JP4062471B2 - 光触媒活性を有する抗菌性アクリロニトリル系繊維 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光が当った条件下で抗菌性が著しく向上する、いわゆる光触媒活性を有する抗菌性アクリロニトリル系繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、社会の成熟化や高齢化の進展、豊かで快適な生活環境を求める傾向に伴い、健康の維持、増進に対する要望が高まり、より清潔で快適な抗菌性能を有する衣料、寝装、インテリア製品或いは生活資材等の出現が望まれている。
【０００３】
そこで、抗菌性能を付与する方法の１つとして、銀イオン又は銅イオンが優れた抗菌性を示すことが知られており、これら金属イオンの特性を利用して繊維に抗菌性を付与する方法が知られている。例えば、アクリル系繊維に銀イオンを付与する方法として特開昭５２−９２０００号公報と特開平３−１９９４１８号公報に記載されているようにスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等のイオン交換性基を有するアクリル繊維において、該イオン交換性基の一部もしくは全部に銀イオンまたは銅イオンを結合して金属銀、銅または該金属の化合物として残存せしめた抗菌性アクリロニトリル系繊維を提供する手段が挙げられている。
【０００４】
しかしながら、かかる方法では、ある程度の抗菌性は有するものの、近年の抗菌性に対する要求に充分応えられるものとは言えず、抗菌性を高めるには、抗菌性アクリロニトリル系繊維に含有させる銀または銅イオンの量を増加させなければならないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、抗菌活性金属化合物の量を増やすことなく、光照射により抗菌性を高めることの出来る、いわゆる光触媒活性を有する抗菌性アクリロニトリル系繊維を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、抗菌性繊維の抗菌性向上手段について鋭意研究を続けてきた。その結果、抗菌活性金属化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６の範囲内で熱処理を施すことにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、銀系化合物でなる抗菌活性金属化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６の範囲内で熱処理を施してなる光触媒活性を有する抗菌性アクリロニトリル系繊維にある。
【０００７】
さらに、本発明の目的は光触媒活性を有する抗菌性アクリロニトリル系繊維の、アクリロニトリル系繊維がアニオン性官能基を有するものであること、熱処理が、１００〜１６０℃の湿熱又は乾熱であることにより好適に達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる抗菌活性金属化合物を含有するアクリロニトリル系繊維は、アクリロニトリル系重合体から形成された繊維であって、銀系化合物でなる抗菌活性金属化合物を含有するものである限り特に制約はなく、かかるアクリロニトリル系重合体は、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上のアクリロニトリルと公知のモノマーとの共重合体を用いることができる。
【０００９】
共重合に用いられるコモノマーとしては他の重合性不飽和ビニル化合物など、アクリロニトリルと共重合するものであれば特に制限はなく、例えば酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン類；アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル類（以下、（メタ）アクリルの記載はアクリルとメタアクリルの両方を表現するものとする）；アクリルアミド、スチレン、メタアリルスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、パラスチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のスルホン酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有単量体等を使用することができるが、抗菌活性金属化合物を効率的に含有させるため、スルホン酸基あるいはカルボン酸基含有単量体等のアニオン性官能基含有単量体を０．１〜２０重量％含有することが望ましい。
【００１０】
抗菌活性金属化合物としては、光触媒活性を有効に付与するために銀系化合物でなるものを採用する。ここで、本発明において繊維に含有せしめるべき抗菌活性金属化合物の量は、特に限定はないが、より好ましくは繊維に対して金属イオンとして１〜２００ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ含有させるのが良い。即ち金属化合物の含有量は要求される抗菌性のレベルにより異なるのであり、係る範囲の下限に満たない場合は生活環境での見るべき光触媒活性やこれに伴う充分な抗菌性能が得られにくく、上限を越える場合は、繊維が乾燥等の熱処理工程で著しく着色する問題が生じ易い。さらに係る範囲内で生活用途或いは工業用途への充分な光触媒活性に伴う抗菌性能が恒久的に得られることから上述した範囲を越えてまで含有せしめることは、不必要にコストが高くなり工業的に有利でない。
【００１１】
かかる抗菌活性金属化合物をアクリロニトリル系繊維に含有せしめる方法としては特に制約はなく、例えば、特開平３−１９９４１８号公報に開示されている方法、すなわちアクリロニトリル系繊維を製造するに際し、乾燥、熱緩和工程前のゲル構造繊維を抗菌活性金属塩水溶液で連続的に処理し、繊維に抗菌活性金属化合物を含有させる方法、特開昭５２−９２０００号公報や特開平７−２４３１６９号公報に開示されている方法、すなわち通常の方法によりアクリロニトリル系繊維を製造した後、後加工により抗菌活性金属化合物を含有させる方法をあげることが出来る。
【００１２】
本発明においては、かくして得られた抗菌活性金属化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６好ましくはｐＨ２〜４の範囲内で熱処理を施すことが必要である。かかる熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、１００〜１６０℃の湿熱又は乾熱で処理する方法が好ましく、例えば、抗菌活性金属化合物を含有するアクリロニトリル系繊維をｐＨ１〜６の酸性水溶液に浸漬し水切りした繊維を、オートクレーブ中でスチームにより湿熱処理する方法、あるいは水切りした繊維をそのまま熱風乾燥機にて乾熱処理する方法などが挙げられる。なお処理時間は処理温度により設定される。
【００１３】
ここで熱処理時のｐＨが１未満の場合には、繊維物性が著しく阻害されるため、又ｐＨが６を超える場合には、光触媒活性が付与されないため本発明が達成されない。また、熱処理温度が１００℃未満の場合は、処理時間が長くなり工業的に有利な方法ではなく、又１６０℃を超えるとアクリロニトリル系繊維の物性を阻害するため好ましくない。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。なお、実施例において記述する金属イオン含有量および抗菌性能は下記の方法で測定したものである。
（１）金属イオン含有量
０．１ｇｒの繊維を、９５％の濃硫酸と６２％の濃硝酸溶液で湿式分解した溶液を日本ジャ−レルアッシュ（株）製原子吸光分析装置ＡＡ８５５型を用いて原子吸光度を測定して求めた。
【００１５】
（２）抗菌性
黄色ブドウ球菌の菌数が１．５〜３．０ｘ１０^６個／ｍｌとなるように菌懸濁液を調整し、試験菌液とした。三角フラスコに、試料繊維０．２ｇ、試験菌液２０ｍｌを加え、３０℃で３０分振盪した後、生菌数を測定し、残存生菌率（ＬｏｇＳ（％））を求めた。ここで、残存生菌率とは加えた試験菌液の菌数をＡ、３０分振盪後の菌数をＢとして次式で算出する。
残存生菌率（ＬｏｇＳ（％））＝Ｌｏｇ［（Ｂ／Ａ）×１００］
残存生菌率が２の場合は、全く抗菌性がないことを示し、−２は強い抗菌性（９９．９９％の菌が死滅）があることを示している。
【００１６】
なお、本発明の光触媒活性を調べるため、上述の３０℃での振盪は、光照射下（タングステンランプ１００Ｖ、１００Ｗ）及び暗室下で行い、暗室下の残存生菌率から光照射下の残存生菌率を減じた値を残存生菌率差とした。該残存生菌率差の値は、光触媒活性能を表すパラメーターであり、この値が大きいほど光触媒活性能力が高いといえる。
【００１７】
抗菌活性金属含有アクリロニトリル系繊維の製造例１
常法に従って重合して得られたアクリロニトリル９１．１％、アクリル酸メチルエステル８．６％、メタアリルスルホン酸ソーダ０．３％からなるアクリロニトリル系重合体を、濃度４５％のロダンソーダ水溶液に溶解し、重合体濃度が１２％である紡糸原液を作成した。該原液を１０％、−３℃のロダンソーダ水溶液中に公知である口金を用いて押し出し、水洗、延伸、熱処理を行い、アクリロニトリル系繊維（繊維Ａ）を作成した。次いで、抗菌活性金属である銀を該繊維に導入するため、２０ｍ・ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸銀水溶液１０００ｍｌを１％の硝酸水溶液でｐＨ３に調整した溶液中に繊維Ａを１００ｇ投入して、９８℃で１０分間処理を行い、水洗、乾燥した後、１０ｍ・ｍｏｌ／ｌに調整したシュウ酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに投入して、９８℃で１０分間処理を行い、水洗、乾燥を行い、抗菌活性金属含有アクリロニトリル系繊維（繊維Ｂ）を作成した。
【００１８】
抗菌活性金属含有アクリロニトリル系繊維の製造例２
ＡＮ９５％、酢酸ビニル５％からなるアクリロニトリル系重合体を用い、硝酸銀水溶液での処理時間を３０分とした以外は抗菌活性金属含有アクリロニトリル系繊維の製造例１と同様にして、抗菌活性金属含有アクリロニトリル系繊維（繊維Ｃ）を作成した。
【００１９】
実施例１〜５、比較例１〜３
上述の如くして得られた抗菌活性金属含有アクリロニトリル系繊維（繊維Ｂ、Ｃ）を、硝酸でｐＨを調整した水溶液に浸漬した後、水切りして、オートクレーブ（熱処理温度が１００℃を超える場合）もしくは熱風乾燥機（熱処理温度が１００℃以下の場合）に入れ、表１に示したｐＨ、温度で熱処理し、実施例１〜５、比較例３の６種類の繊維を作成した。比較例１、２は夫々抗菌活性金属を含有するアクリロニトリル系繊維の製造例１のアクリロニトリル系繊維（繊維Ａ）、抗菌活性金属含有アクリロニトリル系繊維（繊維Ｂ）である。
【００２０】
【表１】

【００２１】
かくして得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の繊維について、金属イオン含有量並びに光照射下及び暗室下で残存生菌率で表される抗菌性能及び残存生菌率差で表される光触媒活性能を測定、算出した結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
表２から、本発明である実施例１〜５は、残存生菌率差の値が１．２以上と光照射下での残存生菌率が暗室下での残存生菌率に較べ優れており、光触媒活性の有ること、すなわち光を当てることにより抗菌性能が向上すること、また光照射時の残存生菌率も−２以下であり、優れた抗菌性能を有していることがわかる。特に実施例１及び２は残存生菌率差が１．８以上と極めて優れた光触媒活性能を持ち、残存生菌率も−２．４以下と極めて優れた抗菌性能を有している。ただし、実施例１はｐＨ１という酸性度の強い条件で処理したため、単繊維同志の部分的な融着が発生するなど、若干繊維形態が乱されていた。また、１７０℃で熱処理した実施例５は、若干繊維が着色していた。
【００２４】
これに対し、抗菌活性金属を含まない比較例１は全く抗菌性能、光触媒活性能を示さず、抗菌活性金属を含んだ比較例２及びｐＨ７で熱処理した比較例３は、ある程度の抗菌性能は有するものの、光触媒活性能は認められなかった。
【発明の効果】
本発明は、抗菌活性金属化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６の範囲内で熱処理を施すことにより、抗菌活性金属化合物の量を増やすことなく、光照射により抗菌性を高めることの出来る、いわゆる光触媒活性を有する抗菌性アクリロニトリル系繊維を提供し得る点が特筆すべき効果であり、より清潔で快適な抗菌性能を有する衣料、寝装、インテリア製品或いは生活資材等への利用が期待される。

Claims (3)

1. 銀系化合物でなる抗菌活性金属化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６の範囲内で熱処理を施してなる光触媒活性を有する抗菌性アクリロニトリル系繊維。
2. アクリロニトリル系繊維がアニオン性官能基を有するものである請求項１記載の光触媒活性を有する抗菌性アクリロニトリル系繊維。
3. 熱処理が、１００〜１６０℃の湿熱又は乾熱である請求項１又は２のいずれかに記載の光触媒活性を有する抗菌性アクリロニトリル系繊維。