JP4076712B2

JP4076712B2 - 可逆記録媒体および可逆記録方法

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Publication number: JP4076712B2
Application number: JP2000195267A
Authority: JP
Inventors: 浩之杉本; 恵朗二村; 成伸平野; 信之玉置; 宏雄松田; 吉重木田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Okamura Oil Mill Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Okamura Oil Mill Ltd; Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: JP2002014313A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、コレステリック液晶性材料を用いた可逆記録媒体および可逆記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（１）特開平５−６９６７２、特開平６−２７３７０７
コレステリック高分子液晶を用いた感熱記録媒体。記録層全体を等方相転移温度以下で、ガラス転移温度以上の記録設定温度に加熱して適宜カラーの液晶状態にし、これをガラス転移温度以下に冷却する際、適宜加圧手段、例えば、一対の加熱ローラー間に挿通させる時の圧力を調整することでこの液晶状態を固定化できる書替え可能な感熱記録媒体。
（２）特開平１１−２４０２７
少なくとも一方が透明である二枚の基板間に、分子量が２０００以下でガラス転移温度が３５℃以上のコレステリック液晶化合物を設けたことを特徴とする書き換え可能なカラー画像記録媒体及びそれを用いた画像形成方法。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−２４０２７に公開されているように、少なくとも一方が透明である２枚の基板間に分子量が２０００以下でガラス転移温度が３５℃以上のコレステリック液晶性化合物を含む感熱層を設けた書き換え可能なカラー画像記録媒体の温度を第１の温度から第２の温度（該第１の温度と第２の温度の少なくとも一方の温度で該コレステリック液晶性化合物はコレステリック液晶相を形成する）に所望の画像にしたがって変化させて画像を形成し、次いで該記録媒体を急冷して該感熱層を該ガラス転移温度以下まで冷却させて該画像を固定することを特徴とする画像形成方法が知られている。この方法は、単一の材料系に対する記録条件を変えるだけで、書き換え可能なフルカラー記録が可能であるという有望な特徴を持っている。しかし、２枚の基板間に感熱層を設けただけの簡易な構成の記録媒体を急冷した場合、コレステリック液晶相の液晶分子の配向状態が不十分なまま固定されると、記録されたコレステリックガラス相の選択反射色の中心波長の反射率が３０％程度以下になる場合もあり、反射率のいっそうの向上が望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、少なくとも一方が透明な二枚の基板間に、分子量が２０００以下でコレステリック液晶相を形成するサーモトロピック液晶性化合物を含む感熱記録層を有する可逆記録媒体の感熱記録層を等方相またはコレステリック液晶相を示す温度に加熱後、特定の冷却速度で冷却する冷却操作により、コレステリック液晶相の螺旋状分子配列を固体化したコレステリックガラス相を形成させ、螺旋状分子配列に起因した選択反射色を示す画像を記録する可逆記録方法において、加熱操作および／または冷却操作時における感熱記録層がコレステリック液晶相を示す状態の時に、感熱記録層の面方向にせん断力を加える操作を行うことを特徴とする可逆記録方法に関する。
【０００５】
本発明の第２は、少なくとも一方の基板と感熱記録層の間に、配向膜またはラビング処理された配向膜を有する可逆記録媒体を用いることを特徴とする前記第１の可逆記録方法に関する。
本発明の第３は、配向膜が結晶性樹脂膜である前記第１〜２の可逆記録方法に関する。
本発明の第４は、可逆記録層の上下２界面の内、冷却操作で冷却速度の大きい基板と感熱記録層の間の界面のみにラビング処理された配向膜を有することを特徴とする前記第２〜３の可逆記録方法に関する。
【０００６】
本発明の第５は、サーモトロピック液晶性化合物が、下式（ｂ）に示す化合物である前記第１〜４の可逆記録方法に関する。
【化５】

（式中Ｚ、Ｙは各々独立してコレステリル基、水素原子又はアルキル基、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、式中ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数、
ＺおよびＹの少なくともいずれか一方はコレステリル基を表す）
【０００７】
本発明の第６は、サーモトロピック液晶性化合物が、下式（ｃ）に示す化合物である前記第１〜４の可逆記録方法に関する。
【化６】

（式中Ｚ′、Ｙ′は各々独立してジハイドロコレステリル基、水素原子又はアルキル基を、式中ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数であるものとし、Ｚ′およびＹ′の少なくともいずれか一方はジハイドロコレステリル基を表す）
【０００８】
本発明の第７は、少なくとも一方が透明な二枚の基板間に、分子量が２０００以下でコレステリック液晶相を形成するサーモトロピック液晶性化合物を含有する感熱記録層を有し、かつ、該記録層が、等方相またはコレステリック液晶相を示す温度に加熱後、特定の冷却速度で冷却する冷却操作により、コレステリック液晶相の螺旋状分子配列を固体化したコレステリックガラス相を形成させる操作時のコレステリック液晶相を示す状態の時に、該感熱記録層の面方向にせん断力を加える操作を行ったものであることを特徴とする可逆記録媒体に関する。
本発明の第８は、少なくとも一方の基体と感熱記録層の間に、配向膜またはラビング処理された配向膜を有することを特徴とする前記第７の可逆記録媒体に関する。
本発明の第９は、配向膜が結晶性樹脂膜であることを特徴とする前記第７〜８の可逆記録媒体に関する。
【０００９】
本発明の第１０は、可逆記録層の上下２界面の内、冷却操作で冷却速度の大きい基板と感熱記録層の間の界面のみにラビング処理された配向膜を有することを特徴とする前記第７〜９の可逆記録媒体に関する。
本発明の第１１は、サーモトロピック液晶性化合物が、下記式（ｂ）に示す化合物である前記第７から１０の可逆記録媒体に関する。
【化７】

（式中Ｚ、Ｙは各々独立してコレステリル基、水素原子又はアルキル基を、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、式中ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数であるものとし、ＺおよびＹの少なくともいずれか一方はコレステリル基を表す）
【００１０】
本発明の第１２は、サーモトロピック液晶性化合物が、下記式（ｃ）に示す化合物である前記７から１０の可逆記録媒体に関する。
【化８】

（式中Ｚ′、Ｙ′は各々独立してジハイドロコレステリル基、水素原子又はアルキル基、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数、Ｚ′およびＹ′の少なくと
もいずれか一方はジハイドロコレステリル基を表す）
【００１１】
【発明の実施の態様】
図１に本発明の可逆記録方法で使用できる可逆記録媒体の構成例を示す。
支持基板の上に、分子量が２０００以下のサーモトロピック性のコレステリック液晶性化合物を含む感熱記録層と、透明な表面基板とを形成する。また、層間の接着性向上の目的で、各基板と感熱記録層の間に図示しない下地層や中間層を設けても良い。コレステリックガラス相の選択反射色を観察するためには光吸収層が必要であり、透明の支持基板の裏面側に黒色塗料などを塗布したものや、支持基板自体を光吸収層と兼ねるように基板中に黒色顔料が分散されたものが用いられる。また、可逆記録媒体自体には光吸収層を設けず、観察する時に別体の光吸収層上に重ねても良い。
【００１２】
基板
表面基板としては、ガラス基板や、透明性と耐熱性に優れるポリエーテルサァルフォン、ポリエーテルイミドなどのプラスチックフィルムが好ましいが、これらに限定されない。また、支持基板上に感熱記録層を形成した後、光硬化性樹脂などを塗布・硬化させ、表面基板層を形成しても良い。記録媒体の表面側からサーマルヘッドのような接触式加熱装置で記録する場合、表面基板の厚さは１μｍから３０μｍ程度が好ましい。これ以下に薄いと機械的強度が不足して基板の破損が生じ、これ以上に厚いと感熱記録層への熱伝達効率が悪化し好ましくない。
支持基板
支持基板としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミドなどのプラスチックフィルムあるいはこれらの複合体、ガラス板などを用いることができる。シート状の可逆記録媒体とする場合の支持基板の厚さは通常、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ程度とする。その他のディスプレイ装置とする場合は板状の剛体でも良く、支持体の厚さは特に限定されない。
【００１３】
感熱記録層
感熱記録層としては、メモリー性がありコレステリック液晶相を固定化できるサーモトロピック液晶性化合物を含んでいれば、いずれも使用可能である。例えば、側鎖型高分子コレステリック液晶を用いることが出来る。特開平４−１７４４１５号公報や特開平６−２７３７０７号公報などに記載されているような選択反射を示す高分子液晶であればいずれも使用可能である。高分子コレステリック液晶化合物の重量平均分子量は、１万から５０万の範囲が好ましい。１万より小さいと記録状態の保存安定性が悪くなり、５０万より大きいと記録や消去に数時間を要してしまうため好ましくない。一般に、高分子コレステリック液晶系では記録時間や消去時間が比較的長くなるという問題がある。また、Ｔｇが低い場合は記録された固定状態の保存安定性が悪化し、室温程度の温度下での保存により固定状態が消えてしまう場合がある。そのため、Ｔｇは、少なくとも３０℃以上であることが好ましい。但し、本発明の記録媒体及び装置を低温環境下のみで取り扱う場合には、Ｔｇは特に限定されず、取り扱う環境の温度以上であれば良い。
【００１４】
本発明では記録速度向上のために、分子量が９００以上１万以下、好ましくは１０００以上２０００以下、で分子量分布を持たないコレステリック液晶性化合物（以下、中分子コレステリック液晶とも呼ぶ）あるいはその混合物を用いることが特に好ましい。また、これら化合物あるいはその混合物は、ガラス転移温度が観測される場合は３０℃以上であることが好ましい。
図２に前記中分子コレステリック液晶性化合物の相変化モデル図を示す。結晶相から加熱していくと融点以上で等方相となる。そこからコレステリック液晶相を示す温度まで徐冷あるいは急冷すると、温度に応じた選択反射色を示す。ここで、１００℃程度以上の比較的高温でコレステリック液晶相を示すことが好ましい。コレステリック液晶相から室温程度まで徐冷すると、結晶化して光散乱による白濁状態となる。この時記録層が薄い場合はほぼ透明として観測される場合もある。
本発明で用いられる中分子コレステリック液晶性化合物の例を図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すが、上記のコレステリックガラス相の記録特性を示すものならばこの化合物に限定されない。
【００１５】
コレステリック液晶相から室温程度まで急冷すると、コレステリック液晶相の螺旋状分子配列を保持したガラス状固体（コレステリックガラス相）になり、螺旋ピッチに依存した波長と螺旋の向きに依存した旋光性による選択反射色が観測される。記録層が単層の場合、右旋光性あるいは左旋光性の波長成分のみが反射されてくるため、通常の白色光に対する反射スペクトルの最大反射率は５０％が限界となる。急冷開始時の感熱記録層の温度あるいは冷却速度及びその領域を任意に設定することにより、任意の選択反射色を示す画像が可逆的に記録できる。ここで、分子量が９００より小さいと急冷条件でも結晶化が起こってしまい、コレステリックガラス相が固定されない場合がある。これは、急冷に伴う分子の再配向が早いためと考えられる。また、分子量が１万より大きいと１画素が数百ミリ秒程度以下での実用的な記録や消去が困難になる場合がある。
コレステリックガラス相を９０℃程度の比較的高温に加熱すると結晶化して白濁する。但し、材料によってはコレステリックガラス相から液晶相に直接転移する場合もある（図２中には図示しない経路）。
【００１６】
感熱記録層が薄すぎると最大反射が得られる波長における反射率が低くなるため表示画像のコントラストが低下し、厚すぎると感熱記録層内での冷却速度が不均一になって白濁し、表示画像のコントラストが低下するので、感熱記録層の厚さは、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲から適宜選択すればよい。なお、感熱記録層は、選択反射を示す液晶性化合物だけで構成することが好ましいが、バインダ樹脂やスペーサー粒子などを含有するものであってもよい。
【００１７】
バインダ樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルなどが挙げられる。バインダー樹脂と液晶性化合物を適当な溶媒に溶かして塗布した後、溶媒を蒸発させて記録層を形成しても良いし、液晶性化合物にプレポリマーと重合開始剤を混合して、光重合あるいは熱重合によりバインダー成分を重合させて記録層を形成しても良い。スペーサー粒子としては、一般的な液晶デイスプレイ用に用いられている球状粒子や円柱状粒子などが使用できるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明の可逆記録方法および可逆記録媒体における選択反射波長は、通常、４００〜７００ｎｍ程度の可視光領域に存在することが好ましく、この場合、人間が視認することができる。ただし、機械により読み取る場合などは、紫外領域や赤外領域に選択反射波長が存在していてもよい。
本発明において、任意の選択反射色を記録する方法には大きく分けて次の二通りの方法がある。
１．加熱手段を用いて記録部を等方相転移温度以上に加熱し、冷却手段によって等方相の温度から所望の選択反射色を示す液晶相まで速やかに冷却した後、他の冷却手段によって液晶相を室温程度まで一気に急冷して、所望の選択反射色を示すコレステリックガラス相を固定化する。図３に例示した化合物は高温側で短波長色を示すため、青色を記録するためには、比較的高温状態からの急冷が必要になる。
２．加熱手段を用いて記録部を等方相転移温度以上に加熱し、冷却手段によって等方相の温度から室温程度まで一段階で急冷して、結果的に所望の選択反射色を示すコレステリックガラス相を固定化する。加熱手段の出力と冷却手段の温度、および加熱から冷却までの時間を調整することで、急冷速度をコントロールすることが出来る。図３に例示した化合物では、急冷速度が大きいと青色、小さいと赤色が記録される。
【００１９】
本発明において採用される加熱手段としては、感熱記録層の温度を等方相転移温度以上まで加熱できる能力を持つものならば使用できる。例えば、温風ヒーター、ヒートローラ、ホットプレート、レーザー光線、サーマルヘッドなどが挙げられるが、これらに限定されない。冷却手段としては加熱直後の記録媒体に接触して放熱させる能力を持つ物質や部材ならば使用できる。例えば、空気、水、氷、金属部材、それら冷却するための送風ファン、ペルチェ素子などが挙げられるが、これらに限定されない。また、使用する材料や環境によっては、必ずしも室温以下まで冷却する必要は無く、逆に室温以上に加熱しておく場合も冷却手段として有り得る。
【００２０】
本発明の一つの主要特徴点は、加熱操作あるいは冷却操作時における感熱記録層内の液晶性化合物がコレステリック液晶相を示す状態の時に、感熱記録層の面方向にせん断力を加える操作を行うことを特徴としている。
基板と感熱記録層の間に、特に後記するような配向性を向上させる機能を持つ層を形成しない場合は、コレステリック液晶相の形成時にせん断力を加えないと、ドメインの大きさは数μｍ以下の大きさになり、十分な反射率の選択反射色を示さないことがある。
感熱記録層の面方向にせん断力を加える操作としては、特に等方相からコレステリック液晶相に転移する温度の前後の状態に渡ってせん断力を加えていると、効果的に液晶分子の配向性を向上させることが出来、その結果、記録された選択反射色の反射率が向上する（請求項１、７に対応）。
【００２１】
感熱記録層にせん断力を加える方法としては、二枚の基板がガラス板のような剛体の場合、二枚の基板全体を面方向にズラすように、棒状あるいは平面状の部材を接触させて力を加えることが出来る。例えば、ガラス基板を用いた可逆記録媒体をホットプレート上で加熱し、冷却過程時にピンセットなどの部材で表面基板に力を加える方法などがある。これらの部材が上記の加熱手段と冷却手段を兼ねていても良い。また、二枚の基板の少なくとも一方がフィルム状の場合や薄いガラス板などの場合、感熱記録層の厚さ方向に圧力を加えることでも、基板の変形あるい回復過程で、感熱記録層と基板面の間に平面方向にせん断力が働き、配向性を向上させることが出来る。例えば、フィルム状の可逆記録媒体をサーマルヘッド装置などで記録する方法などがある。ここで言う配向性の向上とは、コレステリック液晶相が均質な螺旋構造で配向しているドメインのサイズが大きくなることを意味しており、ドメインの大きさが記録ドットサイズと同程度の数十μｍから数百μｍ程度の大きさになることが好ましい。
【００２２】
感熱記録層にせん断力を加える本発明の他の構成では、図４に示すように、少なくとも一方の基板と感熱記録層の間にラビング処理された配向膜を有する構成が挙げられる（請求項２、８）。
配向膜としては、レシチンなどの両親媒性界面活性剤層や、有機シランカップリング剤層、ＳｉＯ斜方蒸着層、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの非晶性樹脂や、酪酢酸セルロース、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコールなどの結晶性樹脂などが用いられる。これらの材料を適当な溶媒に溶かした溶液をスピンコート法やワイヤーバー法などにより基板上に塗布し、乾燥処理することで配向膜を形成する。
【００２３】
配向膜の厚さは０．０１μｍから１μｍ程度が好ましい。０．０１μｍよりも薄いと機械的強度が不足して膜が剥がれ易くなるため好ましくない。また、１μｍよりも厚いと白濁や着色されて透明性が損なわれるため好ましくない。
特に、配向膜として非晶性樹脂を用いた場合には、ラビング処理との組み合わせが有効である。ラビング処理は、液晶ディスプレイ用の配向膜などに行なわれている方法と同様に、樹脂膜で被覆した基板面を機械的にある一方向に擦る方法で行う。例えば、平面状の摺動部材や円筒状ロールにナイロンやポリエステルなどの布を巻きつけたり植毛したもの用いて摺擦する。
配向膜として結晶性樹脂を用いた場合には、ラビング処理を行わなくても配向性向上の効果が現れ、ラビング処理した非晶性樹脂を用いた場合と同等の反射率を得ることが出来る。さらに、結晶性樹脂膜とラビング処理との組み合わせでより一層効果をあげることが出来る。例えば、液晶ディスプレイ用に用いられるようなポリビニルアルコールやポリイミドなどの結晶性樹脂膜をラビング処理した場合では、反射スペクトルの中心波長の反射率が５０％近い理想的な選択反射色が得られる（請求項３、９に対応）。
また、上記のラビング処理した結晶性樹脂膜を用いた場合は、前述のせん断力を加えなくても５０％の反射率を得ることが出来ることも明らかになった。したがって、可逆記録媒体自体が十分な配向性を有しているため、記録装置側でせん断力を加える方法を実現する機構が不要となり、記録装置の簡略化が計れる。
【００２４】
配向膜についてさらに検討した結果、感熱記録層の上下２つの界面に配向膜を設ける必要は無く、記録時の冷却速度が大きい方の基板と感熱記録層の界面のみに、ラビング処理した結晶性樹脂膜を有していれば良いことが明らかになった。これは、等方相からの冷却時にコレステリック液晶相が成長し始める界面での配向性が良ければ、その後に成長するバルク部分の配向性も良くなることを示している。例えば、図５（ａ）のようにホットプレート上で加熱した試料の表面に冷風を吹き付けて冷却する場合には、表面基板側との界面にのみ配向膜を有していれば良い。あるいは、図５（ｂ）のようにホットプレート上から冷却プレート上に乗せかえて冷却する場合には、下側にある支持基板との界面にのみ配向膜を有していれば良い。したがって、感熱記録媒体の構成を簡略化できる（請求項４、１０に対応）。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
基板にはガラス基板を用い、液晶性化合物として図３（ａ）〜（ｃ）を用いた。
【００２６】
実施例１
支持基板および表面基板として厚さ約１３０μｍのガラス基板を用いた。ガラス基板を洗浄処理した後、支持基板上にコレステリック液晶化合物〔Ｄｉｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ１０，１２−Ｄｏｃｏｓａｄｉｙｎｅｄｉｏａｔｅ図３（ａ）のｎ＝８〕を適量載せて１４０℃に加熱したホットプレート上に３０秒間載せて充分に加熱溶融させた。溶融状態で表面基板を被せ、１４０℃に加熱した対向ホットプレートを載せて１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で均一に加圧しながら膜厚約１０μｍに伸ばした後、５℃／ｍｉｎの速度で徐々に冷却して記録層を結晶化させた。最後に支持基板の裏面に光吸収層として黒色塗料を塗布した。結晶化により記録層は半透明化しているため、光吸収層の黒色が下地色として見える可逆記録媒体を得た。
【００２７】
可逆記録媒体をホットプレート上にのせ、一度１４０℃以上に加熱して記録層を等方相にした後、設定温度を下げて記録媒体を冷却した。記録媒体が１２０℃から１１０℃程度に冷却される間に、ピンセットを用いて表面基板を平面方向に約１ｍｍ程度ずらすことで記録層にせん断力を与えた。更に冷却して１１０℃〜７０℃の間のコレステリック液晶相による選択反射色を示す状態から、記録媒体を冷水中に浸けて急冷すると記録層はコレステリックガラス相となり、選択反射色が固定化された。記録後のコレステリックガラス相のピーク波長は急冷開始時の温度変化に対応して４２０ｎｍ〜５８０ｎｍと変化した。７０℃より低温まで冷却するとコレステリック液晶相の結晶化が始まり、これ以上の長波長色を記録することは出来なかった。記録できた色の各波長でのピーク反射率の平均値は３０％であり、目視で充分観測できる色を示した。
【００２８】
比較例１
等方相からの冷却時にせん断力を加えなかったところ、実施例１でコレステリック液晶相を示した温度範囲でも選択反射色を示さず、急冷後は白濁してしまった。
【００２９】
実施例２
非晶性樹脂であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に１重量％濃度で溶解させ塗布液とした。洗浄処理したガラス基板上に塗布液をスピンコートし、乾燥処理を経て樹脂薄膜を形成した。スピンコート条件は初期の５秒間は５００ｒｐｍ、その後の３０秒間は１６００ｒｐｍとした。乾燥条件は一次乾燥が９０℃、５分間、二次乾燥が１２０℃、６０分間とした。目的の樹脂薄膜の厚さは０．１〜０．２μｍとした。次にＰＶＢ薄膜にラビング処理を行った。ラビング処理装置として図６に示すような摩擦力測定装置を改造したものを用いた。平面部材に一般的なＬＣＤ配向膜用のラビング布を貼りつけ、ＰＶＢ面と接離可能に配置させた。ガラス基板あるいは平面部材を往復運動させ、どちらか一方向に移動する時のみラビング布とＰＶＢ面を均一加重で接触させて一方向に摺擦した。ラビング布の加重は８．５ｇ／ｃｍ^２、摺動速度は４ｃｍ／ｓｅｃ、摺動距離の合計は９０ｃｍとした。
ラビング処理したＰＶＢ膜面が内側になるようにして、実施例１と同様に可逆記録媒体の作成および記録動作を行い選択反射色を記録した。その結果、記録後のコレステリックガラス相のピーク波長は急冷開始時の温度変化に対応して４２０ｎｍ〜５８０ｎｍと変化した。各波長でのピーク反射率の平均値は３５％であり、反射率の向上効果が見られた。
【００３０】
実施例３
ラビング処理を行わない以外は、実施例２と同様にしたところ、各波長でのピーク反射率の平均値は３０％であり、実施例１と同様な効果が得られた。
【００３１】
実施例４
結晶性樹脂であるポリイミド（ＰＩ）の塗布液として、可溶性ポリイミド溶液（ＪＳＲオプトマーＡＬ３０４６）を使用して、実施例２と同様にしてガラス基板上にＰＩ薄膜を形成した。実施例３と同様にラビング処理を行わずに可逆記録媒体を作成し、記録動作を行ったところ、各波長でのピーク反射率の平均値は４０％となり、反射率の向上効果が見られた。
【００３２】
実施例５
実施例４にＰＩ膜のラビング処理を追加したところ、各波長でのピーク反射率の平均値はほぼ５０％となり、選択反射色の理論限界値に近い反射率を示した。
【００３３】
実施例６
等方相からの冷却時にせん断力を加えなかった以外は、実施例５と同様にしたところ、各波長でのピーク反射率の平均値はほぼ５０％となり、選択反射色の理論限界値に近い反射率を示した。ラビング処理したＰＩ膜を用いた場合、せん断力は必要ないことが分かった。
【００３４】
実施例７
表面基板には実施例４と同様にラビング処理したＰＩ膜を有するガラス基板を、支持基板には樹脂膜無しのガラス基板を用いて可逆記録媒体を作成した。さらに、実施例６と同様にせん断力を加えずに記録したところ、片側に樹脂膜が無いにも関わらず、各波長でのピーク反射率の平均値はほぼ５０％となり、片側の円偏光成分の理論限界値に近い反射率を示した。これは、ホットプレート上で放熱側、すなわち冷却速度が速い側の基板界面での配向性が優れているため、均質なコレステリック液晶相が成長できたためと考えられる。
【００３５】
比較例２
表面基板には樹脂膜を設けず、支持基板側にラビング処理したＰＩ膜を設けた以外は、実施例７と同様にしたところ、各波長でのピーク反射率の平均値はほぼ１５％となった。これは、ホットプレート上で放熱側、すなわち冷却速度が速い側の基板界面での配向性が悪いため、均質なコレステリック液晶相が成長できなかったためと考えられる。
【００３６】
実施例８
コレステリック液晶化合物として図３（ｂ）のＲ＝Ｈ、ｎ＝６を用いた以外は、実施例５と同様に可逆記録媒体を作成した。可逆記録媒体をホットプレート上にのせ、一度１４０℃以上に加熱して記録層を等方相にした後、設定温度を下げて記録媒体を冷却した。記録媒体が１３５℃から１２５℃程度に冷却される間に、ピンセットを用いて表面基板を平面方向に約１ｍｍ程度ずらすことで記録層にせん断力を与えた。更に冷却して１２５℃〜８０℃の間のコレステリック液晶相による選択反射色を示す状態から、記録媒体を冷水中に浸けて急冷すると記録層はコレステリックガラス相となり、選択反射色が固定化された。記録後のコレステリックガラス相のピーク波長は急冷開始時の温度変化に対応して４２０ｎｍ〜６６０ｎｍと変化した。各波長でのピーク反射率の平均値は４０％であり、目視で充分観測できる色を示した。実施例５と比較して、長波長色の記録が可能となった。
【００３７】
実施例９
コレステリック液晶化合物として図３（ｃ）を用いた以外は、実施例５と同様に可逆記録媒体を作成した。可逆記録媒体をホットプレート上にのせ、一度１４０℃に加熱して記録層を等方相にした後、１００℃に設定した別のホットプレート上に乗せると同時にピンセットを用いて表面基板を平面方向に約１ｍｍ程度ずらすことで記録層にせん断力を与えた。その後直ちに冷水中に浸けて急冷したところ、ピーク波長５８０ｎｍ、ピーク反射率３５％のオレンジ色が記録できた。この記録媒体を９５℃のホットプレート上に１０秒間乗せても結晶化による白濁化は起こらなかった。図３（ｃ）を用いることによりコレステリックガラス相の熱安定性が向上した。
【００３８】
比較例３
コレステリック液晶化合物として図３（ａ）を用い、別のホットプレートの設定温度を７０℃に設定した以外は、実施例９と同様にした。ピーク波長５８０ｎｍ、ピーク反射率５０％のオレンジ色が記録できたが、この記録媒体を９５℃のホットプレート上に１０秒間乗せると結晶化により白濁化してしまった。
【００３９】
前記実施例および比較例として、配向膜の種類、ラビング処理の有無、せん断力の有無によるピーク反射率の測定結果のまとめを表１および表２に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【効果】
１．請求項１と７
感熱記録層の面方向にせん断力を加えるので、効果的に液晶分子の配向性を向上させることが出来、記録された選択反射色の反射率を向上させることが出来る可逆記録媒体あるいは可逆記録方法が提供される。
２．請求項２と請求項８
ラビング処理された配向膜を有する可逆記録媒体の記録時にせん断力を加えるので、液晶分子の配向性を更に向上させることが出来、記録された選択反射色の反射率を更に向上させることが出来る可逆記録媒体あるいは可逆記録方法が提供される。
３．請求項３と請求項９
液晶分子の配向性を更に向上させることが出来、記録された選択反射色の反射率を更に向上させることが出来る可逆記録媒体あるいは可逆記録方法が提供される。
４．請求項４と請求項１０
液晶分子の配向性を更に向上させることが出来、記録された選択反射色の反射率を理論限界値近くまで向上させることが出来る可逆記録媒体あるいは可逆記録方法が提供される。
５．請求項５と請求項１１
記録できる選択反射色の範囲が長波長側に広く、赤色が記録できる可逆記録媒体あるいは可逆記録方法が提供される。
６．請求項６と請求項１２
記録されたコレステリックガラス相の結晶化温度が高く、熱安定性に優れる可逆記録媒体あるいは可逆記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆記録媒体の１構成例を示す図である。
【図２】中分子コレステリック液晶性化合物の相変化モデルを示す図である。
【図３】本発明で使用する中分子コレステリック液晶化合物の例を示す図である。
（ａ）ｃｈｏｌ−ｎ−ｄｉｙｎｅ−ｎ−ｃｈｏｌ
（ｂ）ｃｈｏｌ−ｎ−ｄｉｅｎ−ｎ−ｃｈｏｌ
（ｃ）ＤｉＨｃｈｏｌ−８−ｄｉｙｎｅ−８−ＤｉＨｃｈｏｌ
【図４】本発明の可逆記録媒体の他の構成例を示す図である。
【図５】本発明の可逆記録媒体の他の構成例を示す図である。
（ａ）冷風による上面からの冷却によったもの
（ｂ）冷却板による下面からの冷却によったもの
【図６】本発明で使用するラビング処理装置の概略を示す図である。

Claims

少なくとも一方が透明な二枚の基板間に、分子量が２０００以下でコレステリック液晶相を形成するサーモトロピック液晶性化合物を含む感熱記録層を有する可逆記録媒体の感熱記録層を等方相またはコレステリック液晶相を示す温度に加熱後、特定の冷却速度で冷却する冷却操作により、コレステリック液晶相の螺旋状分子配列を固体化したコレステリックガラス相を形成させ、螺旋状分子配列に起因した選択反射色を示す画像を記録する可逆記録方法において、加熱操作および／または冷却操作時における感熱記録層がコレステリック液晶相を示す状態の時に、感熱記録層の面方向にせん断力を加える操作を行うことを特徴とする可逆記録方法。
少なくとも一方の基板と感熱記録層の間に、配向膜またはラビング処理された配向膜を有する可逆記録媒体を用いることを特徴とする請求項１記載の可逆記録方法。
配向膜が結晶性樹脂膜である請求項１または２記載の可逆記録方法。
可逆記録層の上下２界面の内、冷却操作で冷却速度の大きい基板と感熱記録層の間の界面のみにラビング処理された配向膜を有することを特徴とする請求項２または３記載の可逆記録方法。
サーモトロピック液晶性化合物が、下式（ｂ）に示す化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の可逆記録方法。

（式中Ｚ、Ｙは各々独立してコレステリル基、水素原子又はアルキル基、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、式中ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数、ＺおよびＹの少なくともいずれか一方はコレステリル基を表す）
サーモトロピック液晶性化合物が、下式（ｃ）に示す化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の可逆記録方法。

（式中Ｚ′、Ｙ′は各々独立してジハイドロコレステリル基、水素原子又はアルキル基を、式中ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数であるものとし、Ｚ′およびＹ′の少なくともいずれか一方はジハイドロコレステリル基を表す）
少なくとも一方が透明な二枚の基板間に、分子量が２０００以下でコレステリック液晶相を形成するサーモトロピック液晶性化合物を含有する感熱記録層を有し、かつ、該記録層が、等方相またはコレステリック液晶相を示す温度に加熱後、特定の冷却速度で冷却する冷却操作により、コレステリック液晶相の螺旋状分子配列を固体化したコレステリックガラス相を形成させる操作時のコレステリック液晶相を示す状態の時に、該感熱記録層の面方向にせん断力を加える操作を行ったものであることを特徴とする可逆記録媒体。
少なくとも一方の基体と感熱記録層の間に、配向膜またはラビング処理された配向膜を有することを特徴とする請求項７記載の可逆記録媒体。
配向膜が結晶性樹脂膜であることを特徴とする請求項７または８記載の可逆記録媒体。
可逆記録層の上下２界面の内、冷却操作で冷却速度の大きい基板と感熱記録層の間の界面のみにラビング処理された配向膜を有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の可逆記録媒体。
サーモトロピック液晶性化合物が、下記式（ｂ）に示す化合物である請求項７〜１０のいずれかに記載の可逆記録媒体。

（式中Ｚ、Ｙは各々独立してコレステリル基、水素原子又はアルキル基を、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、式中ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数であるものとし、ＺおよびＹの少なくともいずれか一方はコレステリル基を表す）
サーモトロピック液晶性化合物が、下記式（ｃ）に示す化合物である請求項７〜１０のいずれかに記載の可逆記録媒体。

（式中Ｚ′、Ｙ′は各々独立してジハイドロコレステリル基、水素原子又はアルキル基、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数、Ｚ′およびＹ′の少なくともいずれか一方はジハイドロコレステリル基を表す）