JP4072545B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、有機電界発光素子に関し、より詳細には、燐光ドーパントを含む発光層を採用した、駆動電圧及び電流密度の特性に優れ、かつ寿命及び発光効率の特性が改善された有機電界発光素子に関する。
有機電界発光素子の発光材料は、その発光メカニズムによって、一重項状態のエキシトンを利用する蛍光材料と、三重項状態を利用する燐光材料とに分けられる。
燐光材料は、一般的に、重い原子を含む有機金属化合物の構造を有しており、そのような燐光材料を利用すれば、元来禁制遷移であった三重項状態のエキシトンが許容遷移を経て発光するようになる。燐光材料は、75%の生成率を有する三重項エキシトンを使用できるようになって、25%の生成率を有する一重項エキシトンを利用する蛍光材料より非常に高い発光効率を有しうる。
燐光材料を利用した発光層は、ホスト物質と、それからエネルギーを転移されて発光するドーパント物質とから構成される。前記ドーパント物質としては、プリンストン大学と南カリフォルニア大学により、イリジウム金属化合物を利用した多様な材料が報告されている。
最近では、燐光材料を利用した発光層の形成時、CBPより更に大きい三重項エネルギーバンドギャップを有するカルバゾール系の化合物をホストとして利用する方法が公知にされた。
しかし、これまで知られたカルバゾール系の化合物を利用する場合、燐光デバイスの発光効率及び寿命特性が満足すべきレベルに至らず、改善の余地が多い。
本発明が達成しようとする技術的課題は、前記問題点を解決して発光効率及び寿命特性が非常に改善された有機電界発光素子を提供するところにある。
前記技術的課題を達成するために、本発明では、第1電極と第2電極との間に発光層を有する有機電界発光素子において、前記発光層が、ホストであるホール輸送物質及び電子輸送物質と、燐光ドーパントを含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
本発明の有機電界発光素子は、発光層の形成時に、ホール輸送物質であるカルバゾール系の化合物と、電子輸送物質であるスピロフルオレン系の化合物及び金属有機物錯体のうち選択される一つ以上との混合物を、燐光デバイスのホストとして使用する。これにより、有機膜の近くでのホールと電子との再結合効率を上昇させて、駆動電圧の特性に優れ、且つ発光効率及び寿命の特性を改善することができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明では、発光層の形成時に燐光ドーパントを使用し、ホール輸送特性を有するホール輸送物質と電子輸送特性を有する電子輸送物質との混合物を、ホストとして使用して、ホールと電子との再結合効率を増加させて発光効率を改善する。これをさらに説明すれば、次の通りである。
ホール輸送物質と電子輸送物質が共に存在して、それぞれのホスト物質のHOMO(Hightest Occupied Molecular Orbital)とLUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)とが互いに影響を及ぼして、単一ホストである場合に比べて、更に広いエネルギー領域を有するHOMOとLUMOの役割を期待できる。このような条件は、発光ドーパントに供給されるホールと電子とが混合されたホストから、更に広くなったHOMOとLUMOのエネルギー領域で、発光ドーパントへの転移に比較的適した位置での容易な発光ドーパントへのエネルギー転移を可能にする。また、単一ホストに比べて広くなったエネルギー幅を有するHOMOとLUMOは、隣接したホール輸送層や電子輸送層からキャリアが移動する時にも更に容易に取り入れられる条件を提供して、相異なる二つの有機層が接する時に発生するエネルギー障壁によるキャリア注入の妨害を最小化させうる。さらに、混合されたホスト層の形成は、それぞれのホストが結晶化される確率を最小化させ、この過程で生成される欠陥は、ホストのエネルギーレベルとドーパントのエネルギーレベルとの間に位置するトラップ状態の役割を行って、キャリアの移動を助け得る。また、発光層と接するホール輸送層と電子輸送層との界面で、キャリアがエネルギー障壁により一箇所に集中する程度が、単一ホストの使用時に比べて急減して、発光励起子が発光層の全体に均一に広がって発光するという利点がある。これは、発光効率を高めるだけでなく、場合によっては、ホールブロッキング層のない素子の形成も可能にする。このような役割により効率的なエネルギーの伝達が可能であり、単一ホストに比べて発光効率と寿命が大きく改善される。
前記ホール輸送物質としては、カルバゾール環を含んでいる化合物を利用し、その例として、1,3,5−トリカルバゾリルベンゼン、4,4’−ビスカルバゾリルビフェニル(CBP)、ポリビニルカルバゾール、m−ビスカルバゾリルフェニル4,4’−ビスカルバゾリル−2,2’−ジメチルビフェニル、4,4’,4”−トリ(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン、1,3,5−トリ(2−カルバゾリルフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(2−カルバゾリル−5−メトキシフェニル)ベンゼン及びビス(4−カルバゾリルフェニル)シランからなる群から選択される一つ以上を挙げうる。
前記電子輸送物質は、スピロフルオレン環を含んでいるスピロフルオレン系の化合物及び金属有機物錯体からなる群から選択される一つ以上を使用する。
前記スピロフルオレン系の化合物は、2つのスピロフルオレンの間に連結環を有して連結される構造であって、前記連結は、トリアゾ−ル、オキサジアゾ−ル、ナフタレン、アントラセン、またはフェニルなどで置換され、各フルオレンの9番の位置が、O、S、Se、N−R、P−Rなどで置換された構造であるか、または2つのスピロフルオレンの間をN−RまたはP−Rが直接連結する構造などになり得る。前記Rは、それぞれHであるか、または炭素数1ないし20のアルキル基、炭素数1ないし20のアルキル基を有する炭素数5ないし20のアリール基、炭素数2ないし20のヘテロアリール基、炭素数1ないし20のアルコキシ基を有する炭素数6ないし20のアリール基からなる群から選択される置換基である。好ましくは、前記スピロフルオレン系の化合物の具体的な例として、2,5−ジスピロビフルオレン−1,3,4−オキサジアゾ−ルがある。
前記金属有機物錯体として、ビス(8−ヒドロキシキノラト)ビフェノキシ金属、ビス(8−ヒドロキシキノラト)フェノキシ金属、ビス(2−メチル−8−ヒドロキシキノラト)ビフェノキシ金属、ビス(2−メチル−8−ヒドロキシキノラト)フェノキシ金属、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(パラ−フェニル−フェノラト)金属(BAlq)、及びビス(2−(2−ヒドロキシフェニル)キノラト)金属からなる群から選択される一つ以上があり、前記金属は、Al、Zn、Be、またはGaである。
Figure 0004072545
前記発光層でホストの含量は、発光層の形成材料の総重量(すなわち、ホストとドーパントの総重量)100重量部を基準にして70ないし99重量部、好ましくは80ないし99重量部であり、ドーパントの含量は1ないし30重量部、好ましくは1ないし20重量部である。もし、ホストの含量が70重量部未満であれば、三重項の消光現象が起きて発光効率が低下し、99重量部を超えれば、発光物質が足りず、発光効率及び寿命が低下して好ましくない。
前記ホストを構成するホール輸送物質と電子輸送物質との混合重量比は、1:19ないし19:1であり、好ましくは、1:10ないし10:1範囲であり、更に好ましくは、2:1ないし4:1であり、最も好ましくは、3:1である。もし、混合される二つのホスト物質のうち、一つの物質の含量が、ホスト物質全体の総含量100重量部の5重量部未満であれば、または、二つのホスト物質のうち、一つの物質の含量が、ホスト物質全体の総含量100重量部の95重量部を超えれば、単一ホストに比べて特性が改善されず、発光効率の特性が改善される効果が現われないため、好ましくない。
本発明の発光層の形成時に使われる燐光ドーパントは、発光物質であって、その非制限的な例として、ビスチエニルピリジンアセチルアセトネートイリジウム、ビス(ベンゾチエニルピリジン)アセチルアセトネートイリジウム、ビス(2−フェニルベンゾチアゾ−ル)アセチルアセトネートイリジウム、ビス(1−フェニルイソキノリン)イリジウムアセチルアセトネート、トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム、トリス(フェニルピリジン)イリジウム、トリス(2−ビフェニルピリジン)イリジウム、トリス(3−ビフェニルピリジン)イリジウム、トリス(4−ビフェニルピリジン)イリジウム、Ir(pq)2(acac)(pq=2−phenylquinolineであり、acac=acetylacetoneである)などを挙げうる。
本発明の発光層の形成時のホストとして、特に、CBPとスピロフルオレン系の化合物とを使用することが好ましく、それらの混合重量比は4:1ないし2:1であり、特に、3:1であることが好ましい。この時、燐光ドーパントとしては、特に、(Ir(ppy))(トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム)または(Ir(pq)2(acac))を使用し、その含量は、ホスト100重量部を基準にして5ないし15重量部であることが好ましく、8ないし12重量部であることがより好ましい。ここで、ホストとしてCBPとスピロフルオレン系の化合物とを併用すれば、発光効率の特性を向上しつつ、駆動電圧の特性が非常に改善される。
また、本発明は、発光層の形成時にCBPとBAlqとを共に使用することが好ましく、そのようなシステムで発光効率の特性以外に、寿命の特性が非常に改善される。CBPとBAlqとの混合重量比と、燐光ドーパントの種類及び含量は、前記したCBPとスピロフルオレン系の化合物との混合物を使用する場合と同じである。
以下、本発明の有機電界発光素子の製造方法を説明すれば、次の通りである。
図1を参照して本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の製造方法を説明すれば、次の通りである。
まず、基板の上部に、第1電極であるアノード用の物質をコーティングしてアノードを形成する。ここで、基板としては、通常的な有機電界発光素子で使われる基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取扱いの容易性及び防水性に優れたガラスまたは有機基板、あるいは透明プラスチック基板が好ましい。そして、アノード用の物質としては、高仕事関数の金属(≧4.5eV)、または透明且つ導伝性の優れた酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)などを使用する。
アノードの上部のそれぞれの有機薄膜層は、高真空の中での熱真空蒸着をするか、または使われる物質の種類によっては、溶液に溶かした後にスピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、または熱転写法などの方法を使用して形成でき、熱真空蒸着法を使用することが好ましい。
前記アノードの上部にホール注入層の物質を、前記した方法のうち、物質特性に合わせて適当な方法を利用して、ホール注入層(Hole Injection Layer:HIL)を選択的に形成する。ここで、HILの厚さは、50ないし1500Åであることが好ましい。もし、HILの厚さが50Å未満である場合には、ホール注入の特性が低下し、1500Åを超える場合には、駆動電圧の上昇のために好ましくない。
前記HILの物質としては特別に制限されず、銅フタロシアニン(CuPc)またはスターバースト型のアミン類であるTCTA、m−MTDATA、IDE406(出光社の材料)などをHILとして使用できる。
Figure 0004072545
前記工程によって形成されたHILの上部に、ホール輸送層の物質を前記した方法の中から選択して、ホール輸送層(Hole Transport Layer:HTL)を選択的に形成する。前記HTLの物質は特別に制限されず、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(TPD)、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)、IDE320(出光社の材料)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(NPB)などが使われる。ここで、HTLの厚さは、50ないし1500Åであることが好ましい。もし、HTLの厚さが50Å未満である場合には、ホール伝達の特性が低下し、1500Åを超える場合には、駆動電圧の上昇のために好ましくない。
Figure 0004072545
次いで、HTLの上部に、ホストとして、前記した電子輸送物質とホール輸送物質との混合物と、燐光ドーパントとを共に使用して発光層(Emission Layer:EML)を形成する。ここで、EMLの形成方法は特別に制限されないが、前記に例示した真空蒸着、インクジェットプリンティング、レーザー転写法、フォトリソグラフィ法などの方法を利用する。
前記EMLの厚さは、100ないし800Åであり、特に、300ないし400Åであることが好ましい。もし、EMLの厚さが100Å未満であれば、発光効率及び寿命が低下し、800Åを超えれば、駆動電圧が上昇して好ましくない。
EMLの形成時に燐光ドーパントを使用する場合には、EMLの上部にホールブロッキング用の物質を真空蒸着またはスピンコーティングして、ホールブロッキング層(Hole Blocking Layer:HBL)(図示せず)を必要に応じて形成してもよい。
前記EML上に、電子輸送層(Electron Transport Layer:ETL)を、前記した真空蒸着方法、またはスピンコーティング方法などで形成する。ETL材料としては特別に制限されず、Alq3を利用できる。前記ETLの厚さは、50ないし600Åであることが好ましい。もし、ETLの厚さが50Å未満である場合には、寿命の特性が低下し、600Åを超える場合には、駆動電圧の上昇により好ましくない。
また、前記ETL上に電子注入層(Electron Injection Layer:EIL)が選択的に積層されうる。前記EILの形成材料としては、LiF、NaCl、CsF、LiO、BaO、Liqなどの物質を利用できる。前記EILの厚さは、1ないし100Åであることが好ましい。もし、EILの厚さが1Å未満である場合には、効果的なEILとしての役割を行えずに駆動電圧が高く、100Åを超える場合には、絶縁層として作用して、駆動電圧が高くなり好ましくない。
Figure 0004072545
次いで、前記EILの上部に、第2電極であるカソード用の金属を真空熱蒸着またはスパッタリングなどの方法で第2電極のカソードを形成することで、有機電界発光素子が完成する。
前記カソード金属としては、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、アルミニウム−リチウム(Al−Li)、カルシウム(Ca)、マグネシウム−インジウム(Mg−In)、マグネシウム−銀(Mg−Ag)などが利用される。
本発明の有機電界発光素子は、アノード、HIL、HTL、EML、ETL、EIL、及びカソードを含み、必要に応じて、一層または二層の中間層を更に形成することも可能である。前記した層の他にも、電子ブロッキング層が入ってもよい。
以下、本発明を下記の実施例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
アノードは、コーニング15Ω/cm(1200Å)ITOガラス基板を、50mm×50mm×0.7mmのサイズに切って、イソプロピルアルコールと純水との中で各5分間超音波洗浄した後、30分間UV、オゾン洗浄して使用した。
前記基板の上部に、N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)を真空蒸着して、HTLを600Åの厚さに形成した。
前記HTLの上部に、ホストであるホール輸送物質の4,4’−ビスカルバゾリルビフェニル(CBP)の69重量部と、電子輸送物質である2,5−ジスピロビフルオレン−1,3,4−オキサジアゾ−ルの23重量部と、Ir(ppy)の8重量部とを共蒸着して、約400Åの厚さに発光層(EML)を形成した。
前記EMLの上部に、電子輸送物質であるAlq3を蒸着して、約300Å厚さのETLを形成した。
前記ETLの上部に、LiF 10Å(EIL)とAl 1000Å(カソード)とを順次に真空蒸着して、LiF/Al電極を形成して有機電界発光素子を製造した。
[実施例2]
EMLの形成時に、ホール輸送物質であるCBPの含量が80重量部であり、電子輸送物質である2,5−ジスピロビフルオレン−1,3,4−オキサジアゾ−ルが8重量部であることを除いては、実施例1と同じ方法で実施して有機電界発光素子を製造した。
[実施例3]
EMLの形成時に、ホール輸送物質であるCBPの含量が46重量部であり、電子輸送物質である2,5−ジスピロビフルオレン−1,3,4−オキサジアゾ−ルが46重量部であることを除いては、実施例1と同じ方法で実施して有機電界発光素子を製造した。
[実施例4]
EMLの形成時に、ホール輸送物質であるCBPの含量が23重量部であり、電子輸送物質である2,5−ジスピロビフルオレン−1,3,4−オキサジアゾ−ルが69重量部であることを除いては、実施例1と同じ方法で実施して有機電界発光素子を製造した。
[実施例5]
EMLの形成時に、ホール輸送物質であるCBPの含量が8重量部であり、電子輸送物質である2,5−ジスピロビフルオレン−1,3,4−オキサジアゾ−ルが80重量部であることを除いては、実施例1と同じ方法で実施して有機電界発光素子を製造した。
[比較例1]
アノードは、コーニング15Ω/cm(1200Å)ITOガラス基板を、50mm×50mm×0.7mmのサイズに切って、イソプロピルアルコールと純水との中で、各5分間超音波洗浄した後、30分間UV、オゾン洗浄して使用した。
前記基板の上部にNPDを真空蒸着して、HTLを600Åの厚さに形成した。前記HTLの上部に、ホストとしてホール輸送物質である4,4’−ビスカルバゾリルビフェニル(CBP)に燐光ドーパントであるIr(ppy)の8重量部を共蒸着して、約400Åの厚さにEMLを形成した。
前記EMLの上部に、電子輸送物質であるAlq3を蒸着して、約300Åの厚さのETLを形成した。
前記ETLの上部に、LiF 10Å(EIL)とAl 1000Å(カソード)とを順次に真空蒸着してLiF/Al電極を形成し、図1に示すような有機電界発光素子を製造した。
[比較例2]
発光層の形成時に、ホストとして、電子輸送物質である2,5−ジスピロビフルオレン−1,3,4−オキサジアゾ−ルのみを使用したことを除いては、比較例1と同じ方法で実施して、有機電界発光素子を製造した。
前記実施例1ないし実施例5と比較例1ないし比較例2とによって製造された有機電界発光素子において、発光効率及び寿命の特性を調べて図2及び図3にそれぞれ示した。
それらを参照すれば、実施例1ないし実施例5の有機電界発光素子は、比較例1ないし比較例2の場合と比較して、発光効率及び寿命の特性が改善されたことが分かった。
本発明は、有機電界発光素子に関連した技術分野に好適に適用され得る。
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の断面図である。 本発明の実施例1ないし実施例5及び比較例1ないし比較例2に係る有機電界発光素子において、発光効率を示すグラフである。 本発明の実施例1ないし実施例5及び比較例1ないし比較例2に係る有機電界発光素子において、寿命特性を示すグラフである。

Claims (11)

  1. 第1電極と第2電極との間に発光層を有する有機電界発光素子において、
    前記発光層が、ホストであるホール輸送物質及び電子輸送物質と、燐光ドーパントとを含み、
    前記電子輸送物質が、2,5−ジスピロビフルオレン−1,3,4−オキサジアゾ−ルであることを特徴とする有機電界発光素子。
  2. 前記ホール輸送物質が、カルバゾール系の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  3. 前記カルバゾール系の化合物が、1,3,5−トリカルバゾリルベンゼン、4,4’−ビスカルバゾリルビフェニル(CBP)、ポリビニルカルバゾール、m−ビスカルバゾリルフェニル、4,4’−ビスカルバゾリル−2,2’−ジメチルビフェニル、4,4’,4”−トリ(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン、1,3,5−トリ(2−カルバゾリルフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(2−カルバゾリル−5−メトキシフェニル)ベンゼン及びビス(4−カルバゾリルフェニル)シランからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項2に記載の有機電界発光素子。
  4. 前記ホール輸送物質と電子輸送物質との混合重量比が、1:19ないし19:1であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  5. 前記発光層が、70ないし99重量部の前記ホストと、1ないし30重量部の前記燐光ドーパントとを含むことを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  6. 前記燐光ドーパントが、ビスチエニルピリジンアセチルアセトネートイリジウム、ビス(ベンゾチエニルピリジン)アセチルアセトネートイリジウム、ビス(2−フェニルベンゾチアゾ−ル)アセチルアセトネートイリジウム、ビス(1−フェニルイソキノリン)イリジウムアセチルアセトネート、トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム、トリス(フェニルピリジン)イリジウム、トリス(2−ビフェニルピリジン)イリジウム、トリス(3−ビフェニルピリジン)イリジウム、トリス(4−ビフェニルピリジン)イリジウム、及びIr(pq)2(acac)(pq=2−phenylquinolineであり、acac=acetylacetoneである)からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  7. 前記第1電極と前記発光層との間に、ホール注入層及びホール輸送層のうち選択される一つ以上が更に備えられることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  8. 前記発光層と前記第2電極との間に、ホールブロッキング層、電子輸送層及び電子注入層のうち選択される一つ以上が更に備えられることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  9. 前記発光層が、CBP、2,5−ジスピロビフルオレン−1,3,4−オキサジアゾ−ル、及び燐光ドーパントを含むことを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  10. 前記燐光ドーパントが、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy))であり、その含量が、5ないし15重量部であることを特徴とする請求項に記載の有機電界発光素子。
  11. 前記CBPと前記2,5−ジスピロビフルオレン−1,3,4−オキサジアゾ−ルとの混合重量比が、4:1ないし2:1であることを特徴とする請求項に記載の有機電界発光素子。
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