CN107675026A - 一种低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，具体为一种低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，主要适用于制备在承受高温、高压及高载荷工况下的热端零部件。其主要元素含量为：Cr：9.00～11.00％，Co：8.50～10.50％，Mo：0.20～1.50％，W：6.00～8.00％，Al：3.50～5.50％，Ti：1.00～3.00％，Ta：6.00～8.00％，Hf：0.10～0.30％，C：≤0.04％，其余为Ni，该合金不仅具有较强的抗热腐蚀性能，而且不含Re元素从而降低成本，其性能优于PWA1483合金，通过严格限制了微量元素和杂质元素含量，使合金具有良好的铸造性能和单晶可铸性。

Description

一种低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金
技术领域
本发明属于镍基单晶高温合金设计研发领域，具体为一种低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，主要适用于制备在承受高温、高压及高载荷工况下的热端零部件，如重型燃气轮机高温叶片。
背景技术
重型燃气轮机透平进口温度和循环效率的提高，需要透平叶片材料具有更高的承温能力。目前，重型燃机透平叶片几乎无一例外的采用了镍基高温合金，镍基单晶高温合金叶片由于消除了晶界，使用温度提高到熔点的0.85倍，且高温时组织稳定，综合性能很好，所以越来越多的重型燃机透平叶片选用单晶高温合金，目前GE(通用)H级重型燃机的第 1级动、静叶均采用Rene 5单晶材料，Siemens(西门子)F级和H级重型燃机的第1、2 级动、静叶都采用了PWA1483单晶材料。
虽然镍基单晶高温合金已经发展到第五代，但是，目前研发的镍基单晶高温合金主要适用于航空发动机涡轮叶片的制备，国外也仅Rene 5和PWA1483两种单晶材料应用于重型燃机透平叶片；国内镍基单晶高温虽然发展相对国外落后，但也取得了较多成果，然而这些镍基单晶高温合金大多用于航空发动机，由于重型燃机用高温合金的长时稳定性、长时性能、蠕变与疲劳的交互作用和抗腐蚀性能比航空发动机用高温合金更加重要，因此航空发动机用高温合金不能简单的应用于重型燃机透平叶片，我国应用在重型燃气轮机用镍基单晶高温合金尚处于空白阶段。
国内专利“一种低成本、低密度镍基单晶高温合金”(CN 102732750 A)，公开的设计成分中Cr含量为2.5～4.5％，Re含量为3.3～4.5％，这种合金由于Cr含量相对较低，其抗热腐蚀性能不足以满足重型燃机要求，是一种适合航空发动机涡轮叶片用材料，成分中添加了Re元素，在增加材料性能的同时，提高了合金成本。
国内专利“一种低成本第三代镍基单晶高温合金”(CN 1966750 A)，公开的设计成分中 Cr含量为2～4％，Re含量为3～5％，这种合金同样由于Cr含量较低，导致抗热腐蚀性能差，适合用于制备航空发动机涡轮叶片，其合金成分中的Re元素同样增加合金成本。
国内专利“一种低成本镍基单晶高温合金及其制备方法”(CN 103173865 A)和“一种低铼镍基单晶高温合金及其制备方法”(CN 103866392 A)等专利中都存在Cr含量过低，或者使用Re元素等现象，Cr元素过低导致合金的抗热腐蚀性能差，不适合应用于重型燃机；使用Re元素则会增加合金成本。
国内专利“一种高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金及制备方法”(CN 103966671A)和“一种高强抗热腐蚀镍基单晶高温合金”(CN 103114225 A)，这两项发明都增加了Cr元素的含量，但是抗热腐蚀性能与IN738相当，该合金的高温力学性能达到一代单晶水平，面对目前重型燃机透平进口温度的提升，其性能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，该合金的高温力学性能优于PWA1483合金，不含Re元素，具有良好的抗热腐蚀性能，特别适用于重型燃气轮机。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，合金的构成元素及其重量百分比为： Cr：9.00～11.00％，Co：8.50～10.50％，Mo：0.20～1.50％，W：6.00～8.00％，Al：3.50～ 5.50％，Ti：1.00～3.00％，Ta：6.00～8.00％，Hf：0.10～0.30％，≤C：0.040％，其余为Ni 和微量元素和杂质元素。
其中，微量元素是指含量＜50ppm，含量质量分数＜0.005％的元素；杂质元素是指50ppm ≤含量＜150ppm，含量质量分数≥0.005％，且含量质量分数＜0.015％的元素。
作为选择，合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：9.50～10.50％，Co：9.00～10.00％，Mo：0.30～0.80％，W：6.70～7.30％，Al：4.40～4.80％，Ti：1.85～2.25％，Ta：6.80～ 7.20％，Hf：0.12～0.18％，C：0.010～0.050％，其余为Ni和微量元素和杂质元素，其中 Al+Ti总量≥6.5％。
作为选择，合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：9.50％，Co：9.00％，W：6.70％，Mo：0.30％，Al：4.40％，Ti：2.10％，Ta：6.80％，Hf：0.12％，余量为Ni和微量元素和杂质元素(标记为DF1-1(Al))。
作为选择，合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：9.50％，Co：9.00％，W：6.70％，Mo：0.30％，Al：4.65％，Ti：1.85％，Ta：6.80％，Hf：0.12％，余量为Ni和微量元素和杂质元素(标记为DF1-1(Ti))。
作为选择，合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：10.00％，Co：9.50％，W：7.00％， Mo：0.55％，Al：4.60％，Ti：2.05％，Ta：7.00％，Hf：0.15％，C：0.020％，余量为Ni和微量元素和杂质元素(标记为DF1-2)。
作为选择，合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：10.50％，Co：10.00％，W：7.30％， Mo：0.80％，Al：4.80％，Ti：2.25％，Ta：7.20％，Hf：0.18％，C：0.040％，余量为Ni和微量元素和杂质元素(标记为DF1-3)。
作为选择，合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：9.89％，Co：9.77％，W：7.30％，Mo：0.47％，Al：4.55％，Ti：1.96％，Ta：7.00％，Hf：0.17％，C：0.0024％，余量为Ni和微量元素和杂质元素(标记为DF1)。
作为选择，微量元素和杂质元素要求为：B＜100ppm，P＜10ppm，Si＜150ppm，S＜10ppm，Fe＜150ppm，Mn＜50ppm，Cu＜20ppm，As＜10ppm，O＜10ppm，N＜10ppm， Sb＜2ppm，Pb＜0.5ppm，Bi＜0.5ppm。
前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
本发明合计设计的成分中Cr元素含量较高，达到9～11％。Cr元素可以提高合金的抗热腐蚀性能，但是为控制TCP相得析出和增加其他主要强化元素含量，Cr元素控制在此区间较为合适，既提高了合金的抗热腐蚀性能，又增加了合金的固溶强化效果。
在高温强度方面，本发明设计的镍基单晶高温成分中显著特点是(Al+Ti)含量较高，并优选通过控制Al+Ti总量高于6.5％以使强度更优。同时，加入适量固溶强化元素Co、W增加合金的高温强度；另外，此Ta元素防止叶片在制备过程中形成雀斑，并且通过加入适量的晶间净化元素提升单晶叶片成型率，降低杂晶的产生倾向。
在合金设计时，Hf元素可以增加合金与涂层的结合性能，但Hf含量过高一方面将会增加成本，因此将Hf含量控制在0.3％以下较为合理。
在对错配度的影响方面，按元素单位百分含量的影响算：Mo>W>Co。其中Mo和W的含量上升时错配度显著增大(其中错配度对单位含量的Mo更敏感)，而Co的影响最弱，含量变化时错配度基本不变。
在对蠕变时间方面，按元素单位百分含量的影响算：W>Mo>Co，元素含量增加时合金的蠕变时间均增加。其中W作用非常显著，由于W元素为TCP相形成元素，且W元素含量过高易产生雀斑等缺陷，所以W元素在本发明中的重量比例为4.9～5.5％，较为合理。
在TCP相析出方面，其析出温度随Mo、W的降低而降低，而Co对其无影响。同时， W、Mo、Co的含量降低均使得TCP相在600℃平衡态下的含量降低。为规避合金中TCP 相的析出，本发明设定在：时逐步筛选合金成分。
此外，本发明对微量元素和杂质元素都做了严格控制，控制这些元素含量可以提高合金的铸造性能，同时提高合金的过冷度，增强合金的单晶可铸性。
本发明的有益效果：本发明提供了一种低成本、高强度、抗热腐蚀镍基单晶高温合金，该合金的高温力学性能优于PWA1483合金，不含Re元素，具有良好的抗热腐蚀性能，特别适用于重型燃气轮机。与目前已有的镍基单晶高温合金对比，具有以下优点。
1、本发明设计的合金成分中Cr元素含量较高，具有较强的抗热腐蚀性能；同时，Al、 Ti和W元素等合理设计，使合金具有良好的高温性能，本发明合金的高温性能优于PWA1483。
2、由于设计的合金成分中不含Re等贵金属，在保证材料性能的同时，大大降低了合金的成本。
3、与已用作重型燃气轮机单晶叶片材料PWA1483相比：该发明合金在950℃/100MPa 下的持久性能大大提高(参见图1-3)。
4、该发明合金严格限制了微量元素和杂质元素含量，使合金具有良好的铸造性能和单晶可铸性。
附图说明
图1是本发明实施例的DF1-1(Al)、DF1-1(Ti)和PWA1483-1的950℃下合金的持久强度计算值对比图；
图2是本发明实施例的DF1-2和PWA1483-2的950℃下合金的持久强度计算值对比图；
图3是本发明实施例的DF1-3和PWA1483-3的950℃下合金的持久强度计算值对比图；
图4是本发明实施例DF1的950℃瞬时拉伸强度图；
图5是本发明实施例DF1在760℃/790MPa短时持久性能图。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
一种低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，合金的构成元素及其重量百分比为： Cr：9.00～11.00％，Co：8.50～10.50％，Mo：0.20～1.50％，W：6.00～8.00％，Al：3.50～ 5.50％，Ti：1.00～3.00％，Ta：6.00～8.00％，Hf：0.10～0.30％，≤C：0.04％，其余为Ni 和微量元素和杂质元素。
具体制备方法要求：采用真空熔炼合金原料，保证合金成分在设计范围之内，浇注成化学成分符合要求的母合金，然后按照一定抽拉速率制备单晶合金试棒，在试验合金试棒性能之前需经过热处理。
实施例检验最佳成分上限(DF1-1(Al)的Al含量最低，且满足Al+Ti总量为6.5％；DF1-1(Ti)的Ti含量最低，且满足Al+Ti总量为6.5％)、中线(DF1-2)的各合金含量居中值、下限(DF1-3)的各合金含量最高，四种合金成分与PWA1483最佳成分上限 (PWA1483-1)、中线(PWA1483-2)、下限(PWA1483-3)对比，采用Jmat-Pro测定合金与PWA1483在950℃下合金的持久强度计算值对比如图1-3所示。由结果可知：本发明设计的合金成分在100MPa/950℃下的持久性能优于PWA1483，且均高出10％左右。
合金 Cr Co W Mo Al Ti Ta Hf C Ni
实施例DF1-1(Al) 9.50 9.00 6.70 0.30 4.40 2.10 6.80 0.12 - Bal.
实施例DF1-1(Ti) 9.50 9.00 6.70 0.30 4.65 1.85 6.80 0.12 - Bal.
PWA1483-1 11.60 8.50 3.50 1.65 3.40 3.90 4.80 - 0.05 Bal.
实施例DF1-2 10.00 9.50 7.00 0.55 4.60 2.05 7.00 0.15 0.02 Bal.
PWA1483-2 12.15 9.00 3.80 1.90 3.60 4.07 5.00 - 0.07 Bal.
实施例DF1-3 10.50 10.00 7.30 0.80 4.80 2.25 7.20 0.18 0.04 Bal.
PWA1483-3 12.70 9.50 4.10 2.15 3.80 4.25 5.20 - 0.09 Bal.
实施例试验成分(DF1)，单晶试棒浇铸后采用真空热处理(具体热处理工艺为：固溶， 1255℃/2h→1265℃/4h→1270/2h，稳定化处理，1120℃/4h，时效：870℃/20h)处理，测定合金在950℃下的瞬时拉伸强度，并与PWA1483比较如图4所示，短时持久强度如图5所示。由结果可知：本发明设计的合金成分性能优于PWA1483。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，其特征在于：合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：9.00～11.00％，Co：8.50～10.50％，Mo：0.20～1.50％，W：6.00～8.00％，Al：3.50～5.50％，Ti：1.00～3.00％，Ta：6.00～8.00％，Hf：0.10～0.30％，C：≤0.04％，其余为Ni和微量元素和杂质元素。
2.如权利要求1所述的低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，其特征在于：合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：9.50～10.50％，Co：9.00～10.00％，Mo：0.50～0.80％，W：6.70～7.30％，Al：4.30～4.80％，Ti：1.85～2.20％，Ta：6.80～7.20％，Hf：0.12～0.18％，C：≤0.02％，其余为Ni，其余为Ni和微量元素和杂质元素，其中Al+Ti总量≥6.5％。
3.如权利要求1或2所述的低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，其特征在于：合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：9.50％，Co：9.00％，W：6.70％，Mo：0.30％，Al：4.40％，Ti：2.10％，Ta：6.80％，Hf：0.12％，余量为Ni和微量元素和杂质元素。
4.如权利要求1或2所述的低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，其特征在于：合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：9.50％，Co：9.00％，W：6.70％，Mo：0.30％，Al：4.65％，Ti：1.85％，Ta：6.80％，Hf：0.12％，余量为Ni和微量元素和杂质元素。
5.如权利要求1或2所述的低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，其特征在于：合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：10.00％，Co：9.50％，W：7.00％，Mo：0.55％，Al：4.60％，Ti：2.05％，Ta：7.00％，Hf：0.15％，C：0.020％，余量为Ni和微量元素和杂质元素。
6.如权利要求1或2所述的低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，其特征在于：合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：10.50％，Co：10.00％，W：7.30％，Mo：0.80％，Al：4.80％，Ti：2.25％，Ta：7.20％，Hf：0.18％，C：0.040％，余量为Ni和微量元素和杂质元素。
7.如权利要求1或2所述的低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，其特征在于：合金的构成元素及其重量百分比为：Cr：9.89％，Co：9.77％，W：7.30％，Mo：0.47％，Al：4.55％，Ti：1.96％，Ta：7.00％，Hf：0.17％，C：0.0024％，余量为Ni和微量元素和杂质元素。
8.如权利要求1或2所述的低成本、综合性能优良的镍基单晶高温合金，其特征在于：微量元素和杂质元素要求为：B＜100ppm，P＜10ppm，Si＜150ppm，S＜10ppm，Fe＜150ppm，Mn＜50ppm，Cu＜20ppm，As＜10ppm，O＜10ppm，N＜10ppm，Sb＜2ppm，Pb＜0.5ppm，Bi＜0.5ppm。
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