JP4009911B2 - ゼラチン繊維の製造方法 - Google Patents

Description

この発明はゼラチン繊維の製造方法に関し、特に望ましくはゼラチンの化学的構造に変化を与えることなく、又製造に必要な試薬類がゼラチン繊維中に残存せず、しかもゼラチン繊維が十分な力学的強度を有し、さらには十分な耐水性を有するゼラチン繊維を製造する方法に関する。

ゼラチンは骨や皮を酸処理又はアルカリ処理したのち熱湯で抽出して得られる変性コラーゲンであり、従来は粉末、シ−トあるいはスポンジの形態に製造され、主として食品素材、写真乳剤、医薬用カプセル等に用いられてきたが、最近ではゼラチンの生体適合性（低抗原性及び高生体吸収性）に着目し、創傷・火傷治療用素材や人工皮膚用マトリクス材等、医療用素材への応用が期待されている。

ゼラチンを医療用素材に応用する場合、繊維、織布あるいは不織布の形態で用いられることが考えられ、ゼラチン繊維の製造が重要であるが、ゼラチン本来の生体適合性を生かすために、ゼラチンの化学的構造に変化を与えないこと、及び使用中の安全性を考慮すると製造過程で使用された試薬類はなるべく少なく、しかも試薬類がゼラチン繊維中に残存しないことが必須である。また、実用化を視点においた場合、ゼラチン繊維から織布や不織布を作製するためにゼラチン繊維が十分な力学的強度を有すること、及び殺菌等の前処理等に耐える十分な耐水性を有することが要求される。

従来、吸水膨潤させたゼラチンを乾式紡糸し、この紡出糸条を延伸した後、硬化剤水溶液で処理し、水洗・乾燥するか、１９０°Ｃ〜２３０°Ｃの温度範囲で乾熱処理するか、あるいは紫外線照射によって硬化させ、ゼラチン繊維を製造するようにしたゼラチン繊維の製造方法（特許文献１）、あるいはアミド化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン塩、ゼラチン及びアルデヒド類を含む溶液を、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類等を３０°Ｃ〜５０°Ｃに加温した凝固浴で凝固させ、さらに多価アルコール又はその誘導体を付加して延伸し、ゼラチン繊維を製造するようにしたゼラチン繊維の製造方法（特許文献２）、が提案されている。
特開昭４９−９３５６２号公報 特開２００１−８９９２９号公報

しかし、上記特許文献１記載の製造方法では食肉のバインダー、あるいははるさめやフカヒレの代用品等、食品に利用するゼラチン繊維を目的としているので、製品は、耐熱水性を有するものの、織布や不織布の形態で用いる場合あるいは繊維を単独で用いる場合、繊維の力学的強度が十分でない。

また、特許文献２記載の製造方法ではゼラチン溶液に架橋剤として毒性の高いアルデヒド類を添加してゼラチンの曳糸性や延糸性を得るようにしている。架橋剤によってゼラチンの化学構造が変化を受け、ゼラチン本来の特質である低抗原性及び高生体吸収性等、医療用素材としての生体適合性を損ねるおそれがある。アルデヒド類を用いた場合、あるいはこれを用いない場合でも、特許文献２記載の製造方法では紡糸溶液を凝固浴中で一気に凝固せしめて固形の繊維にするために、種々の金属塩といったゼラチン成分以外の物質が繊維中にトラップされてしまい、これらを確実に除去するのは困難である。医療用素材として用いる場合の安全性を鑑みれば、繊維中にゼラチン以外の成分が残存していることは好ましくない。

本発明はかかる問題点に鑑み、望ましくはゼラチンの化学的構造に変化を与えることなく、又溶媒以外の添加物を加える必要はなく、さらには製造に必要な試薬類がゼラチン繊維中に残存せず、しかもゼラチン繊維が十分な力学的強度を有し、しかも十分な耐水性を有するゼラチン繊維の製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係るゼラチン繊維の製造方法は、ゼラチン溶液を凝固浴中に糸状に吐出させてゲル状繊維を作成し、これを延伸処理し、得られるゼラチン繊維前駆体から残存する溶液溶媒を除去することを特徴とする。

ゼラチンとしては、牛由来、豚由来、鶏由来、魚由来のもの等広く使用しうる。

ゼラチン溶液（紡糸液）の溶媒としては、常温ないしは少しの加温でゼラチンを相当量、例えば１０％程度以上溶解でき、且つ、ゲル形成後、容易に除去しうるものがよい。具体的には、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒、あるいはこれと相溶性のある有機溶剤あるいは水との混合液や、エチレングリコール等の多価アルコール単独、あるいはこれと相溶性のある有機溶剤あるいは水との混合液などが推奨される。

必要に応じて溶液の粘度調整と、ゲル化後のゲル状繊維の延伸時のゼラチンの分子配向をより効果的にするために、グリセリン等の可塑剤を添加するようにしてもよい。

なお、ゼラチン溶液（紡糸液）のゼラチン濃度は、溶液が適切な粘度と曳糸性を保持し、凝固浴に吐出されたときにゲル化が可能であり、かつ形成したゲル状繊維を凝固浴からの取り出し、延伸操作の工程に耐えうるゲル強度を発現できるものである。加えて、ゼラチンの品質、紡糸口金（ノズル）の孔径、孔の数、吐出速度（曳糸速度）等によっても左右されるので、これらの要素を勘案して、適宜設定するのがよい。

凝固浴に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素、その他、アセトン、ジエチルエーテル等、あるいはこれらの混合液を適用しうる。また、凝固浴は、液温を紡糸液よりも低温に保持するのがよく、一般的に数十℃程度低めにするのがよい。液温は、溶媒の種類と紡糸液のゼラチン濃度や溶媒の種類、液温等を勘案して適宜設定しうる。例えば紡糸液として１０％ゼラチン−ジメチルスルホキシド溶液を用い、これを５５℃で吐出させる場合、凝固浴溶液がメタノールであるとすると、５℃以下、特に−２０℃〜０℃程度で良好な結果が得られる。

凝固浴中でのゲル化は、条件が適切であれば、瞬時に行いうるので、ゲル状繊維の内部まで固化しないうちにゲル状繊維を一定速度で取り出すようにする。これは、一般に円筒状のもの（ボビン）を回転させて、巻き取るのがよい。巻取りは、凝固浴中でも行いうるし、浴外でも実施しうるが、浴外で巻き上げた方が固化が進行しなくてよい。

取り出したゲル状繊維を延伸処理に付す。延伸処理はゲル状繊維が溶融し出さないうちに行うのがよく、そのため取り出し操作と連続して行うのがよい。取り出し操作をボビンによる巻取りにより行う場合は、ボビンの回転速度比（ドラフト比）あるいはボビンの直径比が伸延比となる。例えば、ボビンを２個使用し、前段のボビンの回転速度は繊維の吐出速度に合わせ、後段のボビンの回転速度を適宜設定することにより、繊維を延伸（伸張）しうる。具体的には、一つのボビンに凝固浴からの繊維を２回転ほど巻き付けながら、繊維の一端をもう一つ別のボビンに巻きつける。前段のボビンの回転速度は、繊維の吐出速度に合わせ、後段のボビンの回転速度を前段の４倍にしておくと、２つ目のボビンに巻き取られた時に、繊維が４倍に延伸（伸張）されたことになる。

延伸処理により得られたゼラチン繊維前駆体は、良好なゼラチン分子の配向を有するので、この分子の配向を保持した状態で紡糸液溶媒を除去するのがよい。除去処理は、メタノール等の溶媒中に前駆体を浸漬しておくことによって行うのがよい。具体的には、室温下で２４時間以上、前駆体ないし繊維の収縮を避けるために、一定の張力がかかった状態で行うのがよく、従って、繊維をボビンに巻きつけたままで行うのが好ましい。

溶媒除去して得られたゼラチン繊維は、本発明の目的を満たす製品としてそのまま実用に耐えうるものであるが、必要に応じ、さらに熱処理、グルタルアルデヒド処理のいずれか、又は両方に付して、より耐水性を付与するようにしてもよい。

熱処理は、空気、窒素などの不活性ガス雰囲気下、減圧下あるいは真空下で、１６０°Ｃ〜２２０°Ｃ程度で行うのがよい。繊維の酸化による劣化をさける意味で、不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。処理時間は条件にもよるが数分から長くても１時間程度でよい。また、処理は、繊維の収縮を避けるために、繊維に張力を与えた状態で、具体的にはボビンに巻きつけた状態で行うのが望ましい。

グルタルアルデヒド処理は、リン酸緩衝液等の緩衝液にグルタルアルデヒドを加えた溶液にゼラチン繊維を浸漬することによって行う。溶液調製例としては、リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムを用いて調製したリン酸緩衝液１０００容量部に２５％グルタルアルデヒド１００容量部を加えたものである。この溶液にゼラチン繊維を１昼夜程度浸漬した後、速やかに取り出し、冷水で洗浄後、乾燥する。

本発明の１つの特徴はゼラチン繊維の製造にゲル紡糸法を採用した点にある。糸状に吐出したゼラチン溶液は繊維糸条に固形化させる必要があるが、本発明では上記特許文献２に見られるように糸状に吐出したゼラチン溶液に架橋剤を用いてこれを解決するのではなく、ゼラチン溶液を得るための溶媒と凝固浴を適切に組み合わせることにより、凝固浴に吐出された糸状物をゲル状繊維としたものである。ここにゲル状繊維とは、吐出糸状物がその内部までゲル化されたもので、表面層が固化されているものを含む。これにより、有毒な架橋剤の使用が避けられ、又ゼラチンの化学構造に変化を与えることもない。

また、上記特許文献１、２のように、ゼラチン溶液の吐出段階では完全な固体とはならないので、この段階でゼラチン分子を繊維方向に配向させる延伸操作が容易にかつ効率的に行うことができ、高い力学的強度を有するゼラチン繊維が得られる。

このゲル紡糸法により、次のような作用効果が期待される。
１．特許文献２記載の製造方法では紡糸液の粘度調整あるいは紡糸後の耐水性を維持するために、実際には（あるいは事実上）毒性の強いアルデヒド類等の架橋剤の使用を要する。本発明の製造方法ではこのような架橋剤は不要である。
２．特許文献２記載の製造方法では架橋剤の添加によってゼラチンの化学構造が変化を受け、ゼラチンの本来の特質である低抗原性等、医療用素材としての生体適合性を損ねるおそれがあるが、本発明の製造方法では架橋剤を添加する必要がなく、ゼラチンの良好な生体適合性を損なうことがない。
３．ゲル紡糸法の適用により、紡糸可能な紡糸液の粘度の範囲が広くなり、対象となるゼラチンの原料や分子量が広く、適用範囲が広い。例えば、ゼラチンには牛由来ゼラチン、豚由来ゼラチン、鶏由来ゼラチン、魚由来ゼラチン等を用いることができ、原料の選択範囲が広い。

〔実施例１〕
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにゼラチン１２ｇを溶解させ、これを６０°Ｃに加温した溶液を紡糸液として用いた。この紡糸液をポンプを用いて、孔径０．２ｍｍの単孔ノズルから毎分１．５ｍｌで凝固浴中に押し出した。凝固浴は１ｍの浴長をもち、−１０°Ｃに保持したメタノ−ルを満たしてある。得られたゲル状繊維は、毎分４．５ｍの速度でボビンに巻き取った。巻き取り後、速やかに回転速度比が４倍の延伸ドラムにて延伸をかける。延伸ボビンに巻きつけた状態で、室温下メタノ−ル中に４８時間浸漬し、ジメチルスルホキシドを完全に除去した。このようにして得られたゼラチン繊維は、引張強度２．８ｇ／ｄ（デニール）、初期弾性率は４３ｇ／ｄ、破断伸度は約２０％であった。

〔実施例２〕
ゼラチン１０ｇを蒸留水（水）１０ｍｌとジメチルスルホキシド６０ｍｌの混合溶媒に溶解させ、この８０°Ｃの溶液を紡糸液として用いた。この紡糸液を窒素ガスの背圧（約１．５ｋｇ／ｍｍ²）を用い、孔径０．２５ｍｍの単孔ノズルから毎分１．５ｇの流量で凝固浴中に押し出す。凝固浴は１ｍの浴長をもち、−３０°Ｃに保持したメタノ−ルに満たしてある。得られたゲル状繊維は、毎分８ｍの速度でボビンに巻き取った。巻き取り後、速やかに繊維長にして４倍に延伸をかけた。延伸ボビンに巻きつけた状態で、室温下メタノ−ル中に２４時間浸漬し、ジメチルスルホキシドを完全に除去した。このようにして得られたゼラチン繊維は、引張強度２．２ｇ／ｄ初期弾性率は３８ｇ／ｄ、破断伸度は約２０％であった。

〔実施例３〕
ゼラチン１５ｇをジメチルスルホキシド８５ｍｌに完全に溶解させた後、５ｍｌのグリセリンを加え、この８０°Ｃの溶液を紡糸液として用いた。この紡糸液を窒素ガスの背圧を用い、孔径０．２５ｍｍの単孔ノズルから毎分３ｇの流量で凝固浴中に押し出した。凝固浴は１ｍの浴長をもち、−３０°Ｃに保持したメタノ−ルに満たしてある。得られたゲル状繊維は、毎分６ｍの速度でボビンに巻き取った。巻き取り後、速やかにゲル状繊維を毎分２０ｍｍの速度で伸張し、もとの繊維長の１２倍に延伸をかけた。伸張状態を維持したまま、室温下メタノ−ル中に２４時間浸漬し、ジメチルスルホキシドを完全に除去した。このようにして得られたゼラチン繊維は、引張強度４．２ｇ／ｄ、初期弾性率は７３ｇ／ｄ、破断伸度は１７％であった。

〔実施例４〕
エチレングリコ−ル１００ｍｌにゼラチン１２ｇを溶解させ、これを６０°Ｃに加温した溶液を紡糸液として用いた。この紡糸液をポンプを用いて、孔径０．１５ｍｍの単孔ノズルから毎分１．２ｍｌで凝固浴中に押し出す。凝固浴は１ｍの浴長をもち、−５０℃に保持したヘキサンを満たしてある。得られたゲル状繊維は、毎分３．５ｍの速度でボビンに巻き取った。巻き取り後、速やかに回転速度比が４倍の延伸ドラムにて延伸をかけた。延伸ボビンに巻きつけた状態で、室温下、メタノ−ル中に４８時間浸漬し、ジエチレングリコ−ルを完全に除去した。このようにして得られたゼラチン繊維は、引張強度２．４ｇ／ｄ、初期弾性率は４１ｇ／ｄ、破断伸度は約２０％であった。

〔実施例５〜８〕
実施例１〜４において、延伸、溶媒除去を終えたゼラチン繊維をボビンに巻き付けた状態で、減圧オ−ブンに入れ、減圧後昇温して２２０℃で２０分間保持した。その後オ−ブンを室温に戻してから、繊維を取り出した。このような熱処理を施したゼラチン繊維は、８０°Ｃの温水下でも溶解することなく繊維の形態を保持していた。

〔実施例９〜１２〕
実施例１〜４において、延伸、溶媒除去を終えたゼラチン繊維をボビンに巻き付けた状態で、オ−ブンにて１６０°Ｃで１０分間熱処理を施す。このような熱処理を施したゼラチン繊維は、通常の水には溶解せず、４０℃の温水下でも繊維の形態を保持している。

〔実施例１３〜１６〕
耐水性を付与するために熱処理に代え、延伸、脱溶媒後のゼラチン繊維に対して次のグルタルアルデヒド処理を行った。即ち、リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムを用いてリン酸緩衝溶液を調製し、リン酸緩衝溶液１リットルに対して、２５％グルタルアルデヒド水溶液を１００ｍｌ加えたものを用いた。この溶液に延伸、脱溶媒後のゼラチン繊維を１昼夜程度浸漬した後、速やかに冷水で洗浄しこの後乾燥させた。得られたゼラチン繊維は９０°Ｃの温水でも、繊維の寸法変化は５０％以内に収まっていた。

〔試験例〕
さらに、上記と同様にして、１２０°Ｃでの熱処理、２２０°Ｃの熱処理とグルタルアルデヒド処理の組合わせ処理を行ない、得られたゼラチン繊維を水に浸漬した場合の寸法変化を調べた。その結果を図１に示す。また、上述の１６０°Ｃ及び２２０°Ｃの熱処理及びグルタルアルデヒド処理を行ったゼラチン繊維についてもこれを水に浸漬した場合の寸法変化を図１にあわせて示した。

本発明に係る方法によって得られたゼラチン繊維の耐水性の実験結果を示す図である。

Claims (9)

1. ゼラチン溶液を凝固浴中に糸状に吐出させて内部が未固化状態のゲル状繊維を作成し、凝固浴からゲル状繊維を取り出し該取り出し操作に連続してゲル状繊維を延伸処理し、得られるゼラチン繊維前駆体から残存する溶液溶媒を除去することによって内部を固化させるようにしたことを特徴とするゼラチン繊維の製造方法。
2. ゼラチン溶液の溶媒が、極性有機溶媒及び多価アルコールの群から選ばれる溶液又はその二種以上の混合液、あるいはそれらの溶液と水との混合液である、請求項１記載のゼラチン繊維の製造方法。
3. 凝固浴が、低級モノアルコール、脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族エーテル又はこれらの混合液からなるものである、請求項１記載のゼラチン繊維の製造方法。
4. 糸状に吐出されたゼラチン溶液の凝固処理を、凝固浴の液温をゼラチン溶液の液温よりも低くして行う請求項１記載のゼラチン繊維の製造方法。
5. ゼラチン繊維前駆体より残存する溶液溶媒の除去を、該前駆体を溶媒除去媒体に浸漬して行う、請求項１記載のゼラチン繊維の製造方法。
6. 極性有機溶媒がジメチルスルホキシドであり、多価アルコールがエチレングリコールである、請求項２記載のゼラチン繊維の製造方法。
7. 溶媒除去媒体が低級モノアルコールである、請求項５記載のゼラチン繊維の製造方法。
8. 得られたゼラチン繊維を、さらにグルタルアルデヒド処理及び／又は熱処理する請求項１記載の、耐水性が向上したゼラチン繊維の製造方法。
9. 熱処理が１６０°Ｃ〜２２０°Ｃの範囲内の温度で行われる請求項８記載の、耐水性が向上したゼラチン繊維の製造方法。

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