JP4024304B2

JP4024304B2 - ニッケルベースの超合金

Info

Publication number: JP4024304B2
Application number: JP50202198A
Authority: JP
Inventors: コンターマキシム; ニューンハムマイケル; テネスクリストフ
Original assignee: Alstom SA
Current assignee: Alstom SA
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2017-06-09
Also published as: DE59702292D1; JP2000512342A; EP0914484A1; US5759301A; DE19624056A1; WO1997048828A1; EP0914484B1; CN1086742C; CN1222199A; AU2947797A

Description

技術分野
本発明は、ニッケルベースの超合金、特に単結晶部品を製造するためのものに関する。
従来技術
ニッケルベースの超合金から単結晶部品または一方向硬化した部品、特にガスタービンのタービン動翼を製造する。前記の単結晶部品を用いて、高温での材料強度を最大にすることができる。このことによりガスタービンの入り口温度を上昇させることができ、このことによりガスタービンの効率が向上する。
単結晶合金は、このために混晶強化元素、例えばＲｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、ならびにγ′−相を形成する元素、例えばＡｌ、ＴａおよびＴｉを含有する。単結晶超合金からなる欠陥のない鋳造部品は、比較的高いクリープ強さ、耐疲労性および酸化安定性により優れている。その一方で、単結晶部品、特にガスタービンの動翼の欠陥のない製造は、特に前記の部品が大きく、かつ複雑な形状を有する場合に、極めて困難である。従って小角粒界の形成は、大きな単結晶部品にとって特徴的な欠陥である。
通常の単結晶超合金は、例えばＵＳ４，４５９，１６０、ＵＳ４，６４３，７８２およびＥＰ０７６３６０から公知であり、できる限り小さく選択された炭素およびホウ素の含有量（Ｃ≦１５０ｐｐｍ、Ｂ≦３０ｐｐｍ）を有し、かつ粒界を強化する別の元素、例えばＺｒ、Ｃｅなどを回避して、単結晶超合金の大きな熱処理窓（heat treatment window）が得られる。前記の合金中の小角粒界は極めて弱く、従って認容できるものではない。低いＣ含有量およびＢ含有量を有する合金からなる大きな単結晶部品の横手の機械的特性は極めて劣っているので、すでに鋳造の際に部品が破損する可能性がある。その際、小角粒界は酸化プロセスおよび腐食プロセスのための拡散路の役割を果たす。前記の合金は飛行機のタービンのために開発され、かつ従って短時間および中時間特性が最適化されている、つまり使用時間が２００００時間までに設計されている。該合金は高い温度および高い応力で最大のクリープ強さに最適化され、かつこのために正の熱処理窓を有している、つまり合金が部分的に初期溶融することなく一次γ′−相は完全に溶解するべきである。
冒頭に記載した合金に対して増大されたＣ含有量、Ｂ含有量およびＨｆ含有量を有する単結晶超合金は、例えばＧＢ２２３４５２１、ＥＰ２４０４５１およびＥＰ２０８６４５から公知であり、横手方向における明らかに向上した破壊特性を示す。しかし小角粒界の酸化安定性および耐食性はわずかなままである。さらに、形成された列状のカーバイドの有害な影響により、長手方向におけるＬＣＦ−（低サイクル疲労）特性が前記の合金に対して１０％低下する。
ＷＯ−Ａ９３／２４６８３は、選択的にＣ０．１重量％まで、およびＨｆ０．５重量％まで、およびＭｇ５〜２００ｐｐｍを含有するが、しかしＢを含有しないニッケルベースの超合金を記載している。Ｍｇは酸化安定性の改善のために添加される。
発明の記載
本発明の課題は、ニッケルベースの、特に冒頭に記載した種類の大きな単結晶部品の製造のための超合金において、大きな鋳造部品でも長手および横手の耐疲労性を向上し、かつ同時に高い酸化安定性および耐食性を達成することである。
このことは、本発明により請求項１に記載の特徴により解決される。
従って本発明の中心は、実質的に（重量％で測定して）Ｃｒ６．０〜６．８％、Ｃｏ８．０〜１０．０％、Ｍｏ０．５〜０．７％、Ｗ６．２〜６．６％、Ｒｅ２．７〜３．２％、Ａｌ５．４〜５．８％、Ｔｉ０．６〜１．２％、Ｔａ６．３〜７．０％、Ｈｆ０．１５〜０．３％、Ｃ０．０２〜０．０４％、Ｂ４０〜１００ｐｐｍ、Ｍｇ１５〜５０ｐｐｍ、Ｙ０〜４００ｐｐｍ、残分ニッケルおよび不純物からなるニッケルベースの超合金である。
本発明の利点は特に、合金に添加した粒界元素、例えばＣ、Ｂ、ＨｆおよびＭｇの量が、小角粒界にプラスの影響を有することにある。形成されたカーバイドははるかに微細であり、かつ島状に形成されている。さらに該カーバイドは主として小角粒界に配置され、このことにより長手および横手の機械的特性および単結晶部品の耐疲労性が著しく改善される。Ｂ、ＣおよびＨｆと組み合わせてＭｇを添加することにより、小角粒界沿いの拡散が防止され、かつ小角粒界の高い酸化安定性が生じる。
Ｈｆ＝（８〜１２）^*Ｃ、Ｂ＝（０．１８〜０．２５）^*Ｃ、Ｍｇ＝（０．０８〜０．２）^*Ｃ、またはＨｆ：Ｃ：Ｂ：Ｍｇ＝１００：１０：２：１（重量％）である場合には特に有利である。このことにより長手および横手の機械的特性、耐疲労性および小角粒界の酸化安定性に関して合金の特性に有利な影響を与えることができる。
本発明のその他の有利な実施態様は、請求項２以降から明らかである。
本発明の実施方法
冒頭に記載した、ＵＳ４，４５９，１６０、ＵＳ４，６４３，７８２およびＥＰ０７６３６０からの合金に対して、７５０００時間までの使用時間のために設計されている工業用ガスタービンのための部品は、部分的に溶解されるのみであるので、一次γ′−相の一部が残る。このことは単結晶構造の再結晶を防止するために必要である。従って一次γ′−相を約９０〜９７％まで溶解する熱処理を適用する。このことにより、通常は部分的な初期溶融温度を低下させるその傾向に基づき、かつ相応して単結晶超合金で回避されるような粒界元素を使用することができる。前記の粒界元素、例えばＣ、Ｂ、ＨｆおよびＭｇは、小角粒界にプラスの影響を与える。
しかし冒頭に記載した、ＧＢ２２３４５２１、ＥＰ２４０４５１およびＥＰ２０８６４５からの合金に対して、横手の機械的特性が改善されるのみではなく、小角粒界の耐食性および酸化安定性ならびに耐疲労性もまた改善される。
一方向硬化した、大きな単結晶部品の鋳造のために開発された、本発明による合金は実質的に以下のもの（重量％）：
Ｃｒ６．０〜６．８
Ｃｏ８．０〜１０．０
Ｍｏ０．５〜０．７
Ｗ６．２〜６．６
Ｒｅ２．７〜３．２
Ａｌ５．４〜５．８
Ｔｉ０．６〜１．２
Ｔａ６．３〜７．０
Ｈｆ０．１５〜０．３
Ｃ０．０２〜０．０４
Ｂ４０〜１００ｐｐｍ
Ｍｇ１５〜５０ｐｐｍ
Ｎｉ残分
ならびに回避することのできない不純物
からなり、その際、
Ｈｆ＝（８〜１２）^*Ｃ、有利には１０^*Ｃ；
Ｂ＝（０．１８〜０．２５）^*Ｃ、有利には０．２^*Ｃ；
Ｍｇ＝（０．０８〜０．２）^*Ｃ、有利には０．１^*Ｃ；
またはＨｆ：Ｃ：Ｂ：Ｍｇ＝１００：１０：２：１（重量％）
である。
第１表には、本発明による範囲から選択された合金Ｌ１およびＬ２が、より多くの比較合金ＶＬ１０〜ＶＬ１７と対比して示されている。比較合金の化学組成は本発明による組成以外のものである。その際、比較合金ＶＬ１６およびＶＬ１７は、市場で使用されている合金「ＣＭＳＸ−４」および

であり、これらは第１表に記載の刊行物ＵＳ４，６４３，７８２およびＵＳ５，２７０，１２３から引用されている。
第２表では、本発明による合金Ｌ１およびＬ２のＬＣＦ特性を、選択されたいくつかの比較合金と比較している。第２表は、破損Ｎｆまでのサイクルの数を、全伸びΔ_εtot＝１．２％の際の対称的なＬＣＦサイクルＲ＝−１で示している。
第３表では、本発明による合金Ｌ１およびＬ２のサイクルの酸化安定性を選択されたいくつかの比較合金と比較している。
ＧＢ２２３４５２１、ＥＰ２４０４５１およびＥＰ２０８６４５から公知の合金の典型例である比較合金ＶＬ１０は、増大されたＣ含有量、Ｂ含有量およびＨｆ含有量を有する。小角粒界沿いの炭素ホウ化物（carboboride）の形成により、ＶＬ１０は、改善された長手の機械的特性を有する。比較合金ＶＬ１０から製造した大きなタービン動翼の金属組織検査は、形成されたカーバイドが、列状の形状を有し、容積にわたりほぼ均一に分布していることを示している。従って、炭素ホウ化物中で小角粒界に結合しているわずかなＣ含有量は、機械的挙動にとってプラスの役割を果たしている。残りのＣ分は、合金中で列状のカーバイドを形成し、これは第２表から明らかなように、長手方向の耐疲労性を低下させる。
Ｂ含有量の倍増およびＨｆと組み合わせた、合金へのＭｇのわずかな、Ｃ含有量の約１０〜２０％の添加は、単結晶超合金のカーバイド形成プロセスを劇的に変化させる。本発明による合金Ｌ１およびＬ２中のカーバイドは、カーバイドが層状である比較合金ＶＬ１０に対して、はるかに微細であり、かつ島状である。合金容積中のカーバイドの分布は、不均一に小角粒界に集中している。粒界で強く溶解するＭｇにより、カーバイド形成元素であるＨｆ、ＴａおよびＴｉの偏折に影響を与え、かつＭｇは前記の元素と相互作用を生じる。Ｍｇの大きな原子半径は、小角粒界での顕著な格子ひずみをもたらし、このことはＣが小角粒界へ偏折することを容易にする。ここから生じる、粒界沿いの微細で緻密な炭素ホウ化物構造は、横手の特性および同時に単結晶部品の耐疲労性を改善する。これは、耐疲労性が層状に形成されたカーバイドにより低下する比較合金と反対である。
第２表、比較例ＶＬ１１から、Ｍｇ含有量が５０ｐｐｍを越えると、横手の機械的特性が著しく低下することがわかる。このことは粒界沿いのＮｉ−Ｍｇ−化合物および大きなカーバイドの形成が原因である。
Ｂ（比較合金ＶＬ１２に相当）またはＨｆ（比較合金ＶＬ１３に相当）の含有量が不十分である場合には、有害な粗いカーバイドが析出する。その結果、第２表によればＶＬ１２およびＶＬ１３のＬＣＦ特性が悪化している。
Ｂ含有量およびＨｆ含有量が増大しすぎると、低い融点を有する共晶が形成され、これは比較合金ＶＬ１４が該当する。その結果、同様にＬＣＦ特性は劣る。
Ｃ含有量が増大しすぎると（比較合金ＶＬ１５に相当）、横手の強度の改善は見られないが、しかし長手の特性が悪化する。
小角粒界の存在は、単結晶部品の酸化安定性にとってもまた有害である。小角粒界は、酸化生成物の拡散路の役割を果たし、かつ小角粒界沿いの酸化は、欠陥のない単結晶の超合金と比較して顕著である。第３表から、Ｂ、ＣおよびＨｆの添加によりＶＬ１０に相応して小角粒界の酸化安定性はわずかに向上したにすぎないことがわかる。
Ｂ、ＣおよびＨｆと組み合わせた付加的なＭｇの添加は、合金Ｌ１およびＬ２に相応し、小角粒界のはるかに有利な酸化安定性を生じる。このことはＭｇによる酸素原子および硫黄原子の「捕捉」および小角粒界沿いの拡散を防止する、安定したＭｇ−Ｏ−Ｓ−化合物の形成により説明されうる。
その他の元素として場合によりイットリウムを添加することができる。イットリウムは４００ｐｐｍまでの含有量で、特に１０〜４００ｐｐｍの含有量で酸化安定性および耐食性を改善する。これより高いＹ含有量により延性は低下する。しかしＹをドーピングした合金は鋳型と金属との反応を防止するために、特殊な鋳造技術を必要とする。
本発明による合金は、以下の工程を包含する熱処理方法で処理するために、著しく適切である：８５０℃〜１１００℃で、特に９３０℃〜９７０℃で１〜４時間、および１０３０℃〜１０７０℃で２〜２０時間の焼き鈍し、１２００℃への加熱、加熱速度１℃／ｍｉｎ以下での、特に約０．５℃／ｍｉｎでの１２００℃＜Ｔ＜１３００℃への加熱、温度１３００℃≦Ｔ≦１３１５℃で、特に約１３００℃で約２時間および引き続き約１３１０℃で６〜１２時間の多段の均質化工程および溶解工程。
熱処理の利点は特に、該方法により転位源が閉鎖され、ひいてはその後の転位の発生が防止されることである。さらに加熱工程中の再結晶が回避され、かつ転位網の消滅が促進される。多段の均質化工程および溶解工程により、材料体の極めて良好な均質化が生じる。１〜４体積％の残留する共晶は、再結晶粒子の粒界のピン留めのために十分である。
本発明が、例示および記載された実施例に限定されないことは自明である。本発明による合金からなる大きな部品は、高温で安定した構造および高い機械的特性を必要とする、その他の機械にもまた設置することができる。

Claims

以下のもの（質量％で測定）：
Ｃｒ６．０〜６．８％、Ｃｏ８．０〜１０．０％、Ｍｏ０．５〜０．７％、Ｗ６．２〜６．６％、Ｒｅ２．７〜３．２％、Ａｌ５．４〜５．８％、Ｔｉ０．６〜１．２％、Ｔａ６．３〜７．０％、Ｈｆ０．１５〜０．３％、Ｃ０．０２〜０．０４％、Ｂ４０〜１００ｐｐｍ、Ｍｇ１５〜５０ｐｐｍ、残分ニッケルおよび不純物
を含有する、単結晶部品を製造するためのニッケルベースの超合金。
以下のもの（質量％）：
Ｃｒ６．２〜６．４％、Ｃｏ９．４〜９．６％、Ｍｏ０．６％、Ｗ６．５〜６．７％、Ｒｅ２．９〜３．１％、Ａｌ５．７％、Ｔｉ０．７〜０．９％、Ｔａ６．６〜６．８％、Ｈｆ０．２５〜０．３％、Ｃ０．０２〜０．０３％、Ｂ５０〜６０ｐｐｍ、Ｍｇ２５〜４０ｐｐｍ、残分ニッケルおよび不純物
からなる組成の、請求項１記載のニッケルベースの超合金。
Ｈｆ＝（８〜１２）×Ｃ、Ｂ＝（０．１８〜０．２５）×Ｃ、Ｍｇ＝（０．０８〜０．２）×Ｃ、またはＨｆ：Ｃ：Ｂ：Ｍｇ＝１００：１０：２：１（質量％）の、請求項１または２記載のニッケルベースの超合金。
Ｈｆ＝１０×Ｃおよび／またはＢ＝０．２×Ｃおよび／またはＭｇ＝０．１×Ｃの、請求項１から３までのいずれか１項記載のニッケルベースの超合金。
以下のもの（質量％で測定）：
Ｃｒ６．０〜６．８％、Ｃｏ８．０〜１０．０％、Ｍｏ０．５〜０．７％、Ｗ６．２〜６．６％、Ｒｅ２．７〜３．２％、Ａｌ５．４〜５．８％、Ｔｉ０．６〜１．２％、Ｔａ６．３〜７．０％、Ｈｆ０．１５〜０．３％、Ｃ０．０２〜０．０４％、Ｂ４０〜１００ｐｐｍ、Ｍｇ１５〜５０ｐｐｍ、残分ニッケルおよび不純物
からなる、ニッケルベースの超合金の単結晶部品。
以下のもの（質量％）：
Ｃｒ６．２〜６．４％、Ｃｏ９．４〜９．６％、Ｍｏ０．６％、Ｗ６．５〜６．７％、Ｒｅ２．９〜３．１％、Ａｌ５．７％、Ｔｉ０．７〜０．９％、Ｔａ６．６〜６．８％、Ｈｆ０．２５〜０．３％、Ｃ０．０２〜０．０３％、Ｂ５０〜６０ｐｐｍ、Ｍｇ２５〜４０ｐｐｍ、残分ニッケルおよび不純物
からなる組成の、請求項５記載のニッケルベースの超合金の単結晶部品。
Ｈｆ＝（８〜１２）×Ｃ、Ｂ＝（０．１８〜０．２５）×Ｃ、Ｍｇ＝（０．０８〜０．２）×Ｃ、またはＨｆ：Ｃ：Ｂ：Ｍｇ＝１００：１０：２：１（質量％）の、請求項５または６記載のニッケルベースの超合金の単結晶部品。
Ｈｆ＝１０×Ｃおよび／またはＢ＝０．２×Ｃおよび／またはＭｇ＝０．１×Ｃの、請求項５から７までのいずれか１項記載のニッケルベースの超合金の単結晶部品。
単結晶部品が、ガスタービンの動翼である、請求項５から８までのいずれか１項記載のニッケルベースの超合金の単結晶部品。