JP4210492B2

JP4210492B2 - Biodegradable film and biodegradable bag comprising the film

Info

Publication number: JP4210492B2
Application number: JP2002246474A
Authority: JP
Inventors: 滋憲寺田
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP2004082512A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然環境中に棄却されても自然に分解し、無害な物質に変化する生分解性フィルムおよびこの生分解性フィルムからなる生分解性袋体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の高まりから、プラスチック製品が自然環境中に棄却された場合、経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められ始めている。従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうといった問題点が指摘されていた。
【０００３】
そこで、今日注目を集めているのは、生分解性プラスチック材料である。生分解性プラスチックは、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。
実用化され始めている生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体等があり、これらの中でもポリ乳酸は、コストパフォーマンス、植物由来原料といった特徴から大きな注目を集めている。
【０００４】
乳酸系樹脂は、高剛性、透明性という特徴を有しており、これらの特徴を活かし、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代替分野、とりわけ、特開平７−２０７０４１号公報に開示されるように、延伸フィルム分野で利用され始めている。
また、汎用プラスチック材料には、ポリプロピレン（ＰＰ）もあり、ＰＰの代替が可能な生分解性フィルムも求められている。ＰＰは延伸フィルムにして使用されることが多く、このポリプロピレン延伸フィルム（ＯＰＰ）は、食品包装を始めとする電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、農業用フィルム、工業用保護フィルム、粘着テープ等に広く使われている。ＯＰＰは、２次加工工程や実用において要求される特性である、柔軟性、溶断シール強度、耐熱性、湿熱耐久性といった特性を満たすものである。
ところが、乳酸系樹脂からなるフィルムでは、ＯＰＰの代替を行うには硬すぎたり、溶断シール強度が低すぎるといった問題点がある。かかる問題点を解決するために、特表平８−５０１５８４号公報や特開平７−１７７８２６号公報には、乳酸系樹脂に可塑剤を添加する技術が開示されているが、これらの技術により製造したフィルムは、耐熱性（熱寸法安定性）が乏しかったり、湿熱耐久性が乏しく実用的でない。また、溶断シール（ヒートシール）袋を作るには、溶断シール機適性において、良好とは言えなかった。
特開平９−２７２７９４号公報、特開平１０−１００３５３号公報には、乳酸系樹脂にガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステルを混合して、フィルムを柔軟にし、かつフィルムを透明にする方法が開示されているが、これら公報に開示の技術は、主に無延伸フィルムについて実施したものであり、延伸フィルムの製造にそのまま援用することはできない。さらに、これら公報では、光線透過率が６５％以上のフィルムが開示されているが、光線透過率が９０％を下回る範囲では透明性が不十分であり、また、フィルムのヘーズが高いと見栄えに劣る。ヘーズは、全光線透過率に対して、拡散透過率の割合を示すものであり、ヘーズが高いと、すなわちフィルムを透過する光の拡散が大きいと鮮明さは低下するので、花や野菜等の生鮮物の新鮮さ、みずみずしさが演出できず、包装内容物の商品価値を下げてしまう。
【０００５】
表面の滑り性能を改良するための技術がある。例えば、特開２０００−１０３８７９号公報及び特開２０００−４４７０２号公報は、乳酸系樹脂に不活性な無機粒子等を混合し、延伸して表面を粗らすことによって、フィルムの滑り性能が改良されることを開示している。また、特開平９−１５７４０８号公報は、ポリ乳酸にガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステルを混合して成るフィルムを開示しており、ここでは、延伸時の変形挙動がポリ乳酸と異なる脂肪族ポリエステルを用いると、表面の荒れたフィルムが得られることについて言及している。ところが、特開平９−１５７４０８号公報に開示の技術では、脂肪族ポリエステルの配合量が７０質量部(約４１質量％)を越える範囲では、延伸・熱処理工程で破断が生じやすかった。また、フィルム表面が粗らされるために透明性が低下し、正確にはヘーズが上昇してしまい、包装内容物の商品価値を下げるという問題が生じる。
【０００６】
フィルムの柔軟さは重要であり、例えば、このフィルムから溶断シール袋を形成するためには、特に柔軟性は重要であった。すなわち、溶断シール袋を製造する工程では、フィルムを巻き出した後、三角形状の板にフィルムを沿わせながら、長手方向と平行に折りこんで重ね合わせていく。したがって、通常のポリ乳酸系樹脂の２軸延伸フィルムでは硬すぎて伸びにくく、溶断シール工程で寸法差の吸収しろが乏しく、シワが入りやすかったので、ＯＰＰフィルムの代替は不可能であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、ＯＰＰに類似した物理特性と、優れた耐熱性、湿熱耐久性を有し、さらに良好な巻き取り性と優れた製袋適性を有する生分解性フィルム及びこのフィルムからなる袋体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するために、鋭意、実験、検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の生分解性フィルムは、乳酸系樹脂を主成分とする生分解性フィルムであって、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族系ポリエステルを更に含有し、前記生分解性フィルム全体における乳酸系樹脂と前記脂肪族系ポリエステルの配合割合が、乳酸系樹脂：脂肪族系ポリエステル＝５０〜８５質量％：５０〜１５質量％であり、該フィルムの長手方向のＦ２値が３０〜５５ＭＰａで、かつＦ２値／Ｆ１値が１７０％以下であり、前記生分解性フィルムが表面層、中間層及び裏面層を有する積層体であって、該表面層及び該裏面層はそれぞれ乳酸系樹脂を主成分とする層であり、かつ、該中間層は乳酸系樹脂と脂肪族系ポリエステルとを含む層であって、該脂肪族ポリエステルがポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、および、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記表面層及び裏面層に平均粒子径が０．５〜８μｍの不活性粒子を０．０２〜０．５質量部含有し、該フィルムの１２０℃×１５分における加熱収縮率が長手方向（ＴＤ）、幅方向（ＭＤ）共に１０％以下であることを特徴とする。
ここで、前記積層体は共押出し多層延伸フィルムであることができる。
本発明の生分解性袋体は、上記いずれかの生分解性フィルムを溶断シールすることにより袋状に成形してなることを特徴とする。
なお、シートとは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。ところで、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳＫ６９００）。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かでなく、明確に区別しにくいので、本願においては、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとし、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性フィルムは、乳酸系樹脂を主成分とする生分解性フィルムであって、フィルムの長手方向のＦ２値が３０〜５５ＭＰａで、かつＦ２値／Ｆ１値が１７０％以下であり、このフィルムの表面及び裏面には、平均粒子径が０．５〜８μｍの不活性粒子が０．０２〜０．５質量部含有されている層を有することが必要である。生分解性フィルムには、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族系ポリエステルが含まれていてもよい。ただし、生分解性フィルム全体における乳酸系樹脂と脂肪族系ポリエステルとの配合割合は、乳酸系樹脂が５０〜８５質量％、脂肪族系ポリエステルが５０〜１５質量％の範囲で合計１００質量％となるような配合割合であることが好ましい。このような配合割合で形成したフィルムは、フィルムの長手方向のＦ２値が３０〜５５ＭＰａで、かつＦ２値／Ｆ１値が１７０％以下の条件を満足することができる。また、脂肪族系ポリエステルを用いることによって、柔軟性を付与することができる。なお、Ｆ１値及びＦ２値に関する説明は後記する。
ここで、生分解性フィルムは単層構成でも、２層以上の積層体でもよい。単層構成の場合には、この層に上記の不活性粒子を含有しており、２層構成の場合には、それぞれの層に上記の不活性粒子を含有しており、３層以上の積層体の場合には、表面層と裏面層のそれぞれに上記の不活性粒子を含有している。表面層、中間層及び裏面層からなる積層体の場合には、表面層及び裏面層が乳酸系樹脂を主成分とする層であり、中間層が乳酸系樹脂と脂肪族系ポリエステルとを含む層であることが好ましい。ただし、乳酸系樹脂と脂肪族系ポリエステルの配合割合は、生分解性フィルム全体に対して、乳酸系樹脂：脂肪族系ポリエステル＝５０〜８５質量％：５０〜１５質量％である。なお、中間層は単層であっても２層以上の積層体であってもよく、積層体の場合には、少なくとも１層が脂肪族系ポリエステルを含む層であることが好ましい。
【００１０】
本発明において使用される乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）、およびこれらの混合体を意味する。
乳酸系樹脂の構成としてはＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１００：０〜９０：１０、もしくはＬ−乳酸：Ｄ−乳酸＝０：１００〜１０：９０であることが好ましい。かかる範囲を外れる構成の乳酸系樹脂は、結晶性が低くなり耐熱性に劣るものとなる。なお、本発明においては、異なったＬ−乳酸（Ｌ体）とＤ−乳酸（Ｄ体）の共重合比を有する複数の乳酸系樹脂をブレンドしてもよく、この場合には、複数の乳酸系樹脂のＬ−乳酸（Ｌ体）とＤ−乳酸（Ｄ体）の共重合比の平均値が上記範囲に入るようにする。Ｌ体またはＤ体のホモポリマーと、共重合体をブレンドすると、ブリードのしにくさと耐熱性の発現とのバランスをとることができるので好ましい。
【００１１】
乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１２】
さらに、耐熱性向上等の必要に応じて、少量共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸および／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００１３】
乳酸系樹脂は、さらにα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の二官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
乳酸系樹脂に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００１４】
本発明において使用される乳酸系樹脂は、重量平均分子量が５万〜４０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、大きすぎると溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【００１５】
本発明に用いられるガラス転移温度が０℃以下の脂肪族系ポリエステルとしては、乳酸系樹脂を除く脂肪族系ポリエステルが好ましいものとして挙げられる。脂肪族系ポリエステルとしては、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００１６】
ここで用いられるポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステルに使用される、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸成分として、５０ｍｏｌ％以下のテレフタル酸等の芳香族モノマー成分を共重合すると、耐熱性や機械強度を高めることができる。このような脂肪族系ポリエステルとして、イーストマンケミカル社製のイースターバイオや、ＢＡＳＦ社製のエコフレックス等が例示される。
これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族芳香族ポリエステルは、上記の各化合物の中からそれぞれ１種類以上を選んで縮重合し、さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
【００１８】
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類又はそれ以上を重合することによって得られる。
合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体が挙げられる。
【００１９】
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが挙げられる。この菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックスとしての実用特性向上のために、ヒドロキシ吉草酸（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は、一般的に０〜４０ｍｏｌ％が好ましい。さらに、ヒドロキシ吉草酸のかわりに３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等の長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００２０】
生分解性フィルム全体として、乳酸系樹脂５０〜８５質量％とガラス転移点が０℃以下の脂肪族系ポリエステル５０〜１５質量％を混合することにより、ＯＰＰに類似の特性を有するフィルムとして好適な特性が付与され、後述する製袋適性においても良好になる。なお、脂肪族系ポリエステルの添加量が過多の場合は、高温下ではフィルム表面にべたつきが生じることがあり、熱寸法安定性が得られないこともある。
【００２１】
ところで、乳酸系樹脂にガラス転移温度が０℃以下の脂肪族系ポリエステルを配合すると、延伸時の変形挙動が異なるため表面が荒れたフィルムとなり、ヘーズが上昇する。このフィルムの両面に、乳酸系樹脂を主成分とする表面層と裏面層とを積層することにより、ヘーズの小さいフィルムを得ることができる。これは、表面層と裏面層によって、乳酸系樹脂と脂肪族ポリエステルとを含む層（例えば中間層）の表面粗さによる透過光の拡散が抑制され、ヘーズを低下させることができるからである。
全光線透過率が９０％以上の場合には、一応透明性は確保される。ただし、フィルムのヘーズが高いと見栄えに劣る。ヘーズは、全光線透過率に対して、拡散透過率の割合を示すものであり、ヘーズが高い、すなわちフィルムを透過する光の拡散が高いと、鮮明さは低下する。特に生鮮物の包装等に使用する場合には、新鮮さ、みずみずしさが演出できず、包装内容物の商品価値を下げてしまう。したがって、鮮明さが要求される場合には、ヘーズが６％以下であることが好ましく、ヘーズが５％以下であることが更に好ましい。
【００２２】
しかしながら、表面層と裏面層を有する構成の場合に、これらの層の表面が全く荒れていないとフィルムの巻き取り性が低下してしまうので、袋体を製造する上で不都合である。ところが、本発明においては、表面及び裏面は不活性粒子を含有するので、本発明の構成によれば、フィルムの巻き取り性が低下することはない。混合した不活性粒子が、延伸・熱処理工程でフィルム表面に多数の突起となって現れ、その結果、フィルムの摩擦係数を低下させるとともに、巻き上げるフィルムとフィルムの隙間に適度に空気を含ませるので、巻き取ったフィルムは外観もきれいに仕上がる。適度に空気を含まない場合は、ぎすぎすした巻き上げ感があり、フィッシュアイと呼ばれる「粒跡」が巻き上げ物のあちこちに現れるようになる。また、表面層及び裏面層を有する積層構成の場合には、表裏層にのみ粒子を混合するので、全層（単層）にわたって粒子を混合する場合よりも、フィルム全体の光線透過率は高く、ヘーズも低くなり、透明性について有利である。
【００２３】
混合する不活性粒子の粒子径は、平均で０．５μｍ〜８μｍの範囲であり、好ましくは１〜４μｍの範囲である。また、不活性粒子の混合部数は各層の重量に対して０．０２〜０．５質量部であることが必要であり、好ましくは０．０５〜０．４質量部である。粒子径が平均で０．５μｍより小さいと、または混合部数が０．０２質量部より少ないと、ヘーズは小さいがフィルムの滑りが悪くなり、巻き取り性が低下する。一方、粒子径が８μｍより大きいか、または、混合部数が４質量部より多いと、巻き取り性は向上するが、ヘーズが高くなる。したがって、上記範囲内で粒子径と混合部数を調整することによって、所望のヘーズ値と巻き取り性を有するフィルムを得ることができる。
【００２４】
使用される不活性粒子としては、ＰＥＴやＯＰＰ等に使用されている公知の粒子を使用することができる。かかる不活性粒子としては、例えば、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粒子、あるいはアクリレート粒子、スチレン粒子等の樹脂系有機粒子等が挙げられる。後者の樹脂系有機粒子は、使用可能であるというだけであり、自然環境への親和性という観点からは天然に存在する無機粒子と比較すると大幅に劣り、しかも生分解性も充分ではないので、使用を避ける方が好ましい。
【００２５】
以上の他に、各層には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、無機フィラー、可塑剤等の添加剤を処方することもできる。
【００２６】
脂肪族系ポリエステルの種類や配合割合、表裏層と中間層との厚み等は、適宜選択することが出来るが、以下の製袋性の点を考慮して選択することが好ましい。
すなわち、例えば、溶断シール袋を製造する際には、フィルムに一定荷重をかけながら巻き出した後、三角形状の板にフィルムを沿わせながら、長手方向と平行に折りこんで重ね合わせて、それを送り出しながら、所定のピッチで一定長さに溶断シールする。しかしフィルムに「たるみ」があると、重ね合わせた寸法が異なってしまい、その寸法の違いによる歪みがしわとなって出現したり、シール部に浮きが生じたり、それらが原因でシール強度が著しく劣る部分が出来たりする。
【００２７】
「たるみ」は、延伸、熱処理もしくは冷却工程で温度むらがあり、フィルム内で寸法差ができることが原因となって生じたり、フィルムの厚みに偏りがあって、巻き上げてロール状にしたときにコブが発生し、その部分に歪みが生じることが原因となって生じる。一般に包装用、工業用に使用されるフィルムの製造者は、厚み精度の向上ならびに「たるみ」のないように注意しながらフィルムを製造しているが、設備上の不備や気温の変化等、内的・外的要因により、「たるみ」はなかなかなくせないのが現状である。
【００２８】
このような「たるみ」等による製袋時の不具合が発生しやすいという問題を解決するための指標としては、Ｆ２値を３０〜５５ＭＰａで、かつＦ２値／Ｆ１値が１７０％以下にすることである。Ｆ１値およびＦ２値とは、フィルムがそれぞれ１％および２％伸びたときの強さ（荷重）を、フィルムの厚みで除した値である。すなわち、Ｆ１値やＦ２値が小さいと、小さな荷重でフィルムが伸びやすく、製袋時の巻き出し荷重や送り出し荷重によって、重ね合わせによる寸法差を吸収することができ、また、折り目の部分で傷などが入ることも少ない。さらに、Ｆ２値／Ｆ１値が低いほど、たるみ部分が一旦伸びきって仕上がった袋でも、応力を解放した後にカール等による変形が少なく、きれいな仕上がりになる。乳酸系樹脂のみからなる延伸フィルムは、延伸条件にもよるが、Ｆ２値は６０ＭＰａ以上と大きく、また３〜４％伸ばすと降伏点を超えるので、実質的に「たるみ」を吸収することは困難である。
Ｆ２値が５５ＭＰａより大きいと、しわや、傷が入りやすく、Ｆ２値が３０ＭＰａより小さいと、フィルムが伸びきって変形が大きくなり、袋にした後の仕上がりが劣ったものとなる。また、Ｆ２／Ｆ１値が１７０％を越えても、仕上がりが劣ったものになる。
したがって、生分解性フィルムの長手方向のＦ２値は３０〜５５ＭＰａであり、かつＦ２値／Ｆ１値が１７０％以下であることが必要である。
【００２９】
本発明の生分解性シートは、延伸されていることが好ましい。延伸フィルムは、通常の延伸フィルム成形法であれば、任意の方法をとることができる。フィルム原料を、あらかじめ同方向二軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用いてプレコンパウンドしても構わないし、各原料をドライブレンドし、直接、押出機に投入しても構わない。可塑剤等の液状成分は、固体成分と同時にブレンドしても良いが、固体成分とは別に、ポンプ等を用いて押出機のベント口から注入することもできる。延伸フィルム成形法の具体例としては、ロール延伸、テンター延伸法、チューブラー法、インフレーション法などを採用することができる。
【００３０】
延伸条件としては、フィルム温度が５０〜１００℃であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９０℃であり、延伸倍率が、少なくとも一軸方向に１．５〜５．０倍の範囲で調整されることが好ましい。延伸条件がかかる範囲外では、破断や白化が生じたり、ドローダウン等のトラブルが発生する場合があり、延伸が困難になることがある。
【００３１】
フィルムの延伸に続いて、本発明の効果をより高めるために、幅固定で熱処理を行うことが望ましい。熱処理条件としては、温度が７０〜１６０℃であることが好ましく、更に好ましくは９０〜１５０℃であり、処理時間が２秒から５分の範囲で調整されることが好ましい。処理温度がかかる範囲を下回ると、熱処理効果が得られにくく、上回るとフィルムがドローダウンしやすい。処理時間が、２秒より短いと熱処理効果が得られにくく、５分より長くなると熱処理設備が長大なものになってしまうので、経済性が低下する。
【００３２】
乳酸系樹脂のＤ体とＬ体の比率、脂肪族系ポリエステルの選択、延伸および熱処理の効果により、本発明においては、１２０℃×１５分における加熱収縮率を長手方向（ＴＤ）、幅方向（ＭＤ）共に１０％以下に低減することが好ましく、本発明において達成可能である。かかる範囲内であれば、良好な耐熱性（熱寸法安定性）を実現することができるので、印刷、製袋等の２次加工中や、保管中にフィルムが収縮したり、波打ちやカールなどの不具合が発生することもなく、実用的である。
【００３３】
フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、包装用、袋用としては７〜１００μｍであることが好ましい。例えば３層構成の場合には、表面層と裏面層の厚みはそれぞれ０．５μｍ以上あることが好ましい。表面層及び裏面層がそれぞれ０．５μｍ以上あれば、混合した無機粒子等の脱落が生じることがない。
【００３４】
以上のようにして作成された乳酸系樹脂フィルムは、ＯＰＰに類似の物性を有し、溶断シール袋にも好適に加工することができる。また、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする表裏層を設けることにより、ヘーズの上昇を抑えることができ、さらにまた、その表裏層に無機粒子を混合するにより、フィルムに良好な巻き取り性を付与することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、以下の実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。
以下の実施例中に示す測定値は、下記に示すような条件で測定を行って算出したものであり、また、評価は、下記に示す評価方法によって行ったものである。
【００３６】
《測定方法及び評価方法》
（１）Ｆ１値、Ｆ２値およびＦ２値／Ｆ１値
フィルムを長手方向（ＭＤ）に沿って、長さが１４０〜１６０ｍｍ程度、幅３ｍｍの大きさとなるように、ノッチや傷がつかないように注意しながら鋭利な刃物で試験片を切り出した。この試験片を、東洋精機（株）製のテンシロンＩＩ型引張試験機を用い、その引張試験機のつかみ具に距離１００ｍｍでチャックし、引張速度５ｍｍ／分で引っ張った。試験片（フィルム）が１％および２％伸びたときの荷重を測定し、下記式にそれぞれの値を代入してＦ１値及びＦ２値を求めた。このＦ１値及びＦ２値から、Ｆ２／Ｆ１値を算出した。但し、引張試験機のつかみ具に試験片をチャックする際には垂直に装着しないと正確な伸びを求めることができないので、この点に注意して実施した。なお、測定雰囲気温度は２３±２℃であった。
Ｆ１＝（１％伸びたときの荷重）／（フィルムの断面積）
Ｆ２＝（１％伸びたときの荷重）／（フィルムの断面積）
【００３７】
（２）全光線透過率およびヘーズ
ＪＩＳＫ７１０５に基づいて、全光線透過率および拡散透過率を求めた。次に、この値を下記式に代入してヘーズを算出した。
ヘーズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
【００３８】
（３）巻き取り性
製膜時にワインダーで巻き上げたフィルムを、スリッターを用いて所定の幅、ここでは６００ｍｍ幅に切断し、この幅で巻き上げていった時のフィルムロール状物の外観を目視観察し、評価を行った。評価基準は、フィルムにしわが入り、巻き上げたフィルムロール状物に粒跡が認められた場合には、劣悪な製品であると判定して記号「×」で表し、粒跡は認められないがフィルムにしわが入りやすい場合には記号「△」で表し、フィルムにしわも粒跡もいずれも認められない場合には、良好な製品であるとして記号「○」で表記した。
【００３９】
（４）溶断シール製袋機適性
トタニ技研工業（株）製の溶断シール製袋機ＨＫ−４０Ｖを用いて、製袋を行った。幅６００ｍｍのフィルムロールを用いて、間口１４８ｍｍ×長さ３００ｍｍのサイドシール袋を最適条件で１００枚作製した。シワやカールの発生が認められなかった袋の枚数を数え、下記に示す基準で評価を行った。
○ シワやカールの発生が認められなかった袋が、９００〜１０００枚できた△ シワやカールの発生が認められなかった袋が、７００〜８９９枚できた
× シワやカールの発生が認められない袋が、６９９枚以下しかできなかった
【００４０】
（５）総合評価（仕上がり性）
下記に示す評価基準にしたがって評価を行った。
○ ヘーズ、巻き取り性、製袋機適性の全てにおいて良好であるもの
△ ヘーズは低いが、巻き取り性及び製袋機適性には優れているもの
× 製袋機適性が不良であるもの
【００４１】
《乳酸系樹脂の製造》
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名「ＰＵＲＡＳＯＲＢＬ」）９７ｋｇと同社製のＤＬ−ラクチド（商品名「ＰＵＲＡＳＯＲＢＤＬ」）３ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置とを備えた５００Ｌのバッチ式重合槽に入れた。次いで窒素置換を行い、温度１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工社製の４０ｍｍφ、同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱気しながら、２００℃でストランド状に押し出してペレット化し、ペレット形状の乳酸系樹脂を得た。得られた乳酸系樹脂は、重量平均分子量が約２０万、Ｌ体含有量が９８．６％であった。
【００４２】
《シリカを配合した乳酸系樹脂ペレットの作製》
次に、作製した乳酸系樹脂にシリカ又は炭酸カルシウムを配合してペレットを形成し、下記に示す４種類のマスターバッチを作製した。
（１）マスターバッチＡ
作製した乳酸系樹脂に、平均粒子径が約３μｍの粒状シリカ（富士シリシア化学(株)製のサイリシア７３０）を２％混合し、三菱重工（株）製の直径が４０ｍｍの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドした後、ペレット形状にした。このペレットをマスターバッチＡとした。
（２）マスターバッチＢおよびマスターバッチＣ
作製した乳酸系樹脂に、平均粒子径が約１．４μｍの粒状シリカ（富士シリシア化学(株)製のサイリシア３１０Ｐ）、および平均粒子径が約６μｍの粒状シリカ（富士シリシア化学(株)製のサイリシア７７０）をそれぞれ５％混合し、三菱重工（株）製の直径が４０ｍｍの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドした後、ペレット形状にした。これらのペレットをマスターバッチＢ及びマスターバッチＣとした。
（３）マスターバッチＤ
作製した乳酸系樹脂に、平均粒子径が約０．３μｍの軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業(株)製のタマパールＴＰ−２２２Ｈ）を５％混合し、三菱重工（株）製の直径４０ｍｍの小型同方向二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。このペレットをマスターバッチＤとした。
【００４３】
（実施例１）
中間層用原料として、７５ｍｍφ同方向二軸押出機のフィード口に、作製した乳酸系樹脂と、脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３、昭和高分子(株)製）とを、質量比で８０：２０になるように混合して供給し、一方、表裏層用原料として、５８ｍｍφ同方向二軸押出機のフィード口に、作製した乳酸系樹脂とマスターバッチＡとをシリカの配合部数が０．０５部となるように調整して混合した原料を供給し、それぞれ２００℃で溶融した後、それぞれ別の導管によって溶融樹脂をマルチマニホールド式の口金に導き、表面層／中間層／裏面層の３層構成で押出した後、３５℃に設定したキャスティングロールに静電密着方式で接触させつつ急冷し、約２５０μｍ厚の３層構成のシートとして引き取った。但し、表面層：中間層：裏面層の厚さ比が１：６：１になるように、口金からのそれぞれの押出量を調整した。次いで、三菱重工（株）製の逐次二軸テンターに通紙して二軸延伸を行った。すなわち、温度７３℃で３．０倍に縦延伸し、予熱ゾーン温度が７４℃、延伸ゾーン温度が７８℃で（キャストシートに比して）３．２倍に横延伸した後、１４０℃で５秒間熱処理を行い、幅約１５００ｍｍで膜厚約２５μｍの積層延伸フィルムを得た。得られた積層延伸フィルムは西村製作所（株）のスリッターを用いて、幅６００ｍｍの２丁取りにして、内径７６ｍｍの紙管に巻き上げた。
このようにして得られた積層フィルムについて上記測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお、積層延伸フィルムのＦ２値は５１．０、Ｆ２値／Ｆ１値は１６６％であった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１において、中間層用原料として、作製した乳酸系樹脂にビオノーレ＃３００３を質量比で５５：４５となるように混合したものに変更し、表裏面層用原料として、作製した乳酸系樹脂にマスターバッチＢをシリカの配合部数が０．３部となるように混合したものに変更し、各層の厚み比が表面層：中間層：裏面層＝１：４：１になるように適宜調整しながら押出した以外は実施例１と同様にして、積層延伸フィルムを得た。
得られた積層延伸フィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお、積層延伸フィルムのＦ２値は４０．５、Ｆ２値／Ｆ１値は１５１％であった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、中間層用原料として、作製した乳酸系樹脂にビオノーレ＃３００３を質量比で７０：３０となるように混合したものに変更し、表裏面層用原料として、作製した乳酸系樹脂にマスターバッチＢをシリカの配合部数が０．１部となるように混合したものに変更し、各層の厚み比が表面層：中間層：裏面層＝１：８：１になるように適宜調整しながら押出し、縦延伸の倍率を２．８倍変更した以外は実施例１と同様にして、積層延伸フィルムを得た。
得られた積層延伸フィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお、積層延伸フィルムのＦ２値は４１．９、Ｆ２値／Ｆ１値は１５３％であった。
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、中間層用原料として、作製した乳酸系樹脂に脂肪族ポリエステルとしてポリカプロラクトン（商品名：プラクセルＨ７、ダイセル化学工業（株）製）を質量比で８０：２０となるように混合したものに変更し、表裏面層用原料として、作製した乳酸系樹脂にマスターバッチＡをシリカの配合部数が０．１部となるように混合したものに変更した以外は実施例１と同様にして、積層延伸フィルムを得た。
得られた積層延伸フィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお、積層延伸フィルムのＦ２値は４３．４、Ｆ２値／Ｆ１値は１６３％であった。
【００４７】
（実施例５）
実施例１において、中間層用原料として、作製した乳酸系樹脂に脂肪族ポリエステルとしてポリカプロラクトン（商品名：プラクセルＨ７、ダイセル化学工業（株）製）を質量比で４０：６０となるように混合したものに変更し、表裏面層用原料として、作製した乳酸系樹脂にマスターバッチＢをシリカの配合部数が０．１部となるように混合したものに変更した以外は実施例１と同様にして、積層延伸フィルムを得た。
得られた積層延伸フィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお、積層延伸フィルムのＦ２値は３０．３、Ｆ２値／Ｆ１値は１４５％であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、中間層用原料として、作製した乳酸系樹脂にビオノーレ＃３００３を質量比で９０：１０となるように混合したものに変更し、表裏面層用原料として、作製した乳酸系樹脂にマスターバッチＢをシリカの配合部数が０．１部となるように混合したものに変更した以外は実施例１と同様にして、積層延伸フィルムを得た。
得られた積層延伸フィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。なお、積層延伸フィルムのＦ２値は７０．４、Ｆ２値／Ｆ１値は１７７％であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、中間層用原料として、作製した乳酸系樹脂にビオノーレ＃３００３を質量比で３０：７０となるように混合したものに変更し、表裏面層用原料として、作製した乳酸系樹脂にマスターバッチＢをシリカの配合部数が０．１部となるように混合したものに変更した以外は実施例１と同様にして、積層延伸フィルムを得た。
得られた積層延伸フィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。なお、積層延伸フィルムのＦ２値は２６．２、Ｆ２値／Ｆ１値は１４１％であった。
【００５０】
（実施例６）
作製した乳酸系樹脂、マスターバッチＡ及びビオノーレ＃３００３を質量比で６５：５：３０となるように混合し（ただし、シリカの配合部数は約０．１部）、これを７５ｍｍφ同方向二軸押出機と５８ｍｍφ同方向二軸押出機のそれぞれのフィード口に供給して温度２００℃で溶融した。溶融した樹脂をそれぞれ別の導管で押出機から導き、マルチマニホールド式の口金を用いて、層厚の構成比が１：６：１となるように各押出し量を調節しながら押出した。次に、３５℃に設定したキャスティングロールに静電密着方式で接触させつつ急冷し、約２５０μｍ厚の１種３層シート、すなわち実質単層構成のシートを引きとった。これを実施例１と同様にして延伸して実質単層シートの延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。なお、延伸フィルムのＦ２値は３７．０、Ｆ２値／Ｆ１値は１５１％であった。
【００５１】
（比較例３）
実施例１において、中間層用原料として、作製した乳酸系樹脂にビオノーレ＃３００３を質量比で７０：３０となるように混合したものに変更し、表裏面層用原料として、作製した乳酸系樹脂にマスターバッチＤを炭酸カルシウムの配合部数が０．４部となるように混合したものに変更した以外は実施例１と同様にして、積層延伸フィルムを得た。
得られた積層延伸フィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。なお、積層延伸フィルムのＦ２値は４０．３、Ｆ２値／Ｆ１値は１５４％であった。
【００５２】
（実施例７）
実施例１において、中間層用原料として、作製した乳酸系樹脂にビオノーレ＃３００３を質量比で７０：３０となるように混合したものに変更し、表裏面層用原料として、作製した乳酸系樹脂にマスターバッチＣをシリカの配合部数が０．１部となるように混合したものに変更した以外は実施例１と同様にして、積層延伸フィルムを得た。なお、積層延伸フィルムのＦ２値、Ｆ２値／Ｆ１値は表２に示すものであった。
得られた積層延伸フィルムについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。なお、積層延伸フィルムのＦ２値は５２．１、Ｆ２値／Ｆ１値は１６８％であった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
表１および表２から明らかなように、Ｆ２値が３０〜５５ＭＰａの範囲内であり、Ｆ２値／Ｆ１値が１７０％以下である実施例１〜５の共押出し積層延伸フィルムは、袋体に成形する場合に必要な巻き取り性及び製袋機適性に優れており、かつ、製袋された袋の仕上がり状態も良好であった。しかも全光線透過率が９０％以上、かつヘーズが６％以下であり、透明性及び鮮明性に優れたフィルムであることが分かった。また、実施例６の実質単層延伸フィルムは、全光線透過率は９０％以上であるがヘーズが６．９であるので、実施例１〜５の積層延伸フィルムに比べると鮮明性がやや劣るものの、巻き取り性及び製袋機適性に優れ、かつ得られた袋の仕上がり状態も良好であることが分かった。実施例７の共押出し積層延伸フィルムは、全光線透過率は９０％以上であるがヘーズが６．５であるので、実施例１〜５の積層延伸フィルムに比べると鮮明性がやや劣るものの、巻き取り性及び製袋機適性に優れ、得られた袋の仕上がり状態も実用可能なレベル以上であることが分かった。なお、実施例１〜７のフィルムは、生分解性に優れたものである。
一方、Ｆ２値が５５ＭＰａより大きい比較例１及びＦ２値が３０ＭＰａより小さい比較例２の積層延伸フィルムは、製袋機適性に劣るものであり、袋体の仕上がり状態も問題のあるものであった。なお、比較例２のフィルムは、ヘーズが５．９であり、実施例１〜５の積層延伸フィルムと比較すると、やや鮮明さに劣るものであった。また、平均粒径が０．５μｍより小さいシリカを表裏層に含有する比較例３の積層延伸フィルムは、巻き取り性及び製袋機適性に劣るものであり、袋体の仕上がり状態も問題のあるものであった。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の生分解性フィルムは、乳酸系樹脂を主成分とするため生分解性が確保されており、フィルムの長手方向のＦ２値を３０〜５５ＭＰａに調整するとともに、Ｆ２値／Ｆ１値を１７０％以下とすることにより、従来のＯＰＰに代替可能な特性を得ることができている。
さらに、本発明の生分解性フィルムは、中間層と表裏面層とからなる共押出し多層延伸フィルムとし、それぞれの層の組成を、中間層を乳酸系樹脂とガラス転移温度が０℃以下の脂肪族系ポリエステルとの混合物から構成するとともに、表裏層に平均粒子径０．５〜８μmの不活性粒子を含有する構成とすることにより、袋体を製造するときに必要なフィルム特性を確保している。
このように、本発明によれば、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、ＯＰＰに類似した物理特性と、優れた耐熱性、湿熱耐久性を有し、かつ可塑剤のブリードが少なく、透明で巻き取り性、製袋機適性に優れたフィルム、袋体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable film that decomposes naturally even when discarded in a natural environment and changes into a harmless substance, and a biodegradable bag made of the biodegradable film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to increasing environmental problems, when plastic products are rejected in the natural environment, it is beginning to be required to decompose and disappear over time and ultimately not have a negative impact on the natural environment. Conventional plastics are stable in the natural environment for a long period of time and have a low bulk specific gravity. Therefore, it has been pointed out that problems such as promoting the shortening of the life of landfills and damaging the natural landscape and the living environment of wild animals and plants It had been.
[0003]
Therefore, biodegradable plastic materials are attracting attention today. Biodegradable plastics are known to gradually disintegrate and decompose in soil and water by hydrolysis and biodegradation, and finally become harmless degradation products due to the action of microorganisms.
Biodegradable plastics that have begun to be put into practical use include polylactic acid, aliphatic polyester, modified PVA, cellulose ester compound, modified starch, and blends thereof. Among these, polylactic acid is a cost performance, plant Has attracted a great deal of attention because of its characteristics such as raw materials.
[0004]
Lactic acid-based resins have characteristics such as high rigidity and transparency. Taking advantage of these characteristics, lactic acid-based resins are disclosed in alternative fields of polystyrene (PS) and polyethylene terephthalate (PET), particularly in JP-A-7-207041. As such, it has begun to be used in the stretched film field.
In addition, there is polypropylene (PP) as a general-purpose plastic material, and a biodegradable film that can replace PP is also required. PP is often used as a stretched film, and this polypropylene stretched film (OPP) is used for various packaging films such as food packaging, electronic, medical, pharmaceutical, and cosmetics, agricultural films, and industrial protective films. Widely used for adhesive tapes. OPP satisfies characteristics such as flexibility, fusing seal strength, heat resistance, and wet heat durability, which are characteristics required in the secondary processing step and practical use.
However, a film made of a lactic acid-based resin has problems that it is too hard to substitute for OPP and that the fusing seal strength is too low. In order to solve such problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-501484 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-177826 disclose techniques for adding a plasticizer to a lactic acid-based resin. Such a film has poor heat resistance (thermal dimensional stability) or poor wet heat durability and is not practical. Moreover, in order to make a fusing seal (heat seal) bag, it cannot be said that the fusing and sealing machine suitability is good.
JP-A-9-272794 and JP-A-10-10033 disclose a method of mixing a lactic acid resin with an aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less to make the film flexible and to make the film transparent. However, the techniques disclosed in these publications are mainly implemented for unstretched films and cannot be directly used for the production of stretched films. Furthermore, in these publications, films having a light transmittance of 65% or more are disclosed. However, when the light transmittance is less than 90%, the transparency is insufficient, and the film has a high haze. Inferior. Haze indicates the ratio of diffuse transmittance to the total light transmittance. When the haze is high, that is, when the diffusion of light transmitted through the film is large, the sharpness decreases. The freshness and freshness of fresh produce cannot be produced, reducing the product value of the package contents.
[0005]
There are techniques to improve the sliding performance of the surface. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-103879 and 2000-44702 have improved the slip performance of a film by mixing inert inorganic particles or the like with a lactic acid resin and roughening the surface by stretching. Is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-157408 discloses a film obtained by mixing polylactic acid with an aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less. Here, the deformation behavior during stretching is different from that of polylactic acid. It is mentioned that when aliphatic polyester is used, a film having a rough surface can be obtained. However, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-157408, breakage was likely to occur in the stretching / heat treatment process when the amount of the aliphatic polyester exceeds 70 parts by mass (about 41% by mass). Further, since the film surface is roughened, the transparency is lowered, and the haze is accurately raised, resulting in a problem that the commercial value of the packaged contents is lowered.
[0006]
The flexibility of the film is important. For example, in order to form a fusing seal bag from this film, the flexibility was particularly important. That is, in the process of manufacturing a fusing seal bag, after unwinding the film, it is folded and overlapped in parallel with the longitudinal direction while the film is placed on a triangular plate. Therefore, the normal polylactic acid resin biaxially stretched film is too hard to be stretched easily, and there is not enough space to absorb the dimensional difference in the fusing and sealing process.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in addition to the biodegradability inherent to lactic acid-based resins, the object of the present invention is to have physical properties similar to OPP, excellent heat resistance, wet heat durability, and better winding properties. An object of the present invention is to provide a biodegradable film having excellent bag-making suitability and a bag comprising the film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the present inventors have intensively experimented and studied, and as a result, completed the present invention.
That is, the biodegradable film of the present invention is a biodegradable film containing a lactic acid resin as a main component, It further contains an aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, and the blending ratio of the lactic acid resin and the aliphatic polyester in the entire biodegradable film is lactic acid resin: aliphatic polyester = 50 to 85. % By mass: 50 to 15% by mass, F2 value in the longitudinal direction of the film is 30 to 55 MPa, and F2 value / F1 value is 170% or less, The biodegradable film is a laminate having a surface layer, an intermediate layer, and a back layer, wherein the surface layer and the back layer are layers mainly composed of a lactic acid-based resin, and the intermediate layer is lactic acid A layer containing an aliphatic resin and an aliphatic polyester, the aliphatic polyester obtained by condensing polyhydroxycarboxylic acid, aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid, and cyclic lactones. It is at least one selected from the group consisting of cyclopolymerized aliphatic polyesters, and the surface layer and the back layer are Contains 0.02 to 0.5 parts by mass of inert particles having an average particle size of 0.5 to 8 μm The heat shrinkage rate at 120 ° C. for 15 minutes of the film is 10% or less in both the longitudinal direction (TD) and the width direction (MD). It is characterized by that.
Here, the laminate may be a co-extruded multilayer stretched film.
The biodegradable bag of the present invention is characterized by being formed into a bag shape by fusing and sealing any of the above biodegradable films.
In addition, a sheet | seat is a product which is thin on the definition in JIS, and generally the thickness is small and flat instead of length and width. By the way, a film is a thin flat product whose thickness is extremely small compared to the length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll (JIS K 6900). ). Therefore, it can be said that a film having a particularly small thickness among the sheets is a film, but the boundary between the sheet and the film is not clear and is difficult to distinguish clearly. Even when the term “film” is used, “sheet” is also included.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The biodegradable film of the present invention is a biodegradable film containing a lactic acid resin as a main component, the F2 value in the longitudinal direction of the film is 30 to 55 MPa, and the F2 value / F1 value is 170% or less. It is necessary that the front and back surfaces of this film have a layer containing 0.02 to 0.5 parts by mass of inert particles having an average particle size of 0.5 to 8 μm. The biodegradable film may contain an aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. However, the blending ratio of the lactic acid resin and the aliphatic polyester in the entire biodegradable film is 100% by mass in the range of 50 to 85% by mass for the lactic acid resin and 50 to 15% by mass for the aliphatic polyester. It is preferable that the mixing ratio is as follows. The film formed at such a blending ratio can satisfy the conditions that the F2 value in the longitudinal direction of the film is 30 to 55 MPa and the F2 value / F1 value is 170% or less. Moreover, a softness | flexibility can be provided by using aliphatic polyester. In addition, the description regarding F1 value and F2 value is mentioned later.
Here, the biodegradable film may have a single layer structure or a laminate of two or more layers. In the case of a single layer configuration, the above-mentioned inert particles are contained in this layer, and in the case of a two-layer configuration, the above-mentioned inert particles are contained in each layer, and three or more layers are laminated. In the case of a body, each of the front surface layer and the back surface layer contains the above-described inert particles. In the case of a laminate comprising a surface layer, an intermediate layer, and a back layer, the surface layer and the back layer are layers mainly composed of a lactic acid resin, and the intermediate layer includes a lactic acid resin and an aliphatic polyester. It is preferable that However, the blending ratio of the lactic acid resin and the aliphatic polyester is lactic acid resin: aliphatic polyester = 50 to 85 mass%: 50 to 15 mass% with respect to the entire biodegradable film. The intermediate layer may be a single layer or a laminate of two or more layers. In the case of a laminate, it is preferable that at least one layer is a layer containing an aliphatic polyester.
[0010]
The lactic acid-based resin used in the present invention includes poly (L-lactic acid) having a structural unit of L-lactic acid, poly (D-lactic acid) having a structural unit of D-lactic acid, structural units of L-lactic acid and D-lactic acid. It refers to a copolymer that is both lactic acid, ie poly (DL-lactic acid), and mixtures thereof.
The lactic acid resin preferably has D-lactic acid: L-lactic acid = 100: 0 to 90:10, or L-lactic acid: D-lactic acid = 0: 100 to 10:90. A lactic acid resin having a configuration outside this range has low crystallinity and poor heat resistance. In the present invention, a plurality of lactic acid resins having different copolymerization ratios of L-lactic acid (L-form) and D-lactic acid (D-form) may be blended. The average value of the copolymerization ratio of L-lactic acid (L-form) and D-lactic acid (D-form) of the resin is set in the above range. It is preferable to blend an L-form or D-form homopolymer and a copolymer, since it is possible to balance the difficulty of bleeding and the development of heat resistance.
[0011]
As a polymerization method of the lactic acid resin, a known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, a polylactic acid polymer having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof.
In the ring-opening polymerization method (lactide method), lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, has an arbitrary composition and crystallinity using an appropriate catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary. A lactic acid resin can be obtained. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. Accordingly, by mixing and polymerizing, a lactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained.
[0012]
Further, if necessary for improving heat resistance, a small amount of a copolymer component can be added, and a non-aliphatic diol such as a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or an ethylene oxide adduct of bisphenol A can be added. It can also be used.
Furthermore, for the purpose of increasing the molecular weight, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride can be used.
[0013]
The lactic acid resin may be a copolymer with another hydroxycarboxylic acid unit such as an α-hydroxycarboxylic acid, or a copolymer with an aliphatic diol and / or an aliphatic dicarboxylic acid.
As other hydroxy-carboxylic acid units, optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxy Bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as butyric acid, 2-hydroxy n-butyric acid, 2-hydroxy 3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy 3-methylbutyric acid, 2-methyl lactic acid, 2-hydroxycaproic acid, caprolactone, Examples include lactones such as butyrolactone and valerolactone.
Examples of the aliphatic diol copolymerized with the lactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
[0014]
The lactic acid resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000. If the molecular weight is too small, practical physical properties such as mechanical properties and heat resistance are hardly expressed, and if it is too large, the melt viscosity is too high and the molding processability is poor.
[0015]
As the aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower used in the present invention, an aliphatic polyester excluding a lactic acid resin is preferable. Aliphatic polyesters include polyhydroxycarboxylic acids, aliphatic polyesters or aliphatic aromatic polyesters obtained by condensing aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids, and ring-opening polymerized cyclic lactones. Examples thereof include aliphatic polyesters, synthetic aliphatic polyesters, and aliphatic polyesters biosynthesized in bacterial cells.
[0016]
Examples of the polyhydroxycarboxylic acid used here include 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2 -Homopolymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids such as methyl lactic acid and 2-hydroxycaproic acid.
[0017]
Examples of the aliphatic diol used in the aliphatic polyester or aliphatic aromatic polyester include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, and examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid. When an aromatic monomer component such as terephthalic acid of 50 mol% or less is copolymerized as a dicarboxylic acid component, heat resistance and mechanical strength can be improved. Examples of such aliphatic polyester include Easter Bio manufactured by Eastman Chemical Co., Ecoflex manufactured by BASF Co., etc.
Aliphatic polyesters obtained by condensing these aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic aromatic polyesters obtained by condensing aliphatic diols, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, One or more compounds can be selected from each of the compounds and subjected to condensation polymerization, and further, if necessary, jumped up with an isocyanate compound or the like to obtain a desired polymer.
[0018]
An aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones can be obtained by polymerizing one or more of ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone and the like as a cyclic monomer.
Synthetic aliphatic polyesters include cyclic acid anhydrides and oxiranes, such as copolymers of succinic anhydride with ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
[0019]
Examples of the aliphatic polyester biosynthesized in the microbial cells include aliphatic polyesters biosynthesized by acetylcoenteam A (acetyl CoA) in the microbial cells including Alkali geneus eutrophus. The aliphatic polyester biosynthesized in the cells is mainly poly-β-hydroxybutyric acid (poly-3HB), but is copolymerized with hydroxyvaleric acid (HV) to improve the practical properties of plastics. It is industrially advantageous to make a copolymer of poly (3HB-CO-3HV). The HV copolymerization ratio is generally preferably 0 to 40 mol%. Furthermore, instead of hydroxyvaleric acid, a long-chain hydroxyalkanoate such as 3-hydroxyhexanoate, 3-hydroxyoctanoate, and 3-hydroxyoctadecanoate may be copolymerized.
[0020]
The biodegradable film as a whole is suitable as a film having characteristics similar to OPP by mixing 50 to 85% by mass of a lactic acid resin and 50 to 15% by mass of an aliphatic polyester having a glass transition point of 0 ° C. or less. The properties are imparted and the bag-making suitability described later is improved. When the amount of the aliphatic polyester added is excessive, stickiness may occur on the film surface at high temperatures, and thermal dimensional stability may not be obtained.
[0021]
By the way, when an aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less is blended with a lactic acid resin, the deformation behavior at the time of stretching differs, resulting in a film with a rough surface and an increase in haze. A film having a small haze can be obtained by laminating a surface layer and a back layer mainly composed of a lactic acid resin on both surfaces of the film. This is because the front surface layer and the back surface layer suppress the diffusion of transmitted light due to the surface roughness of a layer (for example, an intermediate layer) containing a lactic acid resin and an aliphatic polyester, thereby reducing haze.
When the total light transmittance is 90% or more, transparency is ensured. However, when the haze of the film is high, it looks inferior. The haze indicates the ratio of the diffuse transmittance to the total light transmittance, and when the haze is high, that is, when the diffusion of light transmitted through the film is high, the sharpness decreases. In particular, when used for packaging fresh food, etc., freshness and freshness cannot be produced, and the commercial value of the package contents is lowered. Therefore, when sharpness is required, the haze is preferably 6% or less, and more preferably 5% or less.
[0022]
However, in the case of a structure having a front surface layer and a back surface layer, if the surface of these layers is not rough at all, the film winding property is lowered, which is inconvenient in manufacturing a bag. However, in the present invention, since the front and back surfaces contain inert particles, according to the configuration of the present invention, the winding property of the film does not deteriorate. The mixed inert particles appear as a large number of protrusions on the film surface in the stretching and heat treatment process, and as a result, the friction coefficient of the film is lowered and air is appropriately contained in the gap between the film to be wound. The wound film has a beautiful appearance. When it does not contain air moderately, there is a feeling of rolling up too much, and “grain marks” called fish eyes appear around the roll-up. Moreover, in the case of a laminated structure having a front surface layer and a back surface layer, since the particles are mixed only in the front and back layers, the light transmittance of the entire film is higher than when the particles are mixed over the entire layer (single layer), Haze is also low, which is advantageous for transparency.
[0023]
The average particle diameter of the inert particles to be mixed is in the range of 0.5 μm to 8 μm, preferably in the range of 1 to 4 μm. Moreover, the mixing part number of an inert particle needs to be 0.02-0.5 mass part with respect to the weight of each layer, Preferably it is 0.05-0.4 mass part. If the particle diameter is smaller than 0.5 μm on average, or if the number of mixing parts is less than 0.02 parts by mass, the haze is small but the slipping of the film becomes worse and the winding property is lowered. On the other hand, when the particle diameter is larger than 8 μm or the number of mixed parts is more than 4 parts by mass, the windability is improved but the haze is increased. Therefore, a film having a desired haze value and winding property can be obtained by adjusting the particle diameter and the number of mixing parts within the above range.
[0024]
As the inert particles used, known particles used in PET, OPP and the like can be used. Examples of such inert particles include inorganic particles such as silica, talc, kaolin, calcium carbonate, and titanium oxide, or resin-based organic particles such as acrylate particles and styrene particles. The latter resin-based organic particles are only usable, and are significantly inferior to naturally occurring inorganic particles from the viewpoint of compatibility with the natural environment, and are not sufficiently biodegradable. It is preferable to avoid use.
[0025]
In addition to the above, each layer has a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a pigment, a colorant, a lubricant, a nucleating agent, an inorganic filler, and a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired. An additive such as can also be formulated.
[0026]
The type and blending ratio of the aliphatic polyester, the thicknesses of the front and back layers and the intermediate layer and the like can be selected as appropriate, but are preferably selected in consideration of the following bag-making properties.
That is, for example, when manufacturing a fusing seal bag, after unwinding while applying a certain load to the film, it is folded in parallel with the longitudinal direction while the film is placed along a triangular plate, Is melted and sealed to a predetermined length at a predetermined pitch. However, if there is "sagging" in the film, the overlapped dimensions will be different, and distortion due to the difference in dimensions will appear as wrinkles, or the seal part will float, which causes the seal strength to be remarkably high. An inferior part may be made.
[0027]
“Sagging” occurs due to uneven temperature in the stretching, heat treatment or cooling process, and due to dimensional differences in the film, or unevenness in the thickness of the film. This is caused by the occurrence of distortion and distortion in that portion. In general, manufacturers of films used for packaging and industrial use produce films while paying attention to improving thickness accuracy and avoiding sag. Due to external and external factors, it is difficult to eliminate “sag”.
[0028]
As an index for solving the problem that problems such as “sagging” during bag making are likely to occur, the F2 value is 30 to 55 MPa and the F2 value / F1 value is 170% or less. is there. The F1 value and the F2 value are values obtained by dividing the strength (load) when the film is stretched by 1% and 2%, respectively, by the thickness of the film. That is, when the F1 value and F2 value are small, the film is easily stretched with a small load, and the dimensional difference due to the superposition can be absorbed by the unwinding load and the feeding load at the time of bag making. Etc. are rare. Furthermore, as the F2 value / F1 value is lower, even when the bag is finished after the slack portion has been stretched, after the stress is released, deformation due to curling or the like is less, and the bag is finished more beautifully. A stretched film consisting only of a lactic acid resin, although depending on the stretching conditions, has a large F2 value of 60 MPa or more and exceeds the yield point when stretched by 3 to 4%, so it is difficult to substantially absorb “sag”. It is.
If the F2 value is greater than 55 MPa, wrinkles and scratches are likely to occur, and if the F2 value is less than 30 MPa, the film will be fully stretched and deformed, resulting in an inferior finish after forming a bag. Even if the F2 / F1 value exceeds 170%, the finish is inferior.
Therefore, it is necessary that the F2 value in the longitudinal direction of the biodegradable film is 30 to 55 MPa, and the F2 value / F1 value is 170% or less.
[0029]
The biodegradable sheet of the present invention is preferably stretched. The stretched film may be any method as long as it is a normal stretched film forming method. The film raw material may be pre-compounded in advance using a same-direction twin-screw extruder, a kneader, a Henschel mixer, or the like, or each raw material may be dry blended and directly fed into the extruder. A liquid component such as a plasticizer may be blended at the same time as the solid component, but separately from the solid component, it can be injected from a vent port of an extruder using a pump or the like. As specific examples of the stretched film forming method, roll stretching, tenter stretching, tubular, inflation, and the like can be employed.
[0030]
As stretching conditions, the film temperature is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 90 ° C, and the stretching ratio is adjusted in the range of 1.5 to 5.0 times at least in the uniaxial direction. It is preferable. Outside the range where the stretching conditions are applied, breakage or whitening may occur or troubles such as drawdown may occur, which may make stretching difficult.
[0031]
In order to enhance the effect of the present invention following the stretching of the film, it is desirable to perform heat treatment with a fixed width. As heat treatment conditions, the temperature is preferably 70 to 160 ° C., more preferably 90 to 150 ° C., and the treatment time is preferably adjusted in the range of 2 seconds to 5 minutes. If the treatment temperature is below the range, the heat treatment effect is difficult to obtain, and if it exceeds, the film tends to draw down. If the treatment time is shorter than 2 seconds, it is difficult to obtain the heat treatment effect, and if the treatment time is longer than 5 minutes, the heat treatment equipment becomes very long, so the economic efficiency is lowered.
[0032]
In the present invention, the heat shrinkage rate at 120 ° C. for 15 minutes is determined in the longitudinal direction (TD) and the width direction (TD) due to the effects of the ratio of D-form and L-form of lactic acid resin, selection of aliphatic polyester, stretching and heat treatment. MD) is preferably reduced to 10% or less, and can be achieved in the present invention. Within such a range, good heat resistance (thermal dimensional stability) can be realized, so that the film shrinks during wave-like secondary processing such as printing and bag making, storage, waving, curling, etc. This is practical without any problems.
[0033]
The thickness of the film is not particularly limited, but it is preferably 7 to 100 μm for packaging and bags. For example, in the case of a three-layer structure, the thickness of the front surface layer and the back surface layer is preferably 0.5 μm or more. If the surface layer and the back layer are each 0.5 μm or more, the mixed inorganic particles or the like do not fall off.
[0034]
The lactic acid-based resin film prepared as described above has physical properties similar to OPP, and can be suitably processed into a fusing seal bag. In addition, by providing a front and back layer mainly composed of polylactic acid-based resin, it is possible to suppress an increase in haze. Furthermore, by mixing inorganic particles in the front and back layer, a good winding property is imparted to the film. can do.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the following examples are merely examples for suitably explaining the present invention and do not limit the present invention at all.
The measurement values shown in the following examples were calculated by measurement under the conditions shown below, and the evaluation was performed by the evaluation method shown below.
[0036]
<< Measurement method and evaluation method >>
(1) F1 value, F2 value and F2 value / F1 value
A test piece was cut out with a sharp blade while taking care not to be notched or scratched so that the length of the film was about 140 to 160 mm and the width was 3 mm along the longitudinal direction (MD). The test piece was chucked at a distance of 100 mm to a gripping tool of the tensile tester using a Tensilon II type tensile tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and pulled at a tensile speed of 5 mm / min. The load when the test piece (film) was stretched by 1% and 2% was measured, and the F1 value and the F2 value were determined by substituting each value into the following equation. The F2 / F1 value was calculated from the F1 value and the F2 value. However, when the test piece was chucked to the grip of the tensile tester, accurate elongation could not be obtained unless it was mounted vertically. The measurement ambient temperature was 23 ± 2 ° C.
F1 = (Load when stretched by 1%) / (Cross-sectional area of film)
F2 = (Load when stretched by 1%) / (Cross sectional area of film)
[0037]
(2) Total light transmittance and haze
Based on JIS K 7105, total light transmittance and diffuse transmittance were determined. Next, the haze was calculated by substituting this value into the following equation.
Haze (%) = (diffuse transmittance / total light transmittance) × 100
[0038]
(3) Windability
The film wound up with a winder at the time of film formation was cut into a predetermined width, here 600 mm width, using a slitter, and the appearance of the film roll-like product when it was wound up with this width was visually observed and evaluated. . The evaluation criteria is that when wrinkles are formed on the film and the traces are observed on the rolled up film roll, the product is judged to be an inferior product and is represented by the symbol “x”. When wrinkles were likely to occur, it was represented by the symbol “Δ”, and when neither wrinkles nor grain marks were observed on the film, it was represented by a symbol “◯” as a good product.
[0039]
(4) Suitability for fusing seal bag making machine
Bag making was performed using a fusing seal bag making machine HK-40V manufactured by Totani Giken Kogyo Co., Ltd. Using a film roll having a width of 600 mm, 100 side seal bags having a frontage of 148 mm and a length of 300 mm were produced under optimum conditions. The number of bags in which no occurrence of wrinkles or curls was observed was counted and evaluated according to the following criteria.
○ 900 to 1000 bags with no wrinkles or curls were found △ 700 to 899 bags with no wrinkles or curls were found
× There were only 699 or fewer bags with no wrinkles or curls.
[0040]
(5) Comprehensive evaluation (finishability)
Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
○ Good in all of haze, winding property and suitability for bag making machine
△ Haze is low, but excellent in winding and bag making machine suitability
× Those with poor suitability for bag making machines
[0041]
<Manufacture of lactic acid resin>
15 ppm of stannous octoate was added to 97 kg of P-lac Japan L-lactide (trade name “PURASORB L”) and 3 kg of DL-lactide (trade name “PURASORB DL”) manufactured by the same, and a stirrer and a heating device were added. It was put in a 500 L batch polymerization tank provided. Subsequently, nitrogen substitution was performed, and polymerization was performed at a temperature of 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was subjected to a 40 mmφ, same-direction twin screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. equipped with three stages of vacuum vents, and extruded into a strand at 200 ° C. while being deaerated at a vent pressure of 4 torr, and pelletized. A pellet-shaped lactic acid resin was obtained. The obtained lactic acid-based resin had a weight average molecular weight of about 200,000 and an L-form content of 98.6%.
[0042]
<< Production of lactic acid resin pellets containing silica >>
Next, silica or calcium carbonate was blended with the produced lactic acid-based resin to form pellets, and the following four types of master batches were produced.
(1) Masterbatch A
The produced lactic acid resin is mixed with 2% granular silica (Silicia 730 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of about 3 μm, and a small, biaxial biaxial shaft manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. with a diameter of 40 mm. After compounding at 200 ° C. using an extruder, pellets were formed. This pellet was designated as master batch A.
(2) Masterbatch B and Masterbatch C
In the produced lactic acid resin, granular silica (Silicia 310P manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of approximately 1.4 μm and granular silica (Manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of approximately 6 μm are used. Each was mixed with 5% of Siricia 770), and compounded at 200 ° C. using a small-sized twin-screw extruder with a diameter of 40 mm manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., and then formed into a pellet shape. These pellets were designated as master batch B and master batch C.
(3) Master batch D
5% light calcium carbonate (Tama Pearl TP-222H manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) with an average particle diameter of approximately 0.3 μm is mixed with the produced lactic acid-based resin, and a small 40 mm diameter manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. It compounded at 200 degreeC using the directional twin-screw extruder, and was made into the pellet shape. This pellet was designated as master batch D.
[0043]
Example 1
As raw material for the intermediate layer, the prepared lactic acid resin and aliphatic polyester polybutylene succinate / adipate (trade name: Bionore # 3003, Showa Polymer Co., Ltd.) at the feed port of a 75 mmφ co-directional twin screw extruder Lactic acid-based resin and masterbatch A at the feed port of a 58 mmφ co-directional twin-screw extruder as raw material for the front and back layers. Are mixed so that the blending part of silica becomes 0.05 parts, and each is melted at 200 ° C., and then the molten resin is led to a multi-manifold die through separate conduits, After extruding in a three-layer configuration of layer / intermediate layer / back layer, it was quenched while being brought into contact with a casting roll set at 35 ° C. by an electrostatic contact method, and a three-layer configuration having a thickness of about 250 μm was obtained. It was taken off as a door. However, each extrusion amount from the die was adjusted so that the thickness ratio of the surface layer: intermediate layer: back layer was 1: 6: 1. Next, the paper was passed through a sequential biaxial tenter manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., and biaxial stretching was performed. That is, the film is longitudinally stretched 3.0 times at a temperature of 73 ° C., preheated zone temperature is 74 ° C., stretch zone temperature is 78 ° C. (compared to cast sheet), and is stretched 3.2 times, then 140 ° A heat treatment was performed for 5 seconds to obtain a laminated stretched film having a width of about 1500 mm and a film thickness of about 25 μm. The obtained laminated stretched film was cut into two pieces having a width of 600 mm using a slitter manufactured by Nishimura Seisakusho Co., Ltd., and wound up on a paper tube having an inner diameter of 76 mm.
The above measurements and evaluations were performed on the laminated film thus obtained. The results are shown in Table 1. The laminated stretched film had an F2 value of 51.0 and an F2 value / F1 value of 166%.
[0044]
(Example 2)
In Example 1, as a raw material for the intermediate layer, the produced lactic acid resin was changed to a mixture of Bionore # 3003 so that the mass ratio was 55:45, and the produced lactic acid resin was used as the raw material for the front and back layers. In addition, the master batch B was changed to a mixture in which the silica blending part was 0.3 parts, and the thickness ratio of each layer was adjusted as appropriate so that the surface layer: intermediate layer: back layer = 1: 4: 1. A laminated stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that extrusion was performed.
About the obtained laminated stretched film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1. The laminated stretched film had an F2 value of 40.5 and an F2 value / F1 value of 151%.
[0045]
(Example 3)
In Example 1, as a raw material for the intermediate layer, the prepared lactic acid resin was changed to a mixture of Bionore # 3003 so that the mass ratio was 70:30, and the prepared lactic acid resin was used as a raw material for the front and back layers. The master batch B was changed to a mixture containing 0.1 part of silica and the thickness ratio of each layer was adjusted as appropriate so that the surface layer: intermediate layer: back layer = 1: 8: 1. The laminated stretched film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the longitudinal stretching ratio was changed by 2.8.
About the obtained laminated stretched film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1. The laminated stretched film had an F2 value of 41.9 and an F2 value / F1 value of 153%.
[0046]
(Example 4)
In Example 1, as a raw material for the intermediate layer, the produced lactic acid resin was mixed with polycaprolactone (trade name: Plaxel H7, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as an aliphatic polyester at a mass ratio of 80:20. In the same manner as in Example 1 except that the master batch A was mixed with the prepared lactic acid resin so that the blending part of silica was 0.1 part as the raw material for the front and back layers. Thus, a laminated stretched film was obtained.
About the obtained laminated stretched film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1. The laminated stretched film had an F2 value of 43.4 and an F2 value / F1 value of 163%.
[0047]
(Example 5)
In Example 1, as a raw material for the intermediate layer, the produced lactic acid-based resin was mixed with polycaprolactone (trade name: Plaxel H7, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as an aliphatic polyester so that the mass ratio was 40:60. In the same manner as in Example 1, except that the master batch B was mixed with the prepared lactic acid resin so that the blending part of silica was 0.1 part as the raw material for the front and back layers. Thus, a laminated stretched film was obtained.
About the obtained laminated stretched film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1. The laminated stretched film had an F2 value of 30.3 and an F2 value / F1 value of 145%.
[0048]
(Comparative Example 1)
In Example 1, as a raw material for the intermediate layer, the produced lactic acid resin was changed to a mixture of Bionore # 3003 so that the mass ratio was 90:10, and the produced lactic acid resin was used as the raw material for the front and back layers. A laminated stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the master batch B was changed to a mixture of the master batch B so that the blending part of silica was 0.1 part.
About the obtained laminated stretched film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The laminated stretched film had an F2 value of 70.4 and an F2 value / F1 value of 177%.
[0049]
(Comparative Example 2)
In Example 1, as a raw material for the intermediate layer, the produced lactic acid resin was changed to a mixture of Bionore # 3003 so that the mass ratio was 30:70, and the produced lactic acid resin was used as a raw material for the front and back layers. A laminated stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the master batch B was changed to a mixture of the master batch B so that the blending part of silica was 0.1 part.
About the obtained laminated stretched film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The laminated stretched film had an F2 value of 26.2 and an F2 value / F1 value of 141%.
[0050]
(Example 6)
The produced lactic acid-based resin, masterbatch A and Bionore # 3003 were mixed so that the mass ratio was 65: 5: 30 (however, the compounding part of silica was about 0.1 part), and this was biaxial with 75 mmφ in the same direction The melt was supplied to the feed ports of the extruder and the 58 mmφ co-directional twin-screw extruder and melted at a temperature of 200 ° C. The melted resin was led from the extruder through separate conduits, and extruded using a multi-manifold die while adjusting the amount of extrusion so that the composition ratio of the layer thickness was 1: 6: 1. Next, it was rapidly cooled while being brought into contact with a casting roll set at 35 ° C. by an electrostatic contact method, and a single-type three-layer sheet having a thickness of about 250 μm, that is, a sheet having a substantially single-layer structure was taken out. This was stretched in the same manner as in Example 1 to obtain a stretched film of a substantially single layer sheet.
About the obtained stretched film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The stretched film had an F2 value of 37.0 and an F2 value / F1 value of 151%.
[0051]
(Comparative Example 3)
In Example 1, as a raw material for the intermediate layer, the prepared lactic acid resin was changed to a mixture of Bionore # 3003 so that the mass ratio was 70:30, and the prepared lactic acid resin was used as a raw material for the front and back layers. A laminated stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the master batch D was changed to a mixture of the master batch D so that the blending part of calcium carbonate was 0.4 part.
About the obtained laminated stretched film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The laminated stretched film had an F2 value of 40.3 and an F2 value / F1 value of 154%.
[0052]
(Example 7)
In Example 1, as a raw material for the intermediate layer, the prepared lactic acid resin was changed to a mixture of Bionore # 3003 so that the mass ratio was 70:30, and the prepared lactic acid resin was used as a raw material for the front and back layers. A laminated stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the master batch C was changed to a mixture of the master batch C so that the blending part of silica was 0.1 part. The F2 value and F2 value / F1 value of the laminated stretched film are shown in Table 2.
About the obtained laminated stretched film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The laminated stretched film had an F2 value of 52.1 and an F2 value / F1 value of 168%.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
As is clear from Table 1 and Table 2, the coextruded laminated stretched films of Examples 1 to 5 having an F2 value in the range of 30 to 55 MPa and an F2 value / F1 value of 170% or less are formed in a bag body. It was excellent in the windability required for molding and suitability for a bag making machine, and the finished state of the bag made was also good. Moreover, it was found that the film was excellent in transparency and sharpness with a total light transmittance of 90% or more and a haze of 6% or less. Moreover, since the substantially single layer stretched film of Example 6 has a total light transmittance of 90% or more but a haze of 6.9, the sharpness is slightly inferior to the laminated stretched films of Examples 1 to 5. However, it was found that the winding property and bag making machine suitability were excellent and the finished state of the obtained bag was also good. Although the coextruded laminated stretched film of Example 7 has a total light transmittance of 90% or more but a haze of 6.5, the sharpness is slightly inferior to the laminated stretched films of Examples 1 to 5, It was found that the winding property and bag making machine suitability were excellent, and the finished state of the obtained bag was at or above a practical level. In addition, the film of Examples 1-7 is excellent in biodegradability.
On the other hand, the laminated stretched film of Comparative Example 1 having an F2 value of more than 55 MPa and Comparative Example 2 having an F2 value of less than 30 MPa was inferior in suitability for a bag making machine, and the finished state of the bag was problematic. . The film of Comparative Example 2 had a haze of 5.9, and was slightly inferior in comparison with the laminated stretched films of Examples 1 to 5. In addition, the laminated stretched film of Comparative Example 3 containing silica having an average particle size of less than 0.5 μm in the front and back layers is inferior in winding property and suitability for a bag making machine, and the finished state of the bag is problematic. It was a thing.
[0056]
【The invention's effect】
As explained above, since the biodegradable film of the present invention has a lactic acid resin as a main component, biodegradability is ensured, and while adjusting the F2 value in the longitudinal direction of the film to 30 to 55 MPa, F2 By setting the value / F1 value to 170% or less, it is possible to obtain characteristics that can replace the conventional OPP.
Furthermore, the biodegradable film of the present invention is a co-extruded multilayer stretched film composed of an intermediate layer and front and back layers, and the composition of each layer is a fat with a lactic acid resin and a glass transition temperature of 0 ° C. or less. It is composed of a mixture with a group polyester, and the front and back layers contain inert particles having an average particle diameter of 0.5 to 8 μm, thereby ensuring the film characteristics necessary when manufacturing a bag. Yes.
As described above, according to the present invention, in addition to the biodegradability inherent to the lactic acid-based resin, it has physical properties similar to OPP, excellent heat resistance and wet heat durability, and is also a plasticizer bleed. Therefore, it is possible to provide a film and a bag that are transparent and have excellent winding properties and suitability for a bag making machine.

Claims

A biodegradable film comprising a lactic acid resin as a main component , further comprising an aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, wherein the lactic acid resin and the aliphatic polyester in the entire biodegradable film The blending ratio is lactic acid resin: aliphatic polyester = 50 to 85 mass%: 50 to 15 mass% , F2 value in the longitudinal direction of the film is 30 to 55 MPa, and F2 value / F1 value is 170%. The biodegradable film is a laminate having a surface layer, an intermediate layer and a back layer, each of the surface layer and the back layer being a layer containing a lactic acid resin as a main component, and The intermediate layer is a layer containing a lactic acid resin and an aliphatic polyester, and the aliphatic polyester is obtained by condensing polyhydroxycarboxylic acid, aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid. Riesuteru, and is at least one selected from the group consisting of aliphatic polyester by ring-opening polymerization of cyclic lactones, the average particle diameter on the surface layer and the backing layer inert particles of 0.5 to 8 m 0. A biodegradable film containing 02 to 0.5 parts by mass and having a heat shrinkage rate at 120 ° C. for 15 minutes of the film of 10% or less in both the longitudinal direction (TD) and the width direction (MD) .

The biodegradable film according to claim 1, wherein the laminate is a coextruded multilayer stretched film.

Biodegradable bag body characterized by being formed into a bag shape by heat-sealing a biodegradable film according to any one of claims 1 2.