JP4073547B2 - 剥離処理剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリウレタン樹脂、及び、該ポリウレタン樹脂を主体とする剥離処理剤、及び、該剥離処理剤を用いて製せられた剥離面を有する物体に関する。
【0002】
【従来の技術】
粘着シート、粘着テープ等における基材の表面は 通常、剥離処理剤によって剥離処理されている。シート状基材に剥離剤を塗布した剥離シートは、感圧粘着シートや感庄粘着テープ等の塗布面粘着体の保護、保存のために用いられる。剥離面が該粘着剤の塗布面を保護するため、使用時に剥離シートが感圧粘着体から引き剥がされた後、感圧粘着体が被着体に圧着される。
このため、例えば、粘着テープの場合、実際に使用する時、テープ等のまき戻しがスムーズに行われること、及び、粘着面への剥離処理剤の移行による粘着力の低下が少ないことなどが剥離処理剤の特徴として要求されている。
【0003】
従来、剥離処理剤としては、シリコーン系剥離剤、ポリビニルアルコールにアルキルイソシアナートを付加させたポリビニルアルコールのウレタン系剥離剤、ポリエチレン/ビニルアルコール共重合体にアルキルイソシアナートを付加させたウレタン系剥離処理剤、ポリアルキレンイミンにアルキルイソシアナートを付加させたポリアルキレンイミンのウレア系剥離処理剤が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
シリコーン系剥離処理剤は塗布面への筆記や印刷が不可能であることなどにより用途が限定されている。
従来のウレタン系あるいはウレア系剥離処理剤の具体例としては,特公昭60−30355にはビニルアルコールにエチレンを共重合させたポリエチレン/ビニルアルコール共重合体のウレタン系剥離処理剤が開示されている。また、特公平2−7988にはポリビニルアルコールのウレタン系剥離処理剤が開示されている。また特開平5−295332には、ポリビニルアルコールのウレタン系剥離処理剤、またはポリエチレンイミンのウレア系剥離処理剤が開示されている。
これらの剥離処理剤をガムテープ等の用途に使用する場合に、特に女性や子供が、ロール状のガムテープからテープを引き伸ばす際に大きな力が必要になり、軽剥離性を有する剥離処理剤が望まれている。
また、剥離処理剤が塗布されたテープ等を高温、高湿の場所に放置しておくと、粘着剤層に剥離処理剤が移行する等の現象により、剥離性能あるいは粘着剤の性能の低下を引き起こす場合がある。
上述したように、剥離処理剤は用途により軽剥離性が望まれており、また、高湿熱時の安定性が望まれている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは軽剥離性能及び高湿熱時の安定性を改善するため種々検討したところ一般式(I)で表されるウレタン樹脂を主体とする剥離処理剤が軽剥離性がありかつ、高湿熱時の安定性があり、残留接着力が良いことを見出し本発明を完成させた。
【0006】
すなわち、本発明は、(1)一般式(XII)で表されるエチレンオキシド付加ポリエチレンイミンと炭素数8〜60の直鎖又は分岐のアルキル基を持ったイソシアナートを反応させて得られる一般式(I)で表わされる繰り返し構造単位を有し、全体の数平均分子量が70000〜800000であるウレタン樹脂である。
【0007】
【化23】
【0008】
(式中、Aは水素原子、(II)、(III)または(IV)を表わし、Bは水素原子、(V)または(VI)を表わし、Dは水素原子、(VII)、(VIII)または(IX)を表わし、nは1〜3の整数、mは50〜500の整数を表わす。ただし、一般式(I)は、(II)、(III)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(X)、(XI)のうち少なくとも1つを有し、かつ、(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(XI)のうち少なくとも1つを有する。)
【0009】
【化24】
(式中、n1は1〜3の整数を表わす。)
【0010】
【化25】
(式中、n2は1〜3の整数、Rは炭素数8〜60の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。)
【0011】
【化26】
(式中、Rは炭素数8〜60の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。)
【0012】
【化27】
(式中、n3は1〜3の整数を表わす。)
【0013】
【化28】
(式中、n4は1〜3の整数、Rは炭素数8〜60の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。)
【0014】
【化29】
(式中、n5は1〜3の整数を表わす。)
【0015】
【化30】
(式中、n6は1〜3の整数、Rは炭素数8〜60の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。)
【0016】
【化31】
(式中、Y1とY2は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、(X)、または(XI)を表わす。)
【0017】
【化32】
(式中、n7は1〜3の整数を表わす。)
【0018】
【化33】
(式中、n8は1〜3の整数、Rは炭素数8〜60の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。)
【0019】
また、本発明は(2)として前記一搬式(I)で表わされる繰り返し構造単位を有し全体の数平均分子量が70000〜800000であるウレタン樹脂を主体とする剥離処理剤であり、
【0020】
また、本発明は(3)として基材の少なくとも片面に、前記(2)記載の剥離処理剤による層が設けられていることを特徴とする剥離面を有する物体、例えば剥離シートである。
【0021】
シート状基材に剥離剤を塗布した剥離シートは、感圧粘着シートや感庄粘着テープ等の塗布面粘着体の保護、保存のために好適に用いられる。
すなわち、剥離面が該粘着剤の塗布面を保護するため、使用時に剥離シートが感圧粘着体から引き剥がされた後、感圧粘着体が被着体に好適に圧着されることになる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明において一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(XII)で表されるエチレンオキシド付加ポリエチレンイミンに炭素数8〜60の直鎖又は分岐のアルキル基を持ったイソシアナートを反応させて得られるウレタン樹脂である。下記一般式(XII)
【0023】
【化34】
【0024】
〔(XII)式中、A1は水素原子または(XIII)を表わし、B1は水素原子または(XIV)を表わし、D1は水素原子、(XV)または(XVI)を表わし、n1は1〜3の整数、m1は50〜500の整数値を表わす。ただし、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVII)のうち少なくとも1つは有しているものとする。
【0025】
【化35】
式中、n9は1〜3の整数を表わす。
【0026】
【化36】
式中、n10は1〜3の整数を表わす。
【0027】
【化37】
式中、n11は1〜3の整数を表わす。
【0028】
【化38】
式中、Y3とY4は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、(化XVII)を表わす。
【0029】
【化39】
式中、n12は1〜3の整数を表わす。]で表わされ、全体の数平均分子量が70000〜800000であるエチレンオキシド付加ポリエチレンイミンは従来公知の物質であり、このものはポリエチレンイミンを原料とし、それにエチレンオキシドを付加重合させることによって合成される。市販されているものの例として、商品名:Lupasol SC−61B(BASF社製)とLupasol SC−62J(BASF社製)等がある。
【0030】
本発明のウレタン樹脂は上記に記載したエチレンオキシド付加ポリエチレンイミンを脱水処理した後、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒中に添加、分散させ、アルキルイソシアナートを付加させることによって製造出来る。
前記一般式(I)で表されるウレタン樹脂は数平均分子量が70000〜800000の範囲のものであり、数平均分子量が70000未満になると剥離処理剤に用いた場合に、剥離性能および湿熱安定性が不十分となり、数平均分子量が800000を越えると溶液の粘度が大きくなってフィルムの塗膜化が困難となり、剥離性能が悪くなる。
【0031】
ウレタン樹脂の数平均分子量の好ましい範囲は100000 〜700000であり、該範囲のウレタン樹脂を主体とする剥離処理剤、並びにその剥離処理による層が基材の少なくとも片面に設けられている剥離面を有する物体、例えば剥離シート等が本発明の好適な使用である。
【0032】
上記のアルキルイソシアナートは、炭素数8〜60の直鎖又は分岐を有するアルキル基を持った化合物であれば良く、具体的にはドデシルイソシアナート、ペンタデシルイソシアナート、ヘキサデシルイソシアナート、オクタデシルイソアナート、ノナデシルイソシアナート、エイコシルイソシアナート、ドコサニルイソシアナート、テトラコサニルイソシアナート、ヘキサコサニルイソシアナート、オクタコサニルイソシアナート等の化合物があげられる。
好ましくは、炭素数 12〜 24の直鎖のアルキルイソシアナートである。
これらのイソシアナートは単独、または二種類以上を適宜混合して用いても良い。また、炭素数が7以下のアルキルイソシアナートは、得られた剥離剤の剥離抵抗値が大きく成り、剥離性能が好ましくない。
【0033】
本発明のウレタン樹脂の製造は 例えば、次の様にして行うことが出来る.
即ち、前記一般式(XII)で表されるエチレンオキシド付加ポリエチレンイミンを脱水処理した後、トルエンのような不活性有機溶媒に室温で添加、分散させ、ついで攪拌下に昇温し、50〜150℃、好ましくは90〜120℃を保ってアルキルイソシアナート、またはアルキルイソシアナートのトルエン溶液を添加し、系内のイソシアナートが完全に消失するまで撹拌を続ける。
反応終了後、溶媒を除去することによってまたはメタノールのような貧溶媒中に添加し、晶析させることによって容易に目的のウレタン樹脂が得られる。
なお、上記の反応を完結させるに際し、必要に応じて水酸基とイソシアナートとの反応を促進させる触媒、例えば、有機錫化合物などを用いることが出来る。
【0034】
前記一般式(XII)中のA,B、Dが水素原子の場合では、イソシアナートは水酸基だけでなく、これらのアミノ基とも反応し一部ウレア結合が生成している。
エチレンオキシド付加ポリエチレンイミンの活性水素に対するイソシアナートの付加量は、0.1〜1.0当量が適している。
1.0当量を超えると未反応イソシアナート、或は空気中の水分とイソシアナートとの反応による副生のビスウレア体が剥離処理剤中に残存する。このためアルキルイソシアナート、または副生ビスウレア体の一部が粘着剤層に移行し、粘着剤面の粘着力を低下させる恐れがあり好ましくない。
【0035】
本発明の剥離面を有する物体、例えば剥離シートでは、前記した剥離処理剤をシート状の基材の片面、または両面に塗布することによって得られる。
剥離面を有する物体の具体的基材としては、粘着テープや剥離シート(シール)の場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セロファン等のプラスチックフィルム、上質紙、クラフト紙、クレープ紙などがあげられるが、特にこれらに限定されるものではない。
剥離剤の塗布方法は特に限定されるものではないが、例えば、剥離剤のトルエン溶液をバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することが出来る。
その後、基材の塗布面を乾燥させることにより、基材表面に剥離剤層が形成される。
基材への塗布量は、例えばバーコーターの種類、或は剥離剤のトルエン溶液濃度を変えることによつて調整出来る。
乾燥温度は基材の種類、剥離剤の種類によって選択されるが、通常は80〜150℃が好ましい。しかし、特に限定されるものではない。
【0036】
【実施例】
以下、実施例において更に詳細を説明する。
[実施例1]
エチレンオキシド付加ポリエチレンイミンとオクタデシルイソシアナートから得られるウレタン樹脂の合成
還流冷却器、水分定量受器、温度計、滴下ロート、及び、攪拌装置付きの500ml四つ口フラスコにエチレンオキシド付加ポリエチレンイミン(商品名:LupasolSC61B、数平均分子量110000、BASF社製)50.0部及び、トルエン260部を加え、攪拌しながら昇温し、トルエン−水の共沸脱水により水分を除去した。
脱水終了後、ジブチル錫ジラウレート0.03gを添加し、90〜100℃を保って、オクタデシルイソシアナート(保土谷化学社製)75.9部(エチレンオキシド付加ポリエチレンイミンの活性水素に対し同当量)を滴下した。滴下終了後、更に昇温し、110℃で3.5時間撹拌を続けた。反応の終点はIR(赤外分光光度計)分析にてイソシアナート基が完全に消失していることで確認した。
反応液は約50℃まで冷却し、500部のメタノール中に添加し、結晶を析出させ、濾別後乾燥して淡褐色状の目的物86.3部を得た。このものの融点は74.8℃を示し、IR分析から1699cm-1にC=0伸縮振動の吸収が認められた。
また、GPC(カラム:TSK−G−3000HXL/G−4000HX)を用いて溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレン標準試薬換算で数平均分子量を測定した結果、数平均分子量540000のものが得られた。
得られた反応生成物を濃度1%のトルエン溶液とし、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に固形物として0.01g/cm2付着するように塗布し、乾燥後、この基材上に25mm幅の天然ゴム系粘着テープ(日東電工製)、アクリル系テープ(日東電工製)、及び、ホットメルト系粘着テープ(東洋化学製)の3種類のテープを自重2kgのゴムローラーを2往復させて圧着し、常態(20℃で相対湿度65%)、及び加熱(65℃で相対湿度80%)のそれぞれの条件の恒温恒湿室にて20g/cm2の荷重を加えて72時間保ち、さらにそれを室温にて2時間放置後、角度90度の剥離力を測定した。
なお、残留接着力は剥離力測定後のテープをステンレス板に自重2kgのゴムローラー2往復にて圧着後室温に24時間放置後、剥離物性を測定した。
これらの測定結果を表−1に示した。
【0037】
[実施例2]
実施例1のオクタデシルイソシアナートの添加量を60.8部(エチレンオキシド付加ポリエチレンイミンの活性水素量に対し、0.8モル当量)に代えた他は同様に実施し、淡褐色状の目的物72.7部を得た。融点72.7℃、IR分析から1699cm-1にC=0伸縮振動の吸収が認められた。以下実施例1と同様にして、剥離物性を測定した。実施例1と同様にGPCで測定した結果、数平均分子量450000のものが得られた。
【0038】
[実施例3]
実施例1のエチレンオキシド付加ポリエチレンイミン(商品名:LupasolSC62J、数平均分子量125000、BASF社製)の数平均分子量を110000から125000に変えた以外は同様に実施し、淡褐色の目的物84.4部を得た。融点72.5℃、IR分析から1699cm-1にC=0伸縮振動の吸収が認められた。以下実施例1と同様にして、剥離物性を測定した。実施例1と同様にGPCで測定した結果、数平均分子量610000のものが得られた。
【0039】
[比較例1]
還流冷却器、滴下ロート、及び、攪拌装置付きの500ml四つロフラスコにポリエチレンイミン(商品名:エポミンSP-200、数平均分子量22000)36.6部及び、トルエン220部を仕込み、攪拌しながら昇温し、65℃〜70℃を保って、オクタデシルイソシアナート176.0部を滴下した。滴下終了後70℃で3時間撹拌を続けた。
反応の終点はIR(赤外分光光度計)分析にてイソシアナート基が完全に消失していることで確認した。次いで反応液を約50℃まで冷却し、450部のメタノールの中に添加し、結晶を析出させた。ろ過後、乾燥させて202.0部の淡褐色状の目的物を得た。このものの融点は88℃を示しIR分析から、1628cm-1と1570cm-1にアミド結合の特性吸収が認められた。以下実施例1と同様にして、物性を測定した。
【0040】
[比較例2]
還流冷却器、滴下ロート、及び、攪拌装置付きの500ml四つ口フラスコにポリエチレンイミン(商品名:Lupasol WF、数平均分子量110000)36.6部及び、トルエン220部を仕込み、攪拌しながら昇温し、65℃〜70℃を保って、オクタデシルイソシアナートの176.0部を滴下した。滴下終了後70℃で3時間撹拌を続けた。
反応の終点はIR(赤外分光光度計)分析にてイソシアナート基が完全に消失していることで確認した。次いで反応液を約50℃まで冷却し、450部のメタノールの中に添加し、結晶を析出させた。ろ過後、乾燥させて203.0部の淡褐色状の目的物を得た。このものの融点は81℃を示しIR分析から、1628cm-1と1570cm-1にアミド結合の特性吸収が認められた。以下実施例1と同様にして、物性を測定した。
実施例1〜3と比較例1〜2の剥離物性を表1に示した。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の効果】
表1からも明らかなように本発明の剥離処理剤は剥離力が特に軽く、加熱後の剥離効果も良く、残留接着性も維持している。
Claims (6)
- 一般式(XII)で表されるエチレンオキシド付加ポリエチレンイミンと炭素数8〜60の直鎖又は分岐のアルキル基を持ったイソシアナートを反応させて得られる一般式(I)で表わされる繰り返し構造単位を有し、全体の数平均分子量が70000〜800000であるウレタン樹脂。
- 一般式(XII)で表されるエチレンオキシド付加ポリエチレンイミンと炭素数8〜60の直鎖又は分岐のアルキル基を持ったイソシアナートを反応させて得られる一般式(I)で表わされる繰り返し構造単位を有し、全体の数平均分子量が70000〜800000であるウレタン樹脂を主体とする剥離処理剤。
- 基材の少なくとも片面に、一般式(I)で表される繰り返し構造単位を有し全体の数平均分子量が70000〜800000である請求項1記載のウレタン樹脂を主体とする剥離処理剤による層が設けられていることを特徴とする剥離面を有する物体。
- 数平均分子量が 100000〜 700000である請求項1記載のウレタン樹脂。
- 数平均分子量が 100000〜 700000である請求項2記載のウレタン樹脂を主体とする剥離処理剤。
- 数平均分子量が100000〜700000である請求項3記載の剥離処理剤による層が設けられていることを特徴とする剥離面を有する物体。
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