JP4052944B2 - 向上した加水分解安定性を示すポリウレタンエラストマー - Google Patents

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Description

本発明は、ポリエステルポリオールを使用して製造され、向上した加水分解安定性を示すポリウレタンエラストマー（PURエラストマー）、およびその製造法に関する。
固体または気泡形態、即ち少し発泡した形態の、半硬質弾性ポリウレタン成形品は、ポリエステル−ポリウレタン材料に基づいて合成されることが多い。湿潤環境、即ち加水分解を生じる条件下の、これらの材料の耐久性を向上させるために、酸および酸誘導体をイソシアネート成分と混合して、ポリイソシアネート重付加生成物におけるアミノ基およびそれに含有されている場合があるアミン触媒のプロトン付加によってブロッキングを行い、そのようにしてウレタン結合がさらに開裂するのを防止することをEP-A 982336は開示している。この目的のために、酸または酸誘導体は、混合物に含有されているアミンに対してモル過剰で使用される。DE-OS 19838167は、同じ目的のために酸無水物を使用することを提案している。
（第１）解離定数が0.5〜4、好ましくは1〜3のpK値を有する一または多塩基性カルボン酸のエステルを、半理論量以下でポリウレタン配合物に添加した場合に、加水分解に特に安定なポリエステル−ポリウレタンが得られることが見出された。
本発明は、下記の反応によって得られるポリウレタンエラストマーに関する：
a） ジ−および/またはポリイソシアネートと、
b） OH価20〜280、好ましくは28〜150、および官能価1.8〜2.4を有する少なくとも1つのポリエステルポリオール；および任意に
c） OH価10〜149および官能価2〜8を有する他のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルエステルポリオール；および任意に
d） OH価150〜1870を有する低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤；
とを
e） アミン触媒；
f） （第1）解離定数が0.5〜4、好ましくは1〜3のpK値を有する一または多塩基性カルボン酸のエステル；および任意に
g） 発泡剤；および任意に
h） 添加剤；
の存在下に反応させ、
該反応において、（成分fのエステル基の数）／（成分eのアミノ基の数）の最大比は1.0、好ましくは0.5〜0.8である。
PURエラストマーはプレポリマー法によって製造するのが好ましく、該方法において、第一段階で、イソシアネート基を有する重付加アダクトを、少なくとも一部のポリエステルポリオールb）からか、またはそれとポリオール成分c）および少なくとも1つのジ−またはポリイソシアネートa）の混合物から製造するのが有利である。第二段階において、低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤d）、および/または残りのポリオール成分b）またはc）またはそれらの混合物との反応によって、イソシアネート基を含有するこの種のプレポリマーから、固体PURエラストマーを製造することができる。第二段階に関して、水または他の発泡剤、またはそれらの混合物を使用した場合、微孔質PURエラストマーを製造することができる。
本発明の方法に好適な出発成分a）は、例えばW. Siefken、Justus Liebigs Annalen der Chemie 562，p.75〜136に記載されているような、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートであり、例えば下記の式で示されるポリイソシアネートである：
Figure 0004052944
［式中、
nは、2〜4、好ましくは2であり；
Qは、2〜18個、好ましくは6〜10個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、4〜15個、好ましくは5〜10個のC原子を有する脂環式炭化水素基、6〜15個、好ましくは6〜13個のC原子を有する芳香族炭化水素基、8〜15個、好ましくは8〜13個のC原子を有する芳香脂肪族炭化水素基、例えば、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、1,12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−および1,4−ジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナアトメチルシクロヘキサン、2,4−および2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、ヘキサヒドロ−1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−2,4'−および4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、1,4−ジュロールジイソシアネート（DDI）、4,4'−スチルベンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート（TODI）、トルエン−2,4−および2,6−ジイソシアネート（TDI）およびこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン−2,4'−および/または4,4'−ジイソシアネート（MDI）、またはナフチレン−1,5−ジイソシアネート（NDI）である］。
他の好適なイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−4,4',4''−トリイソシアネート、アニリン−ホルムアルデヒド縮合とそれに引き続くホスゲン化によって得られ、GB-PS 874430およびGB-PS 848671に開示されているようなポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、例えばUS-PS 3454606によるm−およびp−イソシアナトフェニルスルフォニルイソシアネート、US-PS 3277138に開示されているような過塩素化アリールポリイソシアネート、US-PS 3152162ならびにDE-OS 2504400、2537685および2552350に開示されているようなカルボジイミド基を有するポリイソシアネート、US-PS 3492301によるノルボルナンジイソシアネート、GB-PS 994890、BE-PS 761626およびNL-A 7102524に開示されているようなアロファネート基を有するポリイソシアネート、US-PS 30019731、DE-PS 1022789、1222067および1027394ならびにDE-OS 1929034および2004048に開示されているようなイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、BE-PS 752261またはUS-PS 3394164および3644457に開示されているようなウレタン基を有するポリイソシアネート、DE-PS 1230778によるアシル化尿素基を有するポリイソシアネート、US-PS 3124605、3201372および3124605ならびにGB-PS 889050に開示されているようなビウレット基を有するポリイソシアネート、US-PS 3654106に開示されているようなテロ重合反応によって生成されるポリイソシアネート、GB-PS 965474および1072956、US-PS 3567763およびDE-PS 1231688に記載されているようなエステル基を有するポリイソシアネート、DE-PS 1072385による前記イソシアネートとアセタールとの反応生成物、およびUS-PS 3455883による脂肪酸エステルを有する高分子量ポリイソシアネートである。
イソシアネートの工業生産から生じ、前記ポリイソシアネートの1つまたはそれ以上に場合により溶解された、イソシアネート基を含有する蒸留残渣を使用することもできる。さらに、前記ポリイソシアネートのあらゆる混合物も使用することができる。
好ましく使用されるポリイソシアネートは、工業的に容易に得られるポリイソシアネートであって、例えば、2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物（TDI）、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびアニリン−ホルムアルデヒド縮合およびそれに続くホスゲン化によって生成されるようなポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（粗MDI）、およびカルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を有するポリイソシアネート（改質ポリイソシアネート）、特に、トルエン−2,4−および/または2,6−ジイソシアネートからかまたは4,4'−および/または2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される改質ポリイソシアネートである。ナフチレン−1,5−ジイソシアネートおよび前記ポリイソシアネートの混合物も極めて適している。
しかし、本発明の方法に使用するのに最も好ましいプレポリマーは、少なくとも部分量のポリエステルポリオールb）、または少なくとも部分量の、ポリエステルポリオールb）、ポリオール成分c）および/または連鎖延長剤および/または架橋剤d）の混合物を、TDI、MDI、TODI、DIBDI、NDIおよびDDIから成る群から選択される少なくとも1つの芳香族ジイソシアネート、好ましくは4,4'−MDIおよび/または2,4−TDIおよび/または1,5−NDIと反応させて、10〜27重量％、好ましくは12〜25重量％のNCO分を有するウレタン基およびイソシアネート基を含有する重付加生成物を得ることによって製造される、イソシアネート基を含有するプレポリマーである。
前記のように、b）、c）およびd）の混合物を、イソシアネート基含有プレポリマーの製造に使用することができる。しかし、1つの好ましい態様によれば、連鎖延長剤または架橋剤d）を使用せずに、イソシアネート基含有プレポリマーを製造する。
イソシアネート基含有プレポリマーは、触媒の存在下に製造しうる。しかし、触媒の不存在下にイソシアネート基含有プレポリマーを生成し、PURエラストマーの生成のためだけに触媒を反応混合物に添加することもできる。
好適なポリエステルポリオールb）は、例えば2〜12個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは4〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および2〜12個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから生成できる。好適なジカルボン酸の例は下記のものである：琥珀酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボン酸は、個々に、または相互に混合して使用しうる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、1〜4個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸モノおよび/またはジエステルを使用することができ、無水ジカルボン酸も使用することができる。例えば、20〜35/35〜50/20〜32重量部の量的比率の琥珀酸、グルタル酸およびアジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物、特にアジピン酸を使用するのが好ましい。二価および多価アルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,3−メチルプロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。1,2−エタンジオール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、または少なくとも2つの前記ジオールの混合物を使用するのが好ましく、特に、エタンジオール、1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオール、グリセロールおよび/またはトリメチロールプロパンの混合物を使用するのが好ましい。さらに、ラクトンのポリエステルポリオール、例えばε−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えばo−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ酢酸も使用しうる。
ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸、例えば、芳香族、好ましくは脂肪族ポリカルボン酸および/またはそれらの誘導体、および多価アルコールを、触媒の不存在またはエステル化触媒の存在において、好ましくは窒素、一酸化炭素、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性ガスの雰囲気中で、溶液およびメルトにおいて、150〜300℃、好ましくは180〜230℃で、場合により減圧下で、所望の酸価、有利には10未満、好ましくは1未満の酸価に重縮合させることができる。
好ましい製造法によれば、エステル化混合物を、前記の温度で、標準圧力下、80〜30、好ましくは40〜30の酸価に重縮合させ、次に、500mbar未満、好ましくは10〜150mbarの圧力下で重縮合させる。好適なエステル化触媒の例は、金属、金属酸化物または金属塩の形態の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよび錫触媒である。しかし、重縮合は、液相において、縮合水の共沸蒸留による除去のために希釈剤および/または共留剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの存在下に行うこともできる。
ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸および/またはその誘導体と、多価アルコールとを、有利には1：1〜1.8、好ましくは1：1.05〜1.2のモル比で重縮合させる。得られるポリエステルポリオールは、特に1.8〜2.4、および数平均分子量400〜6000、好ましくは800〜3500を有するのが好ましい。
ヒドロキシル基を有するポリカーボネートも好適なポリエステルポリオールである。ヒドロキシル基を有する好適なポリカーボネートは、例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコールおよび/またはテトラオキシエチレングリコールのようなジオールと、炭酸ジアルキルまたは炭酸ジアリール、例えば炭酸ジフェニル、またはホスゲンとの反応によって得られる当分野においてそれ自体で既知のポリカーボネートを包含する。
数平均分子量500〜6000、好ましくは800〜3500、特に1000〜3300の二官能価ポリエステルポリオールを、本発明のエラストマーの製造に使用するのが好ましい。
場合により、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルエステルポリオールc）を、本発明のエラストマーの製造に使用する。ポリエーテルポリオールは、既知の方法、例えば、触媒としての水酸化アルカリまたはアルカリアルコレートの存在下に、2〜3個の結合した反応性水素原子を有する少なくとも1つの出発分子を添加して行われるアルキレンオキシドのアニオン重合、または、五塩化アンチモンまたは弗化硼素エテレート（etherate）のようなルイス酸の存在下でアルキレンオキシドのカチオン重合によって製造できる。好適なアルキレンオキシドは、アルキレン基に2〜4個の炭素原子を有する。その例は、テトラヒドロフラン、1,2−プロピレンオキシドおよび1,2−または2,3−ブチレンオキシドである。好ましくは、エチレンオキシドおよび/または1,2−プロピレンオキシドを使用する。アルキレンオキシドは、個々に、または連続して、または混合物として使用しうる。1,2−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を使用するが好ましく、該混合物において、エチレンオキシドは、エチレンオキシド末端ブロック（EOキャップ）として10〜50％の量で使用され、それによって、得られるポリオールは70％より多い第一OH末端基を含有する。好適な出発分子は、水または二および三価アルコール、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオールおよび1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−エタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン等を包含する。好適なポリエーテルポリオールは、官能価2〜8、好ましくは2〜6、特に2〜4、および数平均分子量500〜8000、好ましくは800〜3500を有する。ポリ（オキシプロピレン−ポリオキシエチレン）ポリオールを使用するのが好ましい。
他の好適なポリエーテルポリオールは、ポリマー改質ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特に、前記ポリエーテルポリオールにおいて例えば90：10〜10：90、好ましくは70：30〜30：70の比率における、アクリロニトリル、スチレン、または好ましくはスチレンとアクリロニトリルの混合物の現場重合によって製造されるスチレンおよび/またはアクリロニトリルに基づくポリエーテルポリオールを包含し、例えば下記の物質を、一般に1〜50重量％、好ましくは2〜25重量％の量で分散相として含有するポリエーテルポリオール分散体も包含する：無機充填剤、ポリ尿素、ポリヒドラジド、結合したtert−アミノ基を有するポリウレタンおよび/またはメラミン。
ポリエーテルエステルポリオールも添加して、成分b）のポリエステルポリオールおよび成分c）のポリエーテルポリオールの相溶性を向上させることができる。該ポリエーテルエステルポリオールは、官能価1〜3、特に1.8〜2.4、および数平均分子量400〜6000、好ましくは800〜3500を有するのが好ましいポリエステルポリオールのプロポキシル化またはエトキシル化によって得られる。
本発明のPURエラストマーの製造に関して、低分子量二官能価連鎖延長剤、三または四官能価架橋剤、または連鎖延長剤と架橋剤の混合物を、成分d）として付加的に使用することができる。
この種の連鎖延長剤および架橋剤d）は、PURエラストマーの機械的特性、特に硬度を変更するのに使用される。好適な連鎖延長剤、例えば、アルカンジオール、ジアルキレングリコールおよびポリアルキレンポリオール、および架橋剤、例えば、三価または四価アルコール、および官能価3〜4を有するオリゴマーポリアルキレンポリオールは、一般に分子量＜800、好ましくは18〜400、特に60〜300を有する。使用するのが好ましい連鎖延長剤は、2〜12個、好ましくは2、4または6個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えば、エタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、特に1,4−ブタンジオール、および4〜8個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールならびにポリオキシアルキレングリコールを包含する。好適な他の物質は、12個以下の炭素原子を一般に有する分岐鎖のおよび/または不飽和のアルカンジオール、例えば、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブテン−1,4−ジオールおよび2−ブチン−1,4−ジオール、2〜4個の炭素原子を有するテレフタル酸とグリコールとのジエステル、例えば、テレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−1,4−ブタンジオール、ヒドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば、1,4−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは1,3−（β−ヒドロキシエチル）−レゾルシノール、2〜12個の炭素原子を有するアルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、2−アミノプロパノールおよび3−アミノ−2,2−ジメチルプロパノール；N−アルキルジアルカノールアミン、例えば、N−メチル−およびN−エチル−ジエタノールアミン、2〜15個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ジアミン、例えば、1,2−エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミンおよび1,6−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、1,4−シクロヘキサメチレンジアミンおよび4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン；芳香族基においてアルキル基で置換されていてもよく、N−アルキル基において1〜20個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するN−アルキル−、N,N'−ジアルキル−置換芳香族ジアミン、例えば、N,N'−ジエチル−、N,N'−ジ−sec−ペンチル−、N,N'−ジ−sec−ヘキシル−、N,N'−ジ−sec−デシル−およびN,N'−ジシクロヘキシル−、（p−またはm−）フェニレンジアミン、N,N'−ジメチル−、N,N'−ジエチル−、N,N'−ジイソプロピル−、N,N'−ジ−sec−ブチル−、N,N'−ジシクロヘキシル−、4,4'−ジアミノ−ジフェニルメタン、N,N'−ジ−sec−ブチルベンジジン、メチレン−ビス（4−アミノ−3−安息香酸メチル−エステル）、2,4−クロロ−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、および2,4−および2,6−ジアミノトルエンを包含する。
成分d）の化合物は、混合物の形態か、または個々に使用することができる。連鎖延長剤および架橋剤の混合物も使用できる。
PURエラストマーの硬度を調節するために、合成成分b）、c）およびd）を比較的広い量的比率で変化させることができ、反応混合物における成分d）の含有量の増加と共に硬度が増加する。
材料の所望の硬度を得るために、合成成分b）、c）およびd）の必要量は、実験によって簡単に求めることができる。高分子量成分b）およびc）100重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは3〜20重量部の連鎖延長剤および/または架橋剤d）を使用する。
当業者に既知のアミン触媒を成分e）として使用することができ、そのような触媒の例は以下のものである：第三アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N−メチル−モルホリン、N−エチル−モルホリン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、およびそれらの高級同族体（DE-OS 2624527および2624528）、1,4−ジアザ−ビシクロ−（2,2,2）−オクタン、N−メチル−N'−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペラジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、ビス−（N,N−ジエチルアミノエチル）アジペート、N,N,N',N'−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ビス−（ジメチル−アミノプロピル）−尿素、1,2−ジメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、ビス−（ジアルキルアミノ）−アルキルエーテル、ならびにDE-OS 2523633および2732292によるアミド基（好ましくはホルムアミド基）を有する第三アミン。好適な触媒は、ジメチルアミンのような第二アミンを含むそれ自体で既知のマンニッヒ塩基、およびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、またはケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン、およびフェノール類、例えば、フェノール、ノニルフェノールまたはビスフェノールも包含する。イソシアネート基に活性な水素原子を有し、触媒として使用しうる第三アミンの例は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチル−ジエタノールアミン、N−エチル−ジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、それらとプロピレンオキシドおよび/またはエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドとの反応生成物、ならびにDE-OS 2732292による第二−第三アミンである。US-PS 3620984に開示されているような炭素−珪素結合を有するシラアミン（silaamines）、例えば、2,2,4−トリメチル−2−シラモルホリンおよび1,3−ジエチル−アミノメチル−テトラメチル−ジシロキサンも触媒として使用できる。窒素を含有する塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、およびヘキサヒドロトリアジンも使用できる。NCO基とツェレビチノフ活性水素原子との反応も、ラクタムおよびアザラクタムによって顕著に加速される。本発明によれば、金属の有機化合物、特に有機錫化合物を、付加的触媒として共に使用することができる。ジ−n−オクチル錫メルカプチドのような硫黄を含有する化合物の他に、好ましい有機錫化合物は、カルボン酸の錫（II）塩、例えば、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、エチルヘキサン酸錫（II）およびラウリン酸錫（II）、ならびに錫（IV）化合物、例えば、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートまたはジオクチル錫ジアセテートである。
触媒または触媒の組み合わせは、少なくとも2個の水素原子を含有し、イソシアネートと反応しうる化合物の合計量に対して、一般に約0.001〜10重量％、特に0.01〜1重量％の量で使用される。
一または多塩基性カルボン酸のエステルを成分f）として使用する。水溶液において測定される、これらのカルボン酸の（第１）解離定数のpK値は、一般に0.5〜4、好ましくは1〜3である。好適な酸成分の例は、アルキルモノカルボン酸、例えば蟻酸、アリールモノカルボン酸、例えばα−ナフトエ酸、アルキルポリカルボン酸、例えば、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸およびクエン酸、およびアリールポリカルボン酸、例えば、フタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸の異性体およびアルキル置換誘導体、ナフタレン−ジカルボン酸の異性体、およびα−ヒドロキシカルボン酸、例えばマンデル酸または乳酸の環状複エステルである。飽和または不飽和C2〜C4アルキルポリカルボン酸を使用するのが好ましく、蓚酸が特に好ましい。好適なアルコール成分の例は、脂肪族モノ−およびポリオール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ブタンジオールの異性体、2−ブテン−1,4−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。好適なアリールアルコールの例は、フェノールおよびそのアルキル置換誘導体、ナフトールおよびそのアルキル置換誘導体、ヒドロキノン、レゾルシノール、トリヒドロキシベンゼン、およびc）で記載した全てのポリエーテルポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールである。脂肪族モノオールが好ましく、メタノール、エタノール、n−またはi−プロパノール、またはn−、i−またはtert−ブタノールが特に好ましい。
本発明のエラストマーの製造において、成分f）は、触媒成分e）に含有されたアミノ基の数と、成分f）に含有されたエステル基の数との最大比率が1.0であるような量で使用される。０.５〜０.８の比率が好ましく選択される。
固体PURエラストマー、例えばPURキャストエラストマーは、湿分および物理的または化学的に作用する発泡剤の不存在下に、本発明の方法によって製造しうる。
気泡質、好ましくは微孔質PURエラストマーの製造において、水を発泡剤g）として使用するのが好ましい。水は、有機ポリイソシアネートa）、またはイソシアネート基を含有するプレポリマーとその場で反応し、二酸化炭素およびアミノ基を形成し、次に、イソシアネート基とさらに反応して、尿素基を形成し、それによって連鎖延長剤として作用する。
所望の密度を得るために、ポリウレタン配合物に水を添加しなければならない場合、合成成分a）、b）および任意にc）およびd）の重量に対して0.001〜3.0重量％、好ましくは0.01〜2.0重量％、特に0.05〜0.5重量％の量で一般に添加される。
水の代わりに、また好ましくは、水と組み合わせて、気体または易揮発性無機または有機物質を発泡剤g）として使用してもよい。該物質は、発熱性重付加反応の作用下に揮発し、常圧下で−40〜120℃、好ましくは10〜90℃の沸点を有するのが有利である。好適な有機発泡剤の例は、アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカンまたはペルハロゲン化アルカン、例えば（R134a、R141b、R365mfc、R245fa）、ならびにブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエテルである。好適な無機発泡剤の例は、空気、CO2およびN2Oである。気泡形成作用は、室温より高い温度で、窒素および/または二酸化炭素のような気体を放出しながら分解する化合物の添加によっても得られ、そのような化合物の例は、アゾ化合物、例えば、アゾジカルボンアミドまたはアゾイソブチロニトリル、または塩、例えば、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、または有機カルボン酸のアンモニウム塩、例えば、マロン酸、硼酸、蟻酸または酢酸のモノアンモニウム塩である。
発泡剤の他の例、ならびに発泡剤の使用についての詳細は、R. ViewegおよびA. Hoechtlen（編集者）によって「Kunststoff-Handbuch」, 第VII巻, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 第三版, 1993, p.115-118, 710-715に記載されている。
固体発泡剤の有利に使用される量、または、それぞれ個々に、または混合物の形態、例えば、液体混合物または気体混合物または気体−液体混合物の形態で使用しうる低沸点液体または気体の量は、必要とされる密度および使用される水の量に依存する。必要とされる量は、実験的に簡単に求められる。各場合に、合成成分a）、b）、c）および任意にd）の重量に対して、0.5〜35重量％、好ましくは2〜15重量％の固体の量、0.5〜30重量％、好ましくは0.8〜18重量％の液体の量、および/または0.01〜80重量％、好ましくは10〜50重量％の気体の量を使用して、満足のいく結果が一般に得られる。気体、例えば、空気、二酸化炭素、窒素および/またはヘリウムは、高分子量ポリヒドロキシル化合物b）およびc）によるか、低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤d）によるか、ポリイソシアネートa）によるか、またはa）およびb）および任意にc）およびd）によって導入することができる。
固体および気泡PURエラストマーの製造において、添加剤h）を反応混合物に任意に添加することができる。その好適な例は、乳化剤のような界面活性添加剤、気泡安定剤、気泡調節剤、難燃剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、内部滑剤および離型剤、着色剤、分散剤および顔料である。好適な乳化剤の例は、リシノールスルホン酸のナトリウム塩、または脂肪酸とアミンとの塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノールアミンである。ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸のようなスルホン酸またはリシノール酸のような脂肪酸またはポリマー脂肪酸の、アルカリまたはアンモニウム塩も、界面活性添加剤として共に使用しうる。好ましい気泡安定剤は、ポリエーテルシロキサン、特に水溶性のポリエーテルシロキサンである。このような化合物は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーをポリジメチルシロキサン基に結合させることによって一般に合成される。この種の気泡安定剤は、例えば、米国特許第2834748号、第2917480号および第3629308号に記載されている。DE-OS 2558523による、アロファネート基によって多重分岐されたポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは特に関心が持たれるものである。他の好適な物質は、他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油またはリシノール酸のエステル、ロート油、落花生油、および気泡調節剤、例えば、パラフィン、脂肪アルコールおよびポリジメチルシロキサンである。さらに、ポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン基を側鎖として有するオリゴマーポリアクリレートは、乳化作用、充填剤の分散、気泡構造および/またはその安定化を向上させるのに好適である。これらの界面活性物質は、高分子量ポリヒドロキシル化合物b）およびc）100重量部に対して、0.01〜5重量部の量で一般に使用される。添加しうる他の物質は、それ自体で既知の反応遅延剤、顔料または着色剤および難燃剤、ならびに老化および天候の作用に対して保護を与える安定剤、可塑剤、および制カビまたは制細菌作用を有する物質を包含する。
本発明に使用しうる界面活性添加剤および気泡安定剤の他の例、ならびに気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃物質、可塑剤、着色剤および充填剤、および制カビまたは制細菌作用を有する物質、およびそれらの使用法または作用方法についての詳細は、R. ViewegおよびA. Hoechtlen（編集者）によって「Kunststoff-Handbuch」, 第VII巻, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 第三版, 1993, p.118-124に記載されている。
本発明のPURエラストマーの製造において、ポリイソシアネートa）のNCO基と、イソシアネート基と反応する成分b）、c）、d）および任意に使用される化学的に作用する発泡剤の水素原子の合計との当量比が、0.8：1〜1.2：1、好ましくは0.95：1〜1.15：1、特に1.00：1〜1.05：1であるような量で反応させる。
本発明のPUR材料は、文献に記載の方法、例えば、当業者に一般に既知の混合装置を使用して、ワンショット法またはプレポリマー法によって製造できる。好ましくはプレポリマー法によって製造される。
本発明によるPUR物質の製造の1つの態様において、発泡剤g）の不存在下に、一般に20〜80℃、好ましくは25〜60℃の温度で出発成分を均質に混合し、反応混合物を、任意に加熱される開放成形ツール（open forming tool）に導入し、硬化させる。本発明によるPURエラストマーの他の製造法において、発泡剤g）、好ましくは水の存在下に、合成成分を同じ方法で混合し、任意に加熱される成形ツールに導入する。充填した後、成形ツールを閉め、反応混合物を発泡させて成形品を形成する。この方法は、圧縮、例えば、1.05〜8、好ましくは1.1〜6、特に1.2〜4（成形品の密度／フリーフォーム（free foam）の密度の比率）の圧縮度の圧縮を伴う。成形品が充分な強度を得ると直ぐに、成形品を取り出す。成形品取り出し時間は、種々の要因の中で特に成形ツールの温度および形態ならびに反応混合物の反応性に依存し、一般に2〜15分である。
種々の要因の中で特に充填剤の種類および含有量に依存して、本発明の固体PURエラストマーは0.8〜1.4g/cm3、好ましくは1.0〜1.25g/cm3の密度を有する。本発明の気泡PURエラストマーは、0.2〜1.4g/cm3、好ましくは0.30〜0.8g/cm3の密度を有する。
この種のポリウレタンプラスチックは、天候および水分に一般に暴露される工業物品、例えばローラーおよび弾性要素、ならびに単層または多層構造の靴底にとって、特に有効な原材料である。
ポリウレタン試験片を作製するために、低圧発泡装置（NDI）において、A成分（45℃）とB成分（45℃）とを、A成分/B成分の重量比100：60で混合し、混合物を、50℃に加熱したアルミニウム折畳み鋳型（folding mould）（サイズ200＊140＊5mm）に流し込み、該折畳み鋳型を閉め、3分後にエラストマーを鋳型から取り出した。
このように作製して、24時間保存したエラストマースラブから、打ち抜きツールを使用して、ダンベル型のバー（タイプ： Bar I（ISO標準37 タイプ I））を試験片として打ち抜いた。老化試験を開始する前に、3つの試験片の引張強度の初期値を、前記の標準によって求めた。次に、試験片を、70℃および100％相対湿度で老化試験に付した。試料を2〜5日の定間隔で取り、その間隔で、3つの試験片を試験室から出し、25℃で24時間にわたって再状態調整し、次に、それらの引張強度をDIN 53504によって測定した。結果を表2に示す。
実施例１〜５
A成分
下記のものから成る混合物100部：
80.7重量％ 1,4−ブタンジオール−エチレングリコールポリアジペート
（比率14.1：20.5：65.4）、数平均分子量2000g/mol
4.7重量％ トリメチロールプロパン−エチレングリコールポリアジペート
（比率3.2：41.1：55.7）、数平均分子量2400g/mol
0.3重量％ トリエタノールアミン
5.0重量％ エチレングリコール
0.1重量％ 水
0.9重量％ アミン触媒ジアザ−ビシクロ−[2.2.2]−オクタン
8.3重量％ 帯電防止剤、離型剤および乳化剤
B成分
下記のものを反応させることによって得られるNCO成分19％のプレポリマー60部：
56重量％ 4,4'−MDI
6重量％ 29.8重量％のNCOを含有するカルボジイミド改質MDI、
官能価2.1（Desmodur（登録商標）CD, Bayer AG）
38重量％ エタンジオール−ジエチレングリコールポリアジペート
（比率14.3：24.4：61.3）、数平均分子量2000g/mol
表1に示す量のカルボン酸エステルを、B成分に添加した。
Figure 0004052944
Figure 0004052944
本発明の好ましい態様を次に示す。
１．下記の反応によって得られるポリウレタンエラストマー：
a） ジ−および/またはポリイソシアネートと、
b） OH価20〜280および官能価1〜3を有する少なくとも1つのポリエステルポリオール；および任意に
c） OH価10〜149および官能価2〜8を有する他のポリエーテルポリオールまたはポリエーテルエステルポリオール；および任意に
d） OH価150〜1870を有する低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤；
とを
e） アミン触媒；
f） （第1）解離定数が0.5〜4のpK値を有する一または多塩基性カルボン酸のエステル；および任意に
g） 発泡剤；および任意に
h） 添加剤；
の存在下に反応させ、
該反応において、（成分fのエステル基の数）／（成分eのアミノ基の数）の最大比は1.0である。
２．4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエステルポリオールのプレポリマーを、成分a）としてその製造に使用する上記第１項に記載のポリウレタンエラストマー。
３．上記第１項または第２項に記載のポリウレタンエラストマーを含有する成形品。
４．ローラー、弾性要素または靴底の製造用の、上記第１項に記載のポリウレタンエラストマーの使用。

Claims (3)

  1. 下記の反応によって得られるポリウレタンエラストマー：
    a） ジ−および/またはポリイソシアネートと、
    b） OH価20〜280および官能価1.8 〜 2.4を有する少なくとも1つのポリエステルポリオール；および任意に
    c） OH価10〜149および官能価2〜8を有する他のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルエステルポリオール；および任意に
    d） OH価150〜1870を有する低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤；
    とを
    e） アミン触媒；
    f） （第1）解離定数が0.5〜4のpK値を有する一または多塩基性カルボン酸のエステルであって、アルキルモノカルボン酸、アリールモノカルボン酸、アルキルポリカルボン酸およびアリールポリカルボン酸からなる群から選択される酸成分、および、メタノール、エタノール、 n −または i −プロパノール、 n −、 i −または tert −ブタノールおよびフェノールからなる群から選択されるアルコール成分に基づくもの；および任意に
    g） 発泡剤；および任意に
    h） 添加剤；
    の存在下に反応させ、
    該反応において、（成分fのエステル基の数）／（成分eのアミノ基の数）の最大比は1.0である。
  2. 請求項1に記載のポリウレタンエラストマーを含有する成形品。
  3. ローラーまたは靴底の製造用の、請求項1に記載のポリウレタンエラストマーの使用。
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