CN1157601C - 气体传感器 - Google Patents

Abstract

一种气体传感器，包括一壳体，内含至少一个传感电极(22)、一个对电极(44，44A)、一个检验电极(24)和与这些电极(22，24，44，44A)相接触的电解液装置。该壳体使来自外界环境的气体能流至传感电极(22)。该气体传感器处于一正常工作模式或处于一检验工作模式下都可工作，在正常工作模式下，当待检测气体出现在传感电极(22)上时，电压施加到用于检测的电极(22，24)上，而在检验工作模式下，电压施加到这些电极(22，44，44A，24)上以使检验电极(24)产生一气体，该气体流至传感电极(22)以指示传感器是否工作正确。

Description

气体传感器

本发明涉及具有自检验能力的气体传感器。

传统的电化学气体传感器通过如下方式工作，即在一传感电极处使气体氧化从而产生电流。电极利用的速率(rate of access to)由扩散膜确定，而且把电极能够氧化气体的速率设置得远大于气体穿过扩散膜扩散的速率。因此，氧化率完全由扩散来控制，从而控制电流，且当制造这种传感器时(对于一给定气体浓度来说)氧化率是一已知的值。若电极的活性(activity)随例如通过中毒作用的时间的增加而降低，则电流最终变成受到电极上降低的氧化率的限制，并且该传感器的灵敏度降低。这种传感器很没有故障保险——无法从电池输出得知气体浓度的高低，而电极已失去活性。

这种传感器的可靠性是通过涉及暴露于校准气体中的常规检验确定的。在许多情况下，例如在家用CO安全监测器中这并不理想。一种远程或现场起动的具有自检验功能的传感器会更有利。

GB-A-1,552,538描述了一种自检验传感器组件，它由两个部件组成：一传感器和一气体发生装置(如一电解电池)，这两个部件由一传输通道连接。将检验气体直接传输至传感器的传感电极，在气体传输点与外界之间有一隔膜(membrane)。通过一活塞、从气体本身产生所引起的压差或其他手段进行传输。信号气体经隔膜从外界空气进入传感器中。按照这种安排，传感电极所遇到的检验气体浓度取决于气体的发生率与通过隔膜的散失率之间的平衡——后者取决于隔膜外部的条件(气流)。当气体发生装置远离传感电极时，有一很大的体积有待充入气体，以便确保达到一致的公知浓度。这意味着该方案可能需要很大的功率，这就限制了在一低功率家用监测电路中采用这样一种原理。

GB-A-2245711描述了一种气体传感器，它在两组电极上设置固体电解质层(solid electrolyte layer)，一组电极用于气体检测功能，另一组用于检验功能。设置具有检验功能电极以检测常存在于空气中的气体如氧气。来自检验电极的信号的减弱用来表示检验电极活性的降低，或者表示固体电解质透气性(permeability)的降低，检验气体和信号气体必须在到达电极之前先通过该固体电解质。这种透气性的变化是GB-A-2245711中所公开传感器类型的性能中一个主要因素。电极衰减率的检验是设想检验电极以与传感电极相同的方式衰减为根据。利用O₂的检验反应根本不同于可氧化气体的检测反应，它是还原反应而不是氧化反应，所以这种形式的检验可能表明不可靠。象在GB-A-1,552,538中的检验会有利，在该检验中，传感电极对以公知量产生的检验气体进行氧化。

本发明提供一种气体传感器，包括一壳体，内含至少一个传感电极、至少一个对电极、至少一个检验电极和至少一种与至少所述传感电极检验电极和对电极其中的一个电极相接触的电解液，其中该壳体使至少一种被检测的气体能从外界环境流至传感电极，并且其中该气体传感器处于正常工作模式或处于检验工作模式下都可工作，在正常工作模式下，当待检测气体出现在传感电极上时，电压施加到用于检测的至少一个传感电极和至少一个对电极上，而在检验工作模式下，电压施加到至少一个检验电极和至少一个对电极上以使检验电极产生气体，该气体流至传感电极以指示传感器是否工作正确，其中至少两个电极并排固定在一共用多孔透气基片的同一侧，用以限定一平面电极组件，并且其中至少一个传感电极以及所述至少一个检验电极并排固定在所述共用多孔透气基片的同一侧，并且与共用或分开的电解液相接触。

这样，根据本发明，一种便宜和精确的装置具有自检验功能，其中在传感器内部产生检验气体，并且通过施加一适当电压来控制检验气体的量。

根据本发明的气体传感器包括一共用基片(substrate)上的一个或多个传感电极以及一个或多个电解发生电极的平面结构，该平面结构与共用或分开的电解液相接触，需要时，还带有相关的对电极和参考电极，从而使检验电极接近传感电极，以便使所需用于检验的气体量最少。通过回旋进入(evolution into)电极之上的传输空间中，该气体可以以气相输送给传感电极，而且从检验电极到传感电极的通道可以经过一扩散膜。另一方面，该气体可以输送给溶液中的传感电极。后者将测量电极的活性，它不同于对气相反应所测量出的活性但与其有关，它还指示出性能。

在一优选实施例中，检验电极与传感电极的平面型结构提供极接近和较小的气体产生量——因而功率低、响应快。可以在传感电极周围设置一个以上检验电极，用以进一步改善快速响应，并且进一步降低功率要求。还可以采用检验电极和传感电极的交错排列。优选的是，采用我们的共同未决专利申请WO96/14576(ref.PQ12,622)中所述的丝网印刷电极和组装方法，即：提供作为一基片上许多多孔平面元件的许多电极、内含一电解池的壳体和导电端子；相对于该壳体放置基片，以使一电极的一部分与一导电端子相邻；将基片粘接到壳体上，以使该电极与导电端子装置电连接，同时在电连接区域中阻塞电极的孔隙，以防止电解液渗透到电连接处。该电极优选由一种多孔导电材料制成，该材料含PTFE(聚四氟乙烯)或类似聚合物粘合剂、优选催化剂颗粒，以及可选择性地添加的催化剂支持(support)材料和增强导电性的材料。通过例如丝网印刷，在一选定区域中从置于基片上的悬浮物中过滤，通过喷涂(spraycoating)，或者通过任何其他适于产生固体材料有图案淀积的方法，可以将这些电极淀积于基片上。在各层中，淀积可以是单一材料，也可以是顺序为一种以上的材料，以便例如通过其厚度改变电极材料的特性，或者将更好导电性的第二层加到气体反应主要位置层之上或之下。优选的金属淀积物是铂或铂/碳，不过也可以采用其它淀积物，如二氧化碳或者二氧化钌。

检验电极可以接近信号气体的扩散膜入口放置，以便在自检验中一些气体漏失到外部，而另一些气体受到传感电极的氧化。若扩散膜受到阻塞，则自检验期间由传感电极所检测到的浓度高于未阻塞情况下的浓度，因而提供一个检查扩散膜是否阻塞的手段。通过在两扩散膜之间传输检验气体，能够提高这种检查的精确度。

可以提供两级检验：(1)通过在溶液中产生气体来快速检查传感器的功能，所产生的气体随后通过溶液扩散到传感电极上——该检查采用低功率；  (2)检查扩散膜阻塞情况，该检查还可以对传感器进行校准，其中气体象上面一样以气相传输给传感电极。电解槽可以配备两个检验电极——一个是水下电极，它用于第一检验而不接触气相；一个是多孔基片上的电极，它用于第二检验而与气相相通。

在自检验期间，可以将一致动装置装入电池中以关闭扩散膜。这会消除气流对检验结果的影响。打开响应与关闭响应的比较可检验扩散膜的阻塞——如果未阻塞，则关闭响应大于打开响应。

附图简述

现在将参照附图描述本发明的优选实施例，其中：

图1是用于本发明实施例中的气体传感器结构的剖面图；

图2是本发明第一实施例电极结构的平面图，图2A是沿图2中线2-2所取的局部剖面图；

图3是本发明第二实施例电极结构的平面图，图3A是沿线3-3所取的剖面图；

图4是本发明第三实施例电极结构的平面图，图4A是沿线4-4所取的剖面图；

图5是本发明第四实施例的剖面图，它具有分开的电解池；

图6A、6B和6C是用来激励上述实施例中电极的电路的示意性电路图。

优选实施例描述

参见图1，它表示用于本发明下述实施例中的气体传感器结构。一气体传感器包括一电化学气体传感器2，该传感器2包括一个两部件构成的壳体，即一主体部件4和一盘形上盖部件8，该主体部件4为圆筒形，具有形成一电解池的中空内腔6。镍或镀锡铜的导电尾销10的上面有头部14，头部14位于壳体主体4顶部的凹槽16中。一盘形多孔柔性基片20设置于主体部件4的上表面上。由PTFE粘合剂中导电催化颗粒的混合物所形成的电极22、24，以线段的形式被丝网印刷或过滤淀积在基片的下表面上。少量导电的聚合物/碳复合材料26被置于凹槽16中每个接触销钉头部14之上。上盖部件8中钻有通孔28，通到一内凹的集气区域30，用以使外界气体通过通孔28扩散，并且由此经集气区域30、通过基片20抵达电极22。借助一灯芯(wick)结构31使电解凹槽或电解池6内的电解液保持与电极22、24相接触。为了组装图1所示的结构，主体部件4中置有导电端子的接触销钉10，导电的聚合物或复合材料26位于凹槽16内的头部14之上。基片位于圆筒形主体部件4的顶部之上。借助一压紧工具(图中未示)如图所示将热量与压强施加于区域A中，以便将基片20和电极22、24压到壳体4和导电聚合材料或复合物26的上塑料表面上，以将这些组件粘接在一起，从而将基片20牢牢固定在壳体4的顶部。加压区域A中的电极22、24和基片20，连同透入塑料壳体的多孔基片20和导电的聚合物或复合材料26中，都确保基片20和电极22、24被密封，以防电解液进入电连接区域。同时，将塑性材料26本身模制在尾销10的头部14周围，从而保证接触销钉与电极22、24之间良好的电连接。

在下述实施例中，采用一种水电解质，产生H₂作为检验气体。在电解电路中的检验电极24上产生O₂。具有图5中分开的电解液的气体发生电解槽可以采用不同于传感器的电解液以便产生一特殊气体，这种电解液例如是用来电解产生H₂S的硫酸氢钾、硫和水的混合物。

参见图2，它表示本发明第一实施例的电极结构，该结构可以与图1的结构一起使用。图2中，与图1所示部件相类似的部件由相同的参考标记表示。一传感电极22占据基片20的中央区域，并以其左手端部(如图2所示)耦合到一接触销钉10上。由一窄沟槽42将一检验电极24与传感电极22分开，检验电极24的右手端部接至一电接触销钉10上。

如图2所示，两个对电极44和44A示于与传感电极22相邻的两个区域中，它们与传感电极22均位于基片20的相同的一侧，并且被窄沟槽46电隔离开。

如图2A所示，上盖部件8有单独一个孔48，该孔48为一集气凹槽50提供一扩散膜，选定该凹槽50的尺寸以使该凹槽的边缘位于沟槽42之上。主体4中的电解池6含一共用的水电解液，这种电解液与所有的电极22、24、44、44A相接触。

工作中，来自外界环境的气体经通孔48扩散到集气凹槽50中。若此空气中含有待检测的气体如CO，则在电极22内发生电化学反应，在对电极44上与外界空气中的O₂发生电化学反应，由这些反应中所产生的离子和如图6A所示外电路中的电子通过电解液传输电流。外电路中的电流指示出大气中CO的浓度。另外，可以毗邻传感电极22设置一参考电极，利用如图6B中一恒电位电解器(potentiostat)电路使参考电极61、对电极44和传感电极22工作，这种电路在本领域中众所周知。

为了检验图2的气体传感器工作是否正确，图6A中的开关100用来将一电压施加在电极24与44A之间，由此激励检验电极24，以便产生氢气H₂。该气体穿过沟槽42移动，如图2A所示，经电解池6中的电解液到达传感电极22，它在传感电极22上发生所期望的电化学反应，以便在图6A或6B的电路中产生一电流，该电流指示出电路正确工作时所产生的H₂。在第二对电极44A上产生O₂，从而接通(complete)气体发生电路。

以上说明描述了检验气体从发生电极24经电解液向传感电极22移动。图2B中以截面表示另一实施例，其中确定集气凹槽区域50的大小，以使发生电极24和传感电极22分别共用一连通气体空间，使得检验气体以气相形式从发生电极24向传感电极22移动。这能传输更高浓度的检验气体。

至于另一种可能的实施例，可以只有一传感电极(22)、参考电极、检验电极24和单独一个对电极44或44A，以及与如图6C中的电路一起工作的电解槽。在这种情况下，传感器的工作反过来受检验气体产生的影响，这样，设置一转换开关120，该开关具有两个位置，在一个位置上该电解槽检测气体，在第二位置上该电解槽产生气体。在自检验中，持续一段时间产生检验气体，在传感电极22附近的电解液中或其上的气体空间中产生一定浓度的气体。然后，开关120转至检测位置，检测检验气体的产生。

参见图3和3A，这两个图表示根据图2电极结构修改后的电极结构，其中主传感电极52通常为矩形，但在斜对角上有两个伸出部分60，用来连接接触销钉10。毗邻电极52的上侧和下侧设置对电极44。在电极52的横向两侧上设置第一与第二检验电极62，其与电极52被窄沟槽64分开。另外，设置条形的第三与第四电极66，用来在检验过程中产生(develop)O₂，它们与电极62被窄沟槽68分开。如从图3A可看出的那样，用来产生H₂的检验电极62设置在集气区域50的下方，使H₂在检验期间经集气区域流向传感电极，而使产生O₂的电极66与集气区域隔离，并且通过孔71与外界环境相通，用以释放O₂气。

参见图4和图4A，图中示出电极的另一种结构，稍类似于图2，但是，其中在传感电极22的中央设置一检验电极70，该检验电极70用来产生H₂气，它有一迹线80引至电接触销钉10。一窄的U形沟槽82将电极分开，而底基层84将迹线80与电解液分开，从而仅在电极70上发生反应。可以通过在电极迹线80的顶部之上罩印(overprinting)或热层压(heat laminating)来实现该底基层。如图4A所示，集气凹槽包围传感电极22和H₂发生电极24，但是没有包围对电极44。包括一多孔环形部件的扩散膜86包围一间隙82，该间隙82在H₂发生电极与传感电极之间。该实施例中，在检验模式下，电极70所产生的H₂气经扩散膜86穿过集气区域50。H₂发生电极70被设置在比传感电极22更接近扩散膜86。这使得部分H₂能在检验模式下漏过扩散膜86。所漏过气体的比例由扩散膜86的透气性和盖8中孔48的大小控制。来自检验模式下传感电极22的响应取决于漏过的H₂在传感电极22上氧化的比率。若电极22的活性降低(decay)，则检验响应将落到一预定值之下。若扩散膜86例如受来自大气的灰尘的阻塞，则H₂不再漏过，检验响应将超过该值，对阻塞报警。

参见图5，它是采用如图3所示电极结构的另一实施例的剖视图，但有一修改后的电解池结构和集气结构。如图所示，设置三个分开的电解池90、92、94，电解池90含用来确保传感电极22正常工作的水电解质，而电解池92、94含用来在检验阶段产生O₂和H₂的电解液。如图所示，扩大的集气区域96允许H₂和O₂都能通过该集气区域流向传感电极22。若发现以上实例中穿过共用检测与气体发生电解液的电解电流过度干扰传感器的工作，则可以采用该实施例。需要时，可以包括两个以上的气体发生电解槽以实现快速响应，或仅包括一个以实现低功耗。

在以上实施例中，可以将一个受致动装置驱动的阀装入扩散膜中，用以在部分检验周期期间封闭扩散膜，从而防止H₂散失到大气中。若扩散膜受到阻塞，则当阀关闭时浓度不会增大，那么能够检测出这一现象。该系统还可以用来防止因气流引起的H₂可变散失量对检验的影响，这是通过在整个自检验过程中关闭阀来实现的。

参见图6A、6B、6C，它们表示出适于使以上实施例工作的电路。图6A中，在一电路中一传感电极22与一个对电极44连同开关110和电压源V_s耦合起来。在另一电路中一检验电极24与对电极44A、开关100和电压源V_t耦合起来。如上所述，所有的电极要么与一共用电解液相接触，要么与用于检测电路和气体发生电路的分开的电解液相接触。工作中，开关110闭合以进行检测，而开关100间断性地闭合以进行检验操作。图6B中，检测电解槽配备有一参考电极和传感电极以及对电极，并且由一恒电位电解器电路的操作。开关110闭合以进行象以前一样的检测，而且开关100间断性地闭合以进行检验操作。如果检验气体产生与电解槽的正常检测操作有冲突，则开关100闭合时开关110可能打开。图6C中，设置单独一个对电极，而且所有的电极都与一共用电解液相接触。在这种情况下，设置一转换开关120，它处于一个位置时使检测操作能够进行，而它处于另一个位置时产生检验气体，该气体聚集在传感电极附近。然后，该开关返回检测位置，检验气体起反应并执行检验功能。

Claims (12)

1.一种气体传感器，包括一壳体，内含至少一个传感电极、至少一个对电极、至少一个检验电极和至少一种与至少所述传感电极、检验电极和对电极其中的一个电极相接触的电解液，其中该壳体使至少一种被检测的气体能从外界环境流至传感电极，并且其中该气体传感器处于正常工作模式或处于检验工作模式下都可工作，在正常工作模式下，当待检测气体出现在传感电极上时，电压施加到用于检测的至少一个传感电极和至少一个对电极上，而在检验工作模式下，电压施加到至少一个检验电极和至少一个对电极上以使检验电极产生气体，该气体流至传感电极以指示传感器是否工作正确，其中至少两个电极并排固定在一共用多孔透气基片的同一侧，用以限定一平面电极组件，并且其中至少一个传感电极以及所述至少一个检验电极并排固定在所述共用多孔透气基片的同一侧，并且与共用或分开的电解液相接触。

2.根据权利要求1的气体传感器，其中一个或多个对电极与传感电极和检验电极一样并排固定在该基片的同一侧，并且与共用或分开的电解液相接触。

3.根据权利要求1的气体传感器，其中检验电极与第一电解液装置接触，而且传感电极与第二电解液装置接触。

4.根据权利要求1或3的气体传感器，其中一个或多个检验电极被定位，使它们相对于一个或多个传感电极排列，以使检验电极所产生的气体进入延伸进传感电极附近的空腔内。

5.根据权利要求1或2的气体传感器，还包括一扩散膜，所述扩散膜安装在壳体内，并相对于所述共用或分开的电解液在所述平面电极组件的相对一侧，所述扩散膜这样放置，即使得一个或多个检验电极所产生的气体穿过该扩散膜到达一个或多个传感电极。

6.根据前述权利要求1-3中任意一个的气体传感器，其中每个基片都是一种柔性透气隔膜，它不能渗透电解液。

7.根据前述权利要求1-3中任意一个的气体传感器，其中传感电极占据基片的中央区域，检验电极与传感电极被一窄沟槽分开，两个对电极毗邻传感电极的两侧相邻设置并且通过沟槽与所述传感电极隔离开。

8.根据权利要求7的气体传感器，其中电极组装在一壳体中，该壳体有一顶盖，顶盖有一扩散孔，其与一集气凹槽相通，集气凹槽与传感电极毗邻，凹槽的边缘位于传感电极与检验电极之间。

9.根据权利要求1至3中任意一个的气体传感器，其中传感电极通常为矩形，并且有形成电触点的两个伸出部，第一与第二个对电极与传感电极毗邻设置，第一与第二个检验电极与传感电极一样位于基片的同一侧，并且第三与第四个对电极固定在基片上固定有传感电极的同一侧。

10.根据前述权利要求1-3中任意一个的气体传感器，其中传感电极有一凹形槽，检验电极设于该凹槽中并且被一U形沟槽分开，检验电极位于传感电极的中央，从检验电极伸出一与电解液隔离的接触条，伸至一电气端子装置。

11.根据前述权利要求1-3中任意一个的气体传感器，其包括：一个或多个第一检验电极，它们与传感电极共用一个共用集气槽，使检验气体能经气相到达传感电极；和一个或多个第二检验电极，它们在该集气槽之外，由此而使来自第二检验电极的检验气体仅经电解液装置到达传感电极，控制电路根据检验顺序使第一与第二检验电极工作。

12.根据前述权利要求1-3中任意一个的气体传感器，包括阀装置，用来在自检验期间相对于大气关闭该壳体。

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