weight (Mw) is usually 6,000 to 3,000,000, preferably Is preferably poly-L lactic acid in the range of 6,000 to 2,000,000. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the strength of the resulting sheet may be inferior. On the other hand, if it exceeds 3 million, the melt viscosity is large and the sheet processability may be inferior.
<Poly-D-lactic acid>
Poly-D-lactic acid (PDLA), which is one component of the polylactic acid composition according to the present invention, is a polymer containing D-lactic acid as a main constituent, preferably 95 mol% or more. A polymer having a D-lactic acid content of less than 95 mol% has a heat resistance of a polylactic acid-based thermoformed article obtained from a sheet comprising a polylactic acid-based composition that is melt-kneaded with the aforementioned poly-L-lactic acid. May be inferior.
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がシートとして形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られるシートの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくシート加工性が劣る虞がある。 The molecular weight of PDLA is not particularly limited as long as the polylactic acid composition mixed with PLLA has formability as a sheet, but the weight average molecular weight (Mw) is usually 6,000 to 3,000,000, preferably 6,000 to Poly-D lactic acid in the range of 2 million is preferred. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the strength of the resulting sheet may be inferior. On the other hand, if it exceeds 3 million, the melt viscosity is large and the sheet processability may be inferior.
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。 In the present invention, PLLA and PDLA contain a small amount of other copolymer components such as polycarboxylic acid or ester thereof, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, etc. within the range not impairing the object of the present invention. It may be polymerized.
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 Specific examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid and methylmalonic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。 Specific examples of the polyvalent carboxylic acid ester include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, and dimethyl suberate. , Aliphatic dicarboxylic acid diesters such as diethyl suberate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate and dimethyl methylmalonate, and terephthalic acid And aromatic dicarboxylic acid diesters such as dimethyl and dimethyl isophthalate.
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。 Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less, and the like.
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。 Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, Examples include 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycaproic acid.
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
Specific examples of lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β or γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, and 4-methylcaprolactone. Various methylated caprolactones such as 3,5,5-trimethylcaprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone A cyclic dimer ester of the above hydroxycarboxylic acid such as glycolide, L-lactide, D-lactide and the like.
Further, PLLA and PDLA according to the present invention may each contain a small amount of D-lactic acid or L-lactic acid as long as it is within the above range.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合しておいてもよい。
＜ポリ乳酸系熱成形体＞
本発明のポリ乳酸系熱成形体は、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物からなるシートを熱成形してなる成形体であって、当該成形体が、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークの高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークの高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下、好ましくは０．１以下であることを特徴とする。
In the polylactic acid-based composition according to the present invention, an antioxidant, a weathering stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, a tackifier, an antiblocking agent, a slip are used as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as additives, light-resistant stabilizers, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, antibacterial agents, nucleating agents, inorganic or organic compound fillers may be blended as required.
<Polylactic acid thermoformed body>
The polylactic acid-based thermoformed article of the present invention is a molded article obtained by thermoforming a sheet comprising a polylactic acid composition containing the poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and the molded article is a DSC. The peak ratio of the maximum endothermic peak height (peak 1) in the range of 150 to 200 ° C. and the maximum endothermic peak height (peak 2) in the range of 205 to 240 ° C. in the measurement ( The peak 1 / peak 2) is 0.2 or less, preferably 0.1 or less.
本発明のポリ乳酸系熱成形体は、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上の特性を有する。 In addition to the above properties, the polylactic acid-based thermoformed article of the present invention has an endothermic peak endothermic amount (ΔHm) in the range of 205 to 240 ° C. of 40 J / g or more, more preferably 50 J / g or more. After measuring the endothermic peak, the calorific value (ΔHc) when the temperature is lowered is 40 J / g or more, more preferably 50 J / g or more.
本発明のポリ乳酸系熱成形体は、前記特性に加え、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して２０％以上、好ましくは２５％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５％以下、好ましくは３％以下の特性を有する。 In addition to the above characteristics, the polylactic acid-based thermoformed article of the present invention has a total sum of peak areas (S SC ) in the vicinity of 12 °, 21 ° and 24 ° in wide-angle X-ray measurement of 20% relative to the entire area. As described above, it is preferably 25% or more, and the total peak area (S PL ) of 2θ around 17 degrees and 19 degrees (S PL ) is 5% or less, preferably 3% or less.
かかる広角Ｘ線測定における２θが１７度および１９度近辺のピークはＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピーク（PＰＬ）であり、１２度、２１度および２４度近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（PＳＣ）である。 In such wide-angle X-ray measurement, peaks around 2 ° of 17 ° and 19 ° are peaks based on PLLA and PDLA crystals (P PL ), and peaks around 12 °, 21 °, and 24 ° are the same for PLLA and PDLA. This is a peak ( PSC ) based on crystal of so-called stereocomplex crystal.
本発明における広角Ｘ線による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００またはＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定して検出される回折ピークの角度（度）である。記録紙の基線（強度；０ｃｐｓ）とＸ線回折強度曲線で囲まれた回折角（２θ）が１０〜３０度の総面積（全体の面積）を１００％とし、結晶に基づく各々の回折ピーク面積は、（ＳＰＬ）については１７度および１９度近辺の回折ピーク（２θ）、（ＳＳＣ）については１２度、２１度および２４度近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積を記録紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。また非結晶部分に起因するブロードな部分は（非晶部分）とした。尚、（ＳＰＬ）、（ＳＳＣ）を測定する際には非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとしてその上の部分を測定した。 The diffraction peak (2θ) by wide-angle X-ray in the present invention is the angle (degree) of the diffraction peak detected and measured by using an X-ray diffractometer (automatic X-ray diffractometer RINT-2200 or RINT-2500 manufactured by Rigaku Corporation). ). Each diffraction peak area based on a crystal is defined as a total area (total area) of 10 to 30 degrees of diffraction angle (2θ) surrounded by the base line (intensity; 0 cps) of the recording paper and the X-ray diffraction intensity curve. Cut out the areas of diffraction peaks (2θ) around 17 degrees and 19 degrees for (S PL ) and 12 (21) and diffraction peaks (2θ) around 21 degrees and 24 degrees for (S SC ) from the recording paper. It was calculated by measuring its weight. Moreover, the broad part resulting from an amorphous part was made into (amorphous part). When measuring (S PL ) and (S SC ), the diffraction curve associated with the amorphous portion was used as a baseline and the portion above it was measured.
本発明におけるポリ乳酸系熱成形体の熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１及びＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、ポリ乳酸系熱成形体の融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、ポリ乳酸系熱成形体の結晶化の際の発熱量（Ｈｃ）を求めた。 The heat melting characteristics of the polylactic acid-based thermoformed product in the present invention are as follows: DSA (Differential Scanning Calorimeter), Q100 manufactured by T.A. Instruments Co., Ltd. is used, and about 5 mg of a sample is precisely weighed, and JIS K 7121 and JIS are used. In accordance with K 7122, the DSC curve was obtained by raising the temperature from 0 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under the condition of nitrogen gas inflow rate: 50 ml / min. From the curve, the melting point (Tm) of the polylactic acid-based thermoformed product, the endothermic amount of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C (ΔHm), the maximum endothermic peak height of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C (peak) 1) and the peak ratio (peak 1 / peak 2) between the endothermic peak in the range of 205-240 ° C. and the maximum endothermic peak height (peak 2), and after maintaining at 250 ° C. for 10 minutes, the cooling rate The temperature is lowered to 0 ° C. at 10 ° C./min to crystallize to obtain a DSC curve at the time of temperature reduction, and the calorific value (Hc) at the time of crystallization of the polylactic acid thermoformed product is obtained from the obtained DSC curve. It was.
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
本発明のポリ乳酸系熱成形体の厚さは、用途に応じて、適宜決め得るが、通常、０．００５〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲にある。
＜ポリ乳酸系組成物シート＞
本発明のポリ乳酸系熱成形体の原反となるポリ乳酸系組成物シートを得るには、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物として、以下の熱融解特性を有するポリ乳酸系組成物を用意して、キャスト成形または延伸フィルム成形することが好ましい。
In addition, the peak height was calculated | required by the height from the base line obtained by connecting the base line near 65 to 75 degreeC and the base line near 240 to 250 degreeC.
The thickness of the polylactic acid-based thermoformed article of the present invention can be appropriately determined according to the use, but is usually in the range of 0.005 to 1 mm, preferably 0.01 to 0.5 mm.
<Polylactic acid-based composition sheet>
In order to obtain a polylactic acid-based composition sheet as a raw material of the polylactic acid-based thermoformed article of the present invention, the following thermal melting characteristics are obtained as a polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. It is preferable to prepare a polylactic acid-based composition having the above and cast or stretch film.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸系組成物を２５０℃で１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量（ΔＨｃ）が好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である熱特性を有することが望ましい。 The polylactic acid composition according to the present invention preferably has a calorific value (ΔHc) of 20 J when the temperature is lowered after the polylactic acid composition is melted at 250 ° C. for 10 minutes (at the first temperature drop) in DSC measurement. It is desirable to have thermal characteristics that are greater than / g.
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大ピークのピーク高さ（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。 Furthermore, the polylactic acid-based composition according to the present invention was measured at the second temperature increase of the DSC (after 10 minutes at 250 ° C., the temperature was decreased at 10 ° C./minute, and then increased again from 0 ° C. at 10 ° C./minute. Of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. of the DSC curve obtained at (temperature) (peak 10) and the peak height of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. It is desirable that the peak ratio of peak 20) (peak 10 / peak 20) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less. This is presumably because this composition selectively forms stereocomplex crystals.
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが十分に混練されていない虞がある。 If the peak ratio (peak 10 / peak 20) is greater than 0.5, the amount of PLLA and PDLA single crystals formed after crystallization is large, and poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are not sufficiently kneaded. There is a fear.
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きい組成物は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、延伸しても耐熱性に劣る虞がある。 A composition having a peak ratio (Peak 10 / Peak 20) greater than 0.5 has a large amount of α-crystals (PLLA or PDLA single crystal) formed after crystallization. .
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。 The polylactic acid-based composition according to the present invention preferably has an endothermic amount (ΔHm) of an endothermic peak of 205 to 240 ° C. at the time of the second DSC temperature increase of 35 J / g or more.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、前記ポリ乳酸系熱成形体の熱融解特性を求めた方法と同様な方法で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１及びＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。 The heat melting characteristics of the polylactic acid-based composition according to the present invention are the same as the methods for determining the heat-melting characteristics of the polylactic acid-based thermoformed article, and DSA (Differential Scanning Calorimeter) is used. About 100 mg of a sample was precisely weighed using Q100 manufactured by Strument, and determined according to JIS K7121 and JIS K7122. In addition, the heat melting characteristic of the polylactic acid-type composition calculated | required the characteristic at the time of temperature fall and the time of the 2nd temperature rise.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、好ましくは前記ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部、その中でも好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを好ましくは７５〜２５重量部、より好ましくは６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部、その中でも好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されている。 The polylactic acid composition according to the present invention is preferably 25 to 75 parts by weight of the PLLA, more preferably 35 to 65 parts by weight, particularly preferably 45 to 55 parts by weight, and particularly preferably 47 to 53 parts by weight. PDLA is preferably composed of 75 to 25 parts by weight, more preferably 65 to 35 parts by weight, particularly preferably 55 to 45 parts by weight, and most preferably 53 to 47 parts by weight (PLLA + PDLA = 100 parts by weight). That is, it is prepared.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６千〜３００万の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。 In the polylactic acid-based composition according to the present invention, the poly-L-lactic acid and the poly-D-lactic acid each have a weight average molecular weight in the range of 6,000 to 3,000,000, and It is desirable to prepare by kneading from poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, each having a weight average molecular weight of 30,000 to 2,000,000.
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。 The polylactic acid composition according to the present invention can be obtained, for example, by melt-kneading these PLLA and PDLA at 230 to 260 ° C. with a twin-screw extruder, twin-screw kneader, Banbury mixer, plast mill or the like. it can.
ＰＬＬＡの量が上記範囲外の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物を延伸してなるシートはα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となる虞がある。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物が耐熱性に優れるのは、当該組成物がステレオコンプレックス構造を形成しており、ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。
Even if a composition having an amount of PLLA outside the above range is kneaded by the above-described method, a sheet obtained by stretching the resulting composition contains α-crystals, which may result in insufficient heat resistance.
The reason why the polylactic acid composition according to the present invention is excellent in heat resistance is that the composition forms a stereocomplex structure, and the stereocomplex structure is composed of equal amounts of PLLA and PDLA. .
本発明に係わるポリ乳酸系組成物を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。 In order to obtain the polylactic acid composition according to the present invention, the temperature at which PLLA and PDLA are melt-kneaded is preferably 230 to 260 ° C, more preferably 235 to 255 ° C. If the melt kneading temperature is lower than 230 ° C, the stereocomplex structure may be unmelted, and if it is higher than 260 ° C, polylactic acid may be decomposed.
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、通常、５分間以上であればよい。ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶融混練時間をより長くすればするほど、例えば、２０分間以上、あるいは３０分間以上とすることにより、得られるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以上、あるいは５０Ｊ／ｇ以上となり、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は３．５Ｊ／ｇ以下、あるいは０Ｊ／ｇとなり、よりステレオコンプレックスの結晶化が早く、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いポリ乳酸系組成物とすることができる。 Moreover, when preparing the polylactic acid-type composition concerning this invention, it is desirable to melt-knead PLLA and PDLA fully. The melt-kneading time is usually 5 minutes or longer, although it depends on the melt-kneader used. The longer the melt kneading time of PLLA and PDLA is, for example, 20 minutes or more, or 30 minutes or more, the resulting polylactic acid-based composition has a temperature of 205 to 240 at the second temperature increase of DSC. The endothermic amount (ΔHm) of the endothermic peak at 45 ° C. is 45 J / g or more, or 50 J / g or more, and the endothermic amount of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. is 3.5 J / g or less, or 0 J / g, It is possible to obtain a polylactic acid-based composition in which steric complex crystallization is quicker and PLLA or PDLA single crystal (α crystal) is less likely to be formed.
本発明に係るポリ乳酸系組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。 The polylactic acid-based composition according to the present invention is considered to be difficult to produce a single crystal (α crystal) of PLLA or PDLA because the stereocomplex is rapidly crystallized and the stereocomplex crystallizable region is large.
前述のように、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時（第１回降温時）での測定（１０℃／分）において結晶化によるピーク（発熱量ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上であり、ポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。 As described above, the polylactic acid composition according to the present invention has a peak due to crystallization (10 ° C./min) measured by DSC at the time of temperature decrease after 10 minutes at 250 ° C. (at the first temperature decrease) (10 ° C./min). The calorific value ΔHc) is 20 J / g or more, and the polylactic acid composition crystallizes rapidly.
また結晶化による発熱量が２０Ｊ／ｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。 On the other hand, if the calorific value due to crystallization is less than 20 J / g, the crystallization rate is low and the kneading may be insufficient.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系組成物層の強度が十分でない虞がある。 The weight average molecular weight of the polylactic acid composition according to the present invention is not particularly limited. However, the polylactic acid composition according to the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 1,500,000, and more preferably in the range of 50,000 to 500,000. If the weight average molecular weight deviates from the above range to the polymer side, stereocomplexation may not be sufficient and heat resistance may not be obtained, and if it deviates to the low molecular side, the strength of the polylactic acid composition layer obtained is sufficient There is a possibility that it is not.
＜ポリ乳酸系組成物シートの製造方法＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物シートは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて、押出成形して得られるシートをそのまま用いてもよく、また延伸してもよい。延伸する場合は、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸されたシートが得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとシートが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
<Method for producing polylactic acid-based composition sheet>
As the polylactic acid composition sheet according to the present invention, a sheet obtained by extrusion molding using the polylactic acid composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid may be used as it is. You may extend | stretch. In the case of stretching, a stretched sheet having excellent heat resistance and transparency can be obtained by stretching preferably twice or more in one direction, more preferably 2 to 12 times, and even more preferably 3 to 6 times. The upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as it can be stretched. However, if it exceeds 12 times, the sheet may be broken and may not be stably stretched.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物シートはそのまま用いてもよく、ヒートセットしてもよい。ヒートセットする場合は好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理しておくと、更に耐熱性が改良される。 The polylactic acid composition sheet according to the present invention may be used as it is or may be heat set. In the case of heat setting, heat resistance is preferably further improved by heat treatment at 140 to 220 ° C, more preferably 150 to 200 ° C, preferably 1 second or more, more preferably 3 to 60 seconds.
＜ポリ乳酸系熱成形体の製造方法＞
本発明のポリ乳酸系熱成形体は、前記記載の方法で得られるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物をからなる未延伸シートを熱成形することにより得られる。
<Method for producing polylactic acid-based thermoformed article>
The polylactic acid-based thermoformed article of the present invention is obtained by thermoforming an unstretched sheet comprising a polylactic acid composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid obtained by the above-described method.
ポリ乳酸組成物をからなる未延伸シートを熱成形する方法としては、種々公知の方法、具体的には真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、雌雄型成形等を採用し得る。 As a method for thermoforming an unstretched sheet comprising a polylactic acid composition, various known methods, specifically, vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, plug assist forming, male and female forming, etc. can be employed.
真空成形においては、プラスチック成形用の汎用成形機が使用可能であり、熱板または熱風を用いて未延伸シートの表面温度を１１０〜１５０℃に予熱して、キャビティ温度１００〜１５０℃でキャビティに密着させることが好ましい。キャビティには、多数の細孔を設けてキャビティ内を減圧することで成形を行い、型の再現性の良好な容器を得ることができる。また、真空成形法において、プラグと称する押し込み装置を備えて用いることにより、シートの局所的な引き延ばしによる薄肉化を防止することができる。 In vacuum forming, a general-purpose molding machine for plastic molding can be used. The surface temperature of the unstretched sheet is preheated to 110 to 150 ° C. using a hot plate or hot air, and the cavity temperature is set to 100 to 150 ° C. It is preferable to adhere. The cavity is provided with a large number of pores, and molding is performed by reducing the pressure in the cavity, thereby obtaining a container with good mold reproducibility. Further, in the vacuum forming method, by using a push-in device called a plug, it is possible to prevent thinning due to local stretching of the sheet.
圧空成形においても、プラスチック成形用の汎用成形機が使用可能であり、熱板によるシートの可塑化後、熱板全体に設けられた多数の細孔からシート表面に空気圧を作用することで、シートの押し込み成形を行い、型の再現性の良好な成形品を得ることができる。 Even in pressure forming, a general-purpose molding machine for plastic molding can be used, and after plasticizing the sheet with a hot plate, air pressure is applied to the sheet surface from a large number of pores provided in the entire hot plate. The molded product with good mold reproducibility can be obtained.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に制約されるものではない。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
実施例及び比較例等で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（１）ポリ乳酸
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％ Ｍｗ：２２．２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃
Ｉｎｈｅｒｅｎｔ粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ）：７．０４ｄｌ／ｇ。
The polylactic acid used in Examples and Comparative Examples is as follows.
(1) Polylactic acid (I) Poly-L-lactic acid (PLLA-1):
D body amount: 1.9% Mw: 222,000 (g / mol), Tm: 163 ° C.
(B) Poly-D-lactic acid (manufactured by PURAC: PDLA-1):
D body amount: 100.0% Mw: 1.35 million (g / mol), Tm: 180 ° C.
Inherent viscosity (solvent: chloroform, measurement temperature: 25 ° C., concentration: 0.1 g / dl): 7.04 dl / g.
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
The measuring method in the present invention is as follows.
(1) Weight average molecular weight (Mw)
To 20 mg of the sample, 10 ml of GPC eluent was added, and the mixture was allowed to stand overnight and then gently stirred by hand. This solution was filtered through an amphiphilic 0.45 μm-PTFE filter (ADVANTEC DISMIC-25HP045AN) to obtain a GPC sample solution.
Measuring device; Shodex GPC SYSTEM-21
Analysis device; data analysis program: SIC480 data station II
Detector: Differential refraction detector (RI)
Column; Shodex GPC K-G + K-806L + K-806L
Column temperature: 40 ° C
Eluent; Chloroform flow rate; 1.0 ml / min injection volume; 200 μL
Molecular weight calibration; monodisperse polystyrene
（２）ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、前記記載の方法で測定した。
（３）広角Ｘ線測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）
反射法
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ Ｋ―α
出力：１／４０ｋＶ×４０ｍＡ
回転角：４．０°／分
ステップ：０．０２°
走査範囲：１０〜３０°
（４）透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター３００Ａを用いてシート及び成形品のヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（５）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてポリ乳酸系延伸シート表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（６）引張り試験
ポリ乳酸系延伸シートからＭＤ方向及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
（７）透湿度（水蒸気透過度）
ＪＩＳ Ｚ０２０８ に準拠して求めた。ポリ乳酸系延伸シートを採取して、表面積が約１００ｃｍ２の袋を作り、塩化カルシウムを適量入れた後、密封した。これを４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に３日間放置し、重量増加から透湿度（水蒸気透過度）を求めた。
（８）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ７１２６に基づいて２０℃湿度０％ＲＨ（相対湿度）の条件で、酸素透過測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２１ ＭＬ）を使用して測定した。
（９）耐熱性（延伸シート）
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製 熱・応用・歪測定装置 ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてシートから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。
（１０）耐熱性（容器）
真空成形品（容器）の耐熱性を９８℃の熱湯を容器の底から６ｃｍまで入れて容器の変形を目視で以下に分類した。
○：変形なし。
△：軽微な変形あり（主に底部の変形）
×：変形が大きい（容器が傾き、熱湯がこぼれる状態）
参考例１
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、溶融温度；２５０℃、混練時間；６分で、溶融混練してポリ乳酸系組成物を得た後、Ｔ−ダイシート成形機で、厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなるシートを得た。かかるポリ乳酸系組成物の熱融解特性を前記記載の方法で測定した。
(2) DSC measurement It measured by the method of the said description using the differential scanning calorimeter (DSC).
(3) Wide-angle X-ray measurement Measuring device: X-ray diffractometer (automatic X-ray diffractometer RINT-2200 manufactured by Rigaku Corporation)
Reflection method X-ray target: Cu K-α
Output: 1 / 40kV x 40mA
Rotation angle: 4.0 ° / min Step: 0.02 °
Scanning range: 10-30 °
(4) Transparency The haze (HZ) and parallel light ray transmittance (PT) of the sheet and the molded product were measured using a haze meter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(5) Surface roughness The center plane average roughness (SRa) of the surface of the polylactic acid-based stretched sheet was measured using a three-dimensional surface roughness measuring instrument SE-30K manufactured by Kosaka Laboratory.
(6) Tensile test A strip-shaped test piece (length: 150 mm, width: 15 mm) is taken from the polylactic acid-based stretched sheet in the MD direction and the TD direction, respectively, and a tensile tester (Tensilon universal test manufactured by Orientec Co., Ltd.) Machine RTC-1225), a tensile test was performed at a distance between chucks: 100 mm, a crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus was measured at 5 mm / min), and tensile strength (MPa), Elongation (%) and Young's modulus (MPa) were determined.
(7) Moisture permeability (water vapor permeability)
It calculated | required based on JISZ0208. A polylactic acid-based stretched sheet was collected to make a bag having a surface area of about 100
(8) Oxygen permeability Based on JIS K7126, it measured on the conditions of 20
(9) Heat resistance (stretched sheet)
A test piece with a width of 4 mm was cut out from the sheet using a thermal analyzer (Seiko Instruments Co., Ltd. Thermal / Application / Strain Measurement Device TMA / SS120), and a load of 0.25 MPa was applied to the test piece with a gap of 5 mm between chucks at 100 ° C. ( The temperature was increased from the starting temperature at 5 ° C./min, and the deformation (elongation or shrinkage) of the test piece at each temperature was measured.
(10) Heat resistance (container)
The heat resistance of the vacuum formed product (container) was set to 6 cm from the bottom of the container with hot water of 98 ° C., and the deformation of the container was visually classified as follows.
○: No deformation.
Δ: Minor deformation (mainly deformation at the bottom)
X: Deformation is large (the container is tilted and hot water spills)
Reference example 1
PLLA-1: PDLA-1 was weighed at a ratio of 50:50 (parts by weight), and melted and kneaded at a melting temperature of 250 ° C. and a kneading time of 6 minutes using a twin-screw kneading extruder. After obtaining the product, a sheet made of a polylactic acid-based composition having a thickness of about 300 μm was obtained with a T-die sheet molding machine. The heat melting characteristics of the polylactic acid composition were measured by the method described above.
次に、当該シートをブルックナー社製二軸延伸機で、縦方向に延伸温度；６５℃で３倍に、横方向に延伸温度；７０℃で３倍に延伸し、テンター内で１８０℃で約４０秒間のヒートセットを行い、ポリ乳酸系延伸シートを得た。得られたポリ乳酸系延伸シートの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に、熱融解特性を図１及び図２に示す。
参考例２
参考例１で用いたＰＬＬＡ―１及びＰＤＬＡ―１に代えて、ＰＬＬＡ―１を単独で用い、二軸延伸フィルムのヒートセットを１５０℃で約４０秒間行う以外は参考例１と同様に行い、ＰＬＬＡ―１の未延伸シート及び二軸延伸シートを得た。測定結果を表１に、熱融解特性を図３及び図４に示す。
Next, the sheet was stretched in a longitudinal direction by a biaxial stretching machine manufactured by Bruckner; 3 times at 65 ° C., a stretching temperature in the transverse direction; 3 times at 70 ° C., and about 180 ° C. in a tenter. Heat setting for 40 seconds was performed to obtain a polylactic acid-based stretched sheet. The physical properties of the obtained polylactic acid-based stretched sheet were measured by the method described above. The measurement results are shown in Table 1, and the thermal melting characteristics are shown in FIGS.
Reference example 2
Instead of PLLA-1 and PDLA-1 used in Reference Example 1, PLLA-1 was used alone, and the biaxially stretched film was heat-set at 150 ° C. for about 40 seconds, and was performed in the same manner as Reference Example 1, An unstretched sheet and a biaxially stretched sheet of PLLA-1 were obtained. The measurement results are shown in Table 1, and the thermal melting characteristics are shown in FIGS.
それに対し、参考例２で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸シートは、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークのみで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークはなく、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）は０．４Ｊ／ｇと実施例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸シートに比べ少ない。また、二軸延伸シートの素材となるＰＬＬＡ―１（未延伸シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）は０であり、第２回昇温時には、２０５〜２４０℃の範囲には吸熱ピークはみられず、１５０〜２００℃の範囲のピークのみであり、その吸熱量（ΔＨｍ）は３２．１Ｊ／ｇである。さらに、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸シートは、透明性は優れるものの、耐熱性、バリア性能に劣るとともに、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１７度近辺にのみ有し、２θが１２度近辺には回折ピークは現れなかった。
実施例１
参考例１で得られた延伸シートから半径９０ｍｍの円形を切り出し、プレス成形装置を用いて、底径３６ｍｍ、波の幅約５ｍｍでカップ形に熱成型を行った。プレス温度は約９０℃、プレス時間は７秒で行った。
On the other hand, the biaxially stretched sheet made of PLLA-1 obtained in Reference Example 2 has only an endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C, no endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C, and exotherm when the temperature is lowered. The amount (ΔHc) is 0.4 J / g, which is smaller than the biaxially stretched sheet made of the polylactic acid composition obtained in Example 1. In addition, the heat melting characteristics of PLLA-1 (unstretched sheet), which is a material for the biaxially stretched sheet, has a calorific value (ΔHc) of 0 at the first temperature drop, and 205 to 240 ° C. at the second temperature rise. No endothermic peak is observed in the range of, but only the peak in the range of 150 to 200 ° C., and the endothermic amount (ΔHm) is 32.1 J / g. Furthermore, although the biaxially stretched sheet made of PLLA-1 obtained in Comparative Example 1 has excellent transparency, it is inferior in heat resistance and barrier performance, and the diffraction peak in wide-angle X-ray measurement is 2θ around 17 degrees only. The diffraction peak did not appear when 2θ was around 12 degrees.
Example 1
A circular shape having a radius of 90 mm was cut out from the stretched sheet obtained in Reference Example 1, and thermoformed into a cup shape with a bottom diameter of 36 mm and a wave width of about 5 mm using a press molding apparatus. The pressing temperature was about 90 ° C. and the pressing time was 7 seconds.
得られた熱成型品に惣菜を入れ、電子レンジにて１０秒間加熱を行ったところ、容器の変形はなく、美麗であった。
実施例２
実施例１で用いた延伸シートに代えて、印刷を施した参考例１の延伸シートをイソシアネート系接着剤で２枚（印刷面を内面として）貼り合わせて用いた以外は実施例１と同様に行った。実施例１と同じく、得られた熱成型品に惣菜を入れ、電子レンジにて１０秒間加熱を行ったところ、容器の変形はなく、美麗であった。
比較例１
実施例１で用いた延伸シートに代えて、参考例２の延伸シートを用いた以外は実施例１と同様に行ったところ、プレスによる温度での軟化が実施例１、２に比べて大きかった。また実施例１と同じく、得られた熱成型品に惣菜を入れ、電子レンジにて１０秒間加熱を行ったところ、容器の変形を生じた。
実施例３
＜真空成形＞
参考例１で得た厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなる未延伸シートを用いて株式会社浅野研究所製カットシートテスト成形機ＦＫＳ−０６３１−２０により成形した。金型は上面径８２ｍｍ、下面径５５ｍｍ、絞り深さ６０ｍｍのプリン型を用いた。
本装置は(1)予熱部、(2)成形部と分かれているバッチ式である。まず(1)予熱部で遠赤外ヒーターによりシートが加熱させ放射温度計によりシート表面の温度が設定値に予熱されると、(2)成形部に移動しキャビティ／プラグ間で成形される。
予熱ヒーター温度を３００℃にし、シート表面温度が１４０℃に上昇したところで成形を行った。予熱時間は２１秒であった。またキャビティの設定温度は１００℃、プラグの設定温度は１００℃、成形時間（型内保持時間）は６０秒とした。
比較例２
参考例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量％）からなる厚さ約３００ミクロンのシートを用いる代わりに参考例２のＰＬＬＡ―１単体からなるシートを用いた以外は実施例３と同様に行った。
When the prepared thermoformed product was put in a side dish and heated in a microwave oven for 10 seconds, the container was not deformed and was beautiful.
Example 2
In place of the stretched sheet used in Example 1, the stretched sheet of Reference Example 1 subjected to printing was used in the same manner as in Example 1 except that two sheets (with the printed surface as the inner surface) were bonded together with an isocyanate adhesive. went. As in Example 1, the side dish was put into the obtained thermoformed product and heated in a microwave oven for 10 seconds. The container was not deformed and was beautiful.
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the stretched sheet of Reference Example 2 was used instead of the stretched sheet used in Example 1, and the softening at the temperature by the press was larger than in Examples 1 and 2. . Similarly to Example 1, when the prepared thermoformed product was put in a side dish and heated in a microwave oven for 10 seconds, the container was deformed.
Example 3
<Vacuum forming>
Using an unstretched sheet made of a polylactic acid composition having a thickness of about 300 μm obtained in Reference Example 1, the sheet was molded by a cut sheet test molding machine FKS-0631-20 manufactured by Asano Laboratories. As the mold, a pudding mold having an upper surface diameter of 82 mm, a lower surface diameter of 55 mm, and a drawing depth of 60 mm was used.
This device is a batch type that is divided into (1) preheating section and (2) molding section. First, (1) when the sheet is heated by a far-infrared heater in the preheating part and the temperature of the sheet surface is preheated to a set value by the radiation thermometer, (2) it moves to the forming part and is formed between the cavity / plug.
Molding was performed when the preheating heater temperature was 300 ° C. and the sheet surface temperature was increased to 140 ° C. The preheating time was 21 seconds. The cavity set temperature was 100 ° C., the plug set temperature was 100 ° C., and the molding time (in-mold holding time) was 60 seconds.
Comparative Example 2
Example in which PLLA-1 of Reference Example 1 was replaced with a sheet made of PLLA-1 alone in Reference Example 2 instead of using a sheet of about 300 microns in thickness consisting of 50:50 (% by weight) of PLLA-2 Same as 3.
また実施例３で得られたポリ乳酸系組成物からなる真空成形体は、熱融解特性において、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピーク（吸熱量）はなく、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークは大きく、吸熱量（ΔＨｍ）が４９．５Ｊ／ｇと大きい。さらに広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１２度近辺にのみ有し、２θが１７度近辺には回折ピークは現れなかった。 Further, the vacuum molded body made of the polylactic acid-based composition obtained in Example 3 has no endothermic peak (endothermic amount) in the range of 150 to 200 ° C. in the thermal melting property, and an endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. The heat absorption (ΔHm) is as large as 49.5 J / g. Furthermore, the diffraction peak in wide-angle X-ray measurement had 2θ only around 12 degrees, and no diffraction peak appeared when 2θ was around 17 degrees.
それに対し、比較例２で得られたＰＬＬＡ―１からなる真空成形体は、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークのみで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークはなかった。さらに、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１７度近辺にのみ有し、２θが１２度近辺には回折ピークは現れなかった。 In contrast, the vacuum molded body made of PLLA-1 obtained in Comparative Example 2 had only an endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C and no endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. Furthermore, the diffraction peak in wide-angle X-ray measurement had 2θ only around 17 degrees, and no diffraction peak appeared when 2θ was around 12 degrees.
本発明のポリ乳酸熱成形品は、例えば延伸フィルムであればＴＭＡ測定による０．２５ＭＰａ荷重での５％収縮温度が１７０℃と、従来のポリ乳酸の溶融温度を越えて熱変形が小さく、成形・加工性、製品の耐熱性に優れ、しかも生分解性を有しているので、かかる特性を利用して、袋、箱、トレー、コップ、蓋材などの包装資材分野に好適に用いることができる。さらには、カレンダ、ポスタ、本の表紙などの美麗な外観を必要とする用途；ラベル、ステッカなどの表示材料；梱包・包装用テープ；各種製品の製造に使用される工程紙などにも好適である。 For example, in the case of a stretched film, the polylactic acid thermoformed product of the present invention has a 5% shrinkage temperature of 170 ° C. under a load of 0.25 MPa as measured by TMA, which is less than the melting temperature of conventional polylactic acid, and has a small thermal deformation.・ Excellent processability, heat resistance of products, and biodegradability. Utilizing such properties, it can be used suitably in the field of packaging materials such as bags, boxes, trays, cups and lids. it can. It is also suitable for applications that require a beautiful appearance such as calendars, posters, and book covers; display materials such as labels and stickers; tapes for packaging and packaging; and process papers used in the manufacture of various products. is there.
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