JP4051062B2 - 三次元物体を製造するための粒子及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層造形法（粉体から生成可能なラピッドプロトタイピング法）によって、三次元物体を製造するための粒子、前記粒子から三次元物体を製造する方法、及び前記粒子又は前記方法を用いて製造可能な物体に関する。

粉体から生成可能なラピッドプロトタイピング法は、例えば、３Ｄレーザ焼結又は３Ｄプリンティングの名称で知られている。

３Ｄプリンティングとして知られている方法は、三次元物体を製造する方法であって、まず、粒子の層を目標表面に塗布し、次いで、物体の断面に対応する層の選択された部分を、この選択された部分において粒子が相互に接合するように、粒子を少なくとも部分的（表面的）に溶解する液体によってプリントする。次いで、この塗布及び印刷工程を複数の層に対して繰り返し、物体を形成するために、隣接する層の接合された部分を相互に接合する。

この種の３Ｄプリンティング法は、例えば、特許文献１及び特許文献２によって知られている。

粒子をバインダー液体で部分的に溶解させることによって、それらの粒子を接合する３Ｄプリンティング法は、バインダー液体によって最初にプリントされた粒子層の領域と比較して、完成した物体がかなり大きい収縮を受けやすいという欠点を有している。この理由は、互いに接触している部分的に溶解された粒子が、それらの表面張力の影響を受けて互いにより接近し、その結果、バインダー液体の乾燥の後、それ以前よりも密集した配列構造を呈するからである。この効果は、容易には抑止できず、実際、完成した物体における粒子の十分に強靭な結合を達成するのに、ある程度は必要である。しかし、この効果の１つの深刻な欠点は、この種の方法を用いてある最大寸法を越える物体を製造する場合に、乾燥過程中の収縮が変形又は亀裂の生成をもたらし得ることである。

この問題に対処するために、バインダー液体が添加物（焼結助剤）を含むような３Ｄバインダープリンティング法が開発されている。これらの添加物は、液体が乾燥した後も層のプリントされた領域内に残り、プリントされなかった領域を含む処理された粒子の全ての塊を、プリントされた領域における粒子は焼結助剤の影響を受けて相互に焼結するが、プリントされなかった粒子は相互に焼結しないように、加熱することによって、濡れた領域において粒子を接合することが可能である。

この技術の１つの問題は、用いられる焼結助剤が一般的には鉱物系であり、バインダー液体に良好に分散するが、溶解されないことである。これは、それらが粒状化材料を濡らすのに用いられる噴霧ノズルに対して著しい磨耗を引き起こすことを意味している。

公知の３Ｄバインダープリンティング法のさらなる問題は、用いられる粒子の凝集の結果として、それによって製造される物体が、プリントされた領域の輪郭に正確に対応しない不均一かつ粗い表面輪郭を有する傾向があることである。

３Ｄレーザ焼結として知られている方法は、３Ｄプリンティングに非常に似ている。唯一の差は、バインダー液体によるプリンティングの代わりに、粒子を表面的に軟化又は溶融させるエネルギービームによって照射することによって、それらの粒子を接合する点にある。この種の方法は、例えば、特許文献３によって知られている。

本出願の優先日の後に公開された特許文献４は、すでに３Ｄレーザ焼結に有利な性質を有する被覆粒子を提案している。これらの粒子の被膜も親水性であり得る。この種の粒子は、空気から水を吸収する結果として、望ましくない態様で凝集するが、このような現象は、できるだけ正確な部品の製造を確実にするためには、避けられるべきである。

欧州特許第０ ６４４ ８０９ Ｂ１号明細書 欧州特許第０ ６８６ ０６７ Ｂ１号明細書 独国特許出願公表第６９０ ３１ ０６１ Ｔ２号明細書 独国特許出願公開第１０３ １３ ４５２ Ａ１号明細書

本発明の目的は、前述の列挙した欠点の１つ以上を回避する、積層造形法によって三次元物体を生成するための粒子、さらに前記粒子から三次元物体を製造する方法及び前記粒子又は方法を用いて製造可能な物体を提供することにある。

本目的は、まず、特許請求項１の特徴を有する粒子によって達成される。

まず、極性のある中間層を、任意の所望材料（例えば、金属、セラミック、又はプラスチック、例えば、ポリメタクリレート又はポリビニルアセタール）のコアに塗布し、次いで、界面活性剤層をその極性のある中間層に塗布する。界面活性剤は、それらの極性群が中間層を向き、非極性群が外を向くように、極性を有する中間層の上でそれらを配向するように作用する。この種の被覆粒子は疎水表面を有しているので、環境からいかなる水分も吸収しない。その結果、良好な流動性が得られ、凝集する傾向を著しく低減させる。

従って、本発明による粒子は、従来の粒状化材料を用いるときよりも滑らかな表面を有する物体を製造するのに用いることができ、あるいは、従来の粒子と同一の粒子径を用いて、より微細で、かつより精密な構造を有する物体を製造することができる。

もし中間層が比較的厚い（粒子径の０．１から１０％）の場合、表面層の極性とは無関係であるという第２の利点が達成される。特に、中間層とその下の材料が異なる化学−物理的性質を有するので、中間層の下の材料に対する中間層の厚みの比率に依存して、粒子から安定した物体を製造するのに必要とされる中間層への粒子の部分的な溶解を規制し、収縮を制限することができる。これは、３Ｄプリンティングと３Ｄレーザ焼結の両方に適用される。

平均粒子半径の０．１から１０％の範囲内にある表面層の厚みが、この目的に好適であることが判明している。

ポリビニルピロリドン及びアクリルポリマーは、この種の中間層に特に好適な材料であることが判明している。

粒子の表面層は、界面活性剤からなる。界面活性剤は、一般的に、１つの単分子内に極性群と非極性群の両方を有することによって特徴付けられる。従って、それらの界面活性剤は、いずれの場合も、極性群が極性物質に集まり、非極生群が非極性物質に集まるという事実によって、非極性物質を極性溶媒に可溶させ、又はその逆を可能とする。この場合、界面活性層の厚みは、できる限り正確に１つの単分子層に対応させる。その結果、界面活性剤分子の極性群はできるだけすべて粒子の内部に向くが、界面活性剤分子の非極性群はすべて外方を向くようにし、粒子の外面に均一な非極性面を形成する。

界面活性剤は、分散剤、洗浄剤、又はボディケア剤の分野において知られているいかなる界面活性剤であってもよい。陰イオン界面活性剤（例えば、脂肪アルコール硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩）、陽イオン界面活性剤（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩）、非イオン界面活性剤（例えば、脂肪アルコールポリグリコールエーテル又はアルキルポリグリコサイド）、又は両性界面活性剤が好適である。一例として、ラウリル硫酸ナトリウム又はベタインについて述べる。

界面活性剤及び中間層は、便宜上、その界面活性剤は溶解するが、中間層は溶解しない溶媒が存在するように、選択される。これは、まず中間層が公知の方法（例えば、噴霧乾燥）を用いて粒子に塗布され、次いで、中間層を備える粒子を界面活性剤の高希釈された溶液と接触させ、溶媒の蒸発によって乾燥させることによって、界面活性層が中間層の上に塗布される。上記の溶液の高希釈によって、界面活性剤の単分子層のみを中間層の表面に形成することを確実にする。

前述の構成において、粒子は、金属、セラミック、又はポリマー材料のコアを有している。３Ｄプリンティング法において用いられる粒子の場合、コアと被膜材料は、便宜上、表面層と中間層を溶解するが、コアは溶解しない溶媒が存在するように、選択されるべきである。この種の溶媒は、後続の３Ｄプリンティング法において、バインダー液体として用いることができる。このバインダー液体はコアを包囲する層を部分的に溶解し、それによって、隣接する粒子の層を相互に融合するが、それはコア自身を侵食しないので、融合による収縮は、多くても表面層及び適切な場合には中間層の厚みに対するコアの半径の比に比例する量まで低減する。

同様に、もし粒子が３Ｄレーザ焼結法に用いられる場合、コア及び被膜材料は、コアの軟化点がその上の層の軟化点よりも十分に高いように、選択されるべきである。その結果、この種の接合の場合であっても、粒子の融合は上層に制限され、収縮はできる限り小さくなる。必ずしも必要ではないが、中間層を生成するのに、低い軟化点、好ましくは、＜７０℃の材料を用いるのが特に好ましい。このように被覆された粒子の使用によって、プロセス温度を低下させ、収縮をさらに低減させることが可能になる。本発明のさらなる特徴及び利点は、以下の例示的実施形態及び図１から明らかになるであろう。

図１は、プリンティング又は照射の後に接合された粒子（ハッチングで示す）であって、接合されていない粒子によって包囲されている粒子を示す。中間層と界面活性層は、図の明瞭さを良くするために、厚く描かれている。

本発明の第１構成によれば、粒子は球の形態にある。しかし、それは、球の形状から外れた形態、例えば、楕円又は不規則な形態を取ってもよいことが理解されるだろう。粒子は、ポリマー材料、この場合、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のコアを有し、このコアは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から形成される中間層によって包囲されている。この材料は、極性のある親水性の外面を形成する。適切なポリビニルピロリドンは、ルビスコル（Ｌｕｖｉｓｋｏｌ）及びルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）の名称でＢＡＳＦ社によって市販されている。べラック（Ｂｅｌｌａｃ）の名称でベランド（Ｂｅｌｌａｎｄ ＡＧ）社から市販されているアクリルポリマーも好適である。

中間層は、ポリビニルピロリドンを水性媒体に溶解し、その溶液を粒子に塗布し、その粒子を乾燥することによって、生成される。この場合に用いられる溶媒は、好ましくは、水である。何故なら、これは、いかなる残滓をも残さずに蒸発するという利点を有しているからである。（しかし、エタノール又は水性エタノール溶液も好適である）。被覆操作において、粒子は、温風によって流動床内で流動化され、同時に溶液が噴霧される。粒子と接触してそれらの粒子を包む溶液の液滴は、温風内で蒸発し、その結果、溶解されたポリビニルピロリドンが後に残り、中間層を形成する。得られる層の厚みは、流動床の温度と共に、用いられる溶液／懸濁液／分散液の濃度及び処理の期間によって制御することができる。

あるいは、アクリルポリマーであるべラックが少なくとも１０のｐＨの酸性の水性媒体に溶解している中間層を、塗布することも可能である。

界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムから形成される表面層を、同様の方法によって、すなわち、流動床内で流動化されている粒子に界面活性剤がアセトンによって高希釈されている溶液である第２溶液を噴霧することによって、ＰＶＰの中間層に生成する。ＰＶＰはアセトンに溶解しないので、この化合物からなる中間層は、この第２被覆操作において侵食されない。対照的に、酸可溶性のべラックから中間層を形成する場合、９．５を超えないｐＨを有する希釈された水性界面活性剤溶液が用いられる。これは、べラック層を侵食しない。界面活性剤の溶液は高希釈されているので、単分子の界面活性層しかＰＶＰ又はべラックの中間層に形成されず、この界面活性層の非極性群は均一に外を向いているので、凝集する傾向が殆どない、良好な流動特性を有する非極性粒子を生成する。

この種の粒子から物体を製造するために、これらの粒子の層を基部上に配置し、その上から、所定のパターンに従って、バインダー液体を噴霧する。この噴霧操作において、一般的に知られているインクジェットプリンタと類似の器具を用いることができる。この種の器具は、序文において参照した欧州特許に記載されているので、ここでは、さらに詳細には説明しない。

適切なバインダー液体は、例えば、べラックの中間層を堆積するためにも用いられたアンモニア溶液のような酸性の水性溶液である。何故なら、それらは中間層と界面活性層の両方を溶解するが、ＰＭＭＡコアを溶解しないからである。バインダー液体の所望の粘度を設定するために、例えば、グリコールを添加することができる。

バインダー液体による粒子層のプリント部は、表面層と中間層を少なくとも部分的に溶解するが、それらが囲んでいるコアを溶解しない。バインダー液体は、蒸発／気化し、相互に接合された被膜は、それらが囲んでいるコアと共に後に残り、その結果、ここまでは遊離していた粒子が結合体を形成する。この点に関して、図１においてハッチングされた接合粒子を参照されたい。バインダー液体によって影響されていない、この領域を包囲する領域では、粒子は遊離したまま、すなわち、未変化の形態にある。

前の層に粒子層を繰り返して塗布し、層ごとに変化し得る所定のパターンに従って、新しい層の領域をバインダー液体によってプリントすることによって、最終的に、接合された粒子から形成される結合体を生成する。次いで、この結合体から、遊離したまま残っている周囲の粒子を除去すればよい。

バインダー液体として用いられる酸性の水性アンモニア溶液は、粒子のＰＭＭＡコアを溶解しないので、完成した物体において、それらのコアの本来の形態は変化せずに維持され、その結果、完成した物体の収縮は、粒子のコアの平均半径に対する中間層の厚みの比よりも大きくない。この厚みは、例えば、略１０μｍの平均半径に対して、０．５μｍであるとよい。

粒子の外面の非極性の性質は、粉体を大気の湿気に対して反応を示さないようにし、粒子の凝集を防ぐ。従って、接合されていない粒子間に均一な空間の形成を確実にし、噴霧されるバインダー液体の均一な伝播を確実にする。その結果、得られる物体の表面は、均一に滑らかであって、バインダー液体の分布の所定のパターンに正確に倣う。

３Ｄレーザ焼結の例示的実施形態において、粒子はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のコアを有し、このコアは低軟化点（＜７０℃）を有する中間層、この場合、ポリ（エチレングリコール）アミン又はアミドによって包囲される。この材料は、極性のある親水性外面を形成する。適切なポリ（エチレングリコール）アミン又はアミドは、ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ又はＧＭＥＬＩＮのような公知のデータベースに列挙されている。

中間層は、ポリ（エチレングリコール）アミンをメタノールに溶解し、その溶液を粒子に塗布し、それらの粒子を乾燥することによって、生成される。他の適切な溶媒は、第３ブチルメチルエーテル又はエチルアセテートであり、各々、低沸点を同様に有している。被覆操作の場合、粒子は、気流によって流動床内で流動化され、同時に溶液が噴霧される。粒子と接触してそれらを包む溶液の液滴は、気流によって蒸発され、溶解されたポリ（エチレングリコール）アミンが後に残り、中間層を形成する。得られる層の厚みは、用いられる溶液の濃度及び処理の期間によって、制御することができる。

界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムから形成される表面層は、同様の方法によって、すなわち、流動床内で流動化されている粒子に第２溶液を噴霧することによって、中間層に生成される。第２溶液は、比較的長鎖アルコール、例えば、エタノール又はプロパノールによって高希釈された界面活性剤の溶液である。ポリ（エチレングリコール）アミンは比較的長鎖のアルコールには溶解しないので、この材料からなる中間層は、この第２被膜操作によって侵食されない。界面活性剤の溶液が高希釈されているので、溶媒が蒸発した後、単分子の界面活性層のみが中間層に形成され、この界面活性剤層の非極性群は均一に外方を向くので、凝集する傾向が殆どない、良好な流れ特性を有する非極性粒子を生成する。

この種の粒子から物体を生成するために、これらの粒子の層を基部に配置し、物体の断面に対応する所定のパターンに従って、上から、レーザビームを照射し、粒子を選択した部分において接合する。次いで、この塗布及び照射工程を複数の層に対して繰り返すことによって、物体を形成するために、隣接する層の接合された部分を相互に接合する。この種の方法及び適切な装置は、例えば、独国特許出願公表第６９０ ３１ ０６１ Ｔ２号明細書によって知られているので、この点においてさらに詳細には説明しない。

粒子のＰＭＭＡコアの軟化点、略１２４℃は、ポリ（エチレングリコール）アミンの軟化点、略６０℃よりも著しく高いので、これらのコアの本来の形態は、もしレーザエネルギー導入が適切に規制されていれば、完成された物体において変化せずに維持され、その結果、完成された物体の収縮は、粒子のコアの平均半径に対する中間層の厚みの比よりも大きくなることはない。この厚みは、例えば、略１０μｍの平均半径に対して、０．５μｍである。界面活性剤の単分子層の軟化点は、その厚みが薄く、関連するエネルギー吸収ができる限り小さいので、重要ではない。

粒子の外面の非極性によって、（表面層及び）中間層が軟化する前に、粒子の凝集を防ぎ、接合されていない粒子間の均一な空間を確保し、従って、レーザビームから粒子の層内へのエネルギーの均一な導入を確実にする。その結果、得られる物体の表面は、均一に滑らかであり、レーザ照射の所定のパターンに正確に倣う。

プリンティング又は照射の後に接合された粒子（ハッチングで示す）を示す図。

Claims (5)

1. 積層造形法によって、三次元物体を製造するための粒子であって、
   少なくとも第１材料のコアと、
   極性を有する第２材料を用いる前記コアの第１被膜と、
   前記第１被膜上の第２被膜とを含む粒子であって、
   前記第１被膜の厚みは、平均粒子半径の０．１から１０％に対応し、
   前記第２被膜は、界面活性剤から形成され、その厚みは、前記界面活性剤の単分子層に対応することを特徴とする粒子。
2. 前記第１被膜及び前記第２被膜は、水あるいは水溶液に可溶性であるが、前記コアは可溶性ではないことを特徴とする請求項１に記載の粒子。
3. 三次元物体を製造する方法であって、
   粒子の層を目標表面に塗布する工程と、
   前記物体の断面に対応する前記層の選択された部分をエネルギービームによって照射し、その結果、前記選択された部分において、前記粒子が相互に接合される工程と、
   前記塗布及び照射工程を複数の層に対して繰り返し、その結果、前記物体を形成するために、隣接する層の前記接合された部分が相互に接合される工程とを含む方法であって、
   外面に界面活性剤が塗布されている請求項１または２に記載の粒子を用いることを特徴とする方法。
4. 三次元物体を製造する方法であって、
   粒子の層を目標表面に塗布する工程と、
   前記粒子の少なくとも一部を溶解可能な液体を、前記物体の断面に対応する前記層の選択された部分にプリントし、その結果、前記選択された部分において、前記粒子が接合される工程と、
   前記塗布及びプリントする工程を複数の層に対して繰り返し、その結果、前記物体を形成するために、隣接する層の前記接合された部分が相互に接合される工程とを含む方法であって、
   外面に界面活性剤が塗布されている請求項１または２に記載の粒子を用いることを特徴とする方法。
5. 請求項１若しくは２に記載の粒子から得られるか、または請求項３若しくは４に記載の方法を用いることによって得られることを特徴とする相互に接合された粒子から形成される物体。

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