JP3706137B2 - ガスセンサー - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は電気化学セルを使用したガスセンサーに関する。
背景技術
雰囲気中の酸化性又は還元性ガス（例、一酸化炭素）を検出するための電気化学的ガスセンサーは、一般には検出又は作用電極、対極及び該検出電極へ雰囲気を透過させるための入口（通常、拡散バリヤ）を含む。いずれの電極も電解質と接触しており、第一に検出すべきガスとの電気化学反応が検出電極において起こり、第二に雰囲気、電解質又はその他のガス源に含まれる酸素との電気化学反応が対極において起こる。反応で生成したイオン及び外部回路内の電子により電流が溶液中を流れ、該回路内の電流によりガス濃度が表示される。参照電極をポテンシオスタット回路と組み合わせて使用することにより、検出電極とセル電解質との間のポテンシャルを維持し、運転の安定性を高めることができる。
物理的構成に関しては、センサーは、電解質の溜めとして、電解質と電極の接触を保つためのウイック（wick）又はマトリックスとして、且つ電極と電気的に接続されている外部端子として作用する外部ハウジングを含むことが普通である。
現在の検出器用セルの多くは、例えば米国特許第４，４０６，７７０号明細書に記載されているような電極を積み重ねた配置を採用しており、電極は、Ｏ−リングによる圧縮シールからの圧力によりウイック片と接触した状態で近接し保持されている。この設計には次のような欠点がある。すなわち、一般に、電極を分離し、且つ、溜めの電解質が電極へウイックによりアクセスできるようにするために、電極接点として数多くの部品が必要となる。このため、組み立てのための時間やコストが増加する。第二の欠点は、シールが時間と共に緩くなりやすく、電解質が漏洩し、セルが故障しやすいことである。この第二の欠点は、例えば、ドイツ国特許公開第３３２４６８２号公報に記載されているように、部品を互いに封止し、電極積層体を熱圧溶接作業で中心体上の所定の位置に保持する設計により回避される。米国特許第４，４０６，７７０号明細書及びドイツ国特許公開第３３２４６８２号公報に記載されているどちらのタイプのセルも金属ストリップ状の電極接点を使用するが、これは、電解質の腐食性により、白金製又は同等な貴金属製にしなければならず、このため、セルの材料コストの大きな部分を占めている。
欧州特許出願公開第０４６１４４９号公報に、ガスセンサー内の電解質の漏洩を防止するための配置が記載されている。すなわち、電解質のための中央環状溜めを有する銀の支持体を形成し、その支持体の上面に適用された金電極層に通じる内部に開口部を有する狭い上部領域を含む。そのコーティングは支持体への接着性接合体として配置され、コーティングと支持体との間の横方向において不透過性接着領域を形成することにより、電解質が金電極を通る透過が防止される。この金電極層の縁の一つに外部端子リード線が接続されている。この構成により電解質の漏洩は防止されるが、それは記載の材料に特殊であり、一般的に応用するための手段は記載されていない。
米国特許第５，１８３，５５０号明細書に、検出電極、対極及び参照電極を共通のセラミック基板上の共通平面内に取り付け、接点リード線を電極から基板の反対面にまで延ばして電気接続させたガスセンサーが記載されている。しかしながら、得られたセンサーは、なおも多くの部品を有し且つ比較的複雑な製造工程を含み、このため製造コストが増加する。
発明の概要
本発明の目的は、従来の設計よりもガスセンサーの部品点数を減らし、組み立ての複雑さを解消し、且つ高価な白金リード線の使用を回避することにより、製造コストを削減することにある。
本発明は、基板と、
該基板上に平面要素として形成された少なくとも第一及び第二の電極と、
これらの電極を接触させるための電解質の溜めを含むハウジングと、
少なくとも該第一の電極を外部に電気接続するために該ハウジングに又はその内部に取り付けられた外部端子手段とを含むガスセンサーであって、
該基板は少なくとも該第一の電極と隣接している領域においては多孔質であるためにガスセンサーの外部から該電極までのガスの透過が可能であり、
該基板と該ハウジングは周辺領域において互いに結合されており、そして該第一の電極の一部は該端子手段と隣接している位置にまで前記周辺領域を介して延びており、前記結合は該端子手段と第一の電極とを互いに電気的に接続された状態で保持するように働き、前記電極は該電解質に対して多孔性である材料でできており、そして前記電極部分は、電解質が該電極の内部を透過して該電気接続部にまで至らないようにするために、その多孔性を閉塞するように前記周辺領域において処理されていることを特徴とするガスセンサーを提供する。
さらなる態様では、本発明は、ガスセンサーの組み立て方法であって、
１）電解質の溜めを含み、さらに電気端子手段を組み合わせたハウジングを設け、
２）基板上に、電解質に対して多孔性である少なくとも第一及び第二の電極要素を設け、
３）該ハウジングに対して該基板を、該第一の電極の一部が周辺領域において前記電気端子手段と隣接する位置にくるように配置し、そして
４）該周辺領域における該ハウジングに対して該基板を、該第一の電極が該電気端子手段と電気的に接続され、その際該電極の多孔性が電解質の該電気接続部への透過を防止するように該周辺領域において閉塞されるように結合する方法を提供する。
接着剤を用いて該基板を結合し、該電極をシールすること、或いは機械的手段（例、スナップ−リンク）により必要な圧縮力を発生させてもよいが、基板をハウジングに結合して該電極を圧縮、シールするために熱及び／又は圧力による封止工程を使用することが好ましい。これにより、電極構造体にハウジング材料を含浸させ、電気接続の領域にある電極を適切にシールするというさらに別の利点が得られる。
このように、本発明によると、ガスセンサーの電極を外界へ接続するための手段が非常に簡単に、信頼性よく且つ有効に製作され、高価な白金リード線の使用は不要である。さらに、同時に基板がハウジングに結合されるので、一回の組立て工程において、電気接続がなされ且つハウジングがその接点の上でシールされる。
第一の電極は、検出すべき流入ガスと電解質との間の所望の電気化学反応を生ぜしめる作用電極又は検出電極であることが一般的である。第二の電極は、対をなす酸素との電気化学反応を行い且つ電極間に電解質を介して必要なイオン流及び電流を生ぜしめるために必要な対極であることが一般的である。第二の電極は、第一の電極の場合と同様に、外部端子手段にまで延びており、そこで電気接続された状態で保持されると同時に、電極の多孔性が閉塞されることが好ましい。
好適な構成の一つでは、ハウジングを二部品、すなわち、溜めを含む基体部品とキャップ部材とから形成する。基板とその上の電極を基体部品に結合し、熱及び／又は圧力をかけてハウジングの基体部品を基板に対してシールすると同時に、該基板及び電極を圧縮し、望ましくはハウジング材料を電極の微孔中に流入せしめ、よって電極内部での電解質の流れをブロックする。基体部品に設けた電気端子ピンが、圧縮された電極と電気接続される。さらに好適な構成では、基板がハウジングの上部部品を形成し、キャップ部材が省略される。基板は、大気がハウジング内へ拡散できるように、特定の領域が多孔質となっている。
好適な構成では、熱及び圧力を加えた時に、導電性ポリマー自体が端子ピンのベースの周囲で成形され且つ電極材料中に含浸され、よって安定で確実な電気的結合が得られるように、電極と端子ピンとの間に中間量の導電性ポリマーを配置する。電気端子ピンの頭部をくぼみ部に配置し、そして導電性ポリマーをそのくぼみ部に充填することが好ましい。基板は、シール工程において協同するように多孔質であり且つ柔軟性であることが好ましい。
電極は、ＰＴＦＥ又は同等な高分子バインダーと、好ましくは粒状の触媒と、そして必要に応じて別の触媒担持材料及び導電性向上材料を含有する多孔質導電性材料より形成されることが好ましい。
電極は、例えば、スクリーン印刷法、基板上に配した懸濁液から特定領域において濾過する方法、スプレー塗布法、その他固体材料のパターン化付着に適した何らかの方法によって、基板上に付着させることができる。付着は、例えば、電極材料の特性をその厚さによって変化させたり、或いは、ガス反応の主要部位となる層の上又は下に導電性の高い第二の層を付加するために、単一材料によるもの又は２種以上の材料によるものを順次層状にしたものとすることができる。
基板材料は、ガスは基板を通して電極に近づくことができるが、電解質は通さないような多孔質であることが好ましい。設計上の一態様では、基板の多孔性は高く、これを通るガスの拡散に対して全くバリヤにはならず、セル応答の拡散の制限は別の拡散バリヤにより与えられる場合がある。設計上の別の態様では、基板自体が拡散バリヤとなり、別のバリヤ材料を必要としない場合がある。
電極と基板の集成体をハウジングの上面にシールすることが好ましい。シール工程により電極材料の一領域と各電極用の接触導電体との間が電気的に接触すると同時に、基板と電極材料の残りの領域とがハウジングにシールされ、電解質を通さないシールが形成される。このシールを接着剤によるシールとすることもできるが、プラスチック製ハウジングに熱及び圧力を加えてシールを形成することが好ましい。
プラスチック製ハウジングは、基板よりも融点の低い材料のものであり、基板を通してハウジングに熱及び圧力を加えた時に、ハウジング材料が上方へ押しやられた基板の内部に浸透することで強力な結合が形成される。この結合は、必要であれば加圧下で冷却することにより、ハウジング材料が固化する前の緩和が防止される。同時に、電極材料が接触導電体の周囲で変形することで、電気抵抗が低く且つ電解質の漏洩に対する防御性の高い相似性の高い接触が得られる。電極材料は、これが起こるような組成物のものとする。別法として、導電性ポリマー複合材による介在層を使用する場合には、シール工程の際にその複合材が接触導電体と電極材料の周囲で流動し、そして上記のように電極材料に浸透する可能性がある。複合材が内部で流動するくぼみが、上記現象にとって最適な形状となっていることが、セル設計上の特徴である。
プラスチック製ハウジング内に配置された外部端子手段又は接触導電体は、必要により、電極基板集成体をハウジングにシールする前に導電性のカーボン入りポリマー複合材の層で被覆してもよい。この複合材は、その後シール工程の際に、接触導電体を被覆するように流動し、そして電極材料との間に相似性の高い接触を形成するか、又は電極材料の内部に含浸される。これにより、接点の信頼性が高まると共に、従来型のセルで認識されていた問題である接点通路に沿った電解質の遅いウイッキング（wicking）による漏洩に対する防御性が向上する。金属性導電体を使用する場合、これをポリマー複合材で被覆すると、電極材料内部の隙間を通ってくる電解質による腐食を防止でき、特に有利である。このため、安価な非貴金属を使用することができる。
電極基板が拡散を制限するものではない設計の場合、検出電極へのガスの拡散を制限するための手段を含むカバープレートを、電極集成体の電極を担持していない側に取り付ける。この拡散制限手段は、一若しくは二以上のキャピラリー、多孔質膜又はこれらの組合せであることができる。カバープレートは、検出電極以外の電極へガスが近づくことを妨害する。この基板自体が拡散バリヤとなる場合には、カバープレートは検出電極以外の電極へガスが近づくことを単に妨害するだけである。この場合の別法として、基板のこれら電極上の領域における透過性を除去する処理によりガスのアクセスをブロックし、カバープレートを省略してもよい。
この設計は、さらに電極を付着し且つさらにセル部品を付加して、適当に形成されたハウジング及びウイック部品を用い、数個の検出電極とその他の共通部品を含む単セルを形成すること又は共通の基板上に二以上の独立したセルを形成することによって、同一基板上に二以上のセンサーを加工製作するのに適している。
図面の説明
ここで本発明の好ましい実施態様を添付の図面を参照しながら説明する。
第１図は、本発明の第一の実施態様の模式図である。
第２図は、第１図の線２−２に沿った第一の実施態様の平面図である。
第３図は、本発明の第二の実施態様の模式図である。
好ましい実施態様の説明
ここで第１図及び第２図を参照するが、これらには二部品型ハウジング、すなわち電解質の溜めを形成するための中空インテリア６を含むシリンダー状の本体部４と、ディスク状のキャップ部材８とから構成されている電気化学式ガスセンサー２が示されている。ニッケル又は錫メッキ銅の３本の電気端子ピン１０は、ハウジング本体部４の上部にあるくぼみ部１６に配置されたヘッド１４を有する。くぼみ部１６は、平面内で長方形を、また断面において段階形状を有し、上部に幅広い部分１８を提供する。
本体部４の上面に、ディスク状の多孔質柔軟性基板２０配置されている。ＰＴＦＥバインダー中に導電性触媒粒子を含む混合物で形成された第一、第二及び第三の電極２２、２４、２５は、基板の下面側に、第２図に示したようなセグメント形態で、スクリーン印刷又はフィルター付着されている。くぼみ１６においては、各接触ピンヘッド１４の上に、一定量の導電性ポリマー／カーボン複合材２６が配される。
キャップ部材８は、くぼんだマニホールド領域３０にまで掘削された通し孔２８を有し、大気ガスは開口部２８を通して拡散し、マニホールド領域３０を通り、基板２０を通り、電極２２に至る。
電解質くぼみ部又は溜め６の内部の電解質は、多孔質フェルト部材で形成されたウイック３１によって、電極２２、２４、２５と接触した状態で維持される。ウイック３１は、プラスチック性Ｕ形バネ部材３２によって３つのすべての電極と接触した状態を保たれる。溜めの底部は、多孔質膜３８で閉じられた圧力解放用の開口部を３６の位置に有する底部材３４によって閉じられている。
第１図及び第２図に示した構造を組み立てるため、本体部４の内部に電気端子接触ピン１０を配置し、くぼみ部１６の内部のヘッド１４の上に導電性材料２６を配置する。別の集成方法では、該材料２６を、くぼみ部の内部に適用すること、又は接触ピンに適用してからこれらを本体に挿入することができる。
次の集成工程において、シリンダー状本体４の上に基板を配置する。プレス成形用金型（図示なし）によって図中の領域Ａに熱及び圧力をかけ、基板と電極を上部プラスチック面と導電性材料２６の上で圧縮し、基板がハウジングの上部にしっかりと固定されるように集成体を互いに結合し合う。領域Ａにおける電極と基板の圧縮は、プラスチック製ハウジング及び導電性材料２６の多孔質材料中への含浸と相まることにより、確実に基板及び電極がシールされて電気接続領域への電解質の進入が防止される。同時にプラスチック材料２６自体が端子ピンのヘッドの周囲で成形されることにより、接触ピンと電極との良好な電気的接続が確実となる。
続いて、基板の上にキャップ部材８を接着剤で結合する。次いでウイック３１を溜めの空間６に配置し、Ｕ形バネ３２により所定の位置で保持する。溜めに電解質を加え、そして底部キャップ部材３４を超音波結合法で所定の位置でシールする。
第１図及び第２図に示したセンサーの使用に際しては、大気ガスが開口部２８を通ってマニホールド領域３０に進入する。これらの開口部２８はガスのチャンバー内への流れを減衰させ、ガスの流入速度を制御するための拡散バリヤを形成する。ガスは、この実施態様ではガスに対して実質的な拡散バリヤを形成しない基板の内部を流れて電極２２と接触する。電極２２は、大気中に存在する標的ガスの検出電極として作用し、そして標的ガスが存在する場合にはそのガスと電解質中の水とを反応させて溶液中にイオンを生ぜしめ且つ電子を発生させる触媒として作用する。対極２４において、電解質中の酸素が、検出電極により放出されたイオンと反応し、電気回路が完結する。この電気化学反応により接触ピン１０の間に電圧が発生し、その結果、これらのピンに接続された外部回路を通して流れる電流がガス濃度の測定値となる。さらに電極２５は外部ポテンシオスタット回路との組合せにより参照電極として作用し、セルに所望の電圧レベルをバイアスする。
ここで、本発明の第二の実施態様を示す第３図を参照するが、第１図の部品と同じ部品には同一の参照番号が付されている。この実施態様では、いろいろな相違点のあることが明白である。第一に、接触ピンヘッド１４が本体部４の上面から部分的に突出するように取り付けられている。基板２０の上面にガス不透過層４０が被覆されており、ガスは電極２２の上の中央領域４２において進入することしかできない。この実施態様では、本体の上部キャップ部材は存在しない。基板２０の拡散率の透過性は低いが制御されたものであり、流入ガスに対して拡散バリヤを画定し、ガスの進入速度を正確に制御する。この透過性は、例えば、透過性のより高い基板をプレス又は含浸してその透過性を低下させることにより領域４２において変化させること、或いは基板全体を均一にすることができる。
第３図の実施態様では、第１図を参照して説明した方法により、ハウジング本体の上面に基板と電極がシールされている。しかしながら、この実施態様では電極２２、２４自体が接触ピンヘッド１４の周囲で成形され、これらとの電気接続が直接なされている。
この実施態様では、溜め空間６の内部に多孔質マトリックス４４が配置され、電解質はキャピラリー作用により保持されている。該マトリックス４４の上面は電極に対して圧縮されるか、又は別法として圧縮性インサートを使用して電極との電気的接触を確実に維持する。
上記二つの例から得られる特徴の組合せにより、別の例を派生させることができる。説明では３つの電極は同一基板上にあることになっているが、この数は多重検出機能を有する場合にはさらに増加し得るし、また、参照電極又は対極の一方又は両方をセル構成の基板上以外のどこかに配置することもできる。
さらに、高濃度のガスを検出すべき場合には、セルの本体又はキャップのいずれかに含まれる通路によって、対極及び参照電極に独立した酸素用のアクセス手段を設けることができる。これらの通路は、検出ガスから独立した供給用空気を運搬する。
液状電解質の代わりに、必要に応じて電極上にペースト塗布したゲル又はポリマーを使用してもよい。
上記実施態様を検討すると、下記の利点が明白である。
（１）平面電極集成体により製造が簡略化される−全電極を１回の工程で設けることができる。
（２）接触法により高価な金属接点を使用しなくて済み、またセルの集成工程と同時に且つ迅速に接点が形成される。
（３）接触法は、従来型セルにおいて認識されていた問題である接点の周囲における電解質の漏洩が防止されることを意味する。シール工程の際に接触導電体を被覆する導電性ポリマー複合材を使用することは、金属製導電体を使用した場合の信頼性を確実にする上で特に有利である。これは電解質が漏洩すると金属製導電体は非常に腐食されやすいからである。
（４）電解質から離れた領域において電極材料を接触させる方法により、従来型の設計において認識されていた問題である、接点が電極に対して移動し、その空隙に電解質が進入することから起こる使用中の接触抵抗の変動が防止される。
（５）シール工程により、漏洩しにくい高強度セルが得られる。
（６）集成方法に必要な部品及び工程の数が少ないということは、集成が迅速且つ安価であることを意味する。個々の部品は頑丈であるため、集成時の損傷は起こりにくい。
（７）セルの部品は簡単な従来法で生産される。
（８）セル集成法は簡単であり、自動化が可能である。
（９）平面電極集成体により同一基板上に４つ以上の電極を配置することも、同一装置において、例えば二つ以上のセンサーを設けるためや、異種のガスを検知するために必要である場合には、可能である。

Claims (16)

1. 基板（20）と、
   該基板上に平面要素として形成された少なくとも第一及び第二の電極（22、24）と、
   電解質の溜め（６）を含むハウジング（４）と、
   少なくとも該第一の電極を外部に電気接続するために該ハウジングに又はその内部に取り付けられた外部端子手段（10）とを含むガスセンサーであって、
   該基板は少なくとも該第一の電極と隣接している領域においては多孔質であるためにガスセンサーの外部から該電極までのガスの透過が可能であり、
   該基板と該ハウジングは周辺領域（Ａ）において互いに結合されており、該第一の電極の一部は該端子手段と隣接している位置にまで前記周辺領域を介して延びており、前記結合は該端子手段と第一の電極とを互いに電気的に接続された状態で保持するように働き、前記第一の電極は該電解質に対して多孔性である材料でできており、そして前記第一の電極は、電解質が該第一の電極の内部を透過して該電気接続部にまで至らないようにするために、その多孔性を閉塞するように前記周辺領域において処理されていることを特徴とするガスセンサー。
2. 該基板を該ハウジングの周辺領域に熱及び／又は圧力の適用により結合した、請求項１に記載のガスセンサー。
3. 該ハウジングを、電解質の溜めを含むハウジング本体とハウジングキャップ（８）として形成し、該ハウジングキャップが大気ガスの基板への進入に対する拡散バリヤ（28）を画定する、請求項１又は２に記載のガスセンサー。
4. 該基板が、該ハウジングの上面を閉鎖し、且つ、ガスの電極への流れを制御するための拡散バリヤを提供するような多孔性を有する、請求項１又は２に記載のガスセンサー。
5. 該第一の電極と該電気端子手段との間に導電性プラスチック材料（26）が配置され、該第一の電極を含浸している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサー。
6. 該電気端子手段の周囲にくぼみが設けられ、その中に前記導電性プラスチック材料が配置されている、請求項５に記載のガスセンサー。
7. 該電気端子手段が、該ハウジングの内部に配置された接触ピンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスセンサー。
8. 該第二の電極が、該第一の電気端子手段と同様に電気端子手段に電気接続されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスセンサー。
9. 該電極が、前記基板に結合された触媒材料を含有する多孔質導電性材料により形成されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスセンサー。
10. 該基板が、該第一の電極の領域において所定の拡散率を有する多孔質柔軟性材料である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスセンサー。
11. 該電解質を該電極と接触した状態で保持するために該溜めにおいてウイック手段（32）を含む、請求項１〜10のいずれか一項に記載のガスセンサー。
12. 該電解質を該電極と接触した状態で保持するために該溜めにおいて多孔質材料（44）を含む、請求項１〜10のいずれか一項に記載のガスセンサー。
13. １）電解質の溜め（６）を含み、さらに電気端子手段（10）を組み合わせたハウジング（４）を設け、
    ２）基板（20）上に、電解質に対して多孔性である少なくとも第一及び第二の電極要素（22、24）を設け、
    ３）該ハウジングに対して該基板を、該第一の電極の一部が周辺領域（Ａ）において前記電気端子手段と隣接する位置にくるように配置し、そして
    ４）該周辺領域における該ハウジングに対して該基板を、該第一の電極が該電気端子手段と電気的に接続され、その際該電極の多孔性が電解質の該電気接続部への透過を防止するように該周辺領域において閉塞されるように結合する
    ことを特徴とするガスセンサーの組み立て方法。
14. 該基板を該ハウジングの周辺領域に熱及び／又は圧力の適用により結合する、請求項13に記載の方法。
15. 該第一の電極と導電性手段との間に導電性プラスチック材料（26）を配置し、結合工程に際して該材料自体が該電気端子手段の周囲で成形され且つ該第一の電極を含浸する、請求項14に記載の方法。
16. 該第二の電極を、該第一の電極と同様に電気接続する、請求項13〜15のいずれか一項に記載の方法。

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