JP4023559B2 - ガスセンサー - Google Patents
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Description
従来の電気化学ガスセンサーは、検出電極でガスを酸化し、電流を生成することで作動する。電極にアクセスするレートは、拡散隔膜によって決まり、電極がガスを酸化できるレートは、ガスが隔膜を拡散するレートによりはるかに大きく設定する。そのため、酸化レート、すなわち電流は、拡散によってのみ制御し、これはセンサを製造した時、(一定のガス濃度に対して)既知の値である。電極の活動は、毒作用などで時間と共に低下し、電流は最終的に電極において低下した酸化レートに限定されるようになり、センサの感度が落ちる。センサはフェールセーフではなく、ガス濃度が低いのか、濃度は高くて電極が活動しなくなったのか、セル出力から判断する方法はない。
このようなセンサの信頼性は、較正ガスへの露出による定期テストによって確認する。多くの状況、例えば家庭用co安全モニタでは、これは望ましくない。遠隔あるいはローカルでトリガする自己試験機能のあるセンサなら非常に有利である。
GB-A-1,552,538は、センサとガス生成装置、例えば送り出しチャンネルを結合したセルの、2つのパーツから構成される自己試験センサアセンブリを記述する。テストガスはセンサの検出電極に直接送られ、ガス送り出しポイントと外界の間には膜がある。送り出しはピストン、ガス自体の生成による圧力差、あるいはその他の手段による。信号ガスが大気から膜を介してセンサに入る。この配置では、検出電極で見るテストガス濃度はガスの生成レートと膜を通した損失レートの差に依存し、後者は膜外の条件(エアフロー)に依存する。生成器が検出電極から離れているため、一貫した既知の濃度に達するためガスを充填する容量は大きい。これは、設計に大きな電力を必要としがちなことを意味し、低電力の家庭用モニタ回路にこの原理を利用することの限界となっている。
GB-A-2245711は、一方がガス検出機能用の設計、他方がテスト機能用に設けた2組の電極に、固体電解層を配置したガスセンサを記述する。テスト機能電極は大気に通常存在する、例えば酸素などのガスを検出するよう配置される。試験電極からの信号の減少は、試験電極の活動の減少、あるいは、電極に達する前にテストおよび信号ガスが通過しなければならない固体電解質の浸透性が減少したことを表すと理解される。このような浸透性の変化は、GB-A-2245711に開示したセンサタイプの性能の大きな要因である。電極減衰テストは、試験電極が検出電極と同じように減衰するとの想定に立っている。O 2 を使ったテスト反応は基本的に酸化可能ガスの検出反応と異なり、酸化反応より還元であるため、この形式のテストは信頼性が低くなりがちである。GB-A-1,552,538のように検出電極が既知の数量で生成されるテストガスを酸化するテストの方が有利である。
本発明は、少なくとも検出電極、対向電極、試験電極、かかる電極と接触する電解質手段の入ったハウジングを含むガスセンサを提供し、ハウジングは環境から検出電極にガスを流し、ガスセンサは、検出するガスが検出電極に存在する時は検出のために電極に電位が付加される通常作動モード、及び、試験電極が検出電極に流れるガスを生成して、センサが正しく作動しているか示せるよう電極に電位が付加されるテスト作動モードを有し、いずれかのモードで作動可能である。
そのため、本発明によると、センサ内部で好適な電圧電位の付加により制御された量でテストガスが生成される、安価かつ正確な自己試験手段が提供される。
請求の範囲1によるガスセンサは、共通あるいは別個の電解質、および必要に応じて関連する対向電極および基準電極と接触する共通の基板上に、1個以上の検出電極と、1個以上の電解生成電極による平面配置からなり、生成電極は検出電極に近く、テスト実施に必要なガス量を最小限にする。ガスは、電極の上の連通空間への放出によって気相で検出電極に送られ、生成電極から検出電極へのアクセスは拡散隔膜を介する。ガスはあるいは溶液中の検出電極に送られることもある。後者では、電極の測定は気相反応について測定する活動と異なり、これに関連する電極活動の尺度を与えるが、引き続きパフォーマンスを示すものになる。
実施例では、生成および検出電極の平面配置によって近接性と少ない生成量が与えられるため、電力が小さく応答が速くなる。検出電極の周囲に1個以上の生成電極を置いてさらに高速応答を改善し、さらに電力要件を削減することができる。生成および検出電極の交互配列も採用できる。好適には、我々の同時係属出願、国際公開第WO96/14576パンフレットに記述するスクリーン印刷電極およびアセンブリ方法を採用する。すなわち、基板上に多孔平面エレメントとしての電極と、電解質リザーバを含むハウジングと、電極端子を設け、電極部分が電気端子に隣接して位置するようハウジングに対し基板を位置決めし、基板をハウジングに結合して、電極が電気端子手段と電気的に接続され、電極の多孔性が電気接続領域でブロックされて、電解質の電気接続への浸透を防ぐようにする。電極は、PTFEまたは同様のポリマーバインダー、望ましくは触媒粒子と任意で追加触媒サポート材料および導電性強化材料を含む多孔の導電性材料から形成するのが望ましい。電極は例えばスクリーン印刷、選択した領域での基板に配置したサスペンションからのフィルタ、スプレーコーティング、その他、固体材料のパターン蒸着の製造に適した他の方法によって基板に蒸着する。蒸着は1つの材料または1つ以上の材料を順番に層にして例えば、その厚みによって電極材料の特性を変化させたり、あるいはガス反応のメインサイトとなる層の上または下に導電性を強化した第2の層を追加する。好適な金属蒸着物はプラチナまたはプラチナ/炭素だが、炭素または二酸化ルテニウムなどの他の蒸着物も使用できる。
生成器電極は信号ガスの拡散隔膜入口近くに置き、自己試験では、いくらかのガスが外部に失われ、いくらかのガスは検出電極によって酸化されるようにする。拡散隔膜がブロックされると、自己試験中に検出電極が見える濃度がブロックのない場合より高くなるため、拡散隔膜がブロックされているか否かチェックする手段となる。このチェックの精度は、2個の拡散隔膜の間にテストガスを送ることで改良できる。
次の2つのレベルのテストを行うことができる。(1)溶液中でガスを生成し、その後、溶液を介して検出電極に拡散することによるセンサ機能のクイックチェックで、低電力である。および(2)拡散隔膜ブロックのチェックで、センサの較正もでき、この場合ガスが上述のように気相中の検出電極に送られる。セルには、第1回テストで気相にアクセスしない液中電極と、第2回で気相と連通する多孔基板上の電極の2個の生成電極を備えることができる。
自己試験中、セルの中に拡散隔膜近くにアクチュエータを組み込むことができる。これによってテスト結果に気流が与える影響を取り除くことになる。ブロックがない場合、隔膜のブロックに関するオープンおよびクローズド応答テストの比較では、クローズドの応答がオープンの応答より大きくなる。
【図面の簡単な説明】
本発明の実施例を次の添付の図面を参照して説明する。
図1は、本発明の実施例に使用するガスセンサの構造の断面図である。
図2は、本発明の第1の実施例の電極構成の平面図で、図2Aは図2の電極構成の部分断面図である。
図3は、本発明の第2の実施例の電極構成の平面図で、図3Aは図3のガスセンサの部分断面図である。
図4は、本発明の第3の実施例の電極構成の平面図で、図4Aは図4の線4−4に沿った部分断面図である。
図5は、本発明の第4の実施例の断面図で、別個電解リザーバを有する。
図6A、6Bおよび6Cは、上記実施例の電極に通電する回路の略回路図である。
発明を実施するための最良の形態
図1を参照すると、これは以下に説明する本発明の実施例に使用するガスセンサの構造を示す。ガスセンサは、2部ハウジング、すなわち、電解リザーバを形成するための中空内部6を有する円筒形のボディ部4、およびディスク形キャップ部材8からなる電気化学ガスセンサ2からなる。ニッケルまたはすずめっき銅の電気端子ピン10は、その上にハウジング本体上部の凹部16に位置してヘッド14を有する。ディスク形式の多孔性柔軟基板20は、ボディ部材4の上面に配置されるPTFEバインダーに電導性触媒粒子の混合物から形成される電極22、24は、スクリーン印刷、またはセグメントの形式で基板下面へフィルタ蒸着される。少量の電導性ポリマー/炭素化合物26を各接触ピンヘッド14の凹部16に入れる。キャップ部材8は、凹状のマニフォールド領域30まで穴をあけた貫通穴28を有し、大気ガスが開口28からマニフォールド領域30を介して基板20そして電極22へと拡散できる。
電解質凹部またはリザーバ6内の電解質は、ウィック配置31によって電極22、24と接触を保つ。図1に示す構造を組み立てるため、ベース部分4は、電導性ポリマーまたは化合物26をヘッド14上の凹部16内に入れた電気端子接触ピン10をその中に有する。円筒形ボディ4上部に基板を位置決めする。熱および圧力を、プレス工具(図示せず)によって図のように領域Aに加え、基板20と電極22、24をハウジング4の上面と導電性ポリマーまたは化合物26に圧縮し、アセンブリを結合して基板29をハウジング4上部に堅固に固定する。電極22、24および基板20の領域Aでの圧縮と、プラスチックハウジングおよび導電性ポリマーまたは化合物26の多孔性基板20への含浸によって、基板20と電極22、24が密封され、電解質の電気接触領域への浸出を防ぐ。同時に、プラスチックマス26が端子ピン10のヘッド14周囲に自己成形され、接触ピンと電極22、24との間の良好な電気接続を確保する。
以下に説明する実施例では、水性電解質を使用し、テストガスとしてH 2 を生成する。O 2 は電解回路の対向電極24で製造される。図5の別個の電解質を有する生成器セルは、特定のガスを生成するため、センサのものとは異なる電解質、例えばH 2 Sの電解生成のための重硫酸カリウム、硫黄、水の混合物を使用することができる。
図2を参照すると、これは、図1の構造を採用できる本発明の第1実施例の電極構成を示す。図2において、図1に示すのと同じ部品は同じ参照番号で示す。検出電極22が基板20の中央領域を占有し、左側端部(図2で見て)で接触ピン10に供給される。試験電極24は、細いチャンネル42によって検出電極22から分離され、右側端部で電気接触ピン10に接続される。図2に示すように、2個の対向電極44および44Aを、基板20の電極22と同じ側で検出電極22に隣接した2つの領域に示し、対向電極44及び44Aを、細いチャンネル46によって電気的に分離する。図2Aに示すように、キャップ部材8は、開口48を有し、これがマニフォールド凹部50へ拡散隔膜を提供して、凹部縁がチャンネル42上に位置するような寸法である。ボディ4のリザーバ6には、すべての電極22、24、44、44Aと接触する共通の水性電解質が入っている。
作動では、環境からのガスが開口48からマニフォールド50に拡散する。空気中に検出すべきガス、例えばCOが含まれている場合、電極22内で電気化学反応が起こり、対向電極44で大気中のO 2 と電気化学反応が起こって、反応で生成されたイオンと図6Aに示すような外部回路の電子によって電解質を電流が流れる。
外部回路の電流は大気のCO濃度を示す。さらに、基準電極を検出電極22に隣接して設け、基準電極、対向電極44および検出電極22が図6Bに示すポテンシオスタット回路を使って作動するが、かかる回路は当業者には既知である。
図2のガスセンサが正しく作動しているかテストするため、図6Aのスイッチ100を使用し、電極24と44Aの間に電位を加えて試験電極24を起動し、水素ガス、H 2 を生成する。このガスは、図2Aに示すように、チャンネル42を横切りリザーバ−6中の電解質を介して検出電極22に移動し、ここで所望の電気化学反応を起こし、図6Aまたは6Bの回路で、回路が正しく作動している場合に、生成されるH 2 を示す電流を生成する。第2対向電極44AでO 2 が生成され、ガス生成回路が完成する。
上記説明は、生成用の電極24から電解質を通って検出電極22に移動するテストガスを記述する。別の実施例を図2Bに断面で示すが、ここではマニフォールド凹領域50は、生成および検出電極24、22がそれぞれ連通ガス空間を共有して、テストガスが気相で生成用の電極24から検出電極22に通過できるような寸法とする。これにより、高濃度のテストガスを送り出す。
さらなる可能性として、検出電極22、基準電極、試験電極24および対向電極44または44Aのみとして、セルを図6Cに示すような回路で作動させることができる。この場合、センサの作動はテストガスの生成によって悪影響を受けるため、切り替えスイッチ120を設けて、セルがガスを検出する位置と、セルがテストガスを生成する第2位置を持たせる。自己試験では、テストガスが一定期間生成され、検出電極22近傍の電解質か、その上のガス空間のガス濃度を高める。そしてスイッチ120を検出位置に動かして、テストガスの蓄積を検出する。
次に図3および3Aを参照すると、これらは図2の電極構成を修正したものを示し、ここでは主な検出電極52は全体として矩形だが、対角線上の対向する角に接触ピン10の接続のため2個の突出部分60を有する。対向電極44を電極52の上側および下側に隣接して設ける。電極52の横側には、細いチャンネル64によって電極52から分離された第1および第2試験電極62を配置する。
さらに、テスト中のO 2 ガス生成のため、帯状で細いチャンネル68によって電極62から分離された第3および第4の対向電極66を設ける。図3Aからわかるように、H 2 生成のための試験電極62をマニフォールド領域50の下に配置し、H 2 がテスト時にマニフォールドから検出電極に流れ、O 2 生成用の対向電極66はマニフォールドから遮断され、開口70によって環境と連通し、O 2 ガスを放出する。
図4および4Aに、図2にやや似ているが、H 2 ガスを生成するための試験電極70が検出電極22の中央に配置され、トラック80が電気接触ピン10につながる別の電極構成を示す。細いU字形チャンネル82が電極を分け、下層84がトラック80を電解質から分けて、反応が電極70でのみ発生するようにする。下層は、電極トラック70上部にオーバプリントまたは熱ラミネートで実現できる。図4Aに示すように、マニフォールド凹部は検出電極22とH 2 生成用の電極24を包含するが、対向電極44は包含していない。多孔環状部材86からなる拡散隔膜は、H 2 生成電極と検出電極の間にギャップ82を包囲する。この実施例では、テストモードで電極70が生成したH 2 ガスがマニフォールド50から拡散隔膜86に浸透する。H 2 生成用の電極70は、検出電極22より拡散隔膜86に近く配置する。これによってH 2 の一部分がテストモードで隔膜86から逃げることができる。逃げる割合は、拡散隔膜86の浸透性とキャップ8の開口48の寸法で制御する。テストモードの検出電極からの応答は、検出電極22で酸化されたものに対する逃げたH 2 の比率に依存する。拡散隔膜86が、例えば大気の塵によってブロックされると、H 2 は逃げなくなり、テスト応答が値を超えてブロックの警告を発する。
次に図5を参照すると、図3に示す電極構成を使用した別の実施例の断面図だが、電解質リザーバ構造とマニフォールド構造が修正されている。図示のように、3個の別個の電解リザーバ90、92、94を設け、リザーバ90には検出電極22の通常動作を確保する水性電解質、リザーバ92、94にはテストフェーズでH 2 とO 2 を生成するための電解質が入っている。図示のように、拡大したマニフォールド領域96によってH 2 とO 2 がマニフォールド領域から検出電極22に流れることが出来る。この実施例は、上記例の共通の検出および生成用の電解質を通過する電解電流がセンサの作動を過度に妨げていることが判明した時に用いることができる。必要に応じて2個以上のガス生成セルを含めて応答を速くするか、1個のみで消費電力を下げることができる。
上記実施例では、アクチュエータ駆動バルブを拡散隔膜に組み込んでテストサイクルの一部で隔膜を遮断し、H 2 の大気への喪失を妨げることができる。拡散隔膜がブロックされると、バルブを閉じた時に濃度が上がらなくなるため、これを検出できる。このシステムを用いて、自己試験プロセス全体でバルブを閉じることにより、気流によるH 2 の可変ロスがテストに与える影響を防ぐことができる。
図6A、6B、6Cを参照すると、これらは上記実施例の起動に好適な回路を示す。図6Aでは、検出電極22はスイッチ110と電位Vsのソースを有する対電極44と回路に結合される。試験電極Tは、対向電極44A、スイッチ100および電位Vtソースを有する別の回路中において結合される。上述のように、すべての電極は検出および生成回路の共通電解質または別個の電解質と接触する。作動では、スイッチ110が閉じて検出が可能になり、スイッチ100が間欠的に閉じてテスト動作が可能になる。図6Bでは、検出セルは基準電極と検出および対向電極を備え、ポテンシオスタット回路によって作動する。
前のようにスイッチ110を閉じて検出動作が可能になり、スイッチ100を間欠的に閉じてテスト動作を可能にする。テストガス生成がセルの通常検出動作に干渉する場合、スイッチ110はスイッチ100を閉じている間に開くことができる。図6Cでは対向電極49を1個設けて、すべての電極は共通の電解質と接触している。この場合、切り替えスイッチ120を設けて、ある位置で検出動作を可能にし、もう1つの位置でテストガスを生成し、これが検出電極近傍に蓄積される。そしてスイッチを検出位置に戻してテストガスが反応し、テスト機能が実行される。
Claims (14)
- 少なくとも検出電極、対向電極、試験電極、及びそれらの複数の電極と接触する電解質手段を含むハウジングを具備するガスセンサであって、前記ハウジングによりガスが周囲から前記検出電極まで流れうるようにされ、検出すべきガスが前記検出電極の位置に存在することを検知するために複数の電極に電位がかけられる通常モード、及び、前記センサが正確に作動しているか否かを指示可能とするために前記検出電極まで流れるガスを前記試験電極が生成するように複数の電極に電位がかけられる検査モードを備え、通常モード及び検査モードのいずれかのモードにて前記ガスセンサを作動可能としたものにおいて、平坦な電極組立体を形成するため、少なくとも二つの電極(22、24、44、44a、62、66、70)が、多孔性であってガス透過性の共通の基板(20)の同じ側に並べて取付けられることを特徴とするガスセンサ。
- 一つ以上の検出電極(22)及び一つ以上の電解ガス生成用の電極(24、44、44a、62、66、70)が、共通の基板の同じ側に並べて取付けられると共に、共通の電解質又は別個の電解質に接触せしめられることを特徴とする請求項1に記載のガスセンサ。
- 一つ以上の対向電極(44、44a)及び一つ以上の基準電極が、前記検出電極(22)及び前記ガス生成用の電極(24、42、44、44a、62、66、66a)として前記基板の同じ側に並べて取付けられると共に、共通の電解質又は別個の電解質に接触せしめられることを特徴とする請求項2に記載のガスセンサ。
- ガス生成用の電極(24、44、44a、62、66、66a)が第一の電解質手段と接触せしめられ、前記検出電極(22)が第二の電解質手段に接触せしめられることを特徴とする請求項1に記載のガスセンサ。
- 一つ以上のガス生成用の電極は、それが生成したガスが一つ以上の検出電極の付近の連通空間内まで移動するように前記検出電極に対して配置及び位置決めされていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 一つ以上のガス生成用の電極(70)によって生成されたガスが前記検出電極(22)に到達するために通過する拡散バリア(86)が設けられていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 前記基板(20)がガス透過性であって電解質不透過性の可撓性膜(20)であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 検出電極(22)が基板(20)の中央領域を占有し、ガス生成用の電極(24)が狭い溝(42)により前記検出電極(22)から間隔を隔てられ、二つの対向電極(44、44a)が、前記検出電極(22)の両側部に隣接するように前記検出電極(22)に隣接して配置されると共に、溝(46)により電気的に分解されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 複数の電極がキャップ(8)を備えたハウジング内に組付けられ、前記キャップ(8)が、前記検出電極(22)に隣接するマニホルド凹部(50)と連通する拡散穴(48)を有し、前記凹部(50)の縁部が前記検出電極(22)と前記ガス生成用の電極(24)との間に配置されていることを特徴とする請求項8に記載のガスセンサ。
- 前記検出電極(52)がほぼ長方形であると共に電気接点を形成する二つの突起(60)を有し、第一及び第二の対向電極(44)が前記検出電極(52)に隣接して設けられ、第一及び第二のガス生成用の試験電極(62)と前記検出電極(52)とが前記基板(20)の同じ側に配置され、テスト中にガスを生成するための第三及び第四の対向電極(66)と前記検出電極(52)とが前記基板(20)の同じ側に取付けられることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 前記検出電極(22)が凹部を有し、ガス生成装置がその凹部内に配置されると共にU状溝(82)により分離され、ガス生成用の電極(70)が前記検出電極(22)の中央に配置され、電解質から絶縁されたトラック(80)が前記ガス生成用の電極(70)から電気端子手段まで延びていることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 生成された試験ガスが電解質から前記検出電極まで流れるように配置されたガス相中のガスにより、生成されたガスの流れをハウジングが妨害することを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 一つ以上の第一のガス生成用の電極(52)が前記検出電極(52)と共通のマニホルド(50)を有し、試験ガスがガス相を通って前記検出電極(52)まで到達できるようにし、一つ以上の第二の対向電極(66)が前記マニホルドから遮断され、前記第二の対向電極から生成される試験ガスは電解質手段(6)を通ってのみ前記検出電極(52)に到達し、試験シーケンスに従って第一のガス生成用の電極を作動させる制御回路が設けられていることを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 自己試験中に周囲に対し前記ハウジングを閉鎖するためのバルブ手段を有する請求項1〜13のいずれか一項に記載のガスセンサ。
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