JP4022608B2 - 分留法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、使用済酸化物燃料中のウラン、プルトニウム、及びその他の物質のフッ化揮発挙動の相違を利用して、核燃料物質の分離・精製を行い、使用済酸化物燃料を再処理する方法に関するものである。

フッ化物揮発法は、使用済燃料の乾式再処理法の一つであり、ウラン、プルトニウム等の核燃料物質や種々の核分裂生成物をフッ化した場合の揮発挙動の相違を利用して分離回収する方法である。フッ化揮発法を再処理プロセスに適用させるための技術開発は、１９５０年代から米国を中心として各国で進められてきた。しかし、いずれの技術もプルトニウムの高級フッ化と精製に問題があり、実用化段階に到達したものはなく、１９７０年代以降の進展はみられなくなった。

国内では、日本原子力研究所が実施しており、多くの利点を見出したものの、やはりプルトニウム精製工程を確立できないまま、技術開発を終了している。ここで実施したフッ化物揮発法では、温度とフッ素濃度を変化させ、流動床炉を反応装置として、２段階フッ化を行うことにより、ウランとプルトニウムの分離を行っている。例えば１段目では、運転温度３３０℃、Ｆ₂ 濃度２０％でウランフッ化を行い、２段目では、運転温度３３０〜５５０℃、Ｆ₂ 濃度１００％でプルトニウムフッ化を行っている。

しかし、１段目の「ウランフッ化」における反応温度が低いため、ウランを六フッ化ウラン（ＵＦ₆ ）に転換するのに時間がかかり、またプルトニウムは最も安定な四フッ化プルトニウム（ＰｕＦ₄ ）を形成し易いという問題があった。更に、２段目の「プルトニウムフッ化」においても、１段目でプルトニウムが中間フッ化物であるＰｕＦ₄ となるために、熱力学的な観点や反応温度からみて、六フッ化プルトニウム（ＰｕＦ₆ ）に転換し難く（転換率や転換速度が低下する）、且つフッ素濃度が高すぎるため、流動不良を起こし易いという欠点があった。

そこで、反応装置としてフレーム炉を用いたフッ化物揮発法による再処理プロセスも提案されている（例えば、特許文献１参照）。フレーム炉は、流動床炉とは異なり、高温、高フッ素ガス雰囲気を運転条件としている反応装置である。

この条件でプルトニウムを転換すれば、
ＰｕＯ₂ ＋３Ｆ₂ ＝ＰｕＦ₆ ＋Ｏ₂
の直接フッ化反応が起きるため、中間フッ化物としてＰｕＦ₄ が生成することはない。またフッ化温度とフッ素濃度が高いため、ＰｕＦ₆ の分解反応も起き難い。しかし、高温、高濃度腐食性ガスを用いる必要があり、転換条件が過酷であるため、反応装置の腐食や劣化が発生し易くなり、材料上の問題がある。また、目的物質の転換条件に適した温度調整が行えないこと、高価なフッ素ガスの使用量が多いこと、などの問題もある。
特開２００１−１５３９９１公報

本発明が解決しようとする課題は、反応が進行し難いＰｕＦ₄ を中間フッ化物として形成させないようにするＰｕＦ₆ 生成方法を確立すること、反応装置の材料腐食がより起き難いＰｕＦ₆ 生成方法を確立すること、高価なフッ素ガスの消費量の低減化を図ること、などである。

本発明は、使用済酸化物燃料にフッ素またはフッ素化合物を２段階に作用させて、ウラン及びプルトニウムのフッ化物を生成し、揮発挙動の相違を利用して、ウラン及びプルトニウムを回収する再処理方法において、
１段目として、ＵＯ₂ とＰｕＯ₂ を含む使用済酸化物燃料に、水素を混合したフッ化水素を反応させることにより、ＵＦ₄ とＰｕＦ₃ にＨＦフッ化する工程、
２段目として、ＵＦ₄ とＰｕＦ₃ にフッ素ガスを反応させることにより、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ にＦ₂ フッ化する工程、
得られたＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の相変化の違いを利用して、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の分留（気液分離）を行ってＵＦ₆ の一部を気体として取り出し、その後、ＵＦ₆ の残部とＰｕＦ₆ の同時揮発を行う分離・揮発工程、
を具備している分留法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法である。

ここで、１段目のＨＦフッ化工程は、運転温度３５０〜４３０℃の流動床炉を用い、水素濃度１０〜３０ｖｏｌ％を含むフッ化水素ガスを供給することで行い、２段目のＦ₂ フッ化工程は、運転温度５００〜７５０℃の流動床炉を用い、濃度２０〜４０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガスを供給することで行うことが好ましい。

ＵＦ₆ の一部の取り出し及びＵＦ₆ の残部とＰｕＦ₆ の同時揮発を行う分離・揮発工程にはコールドトラップを用い、ＵＦ₆ の一部の取り出しは、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の状態図でＵＦ₆ が気体且つＰｕＦ₆ が液体の領域に運転温度と圧力を制御し、分留（気液分離）することにより行う。

本発明に係る分留法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法は、１段目で水素を混合したフッ化水素を反応させ、２段目でフッ素ガスを反応させるように構成しており、高級フッ化物への反応が進行し難いＰｕＦ₄ を中間フッ化物として生成しないため、ＰｕＦ₆ への転換率や転換速度を向上させることができ、且つ高価なフッ素ガスの消費量を抑制できる。また、１段目及び２段目共に流動床炉を使用し、穏やかな条件で反応を行わせているために、装置の腐食や劣化が発生し難い。

図１は本発明に係る分留法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法の基本プロセスを示す説明図である。これは、使用済酸化物燃料にフッ素またはフッ素化合物を２段階に作用させて、ウラン及びプルトニウムのフッ化物を生成し、揮発挙動の相違を利用して、ウラン及びプルトニウムをＵＦ₆ 及びＵＦ₆ ＋ＰｕＦ₆ として回収する再処理方法である。

１段目はＨＦフッ化工程であり、ＵＯ₂ とＰｕＯ₂ を含む使用済酸化物燃料に、水素を混合したフッ化水素を反応させることにより、ＵＦ₄ とＰｕＦ₃ にＨＦフッ化させる。このＨＦフッ化工程は、運転温度３５０〜４３０℃の流動床炉を用い、水素濃度１０〜３０ｖｏｌ％を含むフッ化水素ガス（供給量：化学量論比の１．１〜１．３倍、濃度６０〜９０ｖｏｌ％）を供給することで行う。Ｈ₂ ガスについては、十分な量を供給すれば濃度に対する依存性はあまりなく、５ｖｏｌ％以上あればよいが、ＨＦ濃度を７０ｖｏｌ％としたときは１０〜３０ｖｏｌ％とするのが好ましい。フッ化水素ガスの供給量については、熱力学計算から、また経験的に、化学量論比の１．１５倍が最適な量であることが知得されており、１．１〜１．３倍とすることで好ましい結果が得られる。このようにして生成するＵＦ₄ とＰｕＦ₃ は、いずれも熱力学的には六フッ化物を生成し易い傾向がある。また、ＨＦフッ化において、ＨＦガスを使用するため、高価なフッ素ガスの使用量を従来の約６０％削減することができる。

２段目はＦ₂ フッ化工程であり、ＵＦ₄ とＰｕＦ₃ にフッ素ガスを反応させることにより、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ にＦ₂ フッ化する。このＦ₂ フッ化工程は、運転温度５００〜７５０℃の流動床炉を用い、濃度２０〜４０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（供給量：化学量論比の１．１〜１．３倍）を供給することで行う。ＵＦ₄ のフッ素ガスによる転換は、既に商業規模で行われているため特に問題はなく、またＰｕＦ₃ のＰｕＦ₆ 転換は、低い温度（５００〜７５０℃）において、ＰｕＦ₄ からの転換と比較して容易に、迅速に且つ安定的に行える。以上のような本発明による２段階フッ化方法は、ＰｕＦ₄ を経由することなく、ＰｕＦ₆ を生成できる利点がある。

次に得られたＵＦ₆ とＰｕＦ₆ については、それらの相変化の違いを利用して、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の分留を行うことによりＵＦ₆ の一部を気体として取り出し、その後、ＵＦ₆ の残部とＰｕＦ₆ の同時揮発を行う（分離・揮発工程）。この工程には、コールドトラップを用い、ＵＦ₆ の一部の取り出しは、既知のＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の状態図でＵＦ₆ が気体且つＰｕＦ₆ が液体の領域に運転温度と圧力を制御し、分留により行う。この分離条件は、運転温度５３〜５６．５℃において、圧力を約８３．６ｋＰａ（５３．４〜５７℃では約８５．０１ｋＰａ）となるように設定する。これにより、ＵＦ₆ が気化し、ＰｕＦ₆ が液化するため分離できる。この条件は、運転を負圧側で行うことを考えて設定したため、極めて限定された範囲であるが、正圧側でも分離操作が可能であれば、圧力の許容範囲は、幅広いものとなる。その後、５０ｋＰａ程度に減圧することにより、ＵＦ₆ の残部とＰｕＦ₆ を同時に気化させる。

このようにフッ化物揮発法を適用して、ウラン及びプルトニウムを、ＵＦ₆ 及びＵＦ₆ ＋ＰｕＦ₆ として回収することができる。この再処理プロセスは、軽水炉核燃料サイクルやＦＢＲ核燃料サイクルなどに使用可能である。なお、被処理物が使用済金属燃料の場合には、前処理として酸化することにより、本発明方法を適用することが可能である。

図２は本発明に係る分留法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法の一実施例を示すプロセスフローである。これは使用済酸化物燃料の再処理プロセスの例である。原料となる使用済酸化物燃料は脱被覆処理されたものであり、その主要構成元素は、Ｕ，Ｐｕ，Ｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｎｐ，Ａｍ，Ｃｍなどである。ウランはＵＯ₂ の形で、プルトニウムはＰｕＯ₂ の形で存在する。これらの原料物質を２段階でフッ化処理する。

〈ＨＦフッ化〉
１段目のＨＦフッ化では、原料物質（使用済酸化物燃料）を、流動床炉（運転温度：４００℃）を用いて、ＨＦガス（供給量：化学量論比の１．１５倍、濃度：７０ｖｏｌ％）と反応させる。このときＨ₂ ガスも供給するが、供給量は、ＰｕＯ₂ に対する化学量論比の０．５倍以上とし、また濃度は５〜１００ｖｏｌ％の任意の値でよいが、７０ｖｏｌ％のＨＦと同時に供給する場合は、３０ｖｏｌ％とする。これにより、ＵＦ₄ 及びＰｕＦ₃ が生成する。原料物質中の不純物の大部分は反応せずに酸化物の状態か、フッ化物または酸フッ化物になる。生じる反応を以下に示す。
ＵＯ₂ （固体）＋４ＨＦ＝ＵＦ₄ （固体）＋２Ｈ₂ Ｏ
ＰｕＯ₂ （固体）＋３ＨＦ＋１／２Ｈ₂ ＝ＰｕＦ₃ （固体）＋２Ｈ₂ Ｏ

〈Ｆ₂ フッ化〉
２段目のＦ₂ フッ化では、１段目のＨＦフッ化で生成した中間フッ化物を六フッ化物にする。流動床炉の運転温度を５００〜７５０℃に設定し、フッ素ガスと反応させて、ウラン及びプルトニウムの六フッ化物を生成する。供給するフッ素ガスはＮ₂ ガスで希釈し、濃度を２０％〜４０ｖｏｌ％に設定し、またフッ素ガス過剰率を化学量論比の１．１５倍とする。Ｆ₂ フッ化により、ウラン（ＵＦ₆ ）及びプルトニウム（ＰｕＦ₆ ）は、多くの不純物と共に揮発するが、ＺｒＦ₄ ，ＣｓＦ，ＰｕＦ₄ ，ＡｍＦ₃ ，ＣｍＦ₃ 等は、蒸気圧が低いために流動媒体と共に残留する。また、完全にフッ化されなかった一部の酸化物（ＵＯ₂ 等）、酸フッ化物（ＵＯ₂ Ｆ₂ 等）及び複塩（Ｃｓ₂ ＵＦ₈ 等）も残留する。

〈ＵＦ₆ ・ＰｕＦ₆ 凝縮〉
揮発したＵＦ₆ 及びＰｕＦ₆ をコールドトラップにて凝縮する。運転温度は、−７０〜０℃、使用圧力は５０ｋＰａ程度とする。この条件で多くの揮発性物質も凝縮するが、融点や沸点の低いＦ₂ （沸点：−１８８．２４℃）、ＨＦ（融点：−８４．７９℃、沸点：１９．６７℃）、ＴｅＦ₆ （沸点：−３９．５５℃）の大部分は気体のままであるため、凝縮物から固気分離される。

〈ＵＦ₆ ／ＰｕＦ₆ 分離〉
コールドトラップを、例えば５３．１〜５６．５℃において約８３．６ｋＰａ（５３．４〜５７℃では約８５．０１ｋＰａ）に減圧すると、ＵＦ₆ は気化し、ＰｕＦ₆ は液化する（これには、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の状態図でＵＦ₆ が気体且つＰｕＦ₆ が液体の領域内となるように温度と圧力を設定する）。この条件において、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の分留ができる。ＵＦ₆ の揮発量は、実際の運転において温度や圧力を適切に制御することにより任意に設定可能である。各物質の融点や沸点から考えて、一部のＰｕＦ₆ や、沸点が比較的低いＮｂＦ₅ ，ＭｏＦ₆ ，ＴｃＦ₆ ，ＲｕＦ₅ ，ＳｂＦ₅ ，ＴｅＦ₆ ，ＮｐＦ₆ 等の不純物は、ＵＦ₆ と挙動を共にする可能性が大きい。

〈ＵＦ₆ ・ＰｕＦ₆ 揮発〉
一定量のＵＦ₆ を揮発させた後、コールドトラップの温度は変化させず、５０ｋＰａ程度に減圧することにより、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ を同時に気化することができる。なお、温度と圧力については、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の状態図を参考にして装置の特性に合わせた設定が可能である。

〈ＵＦ₆ 精製〉
Ｆ₂ フッ化により生成したＵＦ₆ は、微量のＰｕＦ₆ や揮発性不純物を伴っている。そこで、これらの不純物に対して化学的な吸着作用のある物質を充填したケミカルトラップを通過させることにより、不純物を除去し、ＵＦ₆ を精製できる。なお、ケミカルトラップは、必要に応じて複数段設置する。

（１）ＬｉＦ−ＵＯ₂ Ｆ₂ トラップ
本プロセスでは、ＰｕＦ₆ 除去を目的として、第１段に充填材としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）とフッ化ウラニル（ＵＯ₂ Ｆ₂ ）を組み合わせた、または単独のケミカルトラップを用いる。この他にも、ＰｕＦ₆ に対する還元作用のある充填材であればよく、ＵＦ₄ やＵＦ₅ 等の使用も考えられる。ＬｉＦとＰｕＦ₆ の反応は可逆反応であり、運転温度３００℃において、ＰｕＦ₆ はＬｉＦに吸着し、４５０℃に加熱することによりＰｕＦ₆ は脱離する。従って、ここでは運転温度３００℃で使用する。また、ＣｓＦも吸着される。また、ＵＯ₂ Ｆ₂ に吸着させたＰｕＦ₆ は、脱離せずにＭＯＸ（混合酸化物）再転換工程に原料として用いることができる。

（２）ＭｇＦ₂ トラップ
第２段にＭｇＦ₂ を充填材として用いたケミカルトラップを設ける。ＭｇＦ₂ は、ＮｂＦ₆ ，ＭｏＦ₆ ，ＴｃＦ₆ ，ＲｕＦ₅ ，ＳｂＦ₅ ，ＮｐＦ₆ に対する吸着効果があり、ここでは運転温度１２０℃で使用する。

（３）ＮａＦトラップ
第３段目には、ＮａＦを充填材としたケミカルトラップを設置する。２５〜２５０℃においてＮａＦは、
ＵＦ₆ ＋２ＮａＦ→Ｎａ₂ ＵＦ₈
の反応によりＵＦ₆ を吸着することが知られている。３００〜４００℃において、Ｎａ₂ ＵＦ₈ は、分解して再びＮａＦとＵＦ₆ になるが、この温度でＮａＦは、ＲｕＦ₅ やＮｂＦ₆ と複塩を形成する。また、ＺｒＦ₄ に対する吸着効果もあるが、ほとんどのＺｒＦ₄ は、不揮発性物質として流動媒体と共に流動床炉に残留しているため、ＮａＦトラップで除去される量は非常に少ない。

〈Ｐｕ富化度調整〉
揮発したＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の混合気体とケミカルトラップで精製したＵＦ₆ を気体混合器を用いて所望の割合で混合し、プルトニウム富化度の調整をする。気体混合器の運転条件は、やや負圧、７０〜８０℃程度とする。

〈ＵＦ₆ ／ＵＦ₆ ・ＰｕＦ₆ 凝縮〉
ケミカルトラップで精製したＵＦ₆ のうち、プルトニウム富化度調整に使用しなかったＵＦ₆ 、またはプルトニウム富化度調整後のＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の混合気体の凝縮を行う。運転温度は、−７０〜０℃、圧力は５０ｋＰａ程度とする。

〈ＵＦ₆ ／ＵＦ₆ ・ＰｕＦ₆ 揮発〉
圧力（５０ｋＰａ）を変化させず、温度を７０〜８０℃に昇温することにより、凝縮させたＵＦ₆ またはＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の混合物を気化し、再転換工程に供給する。

なお、気化したＵＦ₆ 単体についてはＵＦ₆ 用シリンダに充填すれば、ウラン濃縮用の原料となり、本プロセスを、軽水炉燃料サイクルに使用することもできる。ここで、選択肢として、ＵＦ₆ を捕集したコールドトラップの温度を６４℃以上、また圧力を１５２ｋＰａ以上とし、ＵＦ₆ が液化する条件を設定することにより、ＵＦ₆ を液体にしてシリンダ充填することも可能である。

図３は、上記の再処理方法を実施するための装置構成図である。原料供給槽１０内の原料物質（使用済酸化物燃料）は、ＨＦフッ化炉（流動床炉）１２に送られ、ＨＦ＋Ｈ₂ ガスと反応して中間フッ化物となり、中間フッ化物供給槽１４に貯められる。中間フッ化物供給槽１４内の中間フッ化物は、Ｆ₂ フッ化炉（流動床炉）１６に送られ、Ｆ₂ ガスと反応して六フッ化物となる。

得られた六フッ化物は、第１のコールドトラップ１８に導かれ、ＵＦ₆ ・ＰｕＦ₆ の凝縮、ＵＦ₆ ／ＰｕＦ₆ の分離、ＵＦ₆ ・ＰｕＦ₆ の揮発が行われる。ＵＦ₆ は、ＬｉＦ／ＵＯ₂ Ｆ₂ トラップ２０、ＭｇＦ₂ トラップ２２、ＮａＦトラップ２４を経て、精製される。そして、ＵＦ₆ 及びＵＦ₆ ・ＰｕＦ₆ は、第２のコールドトラップ２６に導かれ、ＵＦ₆ の凝縮・揮発、ＵＦ₆ ・ＰｕＦ₆ の凝縮・揮発が行われ、再転換工程へ供給される。

本発明に係る分留法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法の基本プロセスを示す説明図。 本発明に係る分留法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法の一実施例を示すプロセスフロー。 本発明に係る分留法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法を実施するための装置構成図。

符号の説明

１０ 原料供給槽
１２ ＨＦフッ化炉（流動床炉）
１４ 中間フッ化物供給槽
１６ Ｆ₂ フッ化炉（流動床炉）
１８ 第１のコールドトラップ
２０ ＬｉＦ／ＵＯ₂ Ｆ₂ トラップ
２２ ＭｇＦ₂ トラップ
２４ ＮａＦトラップ
２６ 第２のコールドトラップ

Claims (3)

1. 使用済酸化物燃料にフッ素またはフッ素化合物を２段階に作用させて、ウラン及びプルトニウムのフッ化物を生成し、揮発挙動の相違を利用して、ウラン及びプルトニウムを回収する再処理方法において、
   １段目として、ＵＯ₂ とＰｕＯ₂ を含む使用済酸化物燃料に、水素を混合したフッ化水素を反応させることにより、ＵＦ₄ とＰｕＦ₃ にＨＦフッ化する工程、
   ２段目として、ＵＦ₄ とＰｕＦ₃ にフッ素ガスを反応させることにより、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ にＦ₂ フッ化する工程、
   得られたＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の相変化の違いを利用して、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の分留を行ってＵＦ₆ の一部を気体として取り出し、その後、ＵＦ₆ の残部とＰｕＦ₆ の同時揮発を行う分離・揮発工程、
   を具備していることを特徴とする分留法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法。
2. １段目のＨＦフッ化工程は、運転温度３５０〜４３０℃の流動床炉を用い、水素濃度１０〜３０ｖｏｌ％を含むフッ化水素ガスを供給することで行い、２段目のＦ₂ フッ化工程は、運転温度５００〜７５０℃の流動床炉を用い、濃度２０〜４０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガスを供給することで行う請求項１記載の分留法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法。
3. ＵＦ₆ の一部の取り出し及びＵＦ₆ の残部とＰｕＦ₆ の同時揮発を行う分離・揮発工程にはコールドトラップを用い、ＵＦ₆ の一部の取り出しは、ＵＦ₆ とＰｕＦ₆ の状態図でＵＦ₆ が気体且つＰｕＦ₆ が液体の領域に運転温度と圧力を制御し、分留により行う請求項１又は２記載の分留法を用いるフッ化物揮発法による再処理方法。
   

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