JP2004358845A - Polylactic acid heat-folded product and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリ乳酸系熱折り曲げ成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種商品の展示包装用に広く用いられているブリスター加工品や箱形折り曲げ加工品、シェル状包装ケース等は、所定の合成樹脂製シートを真空成形、圧空成形、熱折り曲げ成形等の熱成形方法で成形して製造されるのが一般的である。このブリスター加工品や箱形加工品、シェル状包装ケースとしては、包装体を通して中の商品を透視できるように、透明なものが好まれる。このような点から、実際に用いられるブリスター加工品等用の素材シートとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどのシートが多用されている。
【０００３】
また、卓上カレンダーなどの透明折り曲げケースも、同様の熱成形方法で成形され、素材シートとしては、透明性、成形性、耐熱性などの点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのシートが多用されている。
【０００４】
しかし、これらの材料は化学的、生物的に安定なため自然環境下に放置されてもほとんど分解されることなく残留、蓄積される。これらは、自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、ゴミとして埋め立てられた場合にもほとんど分解せずに残り、埋め立て地の寿命を短くするという問題がある。
【０００５】
これに対し、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また、燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉をいためない。さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渇する石油資源から脱却できる等の特長も有している。
【０００６】
ところが、ポリ乳酸は耐熱性が低く、ポリ乳酸製のシート及びその成形体を貯蔵や輸送する場合、貯蔵庫や輸送中のトラック、また船の内部は夏期等になると高温に達することも少なくないため、変形や融着等の問題が発生することがあった。
さらに、ポリ乳酸は、脆さを有しており、シート状などの形態ではそのままでは使用し難い。
【０００７】
これらに対し、ポリ乳酸シートを２軸に延伸し、所定の配向を施すと、透明性、耐衝撃性に優れたブリスター用シート及び成形品が得られる旨が特許文献１に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−７３６２８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ブリスター容器に必要な形状においての衝撃強度を得ようとすると、必要なシート厚みは大きくなり、結果、成形時の圧力が過大となる問題がある。
【００１０】
また、ブリスター包装で一般的に行われている、スライド式ブリスターは、台紙を装着するために、成形部周辺３方を折り曲げているが、上記の延伸されたポリ乳酸系シートでは、弾性率が高く、折り曲げても元に戻る性質を有する。さらに、熱をかけて折り曲げる熱折り曲げ法をおこなっても、融点近くまで持っていかないと折り曲げを固定出来ず、また、元に戻ってしまうという欠点があった。さらに、折り曲げ部の耐熱性も劣るという欠点があった。
【００１１】
そこで、この発明は、シート厚を特に大きくすることなく、十分な耐衝撃性、耐熱性、及び熱折り曲げ成形性を有するシートを用いて、流通や保管に耐える強靭な熱折り曲げ成形体を製造することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたＡ層と、ポリ乳酸系重合体を主成分とするＢ層とを有する積層シートを折り曲げ成形して得られる折り曲げ成形体において、上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）とし、上記Ｂ層が上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有する場合は、その融点をＴｍｂ（℃）とし、又は上記Ｂ層が融点を有さないポリ乳酸系重合体を主成分とする場合は、そのガラス転移点をＴｇｂ（℃）としたとき、下記式（１）又は（２）の関係を有する熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを、折り曲げられる部分の上記Ａ層の温度Ｔｓ（℃）が、下記式（３）の条件を満たす温度となるように加熱して折り曲げ、次いで、折り曲げられた部分を、折り曲げられた状態を保持したまま冷却して得られる成形体からなるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体を用いることにより、上記課題を解決したのである。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）
【００１３】
特定の延伸かつ熱固定されたポリ乳酸系重合体を主成分とする層を用い、かつ、各層の融点又はガラス転移点を所定範囲内としたので、十分な耐熱性を有し、かつ、シート厚みが０．０３〜２．０ｍｍ程度の厚みでも十分な耐衝撃性を有し、さらに、十分な熱折り曲げ成形性を有する積層シートが得られる。そして、このような積層シートを用いて所定条件下で成形するので、流通や保管に耐える強靭な熱折り曲げ成形体を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明にかかるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定された層（以下、「Ａ層」と称する。）と、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層（以下、「Ｂ層」と称する。）とを有する熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを折り曲げ成形して得られる折り曲げ成形体である。
【００１５】
上記Ａ層及びＢ層の主成分であるポリ乳酸系重合体としては、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体があげられる。
【００１６】
上記ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を、直接脱水縮重合して任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１７】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、適宜選択された触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１８】
さらに、耐熱性向上等の必要に応じて、少量共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
【００１９】
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００２０】
上記ポリ乳酸系重合体は、さらにα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００２１】
上記他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。
【００２２】
上記のポリ乳酸系重合体に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等があげられる。
【００２３】
この発明に使用されるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては、６万〜７０万であり、より好ましくは、６万５千〜４０万、とくに好ましくは７万〜３０万である。重量平均分子量が６万より小さいと機械物性や耐熱性等の実用物性に劣る場合があり、７０万より大きいと溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る場合がある。
【００２４】
この発明に使用されるポリ乳酸系重合体には、耐衝撃性向上等の目的で脂肪族ポリエステルを添加することができる。この脂肪族ポリエステルとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、融点（Ｔｍ）が６０℃以上のポリ乳酸以外を主成分とする脂肪族ポリエステル（以下、「特定脂肪族ポリエステル」と称する。）を用いるのが好ましい。Ｔｇが０℃を越えると、シートの耐衝撃性の改良効果が不十分となる傾向があり、また脂肪族ポリエステルの球晶結晶化により透明性が悪化する傾向がある。Ｔｍが６０℃未満では、耐熱性に劣る傾向がある。
【００２５】
上記特定脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等があげられる。
【００２６】
上記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、及びコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から、それぞれ１種以上選んで縮重合して得られる。さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等で鎖連結反応を行い、所望のポリマーを得ることができる。
【００２７】
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーから１種以上選ばれて重合される。
【００２８】
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等があげられる。
【００２９】
上記菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルとしては、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）を主としてあげることができるが、プラスチックとしての実用性向上の為に、ポリ３ＨＢに吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）とすることが工業的に有利である。ＨＶのポリ３ＨＢに対する共重合比は一般的に０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３０】
上記特定脂肪族ポリエステルの具体例を例示すると、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートとの共重合体、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートとの共重合体等があげられる。上記の特定脂肪族ポリエステルは、１種のみを使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００３１】
上記ポリ乳酸系重合体に、上記特定脂肪族ポリエステルを混合させる場合、この特定脂肪族ポリエステルの含有量は、上記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満だと、耐衝撃性を十分得られない場合があり、２０重量部を超えると、透明性が十分でない場合がある。
【００３２】
また、この発明において、性能を損なわない範囲で、製造工程で生じた、端材を再生混入する事を妨げない。
【００３３】
上記Ａ層は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたシートからなる層である。
【００３４】
上記延伸としては、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、二軸延伸とすることにより、より配向性の高いシートが得られるので好ましい（以下、延伸されたシートを「延伸配向シート」と称する。）。このときの配向の指標は、面配向ΔＰで、３．０×１０−３以上がよく、５．０×１０−３〜２０×１０−３が好ましい。３．０×１０−３より小さいと、耐熱性に劣る傾向がある。
【００３５】
上記の面配向ΔＰを満たすためには、少なくとも一軸方向に１．５倍以上、好ましくは、２〜５倍の延伸をさせることが好ましい。延伸配向された層は成形体の落下や、他物品に付き当てされた際の衝撃に対する、耐衝撃性を高める。
【００３６】
上記延伸に次いで、熱固定を行う。これにより、熱固定された延伸シートが得られる。上記熱固定とは、シートを固定して熱を加えて、歪み等を取り除く工程をいい、これを行うことにより、得られるシートの耐熱性が向上する。
【００３７】
熱固定の程度は、シートを昇温したときの全体の結晶化融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとしたとき、｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．８５以上となるよう、熱固定温度と処理時間を選択する。｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．８５未満では、シートに十分な耐熱性を付与することが困難となる傾向がある。面配向度の上限は実際上３０×１０−３程度である。これ以上大きくすると延伸の連続性を持続できなくなる。
【００３８】
また、熱固定温度は、上記Ａ層を構成する樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇａ）以上、融解温度（Ｔｍａ）以下、好ましくはＴｇａ＋２０℃以上、Ｔｍａ−１０℃以下、更に好ましくは、Ｔｇａ＋４０℃以上、Ｔｍａ−２０℃以下にて行う。
【００３９】
さらに、熱固定時間は、上記特性となるように、適宜決定されるが、通常５秒から６０秒から選択される。５秒より短いと、熱処理効果が不十分となり、６０秒を越えても、効果の増大は認められなくなる傾向がある。
【００４０】
二軸延伸をし、次いで熱固定をしたＡ層である二軸配向シートの縦方向及び横方向の９０℃３０分での収縮率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。１０％を越えるとシートを成形する際に、熱収縮しやすい。収縮率の下限は、収縮しないことが最も好ましいことから、０％である。
【００４１】
上記Ａ層に使用されるポリ乳酸系重合体中の乳酸成分のＤＬ含有比は、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸のどちらかの含有比が３％以下（又は９７％以上）が好ましい。特に、このＤＬ含有比が０．５％以上３％以下（又は９７％以上９９．５％以下）とすると、このＡ層の融点が、下記の式（１）に規定するＡ層の融点の範囲に収まり、上記Ａ層は、耐衝撃性や耐熱性に優れ、適度の加工性が得られる。
【００４２】
上記Ｂ層は、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有するか、又は融点を有さない非晶性のポリ乳酸系重合体を主成分とするシートからなる層である。このＢ層は、延伸や熱固定処理を行ってもよく、行わなくてもよい。
【００４３】
上記Ｂ層に使用されるポリ乳酸系重合体中の乳酸成分のＤＬ含有比は、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝３／９７〜９７／３が好ましく、４／９６〜９６／４がより好ましい。この範囲を逸脱すると、成形性を付与しにくく、同時に熱折り曲げ性が十分でない傾向がある。
【００４４】
また、上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体としては、上記の構造単位が乳酸からなるポリ乳酸に、上記のポリ乳酸以外の脂肪族系ポリエステル、特に特定脂肪族ポリエステルを混合した混合樹脂を用いるのが好ましい。この混合樹脂を用いると、熱折り曲げ部のヒビ割れ緩和効果で折り曲げ外観が向上するという特徴を発揮することができる。
【００４５】
上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体が融点を有する場合、この融点は、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い温度がよく、より具体的には、上記Ａ層を構成する樹脂の融点とＢ層を構成する樹脂の融点とは、下記式（１）の関係を有することがよい。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
上記式（１）中、Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、Ｂ層の融点をＴｍｂ（℃）で示す。
【００４６】
すなわち、Ａ層の融点Ｔｍａは、１５４℃以上１８０℃より低い温度がよく、１６０℃以上１８０℃より低い温度が好ましい。この温度範囲を満たすと、上記Ａ層は、耐衝撃性や耐熱性に優れ、適度の加工性が得られる。これに対し、１５４℃より低いと、十分な折り曲げ部耐熱性が得難くなる傾向がある。一方、１８０℃以上だと、折り曲げ加工性に劣る傾向がある。
【００４７】
また、Ａ層の融点ＴｍａとＢ層の融点Ｔｍｂの差、Ｔｍａ−Ｔｍｂは、１０℃以上がよく、１５℃以上が好ましい。差が１０℃未満だと、この発明にかかる積層シートに成形性を付与しにくくなり、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。ところで、Ｔｍａ−Ｔｍｂの上限は、６０℃がよく、５５℃が好ましい。６０℃より大きいと、折り曲げ部耐熱性が劣る傾向がある。なお、融点は、後述する実施例で示す方法で測定することができる。
【００４８】
上記したＡ層とＢ層の両樹脂の融点差を得る方法は、特に限定されない。例えば、ポリ乳酸系重合体に含まれる乳酸成分のＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合比率を調整することにより得ることができる。また、上記Ｂ層に可塑剤を含有させることによっても得ることができる。
【００４９】
上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体が融点を有さない場合、上記Ａ層を構成する樹脂の融点とＢ層を構成する樹脂のガラス転移点とは、下記式（２）の関係を有することがよい。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
上記式（２）中、Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、Ｂ層のガラス転移点をＴｇｂ（℃）で示す。
【００５０】
Ａ層の融点Ｔｍａの範囲は、上記した場合と同じ理由により、１５４℃以上１８０℃より低い温度がよく、１６０℃以上１８０℃より低い温度が好ましい。
【００５１】
また、Ａ層の融点ＴｍａとＢ層のガラス転移点Ｔｇｂ＋７０℃との差、Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）は、１０℃以上がよく、１５℃以上が好ましい。差が１０℃未満だと、この発明にかかる積層シートに成形性を付与しにくくなり、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。なお、融点及びガラス転移点は、後述する実施例で示す方法で測定することができる。
【００５２】
上記したＡ層の融点とＢ層のガラス転移点＋７０℃との差を得る方法は、特に限定されない。例えば、ポリ乳酸系重合体に含まれる乳酸成分のＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合比率を調整することにより得ることができる。また、上記Ｂ層に可塑剤を含有させることによっても得ることができる。
【００５３】
上記のＡ層とＢ層とを積層することにより、この発明にかかる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートが製造される。次に、この積層方法を説明する。
【００５４】
上記積層方法としては、下記の２つの方法が例としてあげられる。これらの方法はいずれにせよ、少なくとも一方の層は延伸され、更に緊張下で熱固定される。
▲１▼一方の層と他方の層とを共押出しした後に延伸する。
▲２▼各層ごとに押出した後、貼り合せる。等
【００５５】
上記▲１▼の方法については、まず、それぞれの層を形成するポリ乳酸系重合体や、上記のポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル、特に特定脂肪族ポリエステルを混合した混合樹脂等、及び無機粒子等を、それぞれ共押出積層用押出装置に供給し、この装置内で樹脂組成物を調整する。また、あらかじめ別の押出機で、上記樹脂組成物をストランド形状に押し出してペレットを作製しておいても良い。いずれも、分解による分子量の低下を考慮しなければならないが、均一に混合させるには後者が好ましい。
【００５６】
上記の樹脂組成物には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。この際、用途の必要透明度を勘案して添加量などを調整する。
【００５７】
上記の供給した樹脂を充分に乾燥し、水分を除去した後、押出機で溶融する。ポリ乳酸系重合体のＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比による融点の変化、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルの融点、ポリ乳酸系重合体とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルの混合割合等を考慮して、適宜、溶融押出温度を選択する。実際にはポリ乳酸系重合体の融点〜同融点＋１００℃の温度範囲が通常選ばれる。
【００５８】
次に、２または３台以上のマルチマニホールド又はフィードブロックを用いて積層化し、スリット状のダイから２層以上の溶融積層シートとして押し出す。その際、それぞれの層の厚みはメルトラインに設置したギアポンプ等の定量フィーダーによるポリマーの流量調節により設定することができる。
【００５９】
次いで、このダイから押し出された溶融積層シートを、回転冷却ドラム上でポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下にて急冷固化し、実質的に非晶質の未配向積層シートを得る。回転冷却ドラムの温度がこのガラス転移温度以上では、積層シートの結晶化が進み、その後の延伸が困難となったり、延伸工程で、積層シートの厚み精度が悪化したりする。またこの際、シートの平滑性や厚さ斑を向上させる目的で、積層シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める事が好ましく、この発明においては、静電印加密着法および、または液体塗布密着法が好ましくは用いられる。
【００６０】
このようにして得られた積層シートは、そのままでは十分な衝撃強度を付与できない。このため、十分配向させておくことが必要である。具体的には、２軸延伸することにより、配向された延伸配向シートを得るのがよい。このときのＡ層側のシートの配向の指標は、面配向ΔＰで３．０×１０−３以上がよく、５．０×１０−３以上が好ましい。面配向度の上限は実際上３０×１０−３程度である。これ以上大きくすると延伸の連続性を持続できなくなる。これを達成するには少なくとも１軸方向に延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５〜５倍、延伸速度１００％／分〜１０，０００％／分が一般的であるが、ΔＰの値をみて適宜決定される。
【００６１】
この延伸配向シートは、延伸に次いで、固定しながら熱処理を行う。これにより、熱固定された延伸配向シートが得られる。熱固定することで、熱折り曲げ加工時のシート変形を防止し、更に折り曲げ加工品の耐熱性を付与することが出来る。
【００６２】
次に、上記▲２▼の方法、いわゆる押し出しラミについて説明する。具体的には、予め、２軸に延伸配向されたシートを一方の層と、他方の層としてダイから押し出された溶融シートとを、回転冷却ドラム及びシリコンライニングロールで貼り合わせて、ガラス転移温度以下で急冷固化する。こうして、一方の層は結晶配向しており、他方の層は低結晶質の積層シートを得る。
【００６３】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの層構成は、２層以上であれば特に限定されないが、少なくとも３層を有し、このうち、上記Ａ層が両外層を構成し、上記Ｂ層がこの両外層に挟まれる層の少なくとも１層を構成することが好ましい。上記Ａ層が両外層を構成することにより、得られる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートに、十分な耐衝撃性や耐熱性を付与することができる。また、上記両外層に挟まれる層の少なくとも１層を上記Ｂ層で構成することにより、十分な成形性や熱折り曲げ性を付与することができる。
【００６４】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの透明性は、用途によっても異なるが、ヘーズ値で通常２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。特に、商品の全面を覆うブリスター容器や、印刷面を覆うカレンダーホルダーの場合は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。
【００６５】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの総厚さは、用途に応じた耐衝撃性、加工性などを考慮して決められるが、０．０３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍがより好ましい。０．０３ｍｍ以下では、必要な強度が得られず、２．０ｍｍ以上では、加工時の加熱に長い時間を要したり、加工圧力が過大となったりする傾向がある。
【００６６】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート中の上記Ａ層、特に、後述する加熱が行われる側のＡ層の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍがより好ましい。０．０１ｍｍ未満では、熱折り曲げ成形時の溶融痕を生じやすい。一方、０．５ｍｍ以上では折り曲げ耐熱性に劣り、成形後、この熱折り曲げ部を加熱すると折り曲げ部が開いてしまう傾向がある。
【００６７】
また、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート中の上記Ｂ層の厚みは、上記Ａ層の厚みより厚い方が好ましい。Ａ層厚みより薄いと、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。また、上記Ｂ層の厚みは、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい、１．０ｍｍより厚いと、折り曲げ時にクラックが生じやすくなる傾向がある。
【００６８】
例えば、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを後述する方法で得られるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体として、スライドブリスターを製造する場合、収納物の重量、大きさにも依存するが、収納物が電気機器のアクセサリー等、例えば、ヘッドホン、リモートコントローラー等の軽量物では、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートにそれほど耐衝撃性は要求されないので、シート厚みは、０．１〜０．５ｍｍでよく、０．１５〜０．４ｍｍが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、耐落下衝撃性が劣化し始め、一方、０．５ｍｍより厚いと、ブリスター意匠上、収納物に合わせた凹凸をつけた成形が困難となる場合がある。
【００６９】
また、この場合のシートのＡ層の厚みは、０．０１〜０．２５ｍｍが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍが好ましい。０．０１ｍｍより薄いと、熱折り曲げ時、溶融痕を生じることがある。一方、０．２５ｍｍより厚いと、折り曲げ耐熱性が悪くなることがある。
【００７０】
これに対し、収納物が電気機器本体や、充電器等の重量のある場合は、シートの耐衝撃性が要求されるので、シート厚みは、０．２〜１ｍｍがよく、０．２５〜０．５ｍｍが好ましい。０．２ｍｍより薄いと、耐落下衝撃性が劣る傾向がある。一方、１ｍｍより厚いと、ブリスター意匠上、収納物にあわせた凹凸をつけた成形が難しくなりがちである。
【００７１】
また、この場合のシートのＡ層の厚みは、０．０２〜０．５ｍｍが好ましく、０．０３〜０．３ｍｍが好ましい。０．０２ｍｍより薄いと、耐衝撃性が劣る傾向があり、一方、０．５ｍｍより厚いと、内容物の形状に合わせた成形体が得難くなる傾向がある。
【００７２】
次に、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを用いて、ポリ乳酸系熱折り曲げ成形体を製造する方法について説明する。
上記のポリ乳酸系積層シートの成形は、シートを加熱して成形する一般的な熱成形を用いることにより行うことができる。具体的には、真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、雄雌型成形法、成形雄型に沿ってシートを変形した後に成形雄型を拡張する方法などがある。なお、成形物の形状、大きさなどは用途などに応じて適宜選択されるものとする。シートの加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱板ヒーター、熱風などがある。シートを成形温度まで予熱し、熱成形することで、ブリスター成形物、容器状成形物等の各種の容器等を成形する。
【００７３】
上記の熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを用いる場合、上記容器等の中でも、スライド式のブリスター容器やカレンダーホルダー等を製造するため、熱折り曲げ成形をすることが可能である。この熱折り曲げ成形とは、折り曲げられる線状の部位に、線状に加熱可能な加熱治具を接触させ、次いで、機械的に線状に折り曲げる成形法をいう。
【００７４】
上記スライド式のブリスター容器１とは、図１（ａ）（ｂ）に示すように、収納物の形状に熱成形した製品収納部２を有する容器をいい、このブリスター容器１の両側縁及び一方の端縁には、上記板状体を保持するために、熱折り曲げ成形部３が形成される。そして、背面に、板紙や樹脂シート等の板状体（図示せず）を上記熱折り曲げ成形部３の鋭角側にスライドさせて嵌め込み、収納物を上記製品収納部２に収納することができる。
【００７５】
また、上記カレンダーホルダー４は、図２（ａ）（ｂ）に示すように、カレンダーを収納・保持する容器をいい、その両側縁に熱折り曲げ成形部５が形成され、この熱折り曲げ成形部５が形成されていない開放端６から、シート状のカンレダー（図示せず）を収納する。
【００７６】
このような熱折り曲げ成形部を形成させる方法としては、図３（ａ）に示すような、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート１１を、折り曲げられる部分、すなわち、熱折り曲げ成形部を形成させる折り曲げ線１２の部分に、図３（ｂ）に示すように、この部分の上記Ａ層の温度Ｔｓ（℃）が、下記式（３）の条件を満たす温度となるように、加熱刃、加熱板、赤外線ヒーター等の線状に加熱可能な加熱治具１３を接触させ、所定温度まで加熱した後直ちに（数秒以内に）加熱治具１３を離して、機械的に線状に折り曲げ、次いで、図３（ｃ）に示すように、折り曲げられた部分を、保持板１４で折り曲げられた状態を保持したまま冷却する方法があげられる。これにより、所定の熱折り曲げ成形部を有するポリ乳酸系熱折り曲げ成形体を得ることができる。
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）
なお、式（３）において、Ｔｇｂは、Ｂ層のガラス転移温度（℃）を示す。
【００７７】
すなわち、熱折り曲げ成形部の成形時における、折り曲げられる部分の上記Ａ層の温度Ｔｓ（℃）は、（Ｔｇｂ＋６０）℃より大きく、Ｔｍａ℃より小さいのがよい。さらに、（Ｔｇｂ＋８０）℃以上でＴｍａ℃以下が好ましい。Ｔｓが（Ｔｇｂ＋６０）℃以下だと十分なシャープな熱折り曲げ成形部を形成するのが困難である。一方、Ｔｍａ℃以上だと、Ａ層表面が溶融して折り曲げ部に溶融痕が残るので、外観上好ましくない。
【００７８】
上記の加熱治具１３は、上記Ａ層側に接触させ、加熱を行うようにする。これにより、上記Ａ層の融点以下の加熱であれば、表面の溶融痕を防ぐことができる。
【００７９】
上記の熱折り曲げ成形後に、熱折り曲げ成形部の温度が、Ｔｇｂを下回るように、その折り曲げられた状態を保持しながら冷却（放冷）して、熱折り曲げ成形部の形状が固定される。この冷却は、１０秒以内で完了する。熱折り曲げ成形部をＴｇｂ温度近辺の雰囲気の温度にさらした場合、この熱折り曲げ成形部が開いてしまう場合がある。
【００８０】
上記熱折り曲げ成形及び冷却直後における上記熱折り曲げ成形部の開き角度は、２０°以下がよく、１０°以下が好ましい。２０°を越えるものは、台紙の保持性が無くなったり、印刷シートの保持部分が大きく開いてしまったりするので、好ましくない。
【００８１】
なお、得られるポリ乳酸系折り曲げ成形体がスライド式のブリスター容器で、上記の熱折り曲げ成形部がヘアピン状の場合、上記開き角度は、θ１で示され、一方、得られるポリ乳酸系折り曲げ成形体がカレンダーホルダーの様なコの字状に折り曲げた場合の開き角度は、図４に示すように、コの字の上下部分の平行からの開き角θ２が示される。
【００８２】
また、上記熱折り曲げ成形及び冷却後、６０℃で１時間経過した後の上記熱折り曲げ成形部の開き角度は、上記熱折り曲げ成形及び冷却直後の場合と同様の角度を保持するのが好ましい。
【００８３】
さらに、透明箱状ケースとする場合は、上記処理の後、超音波ウエルダー等で箱状にシールすることにより成形される。
【００８４】
この発明で得られる上記ポリ乳酸系熱折り曲げ成形体は、スライド式のブリスター容器、カレンダーホルダー等の熱折り曲げ成形部を持つ成形体等として好適に使用できる。
【００８５】
また、表裏層がポリ乳酸系重合体からなる、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートは、外層が食品衛生上に優れたポリ乳酸系重合体で覆われているので、製造された容器状成形体は直接食品に触れる容器としても使用可能である。
【００８６】
【実施例】
以下、この発明を実施例を用いて詳述する。まず、測定方法及び評価方法を示す。
［重量平均分子量］
東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフ装置を用い、以下の測定条件で、標準ポリスチレンで検量線を作製し、重量平均分子量を求めた。
・使用カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋシリーズ（ＧＰＣ−８０１Ｃ、ＧＰＣ−８０４Ｃ、ＧＰＣ−８０６Ｃ、ＧＰＣ−８０２５Ｃ、ＧＰＣ−８００ＣＰ）
・溶媒：クロロホルム
・サンプル溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％
・サンプル溶液注入量：２００μｌ
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・ポンプ、カラム、検出器温度：４０℃
【００８７】
［シート厚み］
（株）テクロック製ダイヤルゲージＳＭ−１２０１で十点測定を行い、その平均値で厚みとした。単位はｍｍである。
【００８８】
［シートのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）の測定］
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎでシート中のポリ乳酸に起因するガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。単位は℃である。
【００８９】
［結晶化度の測定］
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎで、生分解性シート中のポリ乳酸系重合体に起因する融解熱量（ΔＨｍ）及び結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定し、下記式によりポリ乳酸系重合体の結晶化度を算出した。
相対結晶化度（％）＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００
【００９０】
［ヘーズの測定］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき、測定した。
ヘーズが１０％未満なら透明性に優れ、１０〜２０％なら実用範囲であり、２０％を超えると、使用に耐えられなかった。
【００９１】
［耐衝撃性の評価］
東洋精機社製のハイドロショット衝撃試験機（型式ＨＴＭ−１）を用い、温度２３℃で、直径が１／２インチの撃芯を３ｍ／ｓｅｃの速度で積層シートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。破壊衝撃値が、２０ｋｇ・ｍｍ以上なら耐衝撃性に優れ、１０ｋｇ・ｍｍ以上２０ｋｇ・ｍｍ未満なら実用範囲であり、１０ｋｇ・ｍｍ未満なら使用に耐えられなかった。
【００９２】
［成形性の評価］
φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、絞り比０．３の成形金型（金型温度６０℃）を用いて圧空成形（空気圧：４ｋｇ／ｃｍ２、予熱１３５℃）を行い、成形体の型賦形状態を観察し、３段階で評価を行った。評価基準は、良好な形態の成形体が形成されている場合を「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、不良形状の成形体の場合を「×」で示した。
加熱は、インフラシュタインヒーターを使用した。シートの成形直前温度は、遠赤外線温度計にて測定した。
【００９３】
［熱折り曲げ性の評価］
生分解性シートを１００ｍｍ角に切り出す。図３（ａ）に示すように、サンプルの中央部に、折り曲げ線１２を細いフェルトペンで記入する。更に、折り曲げ線の中心及び左右１０ｍｍ位置に測定位置線１６を記入しておく。
加熱治具１３は、一辺２４ｍｍのステンレス製四角柱状で、中に温調のかかったカートリッジヒーターが装着されている。シート接触部には耐熱テープ（日東電工（株）製：ニトフロン粘着テープＮｏ．９７３ＵＬ；０．１３ｍｍ厚み×幅２５ｍｍ）を貼りつけた。図３（ｂ）に示すように、加熱部稜線部をシートの折り曲げ線に沿って、押し当てる。時間は５秒とした。シート折り曲げ部の表面温度を接触式温度計にて計測し、折り曲げ温度Ｔｓ（℃）とした（予め条件設定しておく）。
【００９４】
１秒後に、押し当て部と反対側に折り曲げ、図３（ｃ）に示すように、１００ｍｍ（角）×１ｍｍ（厚み）のアルミ板からなる保持板に挟み、１．５ｋｇの重りを載せて、５秒間冷却した。
折り曲げサンプルは、折り曲げ線に沿って、１０ｍｍ幅に切断し、折り曲げ部の開き量をＪＩＳ Ｂ ７５０７のノギスで測定、下記式から耐熱前開き角度とした。
開き角度（°）＝（３６０／π）×ＳＩＮ−１（開き量／２０）
【００９５】
また、下記の基準で折り曲げ部の外観を評価した。評価基準は、ヒビ状欠陥や溶融痕が認められない場合を「○」、ヒビ状欠陥が認められる場合を「△」、溶融痕が認められる場合を「×」で示した。
【００９６】
［折り曲げ部耐熱性の評価］
生分解性シートから得られた折り曲げ試験片を、熱風オーブンにおいて６０℃で６０分放置した後、折り曲げ部の開き量（ｍｍ）をＪＩＳ Ｂ ７５０７のノギスで測定、下記式にて加熱後開き角度を算出した。
開き角度（°）＝（３６０／π）×ＳＩＮ−１（開き量／２０）
【００９７】
［総合評価］
図１に示すスライドブリスター、及び図２に示すカレンダーホルダーを熱成形し、外観、開き角度等を考慮すると共に、上記の全ての評価結果を考慮して、総合評価を判断した。評価基準は、実用上良好に使用できるもの「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、実用に適さないものを「×」とした。
【００９８】
［製造例］
（製造例１、２）
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）社製の４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万であり、Ｌ体含有量は９９．５％であった。また１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１７８℃であった。
以下同様に、仕込みＬ−ラクチドと、ＤＬ−ラクチドの量を調整して、重量平均分子量２０万、Ｌ体含有量９８．０％のポリ乳酸系重合体を調整した。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１６２℃であった。
【００９９】
（製造例３、４）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）９４Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）６Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９７．０％であった。また１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１５４℃であった。
以下同様に、仕込みＬ−ラクチドと、ＤＬ−ラクチドの量を調整して、重量平均分子量２０万、Ｌ体含有量９４．８％のポリ乳酸系重合体を調整した。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１４５℃であった。
【０１００】
（製造例５）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）８５Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）１５Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９２．６％であった。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる結晶融点は、１３１℃であった。
【０１０１】
（製造例６）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）８０Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）２０Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は８９．７％であった。ＤＳＣによる結晶融点は存在せず、非晶であることを確認した。
【０１０２】
上記製造例１〜６で得られたポリ乳酸系重合体の物性をまとめて表１に示す。
【０１０３】
【表１】
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
表２に従って製造例２〜６で得られたポリ乳酸系重合体ペレットを乾燥した後、４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
なお、Ｂ層に特定脂肪族ポリエステルを添加する場合に使用した特定脂肪族ポリエステルは、昭和高分子（株）製：ビオノーレ＃３００３である。
また、同様に表２に従って製造例１〜３で得られたポリ乳酸系重合体に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１０５】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、表２に示す厚みのシートを作成した。これらのシートを実施例１〜５及び比較例１〜５の積層シートとした。
【０１０６】
得られた積層シートの物性を上記の方法で測定した。その結果を表２に示した。実施例１〜５は本発明の範囲にある。
Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
透明性、耐衝撃性が良好で、カレンダーホルダーや、透明性を特に重視するスライドブリスターに好適である。
【０１０７】
（実施例６）
製造例６で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝８９．７：１０．３、ガラス転移温度５３℃、融点なし）９５重量％にガラス転移点が−４５℃で融点９４℃の生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３、昭和高分子（株）製）を５重量％を各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にして得られたペレットから４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
【０１０８】
また、製造例２で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８：２、ガラス転移温度５６℃、融点１６２℃）１００重量部に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１０９】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、０．３ｍｍ厚みの積層シートを作成した。この積層シートを実施例６の積層シートとした。
【０１１０】
上述した通り、表裏層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１６２℃であり、中間層のポリ乳酸系重合体部分の融点は存在しない。
得られたシートの物性を測定し、その結果を表２に示した。また、Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
Ｂ層に添加したポリブチレンサクシネート／アジペートの効果で、添加していない実施例５と比較して、耐衝撃性が向上している。透明性も１０％以下であり、比較的軽量包装用スライドブリスターに好適である。
【０１１１】
（実施例７）
製造例４で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９４．８：５．２、ガラス転移温度５６℃、融点１４５℃）９５重量％にガラス転移点が−４５℃で融点９４℃の生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３、昭和高分子（株）製）を、５重量％を各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にして得られたペレットから４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
【０１１２】
また、製造例２で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８：２、ガラス転移温度５６℃、融点１６２℃）１００重量部に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１１３】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、０．３ｍｍ厚みの積層シートを作成した。この積層シートを実施例７の積層シートとした。
【０１１４】
上述した通り、表裏層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１６２℃であり、中間層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１４５℃である。
得られたシートの物性を測定しその結果を表２に示した。また、Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
Ｂ層に添加したポリブチレンサクシネート／アジペートの効果で、添加していない実施例２と比較して、耐衝撃性が格段に向上している。透明性も１０％以下であり、耐衝撃性の求められるスライドブリスターに好適である。
【０１１５】
実施例１〜７は上記各評価測定に実用範囲以上の結果を示し、総合評価は△以上である。特に、実施例１，２，６，７は総合評価は○である。一方、この発明の範囲外である比較例１〜５は得られた成形体の性状が不良である。
【０１１６】
（実施例２，３及び比較例４，５におけるＡ層折り曲げ部の温度条件の検討）
実施例２と同じ積層シートを用い、Ａ層折り曲げ部の加熱温度を、１１０、１２０、１５０、１６５℃となるように加熱し折り曲げ評価を行った。
その結果、折り曲げ部の加熱温度ＴｓがＡ層の融点Ｔｍａ以上である比較例４は加熱部に溶融痕が残り、商品価値が著しく損なわれた。
また、Ｂ層のガラス転移温度Ｔｇｂとしたとき、加熱部温度ＴｓがＴｇｂ＋６０℃以下である比較例５は折り曲げ角度が２０°、耐熱後の角度４０°で製品特性を有しなかった。
さらに、Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０℃の条件で折り曲げた実施例２及び３は、共に折り曲げ角度、折り曲げ耐熱性ともに許容範囲内であった。
【０１１７】
（実施例８）［生分解性試験］
実施例２で得られた成形体を、完熟腐葉土２０Ｋｇ、ドッグフード（日本ペットフード（株）製ビタワン）１０Ｋｇとともに、家庭用コンポスター（静岡製機（株）製エコロンポＥＣ−２５Ｄ）に入れ、毎日５００ｍｌの水を加えながら、５週間放置し、５週間後の回収率（ホルダー中に残存していた率）を測定した。回収率は３０％以下で明らかに分解が進行しており、良好な生分解性を示した。
【０１１８】
【表２】
【発明の効果】
この発明にかかるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体は、特定の延伸かつ熱固定されたポリ乳酸系重合体を主成分とする層を用い、かつ、各層の融点又はガラス転移点を所定範囲内としたので、十分な耐熱性を有し、かつ、シート厚みが０．０３〜２．０ｍｍ程度の厚みでも十分な耐衝撃性を有し、さらに、十分な熱折り曲げ成形性を有する積層シートを用いるので、流通や保管に耐える強靭な成形体となる。
また、このようなポリ乳酸系熱折り曲げ成形体は、透明性、耐衝撃性に優れ、スライドブリスター、カレンダーホルダー等の折り曲げ部を持つ成形体等として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）スライド式ブリスターの例を示す平面図
（ｂ）（ａ）の正面図
【図２】（ａ）カレンダーホルダーの例を示す正面図
（ｂ）（ａ）の側面図
【図３】（ａ）熱折り曲げ成形用ポリ乳酸積層シートに折り曲げ線を設けた状態を示す平面図
（ｂ）（ａ）の折り曲げ線に加熱治具を当てた状態を示す模式図
（ｃ）熱折り曲げ成形した後、冷却する状態を示す模式図
【図４】カレンダーホルダーの場合の開き角度を示す模式図
【符号の説明】
１ ブリスター容器
２ 製品収納部
３ 熱折り曲げ成形部
４ カレンダーホルダー
５ 熱折り曲げ成形部
６ 開放端
１１ 熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート
１２ 折り曲げ線
１３ 加熱治具
１４ 保持板
θ１，θ２ 開き角度[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid-based heat-bent molded product and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Blister processed products, box-shaped bent products, shell-shaped packaging cases, etc., which are widely used for display and packaging of various products, are thermoformed methods such as vacuum forming, pressure forming, and hot bending of a predetermined synthetic resin sheet. It is generally manufactured by molding. As the blister processed product, the box-shaped processed product, and the shell-shaped packaging case, a transparent product is preferable so that the product inside can be seen through the package. From such a point, sheets of polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene and the like are often used as material sheets for blister processed products and the like which are actually used.
[0003]
Also, transparent folding cases such as desk calendars are molded by the same thermoforming method, and as the material sheet, sheets such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polystyrene are frequently used in terms of transparency, moldability, heat resistance, and the like. ing.
[0004]
However, since these materials are chemically and biologically stable, they remain and accumulate without being substantially decomposed even when left in a natural environment. These are not only scattered in the natural environment and pollute the living environment of animals and plants, but also hardly decompose when landfilled as garbage, which has a problem of shortening the life of the landfill.
[0005]
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of environmental protection, research and development of biodegradable materials have been actively performed. Polylactic acid is one of the biodegradable materials that has attracted attention. Since polylactic acid is biodegradable, hydrolysis proceeds naturally in soil or water, and becomes a harmless degradation product by microorganisms. Further, since the amount of heat of combustion is small, even if incineration is performed, the furnace is not damaged. Furthermore, since the starting material is derived from a plant, it has such features that it can escape from depleting petroleum resources.
[0006]
However, polylactic acid has low heat resistance, and when storing and transporting polylactic acid sheets and molded articles thereof, the interior of storage, trucks being transported, and the interior of ships often reach high temperatures in the summer etc. In some cases, problems such as deformation and fusion may occur.
Furthermore, polylactic acid has fragility, and is difficult to use as it is in a form such as a sheet.
[0007]
On the other hand, Patent Document 1 discloses that when a polylactic acid sheet is biaxially stretched and given a predetermined orientation, a blister sheet and a molded article having excellent transparency and impact resistance can be obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-73628
[Problems to be solved by the invention]
However, if an attempt is made to obtain impact strength in a shape required for the blister container, the required sheet thickness becomes large, and as a result, there is a problem that the pressure during molding becomes excessive.
[0010]
In addition, in a slide type blister generally used in blister packaging, three sides around a molded portion are bent in order to mount a backing paper. High and has the property of returning to its original state even when bent. Furthermore, even if the heat bending method of bending by applying heat is performed, the bending cannot be fixed unless the material is brought close to the melting point, and there is a disadvantage that the material returns to the original state. Further, there is a drawback that the heat resistance of the bent portion is inferior.
[0011]
Therefore, the present invention uses a sheet having sufficient impact resistance, heat resistance, and heat bending formability without particularly increasing the sheet thickness, and manufactures a tough hot bending molded body that can withstand distribution and storage. The purpose is to:
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a bending molding obtained by bending and forming a laminated sheet having a polylactic acid-based polymer as a main component and having an A layer stretched and heat-fixed and a B layer having a polylactic acid-based polymer as a main component. In the body, the melting point of the A layer is Tma (° C.), and when the B layer has a melting point lower than the melting point of the polylactic acid-based polymer constituting the A layer, the melting point is Tmb (° C.), or In the case where the layer B is mainly composed of a polylactic acid-based polymer having no melting point, when its glass transition point is Tgb (° C.), thermal bending having a relationship represented by the following formula (1) or (2): The polylactic acid-based laminated sheet for molding is heated and bent so that the temperature Ts (° C.) of the layer A at the portion to be bent becomes a temperature satisfying the condition of the following formula (3). , While maintaining the folded state By using the polylactic acid based heat-bent shaped body made of molded article obtained by cooling, it was to solve the above problems.
180> Tma ≧ 154 and Tma−Tmb> 10 (1)
180> Tma ≧ 154 and Tma− (Tgb + 70)> 10 (2)
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
[0013]
Using a layer mainly composed of a specific stretched and heat-fixed polylactic acid-based polymer, and because the melting point or glass transition point of each layer is within a predetermined range, having sufficient heat resistance, and sheet Even if the thickness is about 0.03 to 2.0 mm, a laminated sheet having sufficient impact resistance and sufficient heat folding formability can be obtained. And since it shape | molds on predetermined conditions using such a laminated sheet, a tough hot-bent molded body which can withstand distribution and storage can be obtained.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The polylactic acid-based heat-bent molded product according to the present invention is mainly composed of a polylactic acid-based polymer, and is mainly composed of a stretched and heat-fixed layer (hereinafter referred to as “A layer”) and a polylactic acid-based polymer. This is a bent molded product obtained by bending and forming a polylactic acid-based laminated sheet for hot bending molding having a layer as a component (hereinafter, referred to as “B layer”).
[0015]
Examples of the polylactic acid-based polymer that is a main component of the A layer and the B layer include a homopolymer having a structural unit of L-lactic acid or D-lactic acid, that is, poly (L-lactic acid) or poly (D-lactic acid); Copolymers whose structural units are both L-lactic acid and D-lactic acid, that is, poly (DL-lactic acid), and a mixture thereof.
[0016]
As a polymerization method of the polylactic acid-based polymer, any known method such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be adopted. For example, in the polycondensation method, L-lactic acid or D-lactic acid, or a mixture thereof, can be directly subjected to dehydration polycondensation to obtain a polylactic acid-based polymer having an arbitrary composition.
[0017]
In the ring-opening polymerization method, a polylactic acid-based polymer can be obtained from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, using a catalyst appropriately selected, using a polymerization regulator and the like as necessary. Lactide includes L-lactide which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. By mixing and polymerizing, a polylactic acid-based polymer having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained.
[0018]
Further, a small amount of a copolymer component can be added as necessary for improving heat resistance and the like, and a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, a non-aliphatic diol such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A, or the like can be used. You can also.
[0019]
Still further, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, an acid anhydride or the like can be used for the purpose of increasing the molecular weight.
[0020]
The polylactic acid-based polymer may be a copolymer with another hydroxycarboxylic acid unit such as α-hydroxycarboxylic acid or a copolymer with aliphatic diol / aliphatic dicarboxylic acid. .
[0021]
Examples of the other hydroxy-carboxylic acid units include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid and L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, and 4-hydroxybutyric acid. Bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, and 2-hydroxycaproic acid; Lactones such as caprolactone, butyrolactone, valerolactone and the like can be mentioned.
[0022]
Examples of the aliphatic diol copolymerized with the polylactic acid-based polymer include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. In addition, examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and the like.
[0023]
The preferred range of the weight average molecular weight of the polylactic acid polymer used in the present invention is from 60,000 to 700,000, more preferably from 65,000 to 400,000, and particularly preferably from 70,000 to 300,000. is there. If the weight average molecular weight is less than 60,000, practical physical properties such as mechanical properties and heat resistance may be inferior. If it is more than 700,000, the melt viscosity may be too high and molding processability may be inferior.
[0024]
An aliphatic polyester can be added to the polylactic acid-based polymer used in the present invention for the purpose of improving impact resistance and the like. As the aliphatic polyester, an aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower and a melting point (Tm) of 60 ° C. or higher and containing as a main component other than polylactic acid (hereinafter, referred to as “specific aliphatic polyester”). It is preferable to use If the Tg exceeds 0 ° C., the effect of improving the impact resistance of the sheet tends to be insufficient, and the transparency tends to deteriorate due to spherulite crystallization of the aliphatic polyester. When Tm is less than 60 ° C., heat resistance tends to be poor.
[0025]
As the specific aliphatic polyester, an aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of a cyclic lactone, a synthetic aliphatic polyester, biosynthesized in a bacterial cell Aliphatic polyester and the like.
[0026]
Aliphatic polyester obtained by condensing the aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid, ethylene glycol, 1,4-butanediol, aliphatic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and succinic acid, adipic acid, It is obtained by subjecting one or more of aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid, sebacic acid, dodecane diacid and the like to a respective selection and condensation polymerization. Further, if desired, a chain linking reaction is performed with an isocyanate compound or the like to obtain a desired polymer.
[0027]
The aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of the above cyclic lactones is polymerized by selecting one or more cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone.
[0028]
Examples of the synthetic aliphatic polyester include copolymers of cyclic acid anhydrides and oxiranes, such as copolymers of succinic anhydride and ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
[0029]
As the aliphatic polyester biosynthesized in the cells, an aliphatic polyester biosynthesized by acetyl coenzyme A (acetyl CoA) in cells such as alkaligenes eutrophas is known. As the aliphatic polyester, poly-β-hydroxybutyric acid (poly 3HB) can be mainly cited, but in order to improve the utility as a plastic, valeric acid units (HV) are copolymerized with poly 3HB, (3HB-co-3HV) is industrially advantageous. The copolymerization ratio of HV to poly 3HB is generally 0-40%. Further, a long-chain hydroxyalkanoate may be copolymerized.
[0030]
Illustrative examples of the specific aliphatic polyester include polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, polycaprolactone, polyglycolic acid, polyester carbonate, polyhydroxybutyrate and polyhydroxyvalerate. Examples thereof include polymers, copolymers of polyhydroxybutyrate and polyhydroxyhexanoate, and the like. The above specific aliphatic polyester may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
When the specific aliphatic polyester is mixed with the polylactic acid-based polymer, the content of the specific aliphatic polyester is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid-based polymer. And preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient impact resistance may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, transparency may not be sufficient.
[0032]
Further, in the present invention, the recycle of the offcuts generated in the manufacturing process is not prevented as long as the performance is not impaired.
[0033]
The layer A is a layer composed of a stretched and heat-set sheet containing a polylactic acid-based polymer as a main component.
[0034]
The stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred because a sheet with higher orientation can be obtained (hereinafter, the stretched sheet is referred to as “stretched oriented sheet”). ). The index of orientation at this time is a planar orientation ΔP, preferably 3.0 × 10 −3 or more, and more preferably 5.0 × 10 −3 to 20 × 10 −3 . If it is smaller than 3.0 × 10 −3 , the heat resistance tends to be poor.
[0035]
In order to satisfy the above-mentioned plane orientation ΔP, it is preferable to stretch at least 1.5 times, preferably 2 to 5 times in at least one axial direction. The stretch-oriented layer enhances impact resistance against falling of the molded article and impact when applied to another article.
[0036]
Following the above stretching, heat setting is performed. Thereby, a heat-set stretched sheet is obtained. The heat setting refers to a step of fixing the sheet and applying heat to remove distortion and the like. By performing this, the heat resistance of the obtained sheet is improved.
[0037]
The degree of heat fixation is expressed as {(ΔHm−ΔHc) / ΔHm}, where the total amount of heat of crystallization ΔHm when the sheet is heated and the amount of heat of crystallization ΔHc generated by crystallization during the temperature rise are 0. The heat setting temperature and the processing time are selected so as to be 85 or more. When {(ΔHm−ΔHc) / ΔHm} is less than 0.85, it tends to be difficult to impart sufficient heat resistance to the sheet. The upper limit of the degree of plane orientation is practically about 30 × 10 −3 . If it is larger than this, the continuity of stretching cannot be maintained.
[0038]
The heat setting temperature is not lower than the glass transition temperature (Tga) and not higher than the melting temperature (Tma) of the resin composition constituting the layer A, preferably not lower than Tga + 20 ° C. and not higher than Tma−10 ° C., and more preferably not higher than Tga + 40 ° C. Above, it is performed at Tma-20 ° C or lower.
[0039]
Further, the heat setting time is appropriately determined so as to have the above-mentioned characteristics, and is usually selected from 5 seconds to 60 seconds. If the time is shorter than 5 seconds, the effect of the heat treatment tends to be insufficient, and if the time exceeds 60 seconds, the effect tends not to increase.
[0040]
The biaxially oriented sheet, which is the layer A that has been biaxially stretched and then heat set, has a shrinkage ratio in the machine direction and transverse direction at 90 ° C. for 30 minutes of preferably 10% or less, more preferably 5% or less. If it exceeds 10%, heat shrinkage tends to occur when the sheet is formed. The lower limit of the shrinkage rate is 0% because it is most preferable not to shrink.
[0041]
As for the DL content ratio of the lactic acid component in the polylactic acid-based polymer used in the layer A, the content ratio of either D-lactic acid or L-lactic acid is preferably 3% or less (or 97% or more). In particular, when this DL content ratio is 0.5% or more and 3% or less (or 97% or more and 99.5% or less), the melting point of the A layer becomes the melting point of the A layer defined by the following formula (1). Within the range, the layer A is excellent in impact resistance and heat resistance, and can obtain appropriate workability.
[0042]
The B layer is a layer having a melting point lower than the melting point of the polylactic acid polymer constituting the A layer, or a layer formed of a sheet mainly containing an amorphous polylactic acid polymer having no melting point. is there. The layer B may or may not be subjected to stretching or heat setting.
[0043]
The DL content ratio of the lactic acid component in the polylactic acid-based polymer used in the B layer is preferably D-lactic acid / L-lactic acid = 3/97 to 97/3, more preferably 4/96 to 96/4. . Outside of this range, it is difficult to impart moldability, and at the same time, the heat bendability tends to be insufficient.
[0044]
Further, as the polylactic acid-based polymer constituting the B layer, a mixed resin obtained by mixing the above-mentioned polylactic acid having a structural unit of lactic acid with an aliphatic polyester other than the above-mentioned polylactic acid, particularly a specific aliphatic polyester. Preferably, it is used. When this mixed resin is used, it is possible to exhibit a feature that the folded appearance is improved by the effect of alleviating cracks in the thermally bent portion.
[0045]
When the polylactic acid-based polymer constituting the B layer has a melting point, the melting point is preferably a temperature lower than the melting point of the polylactic acid-based polymer constituting the A layer. It is preferable that the melting point of the constituent resin and the melting point of the resin forming the B layer have a relationship represented by the following formula (1).
180> Tma ≧ 154 and Tma−Tmb> 10 (1)
In the above formula (1), the melting point of the layer A is represented by Tma (° C.), and the melting point of the layer B is represented by Tmb (° C.).
[0046]
That is, the melting point Tma of the A layer is preferably a temperature of 154 ° C. or higher and lower than 180 ° C., and more preferably a temperature of 160 ° C. or higher and lower than 180 ° C. When the temperature range is satisfied, the layer A is excellent in impact resistance and heat resistance, and appropriate workability is obtained. On the other hand, if the temperature is lower than 154 ° C., it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance at the bent portion. On the other hand, if the temperature is 180 ° C. or higher, the bending workability tends to be poor.
[0047]
Further, the difference between the melting point Tma of the layer A and the melting point Tmb of the layer B, Tma-Tmb, is preferably 10 ° C. or more, and more preferably 15 ° C. or more. If the difference is less than 10 ° C., it is difficult to impart moldability to the laminated sheet according to the present invention, and the heat folding property tends to deteriorate. Incidentally, the upper limit of Tma-Tmb is preferably 60 ° C, and more preferably 55 ° C. If it is higher than 60 ° C., the heat resistance of the bent portion tends to be poor. The melting point can be measured by a method described in Examples described later.
[0048]
The method for obtaining the difference between the melting points of the resins of the layer A and the layer B is not particularly limited. For example, it can be obtained by adjusting the mixing ratio of D-lactic acid and L-lactic acid of the lactic acid component contained in the polylactic acid-based polymer. Further, it can also be obtained by adding a plasticizer to the B layer.
[0049]
When the polylactic acid-based polymer forming the B layer has no melting point, the melting point of the resin forming the A layer and the glass transition point of the resin forming the B layer have a relationship represented by the following formula (2). Good to have.
180> Tma ≧ 154 and Tma− (Tgb + 70)> 10 (2)
In the above formula (2), the melting point of the layer A is represented by Tma (° C.), and the glass transition point of the layer B is represented by Tgb (° C.).
[0050]
The range of the melting point Tma of the layer A is preferably 154 ° C. or higher and lower than 180 ° C., and more preferably 160 ° C. or higher and lower than 180 ° C. for the same reason as described above.
[0051]
The difference between the melting point Tma of the layer A and the glass transition point Tgb + 70 ° C. of the layer B, Tma− (Tgb + 70), is preferably 10 ° C. or more, and more preferably 15 ° C. or more. If the difference is less than 10 ° C., it is difficult to impart moldability to the laminated sheet according to the present invention, and the heat folding property tends to deteriorate. In addition, the melting point and the glass transition point can be measured by the methods described in Examples described later.
[0052]
The method for obtaining the difference between the melting point of the layer A and the glass transition point of the layer B + 70 ° C. is not particularly limited. For example, it can be obtained by adjusting the mixing ratio of D-lactic acid and L-lactic acid of the lactic acid component contained in the polylactic acid-based polymer. Further, it can also be obtained by adding a plasticizer to the B layer.
[0053]
By laminating the layer A and the layer B, the polylactic acid-based laminated sheet for hot-bending molding according to the present invention is manufactured. Next, this lamination method will be described.
[0054]
Examples of the lamination method include the following two methods. In either case, at least one of the layers is stretched and heat set under tension.
(1) One layer and the other layer are co-extruded and then stretched.
{Circle around (2)} After extruding each layer, they are bonded together. Etc. [0055]
In the method (1), first, a polylactic acid-based polymer forming each layer, an aliphatic polyester other than the above-mentioned polylactic acid, particularly a mixed resin obtained by mixing a specific aliphatic polyester, and inorganic particles are used. Are supplied to an extruder for co-extrusion and lamination, and the resin composition is adjusted in this apparatus. Alternatively, the resin composition may be extruded into a strand shape by another extruder to prepare pellets. In any case, the reduction in molecular weight due to decomposition must be taken into consideration, but the latter is preferred for uniform mixing.
[0056]
For the purpose of adjusting various physical properties, a heat stabilizer, a light stabilizer, a light absorber, a plasticizer, an inorganic filler, a colorant, a pigment, and the like can be added to the above resin composition. At this time, the amount to be added is adjusted in consideration of the required transparency of the application.
[0057]
After the supplied resin is sufficiently dried to remove water, it is melted by an extruder. Consider the change in melting point depending on the composition ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in the polylactic acid polymer, the melting point of aliphatic polyester other than polylactic acid, and the mixing ratio of polylactic acid polymer and aliphatic polyester other than polylactic acid. Then, the melt extrusion temperature is appropriately selected. In practice, a temperature range from the melting point of the polylactic acid-based polymer to the same melting point + 100 ° C. is usually selected.
[0058]
Next, two or three or more multi-manifolds or feed blocks are used for lamination, and extruded from a slit-shaped die as two or more laminated sheets. At that time, the thickness of each layer can be set by adjusting the flow rate of the polymer using a fixed-quantity feeder such as a gear pump installed in the melt line.
[0059]
Next, the molten laminated sheet extruded from the die is rapidly cooled and solidified on a rotary cooling drum at a glass transition temperature (Tg) of the polylactic acid-based polymer or lower to obtain a substantially amorphous unoriented laminated sheet. . If the temperature of the rotary cooling drum is equal to or higher than the glass transition temperature, crystallization of the laminated sheet proceeds, and subsequent stretching becomes difficult, or the thickness accuracy of the laminated sheet deteriorates in the stretching step. At this time, in order to improve the smoothness and uneven thickness of the sheet, it is preferable to enhance the adhesion between the laminated sheet and the rotary cooling drum. In the present invention, the electrostatic application adhesion method and / or the liquid application adhesion A method is preferably used.
[0060]
The laminated sheet thus obtained cannot provide sufficient impact strength as it is. For this reason, it is necessary to sufficiently orient it. Specifically, it is preferable to obtain a stretched oriented sheet by biaxial stretching. At this time, the index of the orientation of the sheet on the layer A side is preferably 3.0 × 10 −3 or more in plane orientation ΔP, and more preferably 5.0 × 10 −3 or more. The upper limit of the degree of plane orientation is practically about 30 × 10 −3 . If it is larger than this, the continuity of stretching cannot be maintained. To achieve this, at least a stretching temperature of at least 50 to 100 ° C. in a uniaxial direction, a stretching ratio of 1.5 to 5 times, and a stretching speed of 100% / min to 10,000% / min are generally used. Is determined as appropriate.
[0061]
After the stretching, the stretch-oriented sheet is subjected to a heat treatment while being fixed. Thereby, a heat-set stretched oriented sheet is obtained. By heat-fixing, sheet deformation at the time of hot bending can be prevented, and the heat resistance of the bent product can be imparted.
[0062]
Next, the method (2), ie, the extrusion lamination, will be described. Specifically, a sheet biaxially stretched and oriented in advance is bonded to one layer and a molten sheet extruded from a die as the other layer with a rotary cooling drum and a silicon lining roll, and the glass transition temperature is determined. Rapid solidification below. Thus, one layer has a crystal orientation and the other layer has a low crystalline laminated sheet.
[0063]
The layer structure of the polylactic acid-based laminated sheet for hot-bending molding is not particularly limited as long as it is two or more layers, but has at least three layers, of which the A layer constitutes both outer layers, and the B layer comprises It is preferable to constitute at least one of the layers sandwiched between the outer layers. When the layer A constitutes both outer layers, it is possible to impart sufficient impact resistance and heat resistance to the resulting polylactic acid-based laminated sheet for hot-bending molding. In addition, by forming at least one of the layers sandwiched between the outer layers by the B layer, it is possible to impart sufficient formability and heat bending property.
[0064]
The transparency of the polylactic acid-based laminated sheet for hot-bending molding varies depending on the application, but is usually preferably 20% or less, more preferably 10% or less in haze value. In particular, in the case of a blister container covering the entire surface of the product or a calendar holder covering the printing surface, the content is preferably 10% or less, and more preferably 8% or less.
[0065]
The total thickness of the polylactic acid-based laminated sheet for hot-bending molding is determined in consideration of impact resistance, workability, and the like depending on the application, but is preferably in the range of 0.03 to 2.0 mm, 0.1 to 1.0 mm is more preferable. If it is 0.03 mm or less, the required strength cannot be obtained, and if it is 2.0 mm or more, there is a tendency that a long time is required for heating during processing or the processing pressure becomes excessive.
[0066]
The thickness of the A layer in the polylactic acid-based laminated sheet for hot-bending molding, in particular, the thickness of the A layer on the side where heating described below is performed is preferably 0.01 to 0.5 mm, and 0.01 to 0.2 mm. More preferred. If the thickness is less than 0.01 mm, a melting mark is likely to be generated during hot bending. On the other hand, if the thickness is 0.5 mm or more, the heat resistance to bending is inferior, and when this hot bent portion is heated after molding, the bent portion tends to open.
[0067]
Further, it is preferable that the thickness of the layer B in the polylactic acid-based laminated sheet for hot-fold forming is larger than the thickness of the layer A. When the thickness is smaller than the thickness of the layer A, the heat bending property tends to be deteriorated. Further, the thickness of the layer B is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.5 mm or less. If the thickness is more than 1.0 mm, cracks tend to be easily generated at the time of bending.
[0068]
For example, when manufacturing a slide blister as a polylactic acid-based hot-folded molded article obtained by the method described below, the above-mentioned polylactic acid-based laminated sheet for hot-folding molding depends on the weight and size of the stored items. However, for lightweight accessories such as accessories for electric equipment, for example, headphones, remote controllers, etc., the impact resistance is not so required for the polylactic acid-based laminated sheet for hot-bending molding, so the sheet thickness is 0.1 to 0.5 mm. 0.15 to 0.4 mm is preferable. If it is thinner than 0.1 mm, the drop impact resistance starts to deteriorate, while if it is thicker than 0.5 mm, it may be difficult to form a bumper with irregularities in accordance with the blister design.
[0069]
In this case, the thickness of the layer A of the sheet is preferably 0.01 to 0.25 mm, and more preferably 0.01 to 0.2 mm. If the thickness is less than 0.01 mm, a melting mark may be generated during thermal bending. On the other hand, if it is thicker than 0.25 mm, the bending heat resistance may be deteriorated.
[0070]
On the other hand, when the storage object is heavy, such as the main body of an electric device or a charger, the impact resistance of the sheet is required. Therefore, the sheet thickness is preferably 0.2 to 1 mm, and 0.25 to 0. 0.5 mm is preferred. If the thickness is less than 0.2 mm, the drop impact resistance tends to be poor. On the other hand, if it is thicker than 1 mm, it tends to be difficult to form a projection with irregularities in accordance with the stowage due to the blister design.
[0071]
In this case, the thickness of the layer A of the sheet is preferably 0.02 to 0.5 mm, more preferably 0.03 to 0.3 mm. When the thickness is less than 0.02 mm, the impact resistance tends to be inferior. On the other hand, when the thickness is more than 0.5 mm, a molded article conforming to the shape of the content tends to be difficult to obtain.
[0072]
Next, a method for producing a polylactic acid-based hot-folded product using the above-mentioned polylactic acid-based laminated sheet for hot-folding / molding will be described.
The above-mentioned polylactic acid-based laminated sheet can be formed by using general thermoforming in which the sheet is heated and formed. Specifically, there are a vacuum forming method, a plug assist forming method, a compressed air forming method, a male and female mold forming method, a method of expanding the formed male mold after deforming the sheet along the formed male mold, and the like. Note that the shape, size, and the like of the molded product are appropriately selected according to the use and the like. Examples of the method for heating the sheet include an infrared heater, a hot plate heater, and hot air. The sheet is preheated to a molding temperature and thermoformed to form various containers such as blister moldings and container-like moldings.
[0073]
When the above-mentioned polylactic acid-based laminated sheet for hot bending is used, hot bending can be performed in order to produce a slide type blister container and a calendar holder among the containers and the like. This hot bending forming refers to a forming method in which a heating jig that can be heated linearly is brought into contact with a linear portion to be bent, and then mechanically bent into a linear shape.
[0074]
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the sliding type blister container 1 refers to a container having a
[0075]
As shown in FIGS. 2A and 2B, the
[0076]
As a method for forming such a hot-folded molded part, as shown in FIG. 3A, a portion where the above-mentioned polylactic acid-based
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
In equation (3), Tgb indicates the glass transition temperature (° C.) of the B layer.
[0077]
That is, the temperature Ts (° C.) of the portion A to be bent at the time of forming the hot-folded portion is preferably higher than (Tgb + 60) ° C. and lower than Tma ° C. Further, the temperature is preferably (Tgb + 80) ° C. or higher and Tma ° C. or lower. If Ts is (Tgb + 60) ° C. or less, it is difficult to form a sufficiently sharp hot-folded molded part. On the other hand, if the temperature is Tma ° C. or higher, the surface of the layer A is melted and a melting mark is left at the bent portion, which is not preferable in appearance.
[0078]
The
[0079]
After the above-mentioned hot bending and forming, the temperature of the hot bending and forming part is cooled (cooled) while maintaining its bent state so as to be lower than Tgb, and the shape of the hot bending and forming part is fixed. This cooling is completed within 10 seconds. When the hot-folded part is exposed to the temperature of the atmosphere near the Tgb temperature, the hot-folded part may be opened.
[0080]
The opening angle of the hot bending part immediately after the hot bending and cooling is preferably 20 ° or less, and more preferably 10 ° or less. If the angle is more than 20 °, the holding property of the mount is lost or the holding portion of the print sheet is greatly opened, which is not preferable.
[0081]
In blister container of the molded body bending polylactic acid obtained sliding, when forming portion bending above heat hairpin-shaped, said opening angle is indicated by theta 1, whereas, bending polylactic acid obtained molded opening angle when the body is bent into shape of such co calendar holder, as shown in FIG. 4, the opening angle theta 2 from parallel upper and lower portions of the U-shaped is shown.
[0082]
Also, it is preferable that the opening angle of the hot-folded portion after 60 hours at 60 ° C. after the hot-folding and cooling be maintained at the same angle as that immediately after the hot-folding and cooling.
[0083]
Further, in the case of forming a transparent box-shaped case, after the above-mentioned treatment, it is formed by sealing in a box shape with an ultrasonic welder or the like.
[0084]
The polylactic acid-based hot-bent molded product obtained by the present invention can be suitably used as a molded product having a hot-bent molded portion such as a slide-type blister container and a calendar holder.
[0085]
In addition, since the outer layer is covered with a polylactic acid-based polymer excellent in food hygiene, the above-mentioned polylactic acid-based laminated sheet for hot-bending molding has a front and back layer made of a polylactic acid-based polymer. The molded article can also be used as a container that comes into direct contact with food.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. First, a measurement method and an evaluation method will be described.
[Weight average molecular weight]
Using an HLC-8120 GPC gel permeation chromatograph manufactured by Tosoh Corporation, a calibration curve was prepared with standard polystyrene under the following measurement conditions, and the weight average molecular weight was determined.
-Column used: Shim-Pack Shim-Pack series (GPC-801C, GPC-804C, GPC-806C, GPC-8025C, GPC-800CP)
-Solvent: chloroform-Sample solution concentration: 0.2 wt / vol%
-Sample solution injection volume: 200 µl
-Solvent flow rate: 1.0 ml / min-Pump, column, detector temperature: 40 ° C
[0087]
[Sheet thickness]
Ten-point measurements were made with a dial gauge SM-1201 manufactured by TECLOCK Co., Ltd., and the average value was used as the thickness. The unit is mm.
[0088]
[Measurement of glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) of sheet]
Based on JIS-K-7121, the glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) due to polylactic acid in the sheet were measured at a rate of temperature rise of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC). The unit is ° C.
[0089]
[Measurement of crystallinity]
Based on JIS-K-7121, the rate of temperature rise was 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC), and the heat of fusion (ΔHm) and crystallization caused by the polylactic acid-based polymer in the biodegradable sheet. The calorific value (ΔHc) was measured, and the crystallinity of the polylactic acid-based polymer was calculated by the following equation.
Relative crystallinity (%) = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm × 100
[0090]
[Haze measurement]
It was measured based on JIS K 7105.
If the haze is less than 10%, the transparency is excellent, and if it is 10 to 20%, it is within the practical range. If it exceeds 20%, it cannot be used.
[0091]
[Evaluation of impact resistance]
Using a Hydroshot impact tester (model HTM-1) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a hitting core having a diameter of 1/2 inch was made to collide with the laminated sheet at a speed of 3 m / sec at a temperature of 23 ° C. and required for destruction. Energy was calculated. When the breaking impact value was 20 kg · mm or more, the impact resistance was excellent, and when it was 10 kg · mm or more and less than 20 kg · mm, it was within the practical range, and when it was less than 10 kg · mm, it could not be used.
[0092]
[Evaluation of moldability]
Pressure forming (air pressure: 4 kg / cm 2 , preheating 135 ° C.) is performed using a forming die (mold temperature 60 ° C.) having a diameter of 100 mm, a depth of 30 mm, and a drawing ratio of 0.3. It was observed and evaluated in three steps. The evaluation criteria are indicated by “場合” when a molded article having a good form is formed, “△” when the molded article is at a practically usable level, and “×” when the molded article is defective.
The heating used an Infrastein heater. The temperature immediately before molding of the sheet was measured with a far infrared thermometer.
[0093]
[Evaluation of thermal bending property]
Cut out the biodegradable sheet into 100 mm square. As shown in FIG. 3A, a
The
[0094]
After one second, the sheet was bent to the opposite side to the pressing portion, and as shown in FIG. 3C, sandwiched between holding plates made of an aluminum plate of 100 mm (square) × 1 mm (thickness), and a 1.5 kg weight was placed thereon. Cooled for 5 seconds.
The bent sample was cut to a width of 10 mm along the bending line, and the opening amount of the bent portion was measured with a caliper of JIS B 7507.
Opening angle (°) = (360 / π) × SIN −1 (opening amount / 20)
[0095]
The appearance of the bent portion was evaluated according to the following criteria. The evaluation criterion was indicated by “○” when no crack-like defect or melting mark was observed, “△” when a crack-like defect was observed, and “×” when a melting mark was observed.
[0096]
[Evaluation of heat resistance of bent part]
After the bending test piece obtained from the biodegradable sheet was left at 60 ° C. for 60 minutes in a hot air oven, the opening amount (mm) of the bent portion was measured with a caliper according to JIS B 7507. Was calculated.
Opening angle (°) = (360 / π) × SIN −1 (opening amount / 20)
[0097]
[Comprehensive evaluation]
The slide blister shown in FIG. 1 and the calender holder shown in FIG. 2 were thermoformed, and the overall evaluation was determined in consideration of the appearance, the opening angle, etc., and all the above evaluation results. The evaluation criteria were “○” for practical use, “△” for practical use, and “×” for practical use.
[0098]
[Production example]
(Production Examples 1 and 2)
100 kg of L-lactide (trade name: PURASORB L) manufactured by Purak Japan Co., Ltd. was added to a 500-L batch polymerization tank equipped with a stirrer and a heating device, to which 15 ppm of tin octylate was added. After replacing with nitrogen, polymerization was performed at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt is supplied to a 40 mmφ co-axial twin screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. equipped with three stages of vacuum vents, and extruded into a strand at 200 ° C. while devolatilizing at a vent pressure of 4 torr. Pelletized.
The weight average molecular weight of the obtained polylactic acid-based polymer was 200,000, and the L-form content was 99.5%. The melting point by DSC of the pellets after annealing at 120 ° C. for 4 hours was 178 ° C.
Similarly, the amounts of L-lactide and DL-lactide charged were adjusted to prepare a polylactic acid-based polymer having a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 98.0%. The melting point of the pellet after annealing at 120 ° C for 4 hours was 162 ° C by DSC.
[0099]
(Production Examples 3 and 4)
A 500-L batch polymerization tank equipped with 94 ppm of L-lactide (trade name: PURASORB L) manufactured by Purak Japan and 6 kg of DL-lactide (trade name: PURASORB DL) manufactured by the company was added with 15 ppm of tin octylate, and equipped with a stirrer and a heating device. Put in. After nitrogen substitution, polymerization was carried out at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was supplied to a Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 40 mmφ co-axial twin screw extruder equipped with three stages of vacuum vents, extruded into a strand at 200 ° C. while devolatilizing at a vent pressure of 4 torr, and pelletized. .
The weight average molecular weight of the obtained polylactic acid-based polymer was 200,000, and the L-form content was 97.0%. The melting point by DSC of the pellets after annealing at 120 ° C. for 4 hours was 154 ° C.
Similarly, the amounts of L-lactide and DL-lactide charged were adjusted to prepare a polylactic acid-based polymer having a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 94.8%. The melting point by DSC of the pellets after annealing at 120 ° C. for 4 hours was 145 ° C.
[0100]
(Production Example 5)
Purk Japan L-lactide (trade name: PURASORB L) 85 kg and DL-lactide (trade name: PURASORB DL) 15 kg, 15 ppm of tin octylate are added, and a 500 L batch polymerization tank equipped with a stirrer and a heating device Put in. After nitrogen substitution, polymerization was carried out at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was supplied to a Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 40 mmφ co-axial twin screw extruder equipped with three stages of vacuum vents, extruded into a strand at 200 ° C. while devolatilizing at a vent pressure of 4 torr, and pelletized. .
The weight average molecular weight of the obtained polylactic acid-based polymer was 200,000, and the L-form content was 92.6%. The crystal melting point by DSC of the pellets after annealing at 120 ° C. for 4 hours was 131 ° C.
[0101]
(Production Example 6)
To 500 kg of L-lactide (trade name: PURASORB L) manufactured by Purak Japan and 20 kg of DL-lactide (trade name: PURASORB DL) manufactured by the company, 15 ppm of tin octylate was added, and a 500-L batch polymerization tank equipped with a stirrer and a heating device was added. Put in. After nitrogen substitution, polymerization was carried out at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was supplied to a Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 40 mmφ co-axial twin screw extruder equipped with three stages of vacuum vents, extruded into a strand at 200 ° C. while devolatilizing at a vent pressure of 4 torr, and pelletized. .
The weight average molecular weight of the obtained polylactic acid-based polymer was 200,000, and the L-form content was 89.7%. The crystalline melting point by DSC did not exist, and it was confirmed that it was amorphous.
[0102]
Table 1 summarizes the physical properties of the polylactic acid-based polymers obtained in Production Examples 1 to 6 described above.
[0103]
[Table 1]
(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5)
After drying the polylactic acid-based polymer pellets obtained in Production Examples 2 to 6 in accordance with Table 2, the pellets were extruded from a multi-manifold type die at 210 ° C. for a second layer (layer B) using a 40 mmΦ single screw extruder. .
The specific aliphatic polyester used in the case of adding the specific aliphatic polyester to the layer B is Bionole # 3003 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.
Similarly, granular silica having an average particle diameter of 1.4 μm (trade name: Cycilia 100, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was dried on the polylactic acid-based polymer obtained in Production Examples 1 to 3 according to Table 2. One part by weight was mixed and extruded at 210 ° C. for one layer (layer A) from the above die with a 25 mmΦ biaxial extruder in the same direction.
[0105]
The extrusion amount was adjusted so that the thickness ratio of the three-layer structure of the A layer / B layer / A layer was approximately 1: 8: 1. This co-extruded sheet was rapidly cooled with a casting roll at about 43 ° C. to obtain an unstretched sheet. Subsequently, using a film tenter manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., the obtained sheet was heated to 75 ° C. using an infrared heater while being in contact with a hot water circulation type roll. The sheet is guided to a tenter while gripping the longitudinally stretched sheet with a clip, and then stretched 2.8 times at 75 ° C. in the vertical direction of the sheet flow, and then heat-treated at 135 ° C. for about 30 seconds. Created a sheet. These sheets were used as laminated sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
[0106]
The physical properties of the obtained laminated sheet were measured by the above methods. The results are shown in Table 2. Examples 1-5 are within the scope of the present invention.
The heating jig was pressed so that the temperature of the bent portion of the A layer was 150 ° C., and the above-described heat bending property and heat resistance of the bent portion were evaluated. Table 2 shows the transparency and impact resistance of the laminated sheet, the bending formability indicating the properties of the molded article obtained from the sheet, the bending heat resistance, the impact resistance, and the overall evaluation.
It has good transparency and impact resistance and is suitable for calendar holders and slide blisters where transparency is particularly important.
[0107]
(Example 6)
95% by weight of the polylactic acid-based polymer (L-lactic acid: D-lactic acid = 89.7: 10.3, glass transition temperature 53 ° C., no melting point) obtained in Production Example 6 had a glass transition point of −45 ° C. 5 wt% of polybutylene succinate / adipate (trade name: Bionole # 3003, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) which is a biodegradable aliphatic polyester having a melting point of 94 ° C. is dried, mixed, and melt-extruded. The resulting pellet was extruded from a multi-manifold die at 210 ° C. for another layer (layer B) using a 40 mmφ single screw extruder.
[0108]
The polylactic acid-based polymer (L-lactic acid: D-lactic acid = 98: 2, glass transition temperature 56 ° C., melting point 162 ° C.) obtained in Production Example 2 was dried to 100 parts by weight to have an average particle diameter of 1.4 μm. 0.1 part by weight of granular silica (trade name: Cycilia 100, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) is mixed, and the mixture is extruded at 25 ° C. in the same direction biaxial extruder at 210 ° C. for one layer (layer A) from the die. Extruded with.
[0109]
The extrusion amount was adjusted so that the thickness ratio of the three-layer structure of the A layer / B layer / A layer was approximately 1: 8: 1. This co-extruded sheet was rapidly cooled with a casting roll at about 43 ° C. to obtain an unstretched sheet. Subsequently, using a film tenter manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., the obtained sheet was heated to 75 ° C. using an infrared heater while being in contact with a hot water circulation type roll. 0 times, and then guided to a tenter while holding the longitudinally stretched sheet with a clip, stretched 2.8 times at 75 ° C. in the vertical direction of the sheet flow, and then heat-treated at 135 ° C. for about 30 seconds to obtain a 0.3 mm thick sheet. A laminated sheet was created. This laminated sheet was used as the laminated sheet of Example 6.
[0110]
As described above, the melting point of the polylactic acid-based polymer portion of the front and back layers is 162 ° C., and the melting point of the polylactic acid-based polymer portion of the intermediate layer does not exist.
The physical properties of the obtained sheet were measured, and the results are shown in Table 2. Further, a heating jig was pressed so that the temperature of the bent portion of the A layer was 150 ° C., and the above-described heat bending property and heat resistance of the bent portion were evaluated. Table 2 shows the transparency and impact resistance of the laminated sheet, the bending formability indicating the properties of the molded article obtained from the sheet, the bending heat resistance, the impact resistance, and the overall evaluation.
Due to the effect of polybutylene succinate / adipate added to the B layer, the impact resistance is improved as compared with Example 5 in which no polybutylene succinate / adipate was added. The transparency is also 10% or less, and it is suitable for a relatively lightweight slide blister for packaging.
[0111]
(Example 7)
95% by weight of the polylactic acid-based polymer (L-lactic acid: D-lactic acid = 94.8: 5.2, glass transition temperature 56 ° C, melting point 145 ° C) obtained in Production Example 4 has a glass transition point of -45 °
[0112]
The polylactic acid-based polymer (L-lactic acid: D-lactic acid = 98: 2, glass transition temperature 56 ° C., melting point 162 ° C.) obtained in Production Example 2 was dried to 100 parts by weight to have an average particle diameter of 1.4 μm. 0.1 part by weight of granular silica (trade name: Cycilia 100, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) is mixed, and the mixture is extruded at 25 ° C. in the same direction biaxial extruder at 210 ° C. for one layer (layer A) from the die. Extruded with.
[0113]
The extrusion amount was adjusted so that the thickness ratio of the three-layer structure of the A layer / B layer / A layer was approximately 1: 8: 1. This co-extruded sheet was rapidly cooled with a casting roll at about 43 ° C. to obtain an unstretched sheet. Subsequently, using a film tenter manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., the obtained sheet was heated to 75 ° C. using an infrared heater while being in contact with a hot water circulation type roll. 0 times, and then guided to a tenter while holding the longitudinally stretched sheet with a clip, stretched 2.8 times at 75 ° C. in the vertical direction of the sheet flow, and then heat-treated at 135 ° C. for about 30 seconds to obtain a 0.3 mm thick sheet. A laminated sheet was created. This laminated sheet was used as the laminated sheet of Example 7.
[0114]
As described above, the melting point of the polylactic acid-based polymer portion of the front and back layers is 162 ° C, and the melting point of the polylactic acid-based polymer portion of the intermediate layer is 145 ° C.
The physical properties of the obtained sheet were measured, and the results are shown in Table 2. Further, a heating jig was pressed so that the temperature of the bent portion of the A layer was 150 ° C., and the above-described heat bending property and heat resistance of the bent portion were evaluated. Table 2 shows the transparency and impact resistance of the laminated sheet, the bending formability indicating the properties of the molded article obtained from the sheet, the bending heat resistance, the impact resistance, and the overall evaluation.
Due to the effect of polybutylene succinate / adipate added to the B layer, the impact resistance is markedly improved as compared with Example 2 in which no polybutylene succinate / adipate was added. The transparency is 10% or less, and it is suitable for a slide blister requiring impact resistance.
[0115]
In Examples 1 to 7, the above-mentioned evaluation measurements show results exceeding the practical range, and the overall evaluation is Δ or more. In particular, in Examples 1, 2, 6, and 7, the overall evaluation was ○. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, which are out of the range of the present invention, the properties of the obtained molded articles are poor.
[0116]
(Examination of temperature conditions of A layer bent portion in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 4 and 5)
Using the same laminated sheet as in Example 2, the heating was performed so that the heating temperature of the A-layer bent portion was 110, 120, 150, and 165 ° C., and the bending evaluation was performed.
As a result, in Comparative Example 4 in which the heating temperature Ts of the bent portion was equal to or higher than the melting point Tma of the A layer, a melting mark remained in the heated portion, and the commercial value was significantly impaired.
Further, when the glass transition temperature Tgb of the B layer was used, Comparative Example 5, in which the heating portion temperature Ts was Tgb + 60 ° C. or less, had a bending angle of 20 ° and an angle of 40 ° after heat resistance, and did not have product characteristics.
Further, in Examples 2 and 3 folded under the condition of Tma>Ts> Tgb + 60 ° C., both the bending angle and the bending heat resistance were within the allowable range.
[0117]
(Example 8) [Biodegradability test]
The molded body obtained in Example 2 was put into a household composter (Ecolopo EC-25D manufactured by Shizuoka Seiki Co., Ltd.) together with 20 kg of fully-ripened humus and 10 kg of dog food (Vitawan manufactured by Nippon Pet Food Co., Ltd.). The mixture was allowed to stand for 5 weeks while adding 500 ml of water, and the recovery rate (rate remaining in the holder) after 5 weeks was measured. The decomposition was clearly progressing at a recovery rate of 30% or less, indicating good biodegradability.
[0118]
[Table 2]
【The invention's effect】
The polylactic acid-based heat-bent molded product according to the present invention uses a layer mainly composed of a specific stretched and heat-set polylactic acid-based polymer, and the melting point or the glass transition point of each layer is set within a predetermined range. Since a laminated sheet having sufficient heat resistance and having sufficient impact resistance even at a sheet thickness of about 0.03 to 2.0 mm and further having sufficient heat folding formability is used. It becomes a tough molded body that can withstand distribution and storage.
Further, such a polylactic acid-based heat-bent molded article has excellent transparency and impact resistance, and can be suitably used as a molded article having a folded portion such as a slide blister or a calendar holder.
[Brief description of the drawings]
1A is a plan view showing an example of a sliding type blister, and FIG. 2B is a front view showing an example of a calendar holder. FIG. 2A is a front view showing an example of a calendar holder. FIG. FIG. 3 (a) is a plan view showing a state in which a bending line is provided on a polylactic acid laminated sheet for hot bending and forming; FIG. 3 (b) is a schematic view showing a state in which a heating jig is applied to the bending line in FIG. 3 (a); Schematic diagram showing the state of cooling after bending and forming. [FIG. 4] Schematic diagram showing the opening angle in the case of a calendar holder.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (9)
上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、上記Ｂ層の融点をＴｍｂ（℃）、及び上記Ｂ層のガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、下記式（１）の関係を有する熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを、折り曲げられる部分の上記Ａ層の温度Ｔｓ（℃）が、下記式（３）の条件を満たす温度となるように加熱して折り曲げ、次いで、折り曲げられた部分を、折り曲げられた状態を保持したまま冷却して得られる成形体からなるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）A layer stretched and heat-fixed mainly comprising a polylactic acid-based polymer, and B layer mainly comprised of a polylactic acid-based polymer having a melting point lower than the melting point of the polylactic acid-based polymer constituting the A layer In a folded molded body obtained by bending and molding a laminated sheet having
When the melting point of the A layer is Tma (° C.), the melting point of the B layer is Tmb (° C.), and the glass transition temperature of the B layer is Tgb (° C.), thermal bending having the relationship of the following formula (1) is performed. The polylactic acid-based laminated sheet for molding is heated and bent so that the temperature Ts (° C.) of the layer A at the portion to be bent becomes a temperature satisfying the condition of the following formula (3). And a polylactic acid-based heat-bent molded product obtained by cooling while maintaining the folded state.
180> Tma ≧ 154 and Tma−Tmb> 10 (1)
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、上記Ｂ層のガラス転移点をＴｇｂ（℃）としたとき、下記式（２）の関係を有する熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを、折り曲げられる部分の上記Ａ層の温度Ｔｓ（℃）が、下記式（３）の条件を満たす温度となるように加熱して折り曲げ、次いで、折り曲げられた部分を、折り曲げられた状態を保持したまま冷却して得られる成形体からなるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）Bending obtained by bending and forming a laminated sheet having a layer A mainly composed of a polylactic acid-based polymer and stretched and heat-fixed, and a layer B mainly composed of a polylactic acid-based polymer having no melting point. In the molded body,
When the melting point of the layer A is Tma (° C.) and the glass transition point of the layer B is Tgb (° C.), the polylactic acid-based laminated sheet for hot-bending molding having the relationship of the following formula (2) can be bent. The layer A is heated and bent so that the temperature Ts (° C.) of the layer A satisfies the condition of the following formula (3), and then the bent portion is cooled while maintaining the bent state. A polylactic acid-based heat-bent molded product comprising the obtained molded product.
180> Tma ≧ 154 and Tma− (Tgb + 70)> 10 (2)
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）
（式（１）、（３）において、ＴｍａはＡ層の融点（℃）を、ＴｍｂはＢ層の融点（℃）を、ＴｇｂはＢ層のガラス転移温度（℃）を示す。）A layer stretched and heat-fixed mainly comprising a polylactic acid-based polymer, and B layer mainly comprised of a polylactic acid-based polymer having a melting point lower than the melting point of the polylactic acid-based polymer constituting the A layer And the temperature Ts (° C.) of the layer A at the portion where the polylactic acid-based laminated sheet for hot bending molding having the relationship of the following formula (1) is folded is determined by the following formula (3). A method for producing a polylactic acid-based heat-bent molded body, wherein the molded body is produced by heating and bending to a temperature that satisfies the condition, and then cooling the folded portion while maintaining the folded state.
180> Tma ≧ 154 and Tma−Tmb> 10 (1)
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
(In the formulas (1) and (3), Tma indicates the melting point (° C.) of the A layer, Tmb indicates the melting point (° C.) of the B layer, and Tgb indicates the glass transition temperature (° C.) of the B layer.)
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
Ｔｍａ＞Ｔｓ＞Ｔｇｂ＋６０ （３）
（式（２）、（３）において、ＴｍａはＡ層の融点（℃）を、ＴｇｂはＢ層のガラス転移温度（℃）を示す。）A layer having a polylactic acid-based polymer as a main component, stretched and heat-fixed, and a B layer having a polylactic acid-based polymer having no melting point as a main component, and having the following formula (2) The polylactic acid-based laminated sheet for hot-folding having a relationship is heated and bent so that the temperature Ts (° C.) of the layer A at the portion to be bent becomes a temperature satisfying the condition of the following formula (3). A method for producing a polylactic acid-based heat-bent molded body, wherein a molded body is produced by cooling a folded portion while maintaining the folded state.
180> Tma ≧ 154 and Tma− (Tgb + 70)> 10 (2)
Tma>Ts> Tgb + 60 (3)
(In the formulas (2) and (3), Tma indicates the melting point (° C.) of the A layer, and Tgb indicates the glass transition temperature (° C.) of the B layer.)
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