JP4040521B2 - 臭気発生防止方法 - Google Patents
臭気発生防止方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4040521B2 JP4040521B2 JP2003110405A JP2003110405A JP4040521B2 JP 4040521 B2 JP4040521 B2 JP 4040521B2 JP 2003110405 A JP2003110405 A JP 2003110405A JP 2003110405 A JP2003110405 A JP 2003110405A JP 4040521 B2 JP4040521 B2 JP 4040521B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atom
- formula
- sludge
- sludge slurry
- nitrite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C*C1CCCCC1 Chemical compound C*C1CCCCC1 0.000 description 3
Images
Landscapes
- Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水、し尿、排水などの有機性汚水、又はこれらから生じる汚泥の処理場における臭気除去を目的とした汚水、汚泥スラリーや脱水ケーキの臭気発生防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水、し尿、排水などの汚水及びこれらから生じる汚泥には、硫化水素やメチルメルカプタンなどに起因する臭気が発生する。これら汚水や汚泥の処理工程の近くでは、臭気により労働環境が悪化し、ひどい場合には中毒になることがある。また、汚泥やその脱水ケーキを運送する場合には、一般道路で臭気が問題となり、一般市民に迷惑がかかるという問題がある。
【０００３】
これら汚水や汚泥及びその脱水ケーキの臭気を防止する目的で、様々な消臭剤や臭気除去方法が工夫されている。代表的な例としては（１）塩化第二鉄や塩化亜鉛の溶液を汚水や汚泥に添加する方法、（２）次亜塩素酸塩等の酸化剤を単独で汚水や汚泥に添加して、臭気物質を酸化分解する方法、（３）汚泥に亜硝酸塩を添加して硫化水素やメチルメルカプタンなどの悪臭物質に由来する臭気を防止する方法（特許文献１）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３４０８９５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（１）の方法ではこれら汚泥から得られる脱水ケーキには、鉄や亜鉛などの金属が残留しているため、コンポスト原料としての再利用には適さない場合が多い。また、（２）の場合は、汚泥から得られた脱水ケーキには、消臭剤に由来する重金属類は含まれていないので、コンポスト等への再利用が可能である。しかしながら、次亜塩素酸塩を用いた場合には、脱臭効果が持続せず、抑臭のためには添加量を多くする必要があり、汚泥性状の性状変化により脱水が困難になる場合がある。更に（３）の方法では亜硝酸塩を添加してから消臭効果が発現するまでに数時間要し、汚泥を即時脱水処理する様な場含には適用が困難であった。また、汚泥によっては多量の添加が必要になる場合もあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の臭気発生防止方法の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を使用することで問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
本発明は、下記の手段により上記の課題を解決することができた。
（１）汚泥スラリーに、式（３）で示されるヒダントイン類を添加し、汚泥スラリーからの臭気発生を防止することを特徴とする脱水ケーキの臭気発生防止方法。
【０００８】
【化４】
【０００９】
式（３）中、Ｘ １ 及びＸ ２ は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ １ 及びＸ ２ の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基である。
（２）前記ヒダントイン類とともに亜硝酸塩を添加することを特徴とする前記（１）記載の臭気発生防止方法。
（３）汚泥スラリーが機械脱水される以前の工程又は汚泥スラリーの脱水工程で汚泥スラリーに、或いは汚泥スラリーの脱水後に脱水ケーキに式（３）で示されるヒダントイン類を添加することを特徴とする脱水ケーキの臭気発生防止方法。
（４）前記ヒダントイン類とともに亜硝酸塩を添加することを特徴とする前記（３）記載の臭気発生防止方法。
（５）式（３）で示されるヒダントイン類からなる汚泥スラリー又は汚泥スラリーの脱水ケーキの臭気発生防止剤。
（６）前記ヒダントイン類と亜硝酸塩を含有することを特徴とする前記（５）記載の臭気発生防止剤。
即ち、本発明の骨子は、汚泥スラリーに、汚泥スラリーに、式（３）で示されるヒダントイン類を添加し、汚泥スラリーからの臭気発生を防止することを特徴とする臭気発生防止方法を内容とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
先ず、本発明の実施例において使用する下水処理場のフローを図１について説明する。図１は、脱水機としてベルトプレス脱水機を使用する一実施態様を説明する概略構成図である。
【００１１】
図１において、汚泥スラリー８は汚泥濃縮槽１で濃縮されて汚泥貯留槽２を経て、凝集槽３で高分子凝集剤溶解槽７からの高分子凝集剤９により凝集され、その凝集物含有液１０は脱水機入口１１と脱水ケーキ排出口１２を有するベルトプレス脱水機４で十分脱水され、脱水ケーキ１４はベルトコンベア５でケーキホッパー６中に運ばれる。この場合、臭気発生防止剤供給装置１５は脱水機入口１１に設けられ、そこで汚泥に臭気発生防止剤を添加するようにされている。なお、１３は脱水機４のろ液である。
【００１２】
本発明で用いられる化合物としては、ヒダントイン類が挙げられる。下記に具体的に説明するが、先にそれらの化学式である式（３）及びその具体例である式（２）を示す。本発明ではないが、脱臭防止に有効な化合物としては、例えば、シアヌール酸類、イソチアゾロン類、ε−カプロラクタム類、フタールイミド類、ピロリドン類、アクリドン類、ウラシル類、スクシンイミド類、バルビツール酸類、クレアチニン類、ジオキソピペラジン類、グリシン無水物類、ω−ヘプタラクタム類、マレイン酸ヒドラジド類、マレイン酸イミド類、オクタラクタム類、オキシインドール類などが挙げられる。これらの化合物については、下記に具体的に説明するが、先にそれらの化学式である式（４）〜式（１１）を示す。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
ヒダントイン類（ｈｙｄａｎｔｏｉｎｓ）は、例えば、式（３）で示される。式（３）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
ヒダントイン類としては、例えば、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（式（２）で示される化合物）が挙げられる。
【００１６】
シアヌール酸類（ｃｙａｎｕｒｉｃ ａｃｉｄｓ）は、例えば、式（４）で示される。式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つは、臭気原子又はヨウ素原子である。低級アルキル基は、炭素数６以下が更に好ましく、炭素数は、３以下が更に好ましい。
【００１７】
イソチアゾロン類（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｏｎ）は、例えば、式（５）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基である。低級アルキル基は、炭素数６以下が更に好ましく、炭素数３以下が更に好ましい。
例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましい。ε−カプロラクタム類（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｓ）は、例えば、式（６）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１８】
フタールイミド類（ｐｈｔａｌｉｍｉｄｅｓ）は、例えば、式（７）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。ピロリドン類（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｓ）は、例えば、式（８）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１９】
アクリドン類（ａｃｒｙｄｏｎｅｓ）は、例えば、式（９）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。ウラシル類（ｕｒａｃｉｌｓ）は、例えば、式（１０）で示される。
式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ1は、水素原子、炭素数１０以下の低級アルキル基、アミノ基又はニトロ基である。低級アルキル基は、炭素数６以下であることが好ましく、炭素数３以下であることが更に好ましい。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
【００２０】
スクシンイミド類（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｓ）は、例えば、式（１１）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
さらに、別の化合物として、以下に式（１２）〜式（２２）の化合物を示す。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
バルビツール酸類（ｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ ａｃｉｄｓ）は、例えば、式（１２）で示される。式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
【００２５】
クレアチニン類（ｃｒｅａｔｉｎｉｎｅｓ）は、例えば、式（１３）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒは、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
【００２６】
ジオキソピペラジン類（ｄｉｏｘｏｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｓ）は、例えば、式（１４）で示される。式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００２７】
ウラゾール類（ｕｒａｚｏｌｅｓ）は、例えば、式（１５）で示される。式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。低級アルキル基は、炭素数６以下が好ましく、炭素数３以下が更に好ましい。
【００２８】
グリシン無水物類（ｇｌｙｃｉｎｅ ａｎｈｙｄｅｓ）は、例えば、式（１６）で示される。式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。低級アルキル基は、炭素数６以下が好ましく、炭素数３以下が更に好ましい。
【００２９】
ω−ヘプタラクタム類（ω−ｈｅｐｔａｌａｃｔａｍｓ）は、例えば、式（１７）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。マレイン酸ヒドラジド類（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｈｙｄｒａｚｉｄｅｓ）は、例えば、式（１８）で示される。
式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００３０】
マレイン酸イミド類（ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ）は、例えば、式（１９）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
オクタラクタム類（ｏｃｔａｌａｃｔａｍｓ）は、例えば、式（２０）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。オキシインドール類（ｏｘｉｎｄｏｌｅｓ）は、例えば、式（２１）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００３１】
本発明で悪臭防止剤として用いることができる化合物は、上記式（２）〜（２１）に示されるように、窒素原子又は硫黄原子を含む、４〜１０員複素環を含むことが好ましく、５〜９員複素環を含むことが更に好ましい。複素環は、１〜４個のヘテロ原子を含むことが好ましく、１〜３個のヘテロ原子を含むことが更に好ましい。ヘテロ原子は、窒素原子又は硫黄原子である。
【００３２】
複素環の環骨格には、式−Ｎ（Ｘ）−で示される基（Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは、臭素原子又はヨウ素原子であり、更に好ましくは、臭素原子である）を含むことが好ましい。
式（２２）で示されるように、複素環Ａの環骨格には、式−Ｎ（Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基（式中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を含む）を含むことが更に好ましい。この構造の場合には、特に、次亜ハロゲン酸を生成し易いからである。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
複素環は、上記式（７）、（９）、（２１）示されるように、他の環、例えば、ベンゼン環のような芳香族環と縮合していてもよい。
【００３５】
化合物の汚泥スラリーに対する添加量は、処理する汚泥の性状にもより異なるので一概には言えないが、１〜１０００ｍｇ／リットル、好ましくは１０〜５００ｍｇ／リットルである。化合物の添加量が１ｍｇ／リットル未満では消臭効果が十分発揮できず、一方、１０００ｍｇ／リットルを超える場合はそれ以上の消臭効果はなく経済的でない。
【００３６】
上記化合物の汚泥スラリーへの添加は、汚泥スラリーが機械脱水される以前の工程、脱水工程或いは脱水後いずれでも良い。特に脱水ケーキの消臭を対象とする場合には、上記化合物の添加は高分子凝集剤を添加混合した後でも構わない。具体的には上記化合物を高分子凝集剤添加後の凝集汚泥の脱水機への流入部、脱水機中、或いはケーキ排出部のいずれかに添加することができる。具体的にはベルトプレス脱水機の場合にはベルトプレスのろ布上、ケーキスクレバー部、ケーキ排出部（ケーキを排出するベルトコンベア上やスクリュウーコンベア内或いはケーキホッパーを含む）である。
【００３７】
本発明においては、上記化合物を使用することで良好な臭気発生防止効果を発現することができるが、亜硝酸塩を併用することで、より臭気発生防止効果を持続させることが可能となる。
本発明において使用される亜硝酸塩には特に制限はなく、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ニッケル、亜硝酸銅、亜硝酸銀、亜硝酸亜鉛、亜硝酸タリウムなどを挙げることができる。これらの亜硝酸塩は１種を単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いることもできる。これらの亜硝酸塩の中では、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムが効果やコストの面で好ましい。
【００３８】
亜硝酸塩の汚泥スラリーに対する添加量は、処理する汚泥の性状にもより異なるので一概には言えないが、亜硝酸イオンとして１〜１０００ｍｇ／リットル、好ましくは１０〜５００ｍｇ／リットルである。亜硝酸塩の添加量が１ｍｇ／リットル未満では消臭効果が十分発揮できず、一方、１０００ｍｇ／リットルを超える場合はそれ以上の消臭効果はなく経済的でない。
【００３９】
亜硝酸塩は機械脱水されるまでに１時間以上経過させることで、より効果的かつ持続的に臭気発生を防止することができる。従って、亜硝酸塩は汚泥濃縮槽又は汚泥貯留槽に添加し、汚泥スラリーが脱水機において脱水されるまでに１時間以上経過させることが好ましい。具体的には、汚泥濃縮槽又は汚泥貯留槽に上記化合物と同時に、又は別々に添加することが可能である。
【００４０】
亜硝酸塩を使用する場合には、汚泥のｐＨを５．５以下に調整することにより、硫酸還元菌と共生する脱窒菌の活動を抑制し、亜硝酸イオンの消費を抑え、硫化水素の発生を長期間にわたって抑制することができる。汚泥のｐＨ調整は塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硝酸第二鉄などの第二鉄塩を好適に用いることができる。また、酸を併用することもできる。
【００４１】
前述のｐＨ調整剤により汚泥のｐＨを低下させた場合、一般に高分子凝集剤として使用されるカチオン系高分子凝集剤では凝集不良を生じる。これは、カチオン基の反応相手であるカルボキシル基のような汚泥のアニオンが、ｐＨ低下に応じて非解離となるためであると考えられる。このような条件下では、分子内に架橋構造が一定以上導入されたエマルジョン系の高分子凝集剤が特異的に有効である。このような高分子凝集剤は、具体的にはカチオン高分子凝集剤が特開平１０−１３７７９８号公報等に、両性高分子凝集剤が特開２０００−２１８２９７号公報や特開２０００−２１８２９９号公報に記載されている。このようなエマルジョン系高分子凝集剤を使用した場合には、ｐＨ調整剤の有無に関わらず汚泥の固液分離性が向上し、処理水が清澄化するという効果も得られる。
【００４２】
また、特にｐＨ調整剤として塩化第二鉄を用いた場合には、分子内にカチオン基及びアニオン基が導入された両性高分子凝集剤が良好な凝集性を示すので好ましい。両性高分子凝集剤は前記エマルジョン系高分子凝集剤の他、粉末状の高分子凝集剤も使用可能である。このようなエマルジョン系高分子凝集剤を使用した場合には、ｐＨ調整剤の有無に関わらず汚泥の脱水性が向上するという効果も得られる。
【００４３】
本発明おいては、亜硝酸塩以外の酸化剤や金属塩或いは殺菌剤も使用することができる。酸化剤としては、公知の酸化剤を使用することができ、例えば過酸化水素、過酢酸、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酸化カルシウムなどの過酸化物、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン系酸化剤、或いは過マンガン酸塩などが挙げられる。これらの中でもハロゲン系酸化剤が好ましく、特に亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００４４】
亜硝酸塩以外の金属塩としても公知のものを使用することができ、例えば硝酸塩、リン酸塩、塩化物、硫酸塩、硫化物、酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ヨウ化物などを挙げることができる。
有機系殺菌剤としては、ピリチオン塩、サリチル酸、キノリン、チウラム、イソチアン酸塩などが使用できる。
【００４５】
また、防菌剤として公知のＮ−（２ヒドロキシプロピル）−アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジブロモ−ニトロ−エタノール等のアルコール類、クレゾール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール等のフェノール類、グルタルアルデヒド、α−ブロモシンナムアルデヒド等のアルデヒド類、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、２−メトキシカルボニルアミノベンツイミダゾール、チアベンダゾール、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン、塩化ベンサルコニウム、塩化セタルコニウム、２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオアミド、ビス（１−オキシ−２ピリジル）ジスルフィド、ヒノキチオールなども使用できる。
【００４６】
また、特開平５−２３６９８号公報に記載されている、下記に示す有機化合物も使用できる。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ、アルキル、ジチオカルバミン酸Ｎ−アルキレン、Ｒ3はＨ、第４級アンモニウム、ヒドラジン、アルキルアミノ、金属、ｎは１〜３を表す。）
【００４９】
【化１２】
【００５０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ、アルキル、アルキレン、ｎは１又は２を表す。）
【００５１】
【化１３】
【００５２】
（式中、Ｒ1は、アルキル、アルケニル、ハロゲンアルキル、フェニル、メチルチオベンゾチアゾール、ｎは１又は２を表す。）
【００５３】
【化１４】
【００５４】
（式中、Ｒ1は、アルキル、アルケニルを表す。）
【００５５】
【化１５】
【００５６】
（式中、Ｒ1はＨ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｕ、ｎは１又は２を表す。）
【００５７】
【化１６】
【００５８】
（式中、ＲはＨ、Ｃｕ、ＸはＨ、ハロゲンを表わす。）
【００５９】
【化１７】
【００６０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル、ハロゲン、アミノ基、水酸基、アルコキシを表わす。）
【００６１】
【化１８】
【００６２】
（式（３０）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨ、Ｎａ、Ｋ、ハロゲン、ハロゲンアルキルを表わす。）
（式（３１）中、Ｒ1はハロゲンアルキル、Ｒ2は水酸基、ハロゲン、アルコキシ、フェニル、ｎは１又は３を表わす。）
【００６３】
まず式（２３）のジチオ炭酸アミドの誘導体としては、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸塩（ＮＨ4、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等）、ジチオカルバミン酸ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバミン酸塩（ＮＨ4、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ等）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ’−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスチオカルバミン酸塩（ＮＨ4、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｎ等）、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛等を例示できる。
式（２４）のチウラムスルフィドの誘導体としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、エチレンチウラムモノサルファイド等を例示できる。
【００６４】
式（２５）のチオシアン誘導体としては、メチレンビスチオシアネート、クロロメチルチオシアネート、エチレンビスチオシアネート、クロロエチレンビスチオシアネート、ビニレンビスチオシアネート、フェニルチオシアネート、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール等があり、また式（２６）のイソチオシアンの誘導体としては、メチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート等を挙げることができる。式（２７）のピリジンの誘導体としては、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイド、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等があり、また、式（２８）のキノリンの誘導体としては、８−ハイドロオキシキノリン、８−ハイドロオキシキノリン硫酸塩、８−ハイドロオキシキノリン銅、５−クロロキノリノール等を挙げることができる。
【００６５】
式（２９）のトリアジンの誘導体としては、２，４−ジクロロ−６−イソシアノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンＮａ塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリン）−１，３，５−トリアジン、モノクロロメラミン、ジクロロメラミン、トリクロロメラミン、ヘキサクロロメラミン、トリクロロシアヌール酸等を挙げることができ、また、式（３０）のイソシアヌール酸の誘導体としては、イソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸Ｎａ等を挙げることができる。式（３１）のハロゲンカルボニル化合物の誘導体としては、ブロム酢酸ブロマイド、トリクロロ酢酸、ビスブロモアセトキシエタン、ビス（１，４−ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、２−ブロモ−４’−ハイドロオキシアセトフェノン等を挙げることができる。
【００６６】
本発明において、汚泥スラリーの脱水方法は特に制限はなく、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機、真空脱水機などを用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の化合物としては下記のものを使用した。
１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン…略称 ＢＣＤＭＨ
１，３ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン …略称 ＤＣＤＭＨ
１，３ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン …略称 ＤＢＤＭＨ
なお、実施例中の汚泥スラリーの臭気測定は、以下の方法に従って行った。
（１）汚泥スラリー１００ｍｌを用意し、消臭剤を添加後ミキサーで撹拌する（５００ｒｐｍ×１０ｓｅｃ）。
（２）臭気測定用袋（容量：７００ｍｌ）に上記汚泥を入れ、ゴム栓で密栓する。
（３）シリンジで６００ｍｌの無臭空気を注入する。
（４）３０℃の恒温槽に保管し、消臭剤添加後から所定時間毎に北川式検知管で硫化水素、メチルメルカプタンを測定する。
【００６８】
また、脱水ケーキの臭気測定は以下の方法に従って行った。
（１）所定量の脱水ケーキを臭気測定用袋（容量：７００ｍｌ）に入れ、ゴム栓で密栓する。
（２）シリンジで６００ｍｌの無臭空気を注入する。
（３）３０℃の恒温槽に保管し、消臭剤添加後から所定時間毎に北川式検知管で硫化水素、メチルメルカプタンを測定する。
【００６９】
実施例１
下水処理場から発生する第１表に示す性状の余剰汚泥スラリーに、ＢＣＤＭＨを５０ｍｇ／リットル添加し、汚泥スラリーの臭気測定消臭試験を行った。結果を第２表に記載する。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例２〜６、比較例１〜５
化合物の種類及び添加量を第２表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を第２表に併記する。
【００７２】
【表２】
【００７３】
実施例７
実施例１で使用した余剰汚泥スラリーに、亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウムを１００ｍｇ／リットル、ＢＣＤＭＨを５０ｍｇ／リットル添加し、汚泥スラリーの臭気測定消臭試験を行った。結果を第３表に記載する。
【００７４】
実施例８〜１３
亜硝酸塩の添加量、消臭剤の化合物の種類及び添加量を第３表に示すように変更した以外は、実施例７と同様に試験を行った。結果を第３表に併記する。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例１４
下水処理場から発生する第４表に示す性状の混合生汚泥スラリーを、図１に示すベルトプレス脱水機を設置した脱水施設に供給した。この際、汚泥貯留槽から脱水機に至る送泥管途中にＢＣＤＭＨを５０ｍｇ／リットル添加した。得られた脱水ケーキの臭気測定試験結果を第５表に記載する。
【００７７】
【表４】
【００７８】
実施例１５〜１９、比較例６〜１０
化合物の添加場所、種類、或いは添加量を第５表のように変更した以外は、実施例１４と同様に実験を行った。結果を第５表に併記する。
【００７９】
【表５】
【００８０】
実施例２０
実施例１４の混合生汚泥の貯留槽に、亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウムを１００ｍｇ／リットル添加した。亜硝酸ナトリウムの添加後１時間経過した後、汚泥スラリーを脱水施設に供給した。この際、汚泥貯留槽から脱水機に至る送泥管途中にＢＣＤＭＨを５０ｍｇ／リットル添加した。得られた脱水ケーキの臭気測定試験結果を第５表に記載する。
【００８１】
実施例２１〜２８
化合物の添加場所、種類、或いは添加量を第６表のように変更した以外は、実施例２０と同様に実験を行った。結果を第６表に併記する。
【００８２】
【表６】
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、汚泥スラリーに式（１）ＨＯＸ（式中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子である）を生成することができ、かつ、臭素原子又はヨウ素原子を含む化合物を添加させることで、硫化水素等の臭気発生を汚泥処理全プロセスにわたって効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベルトプレス型脱水機を使用する下水処理場のフローを示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 汚泥濃縮槽
２ 汚泥貯留槽
３ 凝集槽
４ ベルトプレス脱水機
５ ベルトコンベア
６ ケーキホッパー
７ 高分子凝集剤溶解槽
８ 汚泥
９ 高分子凝集剤
１０ 凝集物含有液
１１ 脱水機流入口
１２ 脱水ケーキ排出口
１３ ろ液
１４ 脱水ケーキ
１５ 臭気発生防止剤供給装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水、し尿、排水などの有機性汚水、又はこれらから生じる汚泥の処理場における臭気除去を目的とした汚水、汚泥スラリーや脱水ケーキの臭気発生防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水、し尿、排水などの汚水及びこれらから生じる汚泥には、硫化水素やメチルメルカプタンなどに起因する臭気が発生する。これら汚水や汚泥の処理工程の近くでは、臭気により労働環境が悪化し、ひどい場合には中毒になることがある。また、汚泥やその脱水ケーキを運送する場合には、一般道路で臭気が問題となり、一般市民に迷惑がかかるという問題がある。
【０００３】
これら汚水や汚泥及びその脱水ケーキの臭気を防止する目的で、様々な消臭剤や臭気除去方法が工夫されている。代表的な例としては（１）塩化第二鉄や塩化亜鉛の溶液を汚水や汚泥に添加する方法、（２）次亜塩素酸塩等の酸化剤を単独で汚水や汚泥に添加して、臭気物質を酸化分解する方法、（３）汚泥に亜硝酸塩を添加して硫化水素やメチルメルカプタンなどの悪臭物質に由来する臭気を防止する方法（特許文献１）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３４０８９５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（１）の方法ではこれら汚泥から得られる脱水ケーキには、鉄や亜鉛などの金属が残留しているため、コンポスト原料としての再利用には適さない場合が多い。また、（２）の場合は、汚泥から得られた脱水ケーキには、消臭剤に由来する重金属類は含まれていないので、コンポスト等への再利用が可能である。しかしながら、次亜塩素酸塩を用いた場合には、脱臭効果が持続せず、抑臭のためには添加量を多くする必要があり、汚泥性状の性状変化により脱水が困難になる場合がある。更に（３）の方法では亜硝酸塩を添加してから消臭効果が発現するまでに数時間要し、汚泥を即時脱水処理する様な場含には適用が困難であった。また、汚泥によっては多量の添加が必要になる場合もあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の臭気発生防止方法の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を使用することで問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
本発明は、下記の手段により上記の課題を解決することができた。
（１）汚泥スラリーに、式（３）で示されるヒダントイン類を添加し、汚泥スラリーからの臭気発生を防止することを特徴とする脱水ケーキの臭気発生防止方法。
【０００８】
【化４】
式（３）中、Ｘ １ 及びＸ ２ は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ １ 及びＸ ２ の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基である。
（２）前記ヒダントイン類とともに亜硝酸塩を添加することを特徴とする前記（１）記載の臭気発生防止方法。
（３）汚泥スラリーが機械脱水される以前の工程又は汚泥スラリーの脱水工程で汚泥スラリーに、或いは汚泥スラリーの脱水後に脱水ケーキに式（３）で示されるヒダントイン類を添加することを特徴とする脱水ケーキの臭気発生防止方法。
（４）前記ヒダントイン類とともに亜硝酸塩を添加することを特徴とする前記（３）記載の臭気発生防止方法。
（５）式（３）で示されるヒダントイン類からなる汚泥スラリー又は汚泥スラリーの脱水ケーキの臭気発生防止剤。
（６）前記ヒダントイン類と亜硝酸塩を含有することを特徴とする前記（５）記載の臭気発生防止剤。
即ち、本発明の骨子は、汚泥スラリーに、汚泥スラリーに、式（３）で示されるヒダントイン類を添加し、汚泥スラリーからの臭気発生を防止することを特徴とする臭気発生防止方法を内容とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
先ず、本発明の実施例において使用する下水処理場のフローを図１について説明する。図１は、脱水機としてベルトプレス脱水機を使用する一実施態様を説明する概略構成図である。
【００１１】
図１において、汚泥スラリー８は汚泥濃縮槽１で濃縮されて汚泥貯留槽２を経て、凝集槽３で高分子凝集剤溶解槽７からの高分子凝集剤９により凝集され、その凝集物含有液１０は脱水機入口１１と脱水ケーキ排出口１２を有するベルトプレス脱水機４で十分脱水され、脱水ケーキ１４はベルトコンベア５でケーキホッパー６中に運ばれる。この場合、臭気発生防止剤供給装置１５は脱水機入口１１に設けられ、そこで汚泥に臭気発生防止剤を添加するようにされている。なお、１３は脱水機４のろ液である。
【００１２】
本発明で用いられる化合物としては、ヒダントイン類が挙げられる。下記に具体的に説明するが、先にそれらの化学式である式（３）及びその具体例である式（２）を示す。本発明ではないが、脱臭防止に有効な化合物としては、例えば、シアヌール酸類、イソチアゾロン類、ε−カプロラクタム類、フタールイミド類、ピロリドン類、アクリドン類、ウラシル類、スクシンイミド類、バルビツール酸類、クレアチニン類、ジオキソピペラジン類、グリシン無水物類、ω−ヘプタラクタム類、マレイン酸ヒドラジド類、マレイン酸イミド類、オクタラクタム類、オキシインドール類などが挙げられる。これらの化合物については、下記に具体的に説明するが、先にそれらの化学式である式（４）〜式（１１）を示す。
【００１３】
【化５】
【化６】
ヒダントイン類（ｈｙｄａｎｔｏｉｎｓ）は、例えば、式（３）で示される。式（３）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
ヒダントイン類としては、例えば、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（式（２）で示される化合物）が挙げられる。
【００１６】
シアヌール酸類（ｃｙａｎｕｒｉｃ ａｃｉｄｓ）は、例えば、式（４）で示される。式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つは、臭気原子又はヨウ素原子である。低級アルキル基は、炭素数６以下が更に好ましく、炭素数は、３以下が更に好ましい。
【００１７】
イソチアゾロン類（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｏｎ）は、例えば、式（５）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基である。低級アルキル基は、炭素数６以下が更に好ましく、炭素数３以下が更に好ましい。
例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましい。ε−カプロラクタム類（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｓ）は、例えば、式（６）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１８】
フタールイミド類（ｐｈｔａｌｉｍｉｄｅｓ）は、例えば、式（７）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。ピロリドン類（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｓ）は、例えば、式（８）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１９】
アクリドン類（ａｃｒｙｄｏｎｅｓ）は、例えば、式（９）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。ウラシル類（ｕｒａｃｉｌｓ）は、例えば、式（１０）で示される。
式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ1は、水素原子、炭素数１０以下の低級アルキル基、アミノ基又はニトロ基である。低級アルキル基は、炭素数６以下であることが好ましく、炭素数３以下であることが更に好ましい。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
【００２０】
スクシンイミド類（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｓ）は、例えば、式（１１）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
さらに、別の化合物として、以下に式（１２）〜式（２２）の化合物を示す。
【００２１】
【化７】
【化８】
【化９】
バルビツール酸類（ｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ ａｃｉｄｓ）は、例えば、式（１２）で示される。式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
【００２５】
クレアチニン類（ｃｒｅａｔｉｎｉｎｅｓ）は、例えば、式（１３）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒは、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数６以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基である。
【００２６】
ジオキソピペラジン類（ｄｉｏｘｏｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｓ）は、例えば、式（１４）で示される。式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００２７】
ウラゾール類（ｕｒａｚｏｌｅｓ）は、例えば、式（１５）で示される。式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。低級アルキル基は、炭素数６以下が好ましく、炭素数３以下が更に好ましい。
【００２８】
グリシン無水物類（ｇｌｙｃｉｎｅ ａｎｈｙｄｅｓ）は、例えば、式（１６）で示される。式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は炭素数１０以下の低級アルキル基であり、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。低級アルキル基は、炭素数６以下が好ましく、炭素数３以下が更に好ましい。
【００２９】
ω−ヘプタラクタム類（ω−ｈｅｐｔａｌａｃｔａｍｓ）は、例えば、式（１７）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。マレイン酸ヒドラジド類（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｈｙｄｒａｚｉｄｅｓ）は、例えば、式（１８）で示される。
式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、同一又は異なって、独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ただし、Ｘ1及びＸ2の何れかは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００３０】
マレイン酸イミド類（ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ）は、例えば、式（１９）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
オクタラクタム類（ｏｃｔａｌａｃｔａｍｓ）は、例えば、式（２０）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。オキシインドール類（ｏｘｉｎｄｏｌｅｓ）は、例えば、式（２１）で示される。式中、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００３１】
本発明で悪臭防止剤として用いることができる化合物は、上記式（２）〜（２１）に示されるように、窒素原子又は硫黄原子を含む、４〜１０員複素環を含むことが好ましく、５〜９員複素環を含むことが更に好ましい。複素環は、１〜４個のヘテロ原子を含むことが好ましく、１〜３個のヘテロ原子を含むことが更に好ましい。ヘテロ原子は、窒素原子又は硫黄原子である。
【００３２】
複素環の環骨格には、式−Ｎ（Ｘ）−で示される基（Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは、臭素原子又はヨウ素原子であり、更に好ましくは、臭素原子である）を含むことが好ましい。
式（２２）で示されるように、複素環Ａの環骨格には、式−Ｎ（Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基（式中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を含む）を含むことが更に好ましい。この構造の場合には、特に、次亜ハロゲン酸を生成し易いからである。
【００３３】
【化１０】
複素環は、上記式（７）、（９）、（２１）示されるように、他の環、例えば、ベンゼン環のような芳香族環と縮合していてもよい。
【００３５】
化合物の汚泥スラリーに対する添加量は、処理する汚泥の性状にもより異なるので一概には言えないが、１〜１０００ｍｇ／リットル、好ましくは１０〜５００ｍｇ／リットルである。化合物の添加量が１ｍｇ／リットル未満では消臭効果が十分発揮できず、一方、１０００ｍｇ／リットルを超える場合はそれ以上の消臭効果はなく経済的でない。
【００３６】
上記化合物の汚泥スラリーへの添加は、汚泥スラリーが機械脱水される以前の工程、脱水工程或いは脱水後いずれでも良い。特に脱水ケーキの消臭を対象とする場合には、上記化合物の添加は高分子凝集剤を添加混合した後でも構わない。具体的には上記化合物を高分子凝集剤添加後の凝集汚泥の脱水機への流入部、脱水機中、或いはケーキ排出部のいずれかに添加することができる。具体的にはベルトプレス脱水機の場合にはベルトプレスのろ布上、ケーキスクレバー部、ケーキ排出部（ケーキを排出するベルトコンベア上やスクリュウーコンベア内或いはケーキホッパーを含む）である。
【００３７】
本発明においては、上記化合物を使用することで良好な臭気発生防止効果を発現することができるが、亜硝酸塩を併用することで、より臭気発生防止効果を持続させることが可能となる。
本発明において使用される亜硝酸塩には特に制限はなく、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ニッケル、亜硝酸銅、亜硝酸銀、亜硝酸亜鉛、亜硝酸タリウムなどを挙げることができる。これらの亜硝酸塩は１種を単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いることもできる。これらの亜硝酸塩の中では、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムが効果やコストの面で好ましい。
【００３８】
亜硝酸塩の汚泥スラリーに対する添加量は、処理する汚泥の性状にもより異なるので一概には言えないが、亜硝酸イオンとして１〜１０００ｍｇ／リットル、好ましくは１０〜５００ｍｇ／リットルである。亜硝酸塩の添加量が１ｍｇ／リットル未満では消臭効果が十分発揮できず、一方、１０００ｍｇ／リットルを超える場合はそれ以上の消臭効果はなく経済的でない。
【００３９】
亜硝酸塩は機械脱水されるまでに１時間以上経過させることで、より効果的かつ持続的に臭気発生を防止することができる。従って、亜硝酸塩は汚泥濃縮槽又は汚泥貯留槽に添加し、汚泥スラリーが脱水機において脱水されるまでに１時間以上経過させることが好ましい。具体的には、汚泥濃縮槽又は汚泥貯留槽に上記化合物と同時に、又は別々に添加することが可能である。
【００４０】
亜硝酸塩を使用する場合には、汚泥のｐＨを５．５以下に調整することにより、硫酸還元菌と共生する脱窒菌の活動を抑制し、亜硝酸イオンの消費を抑え、硫化水素の発生を長期間にわたって抑制することができる。汚泥のｐＨ調整は塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硝酸第二鉄などの第二鉄塩を好適に用いることができる。また、酸を併用することもできる。
【００４１】
前述のｐＨ調整剤により汚泥のｐＨを低下させた場合、一般に高分子凝集剤として使用されるカチオン系高分子凝集剤では凝集不良を生じる。これは、カチオン基の反応相手であるカルボキシル基のような汚泥のアニオンが、ｐＨ低下に応じて非解離となるためであると考えられる。このような条件下では、分子内に架橋構造が一定以上導入されたエマルジョン系の高分子凝集剤が特異的に有効である。このような高分子凝集剤は、具体的にはカチオン高分子凝集剤が特開平１０−１３７７９８号公報等に、両性高分子凝集剤が特開２０００−２１８２９７号公報や特開２０００−２１８２９９号公報に記載されている。このようなエマルジョン系高分子凝集剤を使用した場合には、ｐＨ調整剤の有無に関わらず汚泥の固液分離性が向上し、処理水が清澄化するという効果も得られる。
【００４２】
また、特にｐＨ調整剤として塩化第二鉄を用いた場合には、分子内にカチオン基及びアニオン基が導入された両性高分子凝集剤が良好な凝集性を示すので好ましい。両性高分子凝集剤は前記エマルジョン系高分子凝集剤の他、粉末状の高分子凝集剤も使用可能である。このようなエマルジョン系高分子凝集剤を使用した場合には、ｐＨ調整剤の有無に関わらず汚泥の脱水性が向上するという効果も得られる。
【００４３】
本発明おいては、亜硝酸塩以外の酸化剤や金属塩或いは殺菌剤も使用することができる。酸化剤としては、公知の酸化剤を使用することができ、例えば過酸化水素、過酢酸、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酸化カルシウムなどの過酸化物、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン系酸化剤、或いは過マンガン酸塩などが挙げられる。これらの中でもハロゲン系酸化剤が好ましく、特に亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００４４】
亜硝酸塩以外の金属塩としても公知のものを使用することができ、例えば硝酸塩、リン酸塩、塩化物、硫酸塩、硫化物、酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ヨウ化物などを挙げることができる。
有機系殺菌剤としては、ピリチオン塩、サリチル酸、キノリン、チウラム、イソチアン酸塩などが使用できる。
【００４５】
また、防菌剤として公知のＮ−（２ヒドロキシプロピル）−アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジブロモ−ニトロ−エタノール等のアルコール類、クレゾール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール等のフェノール類、グルタルアルデヒド、α−ブロモシンナムアルデヒド等のアルデヒド類、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、２−メトキシカルボニルアミノベンツイミダゾール、チアベンダゾール、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン、塩化ベンサルコニウム、塩化セタルコニウム、２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオアミド、ビス（１−オキシ−２ピリジル）ジスルフィド、ヒノキチオールなども使用できる。
【００４６】
また、特開平５−２３６９８号公報に記載されている、下記に示す有機化合物も使用できる。
【００４７】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ、アルキル、ジチオカルバミン酸Ｎ−アルキレン、Ｒ3はＨ、第４級アンモニウム、ヒドラジン、アルキルアミノ、金属、ｎは１〜３を表す。）
【００４９】
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ、アルキル、アルキレン、ｎは１又は２を表す。）
【００５１】
【化１３】
（式中、Ｒ1は、アルキル、アルケニル、ハロゲンアルキル、フェニル、メチルチオベンゾチアゾール、ｎは１又は２を表す。）
【００５３】
【化１４】
（式中、Ｒ1は、アルキル、アルケニルを表す。）
【００５５】
【化１５】
（式中、Ｒ1はＨ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｕ、ｎは１又は２を表す。）
【００５７】
【化１６】
（式中、ＲはＨ、Ｃｕ、ＸはＨ、ハロゲンを表わす。）
【００５９】
【化１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル、ハロゲン、アミノ基、水酸基、アルコキシを表わす。）
【００６１】
【化１８】
（式（３０）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨ、Ｎａ、Ｋ、ハロゲン、ハロゲンアルキルを表わす。）
（式（３１）中、Ｒ1はハロゲンアルキル、Ｒ2は水酸基、ハロゲン、アルコキシ、フェニル、ｎは１又は３を表わす。）
【００６３】
まず式（２３）のジチオ炭酸アミドの誘導体としては、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸塩（ＮＨ4、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等）、ジチオカルバミン酸ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバミン酸塩（ＮＨ4、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ等）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ’−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスチオカルバミン酸塩（ＮＨ4、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｎ等）、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛等を例示できる。
式（２４）のチウラムスルフィドの誘導体としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、エチレンチウラムモノサルファイド等を例示できる。
【００６４】
式（２５）のチオシアン誘導体としては、メチレンビスチオシアネート、クロロメチルチオシアネート、エチレンビスチオシアネート、クロロエチレンビスチオシアネート、ビニレンビスチオシアネート、フェニルチオシアネート、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール等があり、また式（２６）のイソチオシアンの誘導体としては、メチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート等を挙げることができる。式（２７）のピリジンの誘導体としては、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイド、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等があり、また、式（２８）のキノリンの誘導体としては、８−ハイドロオキシキノリン、８−ハイドロオキシキノリン硫酸塩、８−ハイドロオキシキノリン銅、５−クロロキノリノール等を挙げることができる。
【００６５】
式（２９）のトリアジンの誘導体としては、２，４−ジクロロ−６−イソシアノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンＮａ塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリン）−１，３，５−トリアジン、モノクロロメラミン、ジクロロメラミン、トリクロロメラミン、ヘキサクロロメラミン、トリクロロシアヌール酸等を挙げることができ、また、式（３０）のイソシアヌール酸の誘導体としては、イソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸Ｎａ等を挙げることができる。式（３１）のハロゲンカルボニル化合物の誘導体としては、ブロム酢酸ブロマイド、トリクロロ酢酸、ビスブロモアセトキシエタン、ビス（１，４−ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、２−ブロモ−４’−ハイドロオキシアセトフェノン等を挙げることができる。
【００６６】
本発明において、汚泥スラリーの脱水方法は特に制限はなく、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機、真空脱水機などを用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の化合物としては下記のものを使用した。
１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン…略称 ＢＣＤＭＨ
１，３ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン …略称 ＤＣＤＭＨ
１，３ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン …略称 ＤＢＤＭＨ
なお、実施例中の汚泥スラリーの臭気測定は、以下の方法に従って行った。
（１）汚泥スラリー１００ｍｌを用意し、消臭剤を添加後ミキサーで撹拌する（５００ｒｐｍ×１０ｓｅｃ）。
（２）臭気測定用袋（容量：７００ｍｌ）に上記汚泥を入れ、ゴム栓で密栓する。
（３）シリンジで６００ｍｌの無臭空気を注入する。
（４）３０℃の恒温槽に保管し、消臭剤添加後から所定時間毎に北川式検知管で硫化水素、メチルメルカプタンを測定する。
【００６８】
また、脱水ケーキの臭気測定は以下の方法に従って行った。
（１）所定量の脱水ケーキを臭気測定用袋（容量：７００ｍｌ）に入れ、ゴム栓で密栓する。
（２）シリンジで６００ｍｌの無臭空気を注入する。
（３）３０℃の恒温槽に保管し、消臭剤添加後から所定時間毎に北川式検知管で硫化水素、メチルメルカプタンを測定する。
【００６９】
実施例１
下水処理場から発生する第１表に示す性状の余剰汚泥スラリーに、ＢＣＤＭＨを５０ｍｇ／リットル添加し、汚泥スラリーの臭気測定消臭試験を行った。結果を第２表に記載する。
【００７０】
【表１】
実施例２〜６、比較例１〜５
化合物の種類及び添加量を第２表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を第２表に併記する。
【００７２】
【表２】
実施例７
実施例１で使用した余剰汚泥スラリーに、亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウムを１００ｍｇ／リットル、ＢＣＤＭＨを５０ｍｇ／リットル添加し、汚泥スラリーの臭気測定消臭試験を行った。結果を第３表に記載する。
【００７４】
実施例８〜１３
亜硝酸塩の添加量、消臭剤の化合物の種類及び添加量を第３表に示すように変更した以外は、実施例７と同様に試験を行った。結果を第３表に併記する。
【００７５】
【表３】
実施例１４
下水処理場から発生する第４表に示す性状の混合生汚泥スラリーを、図１に示すベルトプレス脱水機を設置した脱水施設に供給した。この際、汚泥貯留槽から脱水機に至る送泥管途中にＢＣＤＭＨを５０ｍｇ／リットル添加した。得られた脱水ケーキの臭気測定試験結果を第５表に記載する。
【００７７】
【表４】
実施例１５〜１９、比較例６〜１０
化合物の添加場所、種類、或いは添加量を第５表のように変更した以外は、実施例１４と同様に実験を行った。結果を第５表に併記する。
【００７９】
【表５】
実施例２０
実施例１４の混合生汚泥の貯留槽に、亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウムを１００ｍｇ／リットル添加した。亜硝酸ナトリウムの添加後１時間経過した後、汚泥スラリーを脱水施設に供給した。この際、汚泥貯留槽から脱水機に至る送泥管途中にＢＣＤＭＨを５０ｍｇ／リットル添加した。得られた脱水ケーキの臭気測定試験結果を第５表に記載する。
【００８１】
実施例２１〜２８
化合物の添加場所、種類、或いは添加量を第６表のように変更した以外は、実施例２０と同様に実験を行った。結果を第６表に併記する。
【００８２】
【表６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、汚泥スラリーに式（１）ＨＯＸ（式中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子である）を生成することができ、かつ、臭素原子又はヨウ素原子を含む化合物を添加させることで、硫化水素等の臭気発生を汚泥処理全プロセスにわたって効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベルトプレス型脱水機を使用する下水処理場のフローを示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 汚泥濃縮槽
２ 汚泥貯留槽
３ 凝集槽
４ ベルトプレス脱水機
５ ベルトコンベア
６ ケーキホッパー
７ 高分子凝集剤溶解槽
８ 汚泥
９ 高分子凝集剤
１０ 凝集物含有液
１１ 脱水機流入口
１２ 脱水ケーキ排出口
１３ ろ液
１４ 脱水ケーキ
１５ 臭気発生防止剤供給装置
Claims (6)
- 汚泥スラリーに、式（３）で示されるヒダントイン類を添加し、汚泥スラリーからの臭気発生を防止することを特徴とする汚泥スラリーの臭気発生防止方法。
- 前記ヒダントイン類とともに亜硝酸塩を添加することを特徴とする請求項１記載の臭気発生防止方法。
- 汚泥スラリーが機械脱水される以前の工程又は汚泥スラリーの脱水工程で汚泥スラリーに、或いは汚泥スラリーの脱水後に脱水ケーキに式（３）で示されるヒダントイン類を添加することを特徴とする脱水ケーキの臭気発生防止方法。
- 前記ヒダントイン類とともに亜硝酸塩を添加することを特徴とする請求項３記載の臭気発生防止方法。
- 式（３）で示されるヒダントイン類からなる汚泥スラリー又は汚泥スラリーの脱水ケーキの臭気発生防止剤。
- 前記ヒダントイン類と亜硝酸塩を含有することを特徴とする請求項５記載の臭気発生防止剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003110405A JP4040521B2 (ja) | 2003-04-15 | 2003-04-15 | 臭気発生防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003110405A JP4040521B2 (ja) | 2003-04-15 | 2003-04-15 | 臭気発生防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004313911A JP2004313911A (ja) | 2004-11-11 |
| JP4040521B2 true JP4040521B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=33471273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003110405A Expired - Fee Related JP4040521B2 (ja) | 2003-04-15 | 2003-04-15 | 臭気発生防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4040521B2 (ja) |
-
2003
- 2003-04-15 JP JP2003110405A patent/JP4040521B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004313911A (ja) | 2004-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2005000764A (ja) | 汚泥スラリーの脱水方法及び装置 | |
| JP5280602B2 (ja) | 臭気発生防止方法 | |
| JP4040521B2 (ja) | 臭気発生防止方法 | |
| JP2002028696A (ja) | 汚泥処理方法 | |
| JP5666644B2 (ja) | 脱水ケーキの臭気発生防止方法 | |
| JP2005000763A (ja) | 臭気発生防止方法 | |
| JP2005073942A (ja) | 脱水ケーキ用消臭剤及び消臭方法 | |
| JP5635553B2 (ja) | 脱水ケーキの臭気発生防止方法 | |
| JPH01224098A (ja) | 脱水汚泥ケーキの消臭方法 | |
| JP2000202494A (ja) | 脱水ケ―キの脱臭剤及び脱臭方法 | |
| JP2001300558A (ja) | 消臭方法 | |
| JP2938331B2 (ja) | 脱水ケーキの脱臭方法 | |
| JP6121247B2 (ja) | 脱水ケーキの消臭方法及び装置 | |
| JP2017131820A (ja) | 脱水ケーキの消臭方法及びその装置 | |
| JP2001300545A (ja) | 消臭方法 | |
| JP2004216252A (ja) | 汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法 | |
| JP2003047985A (ja) | 有機性排水の処理方法 | |
| JP6254484B2 (ja) | 脱水ケーキの消臭方法及び汚泥処理装置 | |
| JP3944909B2 (ja) | 濃縮汚泥スラリーの脱臭剤及び脱臭方法 | |
| JPH04126597A (ja) | 脱水汚泥ケーキの消臭方法 | |
| JP3081061B2 (ja) | 工業用殺菌剤 | |
| JP3908918B2 (ja) | 排水の消毒方法及び装置 | |
| JP2002102891A (ja) | 汚泥および脱水ケーキの悪臭防止方法 | |
| JP4011305B2 (ja) | 排水の消毒方法及び装置 | |
| JP3900512B2 (ja) | 脱水ケーキの臭気発生防止方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050719 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060325 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070808 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071009 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071031 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071107 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4040521 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071127 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |