JP4571057B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、有機電界発光素子に係り、さらに詳細には、燐光ドーパントを含む発光層で双極化合物を採用して効率及び寿命特性が改善された有機電界発光素子に関する。
有機電界発光素子の発光材料は、その発光メカニズムにより、一重項状態の励起子を利用する蛍光材料と、三重項状態を利用する燐光材料とに分れられる。
燐光材料は、一般的に重い原子を含有する有機金属化合物の構造を有しており、このような燐光材料を利用すれば、本来禁制遷移であった三重項状態の励起子が許容遷移を経て発光する。燐光材料は、75%の生成確率を有する三重項励起子を使用できるようになり、25%の生成確率を有する一重項励起子を利用する蛍光材料よりはるかに高い発光効率を有する。
燐光材料を利用した発光層は、ホスト物質とこれからエネルギーを転移されて発光するドーパント物質とから構成される。前記ドーパント物質としては、米国・プリンストン大学と米国・南カリフォルニア大学でイリジウム金属化合物を利用したさまざまな材料が報告されている。特に、青色発光材料としては、(4,6−Fppy)Irpicやフッ素化されたppy配位子構造を基本とするIr化合物が開発され、これら物質のホスト材料としては、4,4’−N,N’−ジカルバゾールビフェニル(CBP)物質が多用されている。CBP分子は、その三重項状態のエネルギーバンドギャップが緑色、赤色の材料のエネルギーギャップには十分なエネルギー転移を可能にするが、青色材料のエネルギーギャップよりは小さく、発熱エネルギー転移ではなくして非常に非効率的な吸熱転移が起きると報告されている。かかる結果として、CBPホストは、青色ドーパントへのエネルギー転移が十分でないので、青色発光効率が低くて寿命が短いという問題点の原因として指摘されている。
最近、燐光材料を利用した発光層の形成時に、CBPよりさらに大きい三重項エネルギーバンドギャップを有するカルバゾール系化合物をホストとして利用する方法が報告されている。
しかし、これまで知られているカルバゾール系化合物を利用する場合、燐光デバイスの効率及び寿命特性が満足するほどのレベルに至らずに改善の余地が多い。
このため、本発明が解決しようとする技術的課題は、前述の問題点を解決し、効率及び寿命特性の改善された有機電界発光素子を提供することである。
前記技術的課題を解決するために、本発明では、第1電極及び第2電極間に燐光ドーパントを含む発光層を有する有機電界発光素子において、前記発光層は、燐光ホストとして下記化学式1を有する双極化合物を含む有機電界発光素子を提供する:
A−C−B (1)
[前記化学式で、Aは正孔輸送単位であり、Bは電子輸送単位であり、Cは結合であるか、または連結基である。]
本発明の有機電界発光素子は、発光層の形成時に、正孔輸送単位と電子輸送単位とを共に有する双極化合物を燐光デバイスの燐光ホストとして使用することにより、正孔輸送性物質及び電子輸送性物質を混合した効果と類似した効果を得ることができる。また、単一物質を使用し、二物質を混合した効果を得ることができ、デバイスの効率及び寿命特性を改善できる。
本発明では、燐光ドーパントを含む発光層の形成時に燐光ホストとして正孔輸送特性を有する単位A、電子輸送特性を有する単位B、及び連結基Cを共に有する物質を使用することにより、有機電界発光素子の発光効率及び寿命特性を向上させたのである。
本発明の一態様によれば、前記化学式1で、前記正孔輸送単位Aは、正孔輸送特性を有するカルバゾール単位であり、前記電子輸送単位Bは、電子輸送特性を有するフルオレン単位、トリアジン単位、スピロフルオレン単位、アルミニウムヒドロキノリン単位、及びフェナントロリン単位のうちから選択されることが望ましく、前記連結基Cは結合であるか、またはO、S、Nである。
前記正孔輸送単位Aとして使用可能な物質の一例を次に表す:
Figure 0004571057
前記化学式で、R,R’はそれぞれHであるか、または炭素数1から22のアルキル基、アルコキシ基、CN基、NO基、及び−O−Arのうちから選択され、前記Arは、フェニル、ビフェニル、1−ナフチル、及び2−ナフチルのうちから選択され、XはO、CR、NR、S、またはN=Nである。
Figure 0004571057
前記化学式で、R,R’はそれぞれHであるか、または炭素数1から22のアルキル基、アルコキシ基、CN基、NO基、及び−O−Arのうちから選択され、前記Arは、フェニル、ビフェニル、1−ナフチル、及び2−ナフチルのうちから選択され、XはO、CR、NR、S、またはN=Nである。
前記カルバゾール系単位の非制限的な例としては、1,3,5−トリカルバゾリルベンゼン、4,4’−ジカルバゾリルビフェニル(CBP)、ポリビニルカルバゾール、m−ビスカルバゾリルフェニル、4,4’−ジカルバゾリル−2,2’−ジメチルビフェニル(dmCBP)、4,4’,4’’−トリ(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン、1,3,5−トリ(2−カルバゾリルフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(2−カルバゾリル−5−メトシキフェニル)ベンゼン及びビス(4−カルバゾリルフェニル)シランからなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。
前記電子輸送単位Bとして使用可能な物質の一例を次に表す。
Figure 0004571057
前記化学式で、RはHであるか、または炭素数1から22のアルキル基、アルコキシ基、CN基、NO基、及び−O−Arのうちから選択され、前記Arは、フェニル、ビフェニル、1−ナフチル、及び2−ナフチルのうちから選択され、XはO、CR、NR、S、またはN=Nである。
前記フルオレン単位の非制限的な例は、フルオレン、ジメチルフルオレン、ジフェニルフルオレン、及びジエチルフルオレンなどからなる群から選択された一つ以上でありうる。
Figure 0004571057
前記化学式で、R、R、R、RはそれぞれHであるか、または炭素数1から22のアルキル基、アルコキシ基、CN基、NO基、及び−O−Arのうちから選択され、前記Arは、フェニル、ビフェニル、1−ナフチル、及び2−ナフチルのうちから選択され、XはO、CR、NR、S、またはN=Nである。
前記トリアジン単位の非制限的な例は、フェニルトリアジン、ビフェニルトリアジン、2,4,6−トリス(ジアリールアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(ジフェニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリカルバゾロ−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(N−フェニル−2−ナフチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(N−フェニル−1−ナフチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、及び2,4,6−トリスビフェニル−1,3,5−トリアジンなどからなる群から選択されうる。
Figure 0004571057
前記化学式で、R、R、R、RはそれぞれHであるか、または炭素数1から22のアルキル基、アルコキシ基、CN基、NO基、及び−O−Arのうちから選択され、前記Arは、フェニル、ビフェニル、1−ナフチル、及び2−ナフチルのうちから選択され、XはO、CR、NR、S、N=Nである。
前記スピロフルオレン単位の非制限的な例は、フェニルスピロフルオレン、ビフェニルスピロフルオレン、及びメチルスピロフルオレンなどからなる群から選択された一つ以上でありうる。
Figure 0004571057
前記化学式で、R,R’は、それぞれHであるか、または炭素数1から22のアルキル基、アルコキシ基、CN基、NO基、及び−O−Arのうちから選択され、前記Arは、フェニル、ビフェニル、1−ナフチル、及び2−ナフチルのうちから選択され、XはO、CR、NR、S、またはN=Nである。
Figure 0004571057
前記化学式で、R、RはそれぞれHであるか、または炭素数1から22のアルキル、アルコキシ、CN、NO、及び−O−Arのうちから選択され、前記Arは、フェニル、ビフェニル、1−ナフチル、2−ナフチルのうちから選択され、XはO、CR、NR、S、またはN=Nである。
前記フェナントロリン単位の非制限的な例は、フェナントロリン、ジメチルフェナントロリン、及びジフェニルフェナントロリンなどからなる群から選択された一つ以上でありうる。
本発明の一態様によれば、前記単位A及び単位Bとして使われうる物質は、最高占有分子軌道(HOMO)エネルギー準位と最低非占有分子軌道(LUMO)エネルギー準位のうち少なくとも一つは、相異なる化合物であることが望ましい。すなわち、単位AのHOMOエネルギー準位と単位BのHOMOエネルギー準位とが同一であったり、または単位AのLUMOエネルギー準位と単位BのLUMOエネルギー準位とが同一であることがあってはならない。
二物質の単位のエネルギーレベルが相異なる場合には、正孔と電子とが注入されて移動するときよりは、安定したエネルギー準位に沿って移動するために、発光層で再結合する確率が高く、電荷が発光層外に流出されない。二物質のエネルギーレベルが同じならば、かかる効果を得られない。従って、単位A及び単位Bにできる限り二物質のHOMOとLUMOのエネルギー準位のうち少なくとも一つは、相異なってこそ安定したエネルギー準位に沿って電荷が移動することができる。
また、発光層の燐光ホスト物質として使われうる双極物質は、前記単位A及び単位Bがそれぞれの三重項エネルギーレベルが2.0eV以上であることが望ましい。前記エネルギーレベルが2.0eV未満である場合には、エネルギー転移が不完全であって望ましくない。
前記発光層において燐光ホストである双極化合物の含有量は、発光層の形成材料の総重量(すなわち、ホストとドーパントの総重量)100重量部を基準として70から99重量部であることが望ましい。もし燐光ホストの含有量が70重量部未満ならば、三重項の消光現象が起きて効率が低下し、99重量部を超えれば、発光物質が不足して効率及び寿命が低下して望ましくない。
本発明の発光層の形成時に使われる燐光ドーパントは発光物質であり、この非制限的な例として、ビスチエニルピリジンアセチルアセトネートイリジウム、ビス(ベンゾチエニルピリジン)アセチルアセトネートイリジウム、ビス(2−フェニルベンゾチアゾール)アセチルアセトネートイリジウム、ビス(1−フェニルイソキノリン)イリジウムアセチルアセトネート、トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム、トリス(フェニルピリジン)イリジウム、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム、トリス(3−ビフェニルピリジン)イリジウム、またはトリス(4−ビフェニルピリジン)イリジウムなどを挙げることができる。
本発明の一態様によれば、前記第1電極と前記発光層との間に正孔注入層及び正孔輸送層のうちから選択された一つ以上がさらに備わり、前記発光層と第2電極との間に正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうちから選択された一つ以上がさらに備わりうる。
本発明の一態様によれば、発光層で燐光ホストとして使われる双極化合物の前記単位Aは、CBPを含み、前記単位Bは、アルミニウムヒドロキノリンを含むことができる。前記双極化合物の一例を下記化学式に表した:
Figure 0004571057
前記発光層の燐光ドーパントは、Ir(ppy)であり、この含有量は、燐光ホスト100重量部を基準として1ないし30重量部であることが望ましい。本発明による双極化合物は、A単位にB単位をカップリングする方法によって製造可能である。
以下、本発明の有機電界発光素子の製造方法について述べれば、次の通りである。
なお、図1Aから図1Cは、本発明の有機発光表示素子の構造を表す断面図である。
図1Aの有機発光表示素子は、第1電極の上部に正孔輸送層と発光層とが順次に積層されており、前記発光層の上部に電子輸送層と第2電極とが順次に積層されている構造を有する。図1Bの有機発光表示素子は、図1Aの有機発光表示素子で、第1電極と正孔輸送層との間に正孔注入層がさらに積層され、電子輸送層と第2電極との間に電子注入層がさらに積層されている構造を有する。図1Cの有機発光表示素子は、図1Bの有機発光表示素子で、発光層と電子輸送層との間に正孔阻止層がさらに積層されている構造を有する。
まず、基板の上部に第1電極であるアノード用物質をコーティングしてアノードを形成する。ここで、基板としては、一般的な有機電界発光素子として使われる基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取扱い容易性及び防水性にすぐれる有機基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、アノード用物質としては、透明であって伝導性にすぐれる酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化錫(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)などを使用する。
前記アノードの上部に正孔注入層の物質を真空熱蒸着、またはスピンコーティングして正孔注入層を選択的に形成する。ここで、正孔注入層の厚さは、50ないし1,500Åであることが望ましい。もし、正孔注入層の厚さが50Å未満である場合には、正孔注入特性が低下し、1,500Åを超える場合には、駆動電圧が上昇するために望ましくない。
前記正孔注入層の物質としては、特に制限されずに銅フタロシアニン(CuPc)またはスターバースト(Starburst)型アミン類であるTCTA、m−MTDATA、IDE406(出光社製)などを正孔注入層として使用できる。
Figure 0004571057
前記過程によって形成された正孔注入層の上部に、正孔輸送層の物質を真空熱蒸着またはスピンコーティングし、正孔輸送層を選択的に形成する。前記正孔輸送層の物質は、特に制限されず、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(TPD)、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(α−NPD)、IDE320(出光社製)などが使われる。ここで、正孔輸送層の厚さは、50ないし1,500Åであることが望ましい。もし、正孔輸送層の厚さが50Å未満である場合には、正孔伝達特性が低下し、1,500Åを超える場合には、駆動電圧が上昇するために望ましくない。
Figure 0004571057
次に、正孔輸送層の上部に、燐光ホストとして前述の双極化合物と、燐光ドーパントとを共に使用して発光層が形成される。ここで、発光層の形成方法は、特に制限されるものではないが、真空蒸着、インクジェットプリンティング、レーザ転写法、フォトリソグラフィ法などの方法を利用する。
前記発光層の厚さは、100から800Åであることが望ましく、300から400Åであることがさらに望ましい。もし発光層の厚さが100Å未満であれば、効率及び寿命が低下し、800Åを超えれば、駆動電圧が上昇して望ましくない。
前記発光層上に正孔阻止層用の物質を真空蒸着またはスピンコーティングし、正孔阻止層を選択的に形成する。このときに使われる正孔阻止層用の物質は、特に制限されるものではないが、電子輸送能力を有しつつ発光化合物より高いイオン化ポテンシャルを有さねばならず、代表的にBalq、BCP、TPBIなどが使われる。正孔阻止層の厚さは、30ないし500Åであることが望ましい。正孔阻止層の厚さが30Å未満である場合には、正孔阻止特性が良好ではなくして効率が低下し、500Åを超える場合には、駆動電圧が上昇して望ましくない。
Figure 0004571057
前記正孔阻止層上に電子輸送層が真空蒸着法、またはスピンコーティング法でもって電子輸送層を形成する。電子輸送層の材料としては特に制限されずにAlq3を利用できる。前記電子輸送層の厚さは、50から600Åであることが望ましい。もし電子輸送層の厚さが50Å未満である場合には、寿命特性が低下し、600Åを超える場合には、駆動電圧が上昇するため望ましくない。
また、前記電子輸送層上に電子注入層が選択的に積層されうる。前記電子注入層の形成材料としては、LiF、NaCl、CsF、LiO、BaO、Liqなどの物質を利用できる。前記電子注入層の厚さは、1から100Åであることが望ましい。もし電子注入層の厚さが1Å未満である場合には、効果的な電子注入層としての役割を果たせずに駆動電圧が高く、100Åを超える場合には、絶縁層として作用してしまい、駆動電圧が高くなり望ましくない。
Figure 0004571057
次に、前記電子注入層の上部に第2電極であるカソード用の金属を真空熱蒸着し、第2電極であるカソードを形成することにより、有機電界発光素子が完成される。
前記カソード金属としては、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、アルミニウム−リチウム(Al−Li)、カルシウム(Ca)、マグネシウム−インジウム(Mg−In)、マグネシウム−銀(Mg−Ag)などが利用される。
本発明の有機電界発光素子は、アノード、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、カソードから形成し、必要により、一層または二層の中間層をさらに形成することも可能である。前記の層以外にも、正孔阻止層、電子阻止層が形成されることもある。
以下、本発明を下記実施例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例だけに限定されるものではない。
〔双極物質の製造〕
2−メチル−8−キノリノール(0.01mole)をエタノールと水との混合溶液で再結晶させた後、再結晶した物質をアルミニウムイソプロポキシド(0.005mole)と無水エチルエーテル中で撹拌する。30分の反応後に溶液を濾過した後、ヒドロキシカルバゾールビフェニル(0.01mole)をエチルエーテル溶液に入れて加熱し、6時間反応させた後で冷却する。固体物質を得た後で洗浄と乾燥とを行って本化合物を製造する。
〔実施例1〕
アノードは、ITOガラス基板(15Ω/cm、1,200Å;コーニング社製)を50mmx50mmx0.7mmサイズに裁断し、イソプロピルアルコールと純水の中でそれぞれ5分間超音波洗浄した後、30分間紫外線(UV)、オゾン洗浄して使用した。
前記基板上部にN,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)を真空蒸着し、正孔輸送層を600Åの厚さに形成した。
前記正孔輸送層の上部に、燐光ホストとして製造した前記双極化合物90重量部と、燐光ドーパントであるトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム10重量部とを真空蒸着し、約400Åの厚さに発光層を形成した。
前記発光層の上部に電子輸送物質であるAlq3を蒸着し、約300Å厚さの電子輸送層を形成した。
前記電子輸送層の上部に、LiF 10Å(電子注入層)と、Al 1,000Å(カソード)とを順次に真空蒸着してLiF/Al電極を形成し、図1に図示したような有機電界発光素子を製造した。
〔比較例1〕
アノードは、ITOガラス基板(15Ω/cm、1,200Å;コーニング社製)を50mmx50mmx0.7mmサイズに裁断し、イソプロピルアルコールと純水の中でそれぞれ5分間超音波洗浄した後、30分間UV、オゾン洗浄して使用した。
前記基板上部にNPDを真空蒸着して正孔輸送層を600Å厚さに形成した。前記正孔輸送層の上部に燐光ホストであるCBPに燐光ドーパントであるトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム10重量部を真空蒸着し、約400Åの厚さに発光層を形成した。
前記発光層の上部に電子輸送物質であるAlq3を蒸着して約300Å厚さの電子輸送層を形成した。
前記電子輸送層の上部にLiF 10Å(電子注入層)とAl 1,000Å(カソード)とを順次に真空蒸着してLiF/Al電極を形成し、図1に図示したような有機電界発光素子を製造した。
前記実施例1及び比較例1によって製造された有機電界発光素子において、効率及び寿命特性を調べた。
その結果、比較例1の有機電界発光素子の効率は、約24cd/Aであり、実施例1の有機電界発光素子は、効率が31cd/Aであり、比較例1の場合に比べて効率が改善されている。
また、寿命特性は、最初の発光輝度が50%レベルまで減少する時間で表すが、実施例1の有機電界発光素子は、1,000cd/mで7,000時間であり、比較例1の有機電界発光素子は、1,000cd/mで5,000時間と示され、実施例1は、比較例1の場合に比べて寿命特性が改善されていることが確認された。
本発明は、有機電界発光関連の技術分野に効果的に適用可能である。
一般的な有機発光表示素子の構造を概略的に表した断面図である。 一般的な有機発光表示素子の構造を概略的に表した断面図である。 一般的な有機発光表示素子の構造を概略的に表した断面図である。

Claims (6)

  1. 第1電極及び第2電極間に燐光ドーパントを含む発光層を有する有機電界発光素子において、
    前記発光層は、燐光ホストとして下記化学式1を有する双極化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子:
    A−C−B (1)
    [前記化学式1で、Aは正孔輸送単位であり、Bは電子輸送単位であり、Cは結合である。
    であって、
    前記正孔輸送単位Aは、下記の化学式
    Figure 0004571057
    [前記化学式で、R,R’はそれぞれHであるか、または炭素数1から22のアルキル基、アルコキシ基、CN基、NO基、及び−O−Arのうちから選択され、前記Arは、フェニル、ビフェニル、1−ナフチル、及び2−ナフチルのうちから選択され、XはO、CR、NR、S、またはN=Nである。]
    で表され、
    前記電子輸送単位Bが、ビス(ヒドロキシキノリン)アルミニウム基またはビス(2−メチルヒドロキシキノリン)アルミニウム基である、有機電界発光素子。
  2. 前記発光層で燐光ホストである双極化合物の含有量は、発光層の形成材料の総重量100重量部を基準として70から99重量部であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  3. 前記発光層で燐光ドーパントが、
    ビスチエニルピリジンアセチルアセトネートイリジウム、ビス(ベンゾチエニルピリジン)アセチルアセトネートイリジウム、ビス(2−フェニルベンゾチアゾール)アセチルアセトネートイリジウム、ビス(1−フェニルイソキノリン)イリジウムアセチルアセトネート、トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム、トリス(フェニルピリジン)イリジウム、トリス(2−ビフェニルピリジン)イリジウム、トリス(3−ビフェニルピリジン)イリジウム、及びトリス(4−ビフェニルピリジン)イリジウムからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  4. 前記第1電極と発光層との間に正孔注入層及び正孔輸送層のうちから選択された一つ以上がさらに備わることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  5. 前記発光層と第2電極との間に正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうちから選択された一つ以上がさらに備わることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
  6. 前記化学式1を有する双極化合物が、下記式で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
    Figure 0004571057
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