JP4244348B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機電界発光素子に係り、より詳細には、燐光ドーパントを含む発光層を有した、寿命及び発光効率特性が改善された有機電界発光素子、特に有機発光ダイオードに関する。

有機電界発光素子の発光材料は、その発光メカニズムによって、一重項状態のエキシトンを利用する蛍光材料と、三重項状態を利用する燐光材料とに大別される。

燐光材料は、一般的に重原子を含有する有機金属化合物であり、このような燐光材料を利用すれば、元来には禁止遷移であった三重項状態のエキシトンが許容遷移を経て発光する。燐光材料は、７５％生成確率を持つ三重項エキシトンが使用可能になるため、２５％生成確率を持つ一重項エキシトンを利用する蛍光材料より非常に高い発光効率を持つ。

燐光材料を利用した発光層は、ホスト物質と、それからエネルギーを遷移されて発光するドーパント物質とから構成される。前記ドーパント物質としては、プリンストン大学と南カリフォルニア大学とで、イリジウム金属化合物を利用したいろいろな材料が報告されている。

最近、燐光材料を利用した発光層に、ＣＢＰ（４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル）より大きい三重項エネルギーバンドギャップを持つカルバゾール系化合物をホストとして利用する方法が公示された。

しかし、これまで知られたカルバゾール系化合物を利用する場合、燐光デバイスの効率及び寿命特性が満足すべきレベルに至らず、改善の余地が多い。

本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した問題点を解決して発光効率及び寿命特性が改善された有機電界発光素子を提供することである。

前記技術的課題を解決するために、本発明では、第１電極と第２電極との間に発光層を持つ有機電界発光素子において、前記発光層が、ホストである２種以上の電子輸送物質と、燐光ドーパントとを含み、前記電子輸送物質のうち少なくとも１つは、スピロフルオレン系化合物であり、前記スピロフルオレン系化合物が２，５−ジスピロビフルオレン−１，３，４−オキサジアゾールであることを特徴とする有機電界発光素子、特に有機発光ダイオードを提供する。

本発明の有機電界発光素子は、燐光ドーパントを利用した発光層の形成時、２種以上の電子輸送物質を燐光デバイスのホストとして使用することによって、有機膜近くでのホールと電子との再結合効率を高めて、デバイスの発光効率及び寿命特性を改善する。また、ホールブロッキング層のない構造でも、同じ程度の効率及び寿命改善が可能である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明では、発光層の形成時に燐光ドーパントを使用し、ホストとして２種以上の電子輸送物質を使用して、ホールと電子との再結合効率を高めて発光効率を改善する。これをさらに説明すれば、２種以上の電子輸送物質はＨＯＭＯエネルギーレベルおよびＬＵＭＯエネルギーレベルが異なり、２種以上の電子輸送物質の少なくとも１つのＨＯＭＯエネルギーレベルが、燐光ドーパントのエネルギーレベルより低く、２種以上の電子輸送物質の少なくとも１つのＬＵＭＯエネルギーレベルが、燐光ドーパントのエネルギーレベルより高い。すなわち、相異なるエネルギーレベルを持つ２種以上の物質が共に存在し、それぞれの電子輸送物質のＬＵＭＯが互いに影響を及ぼして、単一の電子輸送物質からなるホストの場合に比べて広いエネルギー帯域を持つＬＵＭＯの役割を期待でき、このような条件は、広くなったＬＵＭＯエネルギー領域で、比較的発光ドーパントへの遷移に適した位置で、発光ドーパントへのエネルギー遷移を容易にする。さらに、単一ホストに比べて広くなったエネルギー幅を持つＬＵＭＯは、隣接した電子輸送層から容易にキャリアが移動できる。したがって、相異なる二つの有機層が接する時に発生するエネルギー障壁によるキャリアの注入妨害を最小化できる。さらに混合ホスト層の形成は、それぞれのホストの結晶化確率を最小化し、この過程で生成される欠陥は、ホストのエネルギーレベルとドーパントのエネルギーレベルとの間に位置するトラップの役割を行って、キャリアの移動を助ける。また、発光層と接する電子輸送層の界面で、キャリアがエネルギー障壁により一箇所に集中する程度が、単一ホスト使用時に比べて急激に減少して、発光励起子が発光層と電子輸送層との界面で集中的に発光する短所を補完できるという利点がある。これは、発光効率を高めるだけでなく、場合によっては、ホールブロッキング層のない素子の形成も可能にする。このような役割で効率的なエネルギー伝達が可能であって、単一ホストに比べて発光効率及び寿命が大きく改善される。

前記電子輸送物質の一種としては、特に制限されないが、スピロフルオレン環を持っているスピロフルオレン系化合物が好ましく使用される。ここで、スピロフルオレン系化合物は、２個のスピロフルオレンの間に連結基を持って連結される構造であり、前記連結基は、トリアゾール、オキサジアゾール、ナフタレン、アントラセン、または、フェニルに置換できる。または、各フルオレンの９位がＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ、Ｐ−Ｒに置換された構造か、または、２つのスピロフルオレンの間をＮ−ＲまたはＰ−Ｒが連結する構造などになりうる。前記Ｒは、それぞれＨであるか、または、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルキル基を持つ炭素数５ないし２０のアリール基、炭素数２ないし２０のヘテロアリール基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基を持つ炭素数６ないし２０のアリール基からなる群から選択される置換基である。望ましくは、前記スピロフルオレン系化合物の具体的な例として、２，５−ジスピロビフルオレン−１，３，４−オキサジアゾールがある。

前記電子輸送物質の他の種としては、金属−有機錯体が好ましく使用される。このような金属−有機錯体としては、特に制限されないが、ＢＡｌｑ、ビス（８−ヒドロキシキノラト）ビフェノキシ金属、ビス（８−ヒドロキシキノラト）フェノキシ金属、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノラト）ビフェノキシ金属、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノラト）フェノキシ金属、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノラト）金属、及びビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）キノラト）金属からなる群から選択された一つ以上の化合物が好ましく使用される。前記金属は、特に制限されないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、またはＧａが好ましい。

前記スピロフルオレン系化合物（第１電子輸送物質）およびＢＡｌｑ以外の金属−有機錯体（第２電子輸送物質）をホストとして使用する際の、前記第１電子輸送物質と第２電子輸送物質との混合質量比は、特に制限されないが、１：９ないし９：１であることが望ましく、さらに望ましくは、２：１ないし３：１、特に３：１であることが望ましい。もし、第１電子輸送物質の含有量が前記下限未満であれば、単一ホストに比べて特性が改善できず、前記上限を超過すれば、発光効率特性の改善効果が奏されないために、望ましくない。

前記発光層において、ホストの含有量は、発光層形成材料の総質量（すなわち、ホストとドーパントの総質量）を基準として、７０ないし９９質量部であり、ドーパントの含有量は、１ないし３０質量部であることが望ましい。もし、ホストの含有量が７０質量部未満であれば、三重項の消光現象が起きて効率が低下し、９９質量部を超過すれば、発光物質が足りなくて発光効率及び寿命が低下して、望ましくない。

本発明の発光層の形成時に使われる燐光ドーパントは発光物質であり、特に制限されないが、例として、ビスチエニルピリジンアセチルアセトネートイリジウム、ビス（ベンゾチエニルピリジン）アセチルアセトネートイリジウム、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）アセチルアセトネートイリジウム、ビス（１−フェニルイソキノリン）イリジウムアセチルアセトネート、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム、トリス（フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−ビフェニルピリジン）イリジウム、トリス（３−ビフェニルピリジン）イリジウム、トリス（４−ビフェニルピリジン）イリジウム、Ｉｒ（ｐｑ）_２（ａｃａｃ）（ｐｑは、２−フェニルキノリンであり、ａｃａｃは、アセチルアセトンである）などが挙げられる。

本発明の発光層の形成時、ホストとして、特にスピロフルオレン系化合物とＢＡｌｑとを共に使用することが望ましく、それらの混合質量比は、２：１ないし３：１、特に３：１であることが望ましい。この時、燐光ドーパントとしては、特に、Ｉｒ（ｐｑ）_２（ａｃａｃ）またはトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）を使用し、それらの含有量は、発光層形成材料の総質量を基準として、５ないし１５質量部であることが望ましい。ここで、ホストとして、スピロフルオレン系化合物とＢＡｌｑとを併用すれば、有機電界発光素子の発光効率特性および寿命が向上し、駆動電圧が低下する。

以下、本発明の有機電界発光素子の製造方法を説明する。

図１を参照して、本発明の一実施形態による有機電界発光素子の製造方法を説明すれば、次の通りである。

まず、基板の上面に第１電極であるアノード用物質をコーティングして、アノードを形成する。ここで、基板としては、特に制限されず、通常有機電界発光素子で使われる基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性の優秀なガラスまたはガラス基板、あるいは透明プラスチック基板が望ましい。そして、アノード用物質としては、特に制限されないが、高仕事関数金属（≧４．５ｅＶ）、透明かつ伝導性の優秀な金属、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく使用される。

アノード上面に形成される有機薄膜層は、高真空内で熱真空蒸着するか、使われる物質の種類によっては、溶液に溶かした後、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、または熱転写法などの方法を使用して形成でき、熱真空蒸着法を使用することが望ましい。

前記アノードの上に、熱真空蒸着、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、または熱転写法から選ばれる方法を用いて、必要であれば、ホール注入層（Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）物質の特性に適した方法を利用して、ＨＩＬを形成してもよい。ここで、ＨＩＬの厚さは、５０ないし１５００Åであることが望ましい。もし、ＨＩＬの厚さが５０Å未満である場合には、ホール注入特性が低下し、１５００Åを超過する場合には、駆動電圧の上昇のために望ましくない。

前記ＨＩＬ物質としては、特に制限されないが、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）またはスターバスト型アミン類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ＩＤＥ４０６（出光社製）などをＨＩＬとして使用できる。しかしながら、ホール注入層は他の物質から構成されてもよい。

ＨＴＬを形成した後、熱真空蒸着、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、または熱転写法から選ばれる方法を用いて、必要であれば、ＨＩＬ上に、ホール輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）を形成してもよい。前記ＨＴＬ形成物質は特別に制限されず、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＤ）、ＩＤＥ３２０（出光社製）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）などが使われる。ここで、ＨＴＬの厚さは、５０ないし１５００Åであることが望ましい。もし、ＨＴＬの厚さが５０Å未満である場合には、ホール輸送特性が低下し、１５００Åを超過する場合には、駆動電圧上昇のために望ましくない。

次いで、ＨＴＬの上に、ホストとして、前述した２種以上の電子輸送物質と、燐光ドーパントとを共に使用して発光層（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＥＭＬ）が形成される。ここで、ＥＭＬの形成方法は、特別に制限されないが、前記で例示した熱真空蒸着、インクジェットプリンティング、レーザー転写法、フォトリソグラフィ法などの方法を利用する。しかしながら、ＥＭＬは他の方法を用いて形成してもよい。

前記ＥＭＬの厚さは、１００ないし８００Å、特に３００ないし４００Åであることが望ましい。もし、ＥＭＬの厚さが１００Å未満であれば、効率及び寿命が低下し、８００Åを超過すれば、駆動電圧が上昇して望ましくない。

ＥＭＬの形成時、燐光ドーパントを使用する場合には、ＥＭＬの上部にホールブロッキング用物質を真空蒸着またはスピンコーティングして、ホールブロッキング層（Ｈｏｌｅ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）（図示せず）を、必要に応じて形成できる。

前記ＥＭＬ上に、電子輸送物質を、前述した真空蒸着、またはスピンコーティングすることにより電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）を形成する。ＥＴＬ材料は特別に制限されず、Ａｌｑ_３を利用できる。前記ＥＴＬの厚さは、５０ないし６００Åであることが望ましい。もし、ＥＴＬの厚さが５０Å未満である場合には、寿命特性が低下し、６００Åを超過する場合には、駆動電圧の上昇で望ましくない。

また、前記ＥＴＬ上に、電子注入層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）を積層してもよい。前記ＥＩＬの形成材料としては、特に制限されないが、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、Ｌｉｑなどの物質を利用できる。前記ＥＩＬの厚さは、１ないし１００Åであることが望ましい。もし、ＥＩＬの厚さが１Å未満である場合には、効果的なＥＩＬの役割を行えずに駆動電圧が高く、１００Åを超過する場合には、絶縁層として作用して駆動電圧が高くなるため、望ましくない。

次いで、前記ＥＩＬの上部に、第２電極であるカソード用金属を、真空熱蒸着またはスパッタリングすることなどの方法を利用して、第２電極であるカソードを形成することによって、有機電界発光素子が完成される。

前記カソード金属としては、特に制限されないが、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などが利用される。

本発明の有機電界発光素子は、アノード、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬ、ＥＴＬ、ＥＩＬ、カソード、および必要に応じて１層または２層の中間層をさらに形成することも可能である。前記の層以外にも電子ブロッキング層が介されることもある。

以下、本発明を、下記実施例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
アノードは、コーニング１５Ω／ｃｍ^２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を、５０ｍｍ××５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切断して、イソプロピルアルコール及び純水の中で、５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。

前記基板の上部に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を真空蒸着して、ＨＴＬを約６００Å厚さに形成した。

前記ＨＴＬの上部に、ホストである２，５−ジスピロビフルオレン−１，３，４−オキサジアゾール２２質量部とＢＡｌｑ ６６質量部と燐光ドーパントであるＩｒ（ｐｑ）_２（ａｃａｃ）１２質量部とを共蒸着して、約４００Åの厚さにＥＭＬを形成した。

前記ＥＭＬの上部に、電子輸送物質であるＡｌｑ_３を蒸着して、約３００Å厚さのＥＴＬを形成した。

前記ＥＴＬの上部に、ＬｉＦ １０Å（ＥＩＬ）とＡｌ １０００Å（カソード）とを順次に真空蒸着して、ＬｉＦ／Ａｌ電極を形成してこれにより、図１に示される有機電界発光素子を製造した。

実施例２
ＥＭＬの形成時、２，５−ジスピロビフルオレン−１，３，４−オキサジアゾールの含有量が６６質量部であり、ＢＡｌｑの含有量が２２質量部であることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、有機電界発光素子を製造した。

比較例１
アノードは、コーニング１５Ω／ｃｍ^２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切断して、イソプロピルアルコール及び純水の中で、各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。

前記基板の上部に、ＮＰＤを真空蒸着して、ＨＴＬを６００Å厚さに形成した。前記ＨＴＬの上部に、ホストである４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）９０質量部および燐光ドーパントであるＩｒ（ｐｑ）_２（ａｃａｃ） １０質量部を共蒸着して、約４００Åの厚さにＥＭＬを形成した。

前記ＥＭＬの上部に、電子輸送物質であるＡｌｑ_３を蒸着して、約３００Å厚さのＥＴＬを形成した。

前記ＥＴＬの上部に、ＬｉＦ １０Å（ＥＩＬ）とＡｌ １０００Å（カソード）とを順次に真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成し、図１に示すような有機電界発光素子を製造した。

前記実施例１及び比較例１によって製造された有機電界発光素子において、発光効率及び寿命特性を調べて図２及び図３にそれぞれ示した。ここで、発光効率は、８００ｃｄでの電流当りの輝度（ｃｄ／Ａ）で表し、寿命は、初期輝度４０００ｃｄから５０％の２０００ｃｄまで落ちる時間を表す。

図２に示すように、実施例１及び２の有機電界発光素子は、比較例１の場合に比べて効率が改善された。

また、図３に示すように、寿命特性を調査した結果、実施例１及び２の有機電界発光素子は、比較例１の場合と比較して向上したことが分かる。

本発明は、有機電界発光素子の関連技術分野に有用である。

本発明の一実施形態による有機電界発光素子の断面を示す図面である。 本発明の実施例１〜２及び比較例１によって製造された有機電界発光素子において、発光効率を示すグラフである。 本発明の実施例１〜２及び比較例１によって製造された有機電界発光素子において、素子寿命を示すグラフである。

Claims (13)

1. 第１電極と第２電極との間に発光層を持つ有機電界発光素子において、
   前記発光層は、ホストである２種以上の電子輸送物質と、燐光ドーパントとを含み、前記電子輸送物質のうち少なくとも１つは、スピロフルオレン系化合物であり、前記スピロフルオレン系化合物が２，５−ジスピロビフルオレン−１，３，４−オキサジアゾールであることを特徴とする有機電界発光素子。
2. 前記２種以上の電子輸送物質が、異なるＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）及びＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーレベルを持ち、少なくとも一つの物質のＨＯＭＯレベルが、燐光ドーパントのＨＯＭＯレベルの下方に位置し、少なくとも一つの物質のＬＵＭＯレベルが、燐光ドーパントのＬＵＭＯレベルの上方に位置することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 前記電子輸送物質のうち少なくとも１つは、１つ以上の金属−有機錯体を含む請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
4. 前記金属−有機錯体が、ＢＡｌｑ、ビス（８−ヒドロキシキノラト）ビフェノキシ金属、ビス（８−ヒドロキシキノラト）フェノキシ金属、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノラト）ビフェノキシ金属、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノラト）フェノキシ金属、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノラト）金属、及びビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）キノラト）金属からなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
5. 前記発光層は、発光層形成材料の総質量を基準として、ホスト７０ないし９９質量部及び燐光ドーパント１ないし３０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
6. 前記２種以上の電子輸送物質のうち、電子輸送物質の１種と電子輸送物質の他の種との混合質量比は、１：９ないし９：１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
7. 前記燐光ドーパントが、ビスチエニルピリジンアセチルアセトネートイリジウム、ビス（ベンゾチエニルピリジン）アセチルアセトネートイリジウム、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）アセチルアセトネートイリジウム、ビス（１−フェニルイソキノリン）イリジウムアセチルアセトネート、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム、トリス（フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−ビフェニルピリジン）イリジウム、トリス（３−ビフェニルピリジン）イリジウム、トリス（４−ビフェニルピリジン）イリジウム、及びＩｒ（ｐｑ）_２（ａｃａｃ）（ｐｑは、２−フェニルキノリンであり、ａｃａｃは、アセチルアセトンである）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
8. 前記第１電極と発光層との間に、ホール注入層及びホール輸送層から選択された一つ以上の層をさらに有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
9. 前記発光層と第２電極との間に、ホールブロッキング層、電子輸送層及び電子注入層から選択された一つ以上の層をさらに有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
10. 前記発光層が、スピロフルオレン系化合物とアルミニウム錯体と燐光ドーパントとを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
11. 前記アルミニウム錯体は、ＢＡｌｑであることを特徴とする請求項１０に記載の有機電界発光素子。
12. 前記燐光ドーパントは、Ｉｒ（ｐｑ）_２（ａｃａｃ）（ｐｑは、２−フェニルキノリンであり、ａｃａｃは、アセチルアセトンである）であり、その含有量は、発光層形成材料の総質量の５ないし１５質量部であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の有機電界発光素子。
13. 前記スピロフルオレン系化合物とアルミニウム錯体との混合質量比は、１：２ないし４：１であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。

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