JP4065632B2 - 漂白活性化剤顆粒物 - Google Patents
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Description
本発明は、優先権主張の基礎となる1998年９月９日に出願されたドイツ特許出願第19841184.7号に記載されている。この特許出願明細書の内容は、ここで引用することによって本明細書中に全て掲載されたものとする。
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、漂白活性化剤顆粒物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
漂白活性化剤は、コンパクト洗剤、シミ抜き剤(stain removal salts) 及び食器洗い用洗剤において重要な成分である。これは、過酸化水素供与体（多くの場合に、過ホウ酸塩もしくは過炭酸塩）と反応して有機パーオキシカルボン酸を遊離することによって、煮沸洗浄と同等の漂白効果を40〜60℃の温度で既に発揮する。
【０００３】
得られる漂白効果は、生ずるパーオキシカルボン酸の性質及び反応性、過加水分解される結合の構造、及び水に対する漂白活性化剤の溶解性に依存する。従来から多くの物質が漂白活性化剤として公知である。通常これらはO-アシルもしくはN-アシル基を有する反応性有機化合物であるが、この漂白活性化剤と漂白剤が両方とも保護されていない状態で存在すると、これらの基は、存在する残留湿分により促進されて、洗濯粉混合物中ですら例えば過ホウ酸ナトリウムなどの漂白剤と反応してしまう。
【０００４】
漂白剤との反応及び洗剤のアルカリ性成分の存在下における加水分解を防ぎ、かつ十分な貯蔵安定性を確保するため、漂白活性化剤は、粒状化及びコートされた形で洗剤(detergent) 及び洗浄剤(cleaner) 調合物中に使用される。
【０００５】
過去、このような物質を粒状化するためのものとして数多くの助剤及び方法が開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第0 037 026 号は、活性化剤を90〜98重量％の割合で含む易溶解性の活性化剤顆粒物を製造する方法を開示している。この製造のためには、粉末状の漂白活性化剤を、同様に粉末状のセルロースエーテルもしくはデンプンエーテルと均一に混合し、次いでこれに水あるいはこのセルロースエーテルまたはデンプンエーテルの水溶液を粒状化加工を同時に行いながら吹付けし、そして乾燥する。デンプン及びセルロース誘導体は、水とはゼラチン状の塊しか形成せず、そのためこれの流動性及び粘着性は不充分であるため、ヨーロッパ特許出願公開第0 037 026 号に開示される方法によって製造される活性化剤顆粒物は中程度の強度しか持たない。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第0 070 474 号によると、活性化剤及びセルロースもしくはデンプンエーテルを含む水性懸濁液を噴霧乾燥することによって同様の顆粒物を作製することが可能である。しかし、この方法によって顆粒物の強度がより強くなるということはない。ヨーロッパ特許出願公開第0 374 867 号は、活性化剤顆粒物を作製する別の方法を開示している。この方法では、先ず活性化剤を水で湿らせ、次いで粉末状の助剤、好ましくはナトリウムカルボキシメチルセルロールと混合し、そして粒状化する。この方法は、活性化剤粒子をより良好に助剤でコーティングすることを可能とし、より良い貯蔵安定性を達成するものであるが、顆粒物の強度の向上にはつながらない。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第0 240 057 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 241 962 号は、活性化剤顆粒物中のバインダーとして易水溶性の成膜性ポリマーを使用することを開示している。ここに記載の顆粒物の他の成分は、塩及び必要に応じて使用されるベントナイトである。この顆粒物は非常に脆く、僅かな耐磨耗性しか示さない。
【０００８】
pH７では難水溶性であり、pH10でしか易水溶性とならないポリマーを、必要に応じてセルロースエーテルもしくはデンプンエーテルとの組み合わせで、活性化剤顆粒物中にバインダーとして使用する方法がヨーロッパ特許出願公開第0 468 824 号に開示されている。この方法では、このポリマーは溶液ではなく水性分散体として使用され、これに起因して顆粒物中でのポリマーの分散状態が不良という欠点が生ずる。更にこれには、活性化剤粒子の結合がより弱く、それにより顆粒物の強度が低いという不都合も伴う。
【０００９】
有機系バインダー（例えばカルボキシメチルセルロール）と砕解剤(disintegrant)を含む活性化剤顆粒物がヨーロッパ特許出願公開第0 238 341 号に開示されている。この砕解剤を含むことが、顆粒物の強度を向上することはない。大気湿度が高い場合には、この顆粒物がより簡単に砕解する場合ですら観察される。
【００１０】
それゆえ、上記の顆粒物及び粒状化方法の全てにおいて、得られる活性化剤顆粒物の耐磨耗性が低いという欠点が見られる。洗剤及び洗浄剤中での活性化剤顆粒物の貯蔵安定性は微細粒子の割合が増すにつれてかなり低下するので、当然に、耐磨耗性が低いとそれに応じてその通常の取り扱いの間に貯蔵安定性は低下する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題は、活性化剤顆粒物の耐磨耗性及び貯蔵安定性を向上することであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、易水溶性及び成膜性であり、そして場合によっては酸性のポリマーを約１〜５重量％の量で添加することによって、漂白活性化剤及びバインダーを含む顆粒物の耐磨耗性及び貯蔵安定性をかなり改善できることがここに見出された。
【００１３】
本発明は、一種またはそれ以上の漂白活性化剤を、一種またはそれ以上のバインダー、及び水溶性ポリマーの総添加量のうちのｘ重量％の分の一種またはそれ以上の水溶性ポリマーと混合し、そしてこれにこの総添加量のうちの100-x 重量％の分の水溶性ポリマーを含む水を吹付けし（ここで、ｘは０〜100 の数である）、次いで粒状化及び乾燥することによって得られる漂白活性化剤顆粒物を提供するものである。
【００１４】
本発明の顆粒物は慣用及び公知の漂白活性化剤に基づくものであり、この漂白活性化剤は、例えば、活性化されたカルボン酸エステル、無水カルボン酸、ラクトン、アシラール、オキサミド、N-アシル化アミン、アミド、ラクタム、アシルオキシベンゼンスルホネート、アシル化された糖、並びにニトリル、または第四アンモニウム基を含むニトリル、例えばN,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン（TAED) 、グルコースペンタアセテート(GPA) 、キシローステトラアセテート(TAX) 、4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(SBOBS) 、トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(STHOBS)、テトラアセチルグルコウリル(TAGU)、テトラアセチルシアン酸(TACA)、ジ-N- アセチルジメチルグリオキシム(ADMG)及び1-フェニル-3- アセチルヒダントイン(PAH) からなる群から選択される。本発明の顆粒物は、これらの漂白活性化剤の一種またはそれ以上のものを含んでいてもよい。
【００１５】
完成した乾燥顆粒物を基準とした漂白活性化剤の量は、50〜99重量％、好ましくは70〜98重量％、特に80〜95重量％である。
【００１６】
適当なバインダーは、セルロース及びデンプン並びにこれらのエーテルもしくはエステル、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC) 、メチルセルロース(MC)またはヒドロキシエチルセルロース(HEC) 、及び対応するデンプン誘導体またはこれらの混合物である。同様に完成した顆粒物を基準にしてバインダーの量は、１〜45重量％、好ましくは３〜10重量％である得る。
【００１７】
二つの粉末成分である漂白活性化剤とバインダーは、通常回転混合具を装備する、バッチ式もしくは連続式に動作する慣用の混合装置、例えばプローシェア(ploughshare) 混合器中で混合することができる。混合装置の効率に依存して、均一な混合物を得るために必要とされる混合時間は、通常、30秒〜５分間の間である。
【００１８】
次いで、この混合物を、約20〜80℃の温度の一種またはそれ以上のポリマーの水溶液により含湿させる。この目的に適したポリマーは、水溶性であるものであればいかなるタイプの有機系ポリマーでもよい。特に好適なポリマーは、部分的にもしくは完全に中和された形の、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸またはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。上記水溶液中の水溶性ポリマーの量及びその濃度は、完成した顆粒物中でのこのポリマーの割合が約0.1 〜10重量％、好ましくは0.5 〜７重量％、特に１〜５重量％でありそして粒状化工程の際のこの混合物の含水量が約10〜30重量％、好ましくは15〜20重量％であるように調節される。
【００１９】
次いでこの混合物は、好ましくは上記成分の混合のために先に使用したものと同じ装置中で、粒状化される。
【００２０】
次いで、得られた顆粒物の含水量を、２重量％未満、好ましくは１重量％未満にまで落とす。余分な水は熱を加えて乾燥することにより除去することができ、この際、顆粒物の温度は100 ℃を超えず、漂白活性化剤の融点よりも低い温度であることが有利である。適当な乾燥器は、製造物の顆粒構造に悪影響を及ぼさないものであり、例えばトレー型乾燥器、減圧乾燥器、流動床乾燥器などがある。
【００２１】
得られた乾燥顆粒物からは、粗粒材料のフラクションと微粒材料のフラクションとを篩い分けすることにより分離する。粗粒材料のフラクションは粉砕することにより細化してから乾燥器に戻す。微粒材料のフラクションは混合器に再び移しそして再粒状化する。この方法で作製される顆粒物の粒度は、通常100 〜2000μm 、好ましくは300 〜1800μm の範囲である。嵩密度は450 〜600g/Lの範囲である。
【００２２】
嵩密度は、例えばローラー圧縮機を用いて顆粒物を圧縮してより大きな凝集体を作製し、次いでこれをミル、歯付きディスクローラー(toothed-disk roller) 及び／または篩器により細化して所望の粒度とすることにより大きくすることができる。このような操作の後に得られる顆粒物は600g/Lよりも大きい嵩密度を有する。
【００２３】
上記方法の変法の一つでは、乾燥した形の水溶性ポリマーの全量を漂白活性化剤及びバインダーと混合し、ついでこの混合物を水だけで含湿させ、そして粒状化することも可能である。また別の変法では、必要とされる水溶性ポリマーの全量のうち一部のものだけを乾燥した形で他の二成分と混合し、残りの水溶性ポリマーは水溶液として使用することもできる。
【００２４】
このようにして得られる本発明の顆粒物は、洗剤及び洗浄剤中に直接使用するのに適している。しかし、特に好適な使用形態では、この顆粒物に、それ自体公知の方法により被膜を与えることができる。このためには、追加の段階で顆粒物を成膜性材料でコーティングする。その結果、かなりの影響をその製品特性に与えることができる。
【００２５】
適当なコーティング材は、全ての成膜性材料、例えばワックス、シリコーン、脂肪酸、石鹸、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性ポリマー、陽イオン性ポリマーなどである。
【００２６】
30〜100 ℃の融点を有するコーティング材を使用することが好ましい。これの例及びその使用方法は、ヨーロッパ特許出願公開第0 835 926 号に開示されている。このコーティング材は、通常は、溶融したもしくは溶剤中に溶解したこのコーティング材を吹付けすることによって塗布される。このコーティング材は、全体の重量を基準として、０〜20重量％、好ましくは１〜10重量％の量で、本発明による顆粒物のコア（芯）上に塗布することができる。
【００２７】
これらのコーティング材を用いることにより、中でも、洗浄プロセスの開始時における漂白活性化剤と酵素系の間の相互作用を阻止するために特定的に化学反応機構もしくは速度(reaction kinetics) に影響を与えることが可能である。更に、適切にコーティングすることは、貯蔵安定性をも向上させることができる。
【００２８】
また更に、本発明の顆粒物は、他の適当な添加物、例えば陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを含んでいてもよく、これは、本発明の顆粒物のより迅速な溶解に寄与する。好ましい陰イオン性界面活性剤は、以下の化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及びアミノアルコールの塩である：つまりアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアミドスルフェート及びアルキルアミドエーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアミドスルホネート、アルキルアリールスルホネート、α- オレフィンスルホネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシネート、アルキルアミドスルホスクシネート、アルキルスルホアセテート、アルキルポリグリセロールカルボキシレート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルサルコシネート、アルキルポリペプチデート、アルキルアミドポリペプチデート、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、アルキルポリグリコールエーテルカルボン酸、または脂肪酸、例えばオレイン酸、レシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コプラ油酸塩または水素化したコプラ油酸塩。これら化合物の全てについてそのアルキル基は、通常、８〜32、好ましくは８〜22個の炭素原子を含む。
【００２９】
好ましい非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールのポリエトキシル化、ポリプロポキシル化もしくはポリグリセリル化されたエーテル；ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化及びポリグリセリル化された脂肪酸エステル；脂肪酸の及びソルビトールのポリエトキシル化されたエステル；並びにポリエトキシル化もしくはポリグリセリル化された脂肪アミドである。
【００３０】
他の適当な添加物は、貯蔵及び使用時にpH値に影響を与える物質である。これには、有機カルボン酸もしくはその塩、例えば、無水または水和された形のクエン酸、またはグリコール酸、コハク酸、マレイン酸または乳酸などが包含される。更に別の可能な添加物は、錯化剤及び遷移金属錯体などの漂白力に影響を与えるもの、例えばヨーロッパ特許出願公開第0 458 397 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 458 398 号に記載されるような鉄- 、コバルト- またはマンガン- 含有金属錯体である。
【００３１】
他の可能な添加物は、洗浄液中で、活性化剤から及びジオキシランもしくはオキサジリジンなどの反応性中間体から遊離されるパーオキシカルボン酸と反応し、このようにしてその反応性を高めることができる物質である。これに相当する化合物は、米国特許第3 822 114 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 446 982 号に記載されるようなケトン及びスルホイミンである。
【００３２】
添加物の量は特にその性質に依存する。例えば、過酸の性能を高めるための酸性化添加物(acidifying additive) 及び有機触媒は、全体の重量を基準に０〜20重量％、特に１〜10重量％の量で添加されるが、一方、金属錯体は、ppm の範囲の濃度でしか添加されない。
【００３３】
本発明の顆粒物は、粉末洗剤、洗浄剤及び消毒剤調合物中で非常に良好な耐磨耗性及び貯蔵安定性を有する。これは、重質洗剤、しみ抜き剤、食器洗い用洗剤（台所洗剤）、粉末状多目的洗浄剤及び義歯用洗浄剤中で使用するのに理想的に適している。
【００３４】
これらの調合物中では、本発明の顆粒物は大概の場合において過酸化水素の源となる物質と組み合わせて使用される。これの例は、過ホウ酸塩一水和物、過ホウ酸塩四水和物、過炭酸塩、並びに過酸化水素と尿素もしくはアミンオキシドとの付加物である。
【００３５】
更に、当該調合物は、従来からの技術にならい、更に別の洗剤成分、例えば有機もしくは無機ビルダー及びコビルダー、界面活性剤、酵素、増白剤及び香料を含んでいてもよい。
【００３６】
バインダーとして用いられるデンプン、セルロース、デンプン誘導体及びセルロース誘導体を易水溶性ポリマーと組み合わせることによってここで達成される顕著に改善された耐磨耗性は、おそらく、互いを相乗的に強化していると思われるこれらの二つの部類の物質の異なる結合メカニズムによるものであると考えられる。従来技術では、上記のバインダーコンビネーションによるこのような有利な挙動に関しては全く教示されていない。
【００３７】
ヨーロッパ特許出願公開第0 238 341 号による顆粒物とは対照的に、本発明の活性化剤顆粒物に関しては、砕解作用という点でのより早い反応機構もしくは速度は観察されなかった。更に、このような砕解作用は、高い大気湿度においてでさえ顆粒物の強度の劣化を招くおそれがあるので、積極的に避けるべきである。
【００３８】
本発明により使用される易水溶性ポリマーは、pH７及びpH10の両方において高い水溶性を示す。その結果、このポリマーは、バインダーとして使用されるデンプン、セルロース、デンプン誘導体またはセルロース誘導体と、顆粒物に溶液相を介して導入することが可能であり、このような溶液相を介した導入は、非常に微細で均一な混合物を得るための必須条件であり、これは顆粒物の強度の相乗的な強化のために必要なことである。
以下の例は本発明をより詳細に例示するものであるが、本発明はこれに限定されない。
製造及び使用例
例１：バッチ式の製造法
リーデゲ(Loedige) 社製のプローシェア混合器M5R 中で、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)95重量％及び(R) Tylose CR 1500 G2(カルボキシメチルセルロース）５重量％からなる混合物15kgを、90rpm の混合器速度で10分間激しく混合した。
【００３９】
同じプローシェア混合器及び90rpm の混合器速度において、(R) Sokalan CP 45 （アクリル酸とマレイン酸から構成される部分的に中和されたコポリマー）10重量％及び水90重量％からなる水溶液を、混合物全体を基準にして20重量％の量で、上記粉末状プレミックス上に、室温で10分間吹付けした。更に２分間混合を続け、次いで粒状化した。
【００４０】
次いで、得られた含湿の顆粒物を流動床乾燥器に移し変え、100 ℃の通気口温度において２％の残留含水量まで乾燥した。
【００４１】
これにより、200 〜1600μm の粒度分布を有する顆粒物9.4kg （収率：60％）、200 μm 未満の微粒材料3.9kg(25％) 及び1600μm よりも大きい粗粒材料2.3kg(15％) が得られた。なお、上記微粒材料は再粒状化により、そして上記粗粒材料は粉砕することにより後処理した。200 〜1600μm の粒度を有する上記顆粒物は480g/Lの嵩密度を有した。
例２： 連続式製造
ドライス(Drais) 社製の連続式プローシェア混合器KT-160中に、テトラアセチルエチレンジアミン(238 kg/h)及び(R) Tylose CR 1500 G2 (12kg/h)を、重量計量供給装置を介して導入し、そして90rpm の混合器速度及び2000rpm の羽根速度において、この混合器の導入域において均一に混合した。この混合器の中間区域において、10重量％の量の(R) Sokalan CP 45 及び90重量％の量の水からなる溶液50 L/hを、ポンプを用いて回転する羽根のヘッド部の上に直接加えた。この混合機の後方域において、得られた含湿材料を粒状化し、流動床乾燥器に排出し、そしてここで100 ℃の通気口温度において連続的に乾燥した。乾燥後、得られた粗製の顆粒物を、200 μm と1600μm の間で篩い分けした。これにより、目的とする粒子(200〜1600μm)70重量％、粗粒子(>1600μm ）20重量％及び微粒子(<200 μm ）10重量％が得られた。目的の粒子として得られた顆粒物の嵩密度は500g/Lであった。
例3 ： 圧縮
例２で目的の粒子として作製された500g/Lの嵩密度を有する顆粒物10kgを、ドイツ国、ベペックス(Bepex) 社製のローラー圧縮器Pharmapaktor中で50〜60kNの圧縮力において圧縮してスカーブ(scab)状物を得、次いでこれを、ドイツ国、アレクサンダーヴェルク(Alexanderwerk) 社の歯付きディスクローラーを用いて予備粉砕し、次いでドイツ国、フレウィット(Frewitt) 社製の2000μm のメッシュサイズの篩で細化する二段階粉砕プロセスにおいて細化した。得られた粗製の顆粒物は、目的の粒度200 〜1600μm の顆粒物7.2kg(収率：72％) 、200 μm 未満の微粒材料1.7kg(17％) 、及び1600μm よりも大きい粗粒子1.1kg(11％) であった。上記微粒材料は、再圧縮化によりリサイクルことができ、また粗粒材料は再粉砕により後処理することができる。このようにして得られた目的とする粒子からなる顆粒物は、640 g/L の嵩密度を有した。
例４： コーティング
先ず、例２で作製された目的の粒子からなる顆粒物1.5kg をリーディゲ社製のプローシェア混合器M5R 中に装入し、そして約90rpm の混合器速度で混合しながら、これに80℃の温度のステアリン酸溶融物170 ｇを吹付けした。このコーティング段階の間、混合器の内容物の温度はヒーターマントルを用いて50℃に維持した。コーティング及び温度処理のための時間は約10分であった。
得られた顆粒物の耐磨耗性の評価（ボールミル磨耗法）
三種の異なる顆粒物の耐磨耗性を以下の方法により測定した。
【００４２】
先ず、試験する活性化剤顆粒物から、1.6mm より大きい粒子フラクション及び0.4mm 未満の粒子フラクションを振動篩い分け（２分間）により取り除く。1.6mm と0.4mm の間の粒度を有するこのようにして得られた顆粒状材料50±0.01ｇを、直径（上部リム）が11.5cmで高さが10cmの金属製の円柱形のボールミル容器中に充填する。またこのために、直径が20mmで重量が30.0ｇの８個のスチール製ボールを加える。次いで、このボールミル中で100rpmで５分間、上記顆粒物を粉砕する。粉砕後、0.4mm 未満の粒度フラクションの割合を、振動篩い分け（２分間）により求め、ボールミル中に入れた重量のうちの割合（％）で表す。この値は耐磨耗性の一つの目安として定義される。その低い値は良好な耐磨耗性を示し、高い値は耐磨耗性が低いことを意味する。
活性化剤顆粒物 磨耗
Ｉ 30％
II 30％
III 15 ％
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、漂白活性化剤顆粒物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
漂白活性化剤は、コンパクト洗剤、シミ抜き剤(stain removal salts) 及び食器洗い用洗剤において重要な成分である。これは、過酸化水素供与体（多くの場合に、過ホウ酸塩もしくは過炭酸塩）と反応して有機パーオキシカルボン酸を遊離することによって、煮沸洗浄と同等の漂白効果を40〜60℃の温度で既に発揮する。
【０００３】
得られる漂白効果は、生ずるパーオキシカルボン酸の性質及び反応性、過加水分解される結合の構造、及び水に対する漂白活性化剤の溶解性に依存する。従来から多くの物質が漂白活性化剤として公知である。通常これらはO-アシルもしくはN-アシル基を有する反応性有機化合物であるが、この漂白活性化剤と漂白剤が両方とも保護されていない状態で存在すると、これらの基は、存在する残留湿分により促進されて、洗濯粉混合物中ですら例えば過ホウ酸ナトリウムなどの漂白剤と反応してしまう。
【０００４】
漂白剤との反応及び洗剤のアルカリ性成分の存在下における加水分解を防ぎ、かつ十分な貯蔵安定性を確保するため、漂白活性化剤は、粒状化及びコートされた形で洗剤(detergent) 及び洗浄剤(cleaner) 調合物中に使用される。
【０００５】
過去、このような物質を粒状化するためのものとして数多くの助剤及び方法が開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第0 037 026 号は、活性化剤を90〜98重量％の割合で含む易溶解性の活性化剤顆粒物を製造する方法を開示している。この製造のためには、粉末状の漂白活性化剤を、同様に粉末状のセルロースエーテルもしくはデンプンエーテルと均一に混合し、次いでこれに水あるいはこのセルロースエーテルまたはデンプンエーテルの水溶液を粒状化加工を同時に行いながら吹付けし、そして乾燥する。デンプン及びセルロース誘導体は、水とはゼラチン状の塊しか形成せず、そのためこれの流動性及び粘着性は不充分であるため、ヨーロッパ特許出願公開第0 037 026 号に開示される方法によって製造される活性化剤顆粒物は中程度の強度しか持たない。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第0 070 474 号によると、活性化剤及びセルロースもしくはデンプンエーテルを含む水性懸濁液を噴霧乾燥することによって同様の顆粒物を作製することが可能である。しかし、この方法によって顆粒物の強度がより強くなるということはない。ヨーロッパ特許出願公開第0 374 867 号は、活性化剤顆粒物を作製する別の方法を開示している。この方法では、先ず活性化剤を水で湿らせ、次いで粉末状の助剤、好ましくはナトリウムカルボキシメチルセルロールと混合し、そして粒状化する。この方法は、活性化剤粒子をより良好に助剤でコーティングすることを可能とし、より良い貯蔵安定性を達成するものであるが、顆粒物の強度の向上にはつながらない。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第0 240 057 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 241 962 号は、活性化剤顆粒物中のバインダーとして易水溶性の成膜性ポリマーを使用することを開示している。ここに記載の顆粒物の他の成分は、塩及び必要に応じて使用されるベントナイトである。この顆粒物は非常に脆く、僅かな耐磨耗性しか示さない。
【０００８】
pH７では難水溶性であり、pH10でしか易水溶性とならないポリマーを、必要に応じてセルロースエーテルもしくはデンプンエーテルとの組み合わせで、活性化剤顆粒物中にバインダーとして使用する方法がヨーロッパ特許出願公開第0 468 824 号に開示されている。この方法では、このポリマーは溶液ではなく水性分散体として使用され、これに起因して顆粒物中でのポリマーの分散状態が不良という欠点が生ずる。更にこれには、活性化剤粒子の結合がより弱く、それにより顆粒物の強度が低いという不都合も伴う。
【０００９】
有機系バインダー（例えばカルボキシメチルセルロール）と砕解剤(disintegrant)を含む活性化剤顆粒物がヨーロッパ特許出願公開第0 238 341 号に開示されている。この砕解剤を含むことが、顆粒物の強度を向上することはない。大気湿度が高い場合には、この顆粒物がより簡単に砕解する場合ですら観察される。
【００１０】
それゆえ、上記の顆粒物及び粒状化方法の全てにおいて、得られる活性化剤顆粒物の耐磨耗性が低いという欠点が見られる。洗剤及び洗浄剤中での活性化剤顆粒物の貯蔵安定性は微細粒子の割合が増すにつれてかなり低下するので、当然に、耐磨耗性が低いとそれに応じてその通常の取り扱いの間に貯蔵安定性は低下する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題は、活性化剤顆粒物の耐磨耗性及び貯蔵安定性を向上することであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、易水溶性及び成膜性であり、そして場合によっては酸性のポリマーを約１〜５重量％の量で添加することによって、漂白活性化剤及びバインダーを含む顆粒物の耐磨耗性及び貯蔵安定性をかなり改善できることがここに見出された。
【００１３】
本発明は、一種またはそれ以上の漂白活性化剤を、一種またはそれ以上のバインダー、及び水溶性ポリマーの総添加量のうちのｘ重量％の分の一種またはそれ以上の水溶性ポリマーと混合し、そしてこれにこの総添加量のうちの100-x 重量％の分の水溶性ポリマーを含む水を吹付けし（ここで、ｘは０〜100 の数である）、次いで粒状化及び乾燥することによって得られる漂白活性化剤顆粒物を提供するものである。
【００１４】
本発明の顆粒物は慣用及び公知の漂白活性化剤に基づくものであり、この漂白活性化剤は、例えば、活性化されたカルボン酸エステル、無水カルボン酸、ラクトン、アシラール、オキサミド、N-アシル化アミン、アミド、ラクタム、アシルオキシベンゼンスルホネート、アシル化された糖、並びにニトリル、または第四アンモニウム基を含むニトリル、例えばN,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン（TAED) 、グルコースペンタアセテート(GPA) 、キシローステトラアセテート(TAX) 、4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(SBOBS) 、トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(STHOBS)、テトラアセチルグルコウリル(TAGU)、テトラアセチルシアン酸(TACA)、ジ-N- アセチルジメチルグリオキシム(ADMG)及び1-フェニル-3- アセチルヒダントイン(PAH) からなる群から選択される。本発明の顆粒物は、これらの漂白活性化剤の一種またはそれ以上のものを含んでいてもよい。
【００１５】
完成した乾燥顆粒物を基準とした漂白活性化剤の量は、50〜99重量％、好ましくは70〜98重量％、特に80〜95重量％である。
【００１６】
適当なバインダーは、セルロース及びデンプン並びにこれらのエーテルもしくはエステル、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC) 、メチルセルロース(MC)またはヒドロキシエチルセルロース(HEC) 、及び対応するデンプン誘導体またはこれらの混合物である。同様に完成した顆粒物を基準にしてバインダーの量は、１〜45重量％、好ましくは３〜10重量％である得る。
【００１７】
二つの粉末成分である漂白活性化剤とバインダーは、通常回転混合具を装備する、バッチ式もしくは連続式に動作する慣用の混合装置、例えばプローシェア(ploughshare) 混合器中で混合することができる。混合装置の効率に依存して、均一な混合物を得るために必要とされる混合時間は、通常、30秒〜５分間の間である。
【００１８】
次いで、この混合物を、約20〜80℃の温度の一種またはそれ以上のポリマーの水溶液により含湿させる。この目的に適したポリマーは、水溶性であるものであればいかなるタイプの有機系ポリマーでもよい。特に好適なポリマーは、部分的にもしくは完全に中和された形の、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸またはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。上記水溶液中の水溶性ポリマーの量及びその濃度は、完成した顆粒物中でのこのポリマーの割合が約0.1 〜10重量％、好ましくは0.5 〜７重量％、特に１〜５重量％でありそして粒状化工程の際のこの混合物の含水量が約10〜30重量％、好ましくは15〜20重量％であるように調節される。
【００１９】
次いでこの混合物は、好ましくは上記成分の混合のために先に使用したものと同じ装置中で、粒状化される。
【００２０】
次いで、得られた顆粒物の含水量を、２重量％未満、好ましくは１重量％未満にまで落とす。余分な水は熱を加えて乾燥することにより除去することができ、この際、顆粒物の温度は100 ℃を超えず、漂白活性化剤の融点よりも低い温度であることが有利である。適当な乾燥器は、製造物の顆粒構造に悪影響を及ぼさないものであり、例えばトレー型乾燥器、減圧乾燥器、流動床乾燥器などがある。
【００２１】
得られた乾燥顆粒物からは、粗粒材料のフラクションと微粒材料のフラクションとを篩い分けすることにより分離する。粗粒材料のフラクションは粉砕することにより細化してから乾燥器に戻す。微粒材料のフラクションは混合器に再び移しそして再粒状化する。この方法で作製される顆粒物の粒度は、通常100 〜2000μm 、好ましくは300 〜1800μm の範囲である。嵩密度は450 〜600g/Lの範囲である。
【００２２】
嵩密度は、例えばローラー圧縮機を用いて顆粒物を圧縮してより大きな凝集体を作製し、次いでこれをミル、歯付きディスクローラー(toothed-disk roller) 及び／または篩器により細化して所望の粒度とすることにより大きくすることができる。このような操作の後に得られる顆粒物は600g/Lよりも大きい嵩密度を有する。
【００２３】
上記方法の変法の一つでは、乾燥した形の水溶性ポリマーの全量を漂白活性化剤及びバインダーと混合し、ついでこの混合物を水だけで含湿させ、そして粒状化することも可能である。また別の変法では、必要とされる水溶性ポリマーの全量のうち一部のものだけを乾燥した形で他の二成分と混合し、残りの水溶性ポリマーは水溶液として使用することもできる。
【００２４】
このようにして得られる本発明の顆粒物は、洗剤及び洗浄剤中に直接使用するのに適している。しかし、特に好適な使用形態では、この顆粒物に、それ自体公知の方法により被膜を与えることができる。このためには、追加の段階で顆粒物を成膜性材料でコーティングする。その結果、かなりの影響をその製品特性に与えることができる。
【００２５】
適当なコーティング材は、全ての成膜性材料、例えばワックス、シリコーン、脂肪酸、石鹸、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性ポリマー、陽イオン性ポリマーなどである。
【００２６】
30〜100 ℃の融点を有するコーティング材を使用することが好ましい。これの例及びその使用方法は、ヨーロッパ特許出願公開第0 835 926 号に開示されている。このコーティング材は、通常は、溶融したもしくは溶剤中に溶解したこのコーティング材を吹付けすることによって塗布される。このコーティング材は、全体の重量を基準として、０〜20重量％、好ましくは１〜10重量％の量で、本発明による顆粒物のコア（芯）上に塗布することができる。
【００２７】
これらのコーティング材を用いることにより、中でも、洗浄プロセスの開始時における漂白活性化剤と酵素系の間の相互作用を阻止するために特定的に化学反応機構もしくは速度(reaction kinetics) に影響を与えることが可能である。更に、適切にコーティングすることは、貯蔵安定性をも向上させることができる。
【００２８】
また更に、本発明の顆粒物は、他の適当な添加物、例えば陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを含んでいてもよく、これは、本発明の顆粒物のより迅速な溶解に寄与する。好ましい陰イオン性界面活性剤は、以下の化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及びアミノアルコールの塩である：つまりアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアミドスルフェート及びアルキルアミドエーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアミドスルホネート、アルキルアリールスルホネート、α- オレフィンスルホネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシネート、アルキルアミドスルホスクシネート、アルキルスルホアセテート、アルキルポリグリセロールカルボキシレート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルサルコシネート、アルキルポリペプチデート、アルキルアミドポリペプチデート、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、アルキルポリグリコールエーテルカルボン酸、または脂肪酸、例えばオレイン酸、レシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コプラ油酸塩または水素化したコプラ油酸塩。これら化合物の全てについてそのアルキル基は、通常、８〜32、好ましくは８〜22個の炭素原子を含む。
【００２９】
好ましい非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールのポリエトキシル化、ポリプロポキシル化もしくはポリグリセリル化されたエーテル；ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化及びポリグリセリル化された脂肪酸エステル；脂肪酸の及びソルビトールのポリエトキシル化されたエステル；並びにポリエトキシル化もしくはポリグリセリル化された脂肪アミドである。
【００３０】
他の適当な添加物は、貯蔵及び使用時にpH値に影響を与える物質である。これには、有機カルボン酸もしくはその塩、例えば、無水または水和された形のクエン酸、またはグリコール酸、コハク酸、マレイン酸または乳酸などが包含される。更に別の可能な添加物は、錯化剤及び遷移金属錯体などの漂白力に影響を与えるもの、例えばヨーロッパ特許出願公開第0 458 397 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 458 398 号に記載されるような鉄- 、コバルト- またはマンガン- 含有金属錯体である。
【００３１】
他の可能な添加物は、洗浄液中で、活性化剤から及びジオキシランもしくはオキサジリジンなどの反応性中間体から遊離されるパーオキシカルボン酸と反応し、このようにしてその反応性を高めることができる物質である。これに相当する化合物は、米国特許第3 822 114 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 446 982 号に記載されるようなケトン及びスルホイミンである。
【００３２】
添加物の量は特にその性質に依存する。例えば、過酸の性能を高めるための酸性化添加物(acidifying additive) 及び有機触媒は、全体の重量を基準に０〜20重量％、特に１〜10重量％の量で添加されるが、一方、金属錯体は、ppm の範囲の濃度でしか添加されない。
【００３３】
本発明の顆粒物は、粉末洗剤、洗浄剤及び消毒剤調合物中で非常に良好な耐磨耗性及び貯蔵安定性を有する。これは、重質洗剤、しみ抜き剤、食器洗い用洗剤（台所洗剤）、粉末状多目的洗浄剤及び義歯用洗浄剤中で使用するのに理想的に適している。
【００３４】
これらの調合物中では、本発明の顆粒物は大概の場合において過酸化水素の源となる物質と組み合わせて使用される。これの例は、過ホウ酸塩一水和物、過ホウ酸塩四水和物、過炭酸塩、並びに過酸化水素と尿素もしくはアミンオキシドとの付加物である。
【００３５】
更に、当該調合物は、従来からの技術にならい、更に別の洗剤成分、例えば有機もしくは無機ビルダー及びコビルダー、界面活性剤、酵素、増白剤及び香料を含んでいてもよい。
【００３６】
バインダーとして用いられるデンプン、セルロース、デンプン誘導体及びセルロース誘導体を易水溶性ポリマーと組み合わせることによってここで達成される顕著に改善された耐磨耗性は、おそらく、互いを相乗的に強化していると思われるこれらの二つの部類の物質の異なる結合メカニズムによるものであると考えられる。従来技術では、上記のバインダーコンビネーションによるこのような有利な挙動に関しては全く教示されていない。
【００３７】
ヨーロッパ特許出願公開第0 238 341 号による顆粒物とは対照的に、本発明の活性化剤顆粒物に関しては、砕解作用という点でのより早い反応機構もしくは速度は観察されなかった。更に、このような砕解作用は、高い大気湿度においてでさえ顆粒物の強度の劣化を招くおそれがあるので、積極的に避けるべきである。
【００３８】
本発明により使用される易水溶性ポリマーは、pH７及びpH10の両方において高い水溶性を示す。その結果、このポリマーは、バインダーとして使用されるデンプン、セルロース、デンプン誘導体またはセルロース誘導体と、顆粒物に溶液相を介して導入することが可能であり、このような溶液相を介した導入は、非常に微細で均一な混合物を得るための必須条件であり、これは顆粒物の強度の相乗的な強化のために必要なことである。
以下の例は本発明をより詳細に例示するものであるが、本発明はこれに限定されない。
製造及び使用例
例１：バッチ式の製造法
リーデゲ(Loedige) 社製のプローシェア混合器M5R 中で、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)95重量％及び(R) Tylose CR 1500 G2(カルボキシメチルセルロース）５重量％からなる混合物15kgを、90rpm の混合器速度で10分間激しく混合した。
【００３９】
同じプローシェア混合器及び90rpm の混合器速度において、(R) Sokalan CP 45 （アクリル酸とマレイン酸から構成される部分的に中和されたコポリマー）10重量％及び水90重量％からなる水溶液を、混合物全体を基準にして20重量％の量で、上記粉末状プレミックス上に、室温で10分間吹付けした。更に２分間混合を続け、次いで粒状化した。
【００４０】
次いで、得られた含湿の顆粒物を流動床乾燥器に移し変え、100 ℃の通気口温度において２％の残留含水量まで乾燥した。
【００４１】
これにより、200 〜1600μm の粒度分布を有する顆粒物9.4kg （収率：60％）、200 μm 未満の微粒材料3.9kg(25％) 及び1600μm よりも大きい粗粒材料2.3kg(15％) が得られた。なお、上記微粒材料は再粒状化により、そして上記粗粒材料は粉砕することにより後処理した。200 〜1600μm の粒度を有する上記顆粒物は480g/Lの嵩密度を有した。
例２： 連続式製造
ドライス(Drais) 社製の連続式プローシェア混合器KT-160中に、テトラアセチルエチレンジアミン(238 kg/h)及び(R) Tylose CR 1500 G2 (12kg/h)を、重量計量供給装置を介して導入し、そして90rpm の混合器速度及び2000rpm の羽根速度において、この混合器の導入域において均一に混合した。この混合器の中間区域において、10重量％の量の(R) Sokalan CP 45 及び90重量％の量の水からなる溶液50 L/hを、ポンプを用いて回転する羽根のヘッド部の上に直接加えた。この混合機の後方域において、得られた含湿材料を粒状化し、流動床乾燥器に排出し、そしてここで100 ℃の通気口温度において連続的に乾燥した。乾燥後、得られた粗製の顆粒物を、200 μm と1600μm の間で篩い分けした。これにより、目的とする粒子(200〜1600μm)70重量％、粗粒子(>1600μm ）20重量％及び微粒子(<200 μm ）10重量％が得られた。目的の粒子として得られた顆粒物の嵩密度は500g/Lであった。
例3 ： 圧縮
例２で目的の粒子として作製された500g/Lの嵩密度を有する顆粒物10kgを、ドイツ国、ベペックス(Bepex) 社製のローラー圧縮器Pharmapaktor中で50〜60kNの圧縮力において圧縮してスカーブ(scab)状物を得、次いでこれを、ドイツ国、アレクサンダーヴェルク(Alexanderwerk) 社の歯付きディスクローラーを用いて予備粉砕し、次いでドイツ国、フレウィット(Frewitt) 社製の2000μm のメッシュサイズの篩で細化する二段階粉砕プロセスにおいて細化した。得られた粗製の顆粒物は、目的の粒度200 〜1600μm の顆粒物7.2kg(収率：72％) 、200 μm 未満の微粒材料1.7kg(17％) 、及び1600μm よりも大きい粗粒子1.1kg(11％) であった。上記微粒材料は、再圧縮化によりリサイクルことができ、また粗粒材料は再粉砕により後処理することができる。このようにして得られた目的とする粒子からなる顆粒物は、640 g/L の嵩密度を有した。
例４： コーティング
先ず、例２で作製された目的の粒子からなる顆粒物1.5kg をリーディゲ社製のプローシェア混合器M5R 中に装入し、そして約90rpm の混合器速度で混合しながら、これに80℃の温度のステアリン酸溶融物170 ｇを吹付けした。このコーティング段階の間、混合器の内容物の温度はヒーターマントルを用いて50℃に維持した。コーティング及び温度処理のための時間は約10分であった。
得られた顆粒物の耐磨耗性の評価（ボールミル磨耗法）
三種の異なる顆粒物の耐磨耗性を以下の方法により測定した。
【００４２】
先ず、試験する活性化剤顆粒物から、1.6mm より大きい粒子フラクション及び0.4mm 未満の粒子フラクションを振動篩い分け（２分間）により取り除く。1.6mm と0.4mm の間の粒度を有するこのようにして得られた顆粒状材料50±0.01ｇを、直径（上部リム）が11.5cmで高さが10cmの金属製の円柱形のボールミル容器中に充填する。またこのために、直径が20mmで重量が30.0ｇの８個のスチール製ボールを加える。次いで、このボールミル中で100rpmで５分間、上記顆粒物を粉砕する。粉砕後、0.4mm 未満の粒度フラクションの割合を、振動篩い分け（２分間）により求め、ボールミル中に入れた重量のうちの割合（％）で表す。この値は耐磨耗性の一つの目安として定義される。その低い値は良好な耐磨耗性を示し、高い値は耐磨耗性が低いことを意味する。
活性化剤顆粒物 磨耗
Ｉ 30％
II 30％
III 15 ％
Claims (12)
- 一種またはそれ以上の漂白活性化剤と、一種またはそれ以上のバインダー、及び水溶性ポリマーの全体量のうちのｘ重量％の量の一種またはそれ以上の水溶性ポリマーとを混合し、そしてこの全体量の100-x 重量％の量の水溶性ポリマーを含む水をこれに吹付けし（なお、ｘは０〜100 の数である）、次いで粒状化及び乾燥することにより得られる漂白活性化剤顆粒物であって、前記一種またはそれ以上のバインダーが、セルロース及びデンプン並びにこれらのエーテルもしくはエステルからなる群から選択され、そして前記一種もしくはそれ以上の水溶性ポリマーが、完全にもしくは部分的に中和された形の、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーからなる群から選択される、前記漂白活性化剤顆粒物。
- 活性化されたカルボン酸エステル、無水カルボン酸、ラクトン、アシラール、オキサミド、N-アシル化アミン、アミド、ラクタム、アシルオキシベンゼンスルホネート、アシル化された糖、ニトリル、または第四アンモニウム基を含むニトリルからなる群から選択される一種またはそれ以上の化合物を漂白活性化剤として含む、請求項１に記載の漂白活性化剤顆粒物。
- 水溶性ポリマーとして、完全にもしくは部分的に中和された形の、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーを含む、請求項１または２に記載の漂白活性化剤顆粒物。
- バインダーとしてセルロースエーテルを含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の漂白活性化剤顆粒物。
- 漂白活性化剤を50〜99重量％の割合、バインダーを１〜45重量％の割合及び水溶性ポリマーを0.1 〜10重量％の割合で含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の漂白活性化剤顆粒物。
- 一種またはそれ以上の添加物を０〜20重量％の割合で含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の漂白活性化剤顆粒物。
- 顆粒物が次いで圧縮される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の漂白活性化剤顆粒物。
- 顆粒物がコーティング材によりコーティングされる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の漂白活性化剤顆粒物。
- 請求項１〜８のいずれか一つに記載の漂白活性化剤顆粒物を洗剤、漂白剤、洗浄剤または消毒剤中に使用する方法。
- 漂白活性化剤顆粒物の製造方法であって、一種またはそれ以上の漂白活性化剤と、一種またはそれ以上のバインダー、及び水溶性ポリマーの全体量のうちのｘ重量％の量の一種またはそれ以上の水溶性ポリマーとを混合し、そしてこの全体量の 100-x 重量％の量の水溶性ポリマーを含む水をこれに吹付けし（なお、ｘは０〜 100 の数である）、次いで粒状化及び乾燥することを含み、この際、前記一種またはそれ以上のバインダーが、セルロース及びデンプン並びにこれらのエーテルもしくはエステルからなる群から選択され、そして前記一種もしくはそれ以上の水溶性ポリマーが、完全にもしくは部分的に中和された形の、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーからなる群から選択される、前記方法。
- 顆粒物を次いで圧縮する段階を追加的に含む、請求項１０の方法。
- 顆粒物を次いでコーティング材によりコーティングする段階を追加的に含む請求項１０または１１の方法。
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