JP4051922B2 - 五酸化タンタルからなるmisキャパシタの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路装置およびその製造技術に関し、特に、DRAM(Dynamic Random Access Memory)を有する半導体集積回路装置に適用する情報蓄積用キャパシタに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
DRAMは、選択トランジスタとこれに接続された情報蓄積容量(以下キャパシタ)とからなるメモリセルを、半導体基板上にマトリクス状に配置して構成する。大容量のDRAMを構成するためには、このメモリセルキャパシタの静電容量の高密度化が必要である。そのための技術として、例えば、特開平6−244364号公報によれば、キャパシタの誘電体膜に高誘電率をもつ五酸化タンタルを用いる方法が開示されている。ここで、下部電極である多結晶シリコン上には、アンモニアを用いた熱窒化法により表面にシリコン窒化膜を形成し、五酸化タンタル膜を酸素雰囲気で熱処理する際の多結晶シリコン電極部の酸化を防止している。また、例えば、特開平7−7084号公報によれば、ビット線上部にキャパシタを配置するキャパシタ・オーバー・ビットライン(Capacitor Over Bitline)構造が開示されている。ここでは、ビット線上部に配置したキャパシタの下部電極を円筒状に加工し、この下部電極上に容量絶縁膜と上部電極を形成する構造を採用している。また、例えば、特開平11−26712号公報によれば、電極多結晶シリコン表面に粒状シリコン結晶を形成した後、特開平6−244364号公報と同様に熱窒化によるシリコン窒化膜形成と五酸化タンタル膜形成をおこない、キャパシタを構成している。この方法によれば、五酸化タンタル膜によるキャパシタ誘電体膜の高誘電率化と同時に、粒状シリコン結晶によるキャパシタの実効電極表面積の増加により、メモリセルキャパシタの静電容量の増大が図れるとしている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
1GビットDRAM相当以降の大容量半導体集積回路装置におけるDRAM用キャパシタについて発明者らは以下に示すような検討を行った。半導体集積回路の高集積化に伴うデバイスサイズの微細化により、キャパシタの下部電極の専有面積は縮小されなければならない。このとき、メモリセルの微細化に伴うキャパシタの蓄積電荷量の減少を補うため、前記のような筒状に加工したキャパシタ下部電極の高さを高くすることや、下部電極表面に前記のような粒状シリコン結晶を形成した下部電極構造とすることで表面積を増大することが必要である。このとき、微細な筒内部に、粒状シリコン結晶を有する粗面化多結晶シリコン下部電極と容量絶縁膜と上部電極の、筒内部の両側合わせて合計6層を堆積するため、粒状シリコン結晶の平均粒径は物理的に制限される。例えば、キャパシタを形成する円筒の内径を130nmとした場合、容量絶縁膜の膜厚と粒状シリコン結晶を有する下部電極と上部電極の膜厚合計の上限は65nmとなる。従って、粒状シリコン結晶の粒径は、少なくとも65nmから容量絶縁膜の膜厚と上部電極の膜厚を減じた値以下でなければならない。そして、さらなるキャパシタ円筒内径の微細化をすすめるためには、さらに粒状シリコン結晶の粒径を小さくしなければならないことは言うまでもない。
発明者らは、粒状シリコン結晶の粒径を変化させた場合のキャパシタ特性の変化を詳細に調べた。特開平2001−24165号公報によれば、微細化された筒型の下部電極表面に、粒状シリコン結晶を制御よく形成する方法が開示されている。また、(吉田 他,オプティマイゼーション オブ コンディションズ オブ Ta2O5//ラグド シリコン キャパシター プロセス アプライドツー ハイデンシティー DRAMs ユージング サブ 0.2ミクロン プロセス,セミコンダクダー マニュファクチャリング コンファレンス プロシーディングス,1999 IEEE インターナショナル シンポジウム 441−444ページ、1999 Yoshida et al., "Optimization of conditions of Ta2O5 // rugged Si capacitor process applied to high-density DRAMs using sub-0.2 μm process , Semiconductor Manufacturing Conference Proceedings, 1999 IEEE International Symposium pp. 441-444 , 1999")によれば、粒状シリコン結晶の粒径を熱処理温度やリン濃度で制御できることが報告されている。以上の方法を用いて、粗面化シリコン下部電極を粒状シリコン結晶の粒径を変化させて形成する。粗面化シリコン下部電極形成に続くキャパシタ誘電体膜の形成工程は次の通りである。下部電極表面を窒化して、五酸化タンタルの堆積時や結晶化熱処理時の酸化防止膜とする。窒化条件は、例えば、アンモニア雰囲気で750℃、3分間の熱処理を行う。このとき形成されるシリコン窒化膜の膜厚は1.0nm程度である。さらに、五酸化タンタル膜を例えばペンタエトキシタンタル(Ta(OC2H5)5)と酸素をソースガスとしたCVD法によって400℃から450℃の温度で形成する。五酸化タンタル膜の膜厚は8nmとした。さらに、酸化性雰囲気において熱処理を行い、五酸化タンタル膜を結晶化させる。特開平2001−24165号公報によれば、熱処理条件は、800℃で3分である。続いて、五酸化タンタル膜上に上部電極となる窒化チタン(TiN)膜を、例えば、TiCl4とNH3をソースガスとしたCVD法によって形成し、プレート電極の形状にパターニングしてキャパシタ構造を完成させる。また、比較のため、下部電極表面に粒状シリコンで粗面化表面を形成しない構造について上記と同様の方法で誘電体膜を形成してキャパシタを形成した。
ここで、粒状シリコン結晶粒の平均粒径を次のように定義する。図12にキャパシタ部の断面拡大図を示す。粒状シリコン結晶粒20と多結晶シリコン膜19Aからなる粗面化ポリシリコン下部電極上に、シリコン酸窒化膜26(SiON)と五酸化タンタル膜22(以下Ta2O5と記す)が形成され、さらにTa2O5膜上に窒化チタン膜23が形成されている。SiON膜厚は、約3.0nm、Ta2O5膜厚は8nmである。粒状シリコン結晶粒の粒径は、多結晶シリコン膜表面から、粒状シリコン結晶粒の先端までの距離(図12において「粒状シリコン結晶の粒径」と矢印で示している)として、その平均値を平均粒径と定義する。
【0004】
完成したキャパシタについて、粒状シリコン結晶粒の大きさとキャパシタのリーク電流の関係を調べた。リーク電流は、上部電極(プレート電極)に電圧を印加することによって測定した。リーク電流の電圧依存性を図13に示す。図13から、粒状シリコンを形成しない平坦な多結晶シリコン電極の場合に比べて、粗面化した下部電極の場合、正電圧と負電圧ともにリーク電流が増大することがわかる。また、粗面化電極の場合、粒状シリコン電極の粒径が小さくなると、特に、プレート電圧が負電圧側で、低電界領域のリーク電流が著しく増大することがわかる。キャパシタのリーク電流が大きい場合、一度蓄えられた情報が失われるまでの時間が短くなるため、情報をもう一度書き込むまでのリフレッシュ時間が短くなり、高速動作を妨げる原因となる。その閾値として、1ビットあたり、1Vの電圧を印加したときにキャパシタリーク電流は1(fA)以下であることが必要である。図13から明らかなように、下部電極に粒状シリコン粒径が40nm以下となるような粗面化シリコン電極を有する場合に、従来のTa2O5誘電体膜形成方法によるキャパシタの製造方法では、キャパシタリーク電流は1(fA)以下を達成することは困難であることがわかる。
本発明の目的は、粗面化した多結晶シリコン電極を下部電極としたTa2O5キャパシタにおいて、微細な半導体集積回路装置に要求される、粒状シリコン粒の粒径の大きさの上限が制限される場合においても、リーク電流を抑制し、十分な静電容量を確保した、高い信頼性を有するキャパシタを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
キャパシタの下部電極として粒状シリコン結晶の粒径を制御した粗面化シリコン下部電極を形成し、続いてアンモニア雰囲気で熱処理を行い、粗面化シリコン電極上にシリコン窒化膜を形成する。さらに、Ta2O5膜堆積と結晶化熱処理を二回繰り返して堆積する。Ta2O5膜の二段階形成と、結晶化熱処理温度の低温化によって、Ta2O5膜の結晶粒の大きさを、粒状シリコン結晶粒の大きさよりも大きくし、粒状シリコン部における電界集中部への結晶粒界形成が少ない構造を実現する。
また、トンネル電流を抑制するために、予め、Si3N4膜を厚く堆積し続くTa2O5膜堆積と結晶化熱処理により必要な膜厚の界面SiON膜を形成する。厚いSi3N4膜を形成する方法として、LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition)法だけでなく、ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)法を用いることも可能である。また、Si3N4膜の代わりにAl2O3とSiON膜の積層膜を界面膜に用いることもできる。
【0006】
【発明の実施の形態】
発明者らは、粒状シリコン結晶粒の大きさとリーク電流の関係について明らかにするため、透過型電子顕微鏡を用いて、上記方法で形成したキャパシタの断面形態を詳細に調べた。粒状シリコン結晶粒の大きさは、形成条件によって20nmから60nmまで変化させている。図12に示したように、粗面化シリコン下部電極は、粒状シリコン結晶部と、多結晶シリコン膜が接触している部分で細くくびれた構造を有することがわかる。従って、粗面化多結晶シリコンの表面(曲面)で、最も曲率半径が大きい部分は、粒状シリコンの先端部(図12のa部分)で、最も曲率半径が小さいのは細くくびれた部分(図12のb部分)である。(三木 他、リーケージ カレント メカニズム オブ ア タンタル ペントキサイド キャパシター オン ラグド シリコン ウィズ ア CVD−TiN プレート エレクトロード フォー ハイデンシティー DRAMs,シンポジウム オン VLSI テクノロジー,1999、ダイジェスト オブ テクニカル ペーパーズ、99−100ページ,1999 Miki, H. et al., "Leakage-current mechanism of a tantalum-pentoxide capacitor on rugged Si with a CVD-TiN plate electrode for high-density DRAMs , Symposium on VLSI Technology, 1999. Digest of Technical Papers. pp.99-100, 1999")によれば、同一構成キャパシタのリーク電流機構が明らかにされている。キャパシタのプレート側正電圧の場合、下部のシリコン電極からTa2O5膜へのFowler-Nordheim電子注入によって、プレート側が負電圧の場合、プレート電極のTiN膜からTa2O5膜へのSchottoky電子注入によってリーク電流は支配されている。さらに、下部電極が粗面化シリコン電極の場合、特に(図12のb)の部分に電界が集中する効果が重要である。プレート側正電圧の場合、Si/SiON界面に電界が集中し、Fowler-Nordheim電子注入が加速され、リーク電流が増大することがわかっている。また、プレート側負電圧では、TiN/Ta2O5界面に電界が集中し、Ta2O5/SiON界面に電荷蓄積が起こり、Ta2O5からSiON膜への電流注入がリーク電流を決定することが報告されている。図13に示した結果で、平坦な下部電極から、粒状シリコンの平均粒径が60nmの粗面化シリコン電極にした場合のリーク電流の増大は上記モデルで説明可能である。しかし、粒状シリコン粒の平均粒径が40nm以下で観測された、プレート側負電圧で、リーク電流が増大する特性は上記モデルでは説明できない。なぜなら、図13では、特に低電界側で電流の増大が顕著であり、プレートのTiNからTa2O5への電子注入が増大していると考えられるためである。
原因を明らかにするため、図12に示したキャパシタ部の断面模式図で、Ta2O5膜の結晶状態に注目した。その結果、粒状シリコン結晶粒の大きさの減少とともに、Ta2O5の結晶粒の大きさも減少し、しかも、その結晶粒界が(図12のb)の位置(曲率半径が最も小さく、電界が集中する位置)に、集中して観測されることがわかった。曲面上に形成されたTa2O5の結晶粒の大きさは、筒型のキャパシタ表面の多結晶シリコン膜に投影した結晶粒の大きさの平均値で定義する。そして、この大きさは、透過型電子顕微鏡で観測された1つのTa2O5膜結晶粒について結晶粒界間の直線距離で測定するものとする。以上の結果から、粗面化シリコン電極でキャパシタを形成した構造で、粒状シリコン粒の平均粒径が40nm以下で観測された、プレート負電圧側でリーク電流が増大する特性は、TiNプレート電極からTa2O5膜へ、電界が集中するTa2O5膜の結晶粒界を通じて電子が注入されるためと考えられる。
【0007】
以上の問題を解決するために、Ta2O5の形成条件と、Ta2O5膜の粒径と、結晶粒界の位置について詳細に調べた。粒状シリコン結晶粒の平均粒径は30nmとした。図1にTa2O5膜の結晶化熱処理温度とTa2O5膜結晶粒の大きさの関係を示す。Ta2O5膜の膜厚は8nm、結晶化熱処理時の雰囲気は酸素雰囲気であり、熱処理時間は5分間である。また、図1にはTa2O5膜の堆積と結晶化熱処理を2段階に分けて形成した場合を同時に示した。2段階形成は、4nmのTa2O5膜の堆積と2.5分間の結晶化熱処理を2回繰り返すことでトータル膜厚8nmの結晶化Ta2O5膜を形成した。図1から、結晶化熱処理温度が700℃以上740℃以下の範囲で、かつ、Ta2O5膜を2段階形成した場合にTa2O5膜の結晶粒径が増大することがわかる。また、結晶粒径の増大とともに、(図12のb)に示された曲率半径が最も小さく、電界が集中する位置に観測されるTa2O5膜の結晶粒界の数が減少することがわかった。低温結晶化熱処理の場合、表面の曲率半径の平均値を与える位置で、最も安定な結晶方位を向くようにTa2O5膜は結晶化して膜の歪を緩和する結果、Ta2O5膜の結晶粒径が大きくなると考えられる。一方、高温の熱処理では、下地曲面の影響を受けて、各点において最も安定な結晶方位を持つようにTa2O5膜は結晶化して膜の歪を緩和する結果、結晶粒界を多数形成し、特に曲率半径が小さい部分に集中すると考えられる。また、Ta2O5膜の2段階形成でTa2O5膜の結晶粒径を大きくできる原因を次のように推測する。(平谷 他,ア ヘテロエピタキシャル MIM―Ta2O5 キャパシタ ウィズ エンハンストダイエレクトリック コンスタント フォー DRAMs オブ G−bitジェネレーション アンド ビヨンド,シンポジウム オン VLSI テクノロジー 2001,ダイジェスト オブ テクニカル ペーパーズ,41−42ページ,2001 Hiratani, M. et al., "A heteroepitaxial MIM-Ta2O5 capacitor with enhanced dielectric constant for DRAMs of G-bit generation and beyond, Symposium on VLSI Technology, 2001. Digest of Technical Papers. 2001 ,pp.41-42, 2001")によれば、六方晶のRu結晶の(001)面上にエピタキシャル的に成長したTa2O5膜は、六方晶構造の結晶構造を有することを報告している。さらに、六方晶のc軸方向に形成される1次元的な電子状態によってc軸方向の比誘電率が増大することが報告されている。発明者らは、非晶質のSiN上においても、Ta2O5膜が薄膜化して2次元性が強くなった場合に、六方晶の結晶構造を有し、50以上の比誘電率を有することを確認している。Ta2O5膜を2段階で形成する方法は、堆積するTa2O5膜の膜厚が減少し、2次元性を高めることになるため、六方晶の結晶構造がより安定化し、結晶粒が大きくなると推測する。また、Ta2O5膜の二段階目の堆積時は下地の結晶構造を受けてエピタキシャル成長的にTa2O5膜が成長する。これは、断面構造を見て一段階目と二段階目の境界が観測されないことからも明らかである。Ta2O5膜の1回あたりの堆積膜厚は3nmから5nmが適当である。5nm以上の場合、薄膜化の効果が小さくなり、また3nm以下の場合、CVD法によって形成される膜厚の制御性が困難であった。
ところが、結晶化熱処理を低温化した場合、Ta2O5膜の結晶粒径は大きくなるが、界面のSiON膜の膜厚が薄くなりすぎるため、トンネル電流が増大する新たな問題が見つかった。トンネル電流は、SiON膜とSi間のバリア高さとSiON膜厚で決定されるが、バリアの高さに比べて膜厚の効果の方が大きい。検討の結果、少なくとも2.5nm以上のSiON膜が必要であることがわかった。SiON膜は、もともと粗面化多結晶シリコン表面に形成されたいシリコン窒化膜がCVD法によるTa2O5膜の堆積時と酸素雰囲気におけるTa2O5膜の結晶化熱処理時に酸化されることで形成される。結晶化熱処理を低温化した場合、2.5nm以上のSiON膜を形成するためには、酸素雰囲気の熱処理時間を15分以上の長時間で熱処理する必要があり、量産性の点で問題があることがわかった。発明者らは、二窒化酸素(N2O)雰囲気で熱処理することによって、酸素雰囲気に比べて短時間のうちに、2.5−3.0nmのSiON膜を形成できることを見出した。これは、多結晶シリコンとSiON膜界面に存在するSiとN間の結合が強いため、酸素雰囲気中の熱処理では、下地の多結晶シリコンの酸化が進まないが、酸素ラジカルを発生するN2O酸化の場合、低温でも酸化が進行するためと考えられる。また、Ta2O5膜の堆積を1段階で行った場合と二段階に分けた場合を比較すると、二段階に分けた場合の方が、界面SiON膜厚がわずかに厚くなることがわかった。これは、1段階目の熱処理で、SiN膜が酸化され、耐酸化性が小さくなった結果、二段階目のTa2O5膜形成時に下地の多結晶シリコンの酸化が進行するためと考えられる。
図2に、上記で検討した方法によって形成したキャパシタのリーク電流とプレート電圧の関係を示した。ここで、粗面化シリコン下部電極で粒状シリコン結晶の平均粒径は30nmとした。図2では、8nmのTa2O5膜を4nmの膜堆積とN2O中で725℃の結晶化熱処理を二回繰り返すことで形成した場合(図2で本発明の技術と記載)と、8nmのTa2O5膜を1段階で形成し、酸素中800℃で結晶化熱処理を行った場合(図2で従来の技術と記載)の結果を比較した。キャパシタ誘電体膜のSiO2膜に換算した膜厚は、いずれも3.0nmで同じである(粗面化シリコン電極による表面積が増大する効果を考え、単位面積あたりの容量値から算出したものである。)。その結果、本発明においては、従来の方法で形成されたキャパシタのプレート負電圧側のリーク電流増大が抑制できることがわかった。
【0008】
本発明におけるキャパシタの作製方法をまとめると以下の通りである。DRAMの設計ルールに従い、熱処理温度やリン濃度で粒状シリコン結晶の粒径を制御した粗面化シリコン下部電極を形成する。特に最小加工寸法が0.13μm以下になる場合には、粒状シリコン結晶の粒径は40nm以下になるように制御する必要がある。続いて、アンモニア雰囲気で750℃、3分間の熱処理を行い、粗面化シリコン電極上に1.0nm程度のシリコン窒化膜を形成する。さらに、Ta2O5膜堆積と結晶化熱処理を二回繰り返してTa2O5膜を堆積する。膜堆積方法は、ペンタエトキシタンタル(Ta(OC2H5)5)と酸素をソースガスとしたCVD法によって400℃から450℃の温度で4nmのTa2O5膜を形成する。引き続き、N2O雰囲気において725℃で2.5分間の熱処理を行う。さらに、4nmのTa2O5膜の堆積とN2O雰囲気において725℃で2.5分間の熱処理を繰り返すことで、結晶化した8nmのTa2O5膜を形成する。Ta2O5膜の二段階形成と、結晶化熱処理温度の低温化によって、Ta2O5膜の結晶粒の大きさが、粒状シリコン結晶粒の大きさよりも大きくなり、粒状シリコン結晶の電界集中部へのTa2O5膜の結晶粒界形成が少ない構造を実現し、さらに、N2O熱処理によって2.5−3.0nmのSiON膜形成を実現することによって、図1に示されるな低リークキャパシタを形成できる。
また、界面SiON膜厚を厚くするために、予め、Si3N4膜を厚く堆積する方法を用いることもできる。例えば、ジクロロシラン(SiH2Cl2)とアンモニア(NH3)を原料とするLPCVD法によって2.0nm−2.5nmのSi3N4膜を堆積した後に、Ta2O5膜堆積と酸素雰囲気中で725℃の熱処理を二段階に分けて繰り返し行うことで形成する。予め形成したSi3N4膜の膜厚が厚いため、酸素雰囲気中の熱処理でも、トンネル電流を抑制するために必要な膜厚のSiON膜を形成することができる。これは、もともとのSi3N4膜が厚いため、Si3N4膜直下の多結晶シリコン電極まで酸化することがないためである。ただし、形成されるSiON膜中の窒素濃度が大きい場合、Siとの間のバリアの高さが減少するため、トンネル電流を抑制するために3.0nm以上のSiON膜が必要である。しかし、窒素濃度が高い場合、膜の比誘電率も高いため、結果としてSiON膜の誘電率からみた電気的膜厚を減少させ、キャパシタ全体のSiO2膜に換算した膜厚を0.2−0.3nm減少させることができた。また厚いSi3N4膜を形成する方法として、LPCVD法だけでなく、ALCVD法を用いることも可能である。また、Si3N4膜の代わりに比誘電率が大きい、2.0−2.5nmのAl2O3膜と0.5−1.0nmのSiON膜の積層膜を界面膜として用いることもできる。この場合、キャパシタ全体の誘電体膜のSiO2膜に換算した膜厚を0.5−1.0nm減少させることができる。
【0009】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。なお、本説明においては、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、繰り返しの説明は避ける。
≪実施例1≫
本実施例では、図3に示すような本発明によるキャパシタを有するDRAMのメモリキャパシタの製造方法について述べる。はじめに図4に示すように公知な方法で形成されたメモリセル選択トランジスタの上にビット線15を形成し、また選択トランジスタとキャパシタとの電気的接続を行う多結晶シリコンプラグ16を形成する。図5に示すように、この上に、膜厚100nm程度の窒化シリコン膜17をCVD法によって堆積し、シリコン酸化膜を加工する際のエッチングストッパとする。窒化シリコン膜17の上部にテトラエトキシシラン(TEOS)を原料とする酸化シリコン膜18を2μm形成した。図6に示すように、この酸化シリコン膜18と窒化シリコン膜17を、フォトレジストをマスクとしたドライエッチング法によって加工し、多結晶シリコンプラグの上部に下部電極用の溝を形成した。次に図7に示すように、リンをドーピングした非晶質シリコン膜19を30nm堆積し、フォトレジスト膜を用いた公知のエッチバック技術によってこの非晶質シリコン膜を各ビット毎に分離する。次に図8に示すように、洗浄工程を経て、非晶質シリコン膜19の表面にモノシラン(SiH4)を含むガスを供給して核生成処理を施した後に、結晶化を行い、粒状シリコン結晶20を生成する。結晶核の密度の制御は、モノシランガスの供給時の温度によって行った。そして、粒状シリコンの粒径は、結晶化熱処理温度及び時間によって制御する。特に最小加工寸法が0.13μm以下になる場合では、粒状シリコン結晶の粒径は40nm以下になるように制御する。次にこの粒状シリコンが形成された表面に対して、低下したリン濃度を補うために、例えばホスフィンを用いてリンをドーピングして下部電極構造を完成した。続いて図9に示すように、アンモニア雰囲気で500℃から800℃の温度で3分間の熱処理を行い、粗面化シリコン電極上に1.0nm程度のシリコン窒化膜21を形成する。さらに図10に示すように、Ta2O5膜堆積と結晶化熱処理を二回繰り返してTa2O5膜22を堆積する。Ta2O5膜堆積方法は、ペンタエトキシタンタル(Ta(OC2H5)5)と酸素をソースガスとしたCVD法によって400℃から450℃の温度で4nmのTa2O5膜を形成する。引き続き、N2O雰囲気において725℃で2.5分間の熱処理を行う。さらに、4nmのTa2O5膜の堆積とN2O雰囲気において725℃で2.5分間の熱処理を繰り返すことで、結晶化した8nmのTa2O5膜を形成する。続いて、Ta2O5膜上に窒化チタン(TiN)膜23を、例えば、TiCl4とNH3をソースガスとしたCVD法によって形成し、パターニングした後に図3に示すようなキャパシタ構造を完成させる。Ta2O5膜の二段階形成と、結晶化熱処理温度の低温化によって、Ta2O5膜の結晶粒の大きさが、粒状シリコン結晶粒の大きさよりも大きく、電界集中部への結晶粒界形成が少ない構造を実現し、さらに、N2O熱処理によって図12に示すように2.5−3.0nmのSiON膜26の形成を実現することによって、図1に示される低リークキャパシタを形成できる。上記で、粗面化シリコン電極上に形成されるシリコン窒化膜は、NH3雰囲気中の熱窒化法だけでなく、低温のプラズマ窒化法によって形成してもよい。また、Ta2O5膜の結晶化熱処理温度は、700℃以上740℃以下の温度範囲である。また、結晶化熱処理時のガス雰囲気は、N2O以外にも、O3やラジカル酸素を用いてもよい。ただし、トンネル電流を抑制するためにTa2O5膜と粗面化シリコン電極の界面に2.5nm−3.0nmのSiON膜が成長するように熱処理時間を制御する必要があった。
【0010】
≪実施例2≫
本実施例では、予め、Si3N4膜を厚く堆積することと、Ta2O5膜の結晶化熱処理温度を低くすることによって、所望の特性を有するキャパシタを形成する方法について述べる。図8に示されるように、平均粒径が40nm以下になるように粒状シリコン結晶を有する粗面化シリコン20を形成後、例えば、ジクロロシラン(SiH2Cl2)とアンモニア(NH3)を原料とするLPCVD法によって2.0nm−2.5nmのSi3N4膜21を堆積した後に、Ta2O5膜堆積と酸素雰囲気中での700℃から730℃の熱処理を二段階に分けて繰り返し行うことで図10の状態を形成する。Ta2O5膜の二段階形成と、結晶化熱処理温度の低温化によって、Ta2O5膜の結晶粒の大きさが、粒状シリコン結晶粒の大きさよりも大きく、電界集中部への結晶粒界形成が少ない構造を実現できる。さらに、予め形成したSi3N4膜の膜厚が厚いため、酸素雰囲気中の熱処理でもトンネル電流を抑制するために必要な3.0−3.5nmの膜厚を有するSiON界面膜を粗面化シリコン電極とTa2O5膜の間に形成することができる。これは、もともとのSi3N4膜が厚いためSi3N4膜直下の多結晶シリコン電極まで酸化する必要がないためである。この場合、SiON膜中の窒素濃度が高く、膜の比誘電率が高いためSiON膜の電気的膜厚を減少させキャパシタ全体のSiO2膜に換算した膜厚をさらに0.2−0.3nm減少させることができる。上記では酸素雰囲気中の熱処理によってSiON膜を形成したが、酸素の代わりにSi3N4膜に対する酸化力が強いN2Oガスや、O3ガス、酸素ラジカルなどを用いることができる。この場合、熱処理時間を短縮することができる。また、厚いSi3N4膜を形成する方法として、上記LPCVD法だけでなく、Si2H6とNH3を用いた原子層堆積法(ALCVD法)によって形成することも可能である。この場合、Si2H6と反応ガスであるNH3を交互に供給し、表面で反応が進行するため、被覆性が高く、膜厚の制御も容易となる。
【0011】
≪実施例3≫
本実施例では、粗面化シリコン下部電極表面を窒化したのちにALCVD法によってAl2O3膜を堆積して界面膜とすることと、Ta2O5膜の結晶化熱処理温度を低くすることによって、所望の特性を有するキャパシタを形成する方法について述べる。図8に示されるように、平均粒径が40nm以下になるように粒状シリコン結晶を有する粗面化シリコン下部電極20を形成した後、NH3雰囲気中で550℃1分間の熱処理によって、図9に示されるように粗面化シリコン表面に約0.5nmのシリコン窒化膜21を形成し、粗面化シリコン電極の酸化防止膜ならびにALCVD法の種層とする。引き続き、トリメチルアルミニウム[Al(CH3)3]とH2Oを原料ガスとするALCVD法によってAl2O3膜を2.0nmから2.5nmの膜厚で堆積する。予めシリコン窒化膜を形成することで、インキュベーション時間なしにAl2O3膜を堆積できる。基板温度は300℃である。反応過程は次式で与えられる通りである。
(1)Si−OH+Al(CH3)3→Si−O−Al(CH3)2+CH4↑(2)Si−O−Al(CH3)2+2H2O→Si−O−Al(OH)2+2CH4↑
Al(CH3)3前駆体をアルゴンキャリアガスによって反応室に導入し、シリコン窒化膜表面(正確には表面が酸化されてSiON膜である)に飽和吸着させる。このとき、メチル基の一つがOH基の水素と結合してCH4となり揮発し、Si-O−Al(CH3)2状態になる(式(1))。成膜室の圧力は5Torrである。飽和吸着に必要な時間はせいぜい1秒であった。反応ガスの排気後、H2O雰囲気に切り替える。式(2)で示されるように表面酸化反応によって、Si-O−Al(OH)2が形成される。成膜室の圧力は5Torrとした。酸化反応は、すべてのメチル基が水酸基に置き換わった時点で終了する。反応に必要な時間はせいぜい2秒である。以上のステップを1サイクルとして、再びAl(CH3)3を導入することによって式(1)の反応が進行し、連続的にAl2O3膜を堆積できる。従って、サイクル数によって、堆積膜厚を精密にコントロールすることができる。また、表面反応律速であるためコンフォマルな膜を形成できる特徴を持つ。以上を50サイクル適用することによって、2.5nmの膜厚のAl2O3膜を形成した。
さらにCVD法によってTa2O5膜堆積と酸素雰囲気中で700℃から730℃の熱処理を二段階に分けて繰り返し行うことで図11の状態を形成する。Ta2O5膜の二段階形成と、結晶化熱処理温度の低温化によって、Ta2O5膜の結晶粒の大きさが、粒状シリコン結晶粒の大きさよりも大きく、電界集中部への結晶粒界形成が少ない構造を実現できる。このとき、Ta2O5膜と粗面化シリコン電極間を詳細に調べると、粗面化シリコン電極上に0.5−1.0nmのSiON膜(図11の21A)が形成され、さらにSiON膜上に2.0nm−2.5nmのAl2O3膜(図11の21B)が形成されていることがわかった。以上の方法によってトンネル電流を抑制するために必要な2.5−3.5nmの膜厚を有するAl2O3/SiON界面膜(図11の21A、21Bで表される)を形成することができる。この場合、図14に示されるようにTa2O5膜の結晶化熱処理温度を適切に設定することにより、Al2O3膜の比誘電率は8−10程度と大きいため界面膜の電気的膜厚を減少させ、キャパシタ全体のSiO2膜に換算した膜厚をさらに0.2−0.8nm減少させることができることがわかった。上記では酸素雰囲気中で熱処理を行ったが、酸素の代わりにN2OガスやNOガスを用いることができる。この場合、O3ガス、酸素ラジカルなどを用いると、SiON膜の膜厚が1.0nm以上に増大するため、キャパシタ全体が厚くなるため、不適当であった。原子層堆積法の原料は、Al(CH3)3以外にAl(CH3)2Clでも同じ結果が得られた。また、酸化ガスとしてH2O2やN2Oでも同じ結果が得られた。Al2O3膜の形成方法としては、原子層堆積法以外にも公知のCVD法でも形成できる。
【0012】
【発明の効果】
本発明によれば、微細化しても十分な静電容量と低いリーク電流特性を維持するキャパシタを構成でき、それにより、大容量半導体集積回路装置、特にDRAM用のキャパシタが形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Ta2O5膜の結晶化熱処理温度とTa2O5膜結晶粒の大きさの関係を示した図である。
【図2】本発明の実施例1により作成されたキャパシタについて、リーク電流の電圧依存性を示す図である。
【図3】本発明の実施例1によって作成されたDRAMのメモリセル部の断面構造。
【図4】本発明の実施例1によって作成されたDRAMのメモリセル部製造方法を示す断面図。
【図5】本発明の実施例1によって作成されたDRAMのメモリセル部製造方法を示す断面図。
【図6】本発明の実施例1によって作成されたDRAMのメモリセル部製造方法を示す断面図。
【図7】本発明の実施例1によって作成されたDRAMのメモリセル部製造方法を示す断面図。
【図8】本発明の実施例1によって作成されたDRAMのメモリセル部製造方法を示す断面図。
【図9】本発明の実施例1によって作成されたDRAMのメモリセル部製造方法を示す断面図。
【図10】本発明の実施例1によって作成されたDRAMのメモリセル部製造方法を示す断面図。
【図11】本発明の実施例1によって作成されたDRAMのメモリセル部製造方法を示す断面図。
【図12】キャパシタ部の断面拡大図。
【図13】従来の方法によって形成したキャパシタの問題点を示すリーク電流の電圧依存性の図である。
【図14】本発明の実施例3によって作成されたキャパシタのシリコン酸化膜換算膜厚を示す図面。
【符号の説明】
11・・・シリコン基板、12・・・トランジスタ分離用シリコン酸化膜、13・・・ワード線、14・・・シリコン窒化膜、15・・・ビット線、16・・・多結晶シリコンプラグ、17・・・シリコン窒化膜、18・・・シリコン酸化膜、19・・・非晶質シリコン膜、19A・・・多結晶シリコン膜、20・・・粒状シリコン結晶、21・・・界面膜、21A・・・界面膜(SiON)、21B・・・界面膜(Al2O3)、22・・・五酸化タンタル、23・・・上部電極(窒化チタン)、24・・・層間絶縁膜1(SiO2)、25・・・層間絶縁膜2(SiO2)、26・・・シリコン酸窒化膜(SiON)。
Claims (8)
- メモリセル選択用トランジスタとこれに直列に接続された情報蓄積用キャパシタとでメモリセルを構成し、上方に開口部を有する筒型の多結晶シリコン膜と多結晶シリコン膜の表面に形成された40nm以下の平均粒径を有する粒状シリコン結晶とからなる粗面化した多結晶シリコン下部電極、およびタンタルを主成分とする第1の誘電体膜と、下部電極と第一の誘電体膜に挟まれた第2の誘電体膜を有するキャパシタ絶縁膜、およびキャパシタ絶縁膜を挟み、前記下部電極に対向して形成された上部電極を備えた前記情報蓄積用キャパシタを、前記メモリセル選択用トランジスタの上部に配置したDRAMを有する半導体集積回路装置の製造方法であって、前記情報蓄積用キャパシタを、(a)メモリセルトランジスタ形成後に絶縁膜を堆積し、開口して溝を形成する工程、(b)前記溝の内部に非晶質シリコン膜を形成する工程、(c)前記非晶質シリコン膜の表面に粒状シリコン結晶を形成する工程、(d)前記粒状シリコン結晶の表面にリンを導入する工程、(e)前記リンを導入した表面に前記第2の誘電体膜を形成する工程、(f)前記第2の誘電体膜表面に第1層目の非晶質五酸化タンタル膜を形成する工程、(g)前記非晶質五酸化タンタル膜を700℃以上かつ740℃以下の酸化性雰囲気で結晶化させる工程、(h)前記結晶化五酸化タンタル膜の上部に第2層目の非晶質五酸化タンタル膜を形成する工程、(i)前記第2層目の非晶質五酸化タンタル膜を700℃以上かつ740℃以下の酸化性雰囲気で結晶化させる工程、(j)前記第2層目の結晶化五酸化タンタル膜の上部に前記溝を埋めるように上部電極を堆積する工程とを含み、前記第1層目および第2層目の非晶質五酸化タンタル膜の膜厚を、3nm以上4nm以下とし、前記記載の結晶化した五酸化タンタル膜の平均の結晶粒径を、前記粒状シリコン結晶の平均粒径よりも大きくすることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
- 前記記載の五酸化タンタル結晶が六方晶であり、かつ、その比誘電率が50以上であることを特徴とする請求項1に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
- 前記第2の誘電体膜を形成する工程においては、NH 3 を含むガス雰囲気中で熱処理を行うことにより、前記下部電極を窒化して、シリコン窒化膜を形成する工程であることを特徴とする請求項1に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
- 前記第2の誘電体膜を形成する工程においては、N 2 プラズマ中で熱処理を行うことで、前記下部電極を窒化して、シリコン窒化膜を形成する工程であることを特徴とする請求項1に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
- 前記第1の五酸化タンタル膜を酸化性雰囲気で結晶化させる工程において、前記下部電極上に形成されたシリコン窒化膜が酸化性雰囲気で酸化され、2.5nm以上の膜厚のシリコン酸窒化膜が形成された前記第2の誘電体膜であることを特徴とする請求項1乃至請求項4の何れかに記載の半導体集積回路装置の製造方法。
- 前記五酸化タンタル膜を酸化性雰囲気で結晶化させる工程は、N 2 OもしくはO 3 もしくはラジカル酸素雰囲気で行うことを特徴とする請求項1乃至請求項5の何れかに記載の半導体集積回路装置の製造方法。
- 前記第2の誘電体膜を形成する工程においては、NH 3 を含むガス雰囲気中で熱処理を行うことで、前記下部電極を窒化して、シリコン窒化膜を形成する工程と、シリコン窒化膜上にALCVD法によって2.0nm以上の膜厚のAl 2 O 3 を堆積することを特徴とする請求項1に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
- 上記記載の当該キャパシタにおいて、多結晶シリコン電極に対向する上部電極が窒化チタンで形成されていることを特徴とする請求項1に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
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