JP4055481B2 - ドライイメージング材料 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は光と熱で画像を形成するドライイメージング材料に関し、詳しくは、高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近急速に医療や印刷製版の分野で、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような可視光線または赤外線によるデジタル露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途のドライイメージング材料が普及している。上記技術は、ナノサイズの感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有し、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムを顧客に提供することができる。
【0003】
ドライイメージング材料は、感光性ハロゲン化銀粒子を常温下で感光させ、次いで通常80℃〜180℃の範囲で該ハロゲン化銀粒子を還元剤により物理現像現核に変換し、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、現像核を現像銀粒子へと成長させることで画像を形成する。
【0004】
しかしながら、ドライイメージング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また露光後、通常80〜180℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等が全部又は一部残留併存するため、長期間の保存において、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等の画質が変化し易いという問題がある。
【0005】
これらの問題を解決するための技術が、特開平6−208192号、同8−267934号、米国特許第5,714,311号、EP1096310号及びこれらの中に引用されている文献等において開示されているが、これらの開示技術はある程度の効果を有するものの、市場において要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。また、ドライイメージング材料には、特に医療用画像の分野については、一層正確な診断を可能にするための高画質化が要望されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の第1の目的は高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供することにあり、第2の目的は現像促進を行って高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、且つ現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【0008】
1.少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が前記一般式(A)で表される化合物であり、且つ前記一般式(F)で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【0009】
2.前記ドライイメージング材料中に前記一般式(J)で表されるカブリ抑制剤を含有することを特徴とする前記1に記載のドライイメージング材料。
【0010】
3.前記ドライイメージング材料の感光層又は非感光層に、前記一般式(G)で表される現像促進剤を含有することを特徴とする前記1又は2に記載のドライイメージング材料。
【0011】
4.前記一般式(F)で表される化合物を含有する層中に前記一般式(E)で表される化合物を含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載のドライイメージング材料。
【0012】
5.異なる銀量の感光層を2層有し、該感光層のうち含有する銀量が低銀量の感光層中に前記一般式(G)で表される現像促進剤を含有することを特徴とする前記4記載のドライイメージング材料。
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子(以下、有機銀塩粒子または有機銀塩ともいう)及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子(以下、感光性ハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀粒子ともいう)を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が前記一般式(A)で表される化合物であり、且つ前記一般式(F)で表される化合物を含有することを1つの特徴とする。
【0014】
本発明に用いられる還元剤としては、前記一般式(A)で表される化合物であるビスフェノール誘導体が用いられる。
【0015】
前記一般式(A)において、XはCHRを表し、Rは環基を表す。Rで表される環基としては、4〜6員の環基が挙げられ、芳香族環基、飽和あるいは不飽和の脂環式環基、ヘテロ環基等が挙げられる。芳香族環基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が好ましく、飽和あるいは不飽和の脂環式環基としては、例えばシクロブテニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の4〜6員の環基が好ましく、ヘテロ環基としては、例えばピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン環、ピラン環等から導かれる5または6員の環基が好ましい。特に好ましくは、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などである。
【0016】
これらの環基は更に置換基を有していても良く、該置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、シクロアルケニル基(例えば、1−シクロアルケニル基、2−シクロアルケニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アルキルカルボニルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等)、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基等)、ウレイド基(例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等)、アルキルスルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等)、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等)、アルキルアミノ基(例えばメチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等)、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等)、アルキルカルボニルアミノスルホニル基(例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等)、アルキルカルボニルアミノカルボニル基(例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等)、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等)等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合には、同じでも異なっていても良い。
【0017】
R′、R″は各々、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のR′、R″は同じでも異なっていても良い。
【0018】
R′は、炭素数2以上が好ましい。R″は炭素数1〜5が好ましく、さらに好ましくは炭素数1である。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、アルケニル基(例えば、エテニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基等)、シクロアルケニル基(例えば、1−シクロアルケニル基、2−シクロアルケニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アルキルカルボニルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等)、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基等)、ウレイド基(例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等)、アルキルスルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等)、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等)、アルキルアミノ基(例えばメチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等)、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等)、アルキルカルボニルアミノスルホニル基(例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等)、アルキルカルボニルアミノカルボニル基(例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等)、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等)等が挙げられる。
【0019】
本発明に用いられる前記一般式(A)で表される化合物の具体例を下記に挙げる。
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】
【化9】
【0024】
前記一般式(A)で表される化合物は、フェノールの2位にR′および4位にR″を導入した化合物と環基を有するアルデヒドとの縮合により合成することができる。一般式(A)で表される化合物(還元剤)の使用量は好ましくは銀1モル当り1×10-2〜10モル、特に好ましくは1×10-2〜1.5モルである。前者の範囲未満ではハロゲン化銀の現像効率が低下し、高い濃度を得ることが困難となる。また、前者の範囲を越えるとカブリの増大を招くようになる。
【0025】
本発明のドライイメージング材料に用いられる還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、通常有機銀塩1モル当たり0.05モル〜10モル、好ましくは0.1モル〜3モルである。
【0026】
又上記量の範囲内において、還元剤は2種以上併用されてもよい。本発明においては、還元剤は塗布直前に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩粒子、溶媒等を含んでなる感光性乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【0027】
本発明に用いられる一般式(F)で表される化合物について説明する。
前記一般式(F)において、Rfは、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数1〜4の炭化水素基、または炭素数1〜4の炭化水素基の少なくとも2つが−O−基で連結された基を表す。該少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数1〜4の炭化水素基の少なくとも2つが−O−基で連結された基としては、好ましくは、炭素数1〜4の炭化水素基の2〜10個が−O−基で連結された基であり、炭素原子上の水素原子のフッ素原子での置換度は1個の置換であるモノフルオロ型からパーフルオロ型に及ぶまでのいずれの置換度でもよいが、置換度はすべて置換される場合を100%と定義すれば、50%以上100%以下が特に好ましい。Rfとして好ましくは、パーフルオロアルキルオキシアルキレン基、パーフルオロアルキルオキシアルキレンに更にオキシアルキレンが複数結合した基等が挙げられる。
【0028】
L1で表されるフッ素原子を有さない2価の連結基としては、アルキレンオキシ基、アルキレンジカルボニルオキシ基、アリーレンオキシ基、オキシアルキレンオキシ基、またはそれらの基が組み合わされた基や置換した基が挙げられる。但し、L1は−Rf基、−A-M+基を有してもよい。
【0029】
A-はスルホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基を表し、M+は水素原子カチオン、アルカリ金属原子カチオン(例えば、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオン等)又はアンモニウムカチオンを表し、nは0又は1を表す。
【0030】
本発明に用いられる一般式(F)で表される化合物は、炭素数1〜4のフッ化脂肪族アルコールやフッ化アルキルの沃化物を使用してエステル化、スルホン化、カルボキシル化等により合成することができる。
【0031】
一般式(F)で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【0032】
【化10】
【0033】
【化11】
【0034】
一般式(F)で表される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式(F)で表される化合物の添加量は単位平米当たりの付き量として1×10-6モル〜1×10-1モルの範囲が好ましく、1×10-4モル〜1×10-2モルの範囲がより好ましい。前者の範囲未満では画像の保存性の改良効果が得られにくくなる。また、前者の範囲を越えるとドライイメージング材料の耐湿性等が劣化する。
【0035】
本発明に好ましく用いられる一般式(E)で表される化合物について説明する。
【0036】
前記一般式(E)において、Rgは少なくとも1つの水素原子をフッ素原子で置換した炭素数1〜16の炭化水素基を表す。フッ素原子の置換度は1個の置換であるモノフルオロ型からパーフルオロ型に及ぶまでのいずれの置換度でもよいが、置換度はすべて置換される場合を100%と定義すれば、50%以上100%以下が特に好ましい。Rgとして好ましくは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基等が挙げられる。
【0037】
L2はフッ素原子を有さない2価の連結基を表し、mは0または1を表す。
L2で表されるフッ素原子を有さない2価の連結基としては、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシアルキレンオキシ基、スルホンアミドアルキレンオキシ基、カルボニルオキシアルキレンオキシ基、アルキレン基等が挙げられ、これらの基は、カルボニルオキシ基(例えば、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等)、カルバモイルオキシ基(例えば、アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルバモイルオキシ基等)、エポキシアルキルオキシ基(例えば、2,3−エポキシプロピルオキシ基等)等で置換されていることが好ましく、該カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基は、Rg基、−COOH基、−NCO基等を有していてもよい。
【0038】
L3はポリアルキレンオキシ基を表す。該ポリアルキレンオキシ基としては、アルキレンオキシ基の繰り返し単位が2〜100が好ましく特に4〜40が好ましい。
【0039】
上記一般式(E)で表される化合物は、炭素数1〜16のフッ化脂肪族アルコール、ハロゲン化アルキルを使用してエステル化、スルホンアミド化、カルバミド化等により合成することができる。一般式(E)で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【0040】
【化12】
【0041】
【化13】
【0042】
【化14】
【0043】
【化15】
【0044】
一般式(E)で表される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式(E)で表される化合物の添加量は単位平米当たりの付き量として1×10-6モル〜1×10-1モルの範囲が好ましく、1×10-4モル〜1×10-2モルの範囲がより好ましい。前者の範囲未満では画像の保存性の改良効果が得られにくい。また、前者の範囲を越えると耐湿性等が劣化する。一般式(F)で表される化合物と一般式(E)で表される化合物を併用するときには、任意の比で使用できるが、1:20〜20:1の範囲が好ましく、1:10〜10:1がより好ましい。
【0045】
本発明のドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び/又は結晶表面において、当該写真分野における潜像形成が起こり得るように製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【0046】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【0047】
ハロゲン化銀粒子の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子(核)生成と粒子成長の2段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核(種粒子)形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるpAg、pH等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核(種粒子)生成(核生成工程)した後、コントロールされたpAg、pH等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をフロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【0048】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調(黄色味)を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径は10nm以上80nm以下が好ましく、20nm以上60nm以下がより好ましい(ナノサイズ粒子)。平均粒子径が前記範囲未満では感度が不足になる。また、前記範囲を越えると高い濃度が得られなくなる。なおここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【0049】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は粒子径が揃った単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の単分散度が30%以下をいう。好ましくは20%以下であり、更に好ましくは15%以下である。単分散度が高いとカブリが高くなり、保存性性も劣化するからである。単分散にする方法は、硝酸銀溶液とハロゲン化アルカリ金属塩溶液の混合において、混合攪拌の程度、前記両溶液の供給速度をハロゲン化銀の成長速度に見合う速度に調節すること、銀電位、温度等の条件を調整することにより達成できる。単分散度の下限は1%レベルが可能である。
【0050】
粒径の単分散度(%)=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×100
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、14面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、14面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【0051】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは1.5以上100以下、より好ましくは2以上50以下である。これらについては米国特許第5,264,337号、同5,314,798号、同5,320,958号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【0052】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖(面)選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔100〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔100〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。
【0053】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量5万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、ハロゲン化銀粒子の核形成時に低分子量ゼラチンを用いることが特に好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量5万以下のものであり、好ましくは2千〜4万、より好ましくは5千〜2万5千である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量10万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【0054】
核形成時の分散媒の濃度は5質量%以下が好ましく、0.05〜3.0質量%の低濃度で行うのが有効でより好ましい。
【0055】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はいかなる方法で感光層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源(脂肪族カルボン酸銀塩粒子)に近接するように配置するのが好ましい。
【0056】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第1,447,454号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩粒子にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩1モルに対し好ましくは千分の1モル〜10分の7モル、より好ましくは百分の3モル〜2分の1モル使用する。
【0057】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の6族から11族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属のイオンの金属としては、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましい。上記の金属のイオンとしては1種類でも同種或いは異種の金属錯体を2種以上併用して用いてもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀1モルに対し1×10-9モル〜1×10-2モルの範囲が好ましく、1×10-8〜1×10-4の範囲がより好ましい。金属錯体や錯体イオンを形成する配位子としてはハロゲンイオン(弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン)、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド、アコ、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。
【0058】
上記の金属のイオン又は錯体イオンを提供する金属化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましい。特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできる。また、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号および同5−273683号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【0059】
上記の金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、ハロゲン化銀粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【0060】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【0061】
本発明に用いられる脂肪族カルボン酸銀塩粒子の脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、好ましくは炭素数10〜30、より好ましくは15〜25の脂肪族カルボン酸の銀塩である。好適な脂肪族カルボン酸の銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【0062】
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、本発明においては脂肪族カルボン酸銀塩が2種以上混合されていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば2種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【0063】
本発明に好ましく用いられる一般式(J)で表されるカブリ抑制剤について説明する。
【0064】
前記一般式(J)において、X1、X2およびX3の少なくとも1つは、ハロゲン原子である置換基を表す。X1、X2及びX3はで表される置換基としては各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基等が挙げられるが、X1、X2及びX3の少なくとも一つはハロゲン原子である。
【0065】
Yで表される2価の連結基としては、−C(=O)−、−SO−、−SO2−、−NH(C=O)−、−NHSO−、−NHSO2−等が挙げられる。
【0066】
Q1で表される置換基としては、「t価の、直鎖又は分枝、或いは飽和又は不飽和の、ヘテロ原子を含んでもよい」、脂肪族残基または脂肪族カルボン酸残基;「t価の」、炭素原子鎖、ヘテロ原子を含む炭素原子鎖、ヘテロ環やヘテロ原子を含んでもよい炭素原子鎖等を骨格とするポリマー残基(例えば、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、セルロース、ゼラチン等の残基);等が挙げられる。
【0067】
tは1〜300の整数を表す。
但し、Q1が「t価の、直鎖又は分枝、或いは飽和又は不飽和の、ヘテロ原子を含んでもよい」、脂肪族残基または脂肪族カルボン酸残基であるとき(ポリマー残基でないとき)は、tは1〜4であることが好ましい。また、Q1がポリマー残基であるときは、tは4〜300であることが好ましく、特に好ましくは4〜250である。
【0068】
Q1がポリアセタール、ポリアクリレート又はその誘導体(多次元共重合体)、セルロース又はゼラチンのようなポリマー残基の場合、側鎖数の1%〜20%が−Q2−Y−C(X1)(X2)(X3)基で置換されているのが好ましい。
【0069】
Q2で表される環基を含まない2価の連結基としては、アルキレンオキシ基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオ基、アルキレン基、またはそれらの基から選ばれる基を組み合わせた基、等が挙げられる。
【0070】
mは0又は1を表す。
一般式(J)で表されるカブリ抑制剤の好ましい具体例を下記に示す。
【0071】
【化16】
【0072】
【化17】
【0073】
一般式(J)で表されるカブリ抑制剤の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式(J)で表されるカブリ抑制剤の添加量は平米当たり付量として1×10-6モル〜1×10-1モルの範囲が好ましく、1×10-4モル〜1×10-2モルの範囲がより好ましい。前者の範囲未満ではカブリ抑制の改良効果が得られにくくなる。また、前者の範囲を越えると感度および画像の濃度等が低化する。
【0074】
本発明の感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。カルコーゲン原子を放出するカルコーゲン化合物や貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心(化学増感核)を形成付与できる。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。これらの有機増感剤としては、特開昭60−150046号、特開平4−109240号および同11−218874号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができる。
【0075】
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、米国特許第4,639,414号、同4,740,455号、同4,741,966号、同4,751,175号および同4,835,096号等に記載された増感色素が使用できる。
【0076】
本発明に使用される有用な増感色素は、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平9−34078号、同9−54409号および同9−80679号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【0077】
本発明のドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【0078】
本発明に用いられる還元剤現像促進剤はハロゲン化銀イオンを還元して酸化体に変化するが、該酸化体が特定の化合物と反応して還元性の強い化合物を生成し現像促進をする。該特定の化合物(現像促進剤)としては、前記一般式(G)で表される現像促進剤(ビニル化合物)が好ましい例として挙げられる。
【0079】
一般式(G)において、Wは電子求引性置換基を表し、VおよびZは各々置換基を表す。Vで表される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基等が挙げられる。
【0080】
Zで表される置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等)、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基(例えば、ピロリジノ基)、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基(5〜6員の含窒素ヘテロ環、例えばベンズトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等)、ウレイド基、スルホンアミド基等が挙げられる。
【0081】
VとW、VとZは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。VとWが形成する環としては、例えばピラゾロン環、ピラゾリジノン環、シクロペンタンジオン環、β−ケトラクトン環、β−ケトラクタム環等が挙げられる。
【0082】
一般式(G)について更に説明すると、Wの表す電子求引性基とは、置換基定数σpが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基(ハロゲン置換アルキル等)、置換アルケニル基(シアノビニル等)、置換・未置換のアルキニル基(トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等)、置換アリール基(シアノフェニル等)、置換・未置換のヘテロ環基(ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等)、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基(アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等)、チオアセチル基(チオアセチル、チオホルミル等)、オキサリル基(メチルオキサリル等)、オキシオキサリル基(エトキサリル等)、チオオキサリル基(エチルチオオキサリル等)、オキサモイル基(メチルオキサモイル等)、オキシカルボニル基(エトキシカルボニル等)、カルボキシル基、チオカルボニル基(エチルチオカルボニル等)、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基(エトキシスルホニル等)、チオスルホニル基(エチルチオスルホニル等)、スルファモイル基、オキシスルフィニル基(メトキシスルフィニル等)、チオスルフィニル基(メチルチオスルフィニル等)、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基(N−アセチルイミノ等)、N−スルホニルイミノ基(N−メタンスルホニルイミノ等)、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σp値として0.30以上の置換基が特に好ましい。
【0083】
Vとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。
【0084】
上記Zで表される置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。また上記V及びWの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【0085】
本発明に好ましく用いられる一般式(G)で表される現像促進剤の好ましい具体例を下記に示す。
【0086】
【化18】
【0087】
【化19】
【0088】
【化20】
【0089】
一般式(G)で表される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式(G)で表される化合物の添加量は平米当たり付量として1×10-6モル〜1×10gの範囲が好ましく、1×10-5モル〜1gの範囲がより好ましい。前者の範囲未満では現像促進の改良効果が得られにくくなる。また、前者の範囲を越えるとカブリの増大が伴い画像の保存性が劣化する。
【0090】
本発明のドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。親水性でも非親水性でもよい。上塗層や下塗層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0091】
このようなバインダーの使用量は、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩粒子との割合が15:1〜1:2、特に8:1〜1:1の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が1.5〜6g/m2であることが好ましい。より好ましくは1.7〜5g/m2である。1.5g/m2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【0092】
本発明において、架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭50−96216号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を使用できるが、好ましくはイソシアネート系化合物、ビニルスルホニル化合物、エポキシ化合物又はアルコキシシラン化合物である。好ましい架橋剤を下記に示す。
【0093】
(H−1) ヘキサメチレンジイソシアナート
(H−2) ヘキサメチレンジイソシアナートの3量体
(H−3) トリレンジイソシアナート
(H−4) フェニレンジイソシアナート
(H−5) キシリレンジイソシアナート
【0094】
【化21】
【0095】
【化22】
【0096】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが10倍まで増量してもよいし、10分の1以下まで減量してもよい。上記範囲より少ないと架橋反応が進まなくなる。また、上記範囲より多いと未反応の架橋剤が写真性能を劣化させるので好ましくない。
【0097】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀1モルに対して千分の1モル〜2モル、好ましくは千分の5モルから2分の1モルの範囲である。
【0098】
本発明のドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源(脂肪族カルボン酸銀塩粒子)、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常(有機)バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【0099】
好適な色調剤の例は、米国特許第4,123,282号、同3,994,732号、同3,846,136号及び同4,021,249号等に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【0100】
なお、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【0101】
本発明においては、ドライイメージング材料の表面層(感光層側の表面層、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合には非感光層側の表面層にも)、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためにマット剤を含有することが好ましく、バインダー総質量に対し、質量比で0.1%〜30%含有することが好ましい。
【0102】
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第330,158号等に記載のシリカをマット剤として用いることができ、有機物としては、スイス特許第330,158号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレートの様な有機マット剤を用いることができる。
【0103】
マット剤は平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましく、より好ましくは1.0〜8.0μmである。又、粒子サイズ分布の単分散度としては、50%以下であることが好ましく、より好ましくは40%以下であり、特に好ましくは30%以下である。
【0104】
ここで、マット剤の粒子サイズ分布の単分散度は、下記の式で表される値である。
【0105】
((粒径の標準偏差)/(粒径の平均値))×100
本発明において、マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合には、両方の方法を併用してもよい。
【0106】
本発明のドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明のドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム(例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等)が好ましく、本発明においては2軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。
【0107】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び/又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第5,244,773号カラム14〜20に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【0108】
本発明のドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも1層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはドライイメージング材料間の、或いはドライイメージング材料ロールにおいてのくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては感光層(熱現像層)よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に2層以上又は支持体の両側に1層以上設置してもよい。
【0109】
本発明のドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【0110】
用いられる染料としては、ドライイメージング材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【0111】
例えば、本発明のドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平11−255557号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【0112】
本発明のドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層(例えば感光層、保護層)の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。
【0113】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばカーテンコート法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。
【0114】
なお、本発明において、塗布銀量はドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、0.6g/m2以上2.5g/m2以下が好ましい。1.0g/m2以上1.5g/m2以下がより好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して2〜18%を占めることが好ましく、3〜15%がよりより好ましい。感光層を2層に分割し、低銀量層中に現像促進剤を添加することにより現像後の保存性を向上させることができる。また、保護層を2層に分け、感光層に近い層側に現像促進剤を添加し、保存性を向上させてもよい。感光層の分割は、全添加剤を層ごと比例して分割する方法とある成分を任意に量を設定して分割してもよい。分割方法としては、ハロゲン化銀粒子や脂肪族カルボン酸銀塩粒子を多く含む層中には、カブリ抑制剤や現像抑制剤等の添加量を多くし、逆にハロゲン化銀粒子や脂肪族カルボン酸銀塩粒子を少なく含む層中に現像促進剤や還元剤を多く添加するようにするのが好ましい。感光層の分割比は10:1〜1:10の範囲が好ましく、この比の範囲より離れると保存性の改良効果が得にくくなる。
【0115】
上記のような比の範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量(カバーリング・パワー)及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【0116】
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光したドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温(例えば、通常約80℃〜180℃)で十分な時間(通常約1秒〜約2分間)、ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が80℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又180℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。
【0117】
本発明のドライイメージング材料の露光は、該ドライイメージング材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該ドライイメージング材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ(780nm〜820nm)がより好ましく用いられる。
【0118】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0119】
実施例1
[下塗済み支持体の作製]
厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に12W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下塗塗布液a−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下塗層A−1を設け、また反対側の面に下記下塗塗布液b−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下塗層B−1を設けた。
【0120】
《下塗塗布液a−1》
ブチルアクリレート(30質量%)
t−ブチルアクリレート(20質量%)
スチレン(25質量%)
2−ヒドロキシエチルアクリレート(25質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈する。
【0121】
《下塗塗布液b−1》
ブチルアクリレート(40質量%)
スチレン(20質量%)
グリシジルアクリレート(40質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈する。
【0122】
引き続き、下塗層A−1及び下塗層B−1の上表面に、12W/m2・分のコロナ放電を施し、下塗層A−1の上には、下記下塗上層塗布液a−2を塗布乾燥して下塗上層A−2(感光層側用)を設け、下塗層B−1の上には下記下塗上層塗布液b−2を塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下塗上層B−2(BC層用)を設けた。
【0123】
《下塗上層塗布液a−2》
スチレンとブタジエンの1:2共重合体 0.4g/m2
ブチルアクリレート(30質量%)
t−ブチルアクリレート(20質量%)
スチレン(25質量%)
2−ヒドロキシエチルアクリレート(20質量%)
メタクリル酸(5質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 0.3g/m2
《下塗上層塗布液b−2》
スチレンとブタジエンの1:2共重合体 0.4g/m2
導電性酸化錫微粒子(平均粒子径16nm) 0.023g/m2
ブチルアクリレート(30質量%)
t−ブチルアクリレート(20質量%)
スチレン(25質量%)
2−ヒドロキシエチルアクリレート(20質量%)
メタクリル酸(5質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 0.3g/m2
[有機銀塩Aの調製]
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Aの調製〉
水900ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度28℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を1×10-6モル/銀1モル添加した。その後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整して平均粒子サイズ0.036μm、投影直径面積の単分散度8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて160mlに仕上げハロゲン化銀粒子乳剤Aを調製した。
【0124】
〈有機銀塩Aの調製〉
3980mlの純水にベヘン酸111.4g、アラキジン酸83.8g、ステアリン酸54.9gを80℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら1.5モルの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤A(銀0.038モルを含む)と純水420mlを添加し5分間攪拌した。次に1モルの硝酸銀溶液760.6mlを2分間かけて添加し、さらに20分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に円心脱水後乾燥し有機銀塩Aを調製した。
【0125】
[ドライイメージング材料の作製]
〔BC層側塗布〕
前記作製した下塗済み支持体の下塗上層B−2(BC層用)の上に下記の組成になるように調製した塗布液を下記の付き量なるようにBC層の塗布、BC保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥(45℃、1分間)してBC層、BC保護層を形成した。
【0126】
《BC層塗布》
結合剤:PVB−1 1.8g/m2
染料:C1 2.2×10-5モル/m2
《BC保護層の塗布》
スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体 1.2g/m2
〔感光層側の塗布〕
次に、該下塗済み支持体の下塗上層A−2(感光層側用)の上に下記の組成になるように調製した塗布液を下記の付き量なるようにAH層の塗布、感光層の塗布、感光層保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥(45℃、1分間)してAH層、感光層、感光層保護層を形成して、ドライイメージング材料試料を作製した。
【0127】
【0128】
【化23】
【0129】
[評価方法]
〈写真性能の評価〉
ドライイメージング材料試料を25℃、48%相対湿度の雰囲気下に3日間保存した後、810nmの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後128℃で5秒間熱現像し、得られた画像試料について、カブリとして未露光部の光学濃度を測定した。また感度は光学濃度0.3における露光量の逆数を感度として求め、試料101の感度を100とする相対値にて示す。
【0130】
また、上記で得られた画像試料について、濃度1.0付近の画像の色調を目視観察し、下記基準を目安にして評価した。標準として許容されている色調見本のレベルを5.0、微かに劣るレベルを4.0、実質的に問題のない実用可のレベルを3.0、若干劣り実用不可のレベルを2.0、明らかに劣るレベルを1.0として評価した。
【0131】
〈画像の保存性の評価〉
上記写真性能の評価の場合と同様の方法で作製した熱現像済みの画像試料を、53℃、58%相対湿度の環境下で、3日間保存した後、上記写真性能の評価の場合と同様にしてカブリ、感度を求めた。
【0132】
結果を表1に示す。
【0133】
【表1】
【0134】
rk−1:2,2′−メチレンビス−4−エチル−6−t−ブチルフェノール(本発明に係る一般式(A)で表される化合物(還元剤)の比較の化合物)
rS−1:C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK(本発明に係る一般式(F)で表される化合物または本発明に好ましく用いられる一般式(E)で表される化合物の比較の化合物:特開2002−049123号明細書68ページに記載の化合物E)
rS−2:C8F17CH2CH2SO2N(C3H7)CH2COONa(本発明に係る一般式(F)で表される化合物または本発明に好ましく用いられる一般式(E)で表される化合物の比較の化合物:特開2002−082411号の段落0021の具体例FS−16)
rL−1:2−トリブロモメチルスルホニルキノリン(本発明に好ましく用いられる一般式(J)で表されるカブリ抑制剤の比較のカブリ抑制剤)
表1より、本発明に用いられる一般式(A)で表される化合物(還元剤)および本発明に用いられる一般式(F)で表される化合物を用いたドライイメージング材料試料(本発明の請求項1の発明の構成)は、カブリ、感度、色調、現像後の画像の保存性が良いことがわかる。更に本発明に好ましく用いられる一般式(J)で表されるカブリ抑制剤を併用すると(本発明の請求項2の発明の構成)、カブリ、感度、色調、現像後の画像の保存性がより良いことがわかる。
【0135】
実施例2
実施例1と同様に試料を作製したが、但しここでは、表2記載のように架橋剤を感光層に添加(添加量は1.3×10-4モル/m2)し、またその他の化合物も表2記載のように変更(使用量は変更せず)して試料を作製してその性能を評価した。
【0136】
結果を表2に示す。
【0137】
【表2】
【0138】
rH−1:ホルムアルデヒド(本発明に好ましく用いられる架橋剤以外の架橋剤)
表2より、本発明に好ましく用いられる架橋剤を用いると画像の保存性が良いことがわかる。
【0139】
実施例3
実施例2と同様に試料を作製したが、但しここでは、本発明に好ましく用いられる、一般式(E)で表される化合物を感光層保護層に(使用量:2.1×10-4モル/m2)、一般式(G)で表される現像促進剤を感光層に(使用量:3×10-4モル/m2)表3記載のように添加し、またその他の化合物(使用量は変更せず)も表3記載のように変更して用いて試料を作製し、実施例2と同様にしてその性能を評価した。但しここでは、現像促進剤を使用したので、現像温度を6℃低い120℃に設定し、現像時間を25%短く6秒に設定した。
【0140】
結果を表3に示す。
【0141】
【表3】
【0142】
rG−1:1−ヒドロキシ−2,2−ジフェノキシエチレン(本発明に好ましく用いられる一般式(G)で表される現像促進剤以外の比較の現像促進剤(電子求引性基のないもの))
表3より、本発明に好ましく用いられる一般式(G)で表される現像促進剤を使用すると(本発明の請求項3の発明の構成)、カブリが低く感度がより良いことがわかる。
【0143】
また、本発明に好ましく用いられる一般式(E)で表される化合物を併用すると(本発明の請求項4の発明の構成)、カブリが低く、画像の保存性が良いことがわかる。
【0144】
実施例4
実施例3の試料303、304、306と同様に試料を作製したが、但しここでは、感光層を表4記載のごとくに分割し、分割された感光層中に表4記載の如く本発明に好ましく用いられる一般式(G)で表される現像促進剤を添加した。尚、用いるその他すべての化合物の添加量については、分割された感光層の分割質量比に比例させた。
【0145】
結果を表4に示す。
【0146】
【表4】
【0147】
表4より、異なる銀量の感光層を2層設け、低銀量感光層中に本発明に好ましく用いられる一般式(G)で表される現像促進剤を用いると(本発明の請求項5の発明の構成)、カブリに有利で画像保存性が向上することがわかる。
【0148】
【発明の効果】
本発明により、高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供できる。また、現像促進を行って高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、且つ現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は光と熱で画像を形成するドライイメージング材料に関し、詳しくは、高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近急速に医療や印刷製版の分野で、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような可視光線または赤外線によるデジタル露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途のドライイメージング材料が普及している。上記技術は、ナノサイズの感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有し、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムを顧客に提供することができる。
【0003】
ドライイメージング材料は、感光性ハロゲン化銀粒子を常温下で感光させ、次いで通常80℃〜180℃の範囲で該ハロゲン化銀粒子を還元剤により物理現像現核に変換し、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、現像核を現像銀粒子へと成長させることで画像を形成する。
【0004】
しかしながら、ドライイメージング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また露光後、通常80〜180℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等が全部又は一部残留併存するため、長期間の保存において、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等の画質が変化し易いという問題がある。
【0005】
これらの問題を解決するための技術が、特開平6−208192号、同8−267934号、米国特許第5,714,311号、EP1096310号及びこれらの中に引用されている文献等において開示されているが、これらの開示技術はある程度の効果を有するものの、市場において要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。また、ドライイメージング材料には、特に医療用画像の分野については、一層正確な診断を可能にするための高画質化が要望されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の第1の目的は高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供することにあり、第2の目的は現像促進を行って高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、且つ現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【0008】
1.少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が前記一般式(A)で表される化合物であり、且つ前記一般式(F)で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【0009】
2.前記ドライイメージング材料中に前記一般式(J)で表されるカブリ抑制剤を含有することを特徴とする前記1に記載のドライイメージング材料。
【0010】
3.前記ドライイメージング材料の感光層又は非感光層に、前記一般式(G)で表される現像促進剤を含有することを特徴とする前記1又は2に記載のドライイメージング材料。
【0011】
4.前記一般式(F)で表される化合物を含有する層中に前記一般式(E)で表される化合物を含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載のドライイメージング材料。
【0012】
5.異なる銀量の感光層を2層有し、該感光層のうち含有する銀量が低銀量の感光層中に前記一般式(G)で表される現像促進剤を含有することを特徴とする前記4記載のドライイメージング材料。
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子(以下、有機銀塩粒子または有機銀塩ともいう)及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子(以下、感光性ハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀粒子ともいう)を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が前記一般式(A)で表される化合物であり、且つ前記一般式(F)で表される化合物を含有することを1つの特徴とする。
【0014】
本発明に用いられる還元剤としては、前記一般式(A)で表される化合物であるビスフェノール誘導体が用いられる。
【0015】
前記一般式(A)において、XはCHRを表し、Rは環基を表す。Rで表される環基としては、4〜6員の環基が挙げられ、芳香族環基、飽和あるいは不飽和の脂環式環基、ヘテロ環基等が挙げられる。芳香族環基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が好ましく、飽和あるいは不飽和の脂環式環基としては、例えばシクロブテニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の4〜6員の環基が好ましく、ヘテロ環基としては、例えばピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン環、ピラン環等から導かれる5または6員の環基が好ましい。特に好ましくは、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などである。
【0016】
これらの環基は更に置換基を有していても良く、該置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、シクロアルケニル基(例えば、1−シクロアルケニル基、2−シクロアルケニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アルキルカルボニルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等)、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基等)、ウレイド基(例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等)、アルキルスルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等)、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等)、アルキルアミノ基(例えばメチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等)、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等)、アルキルカルボニルアミノスルホニル基(例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等)、アルキルカルボニルアミノカルボニル基(例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等)、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等)等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合には、同じでも異なっていても良い。
【0017】
R′、R″は各々、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のR′、R″は同じでも異なっていても良い。
【0018】
R′は、炭素数2以上が好ましい。R″は炭素数1〜5が好ましく、さらに好ましくは炭素数1である。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、アルケニル基(例えば、エテニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基等)、シクロアルケニル基(例えば、1−シクロアルケニル基、2−シクロアルケニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アルキルカルボニルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等)、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基等)、ウレイド基(例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等)、アルキルスルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等)、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等)、アルキルアミノ基(例えばメチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等)、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等)、アルキルカルボニルアミノスルホニル基(例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等)、アルキルカルボニルアミノカルボニル基(例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等)、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等)等が挙げられる。
【0019】
本発明に用いられる前記一般式(A)で表される化合物の具体例を下記に挙げる。
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】
【化9】
【0024】
前記一般式(A)で表される化合物は、フェノールの2位にR′および4位にR″を導入した化合物と環基を有するアルデヒドとの縮合により合成することができる。一般式(A)で表される化合物(還元剤)の使用量は好ましくは銀1モル当り1×10-2〜10モル、特に好ましくは1×10-2〜1.5モルである。前者の範囲未満ではハロゲン化銀の現像効率が低下し、高い濃度を得ることが困難となる。また、前者の範囲を越えるとカブリの増大を招くようになる。
【0025】
本発明のドライイメージング材料に用いられる還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、通常有機銀塩1モル当たり0.05モル〜10モル、好ましくは0.1モル〜3モルである。
【0026】
又上記量の範囲内において、還元剤は2種以上併用されてもよい。本発明においては、還元剤は塗布直前に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩粒子、溶媒等を含んでなる感光性乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【0027】
本発明に用いられる一般式(F)で表される化合物について説明する。
前記一般式(F)において、Rfは、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数1〜4の炭化水素基、または炭素数1〜4の炭化水素基の少なくとも2つが−O−基で連結された基を表す。該少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数1〜4の炭化水素基の少なくとも2つが−O−基で連結された基としては、好ましくは、炭素数1〜4の炭化水素基の2〜10個が−O−基で連結された基であり、炭素原子上の水素原子のフッ素原子での置換度は1個の置換であるモノフルオロ型からパーフルオロ型に及ぶまでのいずれの置換度でもよいが、置換度はすべて置換される場合を100%と定義すれば、50%以上100%以下が特に好ましい。Rfとして好ましくは、パーフルオロアルキルオキシアルキレン基、パーフルオロアルキルオキシアルキレンに更にオキシアルキレンが複数結合した基等が挙げられる。
【0028】
L1で表されるフッ素原子を有さない2価の連結基としては、アルキレンオキシ基、アルキレンジカルボニルオキシ基、アリーレンオキシ基、オキシアルキレンオキシ基、またはそれらの基が組み合わされた基や置換した基が挙げられる。但し、L1は−Rf基、−A-M+基を有してもよい。
【0029】
A-はスルホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基を表し、M+は水素原子カチオン、アルカリ金属原子カチオン(例えば、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオン等)又はアンモニウムカチオンを表し、nは0又は1を表す。
【0030】
本発明に用いられる一般式(F)で表される化合物は、炭素数1〜4のフッ化脂肪族アルコールやフッ化アルキルの沃化物を使用してエステル化、スルホン化、カルボキシル化等により合成することができる。
【0031】
一般式(F)で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【0032】
【化10】
【0033】
【化11】
【0034】
一般式(F)で表される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式(F)で表される化合物の添加量は単位平米当たりの付き量として1×10-6モル〜1×10-1モルの範囲が好ましく、1×10-4モル〜1×10-2モルの範囲がより好ましい。前者の範囲未満では画像の保存性の改良効果が得られにくくなる。また、前者の範囲を越えるとドライイメージング材料の耐湿性等が劣化する。
【0035】
本発明に好ましく用いられる一般式(E)で表される化合物について説明する。
【0036】
前記一般式(E)において、Rgは少なくとも1つの水素原子をフッ素原子で置換した炭素数1〜16の炭化水素基を表す。フッ素原子の置換度は1個の置換であるモノフルオロ型からパーフルオロ型に及ぶまでのいずれの置換度でもよいが、置換度はすべて置換される場合を100%と定義すれば、50%以上100%以下が特に好ましい。Rgとして好ましくは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基等が挙げられる。
【0037】
L2はフッ素原子を有さない2価の連結基を表し、mは0または1を表す。
L2で表されるフッ素原子を有さない2価の連結基としては、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシアルキレンオキシ基、スルホンアミドアルキレンオキシ基、カルボニルオキシアルキレンオキシ基、アルキレン基等が挙げられ、これらの基は、カルボニルオキシ基(例えば、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等)、カルバモイルオキシ基(例えば、アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルバモイルオキシ基等)、エポキシアルキルオキシ基(例えば、2,3−エポキシプロピルオキシ基等)等で置換されていることが好ましく、該カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基は、Rg基、−COOH基、−NCO基等を有していてもよい。
【0038】
L3はポリアルキレンオキシ基を表す。該ポリアルキレンオキシ基としては、アルキレンオキシ基の繰り返し単位が2〜100が好ましく特に4〜40が好ましい。
【0039】
上記一般式(E)で表される化合物は、炭素数1〜16のフッ化脂肪族アルコール、ハロゲン化アルキルを使用してエステル化、スルホンアミド化、カルバミド化等により合成することができる。一般式(E)で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【0040】
【化12】
【0041】
【化13】
【0042】
【化14】
【0043】
【化15】
【0044】
一般式(E)で表される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式(E)で表される化合物の添加量は単位平米当たりの付き量として1×10-6モル〜1×10-1モルの範囲が好ましく、1×10-4モル〜1×10-2モルの範囲がより好ましい。前者の範囲未満では画像の保存性の改良効果が得られにくい。また、前者の範囲を越えると耐湿性等が劣化する。一般式(F)で表される化合物と一般式(E)で表される化合物を併用するときには、任意の比で使用できるが、1:20〜20:1の範囲が好ましく、1:10〜10:1がより好ましい。
【0045】
本発明のドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び/又は結晶表面において、当該写真分野における潜像形成が起こり得るように製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【0046】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【0047】
ハロゲン化銀粒子の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子(核)生成と粒子成長の2段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核(種粒子)形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるpAg、pH等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核(種粒子)生成(核生成工程)した後、コントロールされたpAg、pH等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をフロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【0048】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調(黄色味)を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径は10nm以上80nm以下が好ましく、20nm以上60nm以下がより好ましい(ナノサイズ粒子)。平均粒子径が前記範囲未満では感度が不足になる。また、前記範囲を越えると高い濃度が得られなくなる。なおここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【0049】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は粒子径が揃った単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の単分散度が30%以下をいう。好ましくは20%以下であり、更に好ましくは15%以下である。単分散度が高いとカブリが高くなり、保存性性も劣化するからである。単分散にする方法は、硝酸銀溶液とハロゲン化アルカリ金属塩溶液の混合において、混合攪拌の程度、前記両溶液の供給速度をハロゲン化銀の成長速度に見合う速度に調節すること、銀電位、温度等の条件を調整することにより達成できる。単分散度の下限は1%レベルが可能である。
【0050】
粒径の単分散度(%)=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×100
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、14面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、14面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【0051】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは1.5以上100以下、より好ましくは2以上50以下である。これらについては米国特許第5,264,337号、同5,314,798号、同5,320,958号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【0052】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖(面)選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔100〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔100〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。
【0053】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量5万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、ハロゲン化銀粒子の核形成時に低分子量ゼラチンを用いることが特に好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量5万以下のものであり、好ましくは2千〜4万、より好ましくは5千〜2万5千である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量10万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【0054】
核形成時の分散媒の濃度は5質量%以下が好ましく、0.05〜3.0質量%の低濃度で行うのが有効でより好ましい。
【0055】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はいかなる方法で感光層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源(脂肪族カルボン酸銀塩粒子)に近接するように配置するのが好ましい。
【0056】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第1,447,454号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩粒子にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩1モルに対し好ましくは千分の1モル〜10分の7モル、より好ましくは百分の3モル〜2分の1モル使用する。
【0057】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の6族から11族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属のイオンの金属としては、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましい。上記の金属のイオンとしては1種類でも同種或いは異種の金属錯体を2種以上併用して用いてもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀1モルに対し1×10-9モル〜1×10-2モルの範囲が好ましく、1×10-8〜1×10-4の範囲がより好ましい。金属錯体や錯体イオンを形成する配位子としてはハロゲンイオン(弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン)、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド、アコ、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。
【0058】
上記の金属のイオン又は錯体イオンを提供する金属化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましい。特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできる。また、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号および同5−273683号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【0059】
上記の金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、ハロゲン化銀粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【0060】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【0061】
本発明に用いられる脂肪族カルボン酸銀塩粒子の脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、好ましくは炭素数10〜30、より好ましくは15〜25の脂肪族カルボン酸の銀塩である。好適な脂肪族カルボン酸の銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【0062】
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、本発明においては脂肪族カルボン酸銀塩が2種以上混合されていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば2種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【0063】
本発明に好ましく用いられる一般式(J)で表されるカブリ抑制剤について説明する。
【0064】
前記一般式(J)において、X1、X2およびX3の少なくとも1つは、ハロゲン原子である置換基を表す。X1、X2及びX3はで表される置換基としては各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基等が挙げられるが、X1、X2及びX3の少なくとも一つはハロゲン原子である。
【0065】
Yで表される2価の連結基としては、−C(=O)−、−SO−、−SO2−、−NH(C=O)−、−NHSO−、−NHSO2−等が挙げられる。
【0066】
Q1で表される置換基としては、「t価の、直鎖又は分枝、或いは飽和又は不飽和の、ヘテロ原子を含んでもよい」、脂肪族残基または脂肪族カルボン酸残基;「t価の」、炭素原子鎖、ヘテロ原子を含む炭素原子鎖、ヘテロ環やヘテロ原子を含んでもよい炭素原子鎖等を骨格とするポリマー残基(例えば、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、セルロース、ゼラチン等の残基);等が挙げられる。
【0067】
tは1〜300の整数を表す。
但し、Q1が「t価の、直鎖又は分枝、或いは飽和又は不飽和の、ヘテロ原子を含んでもよい」、脂肪族残基または脂肪族カルボン酸残基であるとき(ポリマー残基でないとき)は、tは1〜4であることが好ましい。また、Q1がポリマー残基であるときは、tは4〜300であることが好ましく、特に好ましくは4〜250である。
【0068】
Q1がポリアセタール、ポリアクリレート又はその誘導体(多次元共重合体)、セルロース又はゼラチンのようなポリマー残基の場合、側鎖数の1%〜20%が−Q2−Y−C(X1)(X2)(X3)基で置換されているのが好ましい。
【0069】
Q2で表される環基を含まない2価の連結基としては、アルキレンオキシ基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオ基、アルキレン基、またはそれらの基から選ばれる基を組み合わせた基、等が挙げられる。
【0070】
mは0又は1を表す。
一般式(J)で表されるカブリ抑制剤の好ましい具体例を下記に示す。
【0071】
【化16】
【0072】
【化17】
【0073】
一般式(J)で表されるカブリ抑制剤の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式(J)で表されるカブリ抑制剤の添加量は平米当たり付量として1×10-6モル〜1×10-1モルの範囲が好ましく、1×10-4モル〜1×10-2モルの範囲がより好ましい。前者の範囲未満ではカブリ抑制の改良効果が得られにくくなる。また、前者の範囲を越えると感度および画像の濃度等が低化する。
【0074】
本発明の感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。カルコーゲン原子を放出するカルコーゲン化合物や貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心(化学増感核)を形成付与できる。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。これらの有機増感剤としては、特開昭60−150046号、特開平4−109240号および同11−218874号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができる。
【0075】
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、米国特許第4,639,414号、同4,740,455号、同4,741,966号、同4,751,175号および同4,835,096号等に記載された増感色素が使用できる。
【0076】
本発明に使用される有用な増感色素は、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平9−34078号、同9−54409号および同9−80679号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【0077】
本発明のドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【0078】
本発明に用いられる還元剤現像促進剤はハロゲン化銀イオンを還元して酸化体に変化するが、該酸化体が特定の化合物と反応して還元性の強い化合物を生成し現像促進をする。該特定の化合物(現像促進剤)としては、前記一般式(G)で表される現像促進剤(ビニル化合物)が好ましい例として挙げられる。
【0079】
一般式(G)において、Wは電子求引性置換基を表し、VおよびZは各々置換基を表す。Vで表される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基等が挙げられる。
【0080】
Zで表される置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等)、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基(例えば、ピロリジノ基)、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基(5〜6員の含窒素ヘテロ環、例えばベンズトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等)、ウレイド基、スルホンアミド基等が挙げられる。
【0081】
VとW、VとZは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。VとWが形成する環としては、例えばピラゾロン環、ピラゾリジノン環、シクロペンタンジオン環、β−ケトラクトン環、β−ケトラクタム環等が挙げられる。
【0082】
一般式(G)について更に説明すると、Wの表す電子求引性基とは、置換基定数σpが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基(ハロゲン置換アルキル等)、置換アルケニル基(シアノビニル等)、置換・未置換のアルキニル基(トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等)、置換アリール基(シアノフェニル等)、置換・未置換のヘテロ環基(ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等)、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基(アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等)、チオアセチル基(チオアセチル、チオホルミル等)、オキサリル基(メチルオキサリル等)、オキシオキサリル基(エトキサリル等)、チオオキサリル基(エチルチオオキサリル等)、オキサモイル基(メチルオキサモイル等)、オキシカルボニル基(エトキシカルボニル等)、カルボキシル基、チオカルボニル基(エチルチオカルボニル等)、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基(エトキシスルホニル等)、チオスルホニル基(エチルチオスルホニル等)、スルファモイル基、オキシスルフィニル基(メトキシスルフィニル等)、チオスルフィニル基(メチルチオスルフィニル等)、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基(N−アセチルイミノ等)、N−スルホニルイミノ基(N−メタンスルホニルイミノ等)、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σp値として0.30以上の置換基が特に好ましい。
【0083】
Vとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。
【0084】
上記Zで表される置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。また上記V及びWの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【0085】
本発明に好ましく用いられる一般式(G)で表される現像促進剤の好ましい具体例を下記に示す。
【0086】
【化18】
【0087】
【化19】
【0088】
【化20】
【0089】
一般式(G)で表される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式(G)で表される化合物の添加量は平米当たり付量として1×10-6モル〜1×10gの範囲が好ましく、1×10-5モル〜1gの範囲がより好ましい。前者の範囲未満では現像促進の改良効果が得られにくくなる。また、前者の範囲を越えるとカブリの増大が伴い画像の保存性が劣化する。
【0090】
本発明のドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。親水性でも非親水性でもよい。上塗層や下塗層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0091】
このようなバインダーの使用量は、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩粒子との割合が15:1〜1:2、特に8:1〜1:1の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が1.5〜6g/m2であることが好ましい。より好ましくは1.7〜5g/m2である。1.5g/m2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【0092】
本発明において、架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭50−96216号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を使用できるが、好ましくはイソシアネート系化合物、ビニルスルホニル化合物、エポキシ化合物又はアルコキシシラン化合物である。好ましい架橋剤を下記に示す。
【0093】
(H−1) ヘキサメチレンジイソシアナート
(H−2) ヘキサメチレンジイソシアナートの3量体
(H−3) トリレンジイソシアナート
(H−4) フェニレンジイソシアナート
(H−5) キシリレンジイソシアナート
【0094】
【化21】
【0095】
【化22】
【0096】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが10倍まで増量してもよいし、10分の1以下まで減量してもよい。上記範囲より少ないと架橋反応が進まなくなる。また、上記範囲より多いと未反応の架橋剤が写真性能を劣化させるので好ましくない。
【0097】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀1モルに対して千分の1モル〜2モル、好ましくは千分の5モルから2分の1モルの範囲である。
【0098】
本発明のドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源(脂肪族カルボン酸銀塩粒子)、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常(有機)バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【0099】
好適な色調剤の例は、米国特許第4,123,282号、同3,994,732号、同3,846,136号及び同4,021,249号等に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【0100】
なお、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【0101】
本発明においては、ドライイメージング材料の表面層(感光層側の表面層、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合には非感光層側の表面層にも)、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためにマット剤を含有することが好ましく、バインダー総質量に対し、質量比で0.1%〜30%含有することが好ましい。
【0102】
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第330,158号等に記載のシリカをマット剤として用いることができ、有機物としては、スイス特許第330,158号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレートの様な有機マット剤を用いることができる。
【0103】
マット剤は平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましく、より好ましくは1.0〜8.0μmである。又、粒子サイズ分布の単分散度としては、50%以下であることが好ましく、より好ましくは40%以下であり、特に好ましくは30%以下である。
【0104】
ここで、マット剤の粒子サイズ分布の単分散度は、下記の式で表される値である。
【0105】
((粒径の標準偏差)/(粒径の平均値))×100
本発明において、マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合には、両方の方法を併用してもよい。
【0106】
本発明のドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明のドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム(例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等)が好ましく、本発明においては2軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。
【0107】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び/又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第5,244,773号カラム14〜20に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【0108】
本発明のドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも1層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはドライイメージング材料間の、或いはドライイメージング材料ロールにおいてのくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては感光層(熱現像層)よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に2層以上又は支持体の両側に1層以上設置してもよい。
【0109】
本発明のドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【0110】
用いられる染料としては、ドライイメージング材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【0111】
例えば、本発明のドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平11−255557号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【0112】
本発明のドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層(例えば感光層、保護層)の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。
【0113】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばカーテンコート法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。
【0114】
なお、本発明において、塗布銀量はドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、0.6g/m2以上2.5g/m2以下が好ましい。1.0g/m2以上1.5g/m2以下がより好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して2〜18%を占めることが好ましく、3〜15%がよりより好ましい。感光層を2層に分割し、低銀量層中に現像促進剤を添加することにより現像後の保存性を向上させることができる。また、保護層を2層に分け、感光層に近い層側に現像促進剤を添加し、保存性を向上させてもよい。感光層の分割は、全添加剤を層ごと比例して分割する方法とある成分を任意に量を設定して分割してもよい。分割方法としては、ハロゲン化銀粒子や脂肪族カルボン酸銀塩粒子を多く含む層中には、カブリ抑制剤や現像抑制剤等の添加量を多くし、逆にハロゲン化銀粒子や脂肪族カルボン酸銀塩粒子を少なく含む層中に現像促進剤や還元剤を多く添加するようにするのが好ましい。感光層の分割比は10:1〜1:10の範囲が好ましく、この比の範囲より離れると保存性の改良効果が得にくくなる。
【0115】
上記のような比の範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量(カバーリング・パワー)及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【0116】
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光したドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温(例えば、通常約80℃〜180℃)で十分な時間(通常約1秒〜約2分間)、ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が80℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又180℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。
【0117】
本発明のドライイメージング材料の露光は、該ドライイメージング材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該ドライイメージング材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ(780nm〜820nm)がより好ましく用いられる。
【0118】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0119】
実施例1
[下塗済み支持体の作製]
厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に12W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下塗塗布液a−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下塗層A−1を設け、また反対側の面に下記下塗塗布液b−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下塗層B−1を設けた。
【0120】
《下塗塗布液a−1》
ブチルアクリレート(30質量%)
t−ブチルアクリレート(20質量%)
スチレン(25質量%)
2−ヒドロキシエチルアクリレート(25質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈する。
【0121】
《下塗塗布液b−1》
ブチルアクリレート(40質量%)
スチレン(20質量%)
グリシジルアクリレート(40質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈する。
【0122】
引き続き、下塗層A−1及び下塗層B−1の上表面に、12W/m2・分のコロナ放電を施し、下塗層A−1の上には、下記下塗上層塗布液a−2を塗布乾燥して下塗上層A−2(感光層側用)を設け、下塗層B−1の上には下記下塗上層塗布液b−2を塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下塗上層B−2(BC層用)を設けた。
【0123】
《下塗上層塗布液a−2》
スチレンとブタジエンの1:2共重合体 0.4g/m2
ブチルアクリレート(30質量%)
t−ブチルアクリレート(20質量%)
スチレン(25質量%)
2−ヒドロキシエチルアクリレート(20質量%)
メタクリル酸(5質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 0.3g/m2
《下塗上層塗布液b−2》
スチレンとブタジエンの1:2共重合体 0.4g/m2
導電性酸化錫微粒子(平均粒子径16nm) 0.023g/m2
ブチルアクリレート(30質量%)
t−ブチルアクリレート(20質量%)
スチレン(25質量%)
2−ヒドロキシエチルアクリレート(20質量%)
メタクリル酸(5質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 0.3g/m2
[有機銀塩Aの調製]
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Aの調製〉
水900ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度28℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を1×10-6モル/銀1モル添加した。その後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整して平均粒子サイズ0.036μm、投影直径面積の単分散度8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて160mlに仕上げハロゲン化銀粒子乳剤Aを調製した。
【0124】
〈有機銀塩Aの調製〉
3980mlの純水にベヘン酸111.4g、アラキジン酸83.8g、ステアリン酸54.9gを80℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら1.5モルの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤A(銀0.038モルを含む)と純水420mlを添加し5分間攪拌した。次に1モルの硝酸銀溶液760.6mlを2分間かけて添加し、さらに20分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に円心脱水後乾燥し有機銀塩Aを調製した。
【0125】
[ドライイメージング材料の作製]
〔BC層側塗布〕
前記作製した下塗済み支持体の下塗上層B−2(BC層用)の上に下記の組成になるように調製した塗布液を下記の付き量なるようにBC層の塗布、BC保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥(45℃、1分間)してBC層、BC保護層を形成した。
【0126】
《BC層塗布》
結合剤:PVB−1 1.8g/m2
染料:C1 2.2×10-5モル/m2
《BC保護層の塗布》
スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体 1.2g/m2
〔感光層側の塗布〕
次に、該下塗済み支持体の下塗上層A−2(感光層側用)の上に下記の組成になるように調製した塗布液を下記の付き量なるようにAH層の塗布、感光層の塗布、感光層保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥(45℃、1分間)してAH層、感光層、感光層保護層を形成して、ドライイメージング材料試料を作製した。
【0127】
【0128】
【化23】
【0129】
[評価方法]
〈写真性能の評価〉
ドライイメージング材料試料を25℃、48%相対湿度の雰囲気下に3日間保存した後、810nmの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後128℃で5秒間熱現像し、得られた画像試料について、カブリとして未露光部の光学濃度を測定した。また感度は光学濃度0.3における露光量の逆数を感度として求め、試料101の感度を100とする相対値にて示す。
【0130】
また、上記で得られた画像試料について、濃度1.0付近の画像の色調を目視観察し、下記基準を目安にして評価した。標準として許容されている色調見本のレベルを5.0、微かに劣るレベルを4.0、実質的に問題のない実用可のレベルを3.0、若干劣り実用不可のレベルを2.0、明らかに劣るレベルを1.0として評価した。
【0131】
〈画像の保存性の評価〉
上記写真性能の評価の場合と同様の方法で作製した熱現像済みの画像試料を、53℃、58%相対湿度の環境下で、3日間保存した後、上記写真性能の評価の場合と同様にしてカブリ、感度を求めた。
【0132】
結果を表1に示す。
【0133】
【表1】
【0134】
rk−1:2,2′−メチレンビス−4−エチル−6−t−ブチルフェノール(本発明に係る一般式(A)で表される化合物(還元剤)の比較の化合物)
rS−1:C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK(本発明に係る一般式(F)で表される化合物または本発明に好ましく用いられる一般式(E)で表される化合物の比較の化合物:特開2002−049123号明細書68ページに記載の化合物E)
rS−2:C8F17CH2CH2SO2N(C3H7)CH2COONa(本発明に係る一般式(F)で表される化合物または本発明に好ましく用いられる一般式(E)で表される化合物の比較の化合物:特開2002−082411号の段落0021の具体例FS−16)
rL−1:2−トリブロモメチルスルホニルキノリン(本発明に好ましく用いられる一般式(J)で表されるカブリ抑制剤の比較のカブリ抑制剤)
表1より、本発明に用いられる一般式(A)で表される化合物(還元剤)および本発明に用いられる一般式(F)で表される化合物を用いたドライイメージング材料試料(本発明の請求項1の発明の構成)は、カブリ、感度、色調、現像後の画像の保存性が良いことがわかる。更に本発明に好ましく用いられる一般式(J)で表されるカブリ抑制剤を併用すると(本発明の請求項2の発明の構成)、カブリ、感度、色調、現像後の画像の保存性がより良いことがわかる。
【0135】
実施例2
実施例1と同様に試料を作製したが、但しここでは、表2記載のように架橋剤を感光層に添加(添加量は1.3×10-4モル/m2)し、またその他の化合物も表2記載のように変更(使用量は変更せず)して試料を作製してその性能を評価した。
【0136】
結果を表2に示す。
【0137】
【表2】
【0138】
rH−1:ホルムアルデヒド(本発明に好ましく用いられる架橋剤以外の架橋剤)
表2より、本発明に好ましく用いられる架橋剤を用いると画像の保存性が良いことがわかる。
【0139】
実施例3
実施例2と同様に試料を作製したが、但しここでは、本発明に好ましく用いられる、一般式(E)で表される化合物を感光層保護層に(使用量:2.1×10-4モル/m2)、一般式(G)で表される現像促進剤を感光層に(使用量:3×10-4モル/m2)表3記載のように添加し、またその他の化合物(使用量は変更せず)も表3記載のように変更して用いて試料を作製し、実施例2と同様にしてその性能を評価した。但しここでは、現像促進剤を使用したので、現像温度を6℃低い120℃に設定し、現像時間を25%短く6秒に設定した。
【0140】
結果を表3に示す。
【0141】
【表3】
【0142】
rG−1:1−ヒドロキシ−2,2−ジフェノキシエチレン(本発明に好ましく用いられる一般式(G)で表される現像促進剤以外の比較の現像促進剤(電子求引性基のないもの))
表3より、本発明に好ましく用いられる一般式(G)で表される現像促進剤を使用すると(本発明の請求項3の発明の構成)、カブリが低く感度がより良いことがわかる。
【0143】
また、本発明に好ましく用いられる一般式(E)で表される化合物を併用すると(本発明の請求項4の発明の構成)、カブリが低く、画像の保存性が良いことがわかる。
【0144】
実施例4
実施例3の試料303、304、306と同様に試料を作製したが、但しここでは、感光層を表4記載のごとくに分割し、分割された感光層中に表4記載の如く本発明に好ましく用いられる一般式(G)で表される現像促進剤を添加した。尚、用いるその他すべての化合物の添加量については、分割された感光層の分割質量比に比例させた。
【0145】
結果を表4に示す。
【0146】
【表4】
【0147】
表4より、異なる銀量の感光層を2層設け、低銀量感光層中に本発明に好ましく用いられる一般式(G)で表される現像促進剤を用いると(本発明の請求項5の発明の構成)、カブリに有利で画像保存性が向上することがわかる。
【0148】
【発明の効果】
本発明により、高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供できる。また、現像促進を行って高感度でありながら、低カブリであり、色調が優れ、且つ現像後の画像の保存性に優れたドライイメージング材料を提供できる。
Claims (5)
- 少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が下記一般式(A)で表される化合物であり、且つ下記一般式(F)で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
- 異なる銀量の感光層を2層有し、該感光層のうち含有する銀量が低銀量の感光層中に前記一般式(G)で表される現像促進剤を含有することを特徴とする請求項4記載のドライイメージング材料。
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